JP5588935B2

JP5588935B2 - 排ガス再結合器及びそれを備えた沸騰水型原子力発電所の気体廃棄物処理系

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Publication number: JP5588935B2
Application number: JP2011157902A
Authority: JP
Inventors: 翔一森田; 宏文松原; 透川嵜; 元浩会沢; 秀宏飯塚; 周一菅野
Original assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Current assignee: Hitachi GE Nuclear Energy Ltd
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2031-07-19
Also published as: JP2013024644A

Description

本発明は排ガス再結合器及びそれを備えた沸騰水型原子力発電所の気体廃棄物処理系に係り、特に、沸騰水型原子力プラントのオフガス系に適用するのに好適な排ガス再結合器及びそれを備えた沸騰水型原子力発電所の気体廃棄物処理系に関する。

近年の大気温暖化防止策の一つとして、発電時に温室効果ガスである二酸化炭素の放出量が少ない原子力発電がある。原子力により発電を行う原子力発電には、原子炉で冷却材である水を沸騰させ、生じた蒸気をタービンの動力源として発電する沸騰水型原子力発電所が主流となっている。通常、沸騰水型原子力発電所には、非凝縮性ガスを発電所外に放出するために、気体廃棄物処理系を設けている。

この気体廃棄物処理系を構成する機器の一つに排ガス再結合器がある。排ガス再結合器は、排ガス中に含まれる水素と酸素を再結合させ、水を生成する機器である。

上記した排ガス再結合器を用いた、一般的な沸騰水型原子力発電所の放射性気体廃棄物処理系のフローの一例を図１に示す。

該図において、原子炉１の中で冷却水の放射線分解によって生じた水素と酸素は、クリプトン、キセノン等の放射性希ガスと共にタービン２を経て主復水器３へ運ばれ、主復水器３中の混入空気と共に、第１の空気抽出器４により抽気され、第１の空気抽出器４の駆動蒸気により、水素の爆発燃焼限界以下に希釈された後、排ガス処理系へ運ばれる。運ばれた排ガスは、排ガス予熱器５で所内蒸気により処理ガスの飽和温度以上に加熱されて水分が除去された後、排ガス再結合器６に導かれ、この排ガス再結合器６に充填された再結合触媒７により、酸素と水素の再結合反応が行われる。排ガスの水素は、排ガス再結合器６の出口水素濃度で所定濃度以下(例えば、ドライガス換算で４％以下)に減少される。また、再結合反応により発生した水蒸気は、排ガス復水器８により凝縮され除去される。

次に、酸素と水素が除去された放射性排ガスは、半減期の長いクリプトン、キセノンを希ガスホールドアップ装置９により規定値以下の放射濃度に減衰した後、第２の空気抽出器１０を介して排気筒１１より大気に放出される。

このような排ガス再結合器に関連する先行技術文献として、特許文献１乃至３が挙げられる。特許文献１及び２には、排ガス再結合器の触媒の活性成分として、Ｐｔ又はＰｄなどを担体とするアルミナなどの多孔質酸化物を有する触媒を用いることができ、また、担体の種類は、Ｎｉ−Ｃｒ合金を基材とし、基材表面にアルミナ粉末を添加した発泡金属又はセラミックなどを用いることができると記載されている。

ところで、金属触媒は、スポンジ状金属基材が多孔性であるため、セラミック触媒と比較して圧力損失を低くできるという利点がある。また、セラミックに比べて充填密度が高いため体積当りの活性が高く再結合器を小型化できるという利点もある。一方で、金属触媒を再結合器に充填した場合、容器と触媒担体との熱膨張率の差、触媒や容器の製造上の公差、充填時に必要な間隙等により、再結合器本体と触媒層との間の空間から排ガスリークを招く可能性がある。

この排ガスリークは、触媒出口での水素濃度の上昇を起こす可能性があるため、特許文献１では、リーク防止板を設置してこれを防いでいる。

また、特許文献２には、プラント起動時の触媒活性の不安定さを解消するために、高温活性のあるＰｔ触媒と低温活性を有するＰｄ触媒とを、再結合器に交互に充填することが記載されている。

一方、セラミック触媒は、金属触媒に比べ反応塔への充填が容易であり、更に、リークが生じ難くいという利点があり、また、充填が容易なため再結合器の構造を簡素化できる利点もある。しかし、セラミック触媒は、ガスの流れ又は起動、停止時の温度変化に伴う膨張、収縮によりセラミック粒が振動、擦れ合うことで触媒が磨耗することがある。

