JP5594123B2 - Alkali etching solution processing apparatus and processing method - Google Patents

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Description

本発明は、アルカリエッチング液の処理装置及び処理方法に関するものであり、特に結晶系シリコン基板の表面をエッチングしてテクスチャ面を形成する場合などに好適なアルカリエッチング液の処理装置及び処理方法に関するものである。   The present invention relates to an alkaline etching solution processing apparatus and processing method, and more particularly to an alkaline etching solution processing apparatus and processing method suitable for forming a textured surface by etching the surface of a crystalline silicon substrate. It is.

太陽電池用の基板として用いられる結晶系シリコン基板には、入射光の光路長を長くして発電効率を向上させるために、表面に微細なピラミッド状の凹凸が設けられている。このようなシリコン基板は、例えば、濃度０．０５〜０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液と、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のカプリル酸やラウリン酸を主成分とする界面活性剤との混合溶液をエッチング液とし、シリコン基板の表面をエッチング（テクスチャエッチング）することにより得ることができる（特許文献１）。このエッチング液は、シリコンの溶解速度を上げるために高アルカリ性（高ｐＨ）である必要があり、また、シリコン表面に凹凸をつけるために、前記カプリル酸やラウリン酸などの有機物を含有している。そのような有機物としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などを用いることもある（特許文献２）。   A crystalline silicon substrate used as a substrate for a solar cell is provided with fine pyramidal irregularities on the surface in order to increase the optical path length of incident light and improve power generation efficiency. Such a silicon substrate has, for example, an interfacial activity mainly composed of an alkaline solution such as NaOH or KOH having a concentration of 0.05 to 0.2 mol / L and caprylic acid or lauric acid having a concentration of 0.01 mol / L or more. It can be obtained by etching (texture etching) the surface of the silicon substrate using a mixed solution with an agent as an etchant (Patent Document 1). This etching solution needs to be highly alkaline (high pH) in order to increase the dissolution rate of silicon, and contains organic substances such as caprylic acid and lauric acid in order to make the silicon surface uneven. . As such an organic substance, isopropyl alcohol (IPA) or the like may be used (Patent Document 2).

上記アルカリエッチング液は、エッチングの回数を重ねるごとにｐＨが低下すると共に、エッチング液中のＳｉＯ２（シリカ）濃度、及びシリコンにドープされていたリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）などのドーパント濃度が上昇する。また、カプリル酸などの有機添加物の濃度は減少する。これにより、エッチング速度が低下すると共に、微細な凹凸面を形成することが困難になる。従って、一定期間ごとにエッチング液を交換する必要がある。 The alkaline etching solution has a lower pH each time the etching is repeated, and the concentration of SiO 2 (silica) in the etching solution and the concentration of dopants such as phosphorus (P) and boron (B) doped in silicon. Rises. Also, the concentration of organic additives such as caprylic acid is reduced. This reduces the etching rate and makes it difficult to form fine irregular surfaces. Therefore, it is necessary to replace the etching solution every certain period.

特許文献３に記載されるエッチング液の処理装置では、エッチング液に溶解したリンやホウ素などのドーパントを、吸着、析出又は電気的収集によってエッチング液から分離するための収集槽を設け、エッチング液を再利用している。しかしながら、交換頻度を十分に減少させることはできず、また、収集槽において金属塩や多孔質物質などとエッチング液とを接触させているため、金属塩及び多孔質物質由来の不純物がエッチング液に混入するおそれもある。   In the etching solution processing apparatus described in Patent Document 3, a collection tank is provided for separating dopants such as phosphorus and boron dissolved in the etching solution from the etching solution by adsorption, precipitation, or electrical collection. It is reused. However, the replacement frequency cannot be reduced sufficiently, and metal salts and porous materials are brought into contact with the etching solution in the collection tank, so that impurities derived from the metal salts and porous materials are in the etching solution. There is also a risk of contamination.

このような問題を解決するものとして、シリコンから溶出したシリカ等を含むエッチング液をエッチング槽から抜き出してナノ濾過（ＮＦ）膜分離処理することによりエッチング液中のシリカ等を除去してエッチング槽に循環させる方法が提案された（特許文献３）。この特許文献３の方法によれば、エッチング液を従来に比べて長期間使用することができ、エッチング液の交換頻度を減少させることができる。   In order to solve such a problem, an etching solution containing silica and the like eluted from silicon is extracted from the etching tank and subjected to nanofiltration (NF) membrane separation treatment to remove the silica and the like in the etching solution to the etching tank. A method of circulating was proposed (Patent Document 3). According to the method of Patent Document 3, the etching solution can be used for a longer period of time than before, and the replacement frequency of the etching solution can be reduced.

この特許文献３の方法では、エッチング槽からエッチング液を抜き出し、ＮＦ膜で膜分離処理し、シリカ等が除去された透過水をエッチング槽に循環し、濃縮水の一部を系外へ排出し、残部をエッチング槽に返送するフィードアンドブリード方式が採用される。即ち、通常、ＮＦ膜はその用途として濃厚溶液を扱うため、濃縮水量を多くして濃度分極を防ぐためにフィードアンドブリード方式を採用して、供給水量を増やすことが行われている。   In the method of Patent Document 3, an etching solution is extracted from an etching tank, subjected to membrane separation with an NF membrane, circulated permeated water from which silica or the like has been removed is circulated to the etching tank, and a part of the concentrated water is discharged out of the system. A feed-and-bleed method is adopted in which the remaining part is returned to the etching tank. That is, in general, an NF membrane handles a concentrated solution as an application, and therefore, a feed-and-bleed method is employed to increase the amount of water supplied by increasing the amount of concentrated water to prevent concentration polarization.

しかしながら、本発明者らの検討により、シリカ含有アルカリ溶液であるアルカリエッチング液をフィードアンドブリード方式でＮＦ膜分離処理する場合、次のような問題があることが判明した。   However, as a result of the study by the present inventors, it has been found that there is the following problem when an NF membrane separation treatment is performed by a feed-and-bleed method on an alkali etching solution that is a silica-containing alkali solution.

即ち、シリカ除去率が９０％を超えるＮＦ膜では高除去率の特徴を持つ反面、緻密に製造されているため、透過水量が著しく少なく、所望の透過水量を得るためには、大量のＮＦ膜が必要となる。特に、アルカリエッチング液はアルカリ濃度が高く高粘性であるため、透過水量が少ない。   In other words, an NF membrane with a silica removal rate exceeding 90% has a high removal rate, but it is manufactured densely, so that the amount of permeated water is remarkably small, and in order to obtain a desired amount of permeated water, a large amount of NF membrane is required. Is required. In particular, since the alkali etching solution has a high alkali concentration and high viscosity, the amount of permeated water is small.

