JP5609059B2

JP5609059B2 - 防錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP5609059B2
Application number: JP2009243759A
Authority: JP
Inventors: 朋弘青山; 名越　正泰; 正泰名越; 俊一橘; 塩谷　和彦; 和彦塩谷
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: JP2011089177A

Description

本発明は、防錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法に関し、特に、Ｗを含有する薄膜を形成することによって、一次防錆性の向上を図ろうとするものである。

鉄鋼材料は、その優れた特性で種々の用途に使用されているが、耐食性は共通の課題となっている。
そこで、従来から、鉄鋼材料の腐食を抑制するために、耐食性の向上に有効な合金元素の鋼中への添加や、めっき、化成処理等の表面処理による被覆等の耐食性に対する方策がとられてきた。しかし、近年では、被覆原材料の高騰や、被覆時の排水問題などの環境に対する関心の高まりにより、こうした耐食性向上に有効な原料の使用量を控える動きがある。

ここで、耐食性向上のための表面処理技術は、強度や伸びなどの素材の機械的特性を損なうことなく鋼板の耐食性を向上することができ、また、耐食性向上に有効な元素の使用量も、鋼中への添加に比べ抑えることができるという利点がある。

この耐食性向上のための表面処理技術としては、めっき、溶射、ＰＶＤ法などにより鋼板を金属で被覆する方法、陽極酸化や化成処理のように金属酸化物や無機塩、有機物の皮膜を生成する方法、および塗装やラミネートなどにより有機材料で被覆する方法などがある。

これらの表面処理技術において、鋼板に亜鉛（Ｚｎ）系めっきを施した上に、化成処理皮膜を生成する方法が最も一般的に用いられているが、上述したように、近年の原材料費高騰などによりＺｎの使用量をできるだけ抑えようとする流れがある。
しかしながら、Ｚｎ等のめっきが無い場合は、次工程に行くまでの間に錆が発生するおそれがあり、一次防錆性の確保が必要になる。
例えば、鋼板にＺｎ等のめっきをせずに化成処理のみで耐食性を向上させる方法が考えられる。鋼板にクロメート処理を施す方法は、鋼板上に形成された不動態皮膜により、優れた耐食性や自己修復性が期待できるが、有害物質である６価Ｃｒを使用するので近年使用を避ける傾向にある。

つまり、近年の環境に対する関心の高まりにより、有害な６価Ｃｒのみならず３価Ｃｒも全く含まない高耐食性鋼板の開発が求められており、様々なクロムフリーの化成処理鋼板が開発されている。こうしたクロムフリーの化成処理皮膜では、特許文献１〜５に示されているように、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩、およびケイ酸塩などの無機化合物を用いる技術や、タンニン酸などの有機酸から成る耐食性向上に有効な成分を、シリカや樹脂エマルジョンなどの充填剤、樹脂成分などと複合して用いる技術がある。

また、特許文献６に開示されているようにモリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸といった金属酸イオンを含むH₂SO₄酸性溶液中に浸漬し、その後、熱処理することにより生成した皮膜によって耐食性を発現させる技術も提案されている。

特開平７−２１６２６８号公報特開平８-３２５７６０号公報特開平１１−１０６９４５号公報特開平１−９２２７９号公報特開２００８−１６９４７０号公報特開平１０−１９５６７８号公報

しかしながら、特許文献１〜５に開示されたような、複数の成分からなる処理液は、処理液の調合が煩雑であるという問題や、皮膜を厚くしたときに生じる鋼板の色調の変化や色むらの発生、鋼板の加熱に伴う色調変化や色むらの発生、さらには、加工時における皮膜の剥離などの問題がある。また、特許文献６に開示の技術では、溶媒として硫酸等の強酸を用いているため、表面荒れが著しく、また、皮膜厚みを厚くせざるを得ないところに問題を残していた。

本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、薄膜を形成することによって、防錆性を向上させた表面処理鋼板の有利な製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは、防錆性の向上を図るべく、できるだけ簡便な処理による皮膜形成技術について検討した。
その結果、NaCl等の中性塩の水溶液中にタングステン酸を添加した処理液を用いて、鋼板の表面にＷを含む薄膜を形成することにより、防錆性が大幅に向上することを見出した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。

