JP5605622B2 - 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、優れた耐候性を有する樹脂組成物と、該樹脂組成物をマトリクス樹脂とするプリプレグ、及び繊維強化複合材料に関する。

繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度で高剛性の特徴を生かし、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。特に近年では、より軽量でかつより高強度・高剛性の炭素繊維強化複合材料が産業用途に用いられることが多くなってきた。
炭素繊維複合材料の成形方法は、成形時の繊維屈曲による強度低下を防ぐため、まっすぐに引き揃えた炭素繊維にあらかじめ樹脂を含浸させたプリプレグを中間材料として用い、成形型に積層してオートクレーブやオーブン、プレスで硬化する方法が一般的である。
炭素繊維複合材料はその特性を生かし構造部材として用いられるだけでなく、織物を表面に配置してクロス目を意匠として用いる場合がある。その際はクリア塗装などの透明な表面処理を施して用いられることが多い。

炭素繊維強化複合材料においては、マトリクス樹脂として複合材料としたときの強度に優れるエポキシ樹脂が一般的に用いられる。しかしながら、汎用樹脂として多く用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、芳香環骨格を持つことにより太陽光の曝露で黄変や白斑が発生しやすいため、炭素繊維強化複合材料を意匠部品として使用するには適さない場合もあった。そこで、特許文献１には芳香環骨格を減量することにより耐候性を改善した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、提案されている樹脂組成物では光暴露による色の変化は改良されているが、白斑の発生に関しては課題が残っている。また、提案されている酸無水物硬化剤では湿気の影響を受けて硬化物の物性が低下するため、一定の保管期間が想定されるプリプレグに酸無水物硬化剤を使用することは好ましくない。

国際公報２００３／００２６６１号パンフレット

本発明の課題は、光暴露されても黄変や白斑の発生が少ない樹脂組成物と、それを用いたプリプレグ、及びその繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、主剤として水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であるエポキシ樹脂を用い、ジシアンジアミドおよび／またはハロゲン化ホウ素錯体を硬化剤として用いることで、光暴露されても黄変や白斑の発生が少ない樹脂組成物を得た。

すなわち、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であるエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドおよび／またはハロゲン化ホウ素錯体を含んでなるエポキシ樹脂組成物であり、該樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、該樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ、これを積層してなる繊維強化複合材料、該樹脂組成物と繊維基材を用いた繊維強化複合材料である。さらには、光の当たる面となる外層にのみ該プリプレグを積層してなる繊維強化複合材料であり、光の当たる面となる外層にのみ該樹脂フィルムを積層してなる繊維強化複合材料である。本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤を含有することが好ましい。光の当たる面となる外装に保護膜を施すことが好ましい。保護膜は塗装や樹脂フィルムであることが好ましい。

本発明は、光暴露されても黄変や白斑の発生が少ない樹脂組成物と、それを用いたプリプレグ、及びその繊維強化複合材料を得ることができる。

本発明の繊維強化複合材料のパネル製造方法を示す図であり、バギングの構成を示した断面図である。

「水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）」
本発明に用いる水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）は、適当な分子量の樹脂を選択できる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）は工業的に入手でき、例えば、新日鉄化学株式会社からＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００Ｄとして、三菱化学株式会社からＹＸ８０００として入手できる。耐候性に優れた樹脂組成物を得るためには水添ビスフェノールＡ型の構造が重要であり、実際に水添処理をされていても、水添処理されていなくてもどちらでも構わない。エポキシ基の官能基数は二官能以上であれば特に制限されない。

「２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であるエポキシ樹脂（Ｂ）」
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であるエポキシ樹脂（Ｂ）は工業的に入手でき、例えば、ダイセル化学工業株式会社からＥＨＰＥ−３１５０として入手できる。エポキシ基の官能基数は二官能以上であれば特に制限されない。
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率は、質量比で９０：１０〜２０：８０であればプリプレグ製造に適した粘度となり、かつ耐候性に優れるので好ましい。

「硬化剤（Ｃ）」
硬化剤（Ｃ）は、ジシアンジアミドおよび／またはハロゲン化ホウ素錯体である。ジシアンジアミドおよび／またはハロゲン化ホウ素錯体を用いることで、湿気によるプリプレグの物性低下が抑えられ、良好な繊維強化複合材料が得られる。ジシアンジアミドは工業的に入手できる。例えば、三菱化学株式会社からｊＥＲキュアＤＩＣＹ１５として入手できる。ジシアンジアミドの好ましい配合量は、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量から計算されるエポキシ基のモル数に対し、ジシアンジアミドの活性水素当量が１〜０．６当量となる配合量である。さらに好ましくは、０．７当量である。ハロゲン化ホウ素錯体は工業的に入手でき、例えば、ハンツマン社から塩化ホウ素アミン錯体ＤＹ９５７７として入手できる。好ましい配合量は４〜１５部であり、さらに好ましくは８〜１２部であり、耐熱性、強度ともに優れる。特に好ましくは９部である。

