JP5588702B2 - Ｐｖｄｆを含む無延伸の圧電体および圧電センサ - Google Patents

Description

本発明は圧電体および圧電センサに関し、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んで構成される圧電体、および該圧電体を用いた圧電センサに関する。

１９６９年に、ポリフッ化ビニリデンを一軸延伸し分極処理を施すと、ポリフッ化ビニリデンに高い圧電性が発現することが発見された。以来、ポリフッ化ビニリデンは、圧電性高分子（または焦電性高分子）として、例えば超音波センサや発振子、音響スピーカやマイク、人体や炎の赤外線を検知するセンサ、加速度センサなど、多種多様の用途に広く用いられている。

一般にポリフッ化ビニリデンを圧電体（または焦電体）として用いる場合は、押出成型されたポリフッ化ビニリデンのフィルムを比較的低温で一軸延伸し、その後分極処理を施す。例えば、特許文献１では、圧電センサに用いる高分子圧電体２・４として、「フッ化ビニリデン系高分子の一種であるポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ一軸延伸フィルム」が好適に用いられている（第６頁、段落００２２）。特許文献２においても同様にポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ一軸延伸フィルムが用いられている（第９頁、段落００４０）。

また、ポリフッ化ビニリデンのフィルムを用いて圧電センサ（または焦電センサ）を構成する場合、ポリフッ化ビニリデンは積層して用いられることがある。例えば、特許文献３（第４図）では、ポリフッ化ビニリデンからなる圧電体フィルムの両面に銀ペーストを塗布して、上側を陽電極層とし、下側を陰電極層（他方の電極層）として積層を構成している。また、特許文献１（段落００１０、第１図）では、ポリフッ化ビニリデンからなる２枚の圧電体フィルムを、ポリフッ化ビニリデンフィルムと相溶性のよいウレタン系樹脂で形成された接着層を用いて接着し、複数の圧電体フィルムで積層を構成することにより、電気出力を大きくした圧電センサが開示されている。

特開２００８−３０４５５８号公報 特開２００９−８００９０号公報 特開平１０−３３２５０９号公報

しかし、延伸したフィルムは、積層したり、他の熱可塑性樹脂フィルムや基板などに接着したりする場合、比較的高温での熱ラミネーションや接着剤の硬化過程で収縮を起こし、平面性の良い積層体を得ることが困難となることがある。例えば一軸延伸フィルムでは、その延伸方向に収縮しやすく、収縮が起こると、積層体に、曲がり、そり、凹凸、剥れなどが発生する。そのため、この収縮を改善するためにエージング（緩和熱処理に相当）を行う必要がある。
そこで本発明は、ホモポリマーであるポリフッ化ビニリデンから、従来に比し収縮を抑制した圧電体、および該圧電体を用いた圧電センサを得ることを目的とする。

上記課題を解決するための、本発明の第１の態様に係る圧電体は、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるポリフッ化ビニリデンを分極処理して得られる圧電体であって；前記ポリフッ化ビニリデンには、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対して、第四級アンモニウム塩が０．３重量部以下、または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイが２．０重量部以下添加され；添加後の前記ポリフッ化ビニリデンは、無延伸で分極処理され；添加後であって分極処理前の前記ポリフッ化ビニリデンは、β型の結晶構造を含む；圧電体である。
なお、「無延伸」とは、冷延伸加工（融点以下での延伸加工）を経ていないことをいう。例えば、フィルム状の樹脂を一方向（例えば長さ方向）に数倍に引き伸ばす一軸延伸、または、二方向（例えば長さおよび幅方向）にそれぞれ数倍に引き伸ばす二軸延伸といった加工工程を経ていないことをいう。
また、本願において、「圧電体」といった場合は「焦電体」をも含むものとする。

ポリフッ化ビニリデンに、第四級アンモニウム塩、または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイを適量添加すると、ポリフッ化ビニリデンの一部の結晶構造が無極性α型からβ型へ転移する。その上で、ポリフッ化ビニリデンに分極処理を施すと、ポリフッ化ビニリデンには高い圧電性が発現する。さらに、ポリフッ化ビニリデンは無延伸であるため、延伸したポリフッ化ビニリデンに生じるような収縮が抑制された圧電体を得ることができる。

本発明の第２の態様に係る圧電体は、上記本発明の第１の態様に係る圧電体において、前記第四級アンモニウム塩が添加される場合は、０．１〜０．３重量部の範囲で添加され；前記第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイが添加される場合は、０．１〜２．０重量部の範囲で添加される；圧電体である。

このように構成すると、特に好ましい量の第四級アンモニウム塩または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイの添加により圧電体を得ることができる。
なお、上記圧電体は、分極処理後の前記ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分がβ型の圧電体であってもよい。「主たる結晶構造部分」とは、結晶構造部分の主成分（すなわち結晶構造部分の５０％超）の部分をいう。例えば、ポリフッ化ビニリデンの主たる結晶構造部分がβ型であるとは、半結晶性高分子であるポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分の５０％超がβ型であることをいう。

本発明の第３の態様に係る圧電センサは、例えば図２に示すように、シグナル電極７１と第１のグランド電極６１とを絶縁し、第１の面４１ａと第１の面４１ａに対して表裏の関係にある第２の面４１ｂを有する第１の圧電体４１と；第１の圧電体４１の第１の面４１ａに配置される第１のグランド電極６１と；第１の圧電体４１の第２の面４１ｂに配置されるシグナル電極７１とを備える。第１の圧電体４１は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る圧電体である。
なお、本願において、「圧電センサ」といった場合は「焦電センサ」をも含むものとし、さらに圧電・焦電性を利用したセンサ（例えば「超音波発信・受信センサ」）をも含むものとする。

このように構成すると、圧電体が無延伸であるため収縮が抑制され、圧電体と積層した電極との収縮率の差による反りや剥れを抑えることができる。

本発明の第４の態様に係る圧電センサでは、上記本発明の第３の態様に係る圧電センサにおいて、例えば図２に示すように、シグナル電極７１は、第１の圧電体４１の外縁部分ＯＴを避け第２の面４１ｂに覆われるように配置され；第１のグランド電極６１は、第１の圧電体４１の第１の面４１ａにおいてシグナル電極７１を投影する部分を覆うように配置され；第１のグランド電極６１の第１の圧電体４１が配置された面と表裏の関係にある面においてシグナル電極７１が投影された部分ＩＮに段差８１を設け、第１の圧電体４１のシグナル電極７１が配置された部分に生ずる応力を大きくする。

このように構成すると、第１のグランド電極の第１の圧電体が配置された面と異なる面に段差が設けられるので、段差側から押されることにより、シグナル電極が配置された部分に生ずる応力が大きくなる。

