JP5593466B1 - Resist stripper - Google Patents
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Abstract
【課題】ドライエッチングを経て変質したレジスト膜は、塗布面上に強く付着し、銅膜上のレジスト膜を剥離するレジスト剥離液では剥離しきれない。一方、剥離力の強いアルミニウム膜用の剥離液は銅膜を腐食する。プラズマで変質したレジスト膜を剥離でき、下地が銅膜であっても、アルミニウム膜であっても、実質的に腐食しないレジスト剥離液が嘱望された。
【解決手段】三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水と、二級アミンと、糖アルコールを含み、前記二級アミンがＮ−メチルエタノールアミンであることを特徴とするレジスト剥離液は、ドライエッチングによって変質したレジスト膜を剥離でき、下地が銅膜でもアルミニウム膜でも実質的に腐食させない。
【選択図】なしA resist film that has been altered through dry etching adheres strongly to a coated surface and cannot be completely removed by a resist stripping solution that strips the resist film on a copper film. On the other hand, the stripping solution for an aluminum film having a strong stripping force corrodes the copper film. A resist stripping solution that can strip a resist film altered by plasma and that does not substantially corrode regardless of whether the underlying layer is a copper film or an aluminum film has been desired.
A resist stripping solution comprising a tertiary alkanolamine, a polar solvent, water, a secondary amine, and a sugar alcohol, wherein the secondary amine is N-methylethanolamine. The resist film altered by etching can be peeled off, and the underlying film is not substantially corroded regardless of whether it is a copper film or an aluminum film.
[Selection figure] None
Description
本発明は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイデバイスや半導体の製造時に用いるレジストを剥離するための剥離液であり、より詳しくはドライエッチングでプラズマに曝されたレジストを除去できさらに、アルミニウム膜および銅膜に対しても、実質的に腐食しないといえるレジスト剥離液に関する。 The present invention is a stripping solution for stripping resists used in the manufacture of display devices such as liquid crystal and organic EL, and semiconductors. More specifically, the resist exposed to plasma can be removed by dry etching. The present invention also relates to a resist stripping solution that can be said not to corrode substantially against a film.
液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）製造プロセスでは、導電配線を形成するのに、フォトリソグラフィによるエッチングが用いられる。 In a TFT (Thin Film Transistor) manufacturing process of a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal or an organic EL (Electro-Luminescence), etching by photolithography is used to form a conductive wiring.
このエッチングでは、例えば成膜された金属膜上にレジスト膜を形成する。レジスト膜は、パターンマスクを通して露光され、現像されることで、エッチングで残したいパターン（若しくはそのネガパターン）が膜上に残る。そして、露出した金属膜を、プラズマ等を利用したドライエッチングで除去する。ドライエッチングから金属膜を保護したパターン化されたレジスト膜は、その後レジスト剥離液で剥離される。 In this etching, for example, a resist film is formed on the formed metal film. The resist film is exposed through a pattern mask and developed, so that a pattern (or a negative pattern) to be left by etching remains on the film. Then, the exposed metal film is removed by dry etching using plasma or the like. The patterned resist film that protects the metal film from dry etching is then stripped with a resist stripping solution.
従来導電配線は、主としてアルミニウムで形成されていた。しかし、ＦＰＤの大型化によって、多くの電流を流す必要が生じ、より抵抗率の小さな銅を導電配線として用いることが検討された。 Conventionally, conductive wiring has been mainly formed of aluminum. However, with the increase in size of the FPD, it is necessary to pass a large amount of current, and it has been studied to use copper having a lower resistivity as the conductive wiring.
しかし、銅はレジスト剥離液に腐食される場合が多く、銅膜上に形成されたレジスト膜を剥離させるレジスト剥離液は、レジスト膜を剥離させ尚且つ、銅の腐食を抑えたものが必要とされた。そこで、銅の腐食防止剤としてベンゾトリアゾールが含有されたレジスト剥離液が提案された。また、これとは別に、ピペラジンの化合物が、レジストを剥離でき、また銅に対する腐食も少ないものとして提案されている（特許文献１、特許文献２）。 However, copper is often corroded by a resist stripping solution, and the resist stripping solution for stripping the resist film formed on the copper film needs to strip the resist film and suppress copper corrosion. It was done. Therefore, a resist stripping solution containing benzotriazole as a copper corrosion inhibitor has been proposed. Apart from this, piperazine compounds have been proposed as being capable of stripping resist and having little corrosion on copper (Patent Documents 1 and 2).
一方、ＦＰＤでは、配線をアルミニウムで行う箇所もあり、アルミニウム膜上のレジスト膜と、銅膜上のレジスト膜を剥離させるレジスト剥離液は、それぞれ別々に調製されていた。 On the other hand, in the FPD, there are places where wiring is made of aluminum, and the resist stripping solution for stripping the resist film on the aluminum film and the resist film on the copper film has been prepared separately.
アルミニウム膜と銅膜上のレジスト膜の剥離液を共有するという課題の提起は、特許文献１の時代まで遡る。特許文献３では、アルミニウムと銅を選択エッチングする際には、プロトン供与性の有機溶媒若しくはプロトン受容性の有機溶媒を室温以上で剥離対象のレジスト膜と会合させ、酸化性物質と水分１０００ｐｐｍ以上の環境で放置する技術が開示されている。 The challenge of sharing the stripping solution for the resist film on the aluminum film and the copper film goes back to the era of Patent Document 1. In Patent Document 3, when aluminum and copper are selectively etched, a proton-donating organic solvent or a proton-accepting organic solvent is associated with a resist film to be peeled at room temperature or higher, and an oxidizing substance and moisture of 1000 ppm or higher are combined. Techniques for leaving in the environment are disclosed.
また、特許文献４では、銅膜上のレジスト膜を剥離するレジスト剥離液が開示されている。特許文献４では、アミンと溶剤と強アルカリおよび水を含むレジスト剥離液が開示されている。特許文献４では、これらの組成のレジスト剥離液を酸素濃度が所定値以下の環境で使用することで、銅の腐食が防止されるとする。 Patent Document 4 discloses a resist stripping solution for stripping a resist film on a copper film. Patent Document 4 discloses a resist stripping solution containing an amine, a solvent, a strong alkali, and water. In Patent Document 4, it is assumed that corrosion of copper is prevented by using a resist stripping solution having these compositions in an environment where the oxygen concentration is a predetermined value or less.
また特許文献５では、ドライエッチングプロセスを経たレジスト膜は、変質し現像時の溶液では剥離しにくいという課題を解決するために想到されたものである。ここでは、アミンとエーテルと糖アルコールと四級アンモニウムと水で構成されたレジスト剥離液が開示されている。なお、特許文献４では、レジスト膜が形成されているのは、アルミニウム膜上は想定されているものの、銅上は想定されていない。 In Patent Document 5, a resist film that has undergone a dry etching process has been conceived in order to solve the problem that the resist film is altered and is difficult to peel off with a solution during development. Here, a resist stripping solution composed of amine, ether, sugar alcohol, quaternary ammonium and water is disclosed. In Patent Document 4, the resist film is formed on the aluminum film but not on copper.
特許文献５でも言及されているように、ドライエッチングプロセスを経たレジスト膜は変質し、剥離しにくくなる。このため、一級若しくは二級アミンのように強アルカリで剥離力の強いレジスト剥離液を用いる必要がある。 As mentioned in Patent Document 5, the resist film that has undergone the dry etching process changes in quality and becomes difficult to peel off. For this reason, it is necessary to use a resist stripping solution having a strong alkali and a strong peeling force, such as a primary or secondary amine.
このような剥離力の強いレジスト剥離液を使用する場合、下地がアルミニウム膜の場合は、あまり腐食されることはない。しかし、下地が銅膜の場合は腐食された。なお、ここで下地とは、レジスト膜を剥離する際に、直接レジスト剥離液に曝される状態にある膜を含む。 When such a resist stripping solution having a strong stripping force is used, when the base is an aluminum film, it is not corroded so much. However, when the base was a copper film, it was corroded. Here, the base includes a film that is directly exposed to the resist stripping solution when the resist film is stripped.
