JP5606889B2 - 乳化重合凝集法 - Google Patents

Description

本明細書は、一般に、乳化重合凝集トナー等のケミカルトナーを作成する方法に関する。特に、凝集剤の冷時添加（cold addition）によるトナー粒子の作成方法であって、均質化を伴わない乳化重合凝集処理中に凝集剤を直接冷却スラリーに添加することを伴うトナー粒子の作成方法に関する。

２００９年１０月２２日出願された同一出願人による特許文献１（米国特許出願番号第１２／６０４，０４０号明細書）では、冷却均質化（cold homogenization）を伴う化学トナー作成プロセスが開示されている。このプロセスは、樹脂エマルジョン、着色剤、任意のワックスおよび凝集剤を有する任意の添加物を冷却均質化して、凝固前の粒子を備える均質化トナースラリーを約１７℃以下の温度で形成するステップと、このスラリーを加熱して凝固トナー粒子を形成するステップと、スラリー内の粒子を所望する凝固粒子サイズに一度凍結凝固（freezing aggregation）するステップと、スラリー内の凝固粒子を再度加熱して、凝固粒子をトナー粒子に合体させるステップと、を備える。

乳化重合凝集トナープロセス等の一般の化学トナープロセスでは、このプロセスは、初期スラリーを均質化または高せん断混和して、凝固または合体前に「凝固前の粒子（pre-aggregated particles）」を形成するステップを有する。この均質化は、凝集剤をトナースラリー内に均等に分散して、さらに、凝集剤の添加に応じて形成する凝固前粒子を所望する平均的な粒子サイズに離散させるために実行する。しかし、均質化は、多大な時間を必要とし、大量のエネルギーを消費する。

一般の乳化重合凝集プロセスでは、トナー粒子の最終的な平均サイズは、室温（約１７〜２５℃）で約５．８μｍであり、凝固前粒子サイズは、室温で約３．３μｍである。このように、凝固前粒子の比較的大きな粒子サイズが原因となり、現行のプロセス下では、３μｍまたは４μｍの最終的な平均粒子サイズを有するトナーを形成することが極めて困難であるか、または不可能である。例えば、３μｍの凝固前粒子から始めて、全ての必須な要素を合体させて、さらに、狭い幾何学粒度分布（geometric size distribution: GSD）を達成する一方で、従来のステップを実施してトナーを形成すると、上述のようなトナーを作成することは極めて困難であろう。しかし、極めて小さい平均的な最終粒子サイズを有するトナー粒子を作成することによって、優れた画質と、低いトナー画線比率とを達成することが可能である。

さらに、一般的な乳化重合凝集ステップは、一般に、連続プロセスモード（continuous process mode）で均質化ステップを実行することが可能な装置の開発は困難かつ高価であるため、バッチプロセスモード（batch process mode）で実施する。このように、バッチプロセスとは対照的に、連続プロセスを一般の乳化重合凝集プロセスに容易に採用することは不可能であり、処理能力および自動化の向上等の、連続プロセスに関与する経済的利益およびプロセス上の利益を現行のプロセスで容易に実現することは不可能である。

米国特許出願番号第１２／６０４，０４０号明細書 米国特許出願番号第２００８／０２３６４４６号明細書 米国特許第６５９３０４９号明細書 米国特許第６７５６１７６号明細書 米国特許第６８３０８６０号明細書 米国特許第６０６３８２７号明細書 米国特許出願番号第２００６０２２２９９１号明細書 米国特許出願番号第２００８−０１９９７９７号明細書 英国特許第１４４２８３５号明細書 米国特許出願番号第１２／０５６３３７号明細書 米国特許第５２９０６５４号明細書 米国特許第５２７８０２０号明細書 米国特許第５２９０６５４号明細書 米国特許第５２７８０２０号明細書 米国特許５３０８７３４号明細書 米国特許５３７０９６３号明細書 米国特許５３４４７３８号明細書 米国特許５４０３６９３号明細書 米国特許５４１８１０８号明細書 米国特許５３６４７２９号明細書 米国特許５３４６７９７号明細書 米国特許６６２７３７３号明細書 米国特許６６５６６５７号明細書 米国特許６６１７０９２号明細書 米国特許６６３８６７７号明細書 米国特許６５７６３８９号明細書 米国特許６６６４０１７号明細書 米国特許６６５６６５８号明細書 米国特許６６７３５０５号明細書 米国特許５３４８８３２号明細書 米国特許５４０５７２８号明細書 米国特許５３６６８４１号明細書 米国特許５４９６６７６号明細書 米国特許５５２７６５８号明細書 米国特許５５８５２１５号明細書 米国特許５５８５２１５号明細書 米国特許５６５０２５５号明細書 米国特許５６５０２５６号明細書 米国特許５５０１９３５号明細書 米国特許５７２３２５３号明細書 米国特許５７４４５２０号明細書 米国特許５７６３１３３号明細書 米国特許５７６６８１８号明細書 米国特許５７４７２１５号明細書 米国特許５８２７６３３号明細書 米国特許５８５３９４４号明細書 米国特許５８０４３４９号明細書 米国特許５８４０４６２号明細書 米国特許５８６９２１５号明細書 米国特許５８６３６９８号明細書 米国特許５９０２７１０号明細書 米国特許５９１０３８７号明細書 米国特許５９１６７２５号明細書 米国特許５９１９５９５号明細書 米国特許５９２５４８８号明細書 米国特許５９７７２１０号明細書

その結果、その後合体してより小さい最終トナー粒子を達成することが可能な小さいサイズの凝固前粒子を有する連続トナープロセスを開発する必要がある。

また、一般の乳化重合凝集プロセスでは、樹脂に溶剤および／または界面活性剤を混ぜることによって、樹脂エマルジョンを作成する。溶剤非含有エマルジョンは、廃溶剤用を生じず、環境に優しいため好ましい。さらに、廃棄物処理に関する費用および規制の増大を考慮すると、便利に、コスト効率良く、さらに／または環境に配慮して廃棄することが不可能な材料が関係するトナー構成要素を避けるのが好ましい。しかし、溶剤非含有エマルジョンは、界面活性負荷量の増大を要求し、このことは、スラリーの濃縮化を阻害して、その結果、スラリー粒子の効率的な均質化を減少させるか、または阻害する。このことは、同様に、高レベルの％の素粒子および許容不可能なＧＳＤを結果的に生じる。

