JP5605337B2 - Hot metal desulfurization agent and desulfurization method - Google Patents
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Description
本発明は、溶銑の脱硫処理を行う際に用いる脱硫剤及び脱硫方法に関する。 The present invention relates to a desulfurization agent and a desulfurization method used when performing desulfurization treatment of hot metal.
溶銑の脱硫処理は、CaOを主成分として、特許文献1に開示のCaF2を混合した脱硫剤を用いることが一般的に知られている。これは、CaO単独では、融点が約2500℃程度と高く、溶銑との反応性が悪いため、CaF2を添加して融点を低下させて、溶銑との反応性を改善するためである。 It is generally known that the hot metal desulfurization treatment uses a desulfurization agent in which CaO is a main component and CaF 2 disclosed in Patent Document 1 is mixed. This is because CaO alone has a high melting point of about 2500 ° C. and poor reactivity with hot metal, so CaF 2 is added to lower the melting point and improve the reactivity with hot metal.
しかし、近年、耐火物溶損の抑制や、地球環境保護のため、これまで使用してきたCaF2の使用が制限されるようになった。今後、低硫黄濃度の鋼に対するニーズが増加する傾向に対処するには、CaF2を削減した脱硫剤、又は、CaF2を含有しない脱硫剤を開発する必要がある。 However, in recent years, the use of CaF 2 that has been used so far has been restricted in order to suppress refractory material melting and protect the global environment. In the future, to address the tendency of demand for low sulfur concentration of the steel is increased, the desulfurization agent obtained by reducing the CaF 2, or, there is a need to develop a desulfurization agent that does not contain CaF 2.
このような課題を解決する手段として、特許文献2には、溶銑脱硫処理を対象に、CaO1重量部に対して、Na2O分を0.02〜0.05重量部、Al2O3分を0.05〜0.20重量部添加し、Na2O分として、硝子カレット、又は、メタ珪酸ソーダを使用したことを特徴とする溶銑の脱硫剤が開示されている。 As a means for solving such a problem, Patent Document 2 discloses that the hot metal desulfurization treatment targets 0.02 to 0.05 parts by weight of Na 2 O and 1 part by weight of Al 2 O 3 with respect to 1 part by weight of CaO. A hot metal desulfurization agent characterized by using glass cullet or sodium metasilicate as the Na 2 O content is disclosed.
また、特許文献3には、溶鋼脱硫処理を対象に、CaO=30〜60質量%、MgO=3〜10質量%、Al2O3=25〜50質量%、SiO2=2〜15質量%の成分を有し、融点を1300℃〜1600℃として流動性を良好にしたことを特徴とするカルシュウムアルミネート系脱硫剤が開示されている。 In Patent Document 3, CaO = 30 to 60% by mass, MgO = 3 to 10% by mass, Al 2 O 3 = 25 to 50% by mass, and SiO 2 = 2 to 15% by mass for molten steel desulfurization treatment. A calcium aluminate-based desulfurization agent characterized by having a melting point of 1300 ° C. to 1600 ° C. and good fluidity is disclosed.
上記特許文献開示の脱硫剤では、以下の課題がある。 The desulfurization agent disclosed in the above patent document has the following problems.
海構材や、UOラインパイプは、厚手・高強度・高靭性化に対応するため、中心偏析低減対策とともに、精錬工程での低硫化対策が極めて重要である。このような極低硫鋼においては、溶銑脱硫処理で、安定的に50ppm以下までSを低減することが要求される。 For sea construction materials and UO line pipes, countermeasures for low sulfidation in the refining process are extremely important, as well as countermeasures for reducing center segregation, in order to cope with increasing thickness, strength, and toughness. Such ultra-low sulfur steel is required to stably reduce S to 50 ppm or less by hot metal desulfurization treatment.
しかし、特許文献2記載の脱硫剤をガス撹拌方式の脱硫装置内の溶銑中に添加し脱硫処理したところ、安定的に50ppm以下にすることができなかった。これは、特許文献2記載の脱硫剤は、液相率が多すぎると脱硫能を阻害してしまう機械撹拌処理を前提とした脱硫剤であり、上記ガス撹拌方式とは脱硫挙動が異なるためと考えられる。さらには、Na2Oにより、耐火物が著しく溶損したことから、極低硫鋼の安定製造が困難であった。 However, when the desulfurizing agent described in Patent Document 2 was added to the hot metal in a gas stirring type desulfurization apparatus and desulfurized, it could not be stably reduced to 50 ppm or less. This is because the desulfurization agent described in Patent Document 2 is a desulfurization agent premised on mechanical stirring treatment that impairs the desulfurization ability when the liquid phase ratio is too high, and the desulfurization behavior is different from the gas stirring method. Conceivable. Furthermore, since the refractory material was significantly melted by Na 2 O, stable production of extremely low sulfur steel was difficult.
また、特許文献3記載の脱硫剤をガス撹拌方式の脱硫装置内の溶銑中に添加し脱硫処理したところ、安定的に50ppm以下にすることができなかった。SEM/EDS(走査型電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分析装置)を用いて脱硫処理後のスラグ観察を行ったところ、1350〜1400℃の溶銑脱硫実験では、スラグ中に未滓化のCaOが存在していたことから、脱硫剤を十分に滓化できなかったことが原因の一つと考えられる。 Moreover, when the desulfurizing agent described in Patent Document 3 was added to the hot metal in a gas stirring type desulfurization apparatus and desulfurized, it could not be stably reduced to 50 ppm or less. When slag observation after desulfurization treatment was performed using SEM / EDS (scanning electron microscope / energy dispersive X-ray analyzer), in the molten metal desulfurization experiment at 1350 to 1400 ° C., undehydrated CaO was found in the slag. One of the causes is considered to be that the desulfurization agent could not be sufficiently hatched.