つまり、一級アミン若しくは二級アミンは、ポジ型レジストで利用されるノボラック樹脂とアルカリ不溶剤となるジアゾナフトキノン化合物を極性溶媒や水に溶解させることができる一方で、銅をも溶解させてしまう。 That is, the primary amine or the secondary amine can dissolve the novolak resin used in the positive resist and the diazonaphthoquinone compound serving as an alkali solvent in the polar solvent or water, but also dissolves copper.
したがって、現在では、銅膜が下地の場合は、ドライエッチングプロセスを経たレジスト膜を剥離する場合は、アッシング等の技術を用いて、所定の膜厚のレジスト膜を除去した後にレジスト剥離液を用いるようにしていた。 Therefore, at present, when the copper film is the base, when removing the resist film after the dry etching process, a resist stripping solution is used after removing the resist film having a predetermined thickness by using a technique such as ashing. It was like that.
ＦＰＤの製造では、銅膜を用いる製品と、アルミニウム膜を用いる製品が、混在している。したがって、アルミニウムと銅の上に形成されたレジスト膜を１種のレジスト剥離液で剥離させることができれば、剥離工程ラインを１つにできる。また、レジスト剥離液の管理も一元化できるため製造工程上大変好ましいばかりでなく、コスト削減にも寄与する。 In the manufacture of FPD, products using a copper film and products using an aluminum film are mixed. Therefore, if the resist film formed on aluminum and copper can be peeled with one kind of resist stripping solution, the number of peeling process lines can be reduced to one. Moreover, since the management of the resist stripping solution can be unified, it is not only very preferable in the manufacturing process, but also contributes to cost reduction.
特許文献１、２は、エッチング工程で変質し剥離しにくくなったレジストを剥離し、なおかつ、金属配線を腐食しないレジスト剥離液を提供すると言及している。しかしながら、実際に、下地の金属の種類を変えて剥離性や腐食性を確認したものではない。 Patent Documents 1 and 2 refer to providing a resist stripping solution that strips a resist that has deteriorated and is difficult to strip in the etching process and that does not corrode metal wiring. However, actually, the peelability and corrosivity were not confirmed by changing the type of the underlying metal.
特許文献３は、アルミニウムと銅が同時に存在している状態でのレジスト剥離についての発明である。しかし、プロトン供与性の有機溶媒としてアルキルベンゼンスルホン酸を有する有機溶媒、またプロトン受容性の有機溶媒としてはモノエタノールアミンを含有する剥離液とされているだけで、具体的な組成の開示はない。 Patent document 3 is an invention about resist peeling in the state in which aluminum and copper exist simultaneously. However, an organic solvent having an alkylbenzene sulfonic acid as a proton-donating organic solvent and a stripping solution containing monoethanolamine as a proton-accepting organic solvent are merely disclosed, and no specific composition is disclosed.
特許文献４は、銅膜上のレジスト膜の剥離について言及しているが、アルミニウム膜上のレジスト膜の剥離液と共用できる点についての言及はない。 Patent Document 4 refers to the peeling of the resist film on the copper film, but does not mention that it can be used in common with the stripping solution for the resist film on the aluminum film.
つまり、プラズマで変質したレジスト膜を剥離でき、下地が銅膜であっても、アルミニウム膜であっても、実質的に腐食しないレジスト剥離液は提案されていなかった。 That is, a resist stripping solution that can strip a resist film altered by plasma and does not substantially corrode, regardless of whether the base is a copper film or an aluminum film, has not been proposed.
本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、ドライエッチングの際にプラズマに曝され、変質したレジスト膜を剥離することができ、さらに、下地がアルミニウム膜であっても銅膜であっても、腐食を実質的に問題にならないほど低減したレジスト剥離液を提供するものである。 The present invention has been conceived in view of the above-mentioned problems, and can be used to peel off a resist film that has been altered by exposure to plasma during dry etching. Further, even if the base is an aluminum film, a copper film can be used. Even if it exists, the resist stripping solution reduced so that corrosion does not become a problem substantially is provided.
より具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水と、二級アミンと、糖アルコールを含み、
前記二級アミンがＮ−メチルエタノールアミンであり、１．４〜５質量％含まれることを特徴とする。
More specifically, the resist stripper according to the present invention is:
Including tertiary alkanolamines, polar solvents, water, secondary amines, sugar alcohols,
Wherein Ri Ah with secondary amines N- methyl ethanolamine, characterized Rukoto contains 1.4 to 5 wt%.
本発明に係るレジスト剥離液は、ドライエッチング時にプラズマに曝され変質したレジスト膜を剥離させることができる。一方、下地が銅膜であっても、アルミニウム膜であっても、実質的に容認できる腐食の程度のレジスト剥離液を提供する。 The resist stripping solution according to the present invention can strip a resist film that has been altered by exposure to plasma during dry etching. On the other hand, a resist stripping solution having a substantially acceptable degree of corrosion is provided regardless of whether the base is a copper film or an aluminum film.
したがって、アルミニウム膜上のレジスト膜であっても、銅膜上のレジスト膜であっても、１種類のレジスト剥離液で剥離することができる。つまり、レジスト膜の剥離工程ラインを複数種類用意する必要がなく、またレジスト剥離液も１種類の管理でよい。また、アッシングと言った工程も不要になる。その結果、工場での生産性およびコスト低減に高く寄与することができる。 Therefore, even if it is a resist film on an aluminum film or a resist film on a copper film, it can be stripped with one type of resist stripping solution. That is, it is not necessary to prepare a plurality of types of resist film stripping process lines, and the resist stripping solution may be managed in one type. Also, a process called ashing is not necessary. As a result, it is possible to contribute greatly to productivity and cost reduction in the factory.
以下本発明に係るレジスト剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るレジスト剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。 Hereinafter, the resist stripping solution according to the present invention will be described. The following description shows one embodiment of the resist stripping solution according to the present invention, and the following embodiments and examples may be modified without departing from the gist of the present invention.
本発明に係るレジスト剥離液が剥離するレジスト膜は、ポジ型レジストを想定している。ポジ型レジストには、樹脂としてノボラック系の樹脂が含まれ、感光剤としてジアゾナフトキノン（以下「ＤＮＱ」と記す。）化合物が使用される。エッチングを行う場合、基板上にレジスト膜を形成し、パターンを介して露光を行う。 The resist film from which the resist stripping solution according to the present invention is peeled assumes a positive resist. The positive resist includes a novolak resin as a resin, and a diazonaphthoquinone (hereinafter referred to as “DNQ”) compound is used as a photosensitive agent. When etching is performed, a resist film is formed on the substrate, and exposure is performed through the pattern.
この露光によってＤＮＱ化合物がインデンケテンに変わる。インデンケテンは水と会合すると、インデンカルボン酸に変わり、水に溶解する。ノボラック系の樹脂は、もともとアルカリ溶液に溶解する性質を有するが、ＤＮＱによって溶解点をプロテクトされている。ＤＮＱが露光によって変質し、水中に溶けだすことで、ノボラック樹脂も溶け出す。このようにしてレジスト膜のパターニングが完成する。 This exposure turns the DNQ compound into indenketene. When indenketene associates with water, it turns into indenecarboxylic acid and dissolves in water. The novolac resin originally has a property of dissolving in an alkaline solution, but its melting point is protected by DNQ. As DNQ is altered by exposure and begins to dissolve in water, the novolak resin also dissolves. In this way, patterning of the resist film is completed.
レジスト膜によってパターンニングが完成した基板は、ウエットエッチング若しくは、ドライエッチング処理が施される。ドライエッチングは、真空中で行われる処理で、パターンとして残ったレジスト膜には、高温とラジカルな雰囲気に曝される。これによって、レジスト膜中のノボラック系の樹脂同士が再結合し、溶解しにくい組成に変質する。 The substrate on which patterning is completed with the resist film is subjected to wet etching or dry etching. Dry etching is a process performed in a vacuum, and the resist film remaining as a pattern is exposed to a high temperature and radical atmosphere. As a result, the novolak resins in the resist film are recombined with each other, and the composition is changed into a composition that hardly dissolves.