また、特許文献３には、粒状セラミック触媒の転がりを防止するために、反応容器内に充填した粒状セラミック触媒層の上部に、金属触媒を配置した排ガス再結合器が記載されている。

従来、オフガス系配管が接続された復水器に設置されている低圧タービンでは、パッキング部のシール剤として亜麻仁油が使用されていた。しかしながら、近年、タービン効率を改善するために、亜麻仁油より気密性を維持し易い有機ケイ素化合物を含む液状パッキンに変更するプラントが増加している。

非特許文献１には、炭化水素化合物の酸化反応において、有機ケイ素化合物がＰｔやＰｄ触媒の活性を低下させることが記載されている。また、非特許文献２には、Ｐｄは水素を吸蔵できることが記載されている。

従って、排ガスの組成が高酸素水素比となるプラント起動時の低出力段階では、水素を吸蔵することにより、酸素量が多い場合でも水素と酸素の再結合反応を維持することができると考えられる。

特開昭６０−２１９５９５号公報特開昭６０−８６４９５号公報特開昭６２−３４０９９号公報

The Inhibition of Hydrocarbon Oxidation over Supported Precise Metal Catalysis, C.F.Cullis and B.M.Willatt, Journal of Catalysis 86, 187-200(1984) パラジウムによる水素吸収と水素化反応,有賀哲也,表面化学Vol.27, No.6, 341-347(2006)

上述したように、プラント起動時の高酸素水素比のガスを処理する場合での触媒活性の低下や、触媒活性を低下させる被毒物質が流入した場合、排ガス再結合器の出口水素濃度が上昇する可能性が考えられる。

本発明は上述の点に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有機ケイ素化合物を含むガスと接触した場合でも触媒性能を維持でき、かつ、プラント低出力起動時の高酸素水素比のガスに接触した場合においても高活性な排ガス再結合器及びそれを備えた沸騰水型原子力発電所の気体廃棄物処理系を提供することにある。

本発明の排ガス再結合器は、上記目的を達成するために、原子力発電所の排ガスが流れると共に、内部にＰｔとＰｄからなる再結合触媒が充填されて酸素と水素の再結合反応が行われる排ガス再結合器において、前記再結合触媒は、多孔質体に前記Ｐｔを担持した触媒が上流側に充填して設置され、多孔質体に前記Ｐｄを担持した触媒が下流側に充填して設置されていることを特徴とする。

また、本発明の沸騰水型原子力発電所の気体廃棄物処理系は、上記目的を達成するために、原子炉からの排ガスを処理ガスの飽和温度以上に加熱して水分を除去する排ガス予熱器と、該排ガス予熱器で水分が除去された排ガスが、内部に充填されている再結合触媒で酸素と水素の再結合反応が行われる排ガス再結合器と、該排ガス再結合器での酸素と水素の再結合反応により発生した水蒸気を凝縮除去する排ガス復水器とを備えた沸騰水型原子力発電所の気体廃棄物処理系において、前記排ガス再結合器として、上記した構成の排ガス再結合器を備えていることを特徴とする

本発明によれば、有機ケイ素化合物を含むガスと接触した場合でも触媒性能を維持でき、かつ、プラント低出力起動時の高酸素水素比のガスに接触した場合においても高活性な排ガス再結合器を得ることができる。

本発明の対象である排ガス再結合器が適用される沸騰水型原子力プラントのオフガス系を示す構成図である。本発明の排ガス再結合器の実施例１を示す断面図である。本発明の排ガス再結合器の実施例１における、プラント起動時の高酸素水素比の反応ガスに関する触媒の反応活性を確認するための試験装置を示す構成図である。図３の試験装置における触媒の水素と酸素の再結合性能の変化を示す特性図である。本発明の排ガス再結合器に実施例１における混合触媒に、有機ケイ素化合物として環状シロキサンを流通させる試験装置を示す構成図である。図５の試験装置における触媒の水素と酸素の再結合性能の変化を示す特性図である。

通常、粒状セラミック触媒は、アルミナを球状又は柱状に成形した後、活性成分を含む溶液に浸漬され、乾燥及び焼成し、更に場合によっては、水素還元することで得られる。また、セラミック触媒の表層部に活性成分を濃縮し、反応に関与しない成形担体の中心部への活性成分の担持を抑制したものが好ましい。これは、反応に寄与しない活性成分の使用量を低減することができ、製造コストを低減できるためである。尚、粒状セラミック触媒の最小径又は柱状セラミック触媒の最小高さは、１〜２０ｍｍが好ましい。

