JP5585906B2 - Aqueous composition for forming a flexible coating - Google Patents

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本発明は、水酸化カルシウムを被膜形成成分として含み、可撓性被膜を形成する水性組成物、特に可撓性とともに延伸性を有する被膜を形成する水性組成物に関する。また本発明は、シート状またはボード状の基材表面に上記水性組成物を塗布して調製されるシートまたはボード、並びにその製造方法に関する。   The present invention relates to an aqueous composition containing calcium hydroxide as a film-forming component and forming a flexible film, and more particularly to an aqueous composition forming a film having flexibility and stretchability. Moreover, this invention relates to the sheet | seat or board prepared by apply | coating the said aqueous composition to the surface of a sheet-like or board-like base material, and its manufacturing method.

石灰を主成分とする気硬性の被覆材料として、古くから漆喰およびドロマイトプラスターが知られている。これらの被覆材料は、落ち着きのある重厚な仕上がり感に加えて、調湿性(吸湿性及び放湿性)、防カビ性、抗菌性、消臭性、および防火性といった機能に優れているため、シックハウス症候群やインフルエンザが問題となっている今、再び環境改善用塗材として見直されている。   Stucco and dolomite plaster have been known for a long time as an air-hard coating material mainly composed of lime. These coating materials have excellent functions such as moisture control (hygroscopicity and moisture release), antifungal properties, antibacterial properties, deodorizing properties, and fireproofing properties in addition to a calm and solid finish. Syndrome and influenza are now a problem, and it is being reviewed again as a coating material for improving the environment.

しかしながら、漆喰やドロマイトプラスターは、乾燥硬化時の収縮が大きく、また可撓性がないため、乾燥塗膜がひび割れしし易く脆いという欠点がある。このため、従来の漆喰やドロマイトプラスターは、割れ防止のためにスサ(麻、藁、紙などを短く裁断したもの)等の繊維材料を配合した材料を用いて、1〜2mm以下の厚さに薄塗りし、一旦乾燥硬化させた後に、上から上塗りすることを繰り返して所望の厚さに仕上げる施工方法が採用されている。さらに、割れを防止するためには、重ね塗り時にコテの押さえ具合を調整しながら被膜の乾燥収縮を平均にならすという高度な職人技が要求される。このため、漆喰やドロマイトプラスターの施工には、熟練した技術と長い工期が必要とされ、その結果、費用が多大になるという問題があった。   However, plaster and dolomite plaster have a drawback that the shrinkage at the time of drying and curing is large and they are not flexible, so that the dried coating film is easily cracked and brittle. For this reason, the conventional plaster and dolomite plaster have a thickness of 1 to 2 mm or less using a material blended with fiber materials such as susa (hemp, cocoon, paper, etc. cut short) to prevent cracking. An application method is employed in which thin coating, once drying and curing, and then top coating from the top are repeated to finish to a desired thickness. Furthermore, in order to prevent cracking, a high level of craftsmanship is required to average the drying shrinkage of the coating while adjusting the level of pressing of the iron during overcoating. For this reason, the construction of plaster and dolomite plaster required a skillful technique and a long construction period, and as a result, there was a problem that the cost was great.

漆喰やドロマイトプラスターのひび割れを防止する方法として従来から提案されているものとして、例えば、被覆組成物として、消石灰及び/又はドロマイトプラスター、スチレンブタジエンゴムラテックス、ウェランガム及び界面活性剤を含む石灰系プラスター組成物を使用する方法(特許文献1)、消石灰に特定の割合で珪砂、合成樹脂、スサ、クレイ成分、分散剤、セルロース系増粘剤及び消泡剤を含む組成物を使用する方法(特許文献2)、消石灰に特定の割合で骨材、合成樹脂バインダー、及び小麦ファイバーを含む組成物を使用する方法(特許文献3)、石灰系プラスターに、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体とビニル単量体を乳化重合して得られるラテックスを含む石灰系プラスター改質剤を配合した石灰系プラスター組成物を使用する方法(特許文献4)、ならびに石灰を被膜成分とするコーティング組成物に、カルシウムイオンに対してキレート作用を有する化合物(キレート化合物)を配合する方法(特許文献5)を挙げることができる。なかでも、特許文献5に記載された方法は、漆喰やドロマイトプラスターを始め、石灰系仕上げ塗材や石灰系塗料などの、石灰を含むコーティング組成物から形成される被膜のひび割れを防止する効果に優れているとともに、石灰のチクソトロピックな流動特性を低減する方法として有用である。また、石灰を被膜成分とするコーティング組成物に工業ラインでの強制乾燥にも耐えうるひび割れ抵抗性(耐ひび割れ性)を付与する方法として極性アミノ酸を配合する方法も提案されている(特許文献6〜7)。   As a method conventionally proposed as a method for preventing cracks in plaster and dolomite plaster, for example, as a coating composition, a lime-based plaster composition containing slaked lime and / or dolomite plaster, styrene butadiene rubber latex, welan gum and a surfactant. (Patent Document 1) using a product, a method using a composition containing silica sand, synthetic resin, susa, clay component, dispersant, cellulosic thickener and antifoaming agent in a specific ratio to slaked lime (Patent Document 1) 2) A method of using a composition containing aggregate, synthetic resin binder, and wheat fiber at a specific ratio in slaked lime (Patent Document 3), lime-based plaster, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer and vinyl monomer Lime-based plaster set containing lime-based plaster modifier containing latex obtained by emulsion polymerization of polymer A method of using a product (Patent Document 4) and a method of adding a compound having a chelating action to calcium ions (chelate compound) (Patent Document 5) in a coating composition containing lime as a coating component it can. Especially, the method described in patent document 5 is effective in preventing the crack of the film formed from the coating composition containing lime, such as plaster and dolomite plaster, and a lime type finish coating material and a lime type paint. In addition to being excellent, it is useful as a method for reducing the thixotropic flow properties of lime. In addition, a method of blending a polar amino acid as a method for imparting crack resistance (crack resistance) that can withstand forced drying in an industrial line to a coating composition containing lime as a film component has also been proposed (Patent Document 6). ~ 7).

