JP6176584B1 - Resist stripper - Google Patents
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Abstract
半導体装置等の製造プロセスでは、従来より高温度で硬化を行いレジストの硬化不良を回避している。したがって、従来より剥離力の強い剥離液が必要となる。二級アミンと、極性溶媒として、プロピレングリコール（ＰＧ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、２−ピロリドン（２Ｐ）若しくは１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の少なくとも一方と、水と、ヒドラジンを含み、前記水は、１０質量％以上３１質量％未満であることを特徴とするレジスト剥離液は、高温ベークされたレジストを剥離することができ、膜表面や断面への腐食も起こさない。In a manufacturing process of a semiconductor device or the like, curing is performed at a higher temperature than in the past to avoid poor curing of the resist. Therefore, a stripping solution having a stronger stripping force than before is required. Secondary amine, propylene glycol (PG), N, N-dimethylformamide (DMF), at least one of 2-pyrrolidone (2P) or 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a polar solvent, water The resist stripping solution containing hydrazine and the water content is 10% by weight or more and less than 31% by weight can strip the resist baked at a high temperature, and can also corrode the film surface and cross section. Do not wake up.
Description
本発明は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイデバイスや半導体の製造時に用いるレジストを剥離するための剥離液であり、より詳しくはハードベークされたレジスト膜であっても、レジストを除去できさらに、アルミニウム膜および銅膜に対しても、実質的に腐食しないといえるレジスト剥離液に関する。 The present invention is a stripping solution for stripping a resist used in the manufacture of display devices such as liquid crystal and organic EL and semiconductors. More specifically, even a hard-baked resist film can remove a resist, and further, aluminum The present invention also relates to a resist stripper that can be said to be substantially free from corrosion even with respect to a film and a copper film.
液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）では、大画面のものが求められている。一方でノートＰＣ、タブレットＰＣ、スマートフォン用として、小型高精細画面が求められている。大画面用としては、Ｃｕ配線若しくはＣｕ／Ｍｏ積層配線（以後単に「Ｃｕ配線」とも呼ぶ。）を用いたＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が用いられている。また、小型高精細画面用としては、Ａｌ配線を用いたＴＦＴが用いられている。なお、以下Ｃｕは銅、Ｍｏはモリブデン、Ａｌはアルミニウムとも呼ぶ。 A flat panel display (FPD) such as a liquid crystal or an organic EL (Electro-Luminescence) is required to have a large screen. On the other hand, small high-definition screens are required for notebook PCs, tablet PCs, and smartphones. For large screens, TFTs (Thin Film Transistors) using Cu wiring or Cu / Mo laminated wiring (hereinafter also simply referred to as “Cu wiring”) are used. In addition, TFTs using Al wiring are used for small high-definition screens. Hereinafter, Cu is also called copper, Mo is called molybdenum, and Al is also called aluminum.
パネル製造メーカの中には、１つの工場内で、Ｃｕ配線を用いたＴＦＴと、Ｃｕ配線およびＡｌ配線を混在させたＴＦＴを生産している場合もある。Ｃｕ配線とＡｌ配線を混在させたＴＦＴを生産する場合、レジスト膜の剥離工程で、Ａｌ配線を用いる場合と、Ｃｕ配線を用いる場合とでレジスト剥離液を共用することができれば生産コストおよび設備を削減できる。 Some panel manufacturers produce TFTs using Cu wiring and TFTs in which Cu wiring and Al wiring are mixed in one factory. When producing TFTs in which Cu wiring and Al wiring are mixed, if the resist stripping process can be shared between the use of Al wiring and the use of Cu wiring in the resist film peeling process, the production cost and equipment can be reduced. Can be reduced.
水系のポジ型フォトレジスト用剥離液は、一般にアルカノールアミン、極性溶媒、水からなる組成であり、レジスト剥離装置内で４０以上、５０℃以下程度に加熱されて使用される。 The aqueous positive photoresist stripping solution generally has a composition comprising alkanolamine, a polar solvent, and water, and is used after being heated to about 40 to 50 ° C. in a resist stripping apparatus.
アルカノールアミンは求核作用によって、ポジ型フォトレジスト剥離液中のアルカリ不溶化剤であるＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）化合物のカルボニル基を極性溶媒および水に可溶化するために必須の成分とされている。アルカノールアミンは、窒素元素に結合している水素以外の置換基の数によって一級、二級、三級に分類される。このうち、級数が小さいほど塩基性が強く、求核性も強いことが知られている。 Alkanolamine is an essential component for solubilizing the carbonyl group of a DNQ (diazonaphthoquinone) compound, which is an alkali insolubilizing agent, in a positive photoresist stripping solution in a polar solvent and water by nucleophilic action. Alkanolamines are classified as primary, secondary, and tertiary depending on the number of substituents other than hydrogen bonded to the nitrogen element. Among these, it is known that the smaller the series, the stronger the basicity and the stronger the nucleophilicity.
したがって、級数が小さなアルカノールアミンであるほど、アルカリ不溶化剤であるＤＮＱ化合物を極性溶媒や水に可溶化する力が強く、強力なレジスト剥離性能を発揮する。 Therefore, the smaller the series, the stronger the ability to solubilize the DNQ compound, which is an alkali insolubilizing agent, in a polar solvent or water, and a stronger resist stripping performance.
一方で、アルカノールアミンはＣｕに対してキレート作用があることが知られている。Ｃｕに対するキレート作用は、Ｃｕを可溶化するため、Ｃｕ膜を腐食することになる。Ｃｕに対するキレート作用は、塩基性や求核性同様にアルカノールアミンの級数が小さいほど強い。したがって、級数が小さいアルカノールアミンほど、Ｃｕ膜を強く腐食する。 On the other hand, alkanolamines are known to have a chelating action on Cu. The chelating action for Cu solubilizes Cu and thus corrodes the Cu film. The chelating action for Cu is stronger as the alkanolamine series is smaller as is the case with basicity and nucleophilicity. Therefore, the alkanolamine with a smaller series corrodes the Cu film more strongly.
アモルファスシリコン（以後「ａ−Ｓｉ」ともいう。）や低温ポリシリコン（以後「ＬＴＰＳ」ともいう。）、酸化物半導体（以後「ＩＧＺＯ」とも呼ぶ。）といった半導体の高精細用ＴＦＴの生産プロセスでは、ドライエッチング工程において、レジストがダメージを受けて変性し、レジストを剥離するのが困難になる場合がある。これは、ポジ型レジスト膜を構成するＤＮＱ化合物とノボラック樹脂の重合が過剰に進むためと考えられる。 In the production process of high-definition TFTs for semiconductors such as amorphous silicon (hereinafter also referred to as “a-Si”), low-temperature polysilicon (hereinafter also referred to as “LTPS”), and oxide semiconductor (hereinafter also referred to as “IGZO”). In the dry etching process, the resist may be damaged and denatured, and it may be difficult to remove the resist. This is presumably because the polymerization of the DNQ compound and the novolak resin constituting the positive resist film proceeds excessively.
Ａｌ配線はアルカノールアミンによる腐食作用（キレート作用）を受けない。したがって、変性したレジストを剥離するため、強力な剥離性能を有する一級アルカノールアミンを使用するのが一般的である。 The Al wiring does not receive a corrosive action (chelating action) caused by alkanolamine. Therefore, in order to remove the modified resist, it is common to use a primary alkanolamine having strong release performance.
一方、Ｃｕ配線の場合は、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いると、Ｃｕ配線の腐食が許容できない程度に発生する場合が多い。したがって、三級アルカノールアミンを用いる剥離液が提案されている。三級アルカノールアミンはＣｕへのキレート作用が弱く、Ｃｕ膜の腐食を実用上問題のない範囲に抑えることができる。しかし、塩基性や求核性もキレート作用同様弱く、一級若しくは二級のアルカノールアミンを用いたレジスト剥離液と比較し、レジスト剥離力が弱いという欠点があった。 On the other hand, in the case of Cu wiring, when primary or secondary alkanolamine is used, corrosion of Cu wiring often occurs to an unacceptable level. Therefore, a stripping solution using a tertiary alkanolamine has been proposed. Tertiary alkanolamines have a weak chelating action on Cu, and can suppress the corrosion of the Cu film to a practically acceptable range. However, the basicity and nucleophilicity are weak as well as the chelating action, and there is a drawback that the resist stripping force is weak compared to a resist stripping solution using a primary or secondary alkanolamine.