エッチング後はレジスト膜は不要になるので、レジスト剥離液で剥離する。すなわち、レジスト剥離液が剥離するレジスト膜は、ドライエッチングの工程を経たレジスト膜をも対象となる。なお、基板上に残ったレジスト膜は、露光の工程を経てはいないが、エッチングが終了した後、プラズマに曝されたり、蛍光灯の下で放置されるといったことで、レジスト膜全体が露光された状態になっている。 Since the resist film becomes unnecessary after etching, it is removed with a resist remover. That is, the resist film from which the resist stripping solution is peeled is a resist film that has undergone a dry etching process. Although the resist film remaining on the substrate has not undergone the exposure process, the entire resist film is exposed by being exposed to plasma or being left under a fluorescent lamp after the etching is completed. It is in the state.
レジスト剥離液が問題となる局面は以下のような局面である。例としてＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を作製する基本的なプロセスで説明する。基板上には、銅やアルミニウムで、ゲート等の配線がパターンされる。これは銅やアルミニウムをウエットエッチングで除去する工程を経る。この時、銅やアルミニウムのパターン上に残ったレジストは、レジスト剥離液で除去することができる。この際に銅やアルミニウムはレジスト剥離液に接触することにより腐食される。 The situation where the resist stripping solution becomes a problem is as follows. As an example, a basic process for manufacturing a FET (Field Effect Transistor) will be described. On the substrate, wiring such as gates is patterned with copper or aluminum. This is a process of removing copper and aluminum by wet etching. At this time, the resist remaining on the copper or aluminum pattern can be removed with a resist stripping solution. At this time, copper and aluminum are corroded by contact with the resist stripping solution.
次に銅膜やアルミニウム膜のパターン上に絶縁層としてＳｉＮｘ層を成膜し、ＳｉＮｘ層の上に半導体部分となるａ−Ｓｉ（ｎ＋）／ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）層を成膜する。ａ−Ｓｉ（ｎ＋）／ａ−Ｓｉ層はレジストが塗布、露光、現像され、ドライエッチングによってａ−Ｓｉ（ｎ＋）／ａ−Ｓｉ層のパターニングが行われる。この後、レジスト剥離液でレジストが除去されるが、ドライエッチングを行う際のプラズマに曝されたレジスト膜は上記の説明のように変質し、溶解しにくい。 Next, an SiNx layer is formed as an insulating layer on the copper film or aluminum film pattern, and an a-Si (n +) / a-Si (amorphous silicon) layer serving as a semiconductor portion is formed on the SiNx layer. The a-Si (n +) / a-Si layer is coated with resist, exposed and developed, and the a-Si (n +) / a-Si layer is patterned by dry etching. Thereafter, the resist is removed with a resist stripping solution. However, the resist film exposed to the plasma during dry etching is altered as described above and hardly dissolved.
次にａ−Ｓｉ（ｎ＋）／ａ−Ｓｉ層の上にＳＤ（ソース・ドレイン）配線用の金属膜が成膜され、金属膜上にレジストが塗布、露光、現像され、ウエットエッチングによってＳＤ配線のパターニングが行われる。その後ａ−Ｓｉ（ｎ＋）層をドライエッチングによって除去し、ａ−Ｓｉ層のチャンネルを形成する。この際もドライエッチングを行う際のプラズマに曝されたレジスト膜は変質し、溶解しにくい。この後、銅膜やアルミニウム膜のパターン上に残ったレジスト膜は、レジスト剥離液で除去する。この際にも銅膜やアルミニウム膜はレジスト剥離液に接触することにより腐食を受ける。 Next, a metal film for SD (source / drain) wiring is formed on the a-Si (n +) / a-Si layer, a resist is applied, exposed and developed on the metal film, and then SD wiring is formed by wet etching. Patterning is performed. Thereafter, the a-Si (n +) layer is removed by dry etching to form a channel of the a-Si layer. Also in this case, the resist film exposed to the plasma during dry etching is altered and hardly dissolved. Thereafter, the resist film remaining on the copper film or aluminum film pattern is removed with a resist stripping solution. Also at this time, the copper film and the aluminum film are corroded by contact with the resist stripping solution.
ドライエッチングを行う際のプラズマに曝されたレジスト膜は上記の説明のように変質し、溶解しにくい。そこで、変質したレジスト膜を剥離できるほど強力なレジスト剥離液を使用すると、ウエットエッチング後の金属配線（特に銅膜）が腐食を受ける。一方、金属配線（銅膜）が腐食されない程度のレジスト剥離液であると、変質したレジスト膜を剥離できない。 The resist film exposed to the plasma during dry etching is altered as described above and hardly dissolved. Therefore, if a resist stripping solution that is strong enough to strip the altered resist film is used, the metal wiring after wet etching (particularly the copper film) is corroded. On the other hand, if the resist stripping solution is such that the metal wiring (copper film) is not corroded, the altered resist film cannot be stripped.
以上をより詳しく説明する。アルカノールアミンは、求核作用によって、ポジ型フォトレジストのアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物のカルボニル基を極性溶媒および水に可溶にする。 The above will be described in more detail. Alkanolamine makes the carbonyl group of the DNQ compound, which is an alkali insolubilizer of a positive photoresist, soluble in a polar solvent and water by nucleophilic action.
一般にアミンは、窒素に結合している置換基の数によって一級、二級、三級に分類される。このうち、級数が小さい程塩基性が強く、求核性も強い。したがって、アルカノールアミンでも、級数が小さなアルカノールアミンであるほど、ポジ型フォトレジストのアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物を極性溶媒や水に可溶化する力が強く、強力なレジスト剥離力を有する。 In general, amines are classified as primary, secondary, and tertiary depending on the number of substituents bonded to nitrogen. Among these, the smaller the series, the stronger the basicity and the stronger the nucleophilicity. Therefore, even in the alkanolamine, the smaller the series, the stronger the ability to solubilize the DNQ compound, which is an alkali insolubilizing agent for a positive photoresist, in a polar solvent or water, and a stronger resist stripping power.
一方アルカノールアミンは、銅に対するキレート作用があり、錯体をつくることによって銅を腐食する。この銅へのキレート作用は、塩基性や求核性と同様に級数が小さい程強く銅を腐食する。しかし、アルミニウムにはこのキレート作用は発揮されず、アルミニウムは級数の少ないアミンでも腐食されることはなかった。 On the other hand, alkanolamine has a chelating action on copper and corrodes copper by forming a complex. This chelating action on copper corrodes copper more strongly as the series is smaller, like basicity and nucleophilicity. However, this chelating action was not exerted on aluminum, and aluminum was not corroded even by amines with a small series.
しかし、変質したレジスト膜を剥離でき、銅膜の下地を腐食しないレジスト剥離液は、下地がアルミニウム膜であっても、腐食は少ないと考えられた。これは、レジスト剥離工程を、レジスト剥離液を含めて１元化できる可能性を示唆した。 However, it was considered that the resist stripping solution that can strip the altered resist film and does not corrode the base of the copper film has little corrosion even if the base is an aluminum film. This suggested the possibility that the resist stripping process can be unified including the resist stripping solution.
なお、以上のように、本発明に係るレジスト剥離液が剥離の対象とするレジスト膜は、下地に少なくとも銅膜を含む。また、レジスト膜は、ドライエッチングの工程を経たレジスト膜であってもよい。なお、ここで下地とは、レジスト膜を剥離する際に、直接レジスト剥離液に曝される状態にある膜を含む。 In addition, as mentioned above, the resist film which the resist peeling liquid which concerns on this invention makes the object of peeling contains a copper film at least in the foundation | substrate. Further, the resist film may be a resist film that has undergone a dry etching process. Here, the base includes a film that is directly exposed to the resist stripping solution when the resist film is stripped.