本発明の樹脂組成物には、硬化助剤を使用することができる。ウレア化合物、イミダゾール、三級アミン等が挙げられる。ウレア化合物にはジフェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、耐候性を改善する機能を有する種々の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の使用が好ましい。
紫外線吸収剤は、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。好ましくはＡＤＥＫＡ社製ＬＡ−３１が挙げられる。
酸化防止剤は、公知のものを使用でき、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。好ましくはＡＤＥＫＡ社製ＡＯ−５０、ＡＯ−４１２Ｓである。
光安定剤は、公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。好ましくはＡＤＥＫＡ社製ＬＡ−６２が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂が配合されても良い。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて添加剤が配合されてもよい。硬化促進剤、シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等を使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、一般に、繊維基材を用いて繊維強化複合材料を作ることができる。繊維基材は炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等などが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を組合わせて用いてもかまわない。好ましくは炭素繊維である。繊維基材は、そのままのトウの形態で、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態で、製織した織物の形態で、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態などで使用される。織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が例示できる。これらの中でも、得られる繊維強化複合材料の機械特性が優れるため一方向材が好ましい。取り扱い性からは織物が好ましい。本発明のプリプレグは繊維目付けに特段の制限はない。

本発明の樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料の製造方法に特段の制限は無い。一般的な方法で製造できる。本発明の樹脂組成物はガラスフラスコ、ニーダー、プラネタリーミキサー、一般的な撹拌加熱釜、攪拌加圧加熱釜等で調製ができる。
本発明のプリプレグはホットメルトフィルム法、ラッカー法等で製造できる。

本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグから繊維強化複合材料を製造する場合、オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、引き抜き成形法、内圧成形法等一般的な製造方法が適用できる。好ましい硬化温度は１３０℃〜１５０℃である。また、フィルムインフュージョン、ＲＴＭ等プリプレグを使用しない方法でも製造できる。

以下、実施例により本発明を説明するが、これにより本発明が何らかの制限を受けるものではない。

樹脂組成物の原材料および繊維材料を表１に示した。

＜樹脂板の作製＞
エポキシ樹脂組成物を２ｍｍ厚の離型処理した２枚のガラス（２ｍｍ厚）の間に注入し、１３０℃で２時間加熱硬化して樹脂板を得た。

＜ＤＭＡによるＴｇの測定＞
樹脂板のパネルを試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍ）に切り出した。測定装置としてティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ−ＲＤＡを使用した。測定周波数１Ｈｚ、５℃／分昇温の条件で測定した。ｌｏｇＧ´を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ´の転移する前の平坦領域の近似直線とＧ´が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をＧ´−Ｔｇとして記録した。

＜樹脂板の曲げ特性＞
樹脂板のパネルを試験片（長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍ、厚み２ｍｍ）に切り出した。３点曲げ治具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離；試験片厚さの４０倍、クロスヘッドスピード；２ｍｍ／分）を設置したインストロン社製の万能試験機を用い、曲げ特性を測定した。

＜耐候性試験＞
測定装置として、スガ試験機株式会社製サンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣを使用した。槽内温度は、ブラックパネル６３±３℃、湿度５０％Ｒｈとなるようにし、1サイクル６０分中１２分間純水を降らせた。装置内に繊維強化複合材料のパネルを試験片（長さ６ｃｍ×幅７ｃｍ）に切り出したものを取り付け、６００時間暴露後の試験片の表面状態を約３０ｃｍの距離で目視観察した。外観を観察し、白斑がある場合を×、白斑およびその他異常が無い場合を○とした。また、色差計を用いてＬａｂを測定し、耐候性試験前と後の色差ΔＥを定法により算出した。

