JP5613553B2 - カーボンナノチューブアレイ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブアレイ及びその製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は１９９１年に飯島によって発見され、２１世紀において重要な新素材の１つであると期待されている。カーボンナノチューブは機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー、複合材料等、広範な分野での応用が期待されている。非特許文献１に掲載されて以来、カーボンナノチューブをフィラーとした高分子基複合材料（カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料）の機械、熱、電気特性の向上を目指し研究が盛んに行われている。

現在、カーボンナノチューブの製造方法はアーク放電法、レーザー蒸発法、及び化学気相堆積法を含む。しかし、アーク放電法及びレーザー蒸発法は、次の問題がある。（１）カーボンナノチューブの成長の数量は低い。（２）カーボンナノチューブと他のナノ粒子とが混合して形成されるので、カーボンナノチューブの純度を高めるための精製工程が必要となる。（３）カーボンナノチューブの成長方向は制御できない。上述の問題を鑑み、現在化学気相堆積法を広く利用して、カーボンナノチューブを順に配列して成長させる。

特許文献１には、従来の一種の大きな面積のカーボンナノチューブフィルムの成長方法が開示されている。該成長方法は、第一ステップでは、硬い材料からなる基材を提供し、且つ該基材の表面に、均一に触媒層を形成する。第二ステップでは、触媒層が形成された基材を反応炉に置き、保護ガスで所定の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、所定の分間反応を行って、大きな面積のカーボンナノチューブフィルムを成長させることができる。前記成長方法に利用した基材は円筒状、螺旋状であるので、従来の平板状基材を利用した成長方法に比べると、特許文献１に利用した基材は、より大きい成長面積を提供することができる。従って、反応炉の内部の空間を十分的に利用して、大きな面積のカーボンナノチューブフィルムの成長することができる。

中国特許出願公開第１０１１０９２２３４号明細書

Ｓｕｍｉｏ Ｉｉｊｉｍａ、"Ｈｅｌｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年１１月７日、第３５４巻、ｐ．５６‐５８

しかし、上述の大きな面積のカーボンナノチューブフィルムの成長方法において採用した基材は、形状が固定された硬い材料からなるので、前記基材に成長されたカーボンナノチューブフィルムも固定の形状を有する。該大きな面積のカーボンナノチューブフィルムの成長基材に成長されたカーボンナノチューブフィルムは、平板状基材に成長されたカーボンナノチューブフィルムと比べると、後に続く利用において不都合である。例えば、前記大きな面積のカーボンナノチューブフィルムの成長基材は、螺旋状である場合、前記螺旋状基材の中心部位に成長されたカーボンナノチューブフィルムを利用することが難しい。従って、前記大きな面積のカーボンナノチューブフィルムの後に続く利用が著しく制限されている。

従って、前記課題を解決するために、本発明は後に続く利用が易しく、且つ大きな面積を有するカーボンナノチューブアレイ及びその製造方法を提供する。

本発明のカーボンナノチューブアレイの製造方法は、平板状柔軟性基材の少なくとも一つの表面に触媒層を堆積させる第一ステップと、一つの反応炉を提供し、前記触媒層が形成されている基材を前記反応炉に応じる形状に曲げた後、反応炉の内に置く第二ステップと、前記基材を所定の温度まで加熱する第三ステップと、前記反応炉に反応ガスを導入して、所定の温度で化学気相堆積法で前記基材の触媒層が堆積された表面に複数のカーボンナノチューブを成長させて、カーボンナノチューブアレイを形成する第四ステップと、を含む。

前記第四ステップの後、前記曲げられた基材を平面構造に変更することにより、カーボンナノチューブアレイを展開する。

本発明の柔軟性基材に成長したカーボンナノチューブアレイは、複数のカーボンナノチューブからなり、前記複数のカーボンナノチューブは、前記基材の少なくとも一つの表面に垂直であり、前記柔軟性基材を湾曲させることにより、前記カーボンナノチューブアレイを、立体構造−平面構造−立体構造に変換させる。