この結果、高界面負荷樹脂エマルジョンにこたえることができる一方で、所望する使用可能な最終産物を維持することができるトナープロセスを開発する必要がある。

本発明は、その実施形態において、トナー粒子を作成する方法であって、
約１７℃以下で、均質化することなく、凝集剤と、着色剤と、任意のワックスと、任意の添加物をエマルジョンに添加してスラリー内に凝固前粒子を形成するステップと、
スラリーを加熱して凝固トナー粒子を形成するステップと、
所望する凝固粒子サイズで一度トナースラリー内の粒子を凍結凝固するステップと、
スラリー内の凝固粒子をさらに加熱して、凝固粒子をトナー粒子に合体させるステップと、
を備える方法を提供することによって、上述の要求および問題、さらに他の種々の要求および問題に対処する。

この方法は、凝集剤が不活性となる温度で実施し、均質化ステップまたは高せん断混和ステップを有さない。この方法は、バッチ法または連続法の何れかで実施することも可能である。

一般の化学乳化重合凝集プロセスでは、ホモナイザまたは他の高せん断混和装置を使用して、凝集剤をトナースラリー内に均一に分散させて、凝集剤の添加に応じて形成される粗粒子を離散させる。実施形態では、用語「ホモナイザ（homonizaer）」、「均質化した」、「均質化する」および「均質化」は、凝集剤をトナースラリーに機械的かつ均一に分散するために使用する任意の装置、プロセスまたは処理を包含する。室温でホモナイザを使用せずに凝集剤を添加すると、広いＧＳＤを有する粗粒子が即座に形成される。しかし、冷却スラリーに凝集剤を添加する（「冷時添加」）と、均質化ステップを完全に除去することができる一方で、ナノメータサイズの凝固前粒子を達成することができて、粗粒子が形成されたとしてもＧＳＤは狭く、その数を少なくすることができることが明らかにした。低温によって、凝集剤と原材料との凝固活性が完全に、または効果的に阻害し、したがって、粗粒子を形成することなく凝集剤をトナースラリーに分散させることが可能となるので、低温にすることによって、凝集剤の優れた分散が可能となる。一度反応器を加熱すると、トナースラリー内の良く分散された凝集剤が活性化して、トナー構成要素がともに凝固する。

低温は、均質化の必要性を除くことによる界面活性負荷の増大を伴う樹脂エマルジョンの使用も可能にする。現在、いくつかのエマルジョンは、溶媒相浸漬乳化処理によって形成される。
特許文献２（米国特許出願番号第２００８／０２３６４４６号明細書）を参照されたい。このようなプロセスは、一般に、容易にリサイクルまたは再利用することができない溶媒を使用する。他のエマルジョンは、無溶媒押出乳化処理によって形成する。しかし、多くの樹脂であって、特に、結晶性高分子量樹脂は、許容可能で安定したエマルジョンを得るために高界面活性負荷を必要とする。界面活性負荷の増大に伴って、均一化を有する一般のエマルジョン凝固トナープロセスは、有効となるホモナイザのせん断動作に対して十分な厚みをスラリーが有さず、結果的にトナー粒子内に極めて粗な内容物を含むことになるので、使用することができない。

実施形態では、本発明のプロセスによって種々の利益がもたらされて、例えば、（１）ホモナイザのインストール費用、維持費用およびランニング費用の除去、（２）乳化重合凝集トナープロセスを１個の反応器で実施することができること、（３）ホモナイザを採用する連続プロセスに関係する費用および複雑性が増えることなく乳化重合凝集トナープロセスを連続的に実施することができること、（４）均質化の結果による反応炉の空気摂取を削減するか、除去し、その結果、反応器の負荷を約２０％またはそれ以上増加させることができること、（５）凝集剤添加時間を削減し、均質化時間を除去して、さらに、均質化後にスラリーを別の反応器に移動させる必要性を除去することによって、循環時間を、例えば、約２時間またはそれ以上削減することができること、（６）トナー製剤における界面活性剤負荷の範囲の増大を可能とすること、（７）高界面活性負荷による均質化中の発泡の除去、（８）乳化重合凝集トナー形成に対して広範囲の樹脂エマルジョンが使用可能であること、（９）環境破壊に繋がり、さらに／または危険な溶剤の使用の除去、（１０）ナノサイズの凝固前粒子の生成、（１１）より小さい最終トナー粒子の生成、および（１２）所望するGSDおよび粗粒子含量をもたらすプロセス制御の増加、という利点をもたらす。

実施形態では、このプロセスは、例えば、ポリエステルトナーおよび紫外線硬化性トナー（UV curable toner）等のポリマートナーといった種々のトナーを製作するために使用することができる。

ポリエステル樹脂は、当技術分野では周知である。特定のポリエステル樹脂または本発明用に選択する樹脂は、例えば、賦飽和のポリエステルおよび／またはその誘導体、ポリイミド樹脂、分岐ポリイミド樹脂、スルホン化ポリエステル、および結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、またはそれらの混合物等の種々のポリエステルを含む。したがって、例えば、トナー粒子は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、または２個またはそれ以上のポリエステル樹脂の混合物とすることができて、この混合物では、１個またはそれ以上のポリエステルは結晶性として、１個またはそれ以上のポリエステルは非晶性とする。このような樹脂の説明に役立つ実施例は、例えば、特許文献３（米国特許第６５９３０４９号明細書）、特許文献４（米国特許第６７５６１７６号明細書）および特許文献５（米国特許第６８３０８６０号明細書）に見つけることができる。

樹脂は、触媒存在下でジオールを二塩基酸と反応させることによって形成するポリエステル樹脂とすることができる。結晶性ポリエステル形成に適した有機ジオールは、約２個〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールであって、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エチレングリコール、これらの化合物等を含む。脂肪族ジオールは、例えば、約４０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％の量の樹脂から選択することができて、実施形態では、約４２ｍｏｌ％〜約５５ｍｏｌ％の量の樹脂から選択することができて、さらに実施形態では、約４５ｍｏｌ％〜約５３ｍｏｌ％の量の樹脂から選択することができ、アルカリスルホ脂肪族ジオールは、約０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の量の樹脂から選択することができて、実施形態では、約１ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の樹脂から選択することができる。

結晶性樹脂を生成するために選択する有機二塩基酸またはジエステルの実施例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカンジオール酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルまたは無水物、およびこれらの化合物を含む。有機二塩基酸は、例えば、実施形態では、約４０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％の量から選択することができて、さらに実施形態では、約４２ｍｏｌ％〜約５５ｍｏｌ％の量から選択することができ、さらに実施形態では、約４５ｍｏｌ％〜約５３ｍｏｌ％の量から選択することができる。