また、漆喰やドロマイトプラスターは、耐水性・防水性に弱いため、通常、外壁や浴室等の水が触れる箇所での使用には適していない。漆喰やドロマイトプラスターの耐水性・防水性を高める方法として、従来は、材料に菜種油や大豆油などの植物油または鯨油やイワシ油などの魚油を混ぜるか、または漆喰やドロマイトプラスターを塗布した表面に油または撥水剤を塗布することが行われている。しかし、こうした場合、表面に油浮きやテカリが生じ、漆喰特有の質感が損なわれるという問題がある。   In addition, plaster and dolomite plaster are not suitable for use in places where they come into contact with water such as outer walls and bathrooms because they are poor in water resistance and waterproofness. In order to improve the water resistance and water resistance of plaster and dolomite plaster, conventionally, vegetable oil such as rapeseed oil and soybean oil or fish oil such as whale oil and sardine oil is mixed with the material, or oil is applied to the surface where plaster or dolomite plaster is applied. Alternatively, a water repellent is applied. However, in such a case, there is a problem that oil floating or shine occurs on the surface, and the texture specific to plaster is impaired.

さらに、漆喰やドロマイトプラスターで形成された塗膜表面は、大気中の二酸化炭素を吸収して自己硬化するため硬度は比較的高いものの、摩擦に対する耐久性(耐摩擦性)はあまりよくなく、擦るとその部分が摩耗してテカリが生じてムラになるという問題もある。   Furthermore, although the surface of the coating film formed with plaster or dolomite plaster absorbs carbon dioxide in the atmosphere and self-cures, its hardness is relatively high, but its durability against friction (friction resistance) is not very good and rubs. Also, there is a problem that the portion is worn and shining occurs and becomes uneven.

特開2003−171167号公報JP 2003-171167 A 特開2001−192255号公報JP 2001-192255 A 特開2003−306614号公報JP 2003-306614 A 特開2002−12460号公報JP 2002-12460 A 特開2006−240981号公報JP 2006-240981 A 特開2008−115375号公報JP 2008-115375 A 特開2008−115376号公報JP 2008-115376 A

本発明は、漆喰やドロマイトプラスターに関する上記従来の問題を解消した、水酸化カルシウムを被膜形成成分として含む水性組成物を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、下地基材の曲げや変形によっても被膜に亀裂が生じないように、可撓性および延伸性が向上した被膜を形成する水性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、耐水性および耐摩擦性に優れた被膜を形成する上記水性組成物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the aqueous composition which contains the calcium hydroxide as a film formation component which eliminated the said conventional problem regarding a plaster or a dolomite plaster. More specifically, an object of the present invention is to provide an aqueous composition that forms a film with improved flexibility and stretchability so that the film does not crack even when the base substrate is bent or deformed. And Moreover, an object of this invention is to provide the said aqueous composition which forms the film excellent in water resistance and friction resistance.

さらに、本発明は、かかる水性組成物を塗布して調製される各種シートまたはボード、並びに当該シートまたはボートの製造方法を提供することを目的とする。   Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method of the various sheet | seat or board prepared by apply | coating this aqueous composition, and the said sheet | seat or boat.

本発明者は、上記目的を達成すべく日夜鋭意研究を重ねていたところ、水、無機材料として水酸化カルシウムを含む非水硬性組成物、および有機材料として接着性樹脂を含む組成物に、特定の官能基を有するシランカップリング剤を併用した水性組成物を塗布して形成した乾燥被膜が、可撓性および延伸性に優れており、下地基材の曲げや変形等の動きに追随することで亀裂やひび割れの発生が有意に抑制されていることを見出した。また、かかる被膜は、耐水性および耐摩耗性にも優れており、水に浸漬しても被膜の剥がれが抑制され、しかも浸漬後も上記可撓性や延伸性に悪影響がないこと、また被膜表面を布(乾燥布または湿潤布)で擦っても、被膜表面の摩耗やそれによる艶の発生が有意に抑制されていることを見出した。   The inventor has conducted extensive research day and night in order to achieve the above object, and has identified water, a non-hydraulic composition containing calcium hydroxide as an inorganic material, and a composition containing an adhesive resin as an organic material. The dry film formed by applying an aqueous composition combined with a silane coupling agent having a functional group has excellent flexibility and stretchability, and follows the movement of the base material such as bending and deformation. And found that the occurrence of cracks and cracks was significantly suppressed. In addition, such a film is excellent in water resistance and abrasion resistance, and even if immersed in water, peeling of the film is suppressed, and the flexibility and stretchability are not adversely affected after immersion, and the film It has been found that even when the surface is rubbed with a cloth (dry cloth or wet cloth), the abrasion of the coating surface and the occurrence of gloss due to this are significantly suppressed.

こうしたことから、上記成分を含む水性組成物によれば、可撓性がなくひび割れしやすい、耐水性・防水性が乏しい、また耐摩耗性に乏しいという、従来の漆喰やドロマイトの弱点を解消することができ、漆喰やドロマイト素材を、可撓性および延伸性、すなわち下地追随性が要求される壁紙や各種のシートのコーティング剤として応用できること、また耐水性・防水性が要求される外壁や水周りの塗料として応用できることを確認した。   Therefore, according to the aqueous composition containing the above components, it eliminates the weak points of conventional plaster and dolomite, which are not flexible and easily cracked, poor in water resistance and waterproofness, and poor in abrasion resistance. It can be applied to plaster and dolomite materials as a coating agent for wallpaper and various sheets that require flexibility and stretchability, that is, followability of the groundwork, as well as outer walls and water that require water resistance and waterproofness. It was confirmed that it can be applied as a surrounding paint.