従来の技術と比べて、本発明のカーボンナノチューブアレイの製造方法に利用した基材は、柔軟性基材であるので、前記基材は反応炉の内部の空間及び前記基材自身の面積によって、適当な形状に曲げられることにより、前記反応炉の内部の空間を有効的に利用することができる。従って、大きな面積のカーボンナノチューブアレイを得ることができる。前記カーボンナノチューブアレイが形成された後、前記カーボンナノチューブアレイを実際の応用によって、前記曲げられた基材を展開し、又は他の形状に曲げることにより、前記カーボンナノチューブアレイの後に続く利用が易しくなる。従って、前記カーボンナノチューブアレイの応用分野が広がる。

本発明の実施例１のカーボンナノチューブアレイの一つの構造を示す図である。 図１に示すカーボンナノチューブアレイのフローチャートである。 図１に示すカーボンナノチューブアレイの製造工程を示す図である。 図３に示すカーボンナノチューブアレイの製造工程で基材の一つの構造を示す図である。 本発明の実施例２のカーボンナノチューブアレイの一つの構造を示す図である。 図５に示すカーボンナノチューブアレイの製造工程を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
図１を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブアレイ１００を提供する。該カーボンナノチューブアレイ１００は、柔軟性基材１０２及び複数のカーボンナノチューブ１１０を含む。前記複数のカーボンナノチューブ１１０は、前記基材１０２の少なくとも一つの表面に垂直に配列されている。該カーボンナノチューブアレイ１００は、立体構造−平面構造−立体構造の可変性を有する。即ち、該カーボンナノチューブアレイ１００は、立体構造でも、立体構造から平面構造に変化してもよい。本実施例において、前記カーボンナノチューブアレイ１００は、筒状の立体構造に変化している。

前記柔軟性基材１０２は、耐高温、可変形、所定の支持性を有する材料からなる。前記基材１０２の溶融温度が、前記カーボンナノチューブ１１０の成長温度より大きい。好ましくは、前記基材１０２の溶融温度が、５００℃より大きい。前記基材１０２は、金属片、シリコン片又は石英片である。前記金属片は、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）及びステンレス鋼の一種又は数種からなる。

前記柔軟性基材１０２は、弾性変形性又は塑性変形性を有する。前記基材１０２が弾性変形性基板である場合、前記基材１０２は外力の作用で弾性変形でき、且つ前記外力を除去した後、前記基材１０２は最初の形状に戻ることができる。前記基材１０２が塑性変形性基板である場合、前記基材１０２は外力の作用で塑性変形でき、且つ前記外力を除去した後、前記基材１０２は最初の形状に戻らず、前記塑性変形の状態を保持できる。さらに、前記基材１０２に他の外力を加えると、前記基材１０２は損傷せず、最初の形状に戻ることができる。前記基材１０２の最初の形状が平板状である場合、外力で前記基材１０２を、例えば、筒状、螺旋状、Ｚ形、Ｕ字形又は他の規則／不規則的な形状に湾曲させることができる。前記基材１０２を筒状に湾曲させた場合、その断面が楕円形、三角形、長方形、五角形、六角形であることができる。前記基材１０２を筒状に湾曲させた場合、その側壁が密封し、又はその側壁に線形開口を有するものである。前記線形開口は、前記筒状基材１０２の軸方向に平行し、且つ前記円筒状基材１０２の側壁の一端から他端まで延伸している。前記基材１０２をＺ形又はＵ字形に湾曲させた場合、前記基材１０２の断面がＺ形又はＵ字形である。

前記柔軟性基材１０２が薄ければ薄いほどよいが、前記基材１０２を湾曲させても損傷できない程度に限る。前記基材１０２は金属片である場合、その厚さが０．００５ｍｍ〜３ｍｍである。前記基材１０２はシリコン片又は石英片である場合、その厚さが０．０８ｍｍ〜０．３ｍｍであるが、１μｍ〜０．１ｍｍであることが好ましい。本実施例において、前記前記基材１０２は、厚さが０．１ｍｍの金属片である。

前記複数のカーボンナノチューブ１１０の内で、一部が非配向型カーボンナノチューブであり、もう一部が配向型カーボンナノチューブである。前記非配向型カーボンナノチューブ１１０は、曲がって互いに絡み合っている。前記配向型カーボンナノチューブ１１０は、それぞれ直線状であり、且つ互いに平行して前記基材１０２に垂直である。この場合、前記複数のカーボンナノチューブ１１０における非配向型カーボンナノチューブの数量は、非常に少ない。即ち、巨視的に、前記カーボンナノチューブアレイ１００における複数のカーボンナノチューブ１１０が配向して配列している。