結晶性樹脂の実施例は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレンプロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、およびこれらの混合物等を含む。特定の結晶性樹脂は、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリペンチレンアジペート、ポリヘキシレンアジペート、ポリオクチレンアジペート、ポリエチレンスクシネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリブチレンスクシネート、ポリペンチレンスクシネート、ポリヘキシレンスクシネート、ポリオクチレンスクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリペンチレンセバケート、ポリヘキシレンセバケート、ポリオクチレンセバケート、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレンアジペート）、ポリデシレンセバケート、ポリデシレンデカノエート、ポリエチレンデカノケート、ポリエチレンドデカネート、ポリノニレンセバケート、ポリノニレンデカネート、コポリ（エチレンフマレート）−コポリ（エチレンセバケート）、コポリ（エチレンフマレート）−コポリ（エチレンデカネート）およびコポリ（エチレンフマレート）−コポリ（エチレンドデカネート）、およびこれらの化合物を含む。

結晶性樹脂は、例えば、トナー構成要素の約５〜約３５重量パーセントの量で存在することができて、実施形態では、トナー構成要素の約１０〜約３５重量パーセントの量で存在することができる。この結晶性樹脂は、例えば、約３０℃〜約１２０℃の範囲で種々の融点を有しており、実施形態では、約５０℃〜約９０℃の範囲で種々の融点を有する。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィ（gel permeation chromatography: GPC）で測定して、約１０００〜約５００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができ、実施形態では、約２０００〜約２５０００の数平均分子量を有することができて、さらに、ポリスチレンスタンダードを使用するゲル浸透クロマトグラフィで測定して、約２０００〜１０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができて、実施形態では、約３０００〜約８００００の重量平均分子量を有することができる。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６とすることができて、実施形態では、約３〜約４とすることができる。

非晶質酸の調整用に選択する二塩基酸またはジエステルの実施例は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、ドデカン二塩基酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、ジメチルサクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルアレアート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルサクシネート、およびこれらの化合物等の、ジカルボン酸またはジエステルを含む。有機二塩基酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４０〜約６０ｍｏｌ％の範囲の量で存在することができて、実施形態では、樹脂の約４２〜約５５ｍｏｌ％の量で存在することができて、さらに、実施形態では、樹脂の約４５〜約５３ｍｏｌ％の量で存在することができる。

非晶質ポリエステルの生成に利用するジオールの実施例は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサイド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの化合物を含む。選択する有機ジオールの量は変化させることが可能であり、例えば、樹脂の約４０〜約６０ｍｏｌ％の量で存在することができて、実施形態では、樹脂の約４２〜約５５ｍｏｌ％で存在することができて、さらに、実施形態では、樹脂の約４５％〜約５３％の量とで存在することができる。

結晶体または非晶質ポリエステルとして利用することができる重縮合触媒は、チタン（ｉｖ）ブトキシドまたはチタン（ｉｖ）イソプロポキシド等のテトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等のテトラアルキルスズ、および、ブチルスズオキサイドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ等のジアルキルスズ酸化物、またはこれらの化合物を含む。このような触媒は、例えば、ポリエステル樹脂の生成に使用する開始二塩基酸またはジエステルに基づいて、約０．００１ｍｏｌ％〜約０．５５ｍｏｌ％の量で利用することができる。

実施形態では、適切な非晶質樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリプロピレン、およびこれらの化合物等を含む。利用可能な非晶質樹脂の実施例は、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、例えば、約１０％〜約７０％の範囲で架橋する分岐アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、分岐アルカリスルホン化ポリイミド樹脂を含む。アルカリスルホン化ポリエステル樹脂を実施形態で使用することができて、例えば、コポリ（エチレン−テレフタラート）−コポリ（エチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−テレフタラート）−コポリ（プロピレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（ジエチレン−テレフタラート）−コポリ（ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）、コポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタラート）−コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン−ブチレン−テレフタラート）−コポリ（プロピレン−ブチレン−５−スルホ−イソフタレート）、およびコポリ（プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノール Ａ−５−スルホイソフタレート）の金属またはアルカリ塩等のアルカリスルホン化ポリエステル樹脂を使用することができる。

実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用することができる。このような樹脂の実施例は、特許文献６（米国特許第６０６３８２７号明細書）で説明されている樹脂を含む。例示的な不飽和ポリエステルは、これらに限定するものではないが、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコフマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコフマレート）、ポリ（ブチルオキシル化コフマレート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールコエトキシル化ビスフェノールコフマレート）ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールコマレアート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコマレアート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコマレアート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールコエトキシル化ビスフェノールコマレアート）、ポリ（１，２−プロピレンマレアート）、ポリ（プロキシル化ビスフェノールコイタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールコイタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールコイタコネート）、ポリ（コプロポキシル化ビスフェノールコエトキシル化ビスフェノールコイタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）およびこれらの化合物を含む。

実施形態では、適切な非晶質ポリエステル樹脂は、次式、すなわち、

を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールAコフマレート）とすることができて、化学式１において、ｍは約５〜約１０００とすることができることを特徴とする。

ラテックス樹脂として使用可能な直鎖上プロポキシル化ビスフェノールAフマレート樹脂の実施例としては、ブラジル、サンパウロのレセナ・Ｓ／Ａ・インダストリアスキミカス（Resana S/A Industrias Quimicas）製の、商標名ＳＰＡＲＩＩを利用することができる。利用可能であり、市販されている他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂としては、日本の花王株式会社製ＧＴＵＦおよびＦＰＥＳＬ−２、およびノースカロライナ州リサーチトライアングルパークのライヒホールド製ＥＭ１８１１６３５を含む。

適切な結晶性樹脂は、特許文献７（米国特許出願番号第２００６０２２２９９１号）で説明されている結晶性樹脂を含む。実施形態では、適切な結晶性樹脂は、エチレングリコールと、次式、すなわち、

を有するドデカン二塩基酸およびフマル酸の混合物から構成することができて、化学式２において、ｂは約５〜約２０００とし、ｄは約５〜約２０００とする。

１個、２個またはそれ以上のトナー樹脂／ポリマーを使用することができる。２個またはそれ以上のトナー樹脂を使用する実施形態では、トナー樹脂は、任意の適切な比（例えば、重量比）とすることができて、例えば、約１０％の第１樹脂：９０％の第２樹脂から、約９０％の第１樹脂：１０％の第２樹脂までの比とすることができる。実施形態では、コア内で利用可能な非晶質樹脂は、直鎖状とすることができる。

ＵＶ硬化性樹脂もまた、当技術分野では周知である。実施形態では、ＵＶ硬化性樹脂は、紫外光および適切な光開始剤等の活性化放射線の存在下で架橋されることが可能な不飽和ポリマーとすることができる。このような樹脂および開始剤の説明に役立つ実施例は、特許文献８（米国特許出願番号第２００８−０１９９７９７号明細書）に見つけることができる。

