JP5600916B2 - 強誘電体キャパシタの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体キャパシタの製造方法に関する。

不揮発性メモリとして、フラッシュメモリよりも低電圧で、かつ高速に読み書きが可能な強誘電体メモリが注目されている。強誘電体メモリの動作電圧を低くするために、キャパシタ誘電体膜を薄くし、強誘電体キャパシタの分極反転電圧を低くすることが有効である。キャパシタ誘電体膜を薄くすると、キャパシタ誘電体膜中に生じる電界が大きくなり、リーク電流の増大が懸念される。

リーク電流の原因のひとつとして、キャパシタ誘電体膜中の結晶粒界に存在する空隙が挙げられる。キャパシタ誘電体膜の上に上部電極を形成すると、上部電極を構成する原子が空隙内に侵入する。このため、キャパシタ誘電体膜の実効膜厚が薄くなり、リーク電流が増大すると考えられる。

結晶化した強誘電体膜の上に、アモルファスの強誘電体膜を形成しておくと、上部電極の構成原子が、結晶化した強誘電体膜中の空隙に侵入し難くなる。これにより、リーク電流の増大を抑制することができる。

特開２００６−３１８９４１号公報 特開２００８−１２４２８７号公報 特開２００８−１０７７５号公報

従来の方法では、強誘電体メモリにおいて、強誘電体キャパシタのリーク電流の面内ばらつきを抑制することが困難である。リーク電流の面内ばらつきは、歩留まり低下の要因になる。

本発明の一観点によると、基板の上に、導電性の下部電極膜を形成する工程と、前記下部電極膜の上に、前記下部電極側の一部分が結晶化され、表層部はアモルファス状態である強誘電体材料からなるキャパシタ誘電体膜を形成する工程と、前記キャパシタ誘電体膜の上に、導電性の第１の上部電極膜を形成する工程と、前記第１の上部電極膜を形成した後、７１２℃以上７２２℃以下の温度で熱処理を行って、前記キャパシタ誘電体膜のアモルファス状態の部分を結晶化させる工程と、結晶化させた後、前記第１の上部電極膜の上に、該第１の上部電極膜よりも厚い導電性の第２の上部電極膜を形成する工程と、を有し、前記第１の上部電極膜の抵抗率は、２００μΩｃｍ〜２４０μΩｃｍまたは３５５μΩｃｍ〜４１２μΩｃｍである強誘電体キャパシタの製造方法、が提供される。

キャパシタ誘電体膜のアモルファス状態の部分を結晶化させるための熱処理の温度を７２２℃以下とすることにより、リーク電流の面内ばらつきを小さくすることができる。

（１Ａ）〜（１Ｃ）は、実施例１による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その１）である。 （１Ｄ）〜（１Ｆ）は、実施例１による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その２）である。 （２Ａ）〜（２Ｂ）は、実施例２による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その１）である。 （２Ｃ）〜（２Ｅ）は、実施例２による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その２）である。 （３Ａ）〜（３Ｃ）は、実施例３による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その１）である。 （３Ｄ）〜（３Ｅ）は、実施例３による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その２）である。 （３Ｆ）〜（３Ｇ）は、実施例３による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その３）である。 （３Ｈ）〜（３Ｉ）は、実施例３による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その４）である。 （３Ｊ）〜（３Ｋ）は、実施例３による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その５）である。 （３Ｌ）〜（３Ｍ）は、実施例３による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その６）である。 （３Ｎ）〜（３Ｏ）は、実施例３による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その７）である。 実施例４による評価結果（第２の熱処理の温度と反転電荷量との関係）を示すグラフである。 （５Ａ）及び（５Ｂ）は、実施例４による評価結果（第２の熱処理の温度とリーク電流との関係）を示すグラフである。 （６Ａ）は、実施例５による評価結果（第２の熱処理の温度と反転電荷量との関係）を示すグラフであり、（６Ｂ）は、実施例５による評価結果（第２の熱処理の温度とリーク電流との関係）を示すグラフである。 （７Ａ）は、実施例５による評価結果（第２の熱処理の温度と反転電荷量との関係）を示すグラフであり、（７Ｂ）は、実施例５による評価結果（第２の熱処理の温度とリーク電流との関係）を示すグラフである。 （８Ａ）〜（８Ｃ）は、実施例６による評価結果（第２の熱処理の温度とリーク電流との関係）を示すグラフである。 （９Ａ）〜（９Ｃ）は、実施例６による評価結果（第２の熱処理の温度と反転電荷量との関係）を示すグラフである。 （１０Ａ）は、実施例７による評価結果（第１の上部電極の抵抗率と反転電荷量との関係）を示すグラフであり、（１０Ｂ）は、実施例７による評価結果（第１の上部電極の抵抗率とリーク電流との関係）を示すグラフである。 （１１Ａ）は、実施例８による評価結果（第１の上部電極の抵抗率と反転電荷量との関係）を示すグラフであり、（１１Ｂ）は、実施例８による評価結果（第１の上部電極の抵抗率とリーク電流との関係）を示すグラフである。 （１２Ａ）〜（１２Ｃ）は、実施例９による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その１）である。 （１２Ｄ）〜（１２Ｅ）は、実施例９による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その２）である。 （１２Ｆ）〜（１２Ｇ）は、実施例９による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その３）である。 （１２Ｈ）〜（１２Ｉ）は、実施例９による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その４）である。 （１２Ｊ）〜（１２Ｋ）は、実施例９による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その５）である。 （１２Ｌ）〜（１２Ｍ）は、実施例９による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その６）である。 （１２Ｎ）〜（１２Ｏ）は、実施例９による強誘電体キャパシタの製造方法の製造途中段階における断面図（その７）である。

以下、図面を参照しながら実施例について説明する。

図１Ａ〜図１Ｆを参照して、実施例１による強誘電体キャパシタの製造方法について説明する。

図１Ａに示すように、表面にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が露出した基板２０を準備する。基板２０の上に、白金（Ｐｔ）からなる下部電極膜２１を形成する。下部電極膜２１の形成には、例えばスパッタリングを適用することができる。下部電極膜２１の厚さは、例えば１５０ｎｍとする。なお、下部電極膜２１として、Ｐｔに代えて、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、またはＳｒＲｕＯ_３を用いてもよい。また、下部電極膜２１を、これらの材料からなる複数の膜を含む積層構造としてもよい。

下部電極膜２１の結晶粒径を大きくするために、不活性ガス雰囲気において、５００℃〜７５０℃の条件でラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）を行ってもよい。

下部電極膜２１の上に、第１の強誘電体膜２２を形成する。第１の強誘電体膜２２には、例えばＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（０＜ｘ＜１）（ＰＺＴ）が用いられる。第１の強誘電体膜２２の厚さは、例えば９０ｎｍ〜１３０ｎｍである。下部電極膜２１の形成には、例えばＰＺＴターゲットを用いたＲＦスパッタリングが適用される。成膜時の基板温度は、１００℃以下、例えば５０℃とすることが好ましい。成膜直後の第１の強誘電体膜２２は結晶化しておらず、非晶質の状態である。

第１の強誘電体膜２２の材料として、ＰＺＴ以外の強誘電体材料を用いてもよい。例えば、ＰＺＴに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｒ及びＷのいずれかの元素を添加した強誘電体材料を用いることができる。その他に、（Ｂｉ_１−ｘＲ_ｘ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（Ｒは希土類元素、０＜ｘ＜１）、ＳｒＢｉＴａ_２Ｏ_９（ＳＢＴ）、ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５等のビスマス層状化合物を用いることも可能である。また、成膜方法として、スパッタリングに代えて、ゾルゲル法を適用してもよい。

第１の強誘電体膜２２の結晶性を高めるために、第１の強誘電体膜２２の形成前に、下部電極膜２１の表面を薄く酸化しておいてもよい。具体的には、酸素雰囲気中において、１００℃以下、より好ましくは５０℃以下の温度、典型的には室温で、酸化処理を行う。処理時間は、３時間以上、例えば６時間とする。この酸化処理により、Ｐｔの下部電極膜２１の表面に、０．１ｎｍ〜３ｎｍの非晶質のＰｔＯ膜が形成される。ＰｔＯ膜は、下部電極膜２１と第１の強誘電体膜２２との界面における酸素欠損の発生を抑制し、第１の強誘電体膜２２の結晶性を高める。