更に、該カーボンナノチューブアレイ１００と前記柔軟性基材１０２との間には、触媒層１０８が形成されている。前記触媒層１０８は、前記基材１０２の少なくとも一つの表面１０４に形成されている。前記複数のカーボンナノチューブ１１０は、前記触媒層１０８の上に成長している。前記触媒層１０８は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びそれらの酸化物の一種又は数種からなる。該触媒層１０８は電子線蒸着法又は磁気強化型スパッタ法によって前記基材１０２の少なくとも一つの表面１０４に堆積され、その厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍである。本実施例において、前記触媒層１０８は、鉄からなり、その厚さが５ｎｍである。

更に、前記基材１０２が金属片である場合、前記柔軟性基材１０２と前記触媒層との間には、隔離層１０６が形成されている。前記隔離層１０６は、前記基材１０２及び前記触媒層１０８の間に配置される。前記隔離層１０６は、シリコン、窒化ケイ素、酸化ケイ素又は金属酸化物からなる。前記隔離層１０６の厚さが２０ｎｍ〜１００μｍである。本実施例において、前記隔離層１０６は、シリコンからなり、その厚さが５０ｎｍである。

図２及び図３を参照すると、前記カーボンナノチューブアレイ１００の製造方法は、前記触媒層１０８を前記基材１０２の少なくとも一つの表面１０４に堆積させる第一ステップと、一つの反応炉を提供し、前記触媒層１０８が形成されている基材１０２を所定の形状に曲げた後、前記反応炉１２０の内に置く第二ステップと、前記基材１０２を所定の温度まで加熱する第三ステップと、前記反応炉１２０の中に反応ガスを導入して、所定の温度で化学気相堆積法で、前記基材１０２の触媒層が堆積された表面にカーボンナノチューブアレイ１００を成長させる第四ステップと、を含む。

前記第一ステップにおいて、前記基材１０２が金属片である場合、前記基材１０２の表面１０４に前記隔離層１０６を形成した後、前記隔離層１０６に前記触媒層１０８を堆積することが好ましい。前記隔離層１０６は電子線蒸着法又は磁気強化型スパッタ法によって形成することができる。

前記隔離層１０６を形成することにより、前記第四ステップで金属片からなる基材１０２が前記カーボンを含むガスと反応して、無定形炭素を形成することにより、前記カーボンナノチューブの成長を妨害することを防止でき、他に、高温環境で、前記触媒層１０８と前記触媒層１０８とが互いに融合することを防止できる。

前記第二ステップにおいて、前記反応炉１２０の内部空間に対応して、前記基材１０２を所定の形状に曲げることができる。好ましくは、曲げられた前記基材１０２に貫通孔１０３を形成する。

前記第二ステップにおいて、前記曲げられた基材１０２を、更に一つの支持装置１３０によって前記反応炉１２０の内部に固定する。前記支持装置１３０は、支持架１３４を含む。前記支持架１３４の構造に対しては特に制限せず、前記支持架１３４から前記曲げられた基材１０２を支持でき、且つ前記曲げられた基材１０２を前記反応炉１２０の内部に懸架できる。前記支持架１３４によって前記曲げられた基材１０２を前記反応炉１２０の中の中央部に置いて、前記基材１０２を均一に加熱させることができる。

前記第二ステップは、外力で前記基材１０２を所定の形状に曲げる第一階段と、前記曲げられた基材１０２を前記反応炉１２０に置く第二階段と、を含む。

前記第一階段において、前記柔軟性基材１０２は最初の形状（例えば平面形状）から所定の形状（例えば湾曲した形状）に変わる。前記柔軟性基材１０２を所定の形状に曲げることにより、前記反応炉１２０の内部空間に合わせることができる。前記基材１０２は、筒状、螺旋状、Ｚ形又は無規則な他の形状に曲げることができる。