上記のように、変質したレジスト膜を剥離でき、下地が銅膜であっても、アルミニウム膜であっても腐食されない本発明に係るレジスト剥離液は、三級アルカノールアミンと、極性溶媒と、水と、添加剤を含む。また、添加剤は、環式アミンおよび糖アルコールを含む。また、添加剤として、一部の二級アミンと糖アルコールであってもよい。 As described above, the resist film that has been altered can be peeled off, and the resist stripping solution according to the present invention, which is not corroded even if the base is a copper film or an aluminum film, is a tertiary alkanolamine, a polar solvent, water And additives. Additives also include cyclic amines and sugar alcohols. In addition, some secondary amines and sugar alcohols may be used as additives.
三級アルカノールアミンとしては、具体的に以下のものが好適に利用できる。トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等である。これらは、複数種類を混合して用いてもよい。 As the tertiary alkanolamine, specifically, the following can be suitably used. Examples include triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine and the like. These may be used in combination of a plurality of types.
極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒であればよい。また上記の三級アルカノールアミンとの混合性が良好であればより好適である。 The polar solvent may be an organic solvent having an affinity for water. Moreover, it is more suitable if the mixing property with said tertiary alkanolamine is favorable.
このような水溶性有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル基）等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。これらの中で、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種の混合液が好適に利用できる。中でも、ポジ型レジストに対しては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）と、プロピレングリコール（ＰＧ）との混合液を極性溶媒として利用すると、望ましい結果を得ることができる。 Examples of such water-soluble organic solvents include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; sulfones such as dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, and tetramethylene sulfone; N, N-dimethylformamide, N-methyl Amides such as formamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N -Lactams such as hydroxymethyl-2-pyrrolidone and N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl -2-imidazolidinones such as imidazolidinone; Glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Propylene glycol monoalkyl ether such as diethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether Ruki ethers (alkyl is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) are exemplified polyvalent alcohols, and derivatives thereof, and the like. Among these, at least one selected from dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and diethylene glycol monobutyl ether, and at least one mixed liquid selected from ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol are preferable. Available. In particular, for a positive resist, a desired result can be obtained by using a mixed liquid of diethylene glycol monobutyl ether (BDG) and propylene glycol (PG) as a polar solvent.
添加剤として添加されるのは環式アミン若しくは一部の二級アミン、および糖アルコールである。環式アミンとしては以下のようなものがあげられる。ピペリジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、２−ピペコリン、ルペチジン、ピペラジン、ヒドロキシルピペラジン、ホモピペラジン等が好適に利用できる。すなわち、環式アミンのなかでも、六員環若しくは七員環構造を有する環式アミンが好適である。また、二級アミンとしては、少なくともＮ−メチルエタノールアミンが好適に利用できる。 Additives are cyclic amines or some secondary amines, and sugar alcohols. Examples of the cyclic amine include the following. Piperidine, 2-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-methylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, 2-pipecholine, rupetidine, piperazine, hydroxylpiperazine, homopiperazine and the like can be suitably used. That is, among cyclic amines, cyclic amines having a 6-membered or 7-membered ring structure are preferred. As the secondary amine, at least N-methylethanolamine can be suitably used.
また、糖アルコールとしては、ソルビトール、キシリトール、スクロース、マンニトール、マルチトール、ラクチトール等が好適に利用できる。 Moreover, as sugar alcohol, sorbitol, xylitol, sucrose, mannitol, maltitol, lactitol, etc. can be used suitably.
後述する実施例が示すように、三級アルカノールアミンでは、変質したレジスト膜を剥離することはできない。一方、二級アミンや一級アミンでは、変質したレジスト膜を剥離することはできるが、銅膜が腐食してしまう。つまり、銅膜の腐食を抑制するには、三級アルカノールアミンを主剤として考える必要がある。 As shown in the examples described later, with a tertiary alkanolamine, the altered resist film cannot be peeled off. On the other hand, with a secondary amine or primary amine, the altered resist film can be peeled off, but the copper film is corroded. That is, in order to suppress the corrosion of the copper film, it is necessary to consider tertiary alkanolamine as the main agent.
添加剤として環式アミンを用いると、添加量に比例してレジスト剥離力が向上する。しかし、環式アミンは、添加量に従って、銅膜若しくはアルミニウム膜を腐食する。そこで、銅膜やアルミニウム膜の腐食防止剤として糖アルコールが配合される。 When a cyclic amine is used as an additive, the resist stripping force is improved in proportion to the amount added. However, the cyclic amine corrodes the copper film or the aluminum film according to the addition amount. Therefore, sugar alcohol is blended as a corrosion inhibitor for copper films and aluminum films.
環式アミンの添加量は、レジスト剥離液全量に対して、０．５〜５質量％が好適な範囲である。環式アミンの量が多すぎると、銅膜が腐食され、少なすぎるとドライエッチング後のレジスト膜が剥離できない。 The addition amount of the cyclic amine is preferably in a range of 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the resist stripping solution. If the amount of cyclic amine is too large, the copper film is corroded, and if it is too small, the resist film after dry etching cannot be removed.
また、糖アルコールは、レジスト剥離液全量に対して０．５〜１０質量％が好適である。糖アルコールは腐食防止剤としての役割があるので、多すぎるとレジスト膜が剥離しにくくなるからである。 Moreover, 0.5-10 mass% of sugar alcohol is suitable with respect to resist stripping solution whole quantity. This is because sugar alcohol has a role as a corrosion inhibitor, and if it is too much, the resist film is difficult to peel off.
また、本発明に係るレジスト剥離液では、極性溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）とプロピレングリコール（ＰＧ）の混合液が好適に利用できる。これらの極性溶媒は、レジスト膜を溶解し、また溶解しやすくする。特にプロピレングリコール（ＰＧ）はレジスト膜を膨潤させ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）は、レジスト膜を溶解する。したがって、少なくとも２液を含有する極性溶媒が効果的である。 In the resist stripping solution according to the present invention, a mixed solution of diethylene glycol monobutyl ether (BDG) and propylene glycol (PG) can be suitably used as a polar solvent. These polar solvents dissolve and facilitate dissolution of the resist film. In particular, propylene glycol (PG) swells the resist film, and diethylene glycol monobutyl ether (BDG) dissolves the resist film. Therefore, a polar solvent containing at least two liquids is effective.
極性溶媒はレジスト剥離液全量に対して５０〜８０質量％が好適である。三級アルカノールアミンを使用する場合は、極性溶媒が多すぎると、ｐＨが下がり、レジスト膜の剥離性が低下する。一方、極性溶媒が少なすぎると、やはりレジスト膜の剥離性が低下する。 The polar solvent is preferably 50 to 80% by mass with respect to the total amount of the resist stripping solution. When a tertiary alkanolamine is used, if there are too many polar solvents, the pH is lowered and the peelability of the resist film is lowered. On the other hand, when the amount of the polar solvent is too small, the peelability of the resist film is lowered.
以下に本発明に係るレジスト剥離液の実施例および比較例を示す。 Examples and comparative examples of resist stripping solutions according to the present invention are shown below.
＜レジスト剥離性＞
レジスト剥離性を以下の２つの観点で評価した。
<Resist peelability>
The resist peelability was evaluated from the following two viewpoints.
（１）ウエットエッチング後のレジスト剥離性
シリコン基板上に、シリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みに形成した。その銅膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そしてレジスト剥離液で、感光した部分のレジストを剥離した。つまり、銅膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、銅膜が露出した部分がある状態である。
(1) Resist stripping property after wet etching A silicon thermal oxide film was formed to a thickness of 100 nm on a silicon substrate, and a copper film was formed on the silicon thermal oxide film to a thickness of 300 nm by sputtering. A positive resist solution was applied onto the copper film by spin coating. After the resist film was dried, it was exposed using a wiring pattern mask. And the resist of the exposed part was stripped with a resist stripping solution. That is, there is a state where there is a portion where the resist film of the wiring pattern remains on the copper film and a portion where the copper film is exposed.