すなわち、上記知見に基づく本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）鋼板を、タングステン酸源と中性塩と水からなる水溶液中に浸漬するか、または鋼板の表面に該水溶液を塗布し、乾燥させることにより、該鋼板の表面にＷを含有する皮膜を形成し、前記タングステン酸源が、Na ₂ WO ₄ 、CaWO ₄ 、FeWO ₄ 、またはMnWO ₄ であり、前記中性塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩および硝酸塩のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする防錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。

（２）前記浸漬後、または前記塗布後に鋼板を、100〜700℃に加熱することを特徴とする前記（１）に記載の防錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。

（３）前記皮膜の主成分が、Ｏ，Ｎａ，ＦｅおよびＷの酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物のうちから選んだ一種または二種以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の防錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。

（４）前記皮膜の厚さが１〜300nmであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の防錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。

本発明によれば、防錆性に優れた皮膜の形成のために、処理液としてタングステン酸を含む中性塩水溶液を用いることにより、環境への負荷が少なく、かつ調整が容易で、従来以上に防錆性の優れた鋼板を得ることができる。
また、皮膜の厚さを１〜300nmと極めて薄くできるため、加熱前後での皮膜の色調変化や色むら、加工時の皮膜剥離を、効果的に抑えることができる。
さらに、本発明の防錆性に優れた皮膜は、皮膜上にめっきや他の化成処理などの表面処理を施すことが可能であり、鋼板の耐食性向上にも寄与する。

タングステン酸を添加した、および添加していないNaCl水溶液を用いて、乾湿繰返し腐食試験を行った後の鋼板の外観を示す写真である。タングステン酸を添加したNaCl水溶液を用いて、乾湿繰返し腐食試験を行った鋼板で、腐食が進行していない部位の断面のTEM像である。タングステン酸を添加したNaCl水溶液を用いて、乾湿繰返し腐食試験を行った鋼板で、腐食が進行している部位の断面のSEM像である。タングステン酸を添加したNaCl水溶液に浸漬した鋼板の断面のTEM像である。

以下に本発明を、具体的に説明する。
本発明は、タングステン酸を含む中性塩の水溶液中に、鋼板を浸漬するか、または鋼板の表面に、この中性塩の水溶液を塗布することによって、鋼板の表面にＷを含有する皮膜を形成することを最大の特徴とする。

本発明で処理対象とする鋼板については、特に制限は無く、一次防錆性を特に必要とする熱延板、冷延板、これらの焼鈍板等防錆処理のされていない鋼板が好適に例示されるが、Ｚｎ等のめっきを有する表面処理鋼板等にも適用することができる。

上記した鉄系鋼板の一般的な製造方法として、以下があげられる。
まず、スラブに連続鋳造し、1100〜1300℃の範囲に加熱して、熱間圧延を行い熱延コイルとする。これを、必要に応じ熱延板の連続焼鈍、酸洗ラインにより、800〜1000℃の範囲で焼鈍し、酸洗を行う。この熱延板あるいは熱延焼鈍板は、そのまま鋼板として使用することができる。また、冷間圧延用の素材として用い、冷間圧延−仕上げ焼鈍を施した冷延焼鈍板とすることも可能である。

本発明におけるタングステン酸の基と成る化合物の種類は、特に限定はなく、H₂WO₄や、Na₂WO₄さらに、タングステン酸カルシウムである灰重石（CaWO₄）、タングステン酸鉄である鉄重石（FeWO₄）、タングステン酸マンガンであるマンガン重石（MnWO₄）などがあり、いずれも好適に使用できるが、処理液への溶解のしやすさの観点からは、Na₂WO₄が特に好ましい。

また、本発明における中性塩は、特に限定するものではなく、水溶性であれば適用可能であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、および硝酸塩等が挙げられる。本発明では、これらのうち１種でも良いし、２種以上の混合物でも使用することができる。より望ましいのはNaClのように安価なものが例示される。また、この中性塩の濃度について、特に限定はないが、中性塩の濃度として、0.1〜10質量％程度が皮膜を形成する反応時間の観点から好適である。