図１Ｂに示すように、酸素とＡｒとを含む酸化雰囲気中において、第１の熱処理を行う。第１の熱処理には、ＲＴＡが適用される。一例として、酸素ガスの流量を４０ｓｃｃｍとし、Ａｒガスの流量を１９６０ｓｃｃｍとし、熱処理温度を６１０℃とし、熱処理時間を９０秒とする。第１の熱処理により、第１の強誘電体膜２２が結晶化し、ＰＺＴの多数の結晶粒２２Ａが形成される。

特性のよい強誘電体キャパシタを得るためには、ＰＺＴの（１１１）配向性を強くすることが好ましい。酸素ガスの流量が多くなると、ＰＺＴの（１００）配向性が強くなり、（１１１）配向性が弱くなる。逆に、酸素の流量が少なくなると、ＰＺＴ膜中の酸素欠損により、ＰＺＴの結晶性が悪くなる。

第１の強誘電体膜２２の結晶性を面内で均一化するために、Ａｒガスの流量は１５００ｓｃｃｍ以上にすることが好ましい。酸素ガスの好適な流量は、第１の強誘電体膜２２の厚さに依存する。第１の強誘電体膜２２の厚さが１２０ｎｍ〜１５０ｎｍのとき、酸素ガスの好適な流量は３０ｓｃｃｍ〜７０ｓｃｃｍであり、第１の強誘電体膜２２の厚さが９０ｎｍ〜１２０ｎｍのとき、酸素ガスの好適な流量は２０ｓｃｃｍ〜５０ｓｃｃｍである。

第１の熱処理の温度は、ＰＺＴの結晶化温度である５５０℃以上にすることが好ましい。一方、第１の熱処理の温度が高すぎると、ＰＺＴの結晶粒が巨大化してしまい、強誘電体キャパシタの特性が悪くなる。具体的には、ＰＺＴの結晶粒が巨大化すると、反転電荷量（Ｑｓｗ）が低下し、リーク電流が増加する。結晶粒の巨大化を抑制するために、第１の熱処理の温度は６５０℃以下にすることが好ましい。ＳＢＴや（Ｂｉ,Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（ＢＬＴ）の結晶化温度は、ＰＺＴの結晶化温度よりも高い。第１の強誘電体膜２２にＳＢＴやＢＬＴを用いる場合には、第１の熱処理の温度を、６００℃〜７００℃とすることが好ましい。

第１の強誘電体膜２２を有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）で形成すると、成膜直後の時点で既に結晶化しているため、結晶化のための熱処理は不要である。ただし、表面の炭素や有機物を除去するために、酸化雰囲気中で熱処理を行ってもよい。

図１Ｃに示すように、結晶化した第１の強誘電体膜２２の上に、第２の強誘電体膜２３を形成する。第１の強誘電体膜２２と第２の強誘電体膜２３とが、キャパシタ誘電体膜２５を構成する。

第２の強誘電体膜２３には、第１の強誘電体膜２２と同一の強誘電体材料を用いることが好ましい。第２の強誘電体膜２３の厚さは、例えば１０ｎｍ〜３０ｎｍである。第２の強誘電体膜２３の形成には、例えばＲＦスパッタリングが適用される。成膜温度は、１００℃以下、例えば５０℃にすることが好ましい。成膜直後の第２の強誘電体膜２３は、非晶質である。

第２の強誘電体膜２３の厚さは、第１の強誘電体膜２２の厚さの４０％以下にすることが好ましい。第２の強誘電体膜２３が厚すぎると、強誘電体キャパシタの反転電荷量が小さくなるとともに、耐疲労特性も悪くなる。

図１Ｄに示すように、第２の強誘電体膜２３の上に、第１の上部電極膜２４を形成する。第１の上部電極膜２４には、例えば酸化イリジウムが用いられ、その厚さは例えば５０ｎｍである。第１の上部電極膜２４の形成には、例えばＤＣスパッタリングが適用される。スパッタリング条件として、室温程度の低温で成膜する低温成膜条件、及び基板を加熱して成膜する高温成膜条件のいずれかを採用することができる。

低温成膜条件では、成膜温度を６０℃以下とする。Ｉｒターゲットを用い、Ａｒ流量を１００ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量を５４ｓｃｃｍとする。プラズマ発生用の電力を２ｋＷとする。例えば、基板温度２０℃、成膜時間９秒間の条件で成膜を行うと、厚さ約５０ｎｍのＩｒＯ_ｘ膜（０＜ｘ＜２）が得られる。

高温成膜条件では、成膜温度を例えば３００℃とする。Ｉｒターゲットを用い、Ａｒ流量を１４０ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量を６０ｓｃｃｍとする。プラズマ発生用の電力を１ｋＷとする。

図１Ｅに示すように、酸素ガスとＡｒガスとを含む酸化雰囲気中で第２の熱処理を行う。この熱処理により、第２の強誘電体膜２３が結晶化するとともに、第１の強誘電体膜２２の結晶性が高まる。第１の強誘電体膜２２及び第２の強誘電体膜２３が結晶化することにより、キャパシタ誘電体膜２５が形成される。

第２の熱処理時に、第１の上部電極膜２４内のＩｒ原子がキャパシタ誘電体膜２５内に拡散する。図１Ｅでは、拡散したＩｒ原子３０を、模式的に示している。

図１Ｆに示すように、第１の上部電極膜２４の上に、第２の上部電極膜２６を形成する。第２の上部電極膜２６には、例えば酸化イリジウムが用いられ、その厚さは例えば１００ｎｍ〜３００ｎｍである。第２の上部電極膜２６のＩｒ組成比は、第１の上部電極膜２４のＩｒ組成比よりも高い。また、第２の上部電極膜２６は、第１の上部電極膜２４よりも厚い。

第２の上部電極膜２６の形成には、例えばＤＣスパッタリングが適用される。一例として、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量１００ｓｃｃｍ、圧力０．８Ｐａ、プラズマ発生用の電力１．０ｋＷの条件で７９秒間の成膜を行うと、厚さ２００ｎｍのＩｒＯ_ｙ膜（ｘ＜ｙ≦２）が得られる。

実施例１では、図１Ｅに示した第２の熱処理時に、既に結晶化している第１の強誘電体膜２２と第１の上部電極膜２４との間に、非晶質の第２の強誘電体膜２３が挿入されている。このため、第１の強誘電体膜２２と第１の上部電極膜２４とが直接接している場合に比べて、Ｉｒの拡散が抑制される。これにより、Ｉｒがキャパシタ誘電体膜２５の結晶粒界に進入することによるリークパスの形成が抑制される。

第２の熱処理時には、第１及び第２の強誘電体膜２２、２３の上に、相対的に薄い第１の上部電極膜２４のみが形成されており、相対的に厚い第２の上部電極膜２６は形成されていない。このため、第２の熱処理時に、第１の上部電極膜２４を通して第２の強誘電体膜２３に酸素が供給され易い。これにより、第２の強誘電体膜２３の酸素欠損を補償することができる。第２の熱処理時に、第２の強誘電体膜２３に十分な酸素を供給するために、第１の上部電極膜２４の厚さを１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることが好ましい。

第２の熱処理時の酸素流量が多すぎると、第１の上部電極膜２４の表面に酸化イリジウムが異常成長し易くなる。逆に、酸素流量が少なすぎると、第１の上部電極膜２４の酸素が減少し、欠陥が生じやすくなる。これらを考慮し、酸素流量は、１０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍとすることが好ましい。また、結晶化の面内均一性を高めるために、Ａｒ流量は、１５００ｓｃｃｍ以上にすることが好ましい。

第２の上部電極膜２６のＩｒ組成比を、第１の上部電極膜２４のＩｒ組成比よりも高くして、化学量論的組成比の２に近づけると、第２の上部電極膜２６が、水素に対する触媒作用を生じにくくなる。これにより、キャパシタ誘電体膜２５が水素ラジカルによって還元される現象が生じにくくなる。

第１の上部電極膜２４及び第２の上部電極膜２６として、酸化イリジウムに代えて、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、またはＰｄの導電性酸化物、またはＳｒＲｕＯ_３等の導電性酸化物を用いてもよい。また、導電性酸化物の膜の上に、貴金属膜を形成してもよい。