これに対して、５０〜８０％程度のシリカ除去率のＮＦ膜を用いると、低除去率ではあるが、比較的空隙率が高い構造となっているため、透過水量を多くすることができ、ＮＦ膜の必要本数を少なくすることができる。
また、このような低除去率のＮＦ膜を複数段直列に連結して多段処理を行うことにより、より一層透過水量を増やすことができる。
即ち、例えば、図２に示すように、ＮＦ膜モジュール１１，１２を２段直列に設け、エッチング槽１０からのエッチング液を中継槽１０Ａを経てポンプＰで第１のＮＦ膜モジュール１１に導入してＮＦ膜分離処理し、第１のＮＦ膜モジュール１１の透過水をエッチング槽１０に循環して濃縮水を第２のＮＦ膜モジュール１２でＮＦ膜分離処理し、第２のＮＦ膜モジュール１２の透過水をエッチング槽１０に循環して濃縮水の一部を系外へ排出し、残部を中継槽１０Ａに戻すフィードアンドブリード方式の２段処理により、透過水回収率を高めることができる。 On the other hand, when an NF membrane having a silica removal rate of about 50 to 80% is used, it has a structure with a relatively high porosity, although the removal rate is low, the amount of permeated water can be increased. The required number of NF films can be reduced.
Moreover, the amount of permeated water can be further increased by performing a multistage treatment by connecting a plurality of NF membranes having such a low removal rate in series.
That is, for example, as shown in FIG. 2, two stages of NF membrane modules 11 and 12 are provided in series, and the etchant from the etching tank 10 is introduced into the first NF membrane module 11 by the pump P through the relay tank 10A. The NF membrane separation treatment is performed, the permeated water of the first NF membrane module 11 is circulated to the etching tank 10, and the concentrated water is NF membrane separation treated by the second NF membrane module 12. The permeated water recovery rate can be increased by a feed-and-bleed two-stage process in which the permeated water is circulated through the etching tank 10 to discharge a part of the concentrated water out of the system and the remaining part is returned to the relay tank 10A.

しかしながら、フィードアンドブリード方式を用いて濃縮水を供給水側に循環させて処理している多段ＮＦ膜分離処理系において、低シリカ除去率のＮＦ膜を用いると、系内に循環している液のシリカ濃度が高くなり、エッチング槽に戻すＮＦ膜透過水として低シリカ濃度のものが得られなくなる。
例えば、シリカ除去率５０％のＮＦ膜を用いてシリカ濃度２％のエッチング液を処理する場合、ＮＦ膜透過水のシリカ濃度は１％となるが、このようなＮＦ膜を３段に直列に連結して処理した場合、３段目のＮＦ膜でシリカが高濃縮された濃縮水が供給水側に循環されるため、１段目のＮＦ膜供給水のシリカ濃度は、例えば３％となり、このＮＦ膜供給水をシリカ除去率５０％のＮＦ膜で膜分離処理した場合、透過水のシリカ濃度は１．５％となり、系全体としてのシリカ除去率は５０％ではなく２５％（エッチング液のシリカ濃度２％に対して、ＮＦ膜透過水のシリカ濃度は１．５％であるため、シリカ除去率は（２−１．５）／２×１００＝２５％となる。）となってしまう。 However, in a multi-stage NF membrane separation treatment system in which concentrated water is circulated to the supply water side using the feed and bleed method, if an NF membrane with a low silica removal rate is used, the liquid circulated in the system As a result, the NF membrane permeated water returned to the etching tank cannot be obtained with a low silica concentration.
For example, when processing an etching solution having a silica concentration of 2% using an NF membrane having a silica removal rate of 50%, the silica concentration of the NF membrane permeated water is 1%. Such NF membranes are arranged in three stages in series. When connected and treated, the concentrated water in which silica is highly concentrated in the third stage NF membrane is circulated to the feed water side, so the silica concentration of the first stage NF membrane feed water is, for example, 3%, When this NF membrane feed water was subjected to membrane separation treatment with an NF membrane having a silica removal rate of 50%, the silica concentration of the permeated water was 1.5%, and the silica removal rate of the entire system was not 50% but 25% (etching solution) Since the silica concentration of NF membrane permeated water is 1.5% with respect to the silica concentration of 2%, the silica removal rate is (2-1.5) / 2 × 100 = 25%. End up.

このように、エッチング液のＮＦ膜分離処理において、濃縮水を循環するフィードアンドブリード方式は、高濃度シリカ含有濃縮水を循環することとなるため、結果としてシリカ除去効率は著しく低いものとなる。
また、濃縮水中には、シリカのみならず、重金属、有機物、リン、ホウ素などのドーパント由来のイオン等のエッチング液中の不純物が濃縮されており、このような濃縮水を循環することは、系内及びエッチング槽におけるこれらの不純物の蓄積の問題がある。 Thus, in the NF membrane separation treatment of the etching solution, the feed-and-bleed method for circulating the concentrated water circulates the concentrated water containing high-concentration silica, and as a result, the silica removal efficiency is extremely low.
In addition, not only silica but also impurities in the etching solution such as ions derived from dopants such as heavy metals, organic substances, phosphorus, and boron are concentrated in the concentrated water. There is a problem of accumulation of these impurities in the inside and in the etching bath.

特開２００２−５７１３９号公報JP 2002-57139 A 特開２００６−２７８４０９号公報JP 2006-278409 A 国際公開ＷＯ２０１０／１１３７９２号パンフレットInternational publication WO2010 / 113379 brochure

本発明は上述のような問題を解決するものであって、エッチング液の多段ＮＦ膜分離処理において、シリカ除去効率の向上、不純物の蓄積を防止して低シリカ濃度の透過水をエッチング槽に返送することができるアルカリエッチング液の処理装置及び方法を提供することを課題とする。   The present invention solves the above-described problems. In the multi-stage NF membrane separation treatment of the etchant, the silica removal efficiency is improved, the accumulation of impurities is prevented, and the permeated water having a low silica concentration is returned to the etching tank. It is an object of the present invention to provide an alkali etching solution processing apparatus and method that can be used.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の濃縮水循環方式に代えて、透過水を膜供給水側に循環することにより、系内のシリカ濃度の上昇によるシリカ除去性能の低下、不純物の蓄積の問題を解決することができることを見出し、透過水循環のための多段ＮＦ膜モジュールの構成を構築して本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted silica removal performance by increasing the silica concentration in the system by circulating permeate to the membrane feed water side instead of the conventional concentrated water circulation system. It has been found that the problem of decrease in the concentration and accumulation of impurities can be solved, and the construction of a multi-stage NF membrane module for permeate circulation has been constructed to reach the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］ シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離手段で膜分離処理し、該エッチング槽に循環するアルカリエッチング液の処理装置において、該膜分離手段は、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結されてなり、該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環する第１の透過水循環手段と、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する第２の透過水循環手段とを有することを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。 [1] In an alkaline etching solution processing apparatus in which an alkali etching solution obtained by etching silicon is extracted from an etching tank and subjected to a membrane separation process by a membrane separation means, and the circulation apparatus is circulated to the etching tank, the membrane separation means includes two or more nanometers. The filtration membrane module is connected in series so that the concentrated water of the previous nanofiltration membrane module is introduced as membrane supply water to the second and subsequent nanofiltration membrane modules, and the permeated water of the nanofiltration membrane module A first permeated water circulating means for circulating a part of the permeated water to the etching tank; a second permeated water circulating means for circulating at least a part of the remaining permeated water to the supply water side of the first nanofiltration membrane module; A processing apparatus for an alkaline etching solution, comprising:

［２］ ［１］において、前記第１の透過水循環手段は、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環する手段であり、前記第２の透過水循環手段は、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する手段であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。 [2] In [1], the first permeate circulating means is a means for circulating at least a part of the permeate of the first-stage nanofiltration membrane module to the etching tank, and the second permeate The water circulating means is means for circulating at least a part of permeated water of the second and subsequent nanofiltration membrane modules to the supply water side of the first nanofiltration membrane module. Liquid processing equipment.