かかる中性塩水溶液中のタングステン酸濃度についても、特に制限はないが、0.1〜10mol/L程度とするのが好ましい。

上記したタングステン酸を含む中性塩の水溶液に、表面処理を施す鋼板を浸漬させても良いし、鋼板に上記水溶液を直接塗布しても良い。なお、浸漬した時は鋼板端面にも皮膜が形成する効果がある。また、この浸漬または塗布させる方法は、特に限定するものではないが、塗布方法としては、例えば、ロールコーター塗布、スプレー塗布などが挙げられる。さらに、液に接触させる時間も、膜厚に応じて選択することができる。
なお、上記したタングステン酸を含む中性塩の水溶液の調合の順番は、特に限定するものではなく中性塩水溶液にタングステン酸化合物を溶解させても良いし、最初にタングステン酸化合物を水に溶かして作製した水溶液に中性塩を溶解させても良い。

ついで、鋼板を乾燥させる。水分が除去できれば、加熱乾燥は必須ではないが、100℃〜700℃に加熱する処理を施しても良い。
これらの処理による皮膜は、主にＯ，Ｎａ，ＦｅおよびＷの酸化物、水酸化物及およびオキシ水酸化物のうちから選んだ一種または二種以上の化合物形態となっていることが望ましい。なお、皮膜形成後の水洗はしなくてもよいが、水洗をしない場合は、未反応のタングステン酸が鋼板上に残留している可能性がある。未反応のタングステン酸は、鋼板の耐食性の向上に寄与していると考えられるが、後工程で溶出することが好ましくない場合には、水洗をすれば良い。

また、本発明に従う皮膜を施された鋼板上に、従来公知のＺｎ系めっき−化成処理を施すことにより、さらに耐食性を高めることができる。ただし、環境への負荷を考えると、その使用量は最小限とすべきである。

本発明に従う皮膜の厚さは、１〜300nm程度とするのが好ましい。というのは、１nmに満たないと耐食性の効果が薄れるおそれがあり、一方、300nmを超えると、加熱前後での皮膜の色調変化や色むらが起こりやすく、また、加工時の皮膜剥離、さらには、本皮膜上にめっきや他の化成処理などの耐食皮膜等を形成させた場合、これらの皮膜の剥離のおそれがあるからである。より好ましくは２〜100nmであり、さらに好ましくは３〜30nmである。

以下に本発明を、本発明の完成に到った実験を示して、さらに具体的に説明する。
まず、鋼板を#1500まで湿式研磨し、５質量％NaCl水溶液にNa₂WO₄を0.3mol/L添加した水溶液、および添加していない水溶液に15分間浸漬した後、風乾させて供試材とし、温度：35℃、湿度：95%で2時間、温度：60℃、湿度：30%で4時間、温度：50℃、湿度：95%で2時間という乾湿を繰返して、１週間の腐食試験を行った。

腐食試験後の鋼板の外観を比較すると、図１に示すように、タングステン酸イオンをNaCl水溶液中に添加した液で処理した鋼板は、添加しなかった液で処理した鋼板に比べて、大幅に腐食が抑制されていることが明らかになった。この原因を明らかにするため、タングステン酸を添加したNaCl水溶液で処理した後に腐食試験した鋼板を、純水で洗浄し、風乾後にその断面を様々な解析手法で調査した。

その結果、鋼板の外観上、腐食が進行していないように見える部位では、図２の透過電子顕微鏡(TEM)によるTEM像に示すように、厚さが数nm〜300nm程度のＷを含んだ皮膜が形成されていることが明らかになった。また、外観上、腐食が進んでいるように見える部位であっても、図３の走査電子顕微鏡(SEM)によるSEM像に示すように、腐食が若干進行した孔食部から流出した腐食生成物の下側にＷを含有した皮膜が存在しており、この皮膜によって腐食の進行が抑制されていることが明らかとなった。

ついで、発明者らは、上記の処理中、どの段階で皮膜が形成したのかを明らかにするため、タングステン酸を添加した、および添加していないNaCl水溶液に鋼板を浸漬し、風乾後にその鋼板の断面構造をTEMにより調査した。
その調査の条件は、鋼板を#1500まで湿式研磨し、Na₂WO₄を0.3mol/L添加した５質量％NaCl水溶液に15分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾させて供試材とした。その断面を、前記調査同様、様々な手法で解析した結果、図４の断面TEM像に示すように、数ｎｍの厚さのＷを含有した皮膜が鋼板全体に形成していることが明らかとなった。