実施形態では、樹脂は、乳化重合凝集法で形成することができる。他の実施形態では、プリメイド（pre-made）樹脂を利用してトナーを形成することができる。

実施形態では、樹脂を、溶媒相反転エマルジョン（solvent-phase inversion emulsion）または溶媒非含有樹脂乳化処理によって調整する溶媒非含有エマルジョン等のエマルジョンとして添加することができる。

実施形態では、任意の界面活性剤を使用することができる。この界面活性剤を樹脂に添加してエマルジョンを形成することができて、さらに／またはスラリーに添加して、種々の構成要素の分散の促進に役立たせることができる。

１個、２個またはそれ以上の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択することができる。陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」によって包含する。実施形態では、界面活性剤は、トナー構成要素の約０．０１重量パーセント〜約１０重量パーセントの量で存在し、例えば、トナー構成要素の約０．７５重量パーセント〜約７重量パーセントの量で存在して、実施形態では、トナー構成要素の約１重量パーセント〜約５重量パーセントの量で存在するようにして利用することができる。したがって、界面活性剤は、不在とさせることができるか、またはトナー中の乾燥樹脂に基づいて、約０〜約１５ｐｐｈの量で存在させることができて、例えば、約０〜約４ｐｐｈ、約４〜約９ｐｐｈ、または約４〜約６ｐｐｈの量で存在させることができる。

利用可能な非イオン性界面活性剤の実施例は、例えば、ポリアクリル酸、メタロース（methalose）、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールを含み、これらは、ローヌ・プーラン社（Rhone-Poulenac）製のIGEPAL CA-210^TM、IGEPAL CA-520^TM、IGEPAL CA-720^TM、IGEPAL CO-890^TM、IGEPAL CO-720^TM、IGEPAL CO-290^TM、IGEPAL CA-210^TM、ANTAROX 890^TM、およびANTAROX 897^TMとして入手することができる。適切な非イオン性界面活性剤の他の実施例は、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロック共重合体を含み、SYNPERONIC PE/Fとして市販されているものを含み、実施形態では、SYNPERONIC PE/F 108として市販されているものを含む。

利用可能な非イオン性界面活性剤は、サルフェートおよびスルホネートを含み、ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル硫酸塩およびジアルキルベンゼンアルキルスルホン酸塩、アルドリッチ（Aldrich）社製のアジピン酸等の酸、第一工業製薬から入手可能なNEOGEN R^TM、NEOGEN SC^TM、およびこれらの化合物等を含む。他の適切な非イオン性界面活性剤は、実施形態では、ダウケミカル株式会社（Dow Chemical Company）製のDOWFAXT2A1であって、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩および／またはテイカ株式会社（日本）製のTAYCA POWER BN2060を含み、このTAYCA POWER BN2060は、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。これらの界面活性剤と、任意の上述の非イオン性界面活性剤の化合物を、実施形態で使用することができる。

常に正に帯電している陽イオン界面活性剤の実施例は、例えば、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロライド、セチルピリジニウムブロミド、C₁₂, C₁₅, C₁₇トリメチルアンモニウムブロミド、第四化ポリオキシエチルアルキルアミン（quaternized polyoxyethylalkylamines）のハロゲン塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、アルカリルケミカル社（Alkaril Chemical Company）から入手可能なMIRAPOL^TMおよびALKAQUAT^TM、花王ケミカルから入手可能なSANIZOL^TM（ベンザルコニウムクロライド）等、およびこれらの混合物を含む。

実施形態では、樹脂エマルジョンは、任意のワックスをエマルジョン内に含むように調整することができる。これらの実施形態では、エマルジョンは、所望する担持レベルで樹脂およびワックス粒子を有することになり、このことによって、樹脂およびワックスエマルジョンを別個に作成するのではなくて、単一の樹脂およびワックスエマルジョンとして作成することが可能となる。さらに、これらの実施形態では、一体とするエマルジョンによって、別個のエマルジョンをトナー構成要素に取り込むために調整する必要がある界面活性剤の量を削減することができる。このことは、特に、ワックスをエマルジョン内に組み込むことが困難である場合を除いて有益である。しかし、実施形態では、ワックスを、樹脂等と別個に乳化することも可能であり、別個に最終産物に組み込むことも可能である。

ポリマー結合樹脂に加えて、本発明によるトナーは、ワックスであって、単一タイプのワックスか、または２個またはそれ以上の好ましい異なるワックスも有する。単一のワックスをトナー製剤に添加して、例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面上のワックスの有無および量、帯電特性および／または溶融特性、グロス、ストリッピング、オフセット特性等の特定のトナー粒子特性を改善することができる。代案としては、ワックスの化合物を添加して、トナー構成要素に複数の特性をもたらすこともできる。

ワックスの適切な実施例は、天然植物油由来のワックス、天然動物油由来のワックス、ミネラルワックス、合成ワックスおよび官能性ワックスから選択するワックスを含む。天然植物油由来のワックスの実施例は、例えば、カルナバワックス、キャンデリラロウ、ライスワックス（rice wax）、ウルシロウ、ホホバワックス、和ロウ、ベーベリーロウを含む。天然動物油由来のロウは、例えば、蜜ロウ、カルタゴロウ、ラノリン、ラックワックス（lac wax）、セラックワックス（shellac wax）、鯨ロウを含む。ミネラル油由来のワックスは、例えば、パラフィンワックス、微結晶ワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、ペトロラタムワックス、石油ロウを含む。合成ワックスは、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス（Fischer-Tropsch wax）、アクリレートワックス、脂肪酸アミドワックス、シリコンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸および高級アルコール由来のエステルワックスであって、例えば、ステアリルステアレートおよびベヘン酸ベヘニル由来のエステルワックス、高級脂肪酸および一価または多価の低級アルコール由来のエステルワックスであって、例えば、ブチルステアレート、プロピルオレアート、グリセリドモノステアレート、ジステアリン酸グリセリド、およびペンタエリスリトールテトラベヘネート由来のエステルワックス、高級脂肪酸および多価アルコール多量体由来のエステルワックスであって、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレートおよびトリグリセリルテトラステアレート由来のエステルワックス、例えば、ソルビタンモノステアレート由来のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えば、コレステリルステアレート由来のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらの混合物を含む。