このような技術背景の下で、一級アルカノールアミンを用いたＡｌ配線用レジスト剥離液と同等以上の剥離性能を有し、Ｃｕ配線、Ａｌ配線の両方に用いることができるレジスト剥離液組成物が求められている。 Under such a technical background, there is a need for a resist stripping solution composition that has a stripping performance equivalent to or better than that of a resist stripping solution for Al wiring using primary alkanolamine and can be used for both Cu wiring and Al wiring. It has been.
また特許文献１には、（１）式で示される化合物および溶剤を含むレジスト剥離液が開示されている。このレジスト剥離液もＣｕ配線およびＡｌ配線のレジスト剥離工程で共用
できるとされている。Patent Document 1 discloses a resist stripping solution containing a compound represented by the formula (1) and a solvent. It is said that this resist stripper can also be used in the resist stripping process for Cu wiring and Al wiring.
また、特許文献２には、三級アルカノールアミンを使用するにも関わらず、一級アルカノールアミンを用いたＡｌ配線用レジスト剥離液と同等の剥離力をもつレジスト剥離液が開示されている。この剥離液は、三級アミンと、極性溶媒と、水と、環状アミンと、糖アルコールと、還元剤を含み、前記五員環状アミンはピロリジンもしくは３位に置換基があるピロリジンを有する組成である。
特許文献２の剥離液は、Ｃｕ配線（Ｃｕ／Ｍｏ積層配線を含む）およびＡｌ配線でのレジスト剥離工程で共用することができる。また、仮にレジスト膜にハードベークが施されたとしても、レジスト膜を剥離することができるとされている。
The stripping solution of
ところで、レジストを用いる半導体装置の製造現場では、より大規模の基板を一度に処理することが行われている。したがって、１回のフォトリソグラフィの工程での失敗は、一度に大量の不良品につながる。そこで、フォトリソグラフィの各工程では、作業パラメータを安全サイドで運用している。 By the way, in a manufacturing site of a semiconductor device using a resist, a larger-scale substrate is processed at a time. Therefore, failure in one photolithography process leads to a large number of defective products at a time. Therefore, in each process of photolithography, work parameters are operated on the safe side.
具体的には、レジストの硬化工程ではより高い温度での硬化を行い、レジストの硬化不良という問題を回避している。しかし、これは同時に、従来より剥離力の強い剥離液が必要となることを意味する。 Specifically, in the resist curing process, curing at a higher temperature is performed to avoid the problem of poor curing of the resist. However, this also means that a stripping solution having a stronger stripping force than before is required.
本発明は、上記の課題に鑑みて想到されたものであり、従来より高い温度でベークされたレジストであっても、剥離することができるレジスト剥離液を提供するものである。もちろん、剥離力が強いだけでなく、Ｃｕ、ＭｏおよびＡｌといった金属に対する腐食性が低いといった点も要求されるのは言うまでもない。 The present invention has been conceived in view of the above-described problems, and provides a resist stripping solution that can strip even a resist baked at a higher temperature than before. Of course, it is needless to say that not only the peeling force is strong, but also that the corrosiveness to metals such as Cu, Mo and Al is low.
より具体的に本発明に係るレジスト剥離液は、
二級アミンと、
極性溶媒として、
プロピレングリコール（ＰＧ）と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、
２−ピロリドン（２Ｐ）若しくは１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の少なくとも一方と、
水と、
添加剤として
ヒドラジンを含み、
前記水は、１０質量％以上３１質量％未満であることを特徴とする。More specifically, the resist stripper according to the present invention is:
Secondary amines,
As a polar solvent,
Propylene glycol (PG),
N, N-dimethylformamide (DMF);
At least one of 2-pyrrolidone (2P) or 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP);
water and,
Containing hydrazine as an additive,
The water is 10% by mass or more and less than 31% by mass.
本発明に係るレジスト剥離液は、二級アミンを用いているので、従来よりも高温でベークされたレジストであっても、確実に剥離することができる。さらに、本発明に係るレジスト剥離液は、極性溶媒としてＤＭＦと、２Ｐ若しくはＮＭＰの少なく一方を含むため、二級アミンを含有しているにも関わらず、ＣｕやＭｏ、Ａｌといった金属への腐食が抑制される。 Since the resist stripping solution according to the present invention uses a secondary amine, even a resist baked at a higher temperature than before can be surely stripped. Furthermore, since the resist stripping solution according to the present invention contains DMF and at least one of 2P or NMP as a polar solvent, it corrodes metals such as Cu, Mo, and Al even though it contains a secondary amine. Is suppressed.
また、本発明に係るレジスト剥離液には、沸点の高い二級アミンが用いられているので、使用後にリサイクルをすることができる。 Further, since a secondary amine having a high boiling point is used in the resist stripping solution according to the present invention, it can be recycled after use.
また、本発明に係るレジスト剥離液は、バスライフに優れ、大気開放状態で１２時間以上放置しても、４日密閉保存しても、レジスト剥離能力に変化はない。 Moreover, the resist stripping solution according to the present invention is excellent in bath life, and there is no change in resist stripping ability even if it is left for 12 hours or more in an air-released state or stored sealed for 4 days.
以下本発明に係るレジスト剥離液について説明する。なお、以下の説明は本発明に係るフォトレジスト剥離液の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態および実施例は改変されてもよい。なお、本明細書において、範囲を表す際に用いる「以上」と「以下」は、「その値を含めて大きい」と「その値を含めて小さい」という意味である。また、「未満」は「その値を含めず小さい」という意味である。 Hereinafter, the resist stripping solution according to the present invention will be described. The following description shows an embodiment of the photoresist stripping solution according to the present invention, and the following embodiments and examples may be modified without departing from the gist of the present invention. In the present specification, “more than” and “less than” used to represent a range mean “large including that value” and “small including that value”. Further, “less than” means “small without including the value”.
本発明に係るレジスト剥離液が剥離するレジスト膜は、ポジ型レジストを想定している。ポジ型レジストには、樹脂としてノボラック系の樹脂が含まれ、感光剤としてジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物が使用される。エッチングを行う場合、基板上にレジスト膜を形成し、パターンを介して露光を行う。 The resist film from which the resist stripping solution according to the present invention is peeled assumes a positive resist. The positive resist includes a novolac resin as a resin, and a diazonaphthoquinone (DNQ) compound is used as a photosensitive agent. When etching is performed, a resist film is formed on the substrate, and exposure is performed through the pattern.
この露光によってＤＮＱ化合物がインデンケテンに変わる。インデンケテンは水と会合すると、インデンカルボン酸に変わり、水に溶解する。ノボラック系の樹脂は、もともとアルカリ溶液に溶解する性質を有するが、ＤＮＱ化合物によって溶解点をプロテクトされている。ＤＮＱ化合物が露光によって変質し、水を含む現像液に溶けだすことで、ノボラック樹脂も溶け出す。このようにしてレジスト膜のパターニングが完成する。 This exposure turns the DNQ compound into indenketene. When indenketene associates with water, it turns into indenecarboxylic acid and dissolves in water. The novolac resin originally has a property of being dissolved in an alkaline solution, but the melting point is protected by a DNQ compound. The DNQ compound is altered by exposure and is dissolved in a developer containing water, so that the novolak resin is also dissolved. In this way, patterning of the resist film is completed.