また、低融点スラグ中に、Sが0.1〜2%程度と少量しか固定できていなかったことから、低融点スラグの脱硫能が低かったことも原因の一つと考えられる。さらに、1400〜1450℃の溶銑脱硫実験では、低融点スラグ中に、Sが0.1〜2%程度と少量しか固定できていなかったことから、低融点スラグの脱硫能が低かったことが原因と考えられる。 Moreover, since only a small amount of S was fixed at about 0.1 to 2% in the low melting point slag, it was considered that one of the causes was that the desulfurization ability of the low melting point slag was low. Furthermore, in the hot metal desulfurization experiment at 1400 to 1450 ° C., only a small amount of S was fixed at about 0.1 to 2% in the low melting point slag, so the desulfurization ability of the low melting point slag was low. it is conceivable that.
そこで、本発明は、極低硫鋼の安定的な製造に寄与するともに、耐火物の溶損への影響が小さい脱硫材と、該脱硫材を用いる溶銑の脱硫方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a desulfurization material that contributes to the stable production of ultra-low sulfur steel and has a small effect on the refractory melting loss, and a desulfurization method for hot metal using the desulfurization material. To do.
本発明者らは、極低硫鋼を安定的に製造する技術を確立するため、CaF2を使用せずに高い脱硫効率が得られ、かつ、耐火物の溶損への影響が小さい脱硫剤について鋭意検討した。その結果、本発明者らは、CaO、Al2O3、Na2O、SiO2、及び、MgOを適正な組成範囲で混合して用いると、耐火物の溶損が抑制され、高い脱硫能が得られることを見いだした。 In order to establish a technique for stably producing extremely low sulfur steel, the present inventors have obtained a high desulfurization efficiency without using CaF 2 and have a small influence on the refractory melt damage. We studied earnestly. As a result, when the present inventors mixed and used CaO, Al 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 , and MgO in an appropriate composition range, the refractory was prevented from being melted and high desulfurization capability. I found out that
本発明は、上記知見に基づくもので、その要旨は、以下の通りである。 The present invention is based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
(1)質量比で、CaO1に対し、Al2O3分が0.30〜0.80、Na2O分が0.04〜0.35、SiO2分が0.05〜0.30、MgO分が0.05〜0.44で、さらに、MgO1に対し、Na2O分が0.50〜3.00で、かつ、質量%で、CaO、Al2O3、Na2O、SiO2、及び、MgOの合計が90%以上で、残部が不可避的不純物であることを特徴とする溶銑の脱硫剤。 (1) By mass ratio, with respect to CaO1, Al 2 O 3 min is 0.30 to 0.80, Na 2 O min is 0.04 to 0.35, SiO 2 min is 0.05 to 0.30, The MgO content is 0.05 to 0.44, and the Na 2 O content is 0.50 to 3.00 and the mass% is CaO, Al 2 O 3 , Na 2 O, SiO2 with respect to MgO1. 2 and a total amount of MgO of 90% or more, the balance being inevitable impurities, a hot metal desulfurization agent.
(2)質量比で、CaO1に対し、Al2O3分が0.30〜0.80、Na2O分が0.04〜0.35、SiO2分が0.05〜0.30、MgO分が0.35〜0.44で、さらに、MgO1に対し、Na2O分が0.50〜3.00で、かつ、質量%で、CaO、Al2O3、Na2O、SiO2、及び、MgOの合計が90%以上で、残部が不可避的不純物であることを特徴とする溶銑の脱硫剤。 (2) By mass ratio, with respect to CaO1, Al 2 O 3 min is 0.30 to 0.80, Na 2 O min is 0.04 to 0.35, SiO 2 min is 0.05 to 0.30, in MgO content from 0.35 to 0.44, further, to MgO1, with Na 2 O content from 0.50 to 3.00, and, by mass%, CaO, Al 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 and a total amount of MgO of 90% or more, the balance being inevitable impurities, a hot metal desulfurization agent.
(3)前記(1)又は(2)に記載の溶銑の脱硫剤に、さらに、金属Mgを、Mg換算で1〜15質量%添加したことを特徴とする溶銑の脱硫剤。 (3) A hot metal desulfurization agent comprising 1 to 15% by mass of metal Mg in terms of Mg added to the hot metal desulfurization agent according to (1) or (2).
(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載の溶銑の脱硫剤に、さらに、金属Alを、Al換算で1〜10質量%添加したことを特徴とする溶銑の脱硫剤。 (4) A hot metal desulfurization agent comprising 1 to 10% by mass of metal Al added to the hot metal desulfurization agent according to any one of (1) to (3).
(5)前記MgO分として、焼成ドロマイト、焼成ブルーサイト、及び、MgO系耐火物の1種又は2種以上を使用することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の溶銑の脱硫剤。 (5) As said MgO content, 1 type (s) or 2 or more types of a calcined dolomite, a calcined brucite, and a MgO type | system | group refractory material are used, The said (1)-(4) characterized by the above-mentioned. Hot metal desulfurization agent.
(6)前記Na2O分として、ソーダ石灰ガラス及び珪酸ソーダの1種又は2種を使用することを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の溶銑の脱硫剤。 (6) The hot metal desulfurization agent according to any one of (1) to (5), wherein one or two types of soda lime glass and sodium silicate are used as the Na 2 O content.
(7)前記(1)又は(2)に記載の溶銑の脱硫剤を用いて脱硫処理することを特徴とする溶銑の脱硫方法。 (7) A hot metal desulfurization method, wherein the hot metal desulfurization agent according to (1) or (2) is used for desulfurization treatment.
(8)前記(3)〜(6)のいずれかに記載の溶銑の脱硫剤を用いて脱硫処理することを特徴とする溶銑の脱硫方法。
(8) A hot metal desulfurization method, wherein the hot metal desulfurization agent according to any one of (3) to (6) is used.