本発明の第５の態様に係る圧電センサは、上記本発明の第３の態様または第４の態様に係る圧電センサにおいて、例えば図２に示すように、シグナル電極７１の第１の圧電体４１が配置された面と表裏の関係にある面に配置された接着層５１と；接着層５１のシグナル電極７１が配置された面と表裏の関係にある面に配置された第２の圧電体４２と；第２の圧電体４２の接着層５１が配置された面と表裏の関係にある面に配置された第２のグランド電極６２とを備える。さらに、接着層５１は絶縁性であり、第２の圧電体４２は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る圧電体であって、第１の圧電体４１と極性が逆向きの圧電体である。

このように構成すると、絶縁性の接着層を挟んで第１の圧電体と極性が逆向きの第２の圧電体を備えるので、圧電センサからの電気出力を大きくすることができる。

本発明の第６の態様に係る圧電センサでは、上記本発明の第５の態様に係る圧電センサにおいて、例えば図３に示すように、接着層５１はシグナル電極７２より縦弾性係数が小さな材料で形成され；シグナル電極７２は、第１の圧電体４１および第２の圧電体４２のシグナル電極７２が配置された部分ＩＮに生ずる応力が、シグナル電極７２が配置されていない外縁部分ＯＴに生ずる応力より大きくなるように厚く形成される。

このように構成すると、シグナル電極が厚く形成されているため、容易に２層の圧電体においてシグナル電極が配置された部分に生ずる応力を大きくすることができる。

本発明によれば、ポリフッ化ビニリデンを延伸していないため、延伸したポリフッ化ビニリデンからなる圧電体に比し収縮を抑制した圧電体を得ることができる。さらに、該圧電体を用いて、積層した際の反りや剥れを抑えた圧電センサを得ることができる。

コロナポーリングを行う装置２０の概念図である。 第２の実施の形態に係る圧電センサ１００の長手方向に直交する面での断面図である。 突起物で段差を形成せず、シグナル電極７２を厚く形成している圧電センサ１０１の断面図である。 圧電センサ１００の外形と突起物８１の形状を説明する平面図であり、突起物８１が連続的に配置された例を示す。 図４に示した圧電センサ１００のシグナル電極７１の形状を説明する端面図であり、シグナル電極７１が連続的に配置された例を示す。 圧電センサ１０２の外形と突起物８２の形状を説明する平面図であり、突起物８２が断続的に配置された例を示す。 図６に示した圧電センサ１０２のシグナル電極７３の形状を説明する端面図であり、シグナル電極７３が断続的に配置された例を示す。 圧電センサ１００を用いた電子弦楽器２００を説明する斜視図である。 圧電センサ１００を用いた電子弦楽器２００のコマ２２０と圧電センサ１００との関係を示す分解拡大図である。 実施例１〜３および比較例１〜２の圧電定数を示す表である。 実施例１１〜１４および比較例１１の圧電定数を示す表である。 テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート（ＴＢＡＨＳ）を添加したポリフッ化ビニリデンフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルであり、分極処理前のスペクトルである。 テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート（ＴＢＡＨＳ）を添加したポリフッ化ビニリデンフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルであり、分極処理後のスペクトルである。 第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイ（ソマシフＭＴＥ）を添加したポリフッ化ビニリデンフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルであり、分極処理前のスペクトルである。 第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイ（ソマシフＭＴＥ）を添加したポリフッ化ビニリデンフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルであり、分極処理後のスペクトルである。 表面処理されていないクレイ（ＭＴ−１００）を添加したポリフッ化ビニリデンフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルであり、分極処理後のスペクトルである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。

本発明の圧電体および圧電センサでは、延伸により生ずる「収縮」を抑制するという目的を、以下のように第四級アンモニウム塩等を添加した後、ポリフッ化ビニリデンを無延伸で成型し、分極処理を施すといった構成により実現した。

本発明の第１の実施の形態に係る圧電体について説明する。第１の実施の形態に係る圧電体は、ポリフッ化ビニリデンに少量の第四級アンモニウム塩または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイを添加し、その後溶融押出してフィルム状に成型した後、コロナポーリングで分極処理をすることにより得られる。
なお、「溶融押出」とは、溶融状態の樹脂を押出金型の吐出口（スリット）から押し出して成型することをいう。

一般に、ポリフッ化ビニリデンは、溶融状態から冷却し結晶化させると、無極性α型の結晶構造を持つことが知られている。特開平１１−３２３０５２号公報には、この無極性α型のポリフッ化ビニリデンに、第四級アンモニウム塩を添加すると、その結晶構造が無極性α型からβ型に転移することが開示されている（段落００３７）。
しかし、該公報に開示された発明は、第四級アンモニウム塩を添加することにより、ポリフッ化ビニリデンの体積抵抗率を半導電性領域の体積抵抗率とし、場所による体積抵抗率のバラツキを抑え、しかも所望の体積抵抗率を安定して精度よく発揮するものである（段落００２２）。すなわち、第四級アンモニウム塩を添加するとことにより、ポリフッ化ビニリデンの体積抵抗率を下げ、所望の体積抵抗率を得ようとするものである。実際に、特開平１１−３２３０５２号公報の段落００６６表１に記載された比較例１では、ＰＶＤＦ１００重量部（１００％）の体積抵抗率の平均値が３．０×１０^１４Ωｃｍであるのに対し、実施例１では、ＴＢＡＨＳ（第四級アンモニウム塩としてのテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート）を０．１重量部添加することによって体積抵抗率の平均値が１．３×１０^１１Ωｃｍ、すなわち、１０００分の１以下まで減少している。さらに、同一条件でＴＢＡＨＳが添加されたポリフッ化ビニリデン（実施例１〜６）を比較すると、ＴＢＡＨＳの添加量が増えるにつれて、体積抵抗率がさらに低下している。実施例１〜６の体積抵抗率の平均値は、実施例１（ＴＢＡＨＳ：０．１重量部）＝１．３×１０^１１Ωｃｍ、実施例２（ＴＢＡＨＳ：０．３重量部）＝３．６×１０^１０Ωｃｍ、実施例３（ＴＢＡＨＳ：０．５重量部）＝２．９×１０^１０Ωｃｍ、実施例４（ＴＢＡＨＳ：１．０重量部）＝６．３×１０^９Ωｃｍ、実施例５（ＴＢＡＨＳ：３．０重量部）＝１．８×１０^９Ωｃｍ、実施例６（ＴＢＡＨＳ：５．０重量部）＝１．２×１０^９Ωｃｍである。このことは、第四級アンモニウム塩を添加すればするほどポリフッ化ビニリデンは耐電圧性を失い、高電圧の印加により絶縁破壊を起こしやすくなることを示している。したがって、特開平１１−３２３０５２号公報に開示された発明から、第四級アンモニウム塩の過剰な添加は、ポリフッ化ビニリデンの分極処理を困難にすることが解る。
また一般に、ホモポリマーであるポリフッ化ビニリデンから高い圧電性を示す圧電体を得るには、他の物質を添加しないことが好ましいと考えられている。
しかし、本発明者等は、極めて限定された量の第四級アンモニウム塩を添加したポリフッ化ビニリデンは、高い圧電性を示す圧電体になり得ることを見出した。すなわち、延伸することなく（無延伸の）ポリフッ化ビニリデンから高い圧電性を示す圧電体を得ることができた。