レジスト膜によってパターンニングが完成した基板は、ポストベークを経てウエットエッチング若しくは、ドライエッチング処理が施される。ポストベークはレジスト膜中のノボラック樹脂とＤＮＱ化合物の重合をある程度進めるために行われる。通常１４０℃で５分程度の加熱処理である。本明細書でハードベークとは、１７０℃で３０分以上の加熱条件を言う。ノボラック樹脂とＤＮＱ化合物は、ベーク温度が上昇すると、急速に重合が進み下地の金属膜に強固に固着し、溶解しにくくなる。本発明に係るレジスト剥離液は、このようなハードベークを経たレジスト膜をも対象とする。 The substrate on which the patterning is completed with the resist film is subjected to wet etching or dry etching processing through post-baking. Post bake is performed in order to advance polymerization of the novolak resin and the DNQ compound in the resist film to some extent. Usually, the heat treatment is performed at 140 ° C. for about 5 minutes. In this specification, hard baking means heating conditions at 170 ° C. for 30 minutes or more. When the baking temperature rises, the novolak resin and the DNQ compound rapidly polymerize and firmly adhere to the underlying metal film, making it difficult to dissolve. The resist stripping solution according to the present invention is also intended for a resist film that has undergone such hard baking.
本発明に係るレジスト剥離液は、二級アミンと、極性溶媒と、還元剤を含む。二級アミンとしては、沸点が水より高く、また、水と共沸しないものが望ましい。剥離液をリサイクルする際に、水と分離させるためである。そのようなものとして、Ｎ−メチルエタノールアミン（以後「ＭＭＡ」とも呼ぶ。沸点は１５５℃。ＣＡＳ番号１０９−８３−１）、Ｎ−エチルエタノールアミン（以後「ＥＥＡ」とも呼ぶ。沸点１７０℃。ＣＡＳ番号１１０−７３−６）が好適に利用できる。これらは混合してもよい。 The resist stripping solution according to the present invention contains a secondary amine, a polar solvent, and a reducing agent. As the secondary amine, one having a boiling point higher than that of water and not azeotropic with water is desirable. This is because when the stripping solution is recycled, it is separated from water. As such, N-methylethanolamine (hereinafter also referred to as “MMA”, boiling point 155 ° C. CAS number 109-83-1), N-ethylethanolamine (hereinafter also referred to as “EEA”, boiling point 170 ° C.). CAS number 110-73-6) can be suitably used. These may be mixed.
また、これらは剥離液全量に対し、０．５質量％以上、９．０質量％以下がよく、好ましくは１．０質量％以上、８．０質量％以下、最も好ましくは２．０質量％以上、７．０質量％以下がよい。二級アミンが少ないと、ハードベークしたレジストを剥離することができない。一方、多すぎると、金属ダメージが大きくなる。なお、性能としては、９．０質量％を含有させても、必要とされる性能に対して問題は発生しないことを確認している。 Further, these may be 0.5% by mass or more and 9.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, and most preferably 2.0% by mass with respect to the total amount of the stripping solution. As mentioned above, 7.0 mass% or less is good. When there are few secondary amines, the hard-baked resist cannot be peeled off. On the other hand, when too much, metal damage will become large. In addition, as performance, even if it contains 9.0 mass%, it has confirmed that a problem does not generate | occur | produce with respect to the required performance.
極性溶媒としては、水と親和性のある有機溶媒（水溶性有機溶媒と呼ぶ。）であればよい。また上記の二級アミンとの混合性が良好であればより好適である。 The polar solvent may be an organic solvent having an affinity for water (referred to as a water-soluble organic solvent). Moreover, it is more suitable if the mixing property with said secondary amine is favorable.
このような水溶性有機溶媒としては、２−ピロリドン（以後「２Ｐ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号６１６−４５−５）、プロピレングリコール（以後「ＰＧ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号５７−５５−６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後「ＤＭＦ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号６８−１２−２）の混合液が好適に利用できる。極性溶媒は、水溶性有機溶媒と水で構成される。 As such a water-soluble organic solvent, 2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “2P”, CAS number 616-45-5), propylene glycol (hereinafter also referred to as “PG”, CAS number 57-55-6), N , N-dimethylformamide (hereinafter also referred to as “DMF”, CAS No. 68-12-2) can be suitably used. The polar solvent is composed of a water-soluble organic solvent and water.
なお、２−ピロリドンは、１−メチル−２−ピロリドン（以後「ＮＭＰ」とも呼ぶ。ＣＡＳ番号８７２−５−４）と混合若しくは置き換えてもよい。 Note that 2-pyrrolidone may be mixed or replaced with 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”, CAS number 872-5-4).
極性溶媒としては、剥離液全量に対して二級アミンと後述する還元剤の量を除いた量である。具体的には９０．６０質量％以上９９．４７質量％以下である。 As a polar solvent, it is the quantity remove | excluding the quantity of the secondary amine and the reducing agent mentioned later with respect to peeling liquid whole quantity. Specifically, it is 90.60 mass% or more and 99.47 mass% or less.
極性溶媒中の各材料には、以下のような望ましい範囲がある。まず、水は、レジスト剥離液全量に対して、１０．０質量％以上、３１．０質量％未満が好適である。水が多すぎると、金属膜がＡｌの場合にＡｌを腐食させてしまうという問題が生じるからである。 Each material in the polar solvent has the following desirable ranges. First, water is preferably 10.0% by mass or more and less than 31.0% by mass with respect to the total amount of the resist stripping solution. This is because when the amount of water is too much, there arises a problem that Al is corroded when the metal film is Al.
２−ピロリドン（若しくは１−メチル−２−ピロリドン若しくはこれらの混合）は、１０．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、１２．０質量％以上２８．０質量％以下がより望ましく、１３．０質量％以上２７．０質量％以下が最も望ましい。 2-pyrrolidone (or 1-methyl-2-pyrrolidone or a mixture thereof) is preferably 10.0% by mass or more and 30.0% by mass or less, more preferably 12.0% by mass or more and 28.0% by mass or less, 13.0 mass% or more and 27.0 mass% or less are the most desirable.
また、プロピレングリコールは、還元剤として用いるヒドラジンを安定させる効果がある。そしてその効果を発揮させるためには、プロピレングリコールは、少なくとも３０．０質量％以上が必要である。他の極性溶媒との関係で、４０．０質量％までは増やしてもよい。 Propylene glycol has the effect of stabilizing hydrazine used as a reducing agent. And in order to exhibit the effect, at least 30.0 mass% or more of propylene glycol is required. In relation to other polar solvents, it may be increased up to 40.0% by mass.
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、極性溶媒の残りとしてよい。 N, N-dimethylformamide (DMF) may be the remainder of the polar solvent.
添加剤としては、還元剤のヒドラジン（以後「ＨＮ」とも記す。ＣＡＳ番号３０２−０１−２）が好適に利用できる。還元剤の添加は、二級アミンによるＭｏアンダーカットを抑制する。還元剤は、レジスト剥離液全量に対して０．０３質量％以上０．４質量％以下の範囲が望ましい。より好ましくは０．０６質量％以上、０．２質量％以下の範囲である。なお、ヒドラジンは安全に取扱う観点から水和物（ヒドラジン一水和物：ＣＡＳ番号７８０３−５７−８）を用いても良い。 As the additive, a reducing agent hydrazine (hereinafter also referred to as “HN”, CAS No. 302-01-2) can be suitably used. Addition of a reducing agent suppresses Mo undercut by secondary amine. The reducing agent is desirably in the range of 0.03% by mass to 0.4% by mass with respect to the total amount of the resist stripping solution. More preferably, it is the range of 0.06 mass% or more and 0.2 mass% or less. Hydrazine may be hydrated (hydrazine monohydrate: CAS No. 7803-57-8) from the viewpoint of safe handling.
以下に本発明に係るレジスト剥離液の実施例および比較例を示す。レジスト剥離液は「レジスト剥離性」と「金属膜の腐食性」と「バスライフ」の３点について評価した。 Examples and comparative examples of resist stripping solutions according to the present invention are shown below. The resist stripping solution was evaluated for three points: “resist stripping property”, “corrosiveness of metal film”, and “bus life”.