実施形態で使用するワックスの実施例は、アライドケミカル社（Allied Chemical）およびベイカーペトロライト社（Baker Petrolite）から市販されているポリプロピレンおよびポリエチレン（例えば、ベイカーペトロライト社製のPOLYWAX^TMポリエチレンワックス）、マイケルマン社（Michelman Inc.）およびダニエルプロダクト社（Daniels Products Company）から市販されているワックスエマルジョン、イーストマンケミカルプロダクツ社（Eastman Chemical Products, Inc.）から市販されているEPOLENE N-15、VISCOL 550-P、三洋化成工業（株）（Sanyo Kasei K. K.）から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレン、および類似の材料を含む。市販のポリエチレンは、通常、約５００〜約２０００の分子量Mwを有しており、例えば、約１０００〜約１５００の分子量を有し、一方で、利用可能な市販のポリプロピレンは、約１０００〜約１００００の分子量を有している。官能化ワックスの実施例は、アミン、アミド、イミド、エステル、第４級アミン、カルボン酸またはアクリルアクリルポリマーエマルジョンであって、例えば、ジョンソン・ダイヴァーシー社（Johnson Diversey, Inc.）から全て入手可能なJONCRYL 74、JONCRYL 89、JONCRYL 130、JONCRYL 537およびJONCRYL 538、アライドケミカル社、ペトロライト社およびジョンソン・ダイヴァーシー社から市販されている塩素化ポリプロピレンおよび塩素化ポリエチレンを含む。実施形態で使用する種々のポリエチレンおよびポリプロピレンの成分は、特許文献９（英国特許第１４４２８３５号）で説明されている。

トナーは、例えば、乾燥量基準で、トナーの約１〜約２５重量パーセントの量のワックスを含有することができて、例えば、トナーの約３〜約１５重量パーセントの量のワックスを含有することができるか、または、トナーの約５〜約２０重量パーセントの量のワックスを含有することができて、例えば、トナーの約５〜約１１重量パーセントのワックスを含有することができる。

実施形態では、トナーは、少なくとも１個の着色剤を含有することもできる。例えば、本発明で使用する着色剤または顔料は、顔料、染料、顔料および染料の混合物、顔料の混合物および染料の混合物等を含む。簡単にするために、本明細書で使用する用語「着色剤」は、特定の顔料または他の着色剤成分を定めない限り、着色剤、染料、顔料および混合物を包含して意味するものとする。実施形態では、着色剤は、顔料、染料、これらの混合物、カーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウンおよびこれらの混合物を、構成成分の総重量を基準として、約０．１重量パーセント〜約３５重量パーセントの量で備え、例えば、約１〜約２５重量パーセントの量で備える。

さらなる有用な着色剤は、水分散型顔料であって、例えば、サンケミカル社（Sun Chemical）から市販されている水分散型顔料を含むことができる。他の水分散型着色剤は、クラリアント社（Clariant）から市販されている水分散型着色剤を含む。

他の有用な着色剤は、例えば、マグネタイトを含む。マグネタイトの実施例は、例えば、カラーインデックスにおいてCI 60710、CI ディスパーズレッド１５（CI Dispersed Red 15）として識別される2,9−ジメチル置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、カラーインデックスにおいてCI 26050、CIソルベントレッド１９（CI Solvent Red）として識別されるジアゾ染料等またはそれらの混合物を含む。シアンの実施例は、カラーインデックスにおいてCI 74160、CIピグメントブルー（CI Pigment Blue）として記載される銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン（copper tetra (octadecyl sulfonamide) phthalocyanin）、カラーインデックスにおいてDI 69810、スペシャルブルーX-2137（Special Blue X-2137）として識別されるアントラトレン（Anthrathrene）等またはこれらの混合物を含む。選択可能なイエローの実施例は、ジアリール化イエロー、３，３−ジクロロベンジジンアセトアセトアニリド、カラーインデックスにCI12700、CIソルベントイエロー１６として認識されるモノアゾ顔料、カラーインデックスでホロン（Foron）イエローSE/GLN、CIディスパーズイエロー３３として識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシー４−スルホンアニリドフェニルアゾー４‘−クロロー２，４−ジメトキシアセトアセトアニリド、およびパーマネントイエローFGLを含む。MAPICOBLACKおよびシアン成分の混合物等の着色マグネタイトも、顔料として選択することができる。

カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエロー着色剤等の着色剤は、トナーに所望の色を付与するのに十分な量で組み込むことができる。一般に、顔料または染料は、固体基準でトナー粒子の約１重量パーセント〜約３５重量パーセントの範囲の量で使用することができて、例えば、約５〜約２５重量パーセントか、または約５〜約１５重量パーセントの範囲の量で使用する。しかし、実施形態では、上記範囲以外の量で使用することもできる。

本発明によるトナーを形成するための乳化重合凝集プロセスは、一価の金属凝集剤、多価の金属凝集剤、ポリイオン凝集剤等の凝集剤を少なくとも有する。上述のように、当技術分野では種々の凝集剤が周知である。本発明で使用するように、「ポリイオン凝集剤」は、例えば、金属塩または金属酸化物等の塩または酸化物であって、少なくとも２〜約１１の原子価であって、例えば約３〜約７または約４〜約６の原子価を有する金属種から形成する塩または酸化物である凝集剤を指す。適切な凝集剤は、したがって、例えば、ポリアルミニウムフッ化物およびポリアルミニウム塩化物（polyalminum chloride: PAC）等のポリアルミニウムハロゲン化物、ポリアルミニウムスルホシリケート（polyalminum sulfosilicate: PASS）等のポリアルミニウムケイ酸塩、ポリアルミニウム水酸化物、ポリアルミニウムリン酸塩、アルミニウム硫酸塩等のアルミニウム凝集剤を含む。他の適切な凝集剤は、これらに限定するものではないが、テトラアルキルチタン酸塩、ジアルキルスズ酸化物、テトラアルキルスズ酸化水酸化物、ジアルキルスズ酸化水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、ジブチルスズ酸化物、ジブチルスズ酸化水酸化物、テトラアルキルスズ等を含む。凝集剤がポリイオン凝集剤であると、凝集剤は、任意の所望する数のポリイオン原子を存在させることができる。例えば、実施形態において、適切なポリアルミニウム化合物は、約２〜約１１のアルミニウムイオンを化合物中に存在させる。

このような凝集剤は、粒子の凝集に先立ってトナー粒子内に組み込むことができる。このように、凝集剤は、外部添加剤を除いて、トナー粒子内に、乾燥量基準でトナー粒子の０〜約５重量パーセントの量で存在することが可能であり、例えば、トナー粒子の０〜約３重量パーセントの量で存在することができる。

実施形態では、塩、主成分、バッファおよび塩、ベースおよびバッファの化合物を使用して、凝集体サイズを凍結することができる。

pHを増大させて凝集粒子をイオン化し、このことによって安定性をもたらし、凝集体の巨大化を阻止するために利用する適切な塩またはベースは、これらに限定するものではないが、脂肪酸または芳香族酸の金属塩、および水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、水酸化セシウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、ギ酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウムおよびこれらの化合物等のベースを含む。