［３］ ［１］又は［２］において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。 [3] In [1] or [2], the water concentration rate of the first-stage nanofiltration membrane module is smaller than the water concentration rate of the second-stage and subsequent nanofiltration membrane modules. Alkali etchant processing equipment.

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。 [4] The alkaline etching solution processing apparatus according to any one of [1] to [3], wherein the nanofiltration membrane module has a silica removal rate of 50 to 80%.

［５］ シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離処理して循環するアルカリエッチング液の処理方法において、該アルカリエッチング液を、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結された膜分離手段で膜分離処理し、該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環すると共に、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。 [5] In a method for treating an alkaline etching solution in which an alkaline etching solution obtained by etching silicon is extracted from an etching tank and circulated through a membrane separation treatment, two or more nanofiltration membrane modules are used as the second stage of the alkaline etching solution. Membrane separation is performed by membrane separation means connected in series so that the concentrated water of the previous nanofiltration membrane module is introduced as membrane supply water into each subsequent nanofiltration membrane module, and the permeated water of the nanofiltration membrane module A method for treating an alkaline etching solution, wherein a part of the permeated water is circulated to the etching tank and at least a part of the remaining portion of the permeate is circulated to the supply water side of the first nanofiltration membrane module.

［６］ ［５］において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環し、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。 [6] In [5], at least a part of the permeated water of the first nanofiltration membrane module is circulated in the etching tank, and at least one of the permeated water of the second and subsequent nanofiltration membrane modules is circulated. A method of treating an alkaline etching solution, wherein the part is circulated to the supply water side of the first stage nanofiltration membrane module.

［７］ ［５］又は［６］において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。 [7] In [5] or [6], the water concentration rate of the first-stage nanofiltration membrane module is smaller than the water concentration rate of the second-stage and subsequent nanofiltration membrane modules. Processing method of alkaline etching solution.

［８］ ［５］ないし［７］のいずれかにおいて、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。 [8] The method for treating an alkaline etching solution according to any one of [5] to [7], wherein the nanofiltration membrane module has a silica removal rate of 50 to 80%.

本発明によれば、ＮＦ膜濃縮水ではなく、透過水を膜供給水側に循環するため、濃縮水循環に起因する系内のシリカ濃度の上昇によるシリカ除去性能の低下、不純物の蓄積の問題を軽減することができる（請求項１，５）。   According to the present invention, the permeated water is circulated not to the NF membrane concentrated water but to the membrane supply water side, so that the silica removal performance decreases due to the increase in the silica concentration in the system due to the concentrated water circulation, and the problem of impurity accumulation. This can be reduced (claims 1 and 5).

本発明においては、多段に連結したＮＦ膜モジュールのうち、第１段目のＮＦ膜モジュールの透過水をエッチング槽に循環してエッチング液として再利用し、２段目以降のＮＦ膜モジュールの透過水を膜供給水として第１段目のＮＦ膜モジュールの入口側に循環することが好ましく、この場合には、低シリカ除去率のＮＦ膜であっても、シリカが高濃縮されていない１段目のＮＦ膜モジュールにおいて、低シリカ濃度の透過水を得ることができ、これをエッチング槽に循環して有効に再利用することができる。また、１段目のＮＦ膜モジュールでシリカが濃縮された濃縮水を更に膜分離処理する２段目以降のＮＦ膜モジュールでは、得られる透過水のシリカ濃度は、１段目のＮＦ膜モジュールの透過水のシリカ濃度よりも高くなることから、この透過水は、エッチング槽に循環せず、膜供給水として１段目のＮＦ膜の入口側に循環することが好ましい（請求項２，６）。   In the present invention, among the NF membrane modules connected in multiple stages, the permeated water of the first stage NF membrane module is circulated to the etching tank and reused as an etching solution, and the permeation of the second and subsequent NF membrane modules. It is preferable to circulate water as membrane feed water to the inlet side of the first stage NF membrane module. In this case, even if the NF membrane has a low silica removal rate, the first stage where silica is not highly concentrated. In the NF membrane module of the eye, permeated water having a low silica concentration can be obtained, and this can be circulated to the etching tank and reused effectively. In the second and subsequent NF membrane modules that further perform membrane separation treatment of the concentrated water in which the silica is concentrated in the first NF membrane module, the silica concentration of the permeated water obtained is that of the first NF membrane module. Since it becomes higher than the silica concentration of the permeated water, it is preferable that this permeated water is not circulated to the etching tank but is circulated to the inlet side of the first stage NF membrane as the membrane supply water. .

本発明によれば、従来の濃縮水循環による系内循環液のシリカ濃度の上昇が防止されるため、シリカ除去率５０〜８０％程度の低シリカ除去率のＮＦ膜であっても十分にシリカが除去された透過水を得ることができ、低シリカ除去率のＮＦ膜を用いて透過水量を増やすことができ、この結果、ＮＦ膜の必要本数を低減することができる（請求項３，７）。   According to the present invention, since the increase in the silica concentration of the circulating fluid in the system due to the conventional concentrated water circulation is prevented, the silica is sufficiently contained even in an NF membrane having a low silica removal rate of about 50 to 80%. The removed permeated water can be obtained, and the amount of permeated water can be increased by using an NF membrane having a low silica removal rate. As a result, the required number of NF membranes can be reduced (claims 3 and 7). .

また、本発明においては、第１段目のＮＦ膜モジュールの水濃縮率を第２段目以降のＮＦ膜モジュールの水濃縮率よりも小さく設定し、第１段目のＮＦ膜モジュールの水濃縮率を小さくすることにより、このＮＦ膜モジュールの出口側の濃度分極を小さく抑え、これにより高シリカ除去率を達成し、一方で、第２段目以降のＮＦ膜モジュールでは水濃縮率を大きくして高濃縮し、系外へ排出する濃縮水量を低減することが、回収率の向上の面で好ましい（請求項４，８）。   In the present invention, the water concentration rate of the first-stage NF membrane module is set smaller than the water concentration rate of the second-stage and subsequent NF membrane modules, and the water concentration of the first-stage NF membrane module is set. By reducing the rate, the concentration polarization on the outlet side of this NF membrane module is kept small, thereby achieving a high silica removal rate, while in the NF membrane modules in the second and subsequent stages, the water concentration rate is increased. It is preferable in terms of improving the recovery rate to reduce the amount of concentrated water that is highly concentrated and discharged out of the system (claims 4 and 8).

このように、本発明によれば、２以上に多段に連結したＮＦ膜モジュールのうち、前段側のＮＦ膜モジュール、好ましくは第１段目のＮＦ膜モジュールを、エッチング槽に循環するための低濃度シリカアルカリ液を得るためのＮＦ膜モジュールとし、後段側のＮＦ膜モジュール、好ましくは第２段目以降のＮＦ膜モジュールを、シリカや不純物を濃縮して系外へ排出するためのＮＦ膜モジュールとして、それぞれ機能分担させることにより、低シリカ除去率のＮＦ膜を用い、ＮＦ膜の必要本数を抑えた上で、低シリカ濃度の透過水を高い回収率で得、これをエッチング槽に循環して再利用することができる。   As described above, according to the present invention, among the NF membrane modules connected in two or more stages, the NF membrane module on the front stage side, preferably the NF membrane module on the first stage, is low for circulating to the etching tank. An NF membrane module for obtaining a concentrated silica alkaline solution, and an NF membrane module on the rear stage, preferably the NF membrane module on the second and subsequent stages, for concentrating silica and impurities and discharging them out of the system By using each NF membrane with a low silica removal rate by reducing the required number of NF membranes, the permeated water with a low silica concentration is obtained with a high recovery rate, and this is circulated to the etching tank. Can be reused.