本発明はかかる知見に基づいて開発されたものであり、下記I〜VIIIに掲げる態様を含む:
I.可撓性被膜を形成する水性組成物
(I−1)無機材料、有機材料および水を含む可撓性被膜を形成する水性組成物であって、上記無機材料が水酸化カルシウムを含有する非水硬性の無機組成物、上記有機材料が接着性樹脂であり、
さらにシランカップリング剤を含有することを特徴とする水性組成物。
(I−2)上記シランカップリング剤が、反応性官能基としてエポキシ基、メタクリロキシ基、アクロキシ基、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有するものである、(I−1)に記載する水性組成物。
(I−3)上記水酸化カルシウムを含有する非水硬性の無機組成物が石灰またはドロマイトである、(I−1)または(I−2)記載の水性組成物。
(I−4)上記接着性樹脂が官能基として、エステル基、ケトン基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂である、(I−1)乃至(I−3)のいずれかに記載の水性組成物。
The present invention has been developed on the basis of such findings, and includes the following modes I to VIII:
I. Aqueous composition for forming flexible coating (I-1) Nonaqueous composition for forming flexible coating containing inorganic material, organic material and water, wherein said inorganic material contains calcium hydroxide Hard inorganic composition, the organic material is an adhesive resin,
Furthermore, the aqueous composition characterized by containing a silane coupling agent.
(I-2) the silane coupling agent, an epoxy group as the reactive functional groups are those having at least one functional group methacryloxy group, is selected from the group consisting of accession Li proxy group and an amino group, The aqueous composition described in (I-1).
(I-3) The aqueous composition according to (I-1) or (I-2), wherein the non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide is lime or dolomite.
(I-4) The adhesive resin is a resin containing at least one selected from the group consisting of an ester group, a ketone group, a carboxyl group, and a hydroxyl group as a functional group. The aqueous composition according to any one of 3).

(I−5)上記接着性樹脂がアクリル系またはポリビニルアルコール系の熱可塑性樹脂である、(I−1)乃至(I−4)のいずれかに記載の水性組成物。
(I−6)上記熱可塑性樹脂が官能基として水酸基を有する樹脂である(I−5)に記載する水性組成物。
(I−7)さらにキレート化合物を含有することを特徴とする、(I−1)乃至(I−6)のいずれかに記載する水性組成物。
(I−8)キレート化合物が、分子量1000以下の有機系キレート化合物または無機系キレート化合物である、(I−7)に記載する水性組成物。
(I−9)有機系キレート化合物が、カルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、燐酸系キレート化合物、スルホン酸系キレート化合物および還元性有機酸系キレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、(I−8)に記載する水性組成物。
(I−10)キレート化合物が、分子量600以下のキレート化合物である(I−7)乃至(I−9)のいずれかに記載する水性組成物。
(I−11)さらにアミノ酸またはその重合物を含有することを特徴とする、(I−1)乃至(I−10)のいずれかに記載する水性組成物。
(I−12)さらに白色顔料を含むことを特徴とする(I−1)乃至(I−11)のいずれかに記載する水性組成物。
(I−13)可撓性の被膜を形成する水性組成物が、塗料、塗材、コーティング剤、シーラー、またはプライマーである(I−1)乃至(I−12)のいずれかに記載する水性組成物。
(I−14)フローコーターによる塗装またはコーティングに用いられる水性組成物である、(I−1)乃至(I−13)のいずれかに記載する水性組成物。
II.可撓性の被膜を形成する水性組成物の製造方法
(II−1)水酸化カルシウムを含有する非水硬性の無機組成物、接着性樹脂、およびシランカップリング剤を水とともに混合して液状またはペースト状に調製する工程を有する、可撓性被膜を形成する水性組成物の製造方法。
(II−2)上記シランカップリング剤が、反応性官能基としてエポキシ基、メタクリロキシ基、アクロキシ基、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有するものである、(II−1)に記載する製造方法。
(II−3)上記水酸化カルシウムを含有する非水硬性の無機組成物が石灰またはドロマイトである、(II−1)または(II−2)記載の製造方法。
(II−4)上記接着性樹脂が官能基として、エステル基、ケトン基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂である、(II−1)乃至(II−3)のいずれかに記載の製造方法。
(I-5) The aqueous composition according to any one of (I-1) to (I-4), wherein the adhesive resin is an acrylic or polyvinyl alcohol thermoplastic resin.
(I-6) The aqueous composition described in (I-5), wherein the thermoplastic resin is a resin having a hydroxyl group as a functional group.
(I-7) The aqueous composition according to any one of (I-1) to (I-6), further comprising a chelate compound.
(I-8) The aqueous composition described in (I-7), wherein the chelate compound is an organic chelate compound or an inorganic chelate compound having a molecular weight of 1000 or less.
(I-9) The organic chelate compound is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid chelate compound, a phosphonic acid chelate compound, a phosphoric acid chelate compound, a sulfonic acid chelate compound and a reducing organic acid chelate compound. The aqueous composition according to (I-8), which is a seed.
(I-10) The aqueous composition according to any one of (I-7) to (I-9), wherein the chelate compound is a chelate compound having a molecular weight of 600 or less.
(I-11) The aqueous composition according to any one of (I-1) to (I-10), further comprising an amino acid or a polymer thereof.
(I-12) The aqueous composition according to any one of (I-1) to (I-11), further comprising a white pigment.
(I-13) The aqueous composition according to any one of (I-1) to (I-12), wherein the aqueous composition forming a flexible film is a paint, a coating material, a coating agent, a sealer, or a primer. Composition.
(I-14) The aqueous composition according to any one of (I-1) to (I-13), which is an aqueous composition used for painting or coating with a flow coater.
II. Method for Producing Aqueous Composition Forming Flexible Coating (II-1) Liquid or non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide, adhesive resin, and silane coupling agent mixed with water The manufacturing method of the aqueous composition which forms the flexible film which has the process prepared in paste form.
(II-2) the silane coupling agent, an epoxy group as the reactive functional groups are those having at least one functional group methacryloxy group, is selected from the group consisting of accession Li proxy group and an amino group, (II-1) The manufacturing method described.
(II-3) The production method according to (II-1) or (II-2), wherein the non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide is lime or dolomite.
(II-4) (II-1) to (II-) wherein the adhesive resin is a resin containing at least one selected from the group consisting of an ester group, a ketone group, a carboxyl group and a hydroxyl group as a functional group. 3) The manufacturing method in any one of.