前記柔軟性基材１０２が基材外力の作用で塑性変形でき、且つ前記外力を除去した後、前記基材１０２が最初の形状に戻らず、前記塑性変形した状態を保持できる場合、前記曲げられた基材１０２を前記支持架１３４に配置して、反応炉１２０に置く。例えば、金属片である前記基材１０２は外力の作用で湾曲されてＺ形になり、前記外力を除去した後、前記基材１０２はＺ形を保持する（図４参照）。

又は、前記基材１０２は柔軟性を有するので、外力の作用で弾性変形でき、且つ前記外力を除去すると、前記基材１０２は最初の形状に戻る。前記支持装置１３０は、更に一つの固定装置１３２を含む。前記基材１０２が弾性変形した場合、前記固定装置１３２によって前記基材１０２の弾性変形した状態を保持でき、前記外力を除去しても前記基材１０２は最初の形状に戻ることができない。前記支持架１３４により、前記固定装置１３２を支持することができる。前記固定装置１３２の形状と配置位置に対しては特に制限がなく、前記第三ステップにおいて前記基材１０２の加熱を妨害できない程度に限る。本実施例において、前記弾性変形の基材１０２は、貫通孔１０３がある筒状構造体であり、前記固定装置１３２は金属環であり、且つ前記固定装置１３２は前記筒状基材１０２の両端に係合される。

前記第二階段において、前記曲げられた基材１０２を前記反応炉１２０に置く場合、前記曲げられた基材１０２の長手方向が、前記反応炉の軸方向に沿うように配置する。本実施例において、前記基材１０２は貫通孔１０３を有する円筒状の構造体である。前記貫通孔１０３長さ方向が、前記反応炉の軸方向に沿って配置される。

前記第二ステップにおいて、前記反応炉１２０は、石英管式容器であり、前記反応炉１２０の両端にそれぞれ一つのガス注入口１２２と一つのガス出口１２４が配置されている。直径が２８０ｍｍ〜３００ｍｍの反応炉１２０を選択する場合、金属片からなる基材１０２の厚さを１ｍｍより小さく設定するが、シリコン片又は石英片からなる基材１０２の厚さを０．１ｍｍより小さく設定する。直径が１ｍの反応炉１２０を選択する場合、金属片からなる基材１０２の厚さを０．１ｍｍ〜３ｍｍに設定するが、シリコン片又は石英片からなる基材１０２の厚さを１μｍ〜０．３ｍｍに設定する。

前記第三ステップにおいて、前記反応炉１２０に空気が存在する場合、前記反応炉１２０の中の空気を排出した後、前記基材１０２を所定の温度まで加熱させる。

前記第三ステップにおいて、前記反応炉１２０の空気を排出する方式は以下の三種がある。第一種に、前記反応炉１２０の空気を直接的に排出することにより、前記反応炉１２０の内部を真空環境にさせる。第二種に、前記反応炉１２０の中に保護ガスを導入して、前記反応炉１２０の中の空気を排出する。第三種に、前記反応炉１２０の空気を排出した後、真空環境になった前記反応炉１２０に保護ガスを導入する。

前記反応炉１２０に保護ガスを導入する場合、前記保護ガスを前記反応炉１２０のガス注入口１２２から前記反応炉１２０に導入する。前記保護ガスは窒素ガスまたは不活性ガスであり、アルゴンガスが好ましい。前記反応炉１２０に存在する空気が前記反応炉１２０のガス出口１２４から排出されることができる。前記基材１０２を保護ガスで５００℃〜８００℃の温度まで加熱させる。

前記第四ステップにおいて、前記反応ガスは、カーボンを含むガス、又はカーボンを含むガス及び保護ガスの混合ガスである。前記カーボンを含むガスとしては例えば、アセチレン、エチレン、メタンなどの活性な炭化水素が選択され、エチレンを選択することが好ましい。前記反応炉１２０の中に前記反応ガスを導入して、１０分間〜２時間反応を行って、カーボンナノチューブアレイ１００を成長させる。前記反応ガスは、カーボンを含むガス及び保護ガスの混合ガスである場合、前記カーボンを含むガスと保護ガスの体積比は、１：０〜１：１０である。