適切なバッファも使用することができる。実施形態では、バッファシステムは、酸、塩、ベース、有機化合物、およびこれらの化合物のうちの少なくとも２個を、溶媒として脱イオン水と共に有することができる。ベースは、上述するベースから選択する。利用可能な適切な酸は、これらに限定するものではないが、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸、サリチル酸およびこれらの化合物等の有機硝酸および／または無機硝酸を含む。適切な有機化合物は、これらに限定するものではないが、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（tris (hydroxymethyl aminomethane: 「TRIS」)、トリシン、ビシン（Bicine）、グリシン、酢酸ナトリウム、HEPES、trietholamine hydrochloride、MOPSおよびこれらの混合物等を含む。

実施形態では、塩、ベース、酸、バッファ、および塩、ベース、酸およびバッファの混合物を使用して、粒子を融合することができる。このような塩、ベース、酸、バッファおよびこれらの混合物の実施例は、特許文献１０（米国特許出願番号第１２／０５６３３７号）に見つけることができる。

任意の適切な乳化重合凝集処理を、本発明にしたがって修正して、無制限に乳化重合凝集トナー粒子の形成に使用することができる。これらの処理は、一般に、ポリマー接着材を含むエマルジョンと、１個またはそれ以上の任意のワックス、１個またはそれ以上の着色剤、１個またはそれ以上の界面活性剤、凝集剤および１個またはそれ以上のさらなる任意の添加物とを少なくとも凝集させて、凝集体を形成する基本プロセスステップと、続いて、この凝集体を融合または溶融する基本プロセスステップと、その後、得られる乳化重合凝集トナー粒子を回収し、任意に洗浄し、任意に乾燥する基本プロセスステップと、を含む。

本発明によると、一般の乳化重合凝集トナープロセスは、冷時添加を含むように修正することができ、さらに、均質化ステップを除去するように修正することができる。合着および融合に先立って、冷時添加は、均質化を必要としない乳化重合凝集プロセスを提供する。低温では凝集剤が不活性となるので、冷時添加によって、凝集剤をより好ましく分散させることができる。このことによって、均質化の必要性を除去するのと同様に、粒子サイズの優れた操作性、GSDの優れた操作性、および粒子の粗さの低減が可能となる。したがって、実施形態では、凝集剤が完全に不活性化するように温度を調整することができる。「完全に不活性化させる」凝集剤は、測定不可能なレベルの凝集活性を示す凝集剤を含む。実施形態では、不活性化凝集剤を含むスラリーは、均質化を必要としないので、結果的に条件を満たしたトナー粒子パラメータをもたらす。

実施形態では、「低温」は、凝集剤を不活性化させるあらゆる温度を含む。低温は、室温以下の温度であって、例えば、１７℃以下、１５℃以下、１０℃以下、９℃以下、５℃以下または４℃以下の温度を含む。実施形態では、冷却均質化は、約０．５℃〜約１７℃、約０．５℃〜約１５℃、約０．５℃〜約９℃、または約０．１℃〜約５℃で実施する。

冷時添加法を乳化重合凝集プロセスに導入することによって、凝集前粒子サイズを１０倍またはそれ以上減少させることができる。例えば、粒子サイズは、実験室で、約１．７μｍ〜約１７０ｎｍに減少させることができる。工場では、１０倍以上減少させることができて、例えば、約３．３μｍ〜２０９ｎｍに減少させることができる。

実施形態では、プロセスから生じる凝集前粒子は、約２．８μｍ（２８００ｎｍ）〜約１００ｎｍであり、例えば、約２００ｎｍ、約３００ｎｍまたは約４００ｎｍとする。したがって、粒子は、約２．８μｍまたはそれ以下とすることができて、例えば、２μｍまたはそれ以下、約１μｍまたはそれ以下、約４００ｎｍまたはそれ以下、約３００ｎｍまたはそれ以下、約２００ｎｍまたはそれ以下、または、約１００ｎｍまたはそれ以下とすることができる。

実施形態では、均質化を除去することができるので、均質化による空気摂取量を低減することができる。したがって、凝集前粒子は、約０．７ｇ／ｃｃまたは約０．８ｇ／ｃｃ以上の初期スラリー密度を有することができて、例えば、約０．７ｇ／ｃｃ〜約１ｇ／ｃｃ、または約０．８ｇ／ｃｃ〜約０．９ｇ／ｃｃの初期スラリー密度を有することができる。

実施形態では、上記凝集前粒子から得る最終トナー粒子は、約２０μｍまたはそれ以上の大きさとすることができる。最終トナー粒子はより小さくすることもできて、例えば、約１９μｍ〜約２．５μｍ、または約４．５μｍ〜約３μｍにすることができる。したがって、粒子は、約１９μｍまたはそれ以下とすることができて、例えば、４．９μｍまたはそれ以下、約４μｍまたはそれ以下、約３μｍまたはそれ以下とすることができる。

トナー粒子サイズをコントロールして、トナー中の微粒子および粗粒子の両粒子量を制限するのも望ましい。実施形態では、トナー粒子は、約１．１５〜約１．３０または約１．２５以下の低い数字のＧＳＤを有すう極めて狭い粒子サイズ分布を有する。本発明のトナー粒子は、高い数字のＧＳＤが、容量で、約１．１５〜約１．３０の範囲として、例えば、約１．１８〜約１．２２、または約１．２５以下の範囲となるようなサイズを有することもできる。本発明によるトナー粒子に対するこれらのＧＳＤ値は、トナー粒子が、極めて狭い粒子サイズ分布を有するように形成されることを示す。

実施形態では平均粒子粗さのパーセンテージ（％）も、従来の乳化重合凝集法で生成する粒子と比較して、減少する。例えば、従来の方法では、機能する粒子の粗さのパーセンテージ（％）は、約５〜約１．１とすることができる。しかし、上記プロセスを採用する実施形態では、粗さのパーセンテージ（％）を、約１．５〜約０にすることができる。