(II-5)上記接着性樹脂がアクリル系またはポリビニルアルコール系の熱可塑性樹脂である、(II-1)乃至(II-4)のいずれかに記載の製造方法。
(II-6)上記熱可塑性樹脂が官能基として水酸基を有する樹脂である(II-5)に記載する製造方法。
(II-7)さらにキレート化合物を配合し水とともに混合することを特徴とする、(II-1)乃至(II-6)のいずれかに記載する製造方法。
(II-8)キレート化合物が、分子量1000以下の有機系キレート化合物または無機系キレート化合物である、(II-7)に記載する製造方法。
(II-9)有機系キレート化合物が、カルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、燐酸系キレート化合物、スルホン酸系キレート化合物および還元性有機酸系キレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、(II-8)に記載する製造方法。(II-10)キレート化合物が、分子量600以下のキレート化合物である(II-7)乃至(II-9)のいずれかに記載する製造方法。
(II-11)さらにアミノ酸またはその重合物を配合し水とともに混合することを特徴とする、(II-1)乃至(II-10)のいずれかに記載する製造方法。(II-12)さらに白色顔料を配合し水とともに混合することを特徴とする(II-1)乃至(II-11)のいずれかに記載する製造方法。
(II-5) The production method according to any one of (II-1) to (II-4), wherein the adhesive resin is an acrylic or polyvinyl alcohol thermoplastic resin.
(II-6) The production method according to (II-5), wherein the thermoplastic resin is a resin having a hydroxyl group as a functional group.
(II-7) The production method according to any one of (II-1) to (II-6), further comprising mixing a chelate compound and mixing with water.
(II-8) The production method according to (II-7), wherein the chelate compound is an organic chelate compound or an inorganic chelate compound having a molecular weight of 1000 or less.
(II-9) The organic chelate compound is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid chelate compound, a phosphonic acid chelate compound, a phosphoric acid chelate compound, a sulfonic acid chelate compound and a reducing organic acid chelate compound. The production method according to (II-8), which is a seed. (II-10) The production method according to any one of (II-7) to (II-9), wherein the chelate compound is a chelate compound having a molecular weight of 600 or less.
(II-11) The production method according to any one of (II-1) to (II-10), wherein an amino acid or a polymer thereof is further blended and mixed with water. (II-12) The production method according to any one of (II-1) to (II-11), wherein a white pigment is further blended and mixed with water.

III.シートまたはボード、およびこれらの製造方法
(III-1)シート状またはボード状の基材表面に、(I-1)乃至(I-14)のいずれかに記載する水性組成物を塗布して調製されるシートまたはボード。
(III-2)上記シートまたはボードの水性組成物による塗布面が、さらに防汚処理されてなることを特徴とする、(III-1)記載のシートまたはボード。
(III-3)上記シートが、壁紙、障子紙、襖紙、パーティション用クロス、照明カバー、カーテン、椅子張地、カーシートカバー、靴内貼り地、インソール、衛生用品およびエアコンや空気清浄機のフィルターからなる群から選択されるいずれかである、(III-1)または(III-2)に記載のシートまたはボード。
(III-4)シート状またはボード状の基材表面に、(1) (I-1)乃至(I-14)のいずれかに記載する水性組成物を塗布する工程、(2) 基材表面上の水性組成物塗布面を乾燥固化する工程を有する(III-1)乃至(III-3)のいずれかに記載するシートまたはボードの製造方法。
(III-5)上記乾燥固化工程を、室温での自然乾燥、または室温以上の温度で加熱しながら行うことを特徴とする(III-4)に記載する製造方法。
(III-6)更に 、(3) 乾燥固化した水性組成物塗布面を防汚処理する工程を有する、(III-2)または(III-3)に記載するシートまたはボードの製造方法。
III. Sheet or board, and production method thereof (III-1) Prepared by applying the aqueous composition described in any one of (I-1) to (I-14) to a sheet-like or board-like substrate surface Sheet or board.
(III-2) The sheet or board according to (III-1), wherein the surface of the sheet or board coated with the aqueous composition is further subjected to antifouling treatment.
(III-3) The above-mentioned sheet is used for wallpaper, shoji paper, paper, partition cloth, lighting cover, curtain, chair upholstery, car seat cover, in-sole place, insole, sanitary goods, air conditioner and air purifier. The sheet or board according to (III-1) or (III-2), which is any one selected from the group consisting of filters.
(III-4) (1) A step of applying the aqueous composition described in any one of (I-1) to (I-14) to a sheet-like or board-like substrate surface, (2) a substrate surface The manufacturing method of the sheet | seat or board in any one of (III-1) thru | or (III-3) which has the process of drying and solidifying the upper aqueous composition application surface.
(III-5) The production method according to (III-4), wherein the drying and solidifying step is performed by natural drying at room temperature or heating at a temperature equal to or higher than room temperature.
(III-6) The method for producing a sheet or board according to (III-2) or (III-3), further comprising the step of (3) antifouling treatment of the dried and solidified aqueous composition-coated surface.

IV.水酸化カルシウムを含む水性組成物から形成された被膜の可撓性、延伸性、耐水性または耐摩耗性の向上方法
(IV-1)水、水酸化カルシウムを含有する非水硬性の無機組成物、および接着性樹脂に加えてシランカップリング剤を含有する水性組成物を用いて被膜を形成することを特徴とする、被膜の可撓性、延伸性、耐水性または耐摩耗性を向上させる方法。なお、ここで「向上」とは、シランカップリング剤を配合せず、水、水酸化カルシウムを含有する無機組成物、および接着性樹脂を含有する水性組成物を用いて形成した被膜を基準とし、当該基準被膜と比べて被膜の可撓性、耐水性または耐摩耗性が向上していることを意味する。
(IV-2)上記シランカップリング剤が、反応性官能基としてエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシおよびアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有するものである、(IV-1)に記載する方法。
(IV-3)上記水酸化カルシウムを含有する非水硬性の無機組成物が石灰またはドロマイトである、(IV-1)または(IV-2)記載の方法。
(IV-4)上記接着性樹脂が官能基として、エステル基、ケトン基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂である、(IV-1)乃至(IV-3)のいずれかに記載の方法。
IV. Method for improving flexibility, stretchability, water resistance or abrasion resistance of coating film formed from aqueous composition containing calcium hydroxide (IV-1) Water, non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide And forming a film using an aqueous composition containing a silane coupling agent in addition to an adhesive resin, and improving the flexibility, stretchability, water resistance or abrasion resistance of the film . Here, “improvement” is based on a film formed by using an inorganic composition containing water, calcium hydroxide, and an aqueous composition containing an adhesive resin without using a silane coupling agent. This means that the flexibility, water resistance or abrasion resistance of the coating is improved as compared with the reference coating.
(IV-2) The silane coupling agent has at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryloxy group, acryloxy and an amino group as a reactive functional group. ).
(IV-3) The method according to (IV-1) or (IV-2), wherein the non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide is lime or dolomite.
(IV-4) The adhesive resin is a resin containing at least one selected from the group consisting of an ester group, a ketone group, a carboxyl group and a hydroxyl group as a functional group, (IV-1) to (IV- The method according to any one of 3).