前記第四ステップにおいて、カーボンナノチューブアレイ１００が成長した後、前記カーボンナノチューブアレイ１００を前記反応炉１２０から取り出して、前記曲げられた前記基材１０２を平面状に展開することにより、大面積の平面状のカーボンナノチューブアレイ１００を得ることができる。

一つの例として、前記第四ステップで得られた平面状に展開したカーボンナノチューブアレイ１００を利用して、大面積のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを引き出して得ることができる。前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブセグメントを含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメントは、長さ方向に沿って分子間力で端と端が接続されている。各々の前記カーボンナノチューブセグメントは、複数のカーボンナノチューブからなる。もう一つの例として、前記第四ステップで得られた平面状に展開したカーボンナノチューブアレイ１００を利用して、大面積のプレシッド構造カーボンナノチューブフィルムを得ることができる。前記プレシッド構造カーボンナノチューブフィルムは、押し器具を利用することにより、所定の圧力をかけて前記カーボンナノチューブアレイを押し、該カーボンナノチューブアレイを圧力で倒すことにより形成されたものである。

（実施例２）
図５を参照すると、本実施例は、カーボンナノチューブアレイ２００を提供する。前記カーボンナノチューブアレイ２００は、実施例１に係るカーボンナノチューブアレイ１００と比較すると、次の異なる点がある。本実施例の柔軟性基材２０２は、対向する二つの表面２０４を有し、前記二つの表面２０４にそれぞれ触媒層２０８が形成されている。複数のカーボンナノチューブ２１０がそれぞれ前記二つの触媒層２０８に成長している。

図６を参照すると、前記カーボンナノチューブアレイ２００の製造方法は、実施例１に係るカーボンナノチューブアレイ１００と比較すると、次の異なる点がある。本実施例の第一ステップにおいて、前記触媒層２０８をそれぞれ前記基材２０２の二つの表面２０４に堆積させる。第二ステップにおいて、前記触媒層２０８が形成されている基材２０２を所定の形状に曲げた後、更に一つの加熱装置２４０を提供して、それを円筒状に曲げられた基材２０２の貫通孔２０３に配置する。前記基材２０２に前記加熱装置２４０を配置した後、反応炉２２０に置く。前記加熱装置２４０は、電気抵抗ワイヤ加熱管、赤外線加熱管又はシリコン−モリブデン加熱棒であることができる。前記加熱装置２４０を一つの支持物２５０によって円筒状に曲げられた基材２０２の貫通孔２０３に架設することができる。反応炉２２０は石英管式加熱炉であるので、本実施例の基材２０２の二つの表面２０４は、全て直接的に加熱される。これにより、前記基材２０２を早く、均一的に加熱させて、前記基材２０２の二つの表面２０４に、それぞれ複数のカーボンナノチューブ２１０を成長させることができる。

１００、２００ カーボンナノチューブアレイ
１０４、２０４ 表面
１０３、２０３ 貫通孔
１０２、２０２ 基材
１０６、２０６ 隔離層
１０８、２０８ 触媒層
１１０、２１０ カーボンナノチューブ
１２０、２２０ 反応炉
１２２、２２２ ガス注入口
１２４、２２４ ガス出口
１３２、２３２ 固定装置
１３４、２３４ 支持架
１３０ 支持装置
２４０ 加熱装置
２５０ 支持物

Claims (1)

1. 平板状の柔軟性基材の少なくとも一つの表面に隔離層を形成させる第一ステップと、
   前記隔離層の表面に触媒層を堆積させる第二ステップと、
   一つの反応炉を提供し、前記触媒層が形成されている基材を曲げた後、前記反応炉の内に置く第三ステップと、
   前記基材を所定の温度まで加熱させる第四ステップと、
   前記反応炉の中に反応ガスを導入して、所定の温度で化学気相堆積法で、前記基材の触媒層が堆積された表面に複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを成長させる第五ステップと、
   前記第五ステップの後、前記曲げられた基材を平面構造に変形することにより、カーボンナノチューブアレイを展開する第六ステップと、
   を含み、
   前記基材が弾性変形性を有する金属片であり、前記金属片は外力の作用で弾性変形でき、且つ前記外力を除去した後、前記金属片は最初の形状に戻り、
   前記隔離層がシリコンからなることを特徴とするカーボンナノチューブアレイの製造方法。

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