上記方法について説明する。まず、ポリフッ化ビニリデンに第四級アンモニウム塩を添加し、例えば同方向回転二軸押出機を用いてペレット化する。

添加する第四級アンモニウム塩としては、アルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩が好ましい。
本発明で使用するアルキル四級アンモニウム硫酸塩は、下記に表される化合物である。
［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４ＮＲ^５ＳＯ_４］
上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ^５は、アルキル基、フルオロアルキル基、または水素原子である。
本発明で使用するアルキル四級アンモニウム亜硫酸塩は、下記に表される化合物である。
［Ｒ^６Ｒ^７Ｒ^８Ｒ^９ＮＲ^１０ＳＯ_３］
上記式中、Ｒ^６〜Ｒ^９は、互いに同一または相異なるアルキル基であり、Ｒ^１０は、アルキル基、フルオロアルキル基、または水素原子である。
これらの化合物の中でも、安定性に優れることから、アルキル四級アンモニウム硫酸塩が好ましい。

上記化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^４またはＲ^６〜Ｒ^９におけるアルキル基の炭素数の合計は、通常４以上であるが、好ましくは８〜３０、より好ましくは１２〜２４、特に好ましくは１５〜２０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの短鎖アルキル基を例示することができる。Ｒ^５およびＲ^１０がアルキル基である場合には、メチル基やエチル基などの短鎖アルキル基が代表的なものである。Ｒ^５およびＲ^１０がフルオロアルキル基である場合には、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５などの短鎖フルオロアルキル基が代表的なものである。

これらの化合物の具体例として、例えば、(Ｃ_２Ｈ_５)_４Ｎ^＋、(Ｃ_３Ｈ_７)_４Ｎ^＋、(Ｃ_４Ｈ_９)_４Ｎ^＋、(Ｃ_５Ｈ_１１)_４Ｎ^＋等のアルキル四級アンモニウムカチオンと、ＣＦ_３ＳＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻などの硫酸または亜硫酸を含むアニオンとからなる塩を挙げることができる。これらの化合物は、２種類以上のアニオンおよびカチオンを組み合わせた塩であってもよい。また、第四級アンモニウムが有する４つのアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、アルキル四級アンモニウムの硫酸水素塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート（ＴＢＡＨＳ）［(Ｃ_４Ｈ_９) _４ＮＨＳＯ_４］が特に好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、添加する第四級アンモニウム塩の量は、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対して、０．３重量部以下が好ましい。多すぎるとポリフッ化ビニリデンの体積抵抗率が下がりすぎ、分極処理が困難になるためである。なお、０．３重量部以下であれば、添加によりポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分にβ型の結晶構造が含まれるようになる量であればよい。添加量は、０．１〜０．３重量部が特に好ましい。

第四級アンモニウム塩の代わりに一定量のクレイを添加してもよい。その場合は、オニウム塩で表面処理されたクレイを添加することが好ましい。特に、第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイを添加することが好ましい。第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイを用いる場合の添加量は、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対して、２．０重量部以下であることが好ましく、０．１〜２．０重量部が特に好ましい。

次に、第四級アンモニウム塩を添加したポリフッ化ビニリデンのペレットを溶融状態（温度２００〜２８０℃）にし、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、例えば幅２５０ｍｍ厚さ４０μｍのフィルム状に成型する。単軸押出機の口金から押出されるとすぐにフィルムは冷却ロール上で４０〜１４０℃まで冷却される。なお、押出されるフィルムの厚さは、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、溶融押出ではなく、溶液キャスティングによりフィルムを成型してもよい。

次に、溶融押出されたポリフッ化ビニリデンフィルムを分極処理することについて説明する。分極処理は、図１に示す装置２０を用いてコロナポーリングで行う。装置２０は、溶融押出されたフィルム１０を送る第１ロール２１、第１ロールからのフィルム１０を送る第２ロール２２、および、第２ロールからのフィルム１０を送る第３ロール２３を備える。さらに、第２ロール２２に接触したフィルム１０を非接触で覆うように配置された尖端電極３１を備える。コロナポーリング時は、第２ロール２２が尖端電極３１の対向電極として機能する。すなわち、第２ロール２２は分極ロールとなる。対向電極として機能する場合の第２ロール２２を以後電極３２とする。さらに、尖端電極３１と電極３２は直流高圧電源３３を介して接続される。直流高圧電源３３は、尖端電極３１と電極３２の正負を逆にすることができる。

尖端電極３１は、その尖端に発生するコロナ放電によって生じた電荷をフィルム１０の表面に保持させて対向電極（電極３２）との間の直流電界により、フィルム１０を分極処理する。尖端電極３１は、効果的なコロナ放電を起こすために尖端を有することが好ましい。尖端電極の例としては、ステンレス、タングステン等の針状電極（文字通り針状の先端を有する電極）に加えて、針金状電極（すなわち、フィルム１０の幅方向に、ほぼフィルム１０の幅と同じ長さで延長する針金状の電極）も好ましく用いられる。
このような非接触型電極でなく、フィルム１０に直接接触する電極を用いて、電極３２との間で分極処理を行うことも可能である。しかし、フィルム１０の絶縁破壊のおそれがある場合には、それに伴う電源のシャトダウンを回避するために、非接触型電極が好ましい。

尖端電極３１の先端と電極３２との間隔は、５〜３０ｍｍ程度が好ましい。間隔が過小であるとフィルム１０の絶縁破壊が起こり易くなり、過大の場合はコロナ放電が抑制され分極処理効果が低減する。また、尖端電極３１が針金状電極の場合は、０．５〜２本／ｃｍ、針状電極の場合は、０．５〜３本／ｃｍ^２程度の密度で設けることが望ましい。

フィルム１０の温度を適温にするため、第２ロール２２（電極３２）は、ヒータとして機能する。また、フィルム１０の急激な加熱を避けるために、第１ロール２１をヒータの温度より低い温度の予熱ロールとしてもよい。あるいは、第１ロール２１の上流に赤外線ヒータ（不図示）等の予熱手段を設けてもよい。

装置２０の第１ロール２１、第２ロール２２、第３ロール２３のフィルムの供給速度を適度に調整しフィルムがたるまないように維持しながら、しかしフィルムを延伸することなく（すなわち無延伸で）コロナポーリングにより分極処理することができる。
なお、フィルム１０の両面から尖端電極を用いて分極処理を施してもよい。また、装置２０以外の既存の装置（例えばカットフィルムを固定して分極処理を行う装置等）を用いてもよい。