次に、酸系の銅のエッチャントを用いて、露出した銅膜をエッチングし除去した。銅膜のエッチングが終了した後、残った銅のパターン上のレジスト膜をサンプルレジスト剥離液を用いて剥離した。そして基板を洗浄し、銅膜上にレジスト膜が残留しているか否かを光学顕微鏡で干渉をかけながら観察した。銅膜上にレジスト膜の残りが確認された場合は、「×」とし、レジスト膜の残りが確認されなかった場合は、「○」とした。 Next, the exposed copper film was etched away using an acid-based copper etchant. After the etching of the copper film was completed, the resist film on the remaining copper pattern was stripped using a sample resist stripping solution. Then, the substrate was washed, and it was observed while interfering with an optical microscope whether or not the resist film remained on the copper film. When the remainder of the resist film was confirmed on the copper film, “X” was assigned, and when the remaining resist film was not confirmed, “◯” was assigned.
（２）ドライエッチング後のレジスト剥離性
シリコン基板上に、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）膜を３００ｎｍの厚さで形成した。そのａ−Ｓｉ膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そしてレジスト剥離液で、感光した部分のレジストを剥離した。つまり、ａ−Ｓｉ膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、ａ−Ｓｉ膜が露出した部分がある状態である。
(2) Resist releasability after dry etching An a-Si (amorphous silicon) film was formed to a thickness of 300 nm on a silicon substrate. A positive resist solution was applied onto the a-Si film by spin coating. After the resist film was dried, it was exposed using a wiring pattern mask. And the resist of the exposed part was stripped with a resist stripping solution. That is, there is a portion where the resist film of the wiring pattern remains on the a-Si film and a portion where the a-Si film is exposed.
次に、真空チャンバー中で反応性スパッタリング法を用いて、露出したａ−Ｓｉ膜をドライエッチングし除去した。したがって、ａ−Ｓｉ膜上に残っているレジスト膜は、スパッタリング中のプラズマに曝されたことになる。ａ−Ｓｉ膜のエッチングが終了した後、残ったａ−Ｓｉ膜のパターン上のレジスト膜をサンプルレジスト剥離液を用いて剥離した。 Next, the exposed a-Si film was removed by dry etching using a reactive sputtering method in a vacuum chamber. Therefore, the resist film remaining on the a-Si film is exposed to plasma during sputtering. After the etching of the a-Si film was completed, the resist film on the remaining pattern of the a-Si film was stripped using a sample resist stripping solution.
そして基板を洗浄し、ａ−Ｓｉ膜上にレジスト膜が残留しているか否かを光学顕微鏡で干渉をかけながら観察した。ａ−Ｓｉ膜上にレジスト膜の残りが確認された場合は、「×」とし、レジスト膜の残りが確認されなかった場合は、「○」とした。 Then, the substrate was washed, and it was observed while interfering with an optical microscope whether or not the resist film remained on the a-Si film. When the remainder of the resist film was confirmed on the a-Si film, it was set as “X”, and when the remaining resist film was not confirmed, it was marked as “◯”.
＜下地の腐食の程度＞
基板上に作製される銅膜およびアルミニウム膜は、上層に絶縁材としてＳｉＮｘ膜が形成される層とされない層が作製される。これが、ゲート線のパターニング、ａ−Ｓｉ（ｎ＋）／ａ−Ｓｉ膜のパターニング、ＳＤ線のパターニング、ａ−Ｓｉチャンネル形成パターニングなどである。これらのパターニング時に、レジストが使用され、そのレジストを剥離するために、レジスト剥離液が使用される。つまり、レジスト剥離液は、銅膜およびアルミニウム膜に直接触れる場合がある。この際に、レジスト剥離液が銅膜およびアルミニウム膜を腐食する程度をＳＥＭで観測した。
<Degree of foundation corrosion>
As the copper film and the aluminum film formed on the substrate, a layer that is not a layer on which a SiNx film is formed as an insulating material is formed as an upper layer. This includes gate line patterning, a-Si (n +) / a-Si film patterning, SD line patterning, a-Si channel formation patterning, and the like. At the time of patterning, a resist is used, and a resist stripping solution is used to strip the resist. That is, the resist stripping solution may directly touch the copper film and the aluminum film. At this time, the degree to which the resist stripping solution corrodes the copper film and the aluminum film was observed by SEM.
下地膜として以下の３種類を準備した。
（１）シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍ形成したもの。表には「Ｃｕ ｇａｔｅ」と記した。
（２）シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法でモリブデン膜を２０ｎｍ形成した後、さらに銅膜を３００ｎｍ積層したもの。表には「Ｃｕ／Ｍｏ ｇａｔｅ」と記した。モリブデンは基板と銅膜の接着力を向上させるためのアンカー層である。銅膜がこの２層構造になっている場合は、レジスト剥離液がモリブデン層を腐食しても、銅膜が使用できなくなる。
（３）シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法でアルミニウム膜を３００ｎｍ形成したもの。表には「Ａｌ ｇａｔｅ」と記した。
The following three types of base films were prepared.
(1) A silicon thermal oxide film having a thickness of 100 nm formed on a silicon substrate, and a copper film having a thickness of 300 nm formed on the thermal oxide film by sputtering. The table marked “Cu gate”.
(2) A silicon thermal oxide film having a thickness of 100 nm formed on a silicon substrate, a molybdenum film having a thickness of 20 nm formed by sputtering on the silicon thermal oxide film, and a copper film having a thickness of 300 nm laminated. The table marked “Cu / Mo gate”. Molybdenum is an anchor layer for improving the adhesion between the substrate and the copper film. When the copper film has this two-layer structure, the copper film cannot be used even if the resist stripping solution corrodes the molybdenum layer.
(3) A silicon thermal oxide film having a thickness of 100 nm formed on a silicon substrate, and an aluminum film having a thickness of 300 nm formed on the silicon thermal oxide film by sputtering. The table marked “Al gate”.
これらの膜をサンプルレジスト剥離液中に１０分間浸漬させた後、ＳＥＭで膜を観察した。腐食の程度は、製品として使用できるレベルであれば「○」とし、使用できないレベルであれば「×」と判定した。 These films were immersed in a sample resist stripper for 10 minutes, and then observed with an SEM. The level of corrosion was determined as “◯” if it was a level that could be used as a product, and “X” if it was a level that could not be used.
＜サンプルレジスト剥離液＞
以下の要領でサンプルレジスト剥離液を調製した。サンプルレジスト剥離液は、アミン類と極性溶媒と水と添加剤で構成されている。
<Sample resist stripper>
A sample resist stripping solution was prepared as follows. The sample resist stripping solution is composed of amines, a polar solvent, water, and additives.
（１）参考例１
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、ホモピペラジンと、ソルビトールを用いた。
ホモピペラジン １．０質量％
ソルビトール １．０質量％
以上を混合攪拌して参考例１のサンプルレジスト剥離液とした。
(1) Reference example 1
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 22.0% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Homopiperazine and sorbitol were used as additives.
Homopiperazine 1.0% by mass
Sorbitol 1.0% by mass
The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Reference Example 1.
（２）参考例２
参考例２は参考例１より添加剤の量を減らした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．２質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、ホモピペラジンと、ソルビトールを用いた。
ホモピペラジン ０．９質量％
ソルビトール ０．９質量％
以上を混合攪拌して参考例２のサンプルレジスト剥離液とした。
(2) Reference example 2
In Reference Example 2, the amount of additive was reduced from that in Reference Example 1.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 22.2% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Homopiperazine and sorbitol were used as additives.
Homopiperazine 0.9% by mass
Sorbitol 0.9% by mass
The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Reference Example 2.
（３）参考例３
参考例３は参考例２より添加剤ソルビトールの量を減らした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．６質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、ホモピペラジンと、ソルビトールを用いた。
ホモピペラジン ０．９質量％
ソルビトール ０．５質量％
以上を混合攪拌して参考例３のサンプルレジスト剥離液とした。
(3) Reference example 3
In Reference Example 3, the amount of the additive sorbitol was reduced from that in Reference Example 2.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 22.6% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Homopiperazine and sorbitol were used as additives.
Homopiperazine 0.9% by mass
Sorbitol 0.5% by mass
The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Reference Example 3.