第２の熱処理の温度の好適な範囲については、後に図４〜図９Ｃを参照して詳しく説明する。

図２Ａ〜図２Ｅを参照して、実施例２による強誘電体キャパシタの製造方法について説明する。

図２Ａに示したように、基板２０の上に、下部電極膜２１を形成する。基板２０及び下部電極膜２１の構成は、実施例１の図１Ａに示した基板２０及び下部電極膜２１の構成と同一である。下部電極膜２１の上に、第１の強誘電体膜２２を形成する。第１の強誘電体膜２２は、実施例１の第１の強誘電体膜２２と同じ方法で形成される。実施例２では、第１の強誘電体膜２２の厚さを、例えば１５０ｎｍとする。

図２Ｂに示すように、酸素ガスとＡｒガスとを含む酸化雰囲気中において、第１の熱処理を行う。この熱処理により、第１の強誘電体膜２２内において、下部電極膜２１に接する面から上方に向かって結晶化が進む。第１の強誘電体膜２２の上面まで結晶化が進む前に、第１の熱処理を終了する。これにより、第１の強誘電体膜２２の下側の一部分に、結晶化した部分２２Ｂが形成される。その上方には、非晶質の部分２２Ｃが残る。

結晶化した部分２２Ｂの厚さは、第１の熱処理の温度及び時間に依存する。例えば、５６５℃で３分間程度のＲＴＡを行うことにより、第１の強誘電体膜２２の下側の一部分のみを結晶化することができる。結晶化した部分２２Ｂの厚さを、第１の強誘電体膜２２の全厚さの９０％以上とすることが好ましい。

第１の熱処理の温度を５８０℃よりも高くすると、結晶化した部分２２Ｂの厚さを制御することが困難である。従って、第１の熱処理の温度は５８０℃以下にすることが好ましい。逆に、第１の熱処理の温度が低すぎると、結晶化した部分２２Ｂの結晶粒の大きさのばらつきが大きくなり、粒界の欠陥も多くなる。粒界の欠陥にＩｒが充填されると、リークパスが形成されてしまう。従って、第１の熱処理の温度を５４０℃以上にすることが好ましい。

図２Ｃに示すように、第１の強誘電体膜２２の非晶質の部分２２Ｃの上に、第１の上部電極膜２４を形成する。第１の上部電極膜２４の形成方法は、実施例１の図１Ｄに示した第１の上部電極膜２４の形成方法と同一である。

図２Ｄに示すように、酸素ガスとＡｒガスとを含む酸化雰囲気中において、第２の熱処理を行う。第２の熱処理の条件は、実施例１の図１Ｅに示した第２の熱処理の条件と同一である。この熱処理により、第１の強誘電体膜２２の全域が結晶化され、キャパシタ誘電体膜２５が形成される。

図２Ｅに示すように、第１の上部電極膜２４の上に、第２の上部電極膜２６を形成する。第２の上部電極膜２６の形成方法は、実施例１の図１Ｆに示した第２の上部電極膜２６の形成方法と同一である。

実施例２においては、図２Ｂに示した非晶質の部分２２Ｃが、実施例１の図１Ｃに示した非晶質の第２の強誘電体膜２３と同等の役割を果たす。

図３Ａ〜図３Ｏを参照して、実施例３による強誘電体メモリの製造方法について説明する。

図３Ａに示すように、シリコン等の半導体基板５０の表層部に素子分離絶縁膜５１を形成する。素子分離絶縁膜５１の形成には、シリコン局所酸化（ＬＯＣＯＳ）法またはシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）法を適用することができる。素子分離絶縁膜５１により画定された活性領域の表層部にｐ型不純物、例えばボロン（Ｂ）を注入することにより、ｐ型ウェル５２を形成する。

活性領域内に、ＮＭＯＳトランジスタ５５を形成する。一例として、１つの活性領域内に、２つのＮＭＯＳトランジスタ５５が形成される。ＮＭＯＳトランジスタ５５は、ゲート絶縁膜５５Ｉ、ゲート電極５５Ｇ、ソース及びドレインとなる一対の不純物拡散領域５５Ｄを含む。ゲート電極５５Ｇの側面に、サイドウォールスペーサが形成されている。ＮＭＯＳトランジスタ５５は、公知の方法で形成される。ゲート電極５５Ｇ、不純物拡散領域５５Ｄの上面に、コバルトシリサイド等の金属シリサイド膜５６を形成する。

半導体基板５０の上に、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のカバー膜６０を形成する。カバー膜６０は、ＮＭＯＳトランジスタ５５を覆う。カバー膜６０の厚さは例えば２００ｎｍである。カバー膜６０の形成には、例えばプラズマＣＶＤが適用される。

カバー膜６０の上に、酸化シリコン等の層間絶縁膜６１を形成する。層間絶縁膜６１の形成には、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いたプラズマＣＶＤが適用される。層間絶縁膜６１の成膜後、化学機械研磨（ＣＭＰ）を行うことにより、その表面を平坦化する。半導体基板１０の表面から、平坦化後の層間絶縁膜６１の表面までの高さは、例えば７８５ｎｍである。

層間絶縁膜６１及びカバー膜６０にビアホールを形成する。ビアホールは、ＮＭＯＳトランジスタ５５の不純物拡散領域５５Ｄに対応して配置される。ビアホールの直径は、例えば２５０ｎｍである。

ビアホール内に、タングステン（Ｗ）等の導電プラグ６３を充填する。なお、ビアホールの内面は、例えば厚さ３０ｎｍのＴｉ膜と、厚さ２０ｎｍのＴｉＮ膜とがこの順番に積層された２層構造の密着膜で被覆される。

図３Ｂに示すように、層間絶縁膜６１の上に、酸化防止膜６５を形成する。酸化防止膜６５は、例えば厚さ１００ｎｍのＳｉＯＮ膜と厚さ１３０ｎｍの酸化シリコン膜との２層を含む。この酸化シリコン膜は、ＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤにより形成される。酸化防止膜６５は、導電プラグ６３の酸化を防止する。酸化防止膜６５を形成した後、窒素雰囲気中において、６５０℃で熱処理を行うことにより、酸化防止膜６５の脱ガスを行う。

酸化防止膜６５の上に、密着膜６６を形成する。密着膜６６には、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が用いられ、その厚さは、例えば約２０ｎｍである。密着膜６６の形成後、酸素雰囲気中において、６５０℃の条件でＲＴＡを行うことにより、密着膜６６を酸化する。

密着膜６６の上に、Ｐｔ等からなる厚さ約１５０ｎｍの下部電極膜７０を形成する。下部電極膜７０の形成方法は、実施例１の図１Ａに示した下部電極膜２１の形成方法と同一である。下部電極膜７０の上に、ＰＺＴ等からなる第１の強誘電体膜７１を形成する。第１の強誘電体膜７１の形成方法は、実施例１の図１Ａに示した第１の強誘電体膜２２の形成方法と同一である。

図３Ｃに示すように、酸素ガス及びＡｒガスを含む酸化雰囲気中で、第１の熱処理を行う。第１の熱処理の条件は、実施例１の図１Ｂに示した第１の熱処理の条件と同一である。第１の熱処理により、第１の強誘電体膜７１が結晶化される。

図３Ｄに示すように、結晶化した第１の強誘電体膜７１の上に、第２の強誘電体膜７２を形成する。さらにその上に、第１の上部電極膜７３を形成する。第２の強誘電体膜７２及び第１の上部電極膜７３の形成方法は、それぞれ実施例１の図１Ｃに示した第２の強誘電体膜２３及び図１Ｄに示した第１の上部電極膜２４の形成方法と同一である。

図３Ｅに示すように、酸素ガスとＡｒガスとを含む酸化雰囲気中において、第２の熱処理を行う。第２の熱処理の条件は、実施例１の図１Ｅに示した第２の熱処理の条件と同一である。第２の熱処理により、第２の強誘電体膜７２が結晶化される。

図３Ｆに示すように、第１の上部電極膜７３の上に、第２の上部電極膜７４を形成する。第２の上部電極膜７４の形成方法は、実施例１の図１Ｆに示した第２の上部電極膜２６の形成方法と同一である。第２の上部電極膜７４を形成した後、半導体基板５０の背面洗浄を行う。これにより、半導体基板５０の背面に付着しているＰＺＴ等の強誘電体が除去される。