図１に示す装置２０を用いて分極処理をする場合は、フィルム１０を第２ロール２２へ特定の速度で供給する。フィルム１０は、電極３２（第２ロール２２）と接触する領域内で、直流高圧電源３３に接続された尖端電極３１と電極３２との間の直流高電界の作用により分極処理される。分極処理されたフィルム１０は、フィルムのたるみを発生しないように調整された速度で第２ロール２２を離れる。しかしフィルム１０は、延伸されることなく無延伸で分極処理される。さらに、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（不図示）に巻取られる。

コロナポーリング時の電界強度は、フィルムが絶縁破壊を起こさなければ高いほどよい。また、低すぎると分極処理が不十分となり十分な圧電性が得られない。なお、室温では１００ＭＶ／ｍ程度から圧電性が発現する。しかし、十分な圧電性を得るためには、好ましくは１００〜６００ＭＶ／ｍであり、より好ましくは２００〜５５０ＭＶ／ｍ、特に好ましくは３００〜５００ＭＶ／ｍである。
また、コロナポーリング時にヒータとして機能する第２ロール２２の温度（フィルム１０の温度とほぼ同じ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）であることが望ましく、好ましくは０〜１４０℃、より好ましくは室温〜１３０℃である。

以上のとおり、本発明の第１の実施の形態に係るポリフッ化ビニリデンフィルムからなる圧電体は、延伸する工程を経ることなく製造される。しかし、後述の実施例で示す通り高い圧電性を有する。このポリフッ化ビニリデンフィルムは無延伸のため、延伸に起因する収縮が抑制されたフィルムとなる。

なお、一軸延伸したポリフッ化ビニリデンフィルムからなる圧電体には、延伸による物性の異方性が生じる。例えば、一軸延伸方向にｘ軸、それに直角にｙ軸、フィルム面に垂直にｚ軸をとり、ｘ、ｙ、ｚ軸を決定する。ｘ軸方向に応力または歪みを加えた時ｚ軸方向の分極を示す圧電定数をｄ_３１、ｙ軸方向に応力または歪みを加えた時ｚ軸方向の圧電定数をｄ_３２とすると、ポリフッ化ビニリデンの一軸延伸フィルムからなる圧電体では、ｄ_３１はｄ_３２の約１０倍またはそれ以上の値を示す。この圧電体をスピーカの振動膜として使用した場合、フィルムの両面に電圧を印加するとｘ軸およびｙ軸方向の振幅が極端に異なるため、フィルムの延伸方向を適切に管理する必要がある。しかし、本発明の第１の実施の形態に係るポリフッ化ビニリデンフィルムは無延伸のため、異方性の極めて少ない圧電体フィルムとなる。そのため、該フィルムを圧電センサに用いると、一軸延伸フィルムを用いた圧電センサに比しセンサの信頼性を向上させることができる。また、該フィルムを例えば音響変換機等に用いると、設計が容易となる。

さらに、一軸延伸フィルム（および二軸延伸フィルム）ではその厚み、形態が限られていたところ、本発明の第１の実施の形態に係る圧電体を用いると、極端に薄いフィルム、厚手のシート、パイプ、球状その他複雑な形状の成形物、コーティング皮膜等に高い圧電性を持たせることが可能となる。

本発明の第２の実施の形態に係る圧電センサについて説明する。第２の実施の形態に係る圧電センサは、上記第１の実施の形態に係る圧電体を用いて構成される。
図２は、第２の実施の形態に係る圧電センサ１００の長手方向に直交する面での断面図である。圧電センサ１００は、第１の面４１ａと第２の面４１ｂとを有する第１の圧電体としての板状の圧電体４１と、第２の圧電体としての板状の圧電体４２と、圧電体４１・４２の間に挟まれて圧電体４１・４２を接着する接着層５１とを備える。接着層５１で接着された圧電体４１・４２を挟むように第１のグランド電極としてのグランド電極６１と第２のグランド電極としてのグランド電極６２が形成される。また、第１の圧電体４１の第２の面４１ｂの側、すなわち、接着層５１の側にシグナル電極７１が形成される。シグナル電極７１は、圧電センサ１００では、接着層５１の内部で第１の圧電体４１の第２の面４１ｂに接する位置に形成されているが、圧電体４１・４２の間すなわち接着層５１内に形成されればよい。ただし、荷重が作用する信号検出面に近い位置に配置した方が、信号の立ち上がりや微小信号の検出において好適である。圧電センサ１００では、図２に示す上側の面が信号検出面となるので、シグナル電極７１は第１の圧電体４１の側に配設されている。シグナル電極７１とグランド電極６１・６２との間に、絶縁体である圧電体４１・４２が配置されるので、シグナル電極７１とグランド電極６１・６２との間は、それぞれ蓄電できるコンデンサのように構成される。

圧電体４１・４２は、極性を逆にして配設される。すなわち、板厚方向に荷重を負荷した場合に、正（プラス）に帯電する側を接着層５１側に、負（マイナス）に帯電する側をグランド電極６１、６２側に配設する。このように、圧電体４１・４２の極性を逆にして配設することにより、加算される蓄電量を有することとなり、圧電体が１つの場合に比べほぼ２倍の大きな電気出力を得ることができる。なお、実施の形態によっては、負（マイナス）に帯電する側を接着層５１側に配設してもよい。

シグナル電極７１は、圧電センサ１００の外縁部分ＯＴを避けた中央部ＩＮに配置される。ここで、外縁部分ＯＴとは、圧電センサ１００の外部ノイズの影響を受ける範囲であり、圧電センサ１００の厚さによっても異なるが、典型的には各圧電体４１・４２の厚さと同じ幅を有する。例えば圧電センサ１００の厚さが０．３ｍｍで圧電体４１・４２の厚さがそれぞれ０．１ｍｍの場合、端部から０．１ｍｍの範囲であり、端部からの距離を大きくすれば外部ノイズの影響をより取り除くことができる。このようにシグナル電極７１を外縁部分ＯＴを避けて配置することにより、外部ノイズは、薄い圧電センサ１００を経路として厚さに比し深く入り込まなければシグナル電極７１に到達しないので、外部ノイズの減衰が大きくなる。よって、圧電センサ１００の幅方向（図２の横方向）からシグナル電極７１への外部ノイズの影響を実質的に取り除くことができる。なおここでは、シグナル電極７１が、外部ノイズの影響を受ける範囲である外縁部分ＯＴだけを除いた範囲に配置されるものとして説明しているが、シグナル電極７１は、外縁部分ＯＴを避けつつより狭い範囲の中央部ＩＮに配置されてもよい。