(IV-5)上記接着性樹脂がアクリル系またはポリビニルアルコール系の熱可塑性樹脂である、(IV-1)乃至(IV-4)のいずれかに記載の方法。
(IV-6)上記熱可塑性樹脂が官能基として水酸基を有する樹脂である(IV-5)に記載する方法。
(IV-7)上記水性組成物がさらにキレート化合物を含有するものである(IV-1)乃至(IV-6)のいずれかに記載する方法。
(IV-8)キレート化合物が、分子量1000以下の有機系キレート化合物または無機系キレート化合物である、(IV-7)に記載する方法。
(IV-9)有機系キレート化合物が、カルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、燐酸系キレート化合物、スルホン酸系キレート化合物および還元性有機酸系キレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、(IV-8)に記載する方法。(IV-10)キレート化合物が、分子量600以下のキレート化合物である(IV-7)乃至(IV-9)のいずれかに記載する方法。
(IV-11)上記皮膜形成組成物がさらに白色顔料を含むものである(IV-1)乃至(IV-10)のいずれかに記載する方法。
(IV-5) The method according to any one of (IV-1) to (IV-4), wherein the adhesive resin is an acrylic or polyvinyl alcohol thermoplastic resin.
(IV-6) The method according to (IV-5), wherein the thermoplastic resin is a resin having a hydroxyl group as a functional group.
(IV-7) The method according to any one of (IV-1) to (IV-6), wherein the aqueous composition further contains a chelate compound.
(IV-8) The method according to (IV-7), wherein the chelate compound is an organic chelate compound or an inorganic chelate compound having a molecular weight of 1000 or less.
(IV-9) The organic chelate compound is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid chelate compound, a phosphonic acid chelate compound, a phosphoric acid chelate compound, a sulfonic acid chelate compound, and a reducing organic acid chelate compound. The method according to (IV-8), which is a seed. (IV-10) The method according to any one of (IV-7) to (IV-9), wherein the chelate compound is a chelate compound having a molecular weight of 600 or less.
(IV-11) The method according to any one of (IV-1) to (IV-10), wherein the film-forming composition further contains a white pigment.

V.シランカップリング剤の使用
(V-1)水、水酸化カルシウムを含有する非水硬性の無機組成物、および接着性樹脂を含有する水性組成物から形成される被膜の可撓性、延伸性、耐水性、および耐摩耗性からなる群から選択される少なくとも1つの特性を向上させるための、シランカップリング剤の使用。
(V-2)上記シランカップリング剤が、反応性官能基としてエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシおよびアミノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有するものである、(V-1)に記載する使用。
(V-3)上記水酸化カルシウムを含有する非水硬性の無機組成物が石灰またはドロマイトである、(V-1)または(V-2)記載の使用。
(V-4)上記接着性樹脂が官能基として、エステル基、ケトン基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂である、(V-1)乃至(V-3)のいずれかに記載する使用。
V. Use of Silane Coupling Agent (V-1) Flexibility of film formed from water, non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide, and aqueous composition containing adhesive resin, Use of a silane coupling agent to improve at least one property selected from the group consisting of water resistance and abrasion resistance.
(V-2) The silane coupling agent has at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryloxy group, acryloxy and an amino group as a reactive functional group. Use as described in).
(V-3) Use according to (V-1) or (V-2), wherein the non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide is lime or dolomite.
(V-4) The adhesive resin is a resin containing at least one selected from the group consisting of an ester group, a ketone group, a carboxyl group and a hydroxyl group as a functional group, (V-1) to (V- Use as described in any of 3).

(V-5)上記接着性樹脂がアクリル系またはポリビニルアルコール系の熱可塑性樹脂である、(V-1)乃至(V-4)のいずれかに記載する使用。
(V-6)上記熱可塑性樹脂が官能基として水酸基を有する樹脂である(V-5)に記載する使用。
(V-7)上記皮膜形成組成物がさらにキレート化合物を含有するものである(V-1)乃至(V-6)のいずれかに記載する使用。
(V-8)キレート化合物が、分子量1000以下の有機系キレート化合物または無機系キレート化合物である、(V-7)に記載する使用。
(V-9)有機系キレート化合物が、カルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、燐酸系キレート化合物、スルホン酸系キレート化合物および還元性有機酸系キレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、(V-8)に記載する使用。(V-10)キレート化合物が、分子量600以下のキレート化合物である(V-7)乃至(V-9)のいずれかに記載する使用。
(V-11)上記水性組成物がさらに白色顔料を含むものである(V-1)乃至(VI-10)のいずれかに記載する使用。
(V-5) The use according to any one of (V-1) to (V-4), wherein the adhesive resin is an acrylic or polyvinyl alcohol thermoplastic resin.
(V-6) The use described in (V-5), wherein the thermoplastic resin is a resin having a hydroxyl group as a functional group.
(V-7) The use according to any one of (V-1) to (V-6), wherein the film-forming composition further contains a chelate compound.
(V-8) The use according to (V-7), wherein the chelate compound is an organic chelate compound or an inorganic chelate compound having a molecular weight of 1000 or less.
(V-9) The organic chelate compound is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid chelate compound, a phosphonic acid chelate compound, a phosphoric acid chelate compound, a sulfonic acid chelate compound and a reducing organic acid chelate compound. Use described in (V-8), which is a species. (V-10) The use according to any one of (V-7) to (V-9), wherein the chelate compound is a chelate compound having a molecular weight of 600 or less.
(V-11) The use according to any one of (V-1) to (VI-10), wherein the aqueous composition further contains a white pigment.

本発明によれば、水、水酸化カルシウムを含有する非水硬化性の無機組成物、および接着性樹脂を含有する水性組成物に、シランカップリング剤を配合することによって、乾燥固化して形成された被膜に可撓性、延伸性、耐水性および耐摩耗性からなる群から選択される少なくとも1つの被膜特性を向上することができる。   According to the present invention, it is formed by drying and solidifying by adding a silane coupling agent to water, a non-water-curable inorganic composition containing calcium hydroxide, and an aqueous composition containing an adhesive resin. At least one coating characteristic selected from the group consisting of flexibility, stretchability, water resistance and abrasion resistance can be improved.