＜レジスト剥離性＞
シリコン基板上に、シリコン熱酸化膜を１００ｎｍ成膜し、シリコン熱酸化膜上にスパッタ法で銅膜を３００ｎｍの厚みに形成した。その銅膜上にポジ型レジスト液をスピンコートで塗布しレジスト膜を作製した。レジスト膜が乾燥した後、配線パターンのマスクを用いて露光した。そして現像液で、感光した部分のレジストを除去した。つまり、銅膜上に配線パターンのレジスト膜が残った部分と、銅膜が露出した部分がある状態である。その後シリコン基板全体を１７０℃で３０分のポストベークを行った。<Resist peelability>
A silicon thermal oxide film having a thickness of 100 nm was formed on a silicon substrate, and a copper film having a thickness of 300 nm was formed on the silicon thermal oxide film by sputtering. A positive resist solution was applied onto the copper film by spin coating to prepare a resist film. After the resist film was dried, it was exposed using a wiring pattern mask. Then, the resist in the exposed portion was removed with a developer. That is, there is a state where there is a portion where the resist film of the wiring pattern remains on the copper film and a portion where the copper film is exposed. Thereafter, the entire silicon substrate was post-baked at 170 ° C. for 30 minutes.
次に、過水系の銅のエッチャントを用いて、露出した銅膜をエッチングし除去した。銅膜のエッチングが終了した後、残った銅のパターン上のレジスト膜を、サンプルレジスト剥離液を用いて剥離した。剥離のための処理時間は１５分とし、剥離までの時間を測定した。剥離できたかどうかの光学顕微鏡で干渉をかけながら観察することで判断した。 Next, the exposed copper film was removed by etching using a superaqueous copper etchant. After the etching of the copper film was completed, the remaining resist film on the copper pattern was stripped using a sample resist stripping solution. The treatment time for peeling was 15 minutes, and the time until peeling was measured. Judgment was made by observing with an optical microscope as to whether or not peeling was possible.
１５分経過しても銅膜上にレジスト膜の残りが確認された場合は、「×」（バツ）とし、レジスト膜の残りが確認されなかった場合は、「○」（マル）とした。この場合は、剥離が完了した時間も記録した。なお、「○」（マル）は成功若しくは合格を意味し、「×」（バツ）は失敗若しくは不合格を意味する。以下の評価でも同じである。 When the remaining resist film was confirmed on the copper film even after 15 minutes, “X” (cross) was assigned, and when the remaining resist film was not confirmed, “◯” (circled) was assigned. In this case, the time when peeling was completed was also recorded. Note that “◯” (maru) means success or success, and “x” (cross) means failure or failure. The same applies to the following evaluations.
＜金属膜の腐食性＞
金属膜の腐食性は以下のようにして評価した。まず、シリコン基板上にシリコン熱酸化膜を１００ｎｍの厚みに成膜した。次に、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に、モリブデン膜を２０ｎｍの厚みで成膜し、その上に続けて銅膜を３００ｎｍの厚みで成膜し、Ｃｕ／Ｍｏの積層膜サンプルを作製した。これを、「Ｃｕ／Ｍｏ」と記す。また、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上にアルミニウム膜を３００ｎｍの厚さで成膜し、Ａｌ膜サンプルを作製した。これを「Ａｌ」と記す。<Corrosiveness of metal film>
The corrosivity of the metal film was evaluated as follows. First, a silicon thermal oxide film having a thickness of 100 nm was formed on a silicon substrate. Next, a molybdenum film is formed to a thickness of 20 nm on the silicon thermal oxide film on the silicon substrate, and a copper film is subsequently formed to a thickness of 300 nm to produce a Cu / Mo laminated film sample. did. This is referred to as “Cu / Mo”. In addition, an aluminum film was formed to a thickness of 300 nm on the silicon thermal oxide film on the silicon substrate to produce an Al film sample. This is referred to as “Al”.
これらの評価サンプル上に配線形状にパターニングしたレジストを形成し、腐食性評価用の基材とした。つまり、腐食性評価用基材は、シリコン基板上のシリコン熱酸化膜上に形成されたＣｕ／Ｍｏ膜、Ａｌ膜のいずれかの層と、その上に配線形状に形成されたレジスト層からなる。 A resist patterned into a wiring shape was formed on these evaluation samples, and used as a base material for corrosive evaluation. That is, the base material for corrosivity evaluation is composed of either a Cu / Mo film or an Al film formed on a silicon thermal oxide film on a silicon substrate, and a resist layer formed in a wiring shape thereon. .
これらの腐食性評価用基材を銅膜用若しくは、アルミニウム膜用のエッチャントにジャストエッチングする時間の間浸漬させ、エッチングを行った。その後エッチング後の腐食性評価用基材をサンプルレジスト剥離液に４分間浸漬させ、レジスト膜を剥離した。サンプルレジスト剥離液に４分間浸漬させた腐食性評価用基材を洗浄し、乾燥させた後、膜表面を観察した。また、配線部分を切断し、切断面を観察した。 Etching was performed by immersing these corrosive evaluation base materials in an etchant for copper film or aluminum film for the time of just etching. Thereafter, the corrosive evaluation base material after etching was immersed in a sample resist stripper for 4 minutes to strip the resist film. After the corrosive evaluation base material immersed in the sample resist stripper for 4 minutes was washed and dried, the film surface was observed. Moreover, the wiring part was cut | disconnected and the cut surface was observed.
なお、ジャストエッチングの判断は、エッチング開始からシリコン熱酸化膜が目視で確認できた時点とした。 The judgment of just etching was made when the silicon thermal oxide film was visually confirmed from the start of etching.
膜表面および切断面の観測は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立製：ＳＵ８０２０型）を用い、加速電圧１ｋＶ、３０，０００〜５０，０００倍の条件で行った。 The surface of the film and the cut surface were observed using SEM (Scanning Electron Microscope) (Hitachi: SU8020 type) under the conditions of an acceleration voltage of 1 kV and 30,000 to 50,000 times.
切断面形状の概念図を図１に示す。図１（ａ）には、「Ａｌ」の場合の切断面形状を示す。ジャストエッチングされた部分の切断面形状は、基板１に対してほぼ３０°乃至６０°の角度のテーパー角５が形成されている。膜部２は、Ａｌ膜である。
A conceptual diagram of the cut surface shape is shown in FIG. FIG. 1A shows a cut surface shape in the case of “Al”. The cut surface shape of the just-etched portion has a taper angle 5 of approximately 30 ° to 60 ° with respect to the substrate 1. The
図１（ｂ）には「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合を示す。「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合は、少なくとも上層の膜部２（Ｃｕ）はテーパー角５を有している。下地層３（Ｍｏ）は、膜部２のテーパー面６に沿ってエッチングされるのが望ましい。しかし、図１（ｂ）に示すように、膜部２よりエッチング残りがあってもよい。
FIG. 1B shows the case of “Cu / Mo”. In the case of “Cu / Mo”, at least the upper film portion 2 (Cu) has a taper angle 5. The underlayer 3 (Mo) is preferably etched along the tapered surface 6 of the
腐食性の評価は、この断面形状の観察により、膜部２や膜部２の表面４若しくは下地層３のいずれかに腐食が確認された場合は、バツ（×）と判断し、腐食が観測されなかった場合はマル（○）と判断した。
Corrosion is evaluated by observing this cross-sectional shape, and if corrosion is confirmed on either the
特に「Ｃｕ／Ｍｏ」の場合は、図１（ｃ）に示すように、下地層３（Ｍｏ）と膜部２（Ｃｕ）の間に腐食が発生する場合がある。つまり、膜部２と下地層３の界面から下地層３のＭｏの溶解がスタートし、選択的にＭｏ（下地層３）が銅層（膜部２）より早くエッチングされることがある。したがって、下地層３と膜部２の間に隙間１０を確認できた場合は、評価はバツ（×）とした。
In particular, in the case of “Cu / Mo”, as shown in FIG. 1C, corrosion may occur between the base layer 3 (Mo) and the film part 2 (Cu). That is, Mo dissolution of the
＜バスライフ＞
レジスト剥離液は、アミン、有機溶剤、還元剤といった材料の混合組成物である。空気中の二酸化炭素が剥離液中に溶解し、炭酸・重炭酸イオンとなったり、アミンと反応してカルバメートイオンを生じたりする結果、剥離力が低下したり、金属ダメージが大きくなったりする。<Bus life>
The resist stripping solution is a mixed composition of materials such as an amine, an organic solvent, and a reducing agent. Carbon dioxide in the air dissolves in the stripping solution and becomes carbonic acid / bicarbonate ions, or reacts with amines to generate carbamate ions. As a result, the stripping force decreases and metal damage increases.