以上の結果から、タングステン酸を含んだNaCl水溶液に浸漬するだけで、防錆性に優れた皮膜が形成することがわかった。また、上記NaCl水溶液は、他の中性塩の水溶液でも同様であった。さらに、鋼板を水溶液に浸漬あるいは鋼板に水溶液を塗布後の乾燥工程の時間や温度を変えることにより、Ｗを含有する皮膜の膜厚の制御が可能であることも併せて見出した。また、実施例では、塗布後風乾して供試材としたが、浸漬後乾燥させずに耐食性評価をしても優れた結果が得られることも確認した。

C: 0.145mass％、Si: 0.30mass％、Mn: 1.15mass％、P: 0.012mass％、S: 0.003mass％、sol.Al: 1.15mass％、Ti: 0.007mass％、およびN: 0.0030mass％であって、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の鋼板を、#1500まで湿式研磨し、５質量％NaCl水溶液にNa₂WO₄を0.3mol/L添加した水溶液、および添加していない水溶液に15分間浸漬した後、風乾させて供試材とし、温度：35℃、湿度：95%で２時間、温度：60℃、湿度：30%で４時間、温度：50℃、湿度：95%で２時間という乾湿繰返しサイクルで１週間乾湿繰返し腐食試験した。

この鋼板の一部をSEM観察した結果、膜厚：５〜130nmのＷを含む層ができた。
腐食試験後の鋼板の外観を比較すると、タングステン酸イオンをNaCl水溶液中に添加した液で処理した鋼板はほとんど錆びておらず、添加していない鋼板に比べて大幅に腐食が抑制されていることが分かる。

実施例1と同じ成分の鋼板を、#1500まで湿式研磨し、５質量％KCl水溶液にNa₂WO₄を0.3mol/L添加した水溶液、および添加していない水溶液に15分間浸漬した後、風乾させて供試材とし、温度：35℃、湿度：95%で２時間、温度：60℃、湿度：30%で４時間、温度：50℃、湿度：95%で２時間という乾湿繰返しサイクルで１週間乾湿繰返し腐食試験した。

この鋼板の一部をSEM観察した結果、膜厚：５〜150nmのＷを含む層ができた。
腐食試験後の鋼板の外観を比較すると、タングステン酸イオンをKCl水溶液中に添加した鋼板はほとんど錆びておらず、添加していない鋼板に比べて大幅に腐食が抑制されていることが分かる。

実施例1と同じ成分の鋼板を、#1500まで湿式研磨し、５質量％Na₂SO₄水溶液にNa₂WO₄を0.3mol/L添加した水溶液、および添加していない水溶液に15分間浸漬した後、風乾させて供試材とし、温度：35℃、湿度：95%で２時間、温度：60℃、湿度：30%で４時間、温度：50℃、湿度：95%で２時間という乾湿繰返しサイクルで１週間乾湿繰返し腐食試験した。

この鋼板の一部をSEM観察した結果、膜厚：５〜150nmのＷを含む層ができた。
腐食試験後の鋼板の外観を比較すると、タングステン酸イオンをNa₂SO₄水溶液中に添加した鋼板はほとんど錆びておらず、添加していない鋼板に比べて大幅に腐食が抑制されていることが分かる。

本発明は、環境への負荷の少ない処理液での皮膜処理ができるため、防錆性に優れた鋼板の製造を、安価かつ環境に優しい条件で提供することができる。

Claims

鋼板を、タングステン酸源と中性塩と水からなる水溶液中に浸漬するか、または鋼板の表面に該水溶液を塗布し、乾燥させることにより、該鋼板の表面にＷを含有する皮膜を形成し、
前記タングステン酸源が、Na ₂ WO ₄ 、CaWO ₄ 、FeWO ₄ 、またはMnWO ₄ であり、
前記中性塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩および硝酸塩のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする防錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
前記浸漬後、または前記塗布後に鋼板を、100〜700℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載の防錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
前記皮膜の主成分が、Ｏ，Ｎａ，ＦｅおよびＷの酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物のうちから選んだ一種または二種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の防錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
前記皮膜の厚さが１〜300nmであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防錆性に優れた表面処理鋼板の製造方法。