＜実施例１＞
表２の組成にてＳＴ−３０００の一部とＤＩＣＹ１５及びＤＣＭＵを３本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチを調製した。また、残りのＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００Ｄ、ＥＨＰＥ３１５０とＡＯ−５０、ＡＯ−４１２Ｓ、ＬＡ−３１をガラス容器にて１４０℃で溶解させマスターバッチを調製した。この２種類のマスターバッチおよびＬＡ−６２をガラス容器にて６５℃で混合し樹脂組成物Ａを得た。これを加熱硬化し樹脂板を得た。樹脂板のＴｇ及び曲げ特性を測定した。結果を表２に示す。
次いで、繊維基材として、三菱レイヨン株式会社製の炭素繊維織物ＴＲ３１１０Ｍを用意した。プリプレグの樹脂含有率が４０質量％となるように樹脂フィルム目付けを設定し、６５℃の条件で樹脂組成物Ａをフィルムコーターにて離型紙に塗布し樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを繊維基材の両面に貼り合わせ、温度９０℃、圧力０．２ＭＰａ、送り速度１ｍ／分の条件でフュージングプレス（アサヒ繊維機械工業株式会社製、ＪＲ−６００Ｓ、処理長１３４０ｍｍ、圧力はシリンダー圧）を通し、プリプレグ１を得た。得られたプレプレグ１を積層し、図１に示した構成でその積層体のバギングを行った。更に引き口に真空ポンプを接続させて室温にて予備脱気し、オートクレーブで圧力０．３ＭＰａ、１３０℃で２時間加熱硬化させ繊維強化複合材料１を得た。
得られた繊維強化複合材料１のパネルより試験片を切り出し、耐候性試験を実施した。結果を表２に示す。

＜実施例２＞
表２の組成にてＳＴ−３０００の一部とＤＩＣＹ１５及びＤＣＭＵを３本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチを調製した。また、残りのＳＴ−３０００、ＥＨＰＥ３１５０とＡＯ−５０、ＡＯ−４１２Ｓ、ＬＡ−３１をガラス容器にて１４０℃で溶解させマスターバッチを調製した。この２種類のマスターバッチおよびＬＡ−６２をガラス容器にて６５℃で混合し樹脂組成物Ｂを得た。樹脂組成物をＢとした以外は、実施例１と同様に行った。

＜実施例３＞
表２の組成にてＳＴ−３０００、ＥＨＰＥ３１５０とＡＯ−５０、ＡＯ−４１２Ｓ、ＬＡ−３１をガラス容器にて１４０℃で溶解させマスターバッチを調製した。マスターバッチ、ＤＹ９５７７およびＬＡ−６２をガラス容器にて６５℃で混合し樹脂組成物Ｃを得た。樹脂組成物をＣとした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例１＞
表２の組成にてＳＴ−３０００の一部とＤＩＣＹ１５及びＤＣＭＵを３本ロールミルで均一に分散させてマスターバッチを調製した。また、残りのＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００ＤとＡＯ−５０、ＡＯ−４１２Ｓ、ＬＡ−３１をガラス容器にて１４０℃で溶解させマスターバッチを調製した。この２種類のマスターバッチおよびＬＡ−６２をガラス容器にて６５℃で混合し樹脂組成物Ｄを調製した。樹脂組成物をＤとした以外は、実施例１と同様に行った。

表２に示した様に、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグから耐候性良好な繊維強化複合材料が得られた。エポキシ樹脂（Ｂ）を使用しない比較例１では外観不良（白斑）が発生した。

＜実施例４〜１１＞
表３の組成にて実施例１と同様にマスターバッチを調製し、その後ＬＡ−６２と混合し、各々樹脂組成物Ｅ〜Ｌを得た。得られた樹脂組成物を加熱硬化し樹脂板を得た。樹脂板のＴｇ及び曲げ特性を測定した。結果を表３に示す。

＜比較例２、３＞
表３の組成にて比較例１と同様にマスターバッチを調製し、その後ＬＡ−６２と混合し、各々樹脂組成物Ｍ、Ｎを得た。得られた樹脂組成物を加熱硬化し樹脂板を得た。樹脂板のＴｇ及び曲げ特性を測定した。結果を表３に示す。

表３に示した様に、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグからは曲げ特性の良好な繊維強化複合材料が得られた。エポキシ樹脂（Ｂ）を使用しない比較例では曲げ強度も劣るものとなった。

１ シーラント
２ 離型フィルム
３ 不織布
４ ナイロンバックフィルム
５ ガラスヤーン
６ 積層体
７ プレッシャープレート
８ 真空引き口
９ ツール

Claims (10)

1. 水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ）および
   ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物であるエポキシ樹脂（Ｂ）を含み、
   硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミドおよび／またはハロゲン化ホウ素錯体
   を含んでなるエポキシ樹脂組成物。
2. 紫外線吸収剤を含んでなる請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 酸化防止剤を含んでなる請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 光安定剤を含んでなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項1〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いてなる樹脂フィルム。
6. 請求項1〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグ。
7. 請求項６に記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
8. 請求項６記載のプリプレグを積層し、硬化させてなる繊維強化複合材料。
9. さらに請求項５に記載の樹脂フィルムを積層してなる、請求項７または８に記載の繊維強化複合材料。
10. さらに保護膜を有し、該保護層が塗装である請求項７〜９のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料。