本発明によれば、耐火物の溶損が抑制され、高い脱硫能が得られるので、極低硫鋼を安定的に製造することが可能となる。 According to the present invention, the melting loss of the refractory is suppressed, and a high desulfurization ability is obtained. Therefore, it is possible to stably manufacture an extremely low sulfur steel.
本発明の溶銑の脱硫剤(以下「本発明脱硫剤」ということがある。)は、質量比で、CaO1に対して、Al2O3分が0.30〜0.80、Na2O分が0.04〜0.35、SiO2分が0.05〜0.30、MgO分が0.05〜0.44(さらに、耐火物溶損を低減する場合、好ましくは、0.35〜0.44)で、さらに、MgO1に対して、Na2O分が0.50〜3.00で、かつ、質量%で、CaO、Al2O3、Na2O、SiO2、及び、MgOの合計が90%以上で、残部が不可避的不純物であることを特徴とする。 The hot metal desulfurization agent of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present desulfurization agent”) is 0.30 to 0.80 in terms of mass ratio of Al 2 O 3 to CaO 1 and Na 2 O content. 0.04 to 0.35, SiO 2 content is 0.05 to 0.30, MgO content is 0.05 to 0.44 (in the case of further reducing refractory melt damage, 0.44), furthermore, with respect MgO1, with Na 2 O content from 0.50 to 3.00, and, by mass%, CaO, Al 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 and,, MgO The total is 90% or more, and the balance is inevitable impurities.
そして、本発明脱硫剤は、耐火物の溶損への影響が小さく、溶銑の脱硫に用いると、安定的に、S≦50ppmを達成できるものである。 The desulfurization agent of the present invention has a small influence on the refractory melting loss, and when used for desulfurization of hot metal, S ≦ 50 ppm can be stably achieved.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
鋼中のSは、Caとの親和力が高いので、低コストで、高効率脱硫を指向する場合は、CaOを主成分とする脱硫剤を用いることが好ましい。しかし、固体のCaOとSの反応は、Sの固体内での物質移動が遅いので、処理温度において固体CaOが主成分となる脱硫剤に、高い脱硫能を期待することはできない。 Since S in steel has high affinity with Ca, it is preferable to use a desulfurizing agent mainly composed of CaO when low cost and high efficiency desulfurization is intended. However, since the reaction of solid CaO and S causes a slow mass transfer within the solid of S, a high desulfurization ability cannot be expected for a desulfurization agent mainly composed of solid CaO at the treatment temperature.
脱硫能を向上させるためには、溶銑脱硫処理温度である1300〜1500℃で、CaOを溶融し、S吸収能に優れるスラグを生成することが重要である。即ち、CaO活量を高位に維持した低融点スラグを生成することが好ましい。 In order to improve the desulfurization ability, it is important to melt CaO at a hot metal desulfurization treatment temperature of 1300 to 1500 ° C. to generate slag excellent in S absorption ability. That is, it is preferable to produce a low melting point slag having a high CaO activity.
本発明者らは、以下の理由で、CaO、Al2O3、Na2O、SiO2、及び、MgOを用いた脱硫剤に着目し、これら成分を適正な組成範囲で混合して用いると、耐火物の溶損が抑制され、高い脱硫能が得られることを見いだした。 The present inventors have, for the following reasons, CaO, Al 2 O 3, Na 2 O, SiO 2, and focuses on the desulfurizing agent using MgO, the use of a mixture of these components in the proper composition range It was found that refractory melts were suppressed and high desulfurization ability was obtained.
通常、溶銑の脱硫処理で、CaF2を使用しない条件下では、CaO、Al2O3、及び、SiO2を併用した脱硫剤が用いられる。この脱硫剤は、CaOとCaF2を併用した脱硫剤に比べ、脱硫能が低く、低硫鋼を安定して溶製することができない。 Usually, a desulfurization agent using CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 in combination is used in the hot metal desulfurization treatment under the condition where CaF 2 is not used. This desulfurization agent has a lower desulfurization ability than a desulfurization agent using both CaO and CaF 2, and cannot stably produce low-sulfur steel.
しかし、さらに、Na2OとMgOを併用して添加すると、高い脱硫効率が得られることが期待できる。これは、CaO、Al2O3、及び、SiO2に対し、Na2OとMgOを併用して添加すると、Na2OとMgOを、それぞれ単独で添加した場合に比べ、さらに融点が低下するからである。 However, when Na 2 O and MgO are added in combination, high desulfurization efficiency can be expected. This is because when Na 2 O and MgO are added in combination with CaO, Al 2 O 3 and SiO 2 , the melting point is further lowered as compared with the case where Na 2 O and MgO are added individually. Because.
さらに、Na2Oは、アルカリ金属の酸化物でありスラグ中で、下記式(1)によって、イオン解離する。
(Na2O)→2(Na2+)+(O2-) ・・・(1)
Furthermore, Na 2 O is an alkali metal oxide and is ion-dissociated in the slag by the following formula (1).
(Na 2 O) → 2 (Na 2+ ) + (O 2− ) (1)
イオン解離が進み(O2-)濃度が高くなると、スラグ−メタル間のイオン交換反応を示す下記式(2)により、脱硫が促進される。
[S]+(O2-)→(S2-)+[O] ・・・(2)
When ion dissociation advances and the (O 2− ) concentration increases, desulfurization is promoted by the following formula (2) indicating an ion exchange reaction between slag and metal.
[S] + (O 2− ) → (S 2− ) + [O] (2)
さらに、Na2Oは、スラグの粘性を大きく低下させることが知られており、スラグの滓化とスラグ中のSの物質移動が促進されて、高い脱硫能が得られることが期待できる。 Further, Na 2 O is known to greatly reduce the viscosity of slag, and it is expected that high desulfurization ability can be obtained by promoting slag hatching and mass transfer of S in the slag.
また、MgOは、アルカリ土類金属の酸化物であり、スラグ中で、下記式(3)の反応によって、イオン解離する。
(MgO)→(Mg2+)+(O2-) ・・・(3)
MgO is an oxide of an alkaline earth metal and is ion-dissociated in the slag by the reaction of the following formula (3).