特に、大規模な工場では、大量のレジスト剥離液が大気開放環境で使用される。また、レジスト剥離液は循環使用されるため、レジスト剥離液は空気と会合する機会が多い。したがって、バスライフが短いと、頻繁にレジスト剥離液の入れ替え若しくは、継ぎ足しが必要となる。 In particular, in a large-scale factory, a large amount of resist stripping solution is used in an open atmosphere environment. Further, since the resist stripping solution is circulated, the resist stripping solution has many opportunities to associate with air. Therefore, if the bath life is short, the resist stripping solution needs to be frequently replaced or added.
試験方法としては、各レジスト剥離液を調製後、０時間、６時間、１２時間の時間で、常温大気中環境下で放置し、レジスト剥離性の試験を行い、「Ｃｕ／Ｍｏ」、「Ａｌ」の表面および断面状態をＳＥＭで観察した。評価方法は、＜レジスト剥離性＞と＜金属の腐食性＞についての場合と同じである。 As a test method, after preparing each resist stripping solution, the resist stripping property test was performed by leaving the resist stripping solution at room temperature in the atmosphere for 0 hours, 6 hours, and 12 hours, and "Cu / Mo", "Al The surface and the cross-sectional state of "were observed with SEM. The evaluation method is the same as in the case of <resist peelability> and <metal corrosivity>.
また、レジスト剥離液は、容器に入れて搬入される。しかし、常温で容器保存できなければ、工場での使い勝手は極めて悪くなる。そこで、密閉常温保存によって、成分の変化についても調べた。 The resist stripping solution is carried in a container. However, if the container cannot be stored at room temperature, the usability in the factory will be extremely poor. Therefore, the change of components was also examined by storage at room temperature.
評価方法は密閉容器に入れ、常温で４日間放置し、ヒドラジンの安定性を測定した。ヒドラジンが調製直後と比較して、１％以上減少した場合は「×」とし、１％未満であれば、「○」とした。 The evaluation method was put in a sealed container and left at room temperature for 4 days to measure the stability of hydrazine. When hydrazine was reduced by 1% or more compared to immediately after preparation, it was “X”, and when it was less than 1%, it was “◯”.
＜サンプルレジスト剥離液＞
以下の要領でサンプルレジスト剥離液を調製した。<Sample resist stripper>
A sample resist stripping solution was prepared as follows.
（実施例１）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例１のサンプルレジスト剥離液とした。Example 1
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Example 1.
なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。以下全ての実施例と比較例において、ヒドラジン一水和物を用いた場合は、同様の意味である。 In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added. In the following examples and comparative examples, when hydrazine monohydrate is used, it has the same meaning.
（実施例２）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例２のサンプルレジスト剥離液とした。(Example 2)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Example 2.
実施例２は実施例１の２−ピロリドン（２Ｐ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Example 2 is a composition obtained by replacing 2-pyrrolidone (2P) of Example 1 with 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（実施例３）
二級アミンとしてＮ−エチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例３のサンプルレジスト剥離液とした。(Example 3)
N-ethylethanolamine was used as the secondary amine.
N-ethylethanolamine (EEA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain the sample resist stripping solution of Example 3.
実施例３は、実施例１の 二級アミンであるＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を、Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Example 3 is a composition obtained by replacing N-methylethanolamine (MMA), which is the secondary amine of Example 1, with N-ethylethanolamine (EEA). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（実施例４）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２５．９質量％
水 ２４．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例４のサンプルレジスト剥離液とした。Example 4
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 25.9% by mass
24.0% by mass of water
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 4.
実施例４は実施例１の水の量を２０．０質量％から２４．０質量％に増やした組成である。水の増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２４．０３６質量％であるといえる。 Example 4 is a composition in which the amount of water in Example 1 is increased from 20.0% by mass to 24.0% by mass. The increased amount of water was adjusted with N, N-dimethylformamide (DMF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 24.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（実施例５）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２３．９質量％
水 ２６．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例５のサンプルレジスト剥離液とした。(Example 5)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 23.9% by mass
26.0% by weight of water
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 5.
実施例５は実施例１の水の量を２０．０質量％から２６．０質量％に増やした組成である。水の増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２６．０３６質量％であるといえる。 Example 5 is the composition which increased the quantity of the water of Example 1 from 20.0 mass% to 26.0 mass%. The increased amount of water was adjusted with N, N-dimethylformamide (DMF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of water is 26.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（実施例６）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２１．９質量％
水 ２８．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例６のサンプルレジスト剥離液とした。(Example 6)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 21.9% by mass
28.0% by weight of water
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 6.
実施例６は実施例１の水の量を２０．０質量％から２８．０質量％に増やした組成である。水の増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２８．０３６質量％であるといえる。 Example 6 is the composition which increased the quantity of the water of Example 1 from 20.0 mass% to 28.0 mass%. The increased amount of water was adjusted with N, N-dimethylformamide (DMF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 28.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（実施例７）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ２．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３２．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例７のサンプルレジスト剥離液とした。(Example 7)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 2.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 32.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 7.
実施例７は実施例１の二級アミン（Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ））を５．０質量％から２．０質量％に減らした組成である。二級アミンが減った分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Example 7 is a composition obtained by reducing the secondary amine (N-methylethanolamine (MMA)) of Example 1 from 5.0% by mass to 2.0% by mass. The amount of secondary amine decreased was adjusted with N, N-dimethylformamide (DMF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（実施例８）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ３．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３１．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例８のサンプルレジスト剥離液とした。(Example 8)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 3.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 31.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 8.
実施例８は実施例１の二級アミン（Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ））を５．０質量％から３．０質量％に減らした組成である。二級アミンが減った分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Example 8 is a composition obtained by reducing the secondary amine (N-methylethanolamine (MMA)) of Example 1 from 5.0% by mass to 3.0% by mass. The amount of secondary amine decreased was adjusted with N, N-dimethylformamide (DMF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（実施例９）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ４．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３０．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例９のサンプルレジスト剥離液とした。Example 9
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 4.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 30.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 9.
実施例９は実施例１の二級アミン（Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ））を５．０質量％から４．０質量％に減らした組成である。二級アミンが減った分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Example 9 is a composition obtained by reducing the secondary amine (N-methylethanolamine (MMA)) of Example 1 from 5.0% by mass to 4.0% by mass. The amount of secondary amine decreased was adjusted with N, N-dimethylformamide (DMF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（実施例１０）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ６．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２８．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例１０のサンプルレジスト剥離液とした。(Example 10)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 6.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 28.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 10.
実施例１０は実施例１の二級アミン（Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ））を５．０質量％から６．０質量％に増やした組成である。二級アミンが増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Example 10 is a composition obtained by increasing the secondary amine (N-methylethanolamine (MMA)) of Example 1 from 5.0% by mass to 6.0% by mass. The amount of secondary amine increased was adjusted with N, N-dimethylformamide (DMF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（実施例１１）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ７．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２７．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して実施例１１のサンプルレジスト剥離液とした。(Example 11)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 7.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 27.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Example 11.
実施例１１は実施例１の二級アミン（Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ））を５．０質量％から７．０質量％に増やした組成である。二級アミンが増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Example 11 is the composition which increased the secondary amine (N-methylethanolamine (MMA)) of Example 1 from 5.0 mass% to 7.0 mass%. The amount of secondary amine increased was adjusted with N, N-dimethylformamide (DMF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例１）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
１−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ：ＣＡＳ番号２６８７−９１−４） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例１のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 1)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
1-ethyl-2-pyrrolidone (NEP: CAS No. 2687-91-4) 15.0% by mass
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 1.