一方、金属触媒は、Ｎｉ‐Ｃｒの合金からなるスポンジ状で、かつ板状の金属基材の表面に、アルミナをコーティングし、更に活性金属を担持したものである。この基材は、０．５〜６．０mmの多数の孔をランダムに有しており、排ガスがその孔を通過する時に、活性金属と接触して触媒反応が起こる。０．５〜６．０mmの孔径とすることで、金属触媒の高い気孔率を維持でき、金属触媒の圧力損失の上昇を低減することができる。

以下、本発明の排ガス再結合器の実施例１について、図２を用いて説明する。

図２に示す如く、本実施例の排ガス再結合器６は、容器１２の上部から排ガス予熱器５（図１参照）からの入口ガス１５が流入し、容器１２の下部から出口ガス１６が排出されて排ガス復水器８（図１参照）へと流れるが、容器１２内の再結合触媒として、上流側（入口側）に多孔質体にＰｔを担持したＰｔ触媒１３が設置され、下流側（出口側）に多孔質体にＰｄを担持したＰｄ触媒１４が設置されている。

このような本実施例に係る排ガス再結合器６を用いた排ガス処理において、触媒性能の改善効果を確認するため、以下のような実験を行った。

図２に示した排ガス再結合器６における、プラント起動時の高酸素水素比の反応ガス１７（図３参照）に関する触媒の反応活性を確認するために、図３に示す再結合反応試験装置２２により、以下のような試験を行った。

該図に示す如く、内径５５ｍｍのステンレス反応管１９に、Ｐｔを担持したセラミック触媒又はＰｄを担持したセラミック触媒を充填高さが４３５ｍｍになるように充填し、触媒層１８とした。測定ガス組成はプラント起動時を模擬し、熱出力を５％相当〜１００％相当に段階的に上昇させた。その間の反応ガス組成は水素を０．１２〜２．２％、酸素を０．１２〜１．２％、窒素を０．２３％、蒸気を９９．５〜９６．５％とした。また、反応ガス温度は１４０℃とし、流速は０℃換算で０．６ｍ／ｓとした。測定ガスは、ステンレス反応管１９の下部（上流側）から上部（下流側）へ流通させた。その間の酸素水素比は１．０〜０．５３であった。出口水素の指標として（出口水素濃度ドライベース)／（入口水素濃度ドライベース）×１００とした。また、Ｐｔを用いたセラミック触媒を下部（上流側）、Ｐｄを用いたセラミック触媒を上部（下流側）にそれぞれ２１７．５ｍｍずつ充填し、充填高さを４３５ｍｍとした。Ｐｔ触媒１３を上流側に設置したのは、上記の反応ガス組成は、酸素水素比が０．５より大きいことによる。再結合反応は下式（１）による反応である。

２Ｈ_２＋Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ式（１）
式（１）に示すように、水素２分子に対して酸素１分子が反応するため、酸素の２倍以下の水素が含まれる組成では、再結合反応が進行するほど酸素水素比が高くなる。

従って、反応が進行したガスが流れる下流側ほど水素酸素比が高くなる。よって、高酸素水素比で活性が高いＰｄ触媒１４を下流側に設置した。

尚、図３の再結合反応試験装置２２において、２０は触媒層１８を覆う断熱材、２４は温度測定装置、２５は水素測定装置である。

上記による性能試験結果を図４に示す。該図に示す如く、出口水素指標は、出力５％相当で約１となり、Ｐｔ触媒を用いた場合に比べ１／６に低減できた。

以上の結果から、高水素酸素比となるプラント起動時では出力５％相当時において、Ｐｔ触媒を用いた場合に比べて、Ｐｔ触媒１３とＰｄ触媒１４を用いることにより高い触媒活性を示すことを確認できた。

次に、本実施例の排ガス再結合器６の実施例１における混合触媒に、有機ケイ素化合物として環状シロキサンを流通させる有機ケイ素試験装置２３を図５に示す
図５に示す有機ケイ素試験装置２３においては、Ｐｔを用いたセラミック触媒を下部（上流側）、Ｐｄを用いたセラミック触媒を上部（下流側）にそれぞれ２１７．５ｍｍずつ充填して触媒層１８とし、充填高さを４３５ｍｍとした混合触媒に、有機ケイ素化合物として環状シロキサン（Ｄ５）を、シリンジポンプ２１から有機ケイ素注入機構２６を介してステンレス反応管１９内に流通させて試験を行った。内径５５ｍｍのステンレス反応管１９に、充填高さは４３５ｍｍとした。