これらのことから、本発明の効果として具体的には下記のことを挙げることができる。
(1)被膜の可撓性および延伸性が向上することにより、下地基材の曲げや変形に追随することができる。すなわち、本発明の水性組成物によれば、下地基材が曲がったり変形してもそれに追随し、亀裂(ひび割れ)や剥がれを生じ難い被膜を形成することができる。また、本発明の水性組成物を用いて作成したシートは、石灰やドロマイトの機能(抗菌性、防かび性、抗ウイルス性、消臭性、調湿性など)とともに可撓性や延伸性が要求される壁紙、障子紙、襖紙、パーティション用クロス、カーテン、ロールスクリーン、椅子や靴内等の貼地、マスクや医療用衣服などの衛生用品等の各種のシートとして使用することができる。
From these, the following can be specifically mentioned as the effects of the present invention.
(1) By improving the flexibility and stretchability of the coating, it is possible to follow the bending and deformation of the base substrate. That is, according to the aqueous composition of the present invention, even if the base substrate is bent or deformed, it can follow and be able to form a film that hardly causes cracks (cracks) or peeling. In addition, sheets prepared using the aqueous composition of the present invention require flexibility and stretchability as well as lime and dolomite functions (antibacterial, antifungal, antiviral, deodorant, humidity control, etc.). It can be used as various sheets such as wallpaper, shoji paper, screen paper, partition cloth, curtains, roll screens, stickers in chairs and shoes, sanitary products such as masks and medical clothes.

(2)被膜の表面強度が向上するとともに耐摩耗性も向上することにより、被膜表面を複数回擦っても表面が摩耗しにくく、艶も生じにくい。
(3)被膜の耐水性が向上することにより、被膜が水に濡れても、乾燥時の上記被膜特性(可撓性、延伸性、被膜強度および耐摩耗性)がほぼ維持されている。
(2) By improving the surface strength of the film and improving the wear resistance, the surface is hardly worn even when the surface of the film is rubbed several times, and gloss is not easily generated.
(3) By improving the water resistance of the coating, the coating properties (flexibility, stretchability, coating strength and abrasion resistance) at the time of drying are substantially maintained even when the coating is wet.

(A)実施例4の水性組成物を用いて調製したシート(実施例シート1)の表面の被膜構造を走査型電子顕微鏡で観察した結果の画像を示す。左から、倍率500倍、2000倍、および5000倍の画像を示す。(B)比較例4の水性組成物を用いて調製したシート(比較例シート1)の表面の被膜構造を走査型電子顕微鏡(倍率2000倍)で観察した結果の画像を示す。(A) The image of the result of having observed the film structure of the surface of the sheet | seat (Example sheet | seat 1) prepared using the aqueous composition of Example 4 with the scanning electron microscope is shown. From the left, images with magnifications of 500 times, 2000 times, and 5000 times are shown. (B) The image of the result of having observed the film structure of the surface of the sheet | seat (Comparative Example sheet | seat 1) prepared using the aqueous composition of the comparative example 4 with the scanning electron microscope (2000-times multiplication factor) is shown.

I.可撓性の被膜を形成する機能を有する水性組成物
本発明が対象とする水性組成物は、可撓性の被膜を形成する機能を有するものである(可撓性被膜形成性組成物)。当該水性組成物は、水酸化カルシウムを含有する非水硬化性の無機組成物、接着性樹脂、および水を含む水性組成物であって、これにさらにシランカップリング剤を含有することを特徴とするものである。
I. Aqueous composition having a function of forming a flexible film The aqueous composition targeted by the present invention has a function of forming a flexible film (flexible film-forming composition). The aqueous composition is an aqueous composition containing a non-water-curable inorganic composition containing calcium hydroxide, an adhesive resin, and water, and further contains a silane coupling agent. To do.

ここで「可撓性被膜形成性組成物」とは、対象物に塗布、塗工または吹き付けした場合に当該対象物に可撓性を備えた被膜を形成することのできるものである。但し、本発明が対象とする水性組成物は、潜在的に被膜形成能を備えていればよく、その使用方法や使用形態はこれに限定されない。かかる可撓性被膜形成性組成物(水性組成物)は、具体的には塗料、塗材、シーラー、プライマーなどを制限なく挙げることができる。好ましくは仕上げ材または化粧材として使用される塗料や塗材である。なかでも好適には、建築物の天井や内外壁面;クロスやボード・パネルなどの建築部材;建具や家具またはそれら部材;トンネル壁面、ガードレール材、遮音壁材、防護壁材、橋梁構造物などの土木用部材;などの仕上げに使用される塗料や塗材を挙げることができる。また、これ以外に、マスク等の衛生用品、エアコンや空気清浄機のフィルター、カーテン、椅子張地、シートカバー、パーティションクロス、靴内貼り地、インソールなどの各種シート状の繊維や不織布に塗布されるコーティング剤を挙げることができる。   Here, the “flexible film-forming composition” is capable of forming a flexible film on an object when it is applied, applied or sprayed onto the object. However, the aqueous composition that is the subject of the present invention only needs to have a film-forming ability, and its usage and form are not limited thereto. Specific examples of the flexible film-forming composition (aqueous composition) include paints, coating materials, sealers, primers and the like without limitation. Preferred are paints and coating materials used as finishing materials or cosmetic materials. Among them, it is preferable to use a ceiling or inner / outer wall of a building; a building member such as a cross or board / panel; a fitting or furniture or a member thereof; a tunnel wall, a guardrail material, a sound insulation wall material, a protective wall material, a bridge structure, or the like. For example, paints and coating materials used for finishing the members; In addition to this, it is applied to sanitary products such as masks, filters for air conditioners and air purifiers, curtains, chair upholstery, seat covers, partition cloths, in-shoe paste, insole and other various sheet-like fibers and non-woven fabrics. Can be mentioned.