比較例１は実施例１の極性溶媒の２−ピロリドン（２Ｐ）を１−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Comparative Example 1 is a composition obtained by replacing 2-pyrrolidone (2P), which is the polar solvent of Example 1, with 1-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例２）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ：ＣＡＳ番号１２３−３９−７） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例２のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 2)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N-methylformamide (NMF: CAS No. 123-39-7) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 2.
比較例２は実施例１の極性溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Comparative Example 2 is a composition obtained by replacing N, N-dimethylformamide (DMF), which is the polar solvent of Example 1, with N-methylformamide (NMF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例３）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ：ＣＡＳ番号６１７−８４−５） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例３のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 3)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-diethylformamide (DEF: CAS No. 617-84-5) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 3.
比較例３は実施例１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Comparative Example 3 is a composition obtained by replacing N, N-dimethylformamide (DMF) of Example 1 with N, N-diethylformamide (DEF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例４）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例４のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 4)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-diethylformamide (DEF) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 4.
比較例４は、実施例１の２−ピロリドン（２Ｐ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に換え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 In Comparative Example 4, 2-pyrrolidone (2P) in Example 1 was replaced with 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and N, N-dimethylformamide (DMF) was replaced with N, N-diethylformamide (DEF). Composition. In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例５）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め３種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） ２５．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ４９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例５のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 5)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Three kinds of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 25.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 49.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 5.
比較例５は実施例１の極性溶媒のプロピレングリコール（ＰＧ）を抜いた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Comparative Example 5 has a composition in which propylene glycol (PG), which is the polar solvent of Example 1, is omitted. In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例６）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め３種類を混合した。
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ２５．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ４９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例６のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 6)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Three kinds of polar solvents including water were mixed.
1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 25.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 49.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 6.
比較例６は実施例１の極性溶媒の２−ピロリドン（２Ｐ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に換え、さらにプロピレングリコール（ＰＧ）を抜いた組成である。実施例３からプロピレングリコール（ＰＧ）を抜いた組成であるともいえる。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Comparative Example 6 is a composition obtained by replacing 2-pyrrolidone (2P), which is the polar solvent of Example 1, with 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and further omitting propylene glycol (PG). It can also be said that the composition is obtained by removing propylene glycol (PG) from Example 3. In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例７）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ：ＣＡＳ番号１１２−３４−５）
３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例７のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 7)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Diethylene glycol monobutyl ether (BDG: CAS No. 112-34-5)
30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 7.
比較例７は実施例１の極性溶媒のプロピレングリコール（ＰＧ）をジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Comparative Example 7 is a composition obtained by replacing propylene glycol (PG) of the polar solvent of Example 1 with diethylene glycol monobutyl ether (BDG). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例８）
アミンとして三級アミンのＮ−メチルジエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ：ＣＡＳ番号１０５−５９−９） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例８のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 8)
A tertiary amine N-methyldiethanolamine was used as the amine.
N-methyldiethanolamine (MDEA: CAS No. 105-59-9) 5.0 mass%
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 8.
比較例８は実施例１の二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を三級アミンのＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Comparative Example 8 is a composition obtained by replacing the secondary amine N-methylethanolamine (MMA) of Example 1 with a tertiary amine N-methyldiethanolamine (MDEA). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例９）
アミンとして環状アミンのピロリジンを用いた。
ピロリジン（ＰＲＬ：ＣＡＳ番号１２３−７５−１） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例９のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 9)
A cyclic amine pyrrolidine was used as the amine.
Pyrrolidine (PRL: CAS No. 123-75-1) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 9.
比較例９は実施例１の二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を環状アミンのピロリジン（ＰＲＬ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Comparative Example 9 is a composition obtained by replacing the secondary amine N-methylethanolamine (MMA) of Example 1 with the cyclic amine pyrrolidine (PRL). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例１０）
アミンとして環状アミンのヒドロキシエチルピペラジンを用いた。
ヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ−ＰＩＺ：ＣＡＳ番号１０３−７６−４）
５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．９質量％
水 ２０．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例１０のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 10)
The cyclic amine hydroxyethylpiperazine was used as the amine.
Hydroxyethylpiperazine (OH-PIZ: CAS No. 103-76-4)
5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.9% by mass
Water 20.0 mass%
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 10.
比較例１０は実施例１の二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ−ＰＩＺ）に換えた組成である。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると２０．０３６質量％であるといえる。 Comparative Example 10 is a composition obtained by replacing the secondary amine N-methylethanolamine (MMA) of Example 1 with the cyclic amine hydroxyethylpiperazine (OH-PIZ). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of the water is 20.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
（比較例１１）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ３０．０質量％
水 ２０．０質量％
還元剤は入れなかった。
以上を混合攪拌して比較例１１のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１１は実施例１の還元剤ヒドラジン（ＨＮ）を抜いた組成である。(Comparative Example 11)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 30.0% by mass
Water 20.0 mass%
No reducing agent was added.
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 11. Comparative Example 11 is a composition in which the reducing agent hydrazine (HN) of Example 1 was omitted.
（比較例１２）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．５質量％
水 ２０．０質量％
添加剤としてソルビトールを用いた。
ソルビトール（Ｓｔｏｌ：ＣＡＳ番号５０−７０−４） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１２のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１２は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン（ＨＮ））をソルビトールに換えた組成である。(Comparative Example 12)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.5% by mass
Water 20.0 mass%
Sorbitol was used as an additive.
Sorbitol (Stol: CAS No. 50-70-4) 0.5% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 12. Comparative Example 12 is a composition in which the additive of Example 1 (reducing agent: hydrazine (HN)) was replaced with sorbitol.
（比較例１３）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．５質量％
水 ２０．０質量％
添加剤としてジグリセリンを用いた。
ジグリセリン（ＣＡＳ番号６２７−８２−７） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１３のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１３は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン（ＨＮ））をジグリセリンに換えた組成である。(Comparative Example 13)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.5% by mass
Water 20.0 mass%
Diglycerin was used as an additive.
Diglycerin (CAS No. 627-82-7) 0.5% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 13. Comparative Example 13 is a composition obtained by replacing the additive (reducing agent: hydrazine (HN)) of Example 1 with diglycerin.
（比較例１４）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ２９．５質量％
水 ２０．０質量％
添加剤としてサッカリンを用いた。
サッカリン（ＣＡＳ番号８１−０７−２） ０．５質量％
以上を混合攪拌して比較例１４のサンプルレジスト剥離液とした。比較例１４は、実施例１の添加剤（還元剤：ヒドラジン（ＨＮ））をサッカリンに換えた組成である。(Comparative Example 14)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 29.5% by mass
Water 20.0 mass%
Saccharin was used as an additive.
Saccharin (CAS No. 81-07-2) 0.5% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 14. Comparative Example 14 is a composition obtained by replacing the additive of Example 1 (reducing agent: hydrazine (HN)) with saccharin.
（比較例１５）
二級アミンとしてＮ−メチルエタノールアミンを用いた。
Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ） ５．０質量％
極性溶媒は、水を含め４種類を混合した。
２−ピロリドン（２Ｐ） １５．０質量％
プロピレングリコール（ＰＧ） ３０．０質量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） １８．９質量％
水 ３１．０質量％
還元剤としてヒドラジンを用いた。
ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ） ０．１質量％
以上を混合攪拌して比較例１５のサンプルレジスト剥離液とした。(Comparative Example 15)
N-methylethanolamine was used as the secondary amine.
N-methylethanolamine (MMA) 5.0% by mass
Four types of polar solvents including water were mixed.
2-pyrrolidone (2P) 15.0 mass%
Propylene glycol (PG) 30.0% by mass
N, N-dimethylformamide (DMF) 18.9% by mass
31.0% by weight of water
Hydrazine was used as a reducing agent.
Hydrazine monohydrate (HN · H 2 O) 0.1% by mass
The above was mixed and stirred to obtain a sample resist stripping solution of Comparative Example 15.