グランド電極６１・６２は、典型的には圧電センサ１００の幅、すなわち、圧電体４１・４２の幅と同じ幅を有して配設される。グランド電極６１・６２が絶縁性を有する圧電体４１・４２を挟むことにより、グランド電極６１・６２はシールドとしての機能を有する。そこで、グランド電極６１・６２の幅をシグナル電極７１より広くして配設することにより、圧電センサ１００の厚さ方向（図２の縦方向）からシグナル電極７１への外部ノイズの影響を実質的に取り除くことができる。圧電センサ１００では、グランド電極６１・６２が圧電体４１・４２の幅と同じ幅を有して配設されているが、グランド電極６１・６２が配設される範囲は、少なくともシグナル電極７１に対応する部分を覆う範囲であれば、ほぼ外部ノイズの影響を取り除くことができ、さらに広くすればより確実に外部ノイズの影響を取り除くことができるので好ましい。ここで「シグナル電極７１に対応する部分」とは、シグナル電極７１が配置された部分を、圧電センサ１００の板厚方向（図２の上下方向）に投影したとき、所定の面上（ここではグランド電極６１の外側の面上）にできる投影像の部分を指す。

さらに圧電センサ１００では、グランド電極６１が圧電体４１と接する面（以降、「内側の面」ともいう。）と反対側の面（以降、「外側の面」ともいう。）に突起物８１が設けられて、外側の面の一部が凸となり段差を形成している。突起物８１は、薄い板が挿入されてもよいし、周知の印刷技術によりグランド電極６１の外側の面上に印刷により形成されてもよい。突起物８１は、典型的にはシグナル電極７１に対応する部分に設置されるが、前述の投影像の部分と一部でも重なっていれば、必ずしもシグナル電極７１に対応する部分の全てに設置されなくてもよい。ただし、製造上の位置ずれを吸収するため、突起物８１をシグナル電極７１より少し大きめとすると、圧電センサ１００の感度のバラツキを防ぐことができるので好ましい。
突起物８１を、薄い板を挿入したり印刷により形成すると、硬い材料で形成できるので、突起物８１の作用が確実に得られて好適である。突起物８１は、例えば銀などの金属あるいはカーボンなどを含有する導電性ペーストを印刷後に固化することにより形成される。金属を含有する導電性ペーストとすると、導電性が高くなる。カーボンを含有する導電性ペーストとすると、酸化等の劣化をすることがなく、また、価格的にも安価となる。また、突起物８１は、金属箔あるいはカーボン箔なども用いてもよい。金属箔を用いると、加工が容易で、かつ、靭性が高いので破損しにくい。また、カーボン箔を用いると、硬度が高く、かつ、軽量である。

段差の高さは、圧電センサ１００の寸法・形状、用途等によっても異なるが、５μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上とする。５μｍ以下の段差では、製造時のバラつきにより、段差の効果が得られなくなる可能性がある。３０μｍ以上の段差があれば、より確実に段差のある部分で荷重を受けるようになる。なお、段差が大きすぎると段差の部分が破損し易くなったり、圧電体に特有の屈曲性が失われたりする。さらには製作上の理由により、段差の高さは０．５〜１ｍｍ以下とするのが好適である。

グランド電極６１および突起物８１を覆って、保護層９１が形成される。保護層９１は、グランド電極６１や突起物８１を外部から保護するための層で、例えばポリイミドなどで形成される。また、グランド電極６２を覆って、保護層９１と同様の保護層９２が形成される。保護層９２に重ねてさらに弾性層としてのゴム層９３が形成される。ゴム層９３は、圧電センサ１００を載置したときに、下部からの振動を減衰するためにゴムや軟質プラスチックなどで形成された層である。圧電センサ１００の厚さは、例えば、保護層９１・９２間で２５０μｍ〜３００μｍで、ゴム層９３の厚さは５００μｍ程度である。

続いて、圧電センサ１００の作用について説明する。圧電センサ１００をゴム層９３を下にして平面（不図示）上に載置する。圧電センサ１００の上部（保護層９１側）に、圧電センサ１００に面荷重を負荷する荷重作用体（不図示）を当接する。荷重作用体は突起物８１より広い平面を有し、該平面から面荷重が圧電センサ１００に作用する。なお、面荷重とは、大きな荷重が作用するような剛性を有する面から圧電センサ１００に負荷される分布荷重で、典型的には圧電センサ１００に対し実質的に剛である平面からの分布荷重である。荷重作用体の振動等の変位などにより、荷重作用体から圧電センサ１００に面荷重が作用する。荷重作用体から圧電センサ１００に作用する面荷重は、突起物８１による段差に大きく作用し、その周縁部に作用する荷重は小さくなる。したがって、圧電体４１・４２において、段差が設けられた部分、すなわち、シグナル電極７１が配置された部分ＩＮに生ずる応力は、その周囲に生ずる応力より大きくなり、シグナル電極７１が配置された部分ＩＮにて高い電位を生ずる。

また、シグナル電極７１は、圧電体４１・４２で絶縁され、圧電体４１・４２を挟んでグランド電極６１・６２で板厚方向（上下方向）を覆われている。グランド電極６１・６２は接地されるので、グランド電極６１・６２がシールド作用を有し、外部ノイズの影響を低減する。さらに、シグナル電極７１は、圧電センサ１００の外縁部分ＯＴを避けた中央部ＩＮに配置されるので、圧電センサ１００の幅方向（図１の横方向）からのシグナル電極７１への外部ノイズの影響が低減される。

図３に圧電センサ１００（図２参照）の変形例である圧電センサ１０１を示す。図３に示す圧電センサ１０１では、突起物で段差を形成せず、シグナル電極７２を厚く形成している。シグナル電極７２は、典型的には銅などの金属で形成され、シグナル電極７２の周囲の接着層５１は、例えば圧電体４１としてのポリフッ化ビニリデンと相溶性のよいウレタン系樹脂で形成される。一般的に金属の縦弾性係数は樹脂の縦弾性係数より大きい。そのため、厚いシグナル電極７２が配置された部分ＩＮでは、シグナル電極７２が配置されていない外縁部ＯＴより板厚方向（図３の上下方向）の剛性が高くなる。よって、圧電センサ１０１に荷重作用体（不図示）から面荷重が作用すると、シグナル電極７２が配置され剛性が高い部分ＩＮの圧電体４１・４２に生ずる応力は、その周囲の外縁部分ＯＴにて生ずる応力より大きくなる。シグナル電極７２は、例えば、保護層９１・９２間の厚さの５分の１以上の厚さ、好ましくは４分の１以上の厚さとする。それにより、シグナル電極７２が配置された部分ＩＮに高い電位を生ずる。

次に、図４を参照して、これまで説明した圧電センサ１００の具体的な形状について説明する。図４は、圧電センサ１００の外形と突起物８１の形状を説明する平面図であり、段差は連続的に形成される。なお、図４では、保護層を省略している。