(a)水酸化カルシウムを含む非水硬性の無機組成物
本発明が対象とする「水酸化カルシウムを含む非水硬性の無機組成物」は、気硬性で非水硬性の無機組成物であり、具体的には水酸化カルシウムを主成分とする石灰、特に消石灰、並びにドロマイトを挙げることができる。「非水硬化性」とは、水存在下で凝結固化しないことを意味し、この意味で、「水酸化カルシウムを含む非水硬性の無機組成物」はセメントや石膏などの水存在下で凝結固化する性質を有する水硬性無機組成物とは区別される。
(A) Non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide The “non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide” targeted by the present invention is a pneumatic and non-hydraulic inorganic composition, Specific examples include lime containing calcium hydroxide as a main component, particularly slaked lime, and dolomite. “Non-water-curable” means that it does not solidify in the presence of water, and in this sense, “non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide” means that it is agglomerated in the presence of water such as cement and gypsum. It is distinguished from a hydraulic inorganic composition having the property of solidifying.

なお、石灰としては、工業用石灰、塩焼き石灰、貝灰(貝焼灰)、建築・土木部材などの廃材から再生された再生石灰を使用することもできる。これらの石灰は1種単独で使用してもよいし、また2種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。好ましくは、気硬性材料でしかも漆喰やドロマイトプラスターの主原料となる消石灰である。なお、酸化カルシウムを主成分とする生石灰も、酸化カルシウムが水中で水酸化カルシウムになることから、本発明でいう「水酸化カルシウムを含む非水硬性の無機組成物」に該当する。なお、本発明が対象とする「水酸化カルシウムを含む非水硬性の無機組成物」は、非水硬性でしかも本発明の効果や機能を妨げることがない限り、他成分として、炭酸カルシウム(カルサイト,アラゴナイト,バテライト,塩基性炭酸カルシウム及び非晶質炭酸カルシウムなどの沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム)などを含有していてもよい。好ましくは、消石灰を主成分として水で練り上げた漆喰、白雲石を焼成し水を作用して生成する水酸化マグネシウムと水酸化カルシウム(消石灰)を主成分として水で練り上げたドロマイトプラスターを含むものが含まれる。   In addition, as lime, the regenerated lime reproduced | regenerated from waste materials, such as industrial lime, salt-baked lime, shellfish ash (shellfish ash), and a construction and civil engineering member, can also be used. These limes may be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is a slaked lime which is an air-hard material and is a main raw material for plaster and dolomite plaster. Note that quick lime containing calcium oxide as a main component also corresponds to the “non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide” in the present invention because calcium oxide becomes calcium hydroxide in water. The “non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide” targeted by the present invention is a non-hydraulic calcium carbonate (calcium carbonate) as long as it does not interfere with the effects and functions of the present invention. Site, aragonite, vaterite, precipitated calcium carbonate such as basic calcium carbonate and amorphous calcium carbonate, heavy calcium carbonate) and the like. Preferably, those containing dolomite plaster that has been kneaded with water mainly composed of slaked lime and magnesium hydroxide and calcium hydroxide (slaked lime) that are produced by firing and treating dolomite with water. included.

なお、水性組成物に配合する水酸化カルシウムの割合は、特に制限されないが、水性組成物の固形分100重量%あたりの配合割合として通常3〜95重量%の範囲から適宜選択することができる。水酸化カルシウムの優れた機能(防かび性、抗菌性、抗ウイルス性、消臭性、調湿性)を活かしたコーティング組成物を調製するためには、ある程度の量が必要であり、この場合の好適な下限値としては5重量%、好ましくは10重量%、より好ましくは15重量%を挙げることができる。また上限値としては80重量%、好ましくは70重量%、より好ましくは65重量%を挙げることができる。より具体的な配合割合として、制限されないが、15〜75重量%、好ましくは20〜70重量%、より好ましくは25〜70重量%、さらに好ましくは30〜65重量%、さらにまた好ましくは30〜60重量%を例示することができる。   The proportion of calcium hydroxide to be blended in the aqueous composition is not particularly limited, but can be appropriately selected from the range of usually 3 to 95 wt% as the blending ratio per 100 wt% of the solid content of the aqueous composition. In order to prepare a coating composition that takes advantage of the excellent functions of calcium hydroxide (antifungal, antibacterial, antiviral, deodorant, humidity control), a certain amount is required. A preferred lower limit is 5% by weight, preferably 10% by weight, and more preferably 15% by weight. Moreover, as an upper limit, 80 weight%, Preferably it is 70 weight%, More preferably, 65 weight% can be mentioned. A more specific blending ratio is not limited, but is 15 to 75% by weight, preferably 20 to 70% by weight, more preferably 25 to 70% by weight, further preferably 30 to 65% by weight, and still more preferably 30 to 65% by weight. 60% by weight can be exemplified.

(b)接着性樹脂
また本発明で使用する接着性樹脂は、好ましくは接着性を有する熱可塑性樹脂である。当該樹脂はそれ単独または後述するシランカップリング剤と協働して上記無機組成物同士の初期接着を高めたり、また水性組成物の施工面に対する付着力を高める性質を有し、且つシランカップリング剤と反応性を有するものである。
(B) Adhesive resin The adhesive resin used in the present invention is preferably a thermoplastic resin having adhesiveness. The resin alone or in cooperation with a silane coupling agent described later increases the initial adhesion between the inorganic compositions, and has the property of increasing the adhesion to the construction surface of the aqueous composition, and the silane coupling It has reactivity with the agent.

好ましくは、官能基としてエステル基、ケトン基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選択される少なくとも1種を含有する接着性樹脂であり、かかる樹脂として好ましくはアクリル系またはポリビニルアルコール系の熱可塑性樹脂を挙げることができる。   Preferably, it is an adhesive resin containing at least one selected from the group consisting of an ester group, a ketone group, a carboxyl group and a hydroxyl group as a functional group, and as such a resin, preferably an acrylic or polyvinyl alcohol thermoplastic resin Can be mentioned.