比較例１５は実施例１の水の量を２０．０質量％から３１．０質量％に増やした組成である。水の増えた分はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で調整した。なお、ヒドラジン一水和物の０．１質量％は、ヒドラジン０．０６４質量％に当たる。ヒドラジン一水和物の残りの０．０３６質量％分は水である。したがって、上記の水の組成比は、ヒドラジン一水和物として投入される分も含めると３１．０３６質量％であるといえる。 The comparative example 15 is a composition which increased the quantity of the water of Example 1 from 20.0 mass% to 31.0 mass%. The increased amount of water was adjusted with N, N-dimethylformamide (DMF). In addition, 0.1 mass% of hydrazine monohydrate corresponds to 0.064 mass% of hydrazine. The remaining 0.036% by mass of hydrazine monohydrate is water. Therefore, it can be said that the composition ratio of water is 31.036% by mass including the amount of hydrazine monohydrate added.
実施例１と２および比較例１〜７の組成と評価結果を表１に示す。また、実施例１および３と比較例８、９、１０の組成と評価結果を表２に示す。また、実施例１と比較例１１〜１４の組成と評価結果を表３に示す。また、実施例１、４〜６と比較例１５の組成と評価結果を表４に示す。また、実施例１、７〜１１の組成と評価結果を表５に示す。 Table 1 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7. Table 2 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 8, 9, and 10. Table 3 shows the compositions and evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 11-14. Table 4 shows the compositions and evaluation results of Examples 1, 4 to 6 and Comparative Example 15. Table 5 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 and 7 to 11.
表１に実施例１と２および比較例１〜７の組成と評価結果を示す。実施例１と２を参照する。アミンとして二級アミンのＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を用い、極性溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることで、１７０℃３０分という条件でベークしたレジストを４分以内に剥離することができた。また、「Ｃｕ／Ｍｏ」および「Ａｌ」の膜のダメージも良好であった。 Table 1 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-7. Reference is made to Examples 1 and 2. By using secondary amine N-methylethanolamine (MMA) as the amine and N, N-dimethylformamide (DMF) as the polar solvent, the resist baked at 170 ° C. for 30 minutes can be removed within 4 minutes. We were able to. Further, the damage of the “Cu / Mo” and “Al” films was also good.
また、剥離液を大気開放状態で放置しておいた時のバスライフは１２時間経過しても、剥離力は変わらなかった。さらに、４日間の密閉保存でもヒドラジンの減少は認められなかった。 Moreover, the peeling force did not change even after 12 hours had elapsed in the bath life when the stripping solution was left open to the atmosphere. Furthermore, no decrease in hydrazine was observed even after 4 days of sealed storage.
また、実施例１、２は、極性溶媒が２−ピロリドン（２Ｐ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の違いである。しかし、どちらも剥離力およびバスライフに変わりはなかった。すなわち、２−ピロリドン（２Ｐ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、置き換えが可能である。 In Examples 1 and 2, the polar solvent is different between 2-pyrrolidone (2P) and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP). However, neither changed peel strength or bath life. That is, 2-pyrrolidone (2P) and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be replaced.
比較例１は、極性溶媒の２−ピロリドン（２Ｐ）または１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に換えて、１−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）を用いたものである。しかし、極性溶媒に１−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）を用いると、ハードベークしたレジストを剥離することができなかった。また、「Ｃｕ／Ｍｏ」の表面および断面に腐食が生じた。 In Comparative Example 1, 1-ethyl-2-pyrrolidone (NEP) was used instead of the polar solvent 2-pyrrolidone (2P) or 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP). However, when 1-ethyl-2-pyrrolidone (NEP) was used as the polar solvent, the hard-baked resist could not be removed. Further, corrosion occurred on the surface and cross section of “Cu / Mo”.
比較例２は、実施例１の剥離液で用いた極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）に換えたものである。比較例２は、剥離力および「Ｃｕ／Ｍｏ」および「Ａｌ」への表面および断面のダメージは問題なかった。しかし、大気開放で放置した場合、剥離力が低下した。また、「Ｃｕ／Ｍｏ」への表面および断面へのダメージが生じた。 In Comparative Example 2, N, N-dimethylformamide (DMF), which is a polar solvent used in the stripping solution of Example 1, was replaced with N-methylformamide (NMF). In Comparative Example 2, there was no problem in peeling force and surface and cross-sectional damage to “Cu / Mo” and “Al”. However, when left in the open atmosphere, the peel strength decreased. In addition, damage to the surface and cross section of “Cu / Mo” occurred.
比較例３は、実施例１で用いた極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に換えたものである。また、比較例４は、実施例１で用いた極性溶媒の２−ピロリドン（２Ｐ）を１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に換え、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に換えたものである。実施例２のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に換えたものともいえる。 In Comparative Example 3, N, N-dimethylformamide (DMF), which is the polar solvent used in Example 1, was replaced with N, N-diethylformamide (DEF). In Comparative Example 4, the polar solvent 2-pyrrolidone (2P) used in Example 1 was replaced with 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and N, N-dimethylformamide (DMF) was replaced with N, N-diethylformamide (DEF). It can be said that N, N-dimethylformamide (DMF) in Example 2 was replaced with N, N-diethylformamide (DEF).
比較例３および４は、調製直後の剥離力、金属膜へのダメージ、大気中放置後の剥離力とも良好な性質を示した。しかし、４日間の密閉保存において、ヒドラジンの減少が観測された。 Comparative Examples 3 and 4 showed good properties in terms of peel strength immediately after preparation, damage to the metal film, and peel strength after standing in the air. However, a decrease in hydrazine was observed after 4 days of sealed storage.
比較例５および６は、極性溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、２−ピロリドン（２Ｐ）または１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた組成で、プロピレングリコール（ＰＧ）がない点が特徴である。この組成の場合、調製直後の剥離力および表面および断面のダメージは良好であった。 Comparative Examples 5 and 6 are compositions using N, N-dimethylformamide (DMF) and 2-pyrrolidone (2P) or 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as polar solvents, and propylene glycol (PG) is There is no point. In the case of this composition, the peel force immediately after preparation and the damage of the surface and the cross section were good.
しかし、大気開放状態で放置すると、時間の経過に従い、「Ｃｕ／Ｍｏ」の表面および断面のダメージが観察された。また、４日間の密閉保存においても、ヒドラジンの減少が観察された。すなわち、プロピレングリコール（ＰＧ）は、ヒドラジンおよび剥離液の性能維持に効果的であることが示唆された。 However, when left in an open state, damage to the surface and cross section of “Cu / Mo” was observed with time. In addition, a decrease in hydrazine was also observed in the sealed storage for 4 days. That is, it was suggested that propylene glycol (PG) is effective in maintaining the performance of hydrazine and stripping solution.
比較例７は、プロピレングリコール（ＰＧ）の代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）を用いた場合である。比較例５は、調製直後の剥離力については良好であった。しかし、「Ｃｕ／Ｍｏ」の表面および断面へのダメージが観察された。 In Comparative Example 7, diethylene glycol monobutyl ether (BDG) is used instead of propylene glycol (PG). The comparative example 5 was favorable about the peeling force immediately after preparation. However, damage to the surface and cross section of “Cu / Mo” was observed.
以上のように、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を用いたとしても、極性溶媒の種類によって、剥離力や金属表面へのダメージの効果に違いが生じる。 As described above, even when N-methylethanolamine (MMA) is used, a difference occurs in the peeling force and the effect of damage to the metal surface depending on the type of the polar solvent.
表２に、実施例１と実施例３および比較例８、９、１０の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。実施例３は、二級アミンをＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）に換えて、Ｎ−エチルエタノールアミン（ＥＥＡ）を用いた場合である。実施例３は、剥離力および金属へのダメージおよびバスライフも実施例１同様良好であった。 Table 2 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 and 3, and Comparative Examples 8, 9, and 10. Since Example 1 is shown again, it is shown in parentheses. Example 3 is a case where N-ethylethanolamine (EEA) was used instead of the secondary amine with N-methylethanolamine (MMA). In Example 3, the peel strength, the damage to the metal and the bath life were as good as in Example 1.