第２の上部電極膜７４の上に、ハードマスク膜７７を形成する。ハードマスク膜７７には、例えばＴｉＮが用いられ、その厚さは例えば３４ｎｍである。ハードマスク膜７７の形成には、例えばＴｉターゲットを用いた反応性スパッタリングが適用される。成膜時の基板温度は、例えば２００℃であり、Ａｒ流量は５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２流量は９０ｓｃｃｍである。ハードマスク膜７７として、ＴｉＮに代えて、ＴａＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＯ_ｘ、ＴａＯ_ｘ、ＴｉＡｌＯ_ｘ、ＴａＡｌＯ_ｘ、ＴｉＡｌＯＮ、ＴａＡｌＯＮ、ＴｉＳｉＯＮ、ＴａＳｉＯＮ、ＴｉＳｉＯ_ｘ、ＴａＳｉＯ_ｘ、ＡｌＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ等を用いてもよい。

ハードマスク膜７７の上に、レジストパターン７８を形成する。レジストパターン７８は、強誘電体キャパシタの上部電極となる領域を覆う。

図３Ｇに示すように、レジストパターン７８をエッチングマスクとして、ハードマスク膜７７、第２の上部電極膜７４、及び第１の上部電極膜７３をエッチングする。これにより、パターニングされた第２の上部電極膜７４ａ及び第１の上部電極膜７３ａを含む上部電極７６が残る。上部電極７６の上には、パターニングされたハードマスク７７ａが残る。第１の上部電極膜７３が除去された領域には、第２の強誘電体膜７２が露出する。その後、レジストパターン７８を除去し、さらに、ハードマスク７７ａを除去する。

図３Ｈに示すように、酸素ガスとＡｒガスとを含む酸化雰囲気中において、熱処理を行う。熱処理温度は、例えば６００℃〜７００℃とし、熱処理時間は、例えば４０分とする。この熱処理は、プロセス中に第１の強誘電体膜７１及び第２の強誘電体膜７２が受けたダメージを回復させる。この熱処理は、「回復アニール」と呼ばれる。

図３Ｉに示すように、第２の強誘電体膜７２（図３Ｈ）の上に、上部電極７６を覆うように、レジストパターン８０を形成する。レジストパターン８０をエッチングマスクとして、第２の強誘電体膜７２（図３Ｈ）及び第１の強誘電体膜７１（図３Ｈ）をエッチングする。これにより、パターニングされた第１の強誘電体膜７１ａと第２の強誘電体膜７２ａとを含むキャパシタ誘電体膜７５が残る。第１の強誘電体膜７１が除去された領域には、下部電極膜７０が露出する。エッチング後、レジストパターン８０を除去する。レジストパターン８０を除去した後、酸素雰囲気中において、温度３００℃〜６５０℃の条件で、３０分間〜１２０分間の熱処理を行う。

図３Ｊに示すように、下部電極膜７０、キャパシタ誘電体膜７５、及び上部電極７６を覆うように、第１の保護膜８２を形成する。第１の保護膜８２には、例えばアルミナが用いられ、その厚さは、例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍとする。第１の保護膜８２の形成には、例えばスパッタリング、またはＣＶＤが適用される。第１の保護膜８２を形成した後、温度４００℃〜６００℃の条件で、３０分間〜１２０分間、熱処理を行う。

第１の保護膜８２の上に、レジストパターン８４を形成する。レジストパターン８４は、強誘電体キャパシタの下部電極に対応する領域を覆う。

図３Ｋに示すように、レジストパターン８４をエッチングマスクとして、第１の保護膜８２（図３Ｊ）、及び下部電極膜７０（図３Ｊ）をエッチングする。パターニングされた第１の保護膜８２ａ及び下部電極７０ａが残る。下部電極膜７０が除去された領域には、密着膜６６が露出する。下部電極７０ａ、キャパシタ誘電体膜７５、及び上部電極７６を含む強誘電体キャパシタ８５が得られる。パターニングされた第１の保護膜８２ａは、キャパシタ誘電体膜７５及び上部電極７６を覆う。

エッチング後、レジストパターン８４を除去する。次いで、酸素雰囲気中において、温度３００℃〜４００℃の条件で、３０分間〜１２０分間の熱処理を行う。

図３Ｌに示すように、第１の保護膜８２ａ及び密着膜６６を覆うように、第２の保護膜８７を形成する。第２の保護膜８７には、例えばアルミナが用いられ、その厚さは、例えば２０ｎｍとする。第２の保護膜８７の形成には、例えばスパッタリング、ＣＶＤ等が適用される。

第２の保護膜８７を形成した後、酸素雰囲気中において、温度５００℃〜７００℃の条件で、３０分間〜１２０分間の熱処理を行う。この熱処理により、キャパシタ誘電体膜７５に酸素が供給され、強誘電体キャパシタ８５の電気的特性が回復する。

図３Ｍに示すように、第２の保護膜８７の上に、例えば厚さ１４００ｎｍの層間絶縁膜９０を形成する。層間絶縁膜９０の形成には、例えばＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤが適用される。層間絶縁膜９０を形成した後、ＣＭＰを行うことにより、その表面を平坦化する。

表面の平坦化後、Ｎ_２ＯガスまたはＮ_２ガスのプラズマ雰囲気中において、温度３５０℃の条件で、２分間の熱処理を行う。熱処理の結果、層間絶縁膜９０内の水分が除去されるとともに、層間絶縁膜９０の膜質が変化して、膜中に水分が浸入し難くなる。また、この熱処理により、層間絶縁膜９０の表面が窒化されて、ＳｉＯＮ膜が形成される。

層間絶縁膜９０の上に、第３の保護膜９１を形成する。第３の保護膜９１には、例えばアルミナが用いられ、その厚さは、例えば２０ｎｍ〜５０ｎｍである。第３の保護膜９１の形成には、例えばスパッタリング、またはＣＶＤが適用される。

第３の保護膜９１の上に、層間絶縁膜９２を形成する。層間絶縁膜９２は、例えばＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤにより形成される。層間絶縁膜９２の厚さは、例えば３００ｎｍとする。

図３Ｎに示すように、強誘電体キャパシタ８５の下部電極７０ａまで達するビアホール、及び上部電極７６まで達するビアホールを形成する。これらのビアホールを形成した後、酸素雰囲気中において、温度４００℃〜６００℃の条件で、３０分間〜１２０分間の熱処理を行う。この熱処理により、キャパシタ誘電体膜７５に酸素が供給され、強誘電体キャパシタ８５の電気的特性が回復する。なお、酸素雰囲気に代えて、オゾン雰囲気中で熱処理を行ってもよい。

次に、下層の導電プラグ６３まで達するビアホールを形成する。これらのビアホールを形成した後、不活性ガス雰囲気中、または真空中において、脱ガスのための熱処理を行う。この熱処理後、ビアホールの内面にＲＦエッチングを施す。

これらのビアホール内に、導電プラグ９５を充填する。以下、導電プラグ９５の形成方法について説明する。

ビアホールの内面、及び層間絶縁膜９２の表面を覆うように、ＴｉＮからなる厚さ５０ｎｍ〜１５０ｎｍのバリア膜を、Ｔｉターゲットを用いた反応性スパッタリングにより形成する。ＴｉＮ膜の形成は、例えば、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、Ｎ_２ガス流量９０ｓｃｃｍ、基板温度２００℃の条件で行う。なお、バリア膜として、ＴｉＮに代えて、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＡｌＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＨｆＡｌＮ、ＺｒＡｌＮ、ＴｉＯＮ、ＴａＯＮ、ＣｒＯＮ、ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ、ＴｉＡｌＯＮ、ＴａＡｌＯＮ、ＣｒＡｌＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ、ＴｉＳｉＯＮ、ＴａＳｉＯＮ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ_ｘ、ＲｕＯ_ｘ、Ｔｉ／ＴｉＮ、Ｔｉ／ＴａＮ、Ｔａ／ＴｉＮ、またはＴａ／ＴａＮを用いてもよい。ここで、Ｍ１／Ｍ２は、導電材料Ｍ１からなる膜の上に、導電材料Ｍ２からなる膜を積層した構造を意味する。

ビアホール内が埋め尽くされるように、基板上に、タングステン（Ｗ）膜を、例えばＣＶＤにより形成する。Ｗ膜の厚さは、例えば３００ｎｍとする。

層間絶縁膜９２が露出するまで、バリア膜及びタングステン膜にＣＭＰを施す。これにより、導電プラグ９５が形成される。ＣＭＰ後、アルゴンガスを用いて、表面のプラズマ洗浄を行う。プラズマ洗浄により、導電プラグ９５の表面の自然酸化膜が除去される。