（４）参考例４
参考例４は参考例１乃至３に対して環式アミンの種類を変更した。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．２質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、ピペラジンと、ソルビトールを用いた。
ピペラジン ０．９質量％
ソルビトール ０．９質量％
以上を混合攪拌して参考例４のサンプルレジスト剥離液とした。
(4) Reference example 4
In Reference Example 4, the type of cyclic amine was changed from Reference Examples 1 to 3.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 22.2% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Piperazine and sorbitol were used as additives.
Piperazine 0.9% by mass
Sorbitol 0.9% by mass
The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Reference Example 4.
（５）参考例５
参考例５は参考例１乃至４に対して環式アミンの種類を変更した。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２１．１質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、ＯＨ−ピペラジンと、ソルビトールを用いた。
ＯＨ−ピペラジン ２．０質量％
ソルビトール ０．９質量％
以上を混合攪拌して参考例５のサンプルレジスト剥離液とした。
(5) Reference example 5
Reference Example 5 was different from Reference Examples 1 to 4 in the type of cyclic amine.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 21.1% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
As additives, OH-piperazine and sorbitol were used.
OH-piperazine 2.0% by mass
Sorbitol 0.9% by mass
The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Reference Example 5.
以上の参考例１から５についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」と「下地の腐食の程度」についての結果を表１に示した。 Table 1 shows the composition of the sample resist stripping solution and the results of “resist stripping property” and “degree of corrosion of the base” for the above Reference Examples 1 to 5.
（６）比較例１
比較例１は添加剤がない組成である。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
以上を混合攪拌して比較例１のサンプルレジスト剥離液とした。
(6) Comparative Example 1
Comparative Example 1 is a composition having no additive.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 24.0% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 1.
（７）比較例２
比較例２は、アミンの種類を変更した。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
以上を混合攪拌して比較例２のサンプルレジスト剥離液とした。
(7) Comparative Example 2
In Comparative Example 2, the type of amine was changed.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N, N-dimethylethanolamine (DMEA) 5.0 mass%
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 24.0% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 2.
（８）比較例３
比較例３は、アミンの種類を変更した。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（Ｎ−ＤＥＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
以上を混合攪拌して比較例３のサンプルレジスト剥離液とした。
(8) Comparative Example 3
In Comparative Example 3, the type of amine was changed.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N, N-diethylethanolamine (N-DEEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 24.0% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 3.
（９）比較例４
比較例４は、アミンの種類を変更した。
アミン類としてニ級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
以上を混合攪拌して比較例４のサンプルレジスト剥離液とした。
(9) Comparative Example 4
In Comparative Example 4, the type of amine was changed.
Secondary alkanolamines were used as amines.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 24.0% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 4.
（１０）比較例５
比較例５は、アミンの種類を変更した。
アミン類として一級アルカノールアミンを用いた。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２４．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
以上を混合攪拌して比較例５のサンプルレジスト剥離液とした。
(10) Comparative Example 5
In Comparative Example 5, the type of amine was changed.
Primary alkanolamine was used as amines.
Monoethanolamine (MEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 24.0% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 5.
以上の比較例１から５についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」と「下地の腐食の程度」についての結果を表２に示した。 Table 2 shows the composition of the sample resist stripping solution and the “resist stripping property” and “underlying degree of corrosion” for Comparative Examples 1 to 5 described above.
（１１）比較例６
比較例６は、比較例１に添加剤を加えた。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．６質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤としてピペラジンを加えた。
ピペラジン ０．４質量％
以上を混合攪拌して比較例６のサンプルレジスト剥離液とした。
(11) Comparative Example 6
In Comparative Example 6, the additive was added to Comparative Example 1.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 23.6% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Piperazine was added as an additive.
Piperazine 0.4% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 6.
（１２）比較例７
比較例７は、比較例６の添加剤の量を増やした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．１質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤としてピペラジンを加えた。
ピペラジン ０．９質量％
以上を混合攪拌して比較例７のサンプルレジスト剥離液とした。
(12) Comparative Example 7
In Comparative Example 7, the amount of additive in Comparative Example 6 was increased.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 23.1% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Piperazine was added as an additive.
Piperazine 0.9% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 7.
（１３）比較例８
比較例８は、比較例６の添加剤の種類を変更し、量も増やした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤としてヒドロキシエチルピペラジン（「ＯＨ−ピペラジン」と表記した）を加えた。
ＯＨ−ピペラジン １．０質量％
以上を混合攪拌して比較例８のサンプルレジスト剥離液とした。
(13) Comparative Example 8
The comparative example 8 changed the kind of additive of the comparative example 6, and increased the quantity.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 23.0% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Hydroxyethylpiperazine (denoted as “OH-piperazine”) was added as an additive.
OH-piperazine 1.0% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 8.
（１４）比較例９
比較例９は、比較例８の添加剤の量を増やした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２１．６質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤としてＯＨ−ピペラジンを加えた。
ＯＨ−ピペラジン ２．４質量％
以上を混合攪拌して比較例９のサンプルレジスト剥離液とした。
(14) Comparative Example 9
In Comparative Example 9, the amount of additive in Comparative Example 8 was increased.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 21.6% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
OH-piperazine was added as an additive.
OH-piperazine 2.4% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 9.
（１５）比較例１０
比較例１０は、比較例６の添加剤の種類を変更し、量も増やした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤としてホモピペラジンを加えた。
ホモピペラジン １．０質量％
以上を混合攪拌して比較例１０のサンプルレジスト剥離液とした。
(15) Comparative Example 10
The comparative example 10 changed the kind of additive of the comparative example 6, and increased the quantity.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 23.0% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Homopiperazine was added as an additive.
Homopiperazine 1.0% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 10.
（１６）比較例１１
比較例１１は、比較例１０の添加剤の量を減らした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．１質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤としてホモピペラジンを加えた。
ホモピペラジン ０．９質量％
以上を混合攪拌して比較例１１のサンプルレジスト剥離液とした。
(16) Comparative Example 11
Comparative Example 11 reduced the amount of additive of Comparative Example 10.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 23.1% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Homopiperazine was added as an additive.
Homopiperazine 0.9% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 11.
（１７）比較例１２
比較例１２は、比較例１１の添加剤の量を減らした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２３．３質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤としてホモピペラジンを加えた。
ホモピペラジン ０．７質量％
以上を混合攪拌して比較例１２のサンプルレジスト剥離液とした。
(17) Comparative Example 12
In Comparative Example 12, the amount of additive in Comparative Example 11 was reduced.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 23.3 mass%
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Homopiperazine was added as an additive.
Homopiperazine 0.7% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 12.
以上の比較例６から１２についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」と「下地の腐食の程度」についての結果を表３に示した。 Table 3 shows the composition of the sample resist stripping solution and the results of “resist stripping property” and “degree of corrosion of the base” for the above Comparative Examples 6 to 12.
表１を参照して、まず参考例１から５の各サンプルレジスト剥離液は、ウエットエッチング後のレジスト膜の剥離はもちろんのこと、ドライエッチングの際のプラズマに曝され変質したと考えられるａ−Ｓｉ膜上のドライエッチング後のレジスト膜も十分に剥離することができた。 Referring to Table 1, each sample resist stripping solution of Reference Examples 1 to 5 is considered to have been altered by exposure to plasma during dry etching as well as stripping of the resist film after wet etching. The resist film after dry etching on the Si film could also be sufficiently removed.
一方、下地の腐食については、銅膜、モリブデン膜上の銅膜、アルミニウム膜のいずれの膜についても１０分間の浸漬で、十分に製品として使用できる程度の腐食であった。すなわち、参考例１乃至５の各サンプルレジスト剥離液は、ウエットエッチング、ドライエッチングの区別なく、レジスト膜を剥離することができ、尚且つ、下地が銅膜であっても、モリブデン膜上の銅膜であっても、またアルミニウム膜であっても、十分に低い腐食の程度であった。 On the other hand, as for the corrosion of the base, the copper film, the copper film on the molybdenum film, and the aluminum film were sufficiently corroded by immersion for 10 minutes. That is, each sample resist stripping solution of Reference Examples 1 to 5 can strip the resist film without distinction between wet etching and dry etching, and even if the base is a copper film, the copper on the molybdenum film Whether it was a film or an aluminum film, the degree of corrosion was sufficiently low.