本発明の実施の形態に係るアルカリエッチング液の処理装置を示す系統図である。It is a systematic diagram which shows the processing apparatus of the alkaline etching liquid which concerns on embodiment of this invention. 従来の処理装置を示す系統図である。It is a systematic diagram which shows the conventional processing apparatus.

以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。   Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.

図１は本発明の実施形態に係るアルカリエッチング液の処理装置を示す系統図であり、この実施の形態では、ＮＦ膜モジュールが４段に直列に連結されている。このうち、１段目は、２つのＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂが並列に設けられており、２段目以降はそれぞれ１つのＮＦ膜モジュール２，３，４が直列に連結されている。   FIG. 1 is a system diagram showing an alkaline etching solution processing apparatus according to an embodiment of the present invention. In this embodiment, NF membrane modules are connected in series in four stages. Of these, two NF membrane modules 1A and 1B are provided in parallel at the first stage, and one NF membrane module 2, 3, and 4 are connected in series from the second stage.

エッチング槽１０内のアルカリエッチング液は、その一部が配管２０より中継槽１０Ａに抜き出され、中継槽１０Ａ内のエッチング液は、ポンプＰにより、配管２１，２１Ａ，２１Ｂを経て第１段目のＮＦ膜モジュール（「第１ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）１Ａ，１Ｂに導入されてＮＦ膜分離処理される。この第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水は、配管２２Ａ，２２Ｂ，２２を経てエッチング槽１０に循環され、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの濃縮水は、配管２３Ａ，２３Ｂ，２３を経て第２段目のＮＦ膜モジュール（「第２ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）２に導入されてＮＦ膜分離処理される。第２ＮＦ膜モジュール２の濃縮水は配管２５を経て第３段目のＮＦ膜モジュール（「第３ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）３に導入されてＮＦ膜分離処理され、この第３ＮＦ膜モジュール３の濃縮水は更に配管２７より第４段目のＮＦ膜モジュール（「第４ＮＦ膜モジュール」と称す場合がある。）４に導入されてＮＦ膜分離処理される。第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水は配管２８より系外へ排出される。一方、第２，第３，第４ＮＦ膜モジュール２，３，４の透過水は、それぞれ配管２４，２６，２９及び配管３０を経て中継槽１０Ａに循環される。   Part of the alkaline etching solution in the etching tank 10 is extracted from the pipe 20 to the relay tank 10A, and the etching liquid in the relay tank 10A passes through the pipes 21, 21A, and 21B by the pump P to the first stage. NF membrane modules (sometimes referred to as “first NF membrane modules”) 1A and 1B and subjected to NF membrane separation treatment. The permeated water of the first NF membrane modules 1A, 1B is circulated to the etching tank 10 through the pipes 22A, 22B, 22, and the concentrated water of the first NF membrane modules 1A, 1B is supplied to the second through the pipes 23A, 23B, 23. It is introduced into the NF membrane module at the stage (sometimes referred to as “second NF membrane module”) 2 and subjected to NF membrane separation treatment. The concentrated water of the second NF membrane module 2 is introduced into the third-stage NF membrane module (sometimes referred to as “third NF membrane module”) 3 through the pipe 25 and subjected to NF membrane separation treatment, and this third NF membrane. The concentrated water of the module 3 is further introduced into the fourth-stage NF membrane module (sometimes referred to as “fourth NF membrane module”) 4 from the pipe 27 and subjected to NF membrane separation treatment. The concentrated water of the fourth NF membrane module 4 is discharged out of the system through the pipe 28. On the other hand, the permeated water of the second, third and fourth NF membrane modules 2, 3 and 4 is circulated to the relay tank 10A through the pipes 24, 26 and 29 and the pipe 30, respectively.

本発明で処理されるアルカリエッチング液は、通常、ＮａＯＨを０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、特に１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度含有すると共に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌの有機添加剤を含有する。該有機添加剤としては、カプリル酸、ラウリン酸などの界面活性剤のほか、イソプロピルアルコールなどが例示される。   The alkaline etching solution treated in the present invention usually contains 0.05 to 3 mol / L, particularly about 1 to 1.5 mol / L of NaOH and 0.01 mol / L or more, for example, 0.1 to 0. Contains 2 mol / L of organic additive. Examples of the organic additive include isopropyl alcohol as well as surfactants such as caprylic acid and lauric acid.

エッチング槽１０内のアルカリエッチング液中には、半導体ウェハ等の結晶性シリコンウェハがケーシングにセットされて浸漬されており、複数枚のシリコンウェハが同時にテクスチャされる。このテクスチャ処理によりシリコンからケイ素及びドーパントが溶出する。エッチング槽１０内のエッチング液は、通常８０〜９０℃程度に加温されている。   A crystalline silicon wafer such as a semiconductor wafer is set in a casing and immersed in the alkaline etching solution in the etching tank 10, and a plurality of silicon wafers are textured simultaneously. By this texture treatment, silicon and dopant are eluted from silicon. The etching solution in the etching tank 10 is usually heated to about 80 to 90 ° C.

ＮＦ膜は、周知の通り、ＵＦ（限外濾過）膜とＲＯ（逆浸透）膜の間の細孔径を有し、かつ、膜素材表面に電荷を持つ膜である。ＮＦ膜としては、少なくとも２価以上の多価イオンを除去することできるものが用いられ、２価以上の多価イオンを選択的に除去するものであってもよい。   As is well known, the NF membrane has a pore diameter between a UF (ultrafiltration) membrane and an RO (reverse osmosis) membrane and has a charge on the membrane material surface. As the NF film, a film capable of removing at least divalent or higher polyvalent ions is used, and divalent or higher polyvalent ions may be selectively removed.

２価以上の多価イオンを選択的に除去するＮＦ膜を用いた場合は、エッチング液からリン酸などの多価イオンが除去される。この場合、ＮＦ膜透過水はｐＨ１３〜１４程度のアルカリ性となり、１価のケイ酸イオン（例えば、ＨＳｉＯ３ −）を含有したものとなる。なお、ケイ素は、ｐＨ１３以上の高アルカリ条件下でその一部が２価イオン（例えば、ＳｉＯ３ ２−）となっている。従って、エッチング液をｐＨ１３以上とすることにより、ＳｉＯ３ ２−や、２価の縮合ケイ酸イオンがエッチング液から除去される。 When an NF film that selectively removes divalent or higher polyvalent ions is used, polyvalent ions such as phosphoric acid are removed from the etching solution. In this case, the NF membrane permeated water becomes alkaline with a pH of about 13 to 14, and contains monovalent silicate ions (for example, HSiO 3 − ). Part of silicon is a divalent ion (for example, SiO 3 2− ) under highly alkaline conditions of pH 13 or higher. Therefore, by setting the etching solution to pH 13 or more, SiO 3 2− and divalent condensed silicate ions are removed from the etching solution.