(MgO) → (Mg 2+ ) + (O 2− ) (3)
イオン解離が進み、(O2-)濃度が高くなると、スラグ−メタル間のイオン交換反応を示す上記式(2)により、脱硫が促進される。さらに、MgOは、スラグの粘性を低下させるため、スラグの滓化とスラグ中のSの物質移動が促進されて、高い脱硫能が得られることが期待できる。 When ion dissociation proceeds and the (O 2− ) concentration increases, desulfurization is promoted by the above equation (2) indicating the ion exchange reaction between slag and metal. Furthermore, since MgO reduces the viscosity of slag, it can be expected that the hatching of slag and the mass transfer of S in the slag are promoted and a high desulfurization ability is obtained.
また、脱硫剤中にNa2Oを単独で添加した場合、耐火物の溶損が進行するが、脱硫剤中にMgOが一定量以上存在すると、耐火物の溶損が抑制される。ここで、耐火物は、MgOを主成分(80質量%以上)とする、製鋼工程で一般的に用いられる耐火物である。 In addition, when Na 2 O is added alone in the desulfurizing agent, the refractory is melted, but when MgO is present in a certain amount or more in the desulfurizing agent, the refractory is prevented from being melted. Here, the refractory is a refractory generally used in the steel making process, which contains MgO as a main component (80% by mass or more).
しかし、Na2Oに対して過剰にMgO濃度を高めると、固体MgOが生成するため、脱硫能が低下する。高脱硫能と耐火物溶損抑制を維持するためには、MgOとNa2Oを適切な濃度に制御する必要がある。 However, when the MgO concentration is excessively increased with respect to Na 2 O, solid MgO is generated, so that the desulfurization ability is lowered. In order to maintain high desulfurization capability and suppression of refractory melt damage, it is necessary to control MgO and Na 2 O to appropriate concentrations.
次に、本発明脱硫剤の成分、質量比、及び、質量%の限定理由について説明する。 Next, the reason for limitation of the component, mass ratio, and mass% of the desulfurizing agent of the present invention will be described.
Al2O3:
Al2O3は、スラグの低融点化に寄与する。溶銑の脱硫処理温度で、安定的に低融点相を形成し、CaO飽和領域において低融点相を形成するために、質量比で、CaO1に対しAl2O3分を0.30以上とする必要がある。好ましくは0.40以上である。
Al 2 O 3 :
Al 2 O 3 contributes to lowering the melting point of slag. In order to stably form a low melting point phase at the hot metal desulfurization temperature and form a low melting point phase in the CaO saturated region, it is necessary that the mass ratio of Al 2 O 3 is 0.30 or more with respect to CaO1. There is. Preferably it is 0.40 or more.
一方、Al2O3分が高すぎて0.80を超えると、脱硫能が低下するので、CaO1に対するAl2O3分は0.80以下とする。好ましくは0.70以下である。 On the other hand, if the Al 2 O 3 content is too high and exceeds 0.80, the desulfurization ability decreases, so the Al 2 O 3 content for CaO 1 is set to 0.80 or less. Preferably it is 0.70 or less.
Na2O:
Na2Oは、スラグの低融点化に寄与し、さらに、スラグ中でのO2-放出や、スラグの粘性低下に寄与し、脱硫能を向上させる。添加効果は、質量比で、CaO1に対するNa2O分が0.04以上のときに発現するので、下限を0.04とする。好ましくは0.08以上である。
Na 2 O:
Na 2 O contributes to lowering the melting point of slag, and further contributes to the release of O 2− in the slag and lowering the viscosity of the slag, thereby improving the desulfurization ability. The effect of addition is expressed by mass ratio when the Na 2 O content relative to CaO1 is 0.04 or more, so the lower limit is 0.04. Preferably it is 0.08 or more.
一方、Na2O分が高すぎると、気化損失が起こり、精錬効率が低下するので、CaO1に対するNa2O分は0.35以下とする。好ましくは0.30以下である。 On the other hand, if the Na 2 O content is too high, vaporization loss occurs and the refining efficiency decreases, so the Na 2 O content relative to CaO 1 is set to 0.35 or less. Preferably it is 0.30 or less.
また、Na2Oは、MgOの溶解度に影響を与えるので、脱硫能の向上や耐火物保護のため、MgOと併用することが重要である。添加したMgOを安定的に溶解するためには、質量比で、MgO1に対して、Na2O分を0.50以上とする必要がある。好ましくは0.70以上である。 Moreover, since Na 2 O affects the solubility of MgO, it is important to use it together with MgO in order to improve the desulfurization ability and protect the refractory. In order to dissolve the added MgO stably, the Na 2 O content needs to be 0.50 or more with respect to MgO 1 in terms of mass ratio. Preferably it is 0.70 or more.
一方、Na2O分が高すぎると耐火物が溶損し、気化損失が起こり、精錬効率が低下するので、MgO1に対するNa2O分は3.00以下とする。好ましくは2.50以下である。 On the other hand, if the Na 2 O content is too high, the refractory is melted, vaporization loss occurs, and the refining efficiency decreases, so the Na 2 O content relative to MgO 1 is set to 3.00 or less. Preferably it is 2.50 or less.
SiO2:
SiO2は、スラグの低融点化に寄与する。溶銑の脱硫処理温度で、安定的に低融点相を形成し、CaO飽和領域において低融点相を形成するために、質量比で、CaO1に対しSiO2分を0.05以上とする必要がある。好ましくは0.10以上である。
SiO 2 :
SiO 2 contributes to lowering the melting point of slag. In the desulfurization treatment temperature hot metal stably to form a low-melting phase, to form a low melting point phase in the CaO saturation region, the mass ratio, it is necessary to make the SiO 2 minutes and 0.05 or more to CaO1 . Preferably it is 0.10 or more.