したがって、参考例１乃至５の各サンプルレジスト剥離液は、１つのレジスト剥離液で、下地がアルミニウム膜であっても、銅膜であっても、モリブデン膜上の銅膜であっても、使用することができる。ここで、参考例１乃至５は、いずれも環式アミン（ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ホモピペラジン）と糖アルコール（ソルビトール）との組み合わせであった。 Therefore, each sample resist stripping solution of Reference Examples 1 to 5 is one resist stripping solution, which is used regardless of whether the base is an aluminum film, a copper film, or a copper film on a molybdenum film. can do. Here, each of Reference Examples 1 to 5 was a combination of a cyclic amine (piperazine, hydroxyethylpiperazine, homopiperazine) and a sugar alcohol (sorbitol).
続いて表２を参照する。比較例１乃至３は、三級アルカノールアミンを用いて、添加剤が全く含まれていないサンプルレジスト剥離液である。これらの組成では、下地の腐食は低いものの、ドライエッチング後のレジスト膜については剥離することができなかった。 Next, refer to Table 2. Comparative Examples 1 to 3 are sample resist stripping solutions using tertiary alkanolamine and containing no additives. With these compositions, although the corrosion of the base was low, the resist film after dry etching could not be peeled off.
比較例４、５は、アミンの級数を小さくしたもので、二級アルカノールアミン、一級アルカノールアミンを使用したものである。これらの組成では、ドライエッチング後のレジスト膜を剥離することができる。しかし、銅膜およびモリブデン膜上の銅膜は製品として使用できないほどの腐食を受けた。つまり、級数の少ないアミン程、レジスト膜を剥離する作用が強いもの、同時に下地（特に銅膜）をも腐食する。これはアミンと銅膜の間で錯体が形成されるからと考えられている。なお、アルミニウム膜は、錯体を形成しにくく、級数の小さなアミンでも腐食されない。 Comparative Examples 4 and 5 are obtained by reducing the series of amines and using secondary alkanolamines and primary alkanolamines. With these compositions, the resist film after dry etching can be removed. However, the copper film and the copper film on the molybdenum film were subjected to corrosion that could not be used as a product. That is, an amine having a lower series has a stronger effect of removing the resist film, and at the same time corrodes the base (particularly the copper film). This is thought to be because a complex is formed between the amine and the copper film. Note that the aluminum film hardly forms a complex and is not corroded even by a small series of amines.
続いて表３を参照する。比較例６から１２は、下地の腐食を低く抑えたままで、ドライエッチング後のレジスト膜の剥離性を確保するため、添加剤を検討したものである。ピペラジンは、環式アミンであり、添加剤としたものの、レジスト膜に対しては、級数の低いアミンを添加するのと同様の効果を期待できた。また、環式という立体構造を有するので、銅とアミンの間で形成されると考えられる錯体の形成を阻害する効果も期待できた。 Next, refer to Table 3. In Comparative Examples 6 to 12, an additive was studied in order to ensure the releasability of the resist film after dry etching while keeping the corrosion of the substrate low. Piperazine, which is a cyclic amine, was used as an additive, but the same effect as that obtained by adding an amine having a low series could be expected for the resist film. Moreover, since it has a three-dimensional structure called cyclic, it was also expected to have an effect of inhibiting the formation of a complex that is considered to be formed between copper and amine.
添加剤としてピペラジンだけを用いた比較例６および７を見ると、ピペラジンの含有量に応じて、ドライエッチング後のレジスト膜は剥離でき、それに反して下地は腐食された。 In Comparative Examples 6 and 7 using only piperazine as an additive, the resist film after the dry etching can be peeled off depending on the piperazine content, and the substrate is corroded.
比較例８および９は添加剤としてＯＨ−ピペラジンだけを用いた場合の結果である。ＯＨ−ピペラジンも、添加量を増やすことで、ドライエッチング後のレジスト膜を剥離することができるが、それと共に下地も腐食させた。 Comparative Examples 8 and 9 are the results when only OH-piperazine was used as an additive. By increasing the amount of OH-piperazine added, the resist film after dry etching can be peeled off, but the substrate was also corroded.
比較例１０から１２は、添加剤としてホモピペラジンだけを用いた場合である。ホモピペラジンは、０．９質量％から１．０質量％程度で、ドライエッチング後のレジスト膜を剥離することができた。しかし、下地がアルミニウム膜の場合に腐食が認められた。 Comparative Examples 10 to 12 are cases where only homopiperazine was used as an additive. Homopiperazine was about 0.9 to 1.0% by mass, and the resist film after dry etching could be peeled off. However, corrosion was observed when the base was an aluminum film.
以上のことより、環式アミンは数質量％程度を含有させることで、剥離しにくいドライエッチング後のレジスト膜を剥離することができる。しかし、それに伴って、銅膜やアルミニウム膜をも腐食する。しかしながら、糖アルコールを同時に数質量％程度添加することで、レジスト膜の剥離性と、銅膜（モリブデン膜／銅膜を含む）およびアルミニウム膜の腐食抑制を両立することができた。 From the above, the cyclic amine containing about several mass% can peel off the resist film after dry etching which is difficult to peel off. However, along with this, the copper film and the aluminum film are also corroded. However, by adding about several mass% of sugar alcohol at the same time, it was possible to achieve both releasability of the resist film and corrosion inhibition of the copper film (including molybdenum film / copper film) and aluminum film.
以上のように、本発明に係るレジスト剥離液は、環式アミンと糖アルコールを同時に存在させることで、下地が銅膜でもアルミニウム膜でも、レジスト膜はもとより、ドライエッチング工程のプラズマに曝されて変質したレジスト膜であっても、下地の腐食を低く抑えながら、剥離することができる。 As described above, the resist stripping solution according to the present invention is exposed to the plasma in the dry etching process as well as the resist film, regardless of whether the base is a copper film or an aluminum film, by simultaneously causing a cyclic amine and a sugar alcohol to exist. Even an altered resist film can be peeled off while keeping the corrosion of the substrate low.
次に添加剤として二級アルカノールアミンを用いた場合について実施例と比較例を示し説明する。 Next, the case where a secondary alkanolamine is used as an additive will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
（１８）実施例２１
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２１．７質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）と、ソルビトールを用いた。
ＭＭＡ １．４質量％
ソルビトール ０．９質量％
以上を混合攪拌して実施例２１のサンプルレジスト剥離液とした。
(18) Example 21
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 21.7% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
As additives, N-methylethanolamine (MMA) and sorbitol were used.
MMA 1.4% by mass
Sorbitol 0.9% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 21.
（１９）比較例２１
比較例２１は、実施例２１のＭＭＡの量を減らした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．２質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）と、ソルビトールを用いた。
ＭＭＡ ０．９質量％
ソルビトール ０．９質量％
以上を混合攪拌して比較例２１のサンプルレジスト剥離液とした。
(19) Comparative Example 21
Comparative Example 21 reduced the amount of MMA of Example 21.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 22.2% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
As additives, N-methylethanolamine (MMA) and sorbitol were used.
MMA 0.9% by mass
Sorbitol 0.9% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 21.
（２０）比較例２２
比較例２２は、比較例２１のＭＭＡの量を増やした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２１．９質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）と、ソルビトールを用いた。
ＭＭＡ １．２質量％
ソルビトール ０．９質量％
以上を混合攪拌して比較例２２のサンプルレジスト剥離液とした。
(20) Comparative Example 22
In Comparative Example 22, the amount of MMA in Comparative Example 21 was increased.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 21.9% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
As additives, N-methylethanolamine (MMA) and sorbitol were used.
MMA 1.2% by mass
Sorbitol 0.9% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 22.
（２１）比較例２３
比較例２３は、比較例２２のＭＭＡの量を増やした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２１．８質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）と、ソルビトールを用いた。
ＭＭＡ １．３質量％
ソルビトール ０．９質量％
以上を混合攪拌して比較例２３のサンプルレジスト剥離液とした。
(21) Comparative Example 23
In Comparative Example 23, the amount of MMA in Comparative Example 22 was increased.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 21.8% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
As additives, N-methylethanolamine (MMA) and sorbitol were used.