図４に示す圧電センサ１００は、細長形状を有している。すなわち、矢印Ｘ方向に長く、矢印Ｙ方向に短い。なお、圧電センサ１００では、長手方向Ｘの一端（図４では左端）に、外部への電圧の取り出し口を設置する延長部９６が形成されている。

圧電センサ１００では、突起物８１により長手方向Ｘに延びる段差が形成される。段差が長手方向Ｘに長く形成されることにより、段差のほぼ全長にわたって高感度に信号を検知する圧電センサ１００となる。ただし、幅方向、すなわち短手方向Ｙには、段差は、外縁部を避けて配置され、また長手方向Ｘでも先端（図４の右端）を避けて配置される。後述のように、外縁部を避けて配置されるシグナル電極７１（図５参照）に対応する部分に配置するためである。

図５は、図４に示した圧電センサ１００のシグナル電極７１の形状を説明する端面図である。圧電センサ１００では、ほぼ全長にわたりシグナル電極７１が形成されている。ただし、幅方向、すなわち短手方向Ｙでは外縁部を避けて中心部分に、また、長手方向Ｘでも先端（図５の右端）を避けて配置される。このように外縁部を避けてシグナル電極７１を配置することにより、外部ノイズの影響を低減する。なお、グランド電極６１・６２（図２参照）は、少なくともシグナル電極７１に対応する部分を覆い、典型的には圧電体４１・４２を紙面に垂直な方向で全面的に挟むように配設される。また、圧電センサ１００では、図４および図５に示すように、第１の圧電体４１および第２の圧電体４２が延長された延長部９６が形成される。延長部９６には、図示しないが接着層５１（図２参照）も延長される。そして、図５に示すように、シグナル電極７１も、延長部９６に延長される。また、図５に破線で示すように、グランド電極６１・６２も延長される。

延長部９６において、シグナル電極７１とグランド電極６１・６２は、圧電体４１の第１の面４１ａ（図２参照）に垂直な方向から見て異なる位置に配置される。このように、シグナル電極７１とグランド電極６１・６２とを異なる部分に配置すると、端子を取り出しやすい。

圧電センサ１００の延長部９６には、シグナル端子およびグランド端子（不図示）がそれぞれ装着される。シグナル端子は、シグナル電極７１が延長した部分に配置され、グランド端子は、グランド電極６１・６２が延長した部分に配置される。したがって、シグナル端子はシグナル電極７１と導通し、グランド端子はグランド電極６１・６２と導通する。なお、シグナル端子およびグランド端子は、外部ノイズの影響を低減するためにシールドされる。

次に、図８および図９を参照して、これまで説明した圧電センサ１００の具体的な使用例について説明する。図８および図９は、圧電センサ１００を用いた電子弦楽器２００を説明する図で、図８は電子弦楽器２００の斜視図、図９は電子弦楽器２００のコマ２２０と圧電センサ１００との関係を示す分解拡大図である。電子弦楽器２００は、電子ギターとして説明するが、電子バイオリン、電子チェロ、その他の電子弦楽器でもよい。また、いわゆるサイレント楽器といわれる大きな音を発生せず、例えばヘッドホーンで演奏を聞く電子弦楽器でもよい。

電子弦楽器２００のコマ２２０は、音を出すために振動する弦を常に支持する。コマ２２０は、細長い略三角柱形状を有し、一の側面は平面に形成され、他の２側面は凸の湾曲を有している。コマ２２０は、平面の側面をボディ２６０上に面して載置される。

圧電センサ１００は、コマ２２０とボディ２６０との間に挿入される。圧電センサ１００は、圧電体４１・４２（図２参照）として本発明の第１の実施の形態に係るポリフッ化ビニリデンフィルムを用いているので薄く、圧電センサ１００を挿入しやすい。圧電センサ１００のシグナル端子およびグランド端子にはシールド線１４０が接続される。シールド線１４０は、外部ノイズの影響を受けにくいシールドされたシールド線を用いるのが好適である。シールド線１４０は、電子弦楽器２００の音を再現するアンプ、スピーカ等の音響装置（不図示）や記録装置（不図示）に接続される。

以上、本発明の第１の実施の形態に係る圧電体を用いた、本発明の第２の実施の形態に係る圧電センサについて説明したが、本発明の圧電センサは上記実施例に限られるものではない。以下に、変形例としての圧電センサを説明する。

図２・図３に示す圧電体４１・４２は、それぞれポリフッ化ビニリデンフィルムの単層で形成してもよく、または、ポリフッ化ビニリデンフィルムを複数枚重ねることにより圧電体を形成してもよい。
ポリフッ化ビニリデンフィルムで多層を形成する場合は、ポリフッ化ビニリデンフィルムと相溶性のよい他の熱可塑性樹脂を接着剤または接着層として用いてもよい。なお、他の熱可塑性樹脂とは、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等をいう。なお、本発明のポリフッ化ビニリデンフィルムはフィルム自体の収縮が抑制されているため、多層にした場合にフィルムの収縮による反り、剥れ等を抑えることができる。

また、図２・図３では、圧電体４１・４２とグランド電極６１・６２をそれぞれ２層配設する例で圧電センサを説明したが、圧電体とグランド電極は１層だけ配設してもよく、またはそれぞれ３層以上配設してもよい。

さらに、図２ではシグナル電極７１は１層しか形成されていないが、第１の圧電体４１に接するシグナル電極と第２の圧電体４２に接するシグナル電極が形成されてもよい。

さらに、図２に示す突起物８１のように薄い板を挿入する代わりに、保護層９１をシグナル電極７１に対応する部分だけ厚く形成してもよい。特に、保護層９１が硬く、典型的には圧電体４１・４２より硬くて変形しにくいときには、保護層９１を厚く形成するとよい。保護層９１の一部を厚くして段差を形成すると、段差の製作が容易となる。

さらに図６の圧電センサ１０２の突起物８２のように、突起物を断続的に配置してもよい。このようにすると、段差が断続的に形成される。なお、図６でも、保護層を省略している。段差が断続的に形成されることにより、段差が形成された部分での圧電体４１・４２（図２参照）に生ずる応力がより大きくなり、高い電位が生じ感度が良好になる。このように、荷重作用体（不図示）が連続的ではない場合には荷重作用体の形状に合わせた段差を形成し、荷重作用体が連続的な場合には適切な間隔を空けて断続的な段差を形成してもよい。段差を断続的とすると、段差に対応する部分の圧電体４１・４２に生ずる応力が大きくなり、高い電位が生ずる。