一方、SiO2分が高すぎて0.30を超えると、脱硫能が低下するので、CaO1に対するSiO2分は0.30以下とする。好ましくは0.26以下である。 On the other hand, if the SiO 2 content is too high and exceeds 0.30, the desulfurization ability decreases, so the SiO 2 content for CaO1 is set to 0.30 or less. Preferably it is 0.26 or less.
MgO:
MgOは、スラグの低融点化に寄与し、さらに、スラグ中へのO2-放出や、スラグの粘性低下に寄与し、脱硫能を向上させる。溶銑の脱硫処理温度で、安定的に低融点相を形成し、CaO飽和領域において低融点相を形成するために、質量比で、CaO1に対しMgO分を0.05以上とする必要がある。好ましくは0.07以上である。
MgO:
MgO contributes to lowering the melting point of slag, and further contributes to the release of O 2− into the slag and lowering the viscosity of the slag, thereby improving the desulfurization ability. In order to stably form a low melting point phase at the hot metal desulfurization temperature and form a low melting point phase in the CaO saturated region, it is necessary to make the MgO content 0.05 or more with respect to CaO1 by mass ratio. Preferably it is 0.07 or more.
また、MgOの添加は、耐火物保護の点で有効であり、耐火物溶損を抑制したい場合は、質量比で、CaO1に対しMgO分を0.35以上とすることが好ましい。 Further, the addition of MgO is effective in terms of protecting the refractory, and when it is desired to suppress refractory melting, the MgO content is preferably 0.35 or more with respect to CaO1 in terms of mass ratio.
一方、MgO分が高すぎて0.44を超えると、脱硫能が低下するので、CaO1に対するMgO分は0.44以下とする。好ましくは0.40以下である。なお、Na2Oとの関係は前述のとおりである。 On the other hand, if the MgO content is too high and exceeds 0.44, the desulfurization ability decreases, so the MgO content with respect to CaO1 is set to 0.44 or less. Preferably it is 0.40 or less. The relationship with Na 2 O is as described above.
CaO:
CaOは、塩基性酸化物であり、スラグの脱硫能を高める基本的な酸化物として欠かせない。溶銑の脱硫処理温度で、CaO飽和領域において低融点相を形成するためには、CaOに対するAl2O3、Na2O、SiO2、及び、MgOの組成を制御する必要がある。本発明脱硫剤では、CaOに対するAl2O3、Na2O、SiO2、及び、MgOの質量比を、上記のように規定した。
CaO:
CaO is a basic oxide and is indispensable as a basic oxide that enhances the desulfurization ability of slag. In order to form a low melting point phase in the CaO saturated region at the hot metal desulfurization temperature, it is necessary to control the composition of Al 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 and MgO with respect to CaO. In the desulfurization agent of the present invention, the mass ratio of Al 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 , and MgO to CaO is defined as described above.
なお、脱硫剤中の不可避的不純物は、脱硫促進の観点から微量であることが好ましい。 The inevitable impurities in the desulfurizing agent are preferably a trace amount from the viewpoint of promoting desulfurization.
質量%で、CaO、Al2O3、Na2O、SiO2、及び、MgOの合計が90%以上のとき、本発明の効果が発現する。上記合計が95%以上のとき、本発明の効果が顕著に発現する。 When the total of CaO, Al 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 and MgO is 90% or more by mass%, the effect of the present invention is exhibited. When the total is 95% or more, the effects of the present invention are remarkably exhibited.
本発明脱硫剤においては、MgO分として、焼成ドロマイト、焼成ブルーサイト、MgO系耐火物等を用いることができる。焼成ドロマイトは、ドロマイトを焼成したものであり、その組成は、Ca分が、CaO換算で55〜80質量%、Mg分が、MgO換算で25〜45質量%、残部が不可避的不純物である。 In the desulfurization agent of the present invention, calcined dolomite, calcined brucite, MgO-based refractory, etc. can be used as the MgO content. The calcined dolomite is obtained by calcining dolomite, and its composition is such that the Ca content is 55 to 80% by mass in terms of CaO, the Mg content is 25 to 45% by mass in terms of MgO, and the balance is inevitable impurities.
焼成ブルーサイトは、ブルーサイトを焼成したものであり、その組成は、Mg分がMgO換算で75〜95質量%で、残部が不可避的不純物である。ドロマイト及びブルーサイトは、高温で長時間焼成すると、MgO粒が粗大化するので、微細な状態を維持する温度範囲で焼成することが好ましい。MgO系耐火物は、Mg分を、MgO換算で80質量%以上含有するものである。 The calcined brucite is obtained by calcining brucite, and its composition is such that the Mg content is 75 to 95% by mass in terms of MgO, and the balance is inevitable impurities. Dolomite and brucite are preferably fired in a temperature range that maintains a fine state because MgO grains become coarse when fired at a high temperature for a long time. MgO-based refractories contain 80% by mass or more of Mg in terms of MgO.
本発明脱硫剤においては、Na2O分として、ソーダ石灰ガラス、珪酸ソーダ、ソーダ灰等を用いることができる。ソーダ石灰ガラスは、Si分を、SiO2換算で65〜90質量%、Na分を、Na2O換算で10〜45質量%含み、残部がCaO及び不可避的不純物である。珪酸ソーダは、Si分を、SiO2換算で35〜75質量%、Na分を、Na2O換算で25〜65質量%含み、残部が不可避的不純物である。 In the desulfurizing agent of the present invention, soda lime glass, sodium silicate, soda ash and the like can be used as the Na 2 O content. Soda lime glass contains 65 to 90% by mass of Si in terms of SiO 2 and 10 to 45% by mass of Na in terms of Na 2 O, with the balance being CaO and inevitable impurities. Sodium silicate contains 35 to 75% by mass of Si in terms of SiO 2 and 25 to 65% by mass of Na in terms of Na 2 O, with the remainder being inevitable impurities.