トナーを調整するための適切は乳化重合凝集／合体プロセスであって、上述のように冷却混合物を有するように修正可能なプロセスは、多数のゼロックス（Xerox）の特許で説明しており、例えば、特許文献１１（米国特許第５２９０６５４号明細書）、特許文献１２（米国特許第５２７８０２０号明細書）、特許文献１３（米国特許５３０８７３４号明細書）、特許文献１４（米国特許５３７０９６３号明細書）、特許文献１５（米国特許５３４４７３８号明細書）、特許文献１６（米国特許５４０３６９３号明細書）、特許文献１７（米国特許５４１８１０８号明細書）、特許文献１８（米国特許５３６４７２９号明細書）、特許文献１９（米国特許５３４６７９７号明細書）特許文献２０（米国特許６６２７３７３号明細書）、特許文献２１（米国特許６６５６６５７号明細書）、特許文献２２（米国特許６６２１７０９２号明細書）、特許文献２３（米国特許６６３８６７７号明細書）、特許文献２４（米国特許６５７６３８９号明細書）、特許文献２５（米国特許６６６４０１７号明細書）、特許文献２６（米国特許６６５６６５８号明細書）およびお特許文献２７（米国特許６６７３５０５号明細書）で説明している。また、特許文献２８（米国特許５３４８８３２号明細書）、特許文献２９（米国特許５４０５７２８号明細書）、特許文献３０（米国特許５３６６８４１号明細書）、特許文献３１（（米国特許５４９６６７６号明細書）、特許文献３２（米国特許５５２７６５８号明細書）、特許文献３３（米国特許５５８５２１５号明細書）、特許文献３４（米国特許５５８５２１５号明細書）、特許文献３５（（米国特許５６５０２５５号明細書）、特許文献３６（米国特許５６５０２５６号明細書）、特許文献３７（米国特許５５０１９３５号明細書）、特許文献３８（米国特許５７２３２５３号明細書）、特許文献３９（米国特許５７４４５２０号明細書）、特許文献４０（米国特許５７６３１３３号明細書）、特許文献４１（米国特許５７６６８１８号明細書）、特許文献４２（米国特許５７４７２１５号明細書）、特許文献４３（米国特許５８２７６３３号明細書）、特許文献４４（米国特許５８５３９４４号明細書）、特許文献４５（米国特許５８０４３４９号明細書）、特許文献４６（米国特許５８４０４６２号明細書）、特許文献４７（米国特許５８６９２１５号明細書）、特許文献４８（米国特許５８６３６９８号明細書）、特許文献４９（米国特許５９０２７１０号明細書）、特許文献５０（米国特許５９１０３８７号明細書）、特許文献５１（米国特許５９１６７２５号明細書）、特許文献５２（米国特許５９１９５９５号明細書）、特許文献５３（米国特許５９２５４８８号明細書）および特許文献５４（米国特許５９７７２１０号明細書）も関与する。

実施例１および比較例１は、室温添加に対する冷時添加の利益を説明する。

実施例１
シアンポリエステルトナーを、２Lベンチスケールで調整した（２００ｇ乾燥理論トナー（dry theoretical toner））。樹脂としてターポリ（プロポキシル化ビスフェノールA−フマレート）−ターポリ（プロポキシル化ビスフェノールA−テレフタラート）−ターポリ（プロポキシル化ビスフェノールA−２−ドデシルサクシネート）（terpoly-(propoxylated bisphenol A-fumarate)-terpoly(propoxylated bisphenol A-terephthalate)-terpoly-(propoxylated bisphenol A-2-dodecylsuccinate)および界面活性剤としてDowfaxを備える２個の非晶質エマルジョンと、樹脂としてポリ（ノナン−ドデカノイアート）および界面活性剤としてDowfaxを備える結晶質エマルジョンと、さらなる界面活性剤（Dowfax）と、ワックス（「D1509」としてインターナショナル社（International Group, Inc.）から入手可能なIGIワックス）と、顔料（シアン１５：３ディスパーション）と、を混合して、氷浴にて３〜４℃に冷却した。その後、０．３Ｍの硝酸を使用して、ｐＨを４．２に調整した。続いて、冷却スラリーを冷却（該翼温度５℃）２Ｌビュッヒ（Buchi）に移し、４３０ｒｐｍで混合した。５分間にわたって、凝集剤、硫酸アルミニウムをビュッヒに添加した。一度完成すると、（室温で）４％NaOHおよびDIW内で急冷した試料を、ナノトラック（Nanotrac）での粒度測定用に採取した。初期粒径（D50）は、２０７．４ｎｍ、標準偏差０．２５０２で記録された。

その後、スラリーを４０℃のバッチ温度（batch temperature）で凝集し、続いて、バッチ温度を４４℃まで上昇させた。凝集中、コアに同様の非晶質エマルジョンを備えるシェルを添加して、目的とする粒径を達成した。凝集ステップは、ｐＨ９ＴＲＲＩＳ−ＨＣｌバッファ、水酸化ナトリウム（NaOH）およびＥＤＴＡを使用するｐＨ調整で凍結した。プロセスは、８５℃に達するように増加させる反応温度（Tr）で開始した。８０℃で、ｐＨ５．７バッファを使用してｐＨを７に調整し、このｐＨで粒子が凝集を開始した。３０分後、粒子は、０．９６５よりも大きい真円度（circularity）を達成し、冷却された。最終トナー粒径、ＧＳＤｖおよびＧＳＤｎは、それぞれ、５．６０μｍ、１．２１および１．２４であった。細かさパーセンテージ（％）（１〜４μｍ）、粗さパーセンテージ（％）および真円度は、それぞれ、１６．５６％、０．３％および０．９７６であった。以下の表１を参照されたい。

比較例１
シアンポリエステルを、室温にて実施例１の材料を使用して、２Ｌベンチスケール（２００ｇ乾燥理論トナー）で調整した。非晶質エマルジョン、結晶質エマルジョン、界面活性剤、ワックスおよび顔料を室温（２２〜２５℃）で混合して、その後、０．３Ｍの硝酸を使用してｐＨを４．２に調整した。続いて、室温スラリーを２Ｌビュッヒに移して、４３０ｒｐｍで混合した。５分間にわたって、凝集剤、硫酸アルミニウムをビュッヒに添加した。一度完成すると、（室温で）４％ＮａＯＨおよびＤＩＷで急冷した試料を、コールターカウンター（Coulter Counter）での粒径測定のために採取した。初期粒径（Ｄ５０）は、４．０５μｍで、２．５３％の粗さ（＞１６μｍ）を有すると記録された。その後、４０℃のバッチ温度でスラリーを凝集した。粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎおよび粗さのパーセンテージ（＞１６μｍ）は、それぞれ、５．３１μｍ、１．４４６１、１．３７６８および７．３５％であった。以下の表１を参照されたい。ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎおよび粗さの測定値（粗粒子の含有量）が許容範囲外であったため、凝集した粒子は合体し続けなかった。