図７は、図６に示す圧電センサ１０２のシグナル電極７３の形状を示す。図７に示すように、圧電センサ１０２のシグナル電極７３を断続的に配置し、間を導電線９７で接続してもよい。段差に対応する位置にシグナル電極７３を配置し、その間を導電線９７で接続すると、結果として、導電線９７が配置された部分は段差に対し凹部となる。よって、圧電センサ１０２が面加重を受けても、当該部分に生ずる応力は小さくなる。そのため、導電線９７での不要な信号の混入が軽減されることになる。
また、荷重作用体が圧電センサ１０２の長手方向に傾いて作用する場合に、シグナル電極７３を断続的に長手方向に短く配置すると、それぞれのシグナル電極７３で個別に電位を検知するので、連続して配置されたシグナル電極７１（図５参照）に比べて、感度よく検知することができる。
なお、圧電センサ１０２において、グランド電極６１・６２（図２参照）も、シグナル電極７３に対応する部分にだけ形成してもよいが、圧電センサ１０２の長手方向Ｘに連続的に形成するのが好ましい。グランド電極６１・６２を長手方向Ｘに連続的に形成すると、圧電センサ１０２の板厚方向のシールドをより高く維持することができ、外部ノイズの影響を受けにくい。また、圧電センサ１０２でも、圧電センサ１００と同様の延長部９６が形成され、シグナル電極７３は導電線９７で接続される。このように導電線９７で接続されても、シグナル電極７３を延長するという。

さらに、図２・図３では平板状の圧電センサを説明したが、高分子圧電体の屈曲性を活かし、屈曲面を有するような形状（例えばパラボラ板状）の圧電センサを構成してもよい。さらに、図４、図５、図６、図７では細長形状の圧電センサを説明したが、フィルムの特性を活かし、広面積の圧電センサを構成してもよい。このように、本発明に係る圧電センサは、電子弦楽器に限られず他の用途に用いることも可能である。
また、実施例を圧電センサとして説明したが、本発明に係る圧電体は当然に焦電性をも示す。したがって、焦電センサとすることもできる。さらに、圧電性や焦電性を利用したセンサ（超音波発信・受信センサ等）としてもよい。

以上のように、本発明の第１の実施の形態に係る圧電体を用いて圧電センサを構成すると、積層しても反りや剥れを抑えることができるので、品質の安定した圧電センサを得ることができ、製造上の歩留まりも高くすることができる。

本発明の第１の実施の形態に係る圧電体が圧電性を有することを実施例および比較例を用いて説明する。
図１０に示す実施例１〜３および比較例１〜２を以下のように調整した。すなわち、実施例１〜３および比較例１〜２のポリフッ化ビニリデンフィルムには、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート（ＴＢＡＨＳ）が添加されている。なお、ポリフッ化ビニリデンには、株式会社クレハ製ＫＦ１０００を用いた。
＜実施例１＞
ポリフッ化ビニリデン１００重量部にテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．１重量部を加えて、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化した。得られたペレットを、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ９０μｍとなるようにフィルムを作成し、７５℃に冷却した。次に、図１に示す装置２０を用いて尖端電極３１（複数の針状電極）に、図１０に示す直流電圧を印加した。印加時間は、約１２秒とした。フィルムの供給速度は、１ｍ／ｍｉｎとした。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール２２の温度は、３０℃とした。
＜実施例２＞
テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．２重量部を加えた。他の条件は、実施例１と同様である。
＜実施例３＞
テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．３重量部を加えた。他の条件は、実施例１と同様である。
＜比較例１＞
テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．４重量部を加えた。他の条件は、実施例１と同様である。
＜比較例２＞
テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．５重量部を加えた。他の条件は、実施例１と同様である。

図１１に示す実施例１１〜１４および比較例１１を以下のように調整した。すなわち、実施例１１〜１４および比較例１１のポリフッ化ビニリデンフィルムには、第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイが添加されている。なお、ポリフッ化ビニリデンには、株式会社クレハ製ＫＦ１０００を用いた。クレイには、コープケミカル株式会社製ソマシフＭＴＥを用いた。
＜実施例１１＞
ポリフッ化ビニリデン１００重量部に第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイ（ソマシフＭＴＥ）０．５重量部を加えて、同方向回転二軸押出機を用いてペレット化した。得られたペレットを、Ｔダイを備えた口径４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、２２０℃で溶融後、幅２５０ｍｍ、厚さ９０μｍとなるようにフィルムを作成し、７５℃に冷却した。次に、図１に示す装置２０を用いて尖端電極３１（複数の針状電極）に、図１１に示す直流電圧を印加した。印加時間は、約１２秒とした。フィルムの供給速度は、１ｍ／ｍｉｎとした。分極処理時にヒータとして機能する第２ロール２２の温度は、３０℃とした。
＜実施例１２＞
第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイ（ソマシフＭＴＥ）１．０重量部を加えた。他の条件は、実施例１１と同様である。
＜実施例１３＞
第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイ（ソマシフＭＴＥ）１．５重量部を加えた。他の条件は、実施例１１と同様である。
＜実施例１４＞
第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイ（ソマシフＭＴＥ）２．０重量部を加えた。他の条件は、実施例１１と同様である。
＜比較例１１＞
第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイ（ソマシフＭＴＥ）３．０重量部を加えた。他の条件は、実施例１１と同様である。

図１０および図１１に示す各表の項目は、以下のとおりである。
電圧Ｖｐは、尖端電極（針状電極）に印加された電圧値である。
推測Ｅｐは、分極処理時の電界強度（計算値）である。本実施例では、コロナポーリングを行っているため、印加電圧から空気の電圧降下分を除きフィルムの厚さで割り電界強度を求めている。すなわち、推測Ｅｐは次式により求めた。なお、電圧降下分は、１μＡのときを７．５ｋＶとし、分極時の電流のモニタの結果に基づいた値を電圧降下分として除いた。
［推測Ｅｐ＝（印加電圧―電圧降下分）／フィルム厚さ］
ｄ_３１は、高分子圧電体フィルムの長さ方向の圧電応力定数である。
ｄ_３２は、高分子圧電体フィルムの幅方向の圧電応力定数である。
ｄ_３３は、高分子圧電体フィルムの厚さ方向の圧電応力定数である。

［圧電応力定数の測定方法］
得られた高分子圧電体フィルムの圧電応力定数は、以下のように測定した。
ｄ_３１（長さ方向の応力に対する）は、（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用いて測定した。
ｄ_３２（幅方向の応力に対する）は、（株）東洋精機製作所製レオログラフソリッドを用いて測定した。
ｄ_３３（厚さ方向の応力に対する）は、空圧プレス機を用いて一定の速度で厚み方向に応力を加え、発生する電荷をチャージアンプで測定し、算出した。

図１０の実施例１〜３の圧電定数から、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェートを０．１〜０．３重量部添加したポリフッ化ビニリデンフィルムでは、高い圧電性が発現することがわかる。しかし、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェートの添加量が０．３重量部を超えると、印加可能な（絶縁破壊を起こさない）電圧値の減少に伴い圧電定数が下がる（比較例１、２参照）。すなわち、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェートを、０．３重量部を超えて添加したポリフッ化ビニリデンフィルムからは、高い圧電性を示す圧電体を得ることは困難であった。