SiO2とNa2Oが共存すると、Na2Oの活量が大きく低下するので、溶銑中で安定であり、Naガスによる蒸発ロスが少なく、経済的である。したがって、脱硫剤は、極力、ソーダ石灰ガラス又は珪酸ソーダで成分調整を行い、不足のNa2O分を、ソーダ灰等を用いて調整することが好ましい。 When SiO 2 and Na 2 O coexist, the activity of Na 2 O is greatly reduced, so that it is stable in the hot metal, is less economically evaporated by Na gas, and is economical. Therefore, the desulfurization agent is preferably adjusted as much as possible with soda lime glass or sodium silicate, and the insufficient Na 2 O content is preferably adjusted using soda ash or the like.
CaO分、Al2O3分、SiO2分、MgO分、及び、Na2O分となる脱硫剤は、反応性を考慮すると、いずれも、粒度を1mm以下に粉砕して用いることが好ましい。また、CaO分、Al2O3分、SiO2分、MgO分、Na2O分を混合し、加熱炉でプリメルトしたものを脱硫剤として用いてもよい。 Any desulfurizing agent that becomes CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, and Na 2 O is preferably used after pulverizing the particle size to 1 mm or less in consideration of reactivity. Further, a CaO component, Al 2 O 3 component , SiO 2 component , MgO component, Na 2 O component mixed and premelted in a heating furnace may be used as a desulfurizing agent.
金属Mgや金属Alを併用することで、さらに高い脱硫効率が得られる。金属Mgは、Mg品位が95質量%以上のものであり、溶銑中で、下記式(4)の反応で脱硫を促進する。
Mg(g)+[S]→MgS(s) ・・・(4)
Higher desulfurization efficiency can be obtained by using metal Mg or metal Al in combination. Metal Mg has a Mg quality of 95% by mass or more, and promotes desulfurization in the hot metal by the reaction of the following formula (4).
Mg (g) + [S] → MgS (s) (4)
本発明脱硫剤において、金属Mgを、Mg換算で1質量%以上添加すると、脱硫能の向上が見られたが、Mg換算で15質量%を超えて添加しても、脱硫能に差が見られなかった。金属Mgは高価であり、金属Mgを添加する場合は、コスト削減の観点からも、Mg換算で1〜15質量%が好ましい。 In the desulfurization agent of the present invention, when 1% by mass or more of metal Mg was added in terms of Mg, the desulfurization ability was improved, but even when added in excess of 15% by mass in terms of Mg, there was a difference in desulfurization ability. I couldn't. Metal Mg is expensive. When metal Mg is added, 1 to 15% by mass in terms of Mg is preferable from the viewpoint of cost reduction.
金属Alは、Al品位が30質量%以上含有するものであり、Al精錬の際に発生するAlドロスや、アルミ缶チップ等でもよい。 Metal Al contains 30 mass% or more of Al grade, and may be Al dross generated during Al refining, aluminum can chip, or the like.
金属Alを添加すると、溶銑中で下記式(5)の反応が起き、前記式(2)より、脱硫が促進される。
2Al(s)+3[O]→Al2O3(s) ・・・(5)
When metal Al is added, a reaction of the following formula (5) occurs in the hot metal, and desulfurization is promoted from the formula (2).
2Al (s) +3 [O] → Al 2 O 3 (s) (5)
本発明脱硫剤において、金属Alを、Al換算で1質量%以上添加すると、脱硫能の向上が見られたが、Al換算で10質量%を超えて添加した場合、脱硫能の低下が見られた。これは、Al2O3濃度が高くなり、CaO活量を低下させたことが原因と考えられ、金属Alを添加する場合は、Al換算で1〜10質量%の添加が好ましい。 In the desulfurization agent of the present invention, when 1% by mass or more of metal Al is added in terms of Al, the desulfurization ability is improved. It was. This is considered to be caused by the increase in the Al 2 O 3 concentration and the decrease in the CaO activity. When adding metal Al, addition of 1 to 10% by mass in terms of Al is preferable.
金属Mgと併用することで、金属Mgの酸化ロスを防ぎ、高価な金属Mgの使用量削減や、式(4)の促進により、低コストで高い脱硫効率が得られることが期待できる。 By using together with metal Mg, it can be expected that high desulfurization efficiency can be obtained at low cost by preventing oxidation loss of metal Mg, reducing the amount of expensive metal Mg used, and promoting equation (4).
以上、脱硫剤について説明したが、脱硫剤と同様の成分組成のスラグ下で脱硫処理を行っても、同様の効果が得られることは明らかである。 Although the desulfurizing agent has been described above, it is apparent that the same effect can be obtained even if the desulfurization treatment is performed under the slag having the same component composition as the desulfurizing agent.
即ち、質量比で、CaO1に対して、Al2O3分が0.30〜0.80、Na2O分が0.04〜0.35、SiO2分が0.05〜0.30、MgO分が0.05〜0.44で、さらに、MgO1に対して、Na2O分が0.50〜3.00で、かつ、質量%で、CaO、Al2O3、Na2O、SiO2、及び、MgOの合計が90%以上で、残部が不可避的不純物のスラグ下で脱硫処理を行うと、本発明脱硫剤を使用した効果と同様の効果を得ることができる。 That is, in terms of mass ratio, with respect to CaO1, Al 2 O 3 is 0.30 to 0.80, Na 2 O is 0.04 to 0.35, SiO 2 is 0.05 to 0.30, in MgO content from 0.05 to 0.44, further, with respect to MgO1, with Na 2 O content from 0.50 to 3.00, and, by mass%, CaO, Al 2 O 3 , Na 2 O, When the total of SiO 2 and MgO is 90% or more and the remainder is desulfurized under slag of inevitable impurities, the same effect as that obtained by using the desulfurizing agent of the present invention can be obtained.