本発明においては、特に透過水量を多くすることができる低シリカ除去率のＮＦ膜、例えばシリカ除去率５０〜８０％程度のＮＦ膜を用いることが好ましく、このようなＮＦ膜を用いても従来の濃縮水循環方式とは異なり、透過水を循環する本発明によれば、シリカ濃度を十分に低減した透過水を得、これをエッチング槽に循環することができる。また、このような低シリカ除去率のＮＦ膜は、アルカリの除去率も低いことから、エッチング槽に循環する透過水中のアルカリ濃度を高め、アルカリの回収再利用効率も高めることができる。   In the present invention, it is particularly preferable to use an NF membrane with a low silica removal rate that can increase the amount of permeated water, for example, an NF membrane with a silica removal rate of about 50 to 80%. Unlike the concentrated water circulation system, according to the present invention for circulating permeate, permeate having a sufficiently reduced silica concentration can be obtained and circulated to the etching tank. In addition, since the NF membrane having such a low silica removal rate has a low alkali removal rate, the alkali concentration in the permeated water circulating in the etching tank can be increased, and the alkali recovery and reuse efficiency can be increased.

また、透過水をエッチング槽に循環する第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂにおいては、水濃縮率を下げて運転することが、ＮＦ膜モジュールの出口側での濃度分極を小さくして低シリカ濃度の透過水を得る上で好ましく、一方、透過水を循環する後段側のＮＦ膜モジュールでは、水濃縮率を大きくして濃縮水側にシリカを高濃縮することが好ましい。
このようなことから、図１において、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの水濃縮率は２倍以下、例えば１．２〜１．８倍程度とし、第２ＮＦ膜モジュール以降の後段のＮＦ膜モジュールの水濃縮率は２．５倍以上、例えば２．５〜５倍とすることが好ましい。 Further, in the first NF membrane modules 1A and 1B that circulate the permeate to the etching tank, operation with a reduced water concentration rate reduces the concentration polarization on the outlet side of the NF membrane module and allows the transmission of a low silica concentration. On the other hand, it is preferable to obtain water. On the other hand, in the NF membrane module on the rear stage side that circulates the permeated water, it is preferable to increase the water concentration ratio to highly concentrate silica on the concentrated water side.
For this reason, in FIG. 1, the water concentration rate of the first NF membrane module 1A, 1B is 2 times or less, for example, about 1.2 to 1.8 times. The water concentration rate is preferably 2.5 times or more, for example, 2.5 to 5 times.

図１のアルカリエッチング液の処理装置では、エッチング槽からのアルカリエッチング液と、第２〜第４ＮＦ膜モジュール２〜４から循環された透過水とを含む、シリカ濃度がさほど高くない液が膜供給水として第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂに導入され、この第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂにおいて、低シリカ除去率のＮＦ膜であっても、十分にシリカ濃度が低減された透過水を得、これをエッチング槽１０に循環して再利用することができる。また、低シリカ除去率のＮＦ膜により、透過水中のアルカリ残留率を高め、アルカリ回収効率を高めることができる。   In the alkaline etching solution processing apparatus shown in FIG. 1, a solution containing an alkali etching solution from the etching tank and a permeated water circulated from the second to fourth NF membrane modules 2 to 4 is supplied to the membrane. Water is introduced into the first NF membrane modules 1A and 1B. In the first NF membrane modules 1A and 1B, even if the NF membrane has a low silica removal rate, a permeated water having a sufficiently reduced silica concentration is obtained. It can be recycled to the etching tank 10 for reuse. Further, the NF membrane having a low silica removal rate can increase the alkali residual rate in the permeated water and increase the alkali recovery efficiency.

この第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの濃縮水は更に第２ＮＦ膜モジュール２、第３ＮＦ膜モジュール３及び第４ＮＦ膜モジュール４で順次濃縮され、シリカやその他の不純物が高濃縮された濃縮水が系外へ排出され、各々の透過水、即ち、シリカやその他の不純物濃度が比較的低い透過水が中継槽１０Ａに循環されるため、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの供給水のシリカ濃度の上昇が抑制され、また、不純物の系内蓄積も防止される。   The concentrated water of the first NF membrane modules 1A and 1B is further sequentially concentrated in the second NF membrane module 2, the third NF membrane module 3 and the fourth NF membrane module 4, and the concentrated water in which silica and other impurities are highly concentrated is out of the system. Since each permeate, that is, permeate having a relatively low concentration of silica and other impurities, is circulated to the relay tank 10A, an increase in the silica concentration of the supply water of the first NF membrane modules 1A and 1B is suppressed. In addition, accumulation of impurities in the system is also prevented.

系外へ排出された第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水は廃水処理に供されるが、その処理方法としては、中和、凝集沈殿、晶析などが挙げられる。ＮＦ膜モジュールの濃縮水は、強いアルカリ性となっているので、中和を行うことが必要となるが、本発明によれば、高濃度のアルカリ液に含まれるケイ素成分などを膜処理により分離し、透過水をエッチング槽に戻すようにしているため、エッチング液が汚れてきたときにエッチング槽内のエッチング液の全量を廃水処理工程に送る場合に比べて廃水量が減少するので、廃水処理工程における中和に必要な酸の量を低減させるなど、廃水処理工程の負荷を減らすことができる。   The concentrated water of the fourth NF membrane module 4 discharged out of the system is subjected to wastewater treatment, and examples of the treatment method include neutralization, coagulation precipitation, and crystallization. Since the concentrated water of the NF membrane module is strongly alkaline, it is necessary to neutralize it, but according to the present invention, the silicon component and the like contained in the high concentration alkaline liquid is separated by membrane treatment. Since the permeated water is returned to the etching tank, the amount of waste water is reduced compared to the case where the entire amount of the etching liquid in the etching tank is sent to the waste water treatment process when the etching liquid becomes dirty. It is possible to reduce the load of the wastewater treatment process, for example, by reducing the amount of acid required for neutralization.

このように、最終段のＮＦ膜モジュールの濃縮水を系外に排出して廃液処理工程に送給するため、運転を行っている間、エッチング槽１０内の液位を一定に保つように、エッチング槽１０に新鮮なエッチング液を補充する。この新鮮なエッチング液は、エッチングを開始する前の未使用のエッチング液と同一のものである。   Thus, in order to discharge the concentrated water of the NF membrane module in the final stage out of the system and send it to the waste liquid treatment process, so as to keep the liquid level in the etching tank 10 constant during operation, The etching tank 10 is replenished with fresh etching solution. This fresh etching solution is the same as the unused etching solution before starting the etching.

図１に示すアルカリエッチング液の処理装置は本発明の実施の形態の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。   1 is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated one.