実施例２および比較例２および比較例３は、上述の方法が、増大する表面活性負荷量を調整することができる方法につき説明する。

実施例２
シアンポリエステルは、乾燥トナーをベースにする５．１ｐｐｈの界面活性剤を含む混合物を除いて、実施例１の材料を用いて２Ｌベンチスケールで調整した（１９０ｇ乾燥理論トナー）。非晶質エマルジョン、結晶質エマルジョン、界面活性剤および顔料を混合して、氷浴にて３〜４℃で冷却した。その後、０．３Ｍの硝酸を使用してｐＨを４．２に調整した。続いて、冷却スラリーを低温（外浴温度５℃）２Ｌビュッヒに移し、３００ｒｐｍで混合した。１０分間にわたって、凝集剤、硫酸アルミニウムをビュッヒに添加した。一度完成すると、（室温で）イソトン溶液（Isoton slolution）で急冷した試料を、ナノトラックでの粒径測定のために採取した。初期粒径（Ｄ５０）は１７０ｎｍ、標準偏差０．０７２で記録された。

その後、スラリーを４５℃のバッチ温度（batch temperature）で凝集した。凝集中、コアに同様の非晶質エマルジョンを備えるシェルを添加して、目的とする粒径を達成した。凝集ステップは、ｐＨ９ＴＲＲＩＳ−ＨＣｌバッファ、水酸化ナトリウム（NaOH）およびＥＤＴＡを使用するｐＨ調整で凍結した。プロセスは、８５℃に達するように増加させる反応温度（Tr）で開始した。８４℃で、ｐＨ５．７バッファを使用してｐＨを６．４に調整し、このｐＨで粒子が凝集を開始した。４０分後、粒子は、０．９６５よりも大きい真円度（circularity）を達成し、冷却された。最終トナー粒径（Ｄ５０）、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎ、粗さパーセンテージ（％）（＞１６μｍ）および真円度は、それぞれ、７．１１μｍ、１．２２５３、１．２６０９、０．３７％および０．９８１であった。以下の表２を参照されたい。

比較例２
シアンポリエステルトナーは、実施例１のエマルジョンおよび顔料にて２Ｌベンチスケールで調整した（３００ｇ乾燥理論トナー）。この実施例では、混合物に、ドライトナーをベースにした４．５ｐｐｈの界面活性剤を含ませた。非晶質エマルジョン、結晶質エマルジョンおよび顔料を混合して、続いて、室温で０．３Ｍの硝酸を使用してｐＨを４．２に調整した。その後、スラリーを３０００〜６０００ｒｐｍで合計１０分間均質化すると共に、凝集剤、硫酸アルミニウムを添加した。続いて、トナースラリーを２Ｌビュッヒに移して、加熱して凝集を開始させた。

一般に、ベーシックトナーに対しては凝集温度を５０℃未満とするが、このトナーは、５６℃でも適切な凝集体を形成しなかった。トナーは安定し過ぎており、全ての原材料と一体化せず、結果的に許容範囲外のＧＳＤを有する極めて小さいトナーとなった。５６℃で、粒径（Ｄ５０）、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎおよび粗さパーセンテージ（％）（＞１６μｍ）は、それぞれ、３．３５μｍ、１．４９７０、１．４１２５および１１．１５％であった。以下の表２を参照されたい。トナーが凝集しなかったので、バッチを停止した。

比較例３
シアンポリエステルトナーは、樹脂としてターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールA−フマレート）−ターポリ（プロポキシル化ビスフェノールA−テレフタラート）−ターポリ−（プロポキシル化ビスフェノールA−２−ドデシルサクシネート）および界面活性剤としてDowfaxを備える１個の非晶質エマルジョン、樹脂としてポリ（ノナン−ドデカノイアート）および界面活性剤としてDowfax、および顔料（シアン１５：３ディスパーション）にて、２Lベンチスケールで調整した（１５０ｇ乾燥理論トナー）。本実施例では、混合物は、乾燥トナーをベースにする５．０ｐｐｈの界面活性剤を含む。構成成分を混合して、その後、室温で０．３M硝酸を使用してｐＨを４．２に調整した。スラリーは、その後、３０００〜６０００ｒｐｍで合計１０分間均質化すると共に、凝集剤、硫酸アルミニウムを添加した。一度完成すると、トナー粒子を所望する粒径に凝集させるためにスラリーを加熱した。一度目的とする粒径になると、コアに同一の非晶質エマルジョンを備えるシェルを添加して、５μｍの粒子を達成した。凝集ステップは、続いて、ｐｈ９ＴＲＩＳ−ＨＣｌバッファ、水酸化ナトリウム（NaOH）およびＥＤＴＡを使用するｐＨ調整剤で凍結した。プロセスは、８５℃に達するように増大させる反応温度（Ｔｒ）で開始した。８４℃で、ｐＨ５．７バッファを使用してｐＨを７．６に調整し、このとき粒子は凝集を開始した。１時間後、粒子は０．９６５よりも大きい真円度を達成して冷却された。最終粒径（Ｄ５０）、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎ、粗さパーセンテージ（％）（＜１６μｍ〜１０μｍ）、粗さパーセンテージ（％）（＞１６μｍ）および真円度は、それぞれ、５．４２μｍ、１．２５９１、１．２３９２、４．５６％、１．３２％および０．９７１であった。

均質化中のトナースラリーの粘度が極めて低いために、このトナーはＧＳＤｖおよび粗さのスペックの両方で失敗した。トナー製剤のより高い界面活性レベルによって、ホモゲナイザが凝集剤の添加と共に生じる粗粒子を効果的に粉砕／均質化するが妨げられた。

また、本発明は、以下の事項を含んでいる。
〔１〕トナー粒子を形成する方法において、
１７℃以下の室温で、均質化することなく、樹脂エマルジョンを、凝集剤、着色剤、任意のワックスおよび任意の添加物と混合して、スラリー内に凝集前粒子を形成するステップと、
前記スラリーを加熱し凝集トナー粒子を形成するステップと、
前記スラリー内の前記粒子の凝集体を、一度所望する凝集粒径で凍結するステップと、
さらに前記スリラー内の前記凝集粒子を加熱して、前記凝集粒子をトナー粒子内に融合させるステップと、
を備える方法。

Claims (1)

1. トナー粒子を形成する方法において、
   樹脂エマルジョンを、着色剤、任意のワックスおよび任意の添加物と混合して、スラリーを形成するステップと、
   １７℃以下の温度で、均質化することなく、前記スラリーに凝集剤を添加し、スラリー内に凝集前粒子を形成するステップと、
   前記スラリーを加熱し凝集トナー粒子を形成するステップと、
   前記スラリー内の前記粒子の凝集体を、一度所望する凝集粒径で凍結するステップと、
   さらに前記スリラー内の前記凝集粒子を加熱して、前記凝集粒子をトナー粒子内に融合させるステップと、
   を備える方法。