比較例８、９、１０は、アミンを変更した場合である。比較例８は、アミンを三級アミンのＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を用いた場合である。また、比較例９は、環状アミンのピロリジン（ＰＲＬ）を用いた場合であり、比較例１０も環状アミンのヒドロキシエチルピペラジン（ＯＨ−ＰＩＺ）を用いた場合である。比較例８、９、１０はハードベークしたレジストを剥離することはできなかった。 Comparative Examples 8, 9, and 10 are cases where the amine was changed. In Comparative Example 8, the tertiary amine N-methyldiethanolamine (MDEA) was used as the amine. Further, Comparative Example 9 is a case where pyrrolidine (PRL) of a cyclic amine is used, and Comparative Example 10 is also a case where hydroxyethyl piperazine (OH-PIZ) of a cyclic amine is used. In Comparative Examples 8, 9, and 10, the hard-baked resist could not be peeled off.
表３に、実施例１と比較例１１〜１４の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。比較例１１は、ヒドラジン（ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））を入れない組成である。比較例１１は、ハードベークしたレジストを剥離することができなかった。比較例１２は添加剤としてソルビトール（Ｓｔｏｌ）を入れたものである。また、比較例１３は添加剤としてジグリセリンを入れたものである。Table 3 shows the compositions and evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 11-14. Since Example 1 is shown again, it is shown in parentheses. Comparative Example 11 has a composition that does not contain hydrazine (hydrazine monohydrate (HN · H 2 O)). In Comparative Example 11, the hard-baked resist could not be removed. In Comparative Example 12, sorbitol (Stol) was added as an additive. In Comparative Example 13, diglycerin is added as an additive.
また、比較例１４は添加剤としてサッカリンを入れたものである。比較例１２、１３、１４もハードベークしたレジストを剥離することができなかった。したがって、ヒドラジン（ヒドラジン一水和物（ＨＮ・Ｈ２Ｏ））は本発明に係る剥離液に必須の材料であると言える。In Comparative Example 14, saccharin was added as an additive. In Comparative Examples 12, 13, and 14, the hard-baked resist could not be removed. Therefore, it can be said that hydrazine (hydrazine monohydrate (HN · H 2 O)) is an essential material for the stripping solution according to the present invention.
表４に、実施例１、４〜６と比較例１５の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。表４は、水の量についての検討である。実施例４は水分量を２４．０質量％にしたものであり、実施例５は水分量を２６．０質量％にしたものであり、実施例６は水分量を２８．０質量％にしたものである。一方比較例１５は水分量を３１．０質量％まで増やしたものである。 Table 4 shows the compositions and evaluation results of Examples 1, 4 to 6 and Comparative Example 15. Since Example 1 is shown again, it is shown in parentheses. Table 4 is a study on the amount of water. Example 4 has a moisture content of 24.0% by mass, Example 5 has a moisture content of 26.0% by mass, and Example 6 has a moisture content of 28.0% by mass. Is. On the other hand, the comparative example 15 increases water content to 31.0 mass%.
その他の組成は実施例１と同じである。したがって、剥離力やバスライフについては、いずれのサンプルも問題はなかった。しかし、水分量を３１．０質量％まで増やした比較例１５は「Ａｌ」の表面および断面に腐食が生じた。以上のことから、水分量は３１．０質量％未満でなければならないことが分かる。 Other compositions are the same as in Example 1. Therefore, there was no problem with any of the samples regarding the peeling force and the bath life. However, in Comparative Example 15 in which the water content was increased to 31.0% by mass, corrosion occurred on the surface and cross section of “Al”. From the above, it can be seen that the amount of water must be less than 31.0% by mass.
表５に実施例１、７〜１１の組成と評価結果を示す。実施例１は再掲であるので、括弧で示した。また、表の並びは、アミンの量が少ないものから多いものへ配列した。表５は、アミンの使用範囲を確認するサンプルである。実施例７はＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を２．０質量％であり、実施例８は３．０質量％、実施例９は４．０質量％である。これらは実施例１のＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の組成比（５．０質量％）よりアミンが少ない組成である。 Table 5 shows the compositions and evaluation results of Examples 1 and 7 to 11. Since Example 1 is shown again, it is shown in parentheses. The table was arranged from the one with the smallest amount of amine to the one with the larger amount. Table 5 is a sample for confirming the use range of amine. In Example 7, N-methylethanolamine (MMA) is 2.0% by mass, Example 8 is 3.0% by mass, and Example 9 is 4.0% by mass. These are compositions having less amine than the composition ratio (5.0% by mass) of N-methylethanolamine (MMA) in Example 1.
実施例１０はＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を６．０質量％、実施例１１はＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）を７．０質量％の場合である。実施例１０および１１は実施例１よりもＮ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）の量が多い組成である。 In Example 10, N-methylethanolamine (MMA) is 6.0% by mass, and in Example 11, N-methylethanolamine (MMA) is 7.0% by mass. Examples 10 and 11 are compositions having a larger amount of N-methylethanolamine (MMA) than Example 1.
表５に示した実施例７〜１１のいずれのサンプルも、剥離力、金属表面へのダメージ、およびバスライフについて実施例１同様に良好であった。すなわち、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＭＭＡ）は、７．０質量％と高濃度で調製しても、性能に問題はない。つまり本発明の組成では、アミンについては、規定の調合比からずれたとしても、性能に問題が生じない。 All the samples of Examples 7 to 11 shown in Table 5 were as good as Example 1 in terms of peel strength, damage to the metal surface, and bath life. That is, even if N-methylethanolamine (MMA) is prepared at a high concentration of 7.0% by mass, there is no problem in performance. That is, in the composition of the present invention, the amine does not have a problem in performance even if it deviates from the prescribed mixing ratio.
本発明に係るレジスト剥離液は、特にハードベークされたレジストを確実に剥離することが可能であり、フォトレジストを使用する局面で好適に利用することができる。 The resist stripping solution according to the present invention can surely strip a hard-baked resist, and can be suitably used in a situation where a photoresist is used.
１ 基板
２ 膜部
３ 下地層
４ （膜部の）表面
５ テーパー角
１０ （下地のＭｏ層とＣｕ層の間の）隙間DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (3)
極性溶媒として、
プロピレングリコール（ＰＧ）と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、
２−ピロリドン（２Ｐ）若しくは１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の少なくとも一方と、
水と、
添加剤として
ヒドラジンを含み、
前記水は、１０．０質量％以上３１．０質量％未満であることを特徴とするレジスト剥離液。 Secondary amines,
As a polar solvent,
Propylene glycol (PG),
N, N-dimethylformamide (DMF);
At least one of 2-pyrrolidone (2P) or 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP);
water and,
Containing hydrazine as an additive,
The resist stripping solution, wherein the water is 10.0% by mass or more and less than 31.0% by mass.
０．５質量％以上、９．０質量％以下の二級アミンと、
０．０３質量％以上０．４質量％以下のヒドラジンと、
１０．０質量％以上、３１．０質量％未満の水と、
１０．０質量％以上３０．０質量％以下の２−ピロリドン若しくは１−メチル−２−ピロリドン又はこれらの混合と、
３０．０質量％以上４０．０質量％以下のプロピレングリコールと、
残りがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で構成されることを特徴とするレジスト剥離液。 A resist stripping solution for stripping a resist,
0.5 mass% or more and 9.0 mass% or less of secondary amine,
0.03 mass% or more and 0.4 mass% or less of hydrazine,
10.0% by weight or more and less than 31.0% by weight of water;
10.0 wt% or more 30.0% by mass of 2-pyrrolidone down young properly is 1-methyl-2-pyrrolidone or with these mixed-,
30.0% by mass or more and 40.0% by mass or less of propylene glycol;
A resist stripping solution characterized in that the remainder is composed of N, N-dimethylformamide (DMF).
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