例えば、ＮＦ膜モジュールは２段以上の多段に直列に設けられていればよく、図１のような４段構成に限らず、２段又は３段、或いは５段以上であってもよい。また、必ずしも１段目のＮＦ膜モジュールを２基並列に設ける必要はなく、１基であってもよい。更に３基並列に設けてもよく、２段目以降のＮＦ膜モジュールについても複数のＮＦ膜モジュールを並列に設けてもよい。
ただし、１段目のＮＦ膜モジュールについては、より多くの透過水量を得るために、２以上のＮＦ膜モジュールを並列に設けることが好ましいが、２段目以降のＮＦ膜モジュールについては、多段濃縮を行うために、１基を多段に設けることが好ましい。 For example, the NF membrane module need only be provided in series in two or more stages, and is not limited to the four-stage configuration as shown in FIG. 1, but may be two stages, three stages, or five stages or more. Further, it is not always necessary to provide two first-stage NF membrane modules in parallel, and one NF membrane module may be provided. Three more NF membrane modules may be provided in parallel for the NF membrane modules in the second and subsequent stages.
However, for the first-stage NF membrane module, it is preferable to provide two or more NF membrane modules in parallel in order to obtain a larger amount of permeated water. In order to carry out, it is preferable to provide one unit in multiple stages.

また、１段目のＮＦ膜モジュールの透過水の全量をエッチング槽に循環せずに、一部を中継槽（第１段目のＮＦ膜モジュールの入口側）に循環して膜供給水としてもよく、２段目以降のＮＦ膜モジュールの一部をエッチング槽に循環したり、或いは２段目以降のＮＦ膜モジュールの一部、例えば最終段の透過水の一部を系外へ排出してもよい。   Alternatively, the entire amount of permeated water of the first stage NF membrane module is not circulated to the etching tank, but a part is circulated to the relay tank (inlet side of the first stage NF membrane module) as membrane supply water. Well, circulate a part of the NF membrane module in the second and subsequent stages to the etching tank, or discharge a part of the NF membrane module in the second and subsequent stages, for example, a part of the permeated water in the final stage. Also good.

また、図示はされていないが、第１段目のＮＦ膜モジュールの前段にＵＦ膜モジュールを設け、予めアルカリエッチング液中に含まれる微粒子や、ケイ素成分などが重合した重合体及びその他ドーパントなどのポリイオンコンプレックスをＵＦ膜モジュールによって除去してもよく、これにより、ＮＦ膜モジュールへの通水負荷を下げることができる。   Although not shown, a UF membrane module is provided in front of the first-stage NF membrane module, such as a polymer in which fine particles contained in an alkali etching solution, a silicon component or the like are polymerized, and other dopants. The polyion complex may be removed by the UF membrane module, thereby reducing the water flow load on the NF membrane module.

この場合、ＵＦ膜モジュールのＵＦ膜としては、細孔径が２〜１００ｎｍ、分画分子量が１０００〜３０万程度のものが好ましい。また、ＵＦ膜の素材としては、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である。   In this case, the UF membrane of the UF membrane module preferably has a pore diameter of 2 to 100 nm and a molecular weight cut-off of about 1000 to 300,000. Further, as a material for the UF membrane, cellulose acetate, polyacrylonitrile, polysulfone, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, and the like are suitable.

また、ＮＦ膜モジュールの透過水をエッチング槽に循環する配管には、透過水中のＮａ等のアルカリ濃度測定手段及び界面活性剤、ＩＰＡ等の有機添加剤濃度を計測する濃度計測手段と、これらの計測手段により計測した透過水中のアルカリ濃度、有機添加剤濃度に応じて透過水にアルカリ、有機添加剤を添加する手段を設けてもよい。   In addition, the piping for circulating the permeated water of the NF membrane module to the etching tank includes alkali concentration measuring means such as Na in the permeated water and concentration measuring means for measuring the concentration of organic additives such as surfactant and IPA, and these Means for adding alkali and organic additives to the permeated water according to the alkali concentration and organic additive concentration in the permeated water measured by the measuring means may be provided.

この場合、アルカリの濃度計測手段としては、ｐＨ計、中和滴定、超音波などが挙げられ、有機添加剤の濃度計測手段としては、ＴＯＣ計、ＩＲ（赤外線）、ラマン分光、紫外吸光、可視吸光などが挙げられる。また、透過水に添加されるアルカリ、有機添加剤は、エッチング槽内のエッチング液中のアルカリ、有機添加剤と同一のものである。   In this case, examples of the alkali concentration measurement means include a pH meter, neutralization titration, and ultrasonic waves, and examples of the organic additive concentration measurement means include a TOC meter, IR (infrared), Raman spectroscopy, ultraviolet absorption, and visible light. For example, light absorption. Further, the alkali and organic additives added to the permeated water are the same as the alkali and organic additives in the etching solution in the etching tank.

また、第１段目のＮＦ膜モジュールの供給水の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段、及びエッチング槽に循環される透過水の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段の少なくとも一方の液温調節手段を備えてもよく、特に、第１段目のＮＦ膜モジュール供給水の液温（Ｔ１）を調節するための液温調節手段とエッチング槽に循環される透過水の液温（Ｔ２）を調節するための液温調節手段とを備え、第１段目のＮＦ膜モジュール供給水とエッチング槽に循環される透過水とで熱交換を行うようにしてもよい。このような液温調節手段によって液温（Ｔ１）を調節した場合、以下の作用効果で２価のケイ酸イオンの除去率を高めることができる。 Further, a liquid temperature adjusting means for adjusting the liquid temperature (T 1 ) of the supply water of the first stage NF membrane module, and the liquid temperature (T 2 ) of the permeated water circulated through the etching tank are adjusted. The liquid temperature adjusting means may include at least one liquid temperature adjusting means, and in particular, the liquid temperature adjusting means and the etching tank for adjusting the liquid temperature (T 1 ) of the first stage NF membrane module supply water And a liquid temperature adjusting means for adjusting the liquid temperature (T 2 ) of the permeated water circulated in the tank, and heat exchange is performed between the first stage NF membrane module supply water and the permeated water circulated to the etching tank. You may make it perform. When the liquid temperature (T 1 ) is adjusted by such a liquid temperature adjusting means, the removal rate of divalent silicate ions can be increased by the following effects.

２価のケイ酸イオンの除去率は、水の解離平衡定数の温度依存性に起因しており、熱力学的に導出される式（１）により説明することができる。   The removal rate of divalent silicate ions is due to the temperature dependence of the dissociation equilibrium constant of water, and can be explained by equation (1) derived thermodynamically.

Figure 0005594123
Figure 0005594123

（１）式において、Ｋは水のイオン積、Ｔは絶対温度、Ｒは気体定数、ΔｒＨθは標準反応エンタルピーである。左辺の添字ｐは定圧下での平衡であることを示す。 In the formula (1), K is an ion product of water, T is an absolute temperature, R is a gas constant, and Δ r H θ is a standard reaction enthalpy. The subscript p on the left side indicates equilibrium under constant pressure.

上記の式（１）から明らかな通り、温度上昇によって水のイオン積Ｋが小さくなるため、溶液のｐＨが下がり、解離が起こりにくくなる。つまり、除去すべき２価のケイ酸イオンの存在量が小さくなる。従って、２価のケイ酸イオンの除去効率を上げるためには、低温での処理が好ましい。なお、液温が低すぎるとＮＦ膜の透過水量が低下するため、２価のケイ酸イオンと透過水量はトレードオフの関係となっている。従って、エッチング液の組成などに応じて液温設定及びＮＦ膜本数を考慮することが好ましい。   As apparent from the above equation (1), the ionic product K of water decreases with increasing temperature, so that the pH of the solution decreases and dissociation hardly occurs. That is, the amount of divalent silicate ions to be removed is reduced. Accordingly, in order to increase the removal efficiency of divalent silicate ions, treatment at a low temperature is preferable. Note that if the liquid temperature is too low, the amount of permeated water of the NF membrane decreases, so the divalent silicate ion and the amount of permeated water are in a trade-off relationship. Therefore, it is preferable to consider the liquid temperature setting and the number of NF films according to the composition of the etching liquid.