図５に示した有機ケイ素試験装置２３では、図３の再結合反応試験装置２２と同様の活性金属がＰｔのセラミック触媒又は活性金属がＰｄのセラミック触媒を充填し、出口水素指標を調べた。反応ガス１７は、アップフローとした。反応ガス組成は、水素を０．６％、酸素を０．４％、窒素を０．２％、蒸気を９８．８％とした。更に、Ｄ５を１μｌ／ｍｉｎの速度で混入させた。反応ガス流速は０℃換算で０．６ｍ／ｓ、触媒入口温度は１４０℃とした。出口水素指標は、図３の再結合反応試験装置２２と同様の指標で算出した。

Ｐｔ触媒１３を上流側に用いたのは、Ｄ５を含んだガスが、はじめにＤ類に対する耐性の高いＰｔ触媒１３と接触させることで、Ｐｔ触媒１３上にＤ類を付着・除去させることにより、下流に設置したＰｄ触媒１４がＤ類と接触しにくくするためである。

上記による図６に試験結果を示す。Ｐｔを用いた場合、７００分経過後の出口水素指標は、０．２であった。

一方、Ｐｄを用いたセラミック触媒の出口水素指標は、５５０分経過後に９付近まで上昇した。性能試験結果は、図４に示す。出口水素指標は、７００分経過後においても０．４となり、Ｐｄ触媒１４のみを用いた場合に比べ、約１／２２に低減することができた。

これにより、有機ケイ素化合物に対する耐性の高いＰｔ触媒１３とＰｄ触媒１４を用いても高い触媒活性を維持できることが示された。

次に、本発明の排ガス再結合器の実施例２について説明する。

本実施例の排ガス再結合器は、特に図示しないが、内部に充填されているＰｔとＰｄからなる再結合触媒として、担体としてセラミック又は粉末状のアルミナを添着した多孔質体を用い、同一の担体にＰｔ及びＰｄの２種類の活性金属を担持した触媒が設置されているものである。

即ち、セラミック触媒又は金属触媒などの多孔質体に、Ｐｔ触媒及びＰｄ触媒の２種類の活性金属を同一の担体に担持することができる。同一担体にＰｔ触媒及びＰｄ触媒の２種類の活性金属を担持することにより、高酸素水素比のガスが流入した場合、Ｐｄ触媒が活性化することにより反応熱が生じる。反応熱は同一担体上のＰｔ触媒を加熱することにより活性化することができる。又は有機ケイ素化合物が流入した場合は、Ｐｔ触媒の活性が低下しにくいことにより、Ｐｄ触媒が活性を維持することができる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。上記した実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部について、他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１…原子炉、２…タービン、３…主復水器、４…第１の空気抽出器、５…排ガス予熱器、６…排ガス再結合器、７…再結合触媒、８…排ガス復水器、９…希ガスホールドアップ装置、１０…第２の空気抽出器、１１…排気筒、１２…容器、１３…Ｐｔ触媒、１４…Ｐｄ触媒、１５…入口ガス、１６…出口ガス、１７…反応ガス、１８…触媒層、１９…ステンレス反応管、２０…断熱材、２１…シリンジポンプ、２２…再結合反応試験装置、２３…有機ケイ素試験装置、２４…温度測定装置、２５…水素測定装置、２６…有機ケイ素注入機構。

Claims

原子力発電所の排ガスが流れると共に、内部にＰｔとＰｄからなる再結合触媒が充填されて酸素と水素の再結合反応が行われる排ガス再結合器において、
前記再結合触媒は、多孔質体に前記Ｐｔを担持した触媒が上流側に充填して設置され、多孔質体に前記Ｐｄを担持した触媒が下流側に充填して設置されていることを特徴とする排ガス再結合器。
原子炉からの排ガスを処理ガスの飽和温度以上に加熱して水分を除去する排ガス予熱器と、該排ガス予熱器で水分が除去された排ガスが、内部に充填されている再結合触媒で酸素と水素の再結合反応が行われる排ガス再結合器と、該排ガス再結合器での酸素と水素の再結合反応により発生した水蒸気を凝縮除去する排ガス復水器とを備えた沸騰水型原子力発電所の気体廃棄物処理系において、
前記排ガス再結合器として、請求項１に記載の排ガス再結合器を備えていることを特徴とする沸騰水型原子力発電所の気体廃棄物処理系。