さらに、上記組成のスラグに、金属Mg及び/又は金属Alを、処理前又は処理中に投入すると、スラグの脱硫能が向上する。また、本発明脱硫剤の溶鉄への添加方法としては、脱硫剤を鍋内又はTPC(混銑車)内に上置きする方法、及び/又は、インジェクションする方法で、脱硫効果をより確実に得ることができる。 Furthermore, when metal Mg and / or metal Al is added to the slag having the above composition before or during the treatment, the desulfurization ability of the slag is improved. Moreover, as a method of adding the desulfurizing agent to the molten iron according to the present invention, a desulfurizing effect can be obtained more reliably by a method of placing the desulfurizing agent in a pan or a TPC (kneading vehicle) and / or a method of injection. Can do.
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。 Next, examples of the present invention will be described. The conditions in the examples are one example of conditions used for confirming the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is based on this one example of conditions. It is not limited. The present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
(実施例1)
溶解炉を用いて[C]=4.5質量%、[Si]=0.5質量%、[S]=0.03質量%の溶銑100kgを製造し、溶銑の温度を1350〜1450℃に保定した。その後、表1に示す脱硫剤1kgを溶銑に上方添加し、炉底からArガスを0.6L/minで吹込み5分間攪拌した。
Example 1
Using a melting furnace, 100 kg of hot metal having [C] = 4.5% by mass, [Si] = 0.5% by mass, and [S] = 0.03% by mass is manufactured, and the temperature of the hot metal is set to 1350 to 1450 ° C. I held it. Thereafter, 1 kg of a desulfurizing agent shown in Table 1 was added upward to the hot metal, and Ar gas was blown from the furnace bottom at 0.6 L / min and stirred for 5 minutes.
脱硫剤の原料として、脱硫剤No.4は、Na2O源の一部にソーダ石灰ガラスを用い、脱硫剤No.5は、珪酸ソーダを用いた。MgO源として、脱硫剤No.1は、焼成ブルーサイトを用い、脱硫剤No.9は、焼成ドロマイトを用い、脱硫剤No.10は、MgOを80質量%以上含んだMgO系耐火物を用いた。その他の原料は試薬を混合したものを用いた。 As a raw material of the desulfurizing agent, the desulfurizing agent No. No. 4 uses soda-lime glass as a part of the Na 2 O source. 5 used sodium silicate. As the MgO source, desulfurization agent No. No. 1 uses calcined brucite and has a desulfurizing agent no. No. 9 uses calcined dolomite and has a desulfurizing agent No. 9. No. 10 used an MgO-based refractory containing 80% by mass or more of MgO. Other raw materials were mixed with reagents.
溶解炉内で溶銑と接触する耐火物はMgOを主成分(80質量%程度)とする製鋼工程で一般的に用いられる耐火物である。 The refractory that comes into contact with the hot metal in the melting furnace is a refractory that is generally used in a steel making process containing MgO as a main component (about 80% by mass).
表2に、質量比で、CaO1に対するAl2O3、Na2O、SiO2、MgO、及び、CaF2の値、及び、MgO1に対するNa2Oの値を示す。 Table 2 shows the values of Al 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 , MgO, and CaF 2 with respect to CaO 1 and the value of Na 2 O with respect to MgO 1 in terms of mass ratio.
表3に、溶銑温度が1350〜1400℃のときの脱硫実験における実施例及び比較例で用いた脱硫剤と、処理前S(ppm)、処理後S(ppm)、脱硫率(%)、及び、耐火物溶損程度を示す。 In Table 3, the desulfurization agents used in the examples and comparative examples in the desulfurization experiment when the hot metal temperature is 1350 to 1400 ° C., S (ppm) before treatment, S (ppm) after treatment, desulfurization rate (%), and Indicates the degree of refractory erosion.
ここで、脱硫率は下記式より求めた。
脱硫率=(処理前S−処理後S)×100/(処理前S)
Here, the desulfurization rate was calculated | required from the following formula.
Desulfurization rate = (pre-treatment S-post-treatment S) × 100 / (pre-treatment S)
耐火物溶損の評価は、試験毎にスラグと耐火物接触している場所の耐火物厚みを試験前後で測定し、最も減少量が大きい場所の減少量を、耐火物溶損量として調査した。さらに、脱硫剤No.11(比較例)の耐火物溶損量を1としたときの試験毎の耐火物溶損量を計算し、0.0を超え0.3以下のときに“小”、0.3を超え0.7以下のときに“中”、0.7を超え1.0以下のときに“大”とした。 For the evaluation of refractory erosion, the thickness of the refractory at the place where the slag and the refractory were in contact with each other was measured before and after the test, and the amount of decrease at the largest decrease was investigated as the amount of refractory erosion. . Further, the desulfurizing agent No. Calculate the refractory erosion amount for each test when the refractory erosion amount of 11 (comparative example) is 1, and when it exceeds 0.0 and is 0.3 or less, it is “small” and exceeds 0.3 When the ratio was 0.7 or less, “medium” was set, and when it exceeded 0.7 and 1.0 or less, “large” was set.
脱硫剤No.1〜6(発明例)は、特許文献1〜3に開示の脱硫剤No.11〜13(比較例)に対し、いずれも高い脱硫率と、低い処理後S(質量%)を示し、極低硫鋼の条件であるS≦50ppmを安定的に達成していることが解る。 Desulfurization agent No. 1 to 6 (invention examples) are the desulfurization agent Nos. Disclosed in Patent Documents 1 to 3. 11 to 13 (comparative examples) all show a high desulfurization rate and a low post-treatment S (mass%), and it is understood that S ≦ 50 ppm, which is a condition of extremely low sulfur steel, is stably achieved. .