具体的には、第１段目のＮＦ膜モジュールの供給水の液温（Ｔ１）は、１０〜５０℃、特に１５〜３０℃程度が好ましい。液温（Ｔ１）が５０℃よりも高い液を通水すると、２価のケイ酸イオンの除去率が低下すると共に、膜モジュールに不具合が生じるおそれがあり、１０℃よりも低い温度の液を通水すると、ＮＦ膜の透過水量が低下するおそれがある。 Specifically, the liquid temperature (T 1 ) of the supply water of the first-stage NF membrane module is preferably 10 to 50 ° C., particularly preferably about 15 to 30 ° C. When a liquid having a liquid temperature (T 1 ) higher than 50 ° C. is passed, the removal rate of divalent silicate ions may be reduced, and the membrane module may be defective, and the liquid having a temperature lower than 10 ° C. If water is passed through, the amount of permeated water of the NF membrane may be reduced.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。説明の便宜上、まず比較例について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. For convenience of explanation, a comparative example will be described first.

［比較例１］
図２のようにエッチング槽１０内のエッチング液を中継槽１０Ａを経てポンプＰにより、供給水量１６Ｌ／ｍｉｎでＮＦ膜モジュール１１，１２に順次通水して処理し、各々のＮＦ膜モジュール１１，１２の透過水をエッチング槽１０に循環し、ＮＦ膜モジュール１２の濃縮水の一部（ＮＦ膜モジュール１１の供給水に対して２０％＝３．２Ｌ／ｍｉｎ）を系外へ排出し、残部を中継槽１０Ａに循環した。処理したエッチング液（原水）の水質は表１に示す通りである。ＮＦ膜モジュール１１，１２のＮＦ膜としては、それぞれＫＯＣＨ社製８ｉｎｃｈ ＮＦ膜「ＭＰＳ−３４」（ＳｉＯ２除去率：９０％，ＴＯＣ除去率：５０％）を用いた。 [Comparative Example 1]
As shown in FIG. 2, the etching solution in the etching tank 10 passes through the relay tank 10 </ b> A and is pumped through the NF membrane modules 11 and 12 at a supply water amount of 16 L / min. 12 permeated water is circulated to the etching tank 10, and a part of the concentrated water of the NF membrane module 12 (20% = 3.2 L / min with respect to the supply water of the NF membrane module 11) is discharged out of the system, and the remainder Was circulated to the relay tank 10A. The water quality of the treated etching solution (raw water) is as shown in Table 1. As the NF membranes of the NF membrane modules 11 and 12, 8-inch NF membrane “MPS-34” manufactured by KOCH (SiO 2 removal rate: 90%, TOC removal rate: 50%) was used.

運転開始から２時間後の安定運転状態におけるエッチング槽１０に循環される透過水（ＮＦ膜モジュール１１の透過水とＮＦ膜モジュール１２の透過水の混合液）の水質とＮＦ膜モジュール１２の濃縮水（一部が供給水として循環され、残部は系外排出）の水質は表１に示す通りであった。   The quality of the permeated water (mixed liquid of the permeated water of the NF membrane module 11 and the permeated water of the NF membrane module 12) circulated in the etching tank 10 in the stable operation state two hours after the start of operation and the concentrated water of the NF membrane module 12 The water quality was as shown in Table 1 (a part was circulated as feed water and the remainder was discharged outside the system).

［実施例１］
比較例１におけると同水質のエッチング液（原水）を図１に示す本発明のアルカリエッチング液の処理装置で処理した。
ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂ、２，３，４のＮＦ膜としては、それぞれＮＡＤＩＲ社製４ｉｎｃｈ ＮＦ膜「ＮＰ−０３０」（ＳｉＯ２除去率：６０％，ＴＯＣ除去率：５０％）を用い、処理水量（ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂへの合計の供給水量）は比較例１と同様に１６Ｌ／ｍｉｎとし、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの濃縮水は全量を第２ＮＦ膜モジュール２へ供給し、第２ＮＦ膜モジュール２の濃縮水は全量を第３ＮＦ膜モジュール３に供給し、第３ＮＦ膜モジュールの濃縮水は全量を第４ＮＦ膜モジュール４に供給し、第４ＮＦ膜モジュール４は、その濃縮水量が比較例１と同様に３．２Ｌ／ｍｉｎとなるように流量を調整し、この第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水は全量を系外へ排出した。また、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水は全量をエッチング槽１０に循環し、第２〜第４ＮＦ膜モジュール２〜４の透過水は全量を中継槽１０Ａに循環した。
このとき、第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの水濃縮率は１．２倍、第２ＮＦ膜モジュール２の水濃縮率は２．５倍、第３ＮＦ膜モジュール３の水濃縮率は２．２倍、第４ＮＦ膜モジュール４の水濃縮率は２倍であった。 [Example 1]
The same water quality etching solution (raw water) as in Comparative Example 1 was treated with the alkaline etching solution processing apparatus of the present invention shown in FIG.
As the NF membranes of the NF membrane modules 1A, 1B, 2, 3 and 4, 4inch NF membrane “NP-030” (SiO 2 removal rate: 60%, TOC removal rate: 50%) manufactured by NADIR, respectively, was used. The amount of water (the total amount of water supplied to the NF membrane modules 1A and 1B) is set to 16 L / min as in Comparative Example 1, and the concentrated water from the first NF membrane modules 1A and 1B is supplied to the second NF membrane module 2 to The concentrated water of the 2NF membrane module 2 is supplied to the third NF membrane module 3 in total, the concentrated water of the third NF membrane module is supplied to the fourth NF membrane module 4, and the 4NF membrane module 4 is compared in the amount of concentrated water. The flow rate was adjusted to 3.2 L / min in the same manner as in Example 1, and the concentrated water of the fourth NF membrane module 4 was discharged out of the system. Further, the entire amount of permeated water of the first NF membrane modules 1A and 1B was circulated to the etching tank 10, and the entire amount of permeated water of the second to fourth NF membrane modules 2 to 4 was circulated to the relay tank 10A.
At this time, the water concentration rate of the first NF membrane module 1A, 1B is 1.2 times, the water concentration rate of the second NF membrane module 2 is 2.5 times, the water concentration rate of the third NF membrane module 3 is 2.2 times, The water concentration rate of the fourth NF membrane module 4 was twice.

運転開始から２時間後の安定運転状態におけるエッチング槽１０に循環される透過水（第１ＮＦ膜モジュール１Ａ，１Ｂの透過水の混合液）の水質、系外へ排出される第４ＮＦ膜モジュール４の濃縮水の水質、及び中継槽１０Ａに循環される透過水（第２〜第４ＮＦ膜モジュール２〜４の透過水の混合液）の水質は表１に示す通りであった。   The quality of the permeated water (mixed liquid of the permeated water of the first NF membrane modules 1A and 1B) circulated in the etching tank 10 in the stable operation state two hours after the start of operation, the quality of the fourth NF membrane module 4 discharged out of the system Table 1 shows the quality of the concentrated water and the quality of the permeated water (the mixed liquid of the permeated water of the second to fourth NF membrane modules 2 to 4) circulated to the relay tank 10A.