図３Ｏに示すように、層間絶縁膜９２の上に、１層目の金属配線９６を形成する。金属配線９６は、例えば、厚さ５０ｎｍのＴｉＮ膜、厚さ５５０ｎｍのＡｌＣｕ合金膜、厚さ５ｎｍのＴｉ膜、及び厚さ５０ｎｍのＴｉＮ膜がこの順番に積層された積層構造を有する。強誘電体キャパシタ８５の上部電極７６と、ＮＭＯＳトランジスタ５５の一方の不純物拡散領域５５Ｄとが、金属配線９６を介して相互に接続される。

実施例３では、強誘電体キャパシタ８５の積層構造が、図１Ａ〜図１Ｆに示した実施例１による方法と同一の方法で形成される。従って、リーク電流を抑制することができる。なお、強誘電体キャパシタ８５の形成方法として、図２Ａ〜図２Ｅに示した実施例２による方法を適用してもよい。

次に、実施例４について説明する。実施例４では、実際に強誘電体キャパシタを作製し、実施例１の図１Ｅに示した第２の熱処理時の熱処理温度と、反転電荷量（Ｑｓｗ）との関係を評価した。

以下、実施例４の評価用試料の作製条件について説明する。図１Ａに示した下部電極膜２１を形成した後、温度６５０℃の条件で、６０秒間のＲＴＡを行った。その後、酸素雰囲気中に６時間放置した。これにより、Ｐｔの下部電極膜２１の表面に、厚さ０．３ｎｍ〜０．５ｎｍのＰｔＯ膜が形成された。図１Ａに示した第１の強誘電体膜２２及び図１Ｃに示した第２の強誘電体膜２３には、Ｃａ、Ｓｒ、及びＬａを添加したＰＺＴを用いた。第１の強誘電体膜２２及び第２の強誘電体膜２３の成膜温度は５０℃とした。第１の強誘電体膜２２の厚さは１３０ｎｍとし、第２の強誘電体膜２３の厚さは１０ｎｍとした。図１Ｂに示した第１の熱処理時の熱処理温度は６００℃とした。

図１Ｄに示した第１の上部電極２４の成膜条件は、下記の通りである。
・基板温度 ２０℃
・スパッタリングパワー ２ｋＷ
・成膜時間 ９秒
・Ａｒ流量 １００ｓｃｃｍ
・Ｏ_２流量 ５５ｓｃｃｍ
上述の条件で形成された第１の上部電極２４の厚さは、約５０ｎｍであり、抵抗率は４０８μΩｃｍ〜４１８μΩｃｍ（平均４１３μΩｃｍ）であった。なお、抵抗率は、ウエハ面内の複数箇所で測定した。

図１Ｅに示した第２の熱処理の温度を、７２２℃、７３２℃、７４２℃、７５２℃として複数の試料を作製した。これらの試料の、５０×５０μｍ^２の大きさの強誘電体キャパシタの電気的特性を測定した。

図４、図５Ａ、及び図５Ｂの横軸の一区画が１つの試料に対応する。試料ごとに、第２の熱処理の温度を単位「℃」で示している。一区画内の横方向の位置は、試料の面内の位置に対応する。図４の縦軸は、反転電荷量（Ｑｓｗ）を、単位「×１０^−５Ｃ／ｃｍ^２」で表す。図４の黒四角及び黒三角記号は、それぞれ印加電圧１．８Ｖ及び３．０Ｖの時の反転電荷量を示す。

図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ上部電極を基準として下部電極に＋５Ｖ及び−５Ｖを印加したときのリーク電流を示す。図５Ａ及び図５Ｂの縦軸は、リーク電流を単位「Ａ」で表す。

図４に示すように、第２の熱処理の温度が７２２℃〜７５２℃の範囲内で、反転電荷量に有意な差はみられない。ところが、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、第２の熱処理の温度を７３２℃以上にすると、リーク電流が大きくなり、その面内のばらつきも大きくなっている。これは、第２の熱処理の温度を高くすると、図１Ｅに示したキャパシタ誘電体膜２５と第１の上部電極２４との界面において、ＩｒとＰｂとの相互拡散量が多くなり、これらの膜中の欠陥が多くなるためと考えられる。

この評価結果から、リーク電流の面内ばらつきを小さくするための第２の熱処理の温度の好適な範囲が、７２２℃以下であることがわかる。

次に、実施例５について説明する。実施例５では、第２の熱処理の温度を、７２５℃、７２２℃、７１２℃、７０５℃として評価用試料を作製した。なお、図１Ｄに示した第１の上部電極膜２４の抵抗率は、３９５μΩｃｍ〜４０８μΩｃｍ（平均４００μΩｃｍ）であった。その他の作製条件は、実施例４の評価用試料の作製条件と同一である。

図６Ａ及び図６Ｂは、５０×５０μｍ^２の大きさの強誘電体キャパシタの電気的特性を測定した結果を示す。図６Ａ及び図６Ｂの横軸の一区画が１つの試料に対応する。試料ごとに、第２の熱処理の温度を単位「℃」で示している。一区画内の横方向の位置は、試料の面内の位置に対応する。図６Ａの縦軸は、反転電荷量（Ｑｓｗ）を、単位「×１０^−５Ｃ／ｃｍ^２」で表す。印加電圧は、３．０Ｖである。図６Ｂの縦軸は、リーク電流を、単位「Ａ」で表す。図６Ａの黒四角及び黒菱形記号は、それぞれ上部電極を基準として、下部電極に＋５Ｖ及び−５Ｖを印加したときのリーク電流を示す。

図７Ａ及び図７Ｂは、セルサイズ１．２×１．８μｍ^２の強誘電体キャパシタの電気的特性を測定した結果を示す。図７Ａ及び図７Ｂの横軸及び縦軸は、それぞれ図６Ａ及び図６Ｂの横軸及び縦軸と同じ意味を持つ。

図７Ａの黒四角及び黒三角記号は、それぞれ印加電圧１．８Ｖ及び３．０Ｖのときの反転電荷量を示す。図７Ｂの黒四角及び黒菱形記号は、それぞれ上部電極を基準として、下部電極に＋５Ｖ及び−５Ｖを印加したときのリーク電流を示す。

第２の熱処理の温度を７２５℃にした試料の反転電荷量が、他の試料の反転電荷量よりもやや小さいことがわかる。この傾向は、図７Ａにおいて、顕著である。

また、第２の熱処理の温度を７１２℃及び７２２℃にした試料のリーク電流の面内ばらつきは、第２の熱処理の温度を７０５℃、７２５℃にした試料のリーク電流の面内ばらつきよりも小さい。第２の熱処理の温度が７２５℃の場合には、第１の上部電極膜２４内のＩｒと、キャパシタ誘電体膜２５内のＰｂとの相互拡散量が多くなるため、リーク電流が増加していると考えられる。第２の熱処理の温度が７０５℃の場合には、キャパシタ誘電体膜２５内に拡散したＩｒが、結晶粒界に留まっているため、リーク電流及びその面内ばらつきが大きくなっていると考えられる。

この評価結果から、リーク電流の面内ばらつきを小さくするための第２の熱処理の温度の好適な範囲が、７１２℃〜７２２℃であることがわかる。第２の熱処理の温度の好適な範囲は、図２Ａ〜図２Ｅに示した実施例２による方法においても同一であると考えられる。

リーク電流の面内ばらつきが小さい試料においては、図１Ｅに示した状態において、キャパシタ誘電体膜２５の全厚さのうち、下側の２０％の厚さの部分には、Ｉｒが拡散していないと考えられる。このように、キャパシタ誘電体膜２５の全厚さのうち、下側の２０％の部分にＩｒが含まれないように、第２の熱処理の温度を制御することが好ましい。

また、実施例２の図２Ｄにおいても、同様に、キャパシタ誘電体膜２５の全厚さのうち、下側の２０％の部分にＩｒが含まれないように、第２の熱処理の温度を制御することが好ましい。

次に、実施例６について説明する。実施例６では、図１Ｄに示した第１の上部電極膜２４の抵抗率、及び図１Ｅに示した第２の熱処理の温度を異ならせて複数の評価用試料を作製した。第１の上部電極膜２４の抵抗率は、成膜時の基板温度により制御することができる。