MMA 1.3% by mass
Sorbitol 0.9% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 23.
以上の実施例２１および比較例２１から２３についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」と「下地の腐食の程度」についての結果を表４に示した。 Table 4 shows the results of the sample resist stripping composition and the “resist stripping properties” and “underlying corrosion degree” for Example 21 and Comparative Examples 21 to 23 described above.
（２２）比較例２４
比較例２４は、実施例２１からソルビトールを削除した。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．６質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）だけを用いた。
ＭＭＡ １．４質量％
以上を混合攪拌して比較例２４のサンプルレジスト剥離液とした。
(22) Comparative Example 24
In Comparative Example 24, sorbitol was deleted from Example 21.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 22.6% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Only N-methylethanolamine (MMA) was used as an additive.
MMA 1.4% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 24.
（２３）比較例２５
比較例２５は、比較例２４の添加剤をＮ−エチルエタノールアミン（ＭＥＭ）に変更して量も増やした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．４質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、Ｎ−エチルエタノールアミン（ＭＥＭ）だけを用いた。
ＭＥＭ １．６質量％
以上を混合攪拌して比較例２５のサンプルレジスト剥離液とした。
(23) Comparative Example 25
In Comparative Example 25, the additive of Comparative Example 24 was changed to N-ethylethanolamine (MEM) to increase the amount.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 22.4% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Only N-ethylethanolamine (MEM) was used as an additive.
MEM 1.6% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 25.
（２４）比較例２６
比較例２６は、比較例２４の添加剤をＮ−ｎ−ブチルエタノールアミン（ＭＢＭ）に変更して量も増やした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２１．９質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン（ＭＢＭ）だけを用いた。
ＭＢＭ ２．１質量％
以上を混合攪拌して比較例２６のサンプルレジスト剥離液とした。
(24) Comparative Example 26
In Comparative Example 26, the additive of Comparative Example 24 was changed to Nn-butylethanolamine (MBM) to increase the amount.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 21.9% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Only Nn-butylethanolamine (MBM) was used as an additive.
MBM 2.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 26.
（２５）比較例２７
比較例２７は、比較例２４の添加剤をジエタノールアミン（ＤＥＡ）に変更して量も増やした。
アミン類として三級アルカノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、２種類を混合した。
プロピレングリコール（ＰＧ） ２２．１質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ） ４０．０質量％
水 ３１．０質量％
添加剤として、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）だけを用いた。
ＤＥＡ １．９質量％
以上を混合攪拌して比較例２７のサンプルレジスト剥離液とした。
(25) Comparative Example 27
In Comparative Example 27, the additive of Comparative Example 24 was changed to diethanolamine (DEA) to increase the amount.
A tertiary alkanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA) 5.0% by mass
Two types of polar solvents were mixed.
Propylene glycol (PG) 22.1% by mass
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 40.0% by mass
31.0% by weight of water
Only diethanolamine (DEA) was used as an additive.
DEA 1.9% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 27.
以上の比較例２４から２７についてのサンプルレジスト剥離液組成および、「レジスト剥離性」と「下地の腐食の程度」についての結果を表５に示した。 Table 5 shows the composition of the sample resist stripping solution and the results of “resist stripping property” and “degree of corrosion of the base” for Comparative Examples 24 to 27 described above.
表４を参照して、本発明に係る実施例２１のサンプルレジスト剥離液は、ウエットエッチング後のレジスト膜の剥離はもちろんのこと、ドライエッチングの際のプラズマに曝され変質したと考えられるａ−Ｓｉ膜上のドライエッチング後のレジスト膜も十分に剥離することができた。 Referring to Table 4, it is considered that the sample resist stripping solution of Example 21 according to the present invention was altered by exposure to plasma during dry etching as well as stripping of the resist film after wet etching. The resist film after dry etching on the Si film could also be sufficiently removed.
また、実施例２１および比較例２１から２３を参照すると、添加剤として用いた二級アルカノールアミンのＭＭＡは、１．３質量％以下の含有量では、ドライエッチング後のレジスト膜を剥離することができなかった。したがって、レジスト剥離液全量に対して１．４質量％以上は、必要であることがわかる。これに対して、比較例４で示したように、ＭＭＡはレジスト剥離液全量に対して５．０質量％含有させてしまうと、銅膜を腐食させてしまう。したがって、ＭＭＡの含有上限量は、レジスト剥離液全量に対して５．０質量％未満であるといえる。 Further, referring to Example 21 and Comparative Examples 21 to 23, the MMA of the secondary alkanolamine used as the additive can peel off the resist film after dry etching when the content is 1.3% by mass or less. could not. Therefore, it is understood that 1.4% by mass or more is necessary with respect to the total amount of the resist stripping solution. On the other hand, as shown in Comparative Example 4, when MMA is included at 5.0 mass% with respect to the total amount of the resist stripping solution, the copper film is corroded. Therefore, it can be said that the upper limit of MMA content is less than 5.0% by mass with respect to the total amount of the resist stripping solution.
表５には、添加剤にソルビトールが含まれない組成の結果が示される。ソルビトールを含有させないと、添加剤として用いた場合であっても、二級アルカノールアミンは、銅膜を腐食した（比較例２４参照）。一方、二級アルカノールアミンといえども、ＭＥＭ、ＭＢＭ、ＤＥＡについては、添加剤として含有させてみても、ドライエッチング後のレジスト膜を除去することができなかった。 Table 5 shows the results for compositions where the additive does not contain sorbitol. When sorbitol was not included, the secondary alkanolamine corroded the copper film even when used as an additive (see Comparative Example 24). On the other hand, even if it was a secondary alkanolamine, the resist film after dry etching could not be removed even when MEM, MBM and DEA were added as additives.
したがって、直鎖タイプの二級アミンも、本発明が目的とする、銅膜等を腐食させず、なおかつ変質したレジスト膜を剥離できるという効果を奏することができるのは、一部の二級アミンに限られると言える。 Therefore, some secondary amines can also be used for the secondary amines of the straight-chain type, which do not corrode the copper film or the like, which is the object of the present invention, and can remove the altered resist film. It can be said that it is limited to.
以上のように、添加剤として二級アルカノールアミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）は、糖アルコールを同時に存在させることで、下地が銅膜でもアルミニウム膜でも、レジスト膜はもとより、ドライエッチング工程のプラズマに曝されて変質したレジスト膜であっても、下地の腐食を低く抑えながら、剥離することができる。 As described above, N-methylethanolamine (MMA), a secondary alkanolamine as an additive, allows a sugar alcohol to be present at the same time, so that a resist film as well as a resist film as well as a base film can be used in a dry etching process. Even a resist film that has been altered by exposure to plasma can be stripped while keeping corrosion of the underlying layer low.
本発明のレジスト剥離液は、ポジ型レジストを用いた場合のレジスト剥離液として好適に利用することができる。これは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどＦＰＤの製造一般に好適に利用することができる。 The resist stripping solution of the present invention can be suitably used as a resist stripping solution when a positive resist is used. This can be suitably used for general production of FPD such as a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL.
Claims (4)
前記二級アミンがＮ−メチルエタノールアミンであり、１．４〜５質量％含まれることを特徴とするレジスト剥離液。 Including tertiary alkanolamines, polar solvents, water, secondary amines, sugar alcohols,
Wherein Ri Ah with secondary amines N- methylethanolamine, resist stripper, wherein Rukoto contains 1.4 to 5 wt%.
前記極性溶媒は、５０〜８０質量％であり、
前記水は１０〜５０質量％であり、
前記糖アルコールは、０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液。 The tertiary alkanolamine is 2 to 9% by mass,
The polar solvent is 50 to 80% by mass,
The water is 10-50% by mass ,
Before SL sugar alcohol, resist stripping solution as claimed in any one of claims 1 to 3, characterized in that from 0.5 to 10% by weight.
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