また、脱硫剤No.2及び脱硫剤No.6をベースに、金属Al及び/又は金属Mgを添加した脱硫剤No.7〜10(発明例)は、脱硫率が、添加前の脱硫剤よりさらに向上し、処理後Sも低い値を示し、金属Al及び/又は金属Mgを併用することで、さらに高い脱硫能が得られることが解る。 Also, desulfurizing agent No. 2 and desulfurizing agent No. No. 6, and a desulfurization agent No. 1 containing metal Al and / or metal Mg added. 7 to 10 (invention examples), the desulfurization rate is further improved than the desulfurization agent before addition, and the S after treatment shows a low value. By using metal Al and / or metal Mg in combination, the desulfurization ability is further increased. You can see that
脱硫剤No.2をベースに、CaO、Al2O3、Na2O、SiO2、及び、MgOを添加した脱硫剤No.14〜19(比較例)は、本発明の範囲外であり、脱硫能が低下したため、処理後Sは、何れも50ppm以下を達成することができなかった。 Desulfurization agent No. No. 2 based on the desulfurization agent No. 2 with CaO, Al 2 O 3 , Na 2 O, SiO 2 and MgO added. Since 14-19 (comparative example) was outside the range of the present invention and desulfurization ability fell, all after processing S could not achieve 50 ppm or less.
SEM/EDSを用いて発明例の処理後スラグを観察すると、特許文献1〜3に開示の脱硫剤No.11〜13(比較例)の処理後スラグ中に存在した未滓化のCaOを確認することができなかった。 Observing the treated slag of the inventive example using SEM / EDS, the desulfurization agent Nos. It was not possible to confirm unhatched CaO present in the slag after the treatment of 11 to 13 (comparative example).
また、CaO−Al2O3−Na2O−SiO2−MgO系の低融点スラグ中に、Sが1〜8%程度固定されており、特許文献1〜3に開示の脱硫剤No.11〜13(比較例)では、このように高濃度のSを含んだスラグを確認できなかった。 In addition, about 1 to 8% of S is fixed in the CaO—Al 2 O 3 —Na 2 O—SiO 2 —MgO-based low melting point slag. In 11-13 (comparative example), the slag containing high concentration S could not be confirmed.
即ち、本発明脱硫剤は、滓化性が良好であり、脱硫能に優れる低融点スラグが生成したことで、高い脱硫能が得られたと考えられる。 That is, it is considered that the desulfurization agent of the present invention has a high desulfurization ability because the low melting point slag having excellent hatchability and excellent desulfurization ability was produced.
また、耐火物の溶損量を測定したところ、脱硫剤No.1〜10(発明例)は、いずれも、特許文献1〜3開示の脱硫剤No.11〜13(比較例)に対し、同等以下であり、本発明脱硫剤は、耐火物保護の点でも、従来技術に比べ優れていることが解る。 Further, when the amount of refractory melt was measured, desulfurization agent No. Nos. 1 to 10 (Invention Examples) are all desulfurization agents No. 1 disclosed in Patent Documents 1 to 3. It is equivalent to 11-13 (comparative examples), and it can be seen that the desulfurization agent of the present invention is superior to the prior art in terms of protecting the refractory.
中でも、脱硫剤No.6及びNo.10(発明例)は、脱硫剤No.1〜No.10(発明例)の中で、最も耐火物の溶損量が少なく、耐火物保護、脱硫能の両面で、良好な結果が得られた。 Among them, the desulfurizing agent No. 6 and no. 10 (Invention Example) is a desulfurizing agent No. 1-No. Among 10 (invention examples), the amount of refractory melted was the smallest, and good results were obtained in both refractory protection and desulfurization ability.
また、表4に、溶銑温度が1400〜1450℃のときの脱硫実験における実施例及び比較例で用いたフラックスと、処理前S(ppm)、処理後S(ppm)、脱硫率(%)、及び、耐火物溶損関係を示す。脱硫率、耐火物溶損の定義は前述の通りである。 In Table 4, the flux used in the examples and comparative examples in the desulfurization experiment when the hot metal temperature is 1400 to 1450 ° C., S (ppm) before treatment, S (ppm) after treatment, desulfurization rate (%), And shows the refractory erosion relationship. The definitions of desulfurization rate and refractory erosion are as described above.
脱硫剤No.1〜10(発明例)は溶銑温度が1350〜1400℃の脱硫実験に対して脱硫率が向上し、処理後Sは、いずれも、50ppm以下を達成することができた。また、脱硫剤No.11〜19(比較例)は溶銑温度が1350〜1400℃の脱硫実験に対して脱硫率が向上するものの、いずれも、50ppm以下を達成することができなかった。 Desulfurization agent No. 1 to 10 (invention example) improved the desulfurization rate with respect to the desulfurization experiment in which the hot metal temperature was 1350 to 1400 ° C., and S after treatment was able to achieve 50 ppm or less. Also, desulfurizing agent No. Although 11-19 (comparative example) improved a desulfurization rate with respect to the desulfurization experiment whose hot metal temperature was 1350-1400 degreeC, none was able to achieve 50 ppm or less.
耐火物溶損は、いずれの試験も1350〜1400℃の脱硫実験と同等であり、本発明脱硫剤は、1400〜1450℃の溶銑温度においても、S≦50ppmの極低硫鋼の安定製造が可能であることを確認した。 The refractory melting loss is equivalent to the desulfurization experiment at 1350 to 1400 ° C. in all tests, and the desulfurization agent of the present invention enables stable production of extremely low sulfur steel with S ≦ 50 ppm even at the hot metal temperature of 1400 to 1450 ° C. Confirmed that it was possible.
前述したように、本発明によれば、耐火物溶損が抑制され、高い脱硫能が得られるので、極低硫鋼を安定的に製造することが可能となる。よって、本発明は、鉄鋼産業の製鋼技術において利用可能性が高いものである。 As described above, according to the present invention, refractory melting is suppressed and a high desulfurization ability is obtained, so that it is possible to stably manufacture an extremely low sulfur steel. Therefore, the present invention has high applicability in steelmaking technology in the steel industry.
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