Figure 0005594123
Figure 0005594123

表１より次のことが明らかである。   From Table 1, the following is clear.

濃縮水を系内循環する比較例１と、透過水を系内循環する実施例１とでは、エッチング槽に循環する透過水のシリカ濃度はほぼ同等であり、ＴＯＣ濃度については実施例１の方が６割程度に低減され、エッチング槽へのＴＯＣ負荷が小さくなる。一方、Ｎａ濃度は実施例１の方が高く、アルカリの回収再利用効率が高い。
また、系外へ排出する濃縮水量は比較例１、実施例１で同等にしているが、Ｎａの濃縮水濃度としては実施例１の方が低く、実施例１の方が系外へ排出されてしまうＮａ量が少ないことが分かる。即ち、実施例１の方がアルカリの回収循環量も多くなる。これは、実施例１で用いた低シリカ除去率のＮＦ膜の方がＮａの除去率も低いため、濃縮水のＮａ濃度上昇を抑えられることによる。
これに対して、比較例１で用いたＮＦ膜は、シリカ除去率が高くなる分、合わせてＮａ除去率も上がるため、濃縮水のＮａ濃度も高くなっている。
濃縮水のＴＯＣ（有機物：シリコンウェハを切削するときに付着したクーラント由来であることが考えられるが未特定）の除去率については、比較例１も実施例１も同等であった。 In Comparative Example 1 in which the concentrated water is circulated in the system and in Example 1 in which the permeated water is circulated in the system, the silica concentration of the permeated water circulated in the etching tank is substantially the same. Is reduced to about 60%, and the TOC load on the etching tank is reduced. On the other hand, the Na concentration is higher in Example 1, and the alkali recovery and reuse efficiency is higher.
The amount of concentrated water discharged out of the system is the same in Comparative Example 1 and Example 1, but the concentration of Na concentrated water is lower in Example 1, and Example 1 is discharged out of the system. It can be seen that the amount of Na is reduced. That is, Example 1 has a larger amount of alkali recovered and circulated. This is because the NF membrane having a low silica removal rate used in Example 1 has a lower Na removal rate, and therefore, an increase in the Na concentration of concentrated water can be suppressed.
On the other hand, the NF film used in Comparative Example 1 has a higher Na removal rate because the silica removal rate is higher, and thus the Na concentration of the concentrated water is also higher.
About the removal rate of TOC of concentrated water (Organic substance: It is thought that it originates in the coolant which adhered when cutting a silicon wafer, but it is unspecified), both the comparative example 1 and Example 1 were equivalent.

１Ａ，１Ｂ，２，３，４ ＮＦ膜モジュール
１０ エッチング槽
１０Ａ 中継槽
１１，１２ ＮＦ膜モジュール 1A, 1B, 2, 3, 4 NF membrane module 10 Etching tank 10A Relay tank 11, 12 NF membrane module

Claims (8)

シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離手段で膜分離処理し、該エッチング槽に循環するアルカリエッチング液の処理装置において、
該膜分離手段は、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結されてなり、
該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環する第１の透過水循環手段と、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する第２の透過水循環手段とを有することを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。 In the alkaline etching solution processing apparatus, the alkaline etching solution obtained by etching silicon is pulled out of the etching tank and subjected to membrane separation treatment by the membrane separation means, and circulated to the etching tank.
The membrane separation means includes two or more nanofiltration membrane modules connected in series such that the concentrated water of the preceding nanofiltration membrane module is introduced into the second and subsequent nanofiltration membrane modules as membrane supply water, respectively. Become
First permeated water circulating means for circulating a part of the permeated water of the nanofiltration membrane module to the etching tank, and at least a part of the remaining permeated water is circulated to the supply water side of the first-stage nanofiltration membrane module. And a second permeated water circulating means for processing an alkaline etching solution. 請求項１において、前記第１の透過水循環手段は、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環する手段であり、前記第２の透過水循環手段は、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環する手段であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。   2. The first permeated water circulation means according to claim 1, wherein the first permeated water circulation means is a means for circulating at least a part of the permeated water of the first-stage nanofiltration membrane module to the etching tank, and the second permeated water circulation means is The alkaline etching liquid treatment is characterized in that it is means for circulating at least a part of permeated water of the second and subsequent nanofiltration membrane modules to the supply water side of the first nanofiltration membrane module. apparatus. 請求項１又は２において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。   3. The treatment of an alkaline etching solution according to claim 1 or 2, wherein the water concentration rate of the first-stage nanofiltration membrane module is smaller than the water concentration rate of the second-stage and subsequent nanofiltration membrane modules. apparatus. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理装置。   4. The alkaline etching solution treatment apparatus according to claim 1, wherein the nanofiltration membrane module has a silica removal rate of 50 to 80%. シリコンをエッチング処理したアルカリエッチング液をエッチング槽から引き抜いて膜分離処理して循環するアルカリエッチング液の処理方法において、
該アルカリエッチング液を、２以上のナノ濾過膜モジュールが、２段目以降のナノ濾過膜モジュールにそれぞれ前段のナノ濾過膜モジュールの濃縮水が膜供給水として導入されるように直列に連結された膜分離手段で膜分離処理し、
該ナノ濾過膜モジュールの透過水の一部を前記エッチング槽に循環すると共に、該透過水の残部の少なくとも一部を１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。 In the method of treating an alkaline etching solution in which an alkaline etching solution obtained by etching silicon is extracted from an etching tank and circulated through a membrane separation process,
Two or more nanofiltration membrane modules were connected in series so that the concentrated water of the previous nanofiltration membrane module was introduced as membrane supply water into the second and subsequent nanofiltration membrane modules. Membrane separation treatment with membrane separation means,
A part of the permeated water of the nanofiltration membrane module is circulated to the etching tank, and at least a part of the remaining permeated water is circulated to the supply water side of the first nanofiltration membrane module. Processing method of alkaline etching solution. 請求項５において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を前記エッチング槽に循環し、前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの透過水の少なくとも一部を該第１段目のナノ濾過膜モジュールの供給水側に循環することを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。   In claim 5, at least a part of the permeated water of the first nanofiltration membrane module is circulated to the etching tank, and at least a part of the permeated water of the second and subsequent nanofiltration membrane modules A method for treating an alkaline etching solution, comprising circulating to the supply water side of the first nanofiltration membrane module. 請求項５又は６において、前記第１段目のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率が前記第２段目以降のナノ濾過膜モジュールの水濃縮率よりも小さいことを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。   In Claim 5 or 6, the water concentration rate of the said 1st stage nanofiltration membrane module is smaller than the water concentration rate of the nanofiltration membrane module of the said 2nd step and subsequent, The process of the alkali etching liquid characterized by the above-mentioned. Method. 請求項５ないし７のいずれか１項において、前記ナノ濾過膜モジュールのシリカ除去率が５０〜８０％であることを特徴とするアルカリエッチング液の処理方法。   The method for treating an alkaline etching solution according to any one of claims 5 to 7, wherein a silica removal rate of the nanofiltration membrane module is 50 to 80%.
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