図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、それぞれ第１の上部電極膜の抵抗率が４２０．６μΩｃｍ〜４２６．２μΩｃｍ（平均４２２．６μΩｃｍ）の複数の試料、３９５．６μΩｃｍ〜４０８．７μΩｃｍ（平均４００．４μΩｃｍ）の複数の試料、及び３７０．１μΩｃｍ〜３８０．６μΩｃｍ（平均３７６．５μΩｃｍ）の複数の試料の測定結果を示す。図８Ａ〜図８Ｃの横軸は、試料作製時の第２の熱処理の温度を単位「℃」で表し、縦軸は、リーク電流を単位「Ａ」で表す。なお、リーク電流の測定は、上部電極を基準として下部電極に＋５Ｖの電圧を印加した状態で行った。

第２の熱処理の温度を７０５℃とした試料、及び７３２℃とした試料においては、第１の上部電極膜の抵抗率がいずれの場合であっても、リーク電流の面内ばらつきが大きいことがわかる。また、第１の上部電極膜の抵抗率の平均が４２２．６μΩｃｍの場合、第２の熱処理の温度が７０５℃〜７３２℃の範囲内で、リーク電流の面内ばらつきが大きい。これに対し、第１の上部電極膜の抵抗率の平均が４００．４μΩｃｍ〜３７６．５μΩｃｍであり、第２の熱処理の温度が７１２℃〜７２２℃の場合、リーク電流の面内ばらつきが小さいことがわかる。

また、図４〜図５Ｂに示した試料においては、第１の上部電極膜の抵抗率の面内平均値を４１３μΩｃｍとした。この場合、第２の熱処理の温度を７２２℃にした試料のリーク電流の面内らばつきは、図８Ａの試料に比べて小さく、図８Ｂの試料と同等である。図４〜図５Ｂ、及び図８Ａ〜図８Ｃの評価結果からわかるように、リーク電流の面内ばらつきを小さくするために、第１の上部電極膜の抵抗率の面内の平均値を、４１３μΩｃｍ〜３７６μΩｃｍの範囲内とすることが好ましい。さらに、第２の熱処理の温度を７１２℃〜７２２℃の範囲内にすることが好ましい。

図９Ａ、図９Ｂ、及び図９Ｃに、それぞれ図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃの各試料の反転電荷量の測定結果を示す。縦軸は、反転電荷量を範囲「×１０^−５Ｃ／ｃｍ^２」で表す。

第１の上部電極膜の抵抗率の平均が４００．４μΩｃｍ、及び３７６．５μΩｃｍの試料では、第２の熱処理の温度を７０５℃〜７３２℃の範囲内で変化させても、反転電荷量に有意な差は見られない。第１の上部電極膜の抵抗率の平均値が４２２．６μΩｃｍの試料では、第２の熱処理の温度を７０５℃にすると、反転電荷量が小さくなり、その面内ばらつきも大きくなる。

リーク電流の面内ばらつきを小さくするという観点から得られた第１の上部電極膜の抵抗率及び第２の熱処理の温度の好適な範囲内においては、反転電荷量の面内ばらつきも小さくなる。

次に、実施例７について説明する。実施例７では、図１Ｄに示した第１の上部電極膜２４の抵抗率の異なる複数の評価用試料を作製し、その電気的特性を評価した。第１の上部電極膜の抵抗率以外の製造条件は、実施例５の評価用試料の製造条件と同じである。なお、第２の熱処理の温度は、７２０℃とした。

図１０Ａ及び図１０Ｂの横軸の一区画が１つの試料に対応する。試料ごとに、第１の上部電極膜の抵抗率の数値範囲を示している。図１０Ａは、セルサイズ１．２×１．８μｍ^２の強誘電体キャパシタの、３Ｖ印加時の反転電荷量を、単位「×１０^−５Ｃ／ｃｍ^２」で示す。図１０Ｂは、５０×５０μｍ^２の大きさの強誘電体キャパシタのリーク電流を、単位「Ａ」で示す。なお、リーク電流は、上部電極を基準として、下部電極に＋５Ｖの電圧を印加した状態で測定した。

第１の上部電極膜の抵抗率が３４０μΩｃｍ〜３５５μΩｃｍ（平均３４７μΩｃｍ）の試料の反転電荷量が、他の試料の反転電荷量に比べて小さく、リーク電流の面内ばらつきが大きいことがわかる。この評価結果から、第１の上部電極膜の抵抗率を、３５５μΩｃｍ〜４１８μΩｃｍの範囲内にすることが好ましいと考えられる。

次に、実施例８について説明する。実施例４〜実施例７の評価用試料は、図１Ｄに示した第１の上部電極膜２４の成膜温度を、約２０℃とした。実施例８で作製した評価用試料では、第１の上部電極膜の成膜温度を３００℃とした。その他の製造条件は、実施例７の評価用試料の製造条件と同一である。

図１１Ａ及び図１１Ｂの横軸の一区画が１つの試料に対応する。試料ごとに、第１の上部電極膜の抵抗率の数値範囲を示している。図１１Ａは、セルサイズ１．２×１．８μｍ^２の強誘電体キャパシタの、３Ｖ印加時の反転電荷量を、単位「×１０^−５Ｃ／ｃｍ^２」で示す。図１１Ｂは、５０×５０μｍ^２の大きさの強誘電体キャパシタのリーク電流を、単位「Ａ」で示す。なお、リーク電流は、上部電極を基準として、下部電極に＋５Ｖの電圧を印加した状態で測定した。

第１の上部電極膜の抵抗率が、２００μΩｃｍ〜２４０μΩｃｍの範囲内のとき、大きな反転電荷量が得られ、リーク電流、及びその面内ばらつきが小さくなることがわかる。なお、第１の上部電極膜２４の成膜温度を２５０℃よりも低くすると、第１の上部電極膜２４の結晶化が不完全になる。このため、その後の熱処理によって、第１の上部電極膜２４の膜質が大きく変化してしまう。第１の上部電極膜２４の成膜温度は、２５０℃以上にすることが好ましい。また、成膜温度は、３５０℃以下にすることが好ましい。成膜温度が３５０度よりも高くなると、ＩｒＯｘが異常酸化してしまい、ＩｒＯｘの結晶性も不均一となり、形成したキャパシタの電気的特性が悪くなる。

なお、実施例４〜実施例７のように、第１の上部電極膜２４を約２０℃の室温で成膜する場合には、第１の上部電極膜２４が非晶質状態になるため、結晶化が不完全であるときの上述の問題は生じない。

実施例４〜実施例８で作製した評価用試料では、第１の上部電極２４に酸化イリジウムを用いたが、酸化ルテニウムを用いる場合でも、第２の熱処理の温度の好適な範囲は実質的に、実施例４〜実施例８の評価結果と同一と考えることができる。また、実施例４〜実施例８で作製した評価用試料では、キャパシタ誘電体膜２５に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａを含むＰＺＴを用いたが、ＰＺＴをベースとし、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｗを含む強誘電体材料を用いる場合にも、第２の熱処理の温度の好適な範囲は、実質的に、実施例４〜実施例８の評価結果と同一と考えることができる。

図１２Ａ〜図１２Ｏを参照して、実施例９による強誘電体メモリの製造方法について説明する。

図１２Ａに示すように、ｎ型またはｐ型のシリコンからなる半導体基板１００の表層部に、素子分離絶縁膜１０１、ｐ型ウェル１０２、ＮＭＯＳトランジスタ１０５を形成する。これらの形成方法は、実施例３の図３Ａに示した素子分離絶縁膜５１、ｐ型ウェル５２、及びＮＭＯＳトランジスタ５５の形成方法と同一である。ＮＭＯＳトランジスタ１０５のソース及びドレインとなる不純物拡散領域、及びゲート電極の上に、金属シリサイド膜１０６を形成する。

ＮＭＯＳトランジスタ１０５を覆うように、半導体基板１００の上に、例えばＳｉＯＮからなる厚さ２００ｎｍのカバー膜１１０を形成する。カバー膜１１０の上に、ＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤにより、層間絶縁膜１１１を形成する。層間絶縁膜１１１の形成後、ＣＭＰを行い、その表面を平坦化する。平坦化後、半導体基板１００の平坦面上における層間絶縁膜１１１の厚さは、約７００ｎｍである。

カバー膜１１０及び層間絶縁膜１１１にビアホールを形成する。ビアホール内に、主としてタングステンからなる導電プラグ１１２を充填する。導電プラグ１１２は、ＮＭＯＳトランジスタ１０５の不純物拡散領域上の金属シリサイド膜１０６に接続される。なお、導電プラグ１１２は、Ｔｉ膜及びＴｉＮ膜等の密着膜を含む。