図１１の実施例１１〜１４の圧電定数から、第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイ（ソマシフＭＴＥ）を添加したポリフッ化ビニリデンフィルムからも、圧電性が発現することがわかる。

図１２および図１３にテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート０．０〜０．５重量部を添加したポリフッ化ビニリデンフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。図１２は添加後かつ分極処理前のスペクトルであり、図１３は添加後かつ分極処理後のスペクトルである。

ここで、ポリフッ化ビニリデンの結晶構造について説明する。ポリフッ化ビニリデンには数種の結晶構造が存在する。中でも溶融状態のポリフッ化ビニリデンを冷却し結晶化させると得られる、無極性α型（II型）が最も安定と考えられている。また、ポリフッ化ビニリデンを一軸延伸すると、ポリフッ化ビニリデンの結晶構造部分は無極性α型から極性を有するβ型（I型）に転移する。
無極性α型の結晶構造は、２／１らせんのＴＧＴＧ’コンフォメーションをとる。結晶内のＣ−Ｆ_２、Ｃ−Ｈ_２結合の双極子モーメントにより分子は有極性分子であるが、結晶内に対称中心を有するために双極子モーメントを打ち消しあい、結晶としては無極性結晶となる。一方で、β型の結晶構造は、平面ジグザクなＴＴコンフォメーションをとる。β型の結晶では、結晶内の分子鎖が垂直方向に双極子モーメントを有し、かつ結晶内で同一方向に向いているため、結晶としては極性結晶となる。

図１２では、無添加のポリフッ化ビニリデンフィルム（ＫＦ１０００）のスペクトルに無極性α型結晶に特有のピーク１００（α）、０２０（α）、１１０（α）が表れている。しかし、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェートを添加したスペクトルでは、添加量の増加につれて１００（α）、０２０（α）、１１０（α）のピークが減少し、かわりに２００（β）１１０（β）のピークが増加している。本発明において、このピークを有する結晶構造をβ型結晶と呼ぶ。すなわち、ポリフッ化ビニリデンの結晶構造が、無極性α型からβ型に転移したことを示している。
なお、図１３では、図１２と比べると、２００（β）１１０（β）のピークが増加している。これは、分極処理により、さらにβ型結晶への転移が生じたためと考えられる。

図１４および図１５に第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイ（ソマシフＭＴＥ）０．０〜３．０重量部を添加したポリフッ化ビニリデンフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。図１４は添加後かつ分極処理前のスペクトルであり、図１５は添加後かつ分極処理後のスペクトルである。
図１２および図１３と同様に、図１４および図１５においても、第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイ（ソマシフＭＴＥ）の添加にともない、ポリフッ化ビニリデンの結晶構造が、無極性α型からβ型に転移している。

図１６に表面処理されていないクレイ（ＭＴ−１００）１．０重量部を添加した分極処理後のポリフッ化ビニリデンフィルムのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。ポリフッ化ビニリデンには、株式会社クレハ製ＫＦ１０００を用いた。また、表面処理されていないクレイには、コープケミカル社製ＭＴ−１００を用いた。
図１６のスペクトルでは、クレイを添加しているにも関わらず、α型結晶に特有のピーク１００（α）、０２０（α）、１１０（α）のみが表れ、２００（β）１１０（β）のピークは見られなかった。すなわち、表面処理されていないクレイを添加した場合では、無極性α型からβ型への結晶構造の転移は起こらなかったと考えられる。

１０ フィルム
２０ 装置
２１ 第１ロール
２２ 第２ロール
２３ 第３ロール
３１ 尖端電極
３２ 電極
３３ 直流高圧電源
４１、４２ 圧電体
４１ａ 第１の面
４１ｂ 第２の面
５１ 接着層
６１、６２ グランド電極
７１、７２、７３ シグナル電極
８１、８２ 突起物
９１、９２ 保護層
９３ ゴム層
９６ 延長部
９７ 導電線
１００、１０１、１０２ 圧電センサ
１４０ シールド線
２００ 電子弦楽器
２２０ コマ
２６０ ボディ
ＯＴ 外縁部分
ＩＮ 中央部

Claims (6)

1. フッ化ビニリデンのホモポリマーであるポリフッ化ビニリデンを分極処理して得られる圧電体であって；
   前記ポリフッ化ビニリデンには、ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対して、第四級アンモニウム塩が０．３重量部以下、または第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイが２．０重量部以下添加され；
   添加後の前記ポリフッ化ビニリデンは、無延伸で分極処理され；
   添加後であって分極処理前の前記ポリフッ化ビニリデンは、β型の結晶構造を含む圧電体を備え；
   シグナル電極と第１のグランド電極とを絶縁し、第１の面と前記第１の面に対して表裏の関係にある第２の面を有する第１の圧電体と；
   前記第１の圧電体の第１の面に配置される前記第１のグランド電極と；
   前記第１の圧電体の第２の面に配置される前記シグナル電極とを備え；
   前記第１の圧電体は、前記圧電体である；
   圧電センサ。
2. 前記第四級アンモニウム塩が添加される場合は、０．１〜０．３重量部の範囲で添加され；
   前記第四級アンモニウム塩で表面処理されたクレイが添加される場合は、０．１〜２．０重量部の範囲で添加される；
   請求項１に記載の圧電センサ。
3. 前記第四級アンモニウム塩は、アルキル四級アンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩である、
   請求項１または請求項２に記載の圧電センサ。
4. 前記シグナル電極は、前記第１の圧電体の外縁部分を避け前記第２の面に覆われるように配置され；
   前記第１のグランド電極は、前記第１の圧電体の第１の面において前記シグナル電極を投影する部分を覆うように配置され；
   前記第１のグランド電極の前記第１の圧電体が配置された面と表裏の関係にある面において前記シグナル電極が投影された部分に段差を設け、前記第１の圧電体の前記シグナル電極が配置された部分に生ずる応力を大きくする；
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の圧電センサ。
5. 前記シグナル電極の前記第１の圧電体が配置された面と表裏の関係にある面に配置された接着層と；
   前記接着層の前記シグナル電極が配置された面と表裏の関係にある面に配置された第２の圧電体と；
   前記第２の圧電体の前記接着層が配置された面と表裏の関係にある面に配置された第２のグランド電極とを備え；
   前記接着層は絶縁性であり；
   前記第２の圧電体は、前記圧電体であって、前記第１の圧電体と極性が逆向きの圧電体である；
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の圧電センサ。
6. 前記接着層は、前記シグナル電極より縦弾性係数が小さな材料で形成され；
   前記シグナル電極は、前記第１の圧電体および前記第２の圧電体の前記シグナル電極が配置された部分に生ずる応力が、前記シグナル電極が配置されていない外縁部分に生ずる応力より大きくなるように厚く形成された；
   請求項５に記載の圧電センサ。