図１２Ｂに示すように、層間絶縁膜１１１の上に、例えばＳｉＯＮからなる厚さ１３０ｎｍの酸化防止膜１１５を形成する。酸化防止膜１１５の形成には、例えばプラズマＣＶＤが適用される。なお、酸化防止膜１１５に、窒化シリコン（ＳｉＮ）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いてもよい。

酸化防止膜１１５の上に、ＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤにより、例えば厚さ３００ｎｍの層間絶縁膜１１６を形成する。

図１２Ｃに示すように、層間絶縁膜１１６及び酸化防止膜１１５に、ビアホール１１６Ａを形成する。ビアホール１１６Ａは、ＮＭＯＳトランジスタ１０５の不純物拡散領域のうち、強誘電体キャパシタに接続される方の不純物拡散領域上の導電プラグ１１２に対応して配置される。

ビアホール１１６内に、主としてタングステンからなる導電プラグ１１７を充填する。なお、導電プラグ１１７は、Ｔｉ膜とＴｉＮ膜との積層構造を有する密着膜を含む。導電プラグ１１７を形成するときのＣＭＰ時に、オーバ研磨を行うことにより、導電プラグ１１７の上面が、層間絶縁膜１１６の上面よりも、２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度低くなる。さらに、導電プラグ１１７の周囲の層間絶縁膜１１６の上面も、他の領域の上面より低くなる。

層間絶縁膜１１６の表面を、アンモニア（ＮＨ_３）プラズマで処理し、層間絶縁膜１１６の表面の酸素原子にアミノ基を結合させる。アンモニアプラズマ処理は、例えば、処理対象基板から約９ｍｍ離れた位置に対向電極が配置された平行平板型のプラズマ処理装置を用いて行う。処理対象基板側の電極に、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、対向電極に３５０ｋＨｚの高周波を印加する。このプラズマ処理は、例えば、圧力２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、基板温度４００℃、アンモニアガス流量３５０ｓｃｃｍ、処理基板側の電極への印加電力１００Ｗ、対向電極への印加電力５５Ｗの条件で、約６０秒間行う。

図１２Ｄに示すように、層間絶縁膜１１６の上に、下地導電膜１２０を形成する。以下、下地導電膜１２０の形成方法について説明する。

まず、層間絶縁膜１１６の上に、スパッタリングにより厚さ１００ｎｍ〜３００ｎｍのＴｉ膜を形成する。層間絶縁膜１１６の表面の酸素原子にアミノ基が結合しているため、堆積したＴｉ原子は、酸素原子に捕獲されることなく、層間絶縁膜１１６の表面を自由に移動する。その結果、（００２）配向するように自己組織化されたＴｉ膜が得られる。窒素雰囲気中で、温度６５０℃の条件で６０秒間のＲＴＡを行うことにより、Ｔｉ膜を窒化して（１１１）配向したＴｉＮ膜を形成する。

ＴｉＮ膜にＣＭＰを施し、その表面を平坦化する。平坦化後のＴｉＮ膜の厚さは、平坦面上において、５０ｎｍ〜１００ｎｍとする。平坦化後のＴｉＮ膜をアンモニアプラズマに晒すことにより、ＣＭＰによって生じた結晶の歪を回復させる。これにより、ＴｉＮからなる下地導電膜１２０が得られる。下地導電膜１２０として、ＴｉＮに代えて、タングステン、シリコン、銅等を用いてもよい。

図１２Ｅに示すように、下地導電膜１２０の上に、スパッタリングにより、厚さ２０ｎｍのＴｉ膜を形成する。このＴｉ膜を、窒素雰囲気中で、温度６５０℃の条件で６０秒間のＲＴＡを行い、（１１１）配向したＴｉＮからなる密着膜１２１を形成する。密着膜１２１として、ＴｉＮに代えて、Ｉｒ、Ｐｔ等の貴金属を用いてもよい。

密着膜１２１の上に、ＴｉＡｌＮ膜とＩｒ膜との２層構造を有する下部電極膜１２２を形成する。ＴｉＡｌＮ膜は、ＴｉＡｌ合金ターゲットを用いた反応性スパッタリングにより形成され、その厚さは例えば１００ｎｍである。Ｉｒ膜は、スパッタリングにより形成され、その厚さは例えば１００ｎｍである。

図１２Ｆに示すように、下部電極膜１２２の上に、キャパシタ誘電体膜１２５、第１の上部電極膜１２６、及び第２の上部電極膜１２７を形成する。これらの膜の形成には、実施例１または実施例２によるキャパシタ誘電体膜２５、第１の上部電極膜２４及び第２の上部電極膜２６の形成方法が適用される。

図１２Ｇに示すように、第２の上部電極膜１２７の上に、Ｉｒからなる厚さ１００ｎｍの水素バリア膜１３０を形成する。水素バリア膜１３０の形成には、例えばスパッタリングが適用される。なお、水素バリア膜１３０として、Ｉｒに代えてＰｔやＳｒＲｕＯ_３を用いてもよい。水素バリア膜１３０を形成した後、半導体基板１００の背面洗浄を行う。

図１２Ｈに示すように、水素バリア膜１３０の上に、ＴｉＮ膜１３１と酸化シリコン膜１３２との２層構造を有するマスクパターン１３５を形成する。マスクパターン１３５は、強誘電体キャパシタを配置する領域を覆う。ＴｉＮ膜１３１の形成には、例えばスパッタリングが適用される。ＴｉＮ膜１３１に代えて、ＴｉＡｌＮ膜、ＴａＡｌＮ膜、ＴａＮ膜を用いてもよい。酸化シリコン膜１３２は、例えばＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤにより形成される。

図１２Ｉに示すように、マスクパターン１３５をエッチングマスクとして、水素バリア膜１３０から、下部電極膜１２２までエッチングする。これにより、下部電極膜１２２、キャパシタ誘電体膜１２５、第１及び第２の上部電極膜１２６、１２７を含む強誘電体キャパシタ１４０が形成される。マスクパターン１３５で覆われていなかった領域には、密着膜１２１が露出する。

図１２Ｊに示すように、酸化シリコン膜１３２（図１２Ｉ）を除去する。これにより、ＴｉＮ膜１３１が露出する。

図１２Ｋに示すように、強誘電体キャパシタ１４０が形成されていない領域の密着膜１２１及び下地導電膜１２０を、ドライエッチングにより除去する。このとき、強誘電体キャパシタ１４０の上に残っていたＴｉＮ膜１３１（図１２Ｊ）も除去される。このドライエッチングには、ダウンフロー型プラズマエッチング装置を用いる。エッチングガスとして、例えば、ＣＦ_４ガスとＯ_２ガスとの混合ガスを用い、基板温度を２００℃とする。強誘電体キャパシタ１４０が形成されていない領域に、層間絶縁膜１１６が露出する。

図１２Ｌに示すように、層間絶縁膜１１６の上に、強誘電体キャパシタ１４０を覆うように、アルミナからなる厚さ２０ｎｍの第１の保護膜１４５を、スパッタリングにより形成する。なお、第１の保護膜１４５の形成に、ＭＯＣＶＤを適用してもよい。ＭＯＣＶＤを適用する場合には、第１の保護膜１４５の厚さを２ｎｍ〜５ｎｍとする。

第１の保護膜１４５を形成した状態で、酸化雰囲気中において、キャパシタ誘電体膜１２５の回復アニールを行う。回復アニールの温度は、例えば５５０℃〜７００℃とする。

回復アニール後、第１の保護膜１４５の上に、アルミナからなる厚さ約３８ｎｍの第２の保護膜１４６を、ＣＶＤにより形成する。第１の保護膜１４５及び第２の保護膜１４６は、水素や水分等の還元性物質の透過を防止することにより、キャパシタ誘電体膜１２５が還元されることを防止する。第１の保護膜１４５及び第２の保護膜１４６として、アルミナに代えて、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化タンタル、酸窒化アルミニウム等を用いてもよい。

第２の保護膜１４６の上に、ＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤにより、酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜の表面をＣＭＰで平坦化することにより、層間絶縁膜１４７を得る。Ｎ_２ＯガスまたはＮ_２ガスのプラズマ雰囲気中で熱処理を行うことにより、層間絶縁膜１４７内の水分を除去する。

図１２Ｍに示すように、層間絶縁膜１４７の上に、アルミナからなる厚さ２０ｎｍ〜１００ｎｍのバリア膜１５０を形成する。バリア膜１５０の形成には、スパッタリング、ＣＶＤ等が適用される。

バリア膜１５０の上に、酸化シリコンからなる厚さ８００ｎｍ〜１０００ｎｍの層間絶縁膜１５１を形成する。層間絶縁膜１５１の形成には、例えばＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤが適用される。

図１２Ｎに示すように、強誘電体キャパシタ１４０上の水素バリア膜１３０に接続される導電プラグ１５５、及び下層の導電プラグ１１２に接続される導電プラグ１５６を形成する。以下、導電プラグ１５５、１５６の形成方法について説明する。

まず、導電プラグ１５５を収容するためのビアホールを形成する。このビアホールの底面に、水素バリア膜１３０が露出する。酸素雰囲気中において、温度４５０℃の条件で熱処理を行う。この熱処理により、キャパシタ誘電体膜１２５内の酸素欠損が回復する。

次に、導電プラグ１５６を収容するためのビアホールを形成する。このビアホールの形成後、不活性ガス雰囲気、または真空中で熱処理を行う。この熱処理により、層間絶縁膜１４７、１５１内の水分が除去される。熱処理後、ビアホールの内面に対してＲＦエッチングを施す。

ビアホールの内面をバリア膜で覆った後、ビアホール内に導電プラグ１５５、１５６を充填する。導電プラグ１５５、１５６の形成方法は、実施例３の図３Ｎに示した導電プラグ９５の形成方法と同一である。

図１２Ｏに示すように、層間絶縁膜１５１の上に、金属配線１６０を形成する。金属配線１６０の形成方法は、実施例３の図３Ｏに示した金属配線９６の形成方法と同一である。

実施例９のように、スタック型の強誘電体メモリに、実施例１及び実施例２の強誘電体キャパシタの製造方法を適用することにより、強誘電体キャパシタの反転電荷量及びリーク電流の面内ばらつきを小さくすることができる。

以上の実施例１〜実施例９を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１） 基板の上に、導電性の下部電極膜を形成する工程と、
前記下部電極膜の上に、前記下部電極側の一部分が結晶化され、表層部はアモルファス状態である強誘電体材料からなるキャパシタ誘電体膜を形成する工程と、
前記キャパシタ誘電体膜の上に、導電性の第１の上部電極膜を形成する工程と、
前記第１の上部電極膜を形成した後、７２２℃以下の温度で熱処理を行って、前記キャパシタ誘電体膜のアモルファス状態の部分を結晶化させる工程と、
結晶化させた後、前記第１の上部電極膜の上に、該第１の上部電極膜よりも厚い導電性の第２の上部電極膜を形成する工程と
を有する強誘電体キャパシタの製造方法。

（付記２） 前記キャパシタ誘電体膜のアモルファス状態の部分を結晶化させる熱処理の温度が７１２℃以上である付記１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。

（付記３） 前記キャパシタ誘電体膜に、Ｐｂ、Ｚｒ、及びＴｉを含む酸化物強誘電体材料が用いられ、前記第１の上部電極膜がＩｒを含む付記１または２に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。

（付記４） 前記キャパシタ誘電体膜を形成する工程が、
前記下部電極膜の上に、強誘電体材料からなる第１の強誘電体膜を形成する工程と、
熱処理を行うことにより、前記第１の強誘電体膜を結晶化させる工程と、
結晶化した前記第１の強誘電体膜の上に、アモルファス状態の強誘電体材料からなる第２の強誘電体膜を形成する工程と
を含む、付記１乃至３のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。

（付記５） 前記第１の強誘電体膜を結晶化させるための熱処理を、５５０℃〜６５０℃の範囲内で行う付記４に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。

（付記６） 前記キャパシタ誘電体膜を形成する工程が、
前記下部電極膜の上に、強誘電体材料からなる第１の強誘電体膜を形成する工程と、
熱処理を行うことにより、前記第１の強誘電体膜内において、前記下部電極膜に接する面から上方に向かって結晶化を進め、結晶化された領域が前記第１の強誘電体膜の上面に到達する前に熱処理を終了させる工程と
を含む付記１乃至３のいずれか１項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。

（付記７） 前記第１の強誘電体膜内で結晶化を進めるための熱処理を、５４０℃〜５８０℃の範囲内で行う付記６に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

２０ 基板
２１ 下部電極膜
２２ 第１の強誘電体膜
２２Ａ ＰＺＴ結晶粒
２３ 第２の強誘電体膜
２４ 第１の上部電極膜
２５ キャパシタ誘電体膜
２６ 第２の上部電極膜
３０ Ｉｒ原子
５０ 半導体基板
５１ 素子分離絶縁膜
５２ ｐ型ウェル
５５ ＮＭＯＳトランジスタ
５６ 金属シリサイド膜
６０ カバー膜
６１ 層間絶縁膜
６３ 導電プラグ
６５ 酸化防止膜
６６ 密着膜
７０ 下部電極膜
７０ａ 下部電極
７１ 第１の強誘電体膜
７２ 第２の強誘電体膜
７３ 第１の上部電極膜
７４ 第２の上部電極膜
７５ キャパシタ誘電体膜
７６ 上部電極
７７ ハードマスク膜
７８、８０ レジストパターン
８２ 第１の保護膜
８４ レジストパターン
８５ 強誘電体キャパシタ
８７ 第２の保護膜
９０ 層間絶縁膜
９１ 第３の保護膜
９２ 層間絶縁膜
９５ 導電プラグ
９６ 金属配線
１００ 半導体基板
１０１ 素子分離絶縁膜
１０２ ｐ型ウェル
１０５ ＮＭＯＳトランジスタ
１０６ 金属シリサイド膜
１１０ カバー膜
１１１ 層間絶縁膜
１１２ 導電プラグ
１１５ 酸化防止膜
１１６ 層間絶縁膜意
１１７ 導電プラグ
１２０ 下地導電膜
１２１ 密着膜
１２２ 下部電極膜
１２５ キャパシタ誘電体膜
１２６ 第１の上部電極膜
１２７ 第２の上部電極膜
１３０ 水素バリア膜
１３１ ＴｉＮ膜
１３２ 酸化シリコン膜
１３５ マスクパターン
１４０ 強誘電体キャパシタ
１４５ 第１の保護膜
１４６ 第２の保護膜
１４７ 層間絶縁膜
１５０ バリア膜
１５１ 層間絶縁膜
１５５、１５６ 導電プラグ
１６０ 金属配線

Claims (4)

1. 基板の上に、導電性の下部電極膜を形成する工程と、
   前記下部電極膜の上に、前記下部電極側の一部分が結晶化され、表層部はアモルファス状態である強誘電体材料からなるキャパシタ誘電体膜を形成する工程と、
   前記キャパシタ誘電体膜の上に、導電性の第１の上部電極膜を形成する工程と、
   前記第１の上部電極膜を形成した後、７１２℃以上７２２℃以下の温度で熱処理を行って、前記キャパシタ誘電体膜のアモルファス状態の部分を結晶化させる工程と、
   結晶化させた後、前記第１の上部電極膜の上に、該第１の上部電極膜よりも厚い導電性の第２の上部電極膜を形成する工程と
   を有し、
   前記第１の上部電極膜の抵抗率は、２００μΩｃｍ〜２４０μΩｃｍまたは３５５μΩｃｍ〜４１２μΩｃｍである強誘電体キャパシタの製造方法。
2. 前記キャパシタ誘電体膜を形成する工程が、
   前記下部電極膜の上に、強誘電体材料からなる第１の強誘電体膜を形成する工程と、
   熱処理を行うことにより、前記第１の強誘電体膜を結晶化させる工程と、
   結晶化した前記第１の強誘電体膜の上に、アモルファス状態の強誘電体材料からなる第２の強誘電体膜を形成する工程と
   を含む、請求項１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
3. 前記第１の強誘電体膜を結晶化させるための熱処理を、５５０℃〜６５０℃の範囲内で行う請求項２に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
4. 前記キャパシタ誘電体膜を形成する工程が、
   前記下部電極膜の上に、強誘電体材料からなる第１の強誘電体膜を形成する工程と、
   熱処理を行うことにより、前記第１の強誘電体膜内において、前記下部電極膜に接する面から上方に向かって結晶化を進め、結晶化された領域が前記第１の強誘電体膜の上面に到達する前に熱処理を終了させる工程と
   を含む請求項１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。

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