ここでアクリル系樹脂としては水溶性又は水分散性樹脂が好ましく、具体的にはスチレン−アクリルエステル,スチレン−アクリロニトリル及びスチレン−アクリルアミド−アクリル酸エチルなどのスチレン/アクリル共重合体;酢酸ビニル−アクリル酸エステルや酢酸ビニル−メタクリル酸エステル等の酢酸ビニル/アクリル共重合体;ブタジエン−アクリロニトリル等のブタジエン/アクリル共重合体;塩化ビニル/アクリル共重合体、塩化ビニリデン/アクリル共重合体、ベオバ/アクリル共重合体、アクリル共重合体、アクリル変性・酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂等のアクリル系の樹脂である。アクリル系の樹脂としてより好適には、特許第3094227号公報に記載される(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド類、または(メタ)アクリロニトリルの少なくとも1つをモノマー成分として構成される重合体(ホモポリマー、コポリマー)を例示することができる(特許第3094227号公報、段落[0015]〜[0017]参照。当該特許公報の記載は本発明の明細書の記載として援用される)。さらに、アクリル系樹脂は、後述する実験例に示すように、官能基として水酸基を少なくとも1部に有するものを好適に使用することができる。かかる水酸基を有するアクリル系樹脂としては、「アクリル系ラテックス『ポリトロンZ871』」(旭化成ケミカルズ(株))、「トークリルX-4403」、「トークリルS-743」および「トークリルW-162」(以上、トウヨウ近畿化学工業(株))などを制限なく例示することができる。   Here, the acrylic resin is preferably a water-soluble or water-dispersible resin. Specifically, styrene / acrylic copolymers such as styrene-acrylic ester, styrene-acrylonitrile and styrene-acrylamide-ethyl acrylate; vinyl acetate-acrylic Vinyl acetate / acrylic copolymers such as acid esters and vinyl acetate-methacrylic acid esters; butadiene / acrylic copolymers such as butadiene-acrylonitrile; vinyl chloride / acrylic copolymers, vinylidene chloride / acrylic copolymers, Veova / acrylic Acrylic resins such as copolymers, acrylic copolymers, acrylic-modified vinyl acetate / vinyl chloride copolymer resins, fluorine-modified acrylic resins, and silicon-modified acrylic resins. More preferably, at least one of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamides, or (meth) acrylonitrile described in Japanese Patent No. 3094227 is used as a monomer component as an acrylic resin. (See Patent No. 3094227, paragraphs [0015] to [0017]. The description of the patent publication is incorporated as a description of the specification of the present invention). ) Further, as the acrylic resin, those having a hydroxyl group in at least one part as a functional group can be suitably used as shown in the experimental examples described later. Examples of the acrylic resin having such a hydroxyl group include “acrylic latex“ Polytron Z871 ”” (Asahi Kasei Chemicals Corporation), “Tokrill X-4403”, “Tokrill S-743” and “Tokrill W-162” (above, Toyo Kinki Chemical Industry Co., Ltd.) can be exemplified without limitation.

またポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールを挙げることができるが、好ましくは水酸基を有するポリビニルアルコールである。   Examples of the polyvinyl alcohol-based resin include polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal, and polyvinyl alcohol having a hydroxyl group is preferable.

水性組成物に配合する接着性樹脂の割合は、本発明の効果を発揮するものであれば特に制限されないが、例えば水性組成物の固形分100重量%あたりに含まれる割合として、固形換算(総量)で通常1〜50重量%の範囲から適宜選択することができる。好ましくは1〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%である。   The proportion of the adhesive resin to be blended in the aqueous composition is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention. For example, as a proportion contained in 100% by weight of the solid content of the aqueous composition, solid conversion (total amount) ) In the range of usually 1 to 50% by weight. Preferably it is 1 to 40 weight%, More preferably, it is 5 to 30 weight%.

(c)シランカップリング剤
本発明で使用されるシランカップリング剤は、一方の末端にアルコキシ基等の加水分解性基を有するシリル基(アルコキシシリル基)を有し、他方末端にエポキシ基、メタクリロキシ基、アクロキシ基、またはアミノ基を有するものである。他方末端にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、および3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。また他方末端にメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを、また他方末端にアクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランをそれぞれ例示することができる。
(C) Silane coupling agent The silane coupling agent used in the present invention has a silyl group (alkoxysilyl group) having a hydrolyzable group such as an alkoxy group at one end, and an epoxy group at the other end. It has a methacryloxy group, an acoxy group, or an amino group. Examples of the silane coupling agent having an epoxy group at the other end include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like can be exemplified. As the silane coupling agent having a methacryloxy group at the other end, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy As the silane coupling agent having silane and an acryloxy group at the other end, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane can be exemplified.

さらに、他方末端にアミノ基を有するシランカップリング剤としては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルトリアルコキシシラン、3-アミノプロピルトリアルコキシラン、3-トリアルコキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリアルコキシシラン、およびN-(ビニルベンゼン)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリアルコキシシラン(またはこの塩酸塩)などを例示することができる。なお、ここでいう「アルコキシ」には、炭素数が1〜3、好ましくは炭素数1〜2のメトキシ基やエトキシ基が含まれる。   Further, silane coupling agents having an amino group at the other end include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyl dialkoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrialkoxy. Silane, 3-aminopropyltrialkoxylane, 3-trialkoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, and N- (vinylbenzene)- Examples thereof include 2-aminoethyl-3-aminopropyltrialkoxysilane (or its hydrochloride). Here, “alkoxy” includes a methoxy group or an ethoxy group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.

これら各種のシランカップリング剤は、1種単独で使用してもよいし、また2種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。   These various silane coupling agents may be used alone or in any combination of two or more.

本発明の水性組成物に配合されるシランカップリング剤の割合は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に制限されず、水性組成物中に含まれる水酸化カルシウムを含有する無機組成物の種類やその配合量、並びに接着性樹脂の種類やその配合量などに応じて、水性組成物100重量%あたり通常0.05〜2重量%の範囲から適宜選択することができる。好ましくは0.1〜1重量%、より好ましくは0.1〜0.8重量%、さらに好ましくは0.1〜0.5重量%の割合を例示することができる。   The ratio of the silane coupling agent blended in the aqueous composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and the kind of inorganic composition containing calcium hydroxide contained in the aqueous composition Depending on the blending amount, the type of the adhesive resin, the blending amount, and the like, it can be appropriately selected from the range of usually 0.05 to 2% by weight per 100% by weight of the aqueous composition. A proportion of preferably 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.8% by weight, and still more preferably 0.1 to 0.5% by weight can be exemplified.

(d)水
本発明の水性組成物に配合される水の割合は特に制限されない。好ましくは水性組成物100重量%あたり水が10〜70重量%の割合で含まれるような範囲から適宜選択することができる。この場合、水性組成物は固形分が30〜90重量%の割合になるように調製される。より具体的には、例えば水性組成物をスプレー、ローラー若しくは刷毛塗り、または工業的塗装機(フローコーター、ロールコーター、バキュームコーターなど)に適した液状形態(所謂、塗料形態)に調製する場合には、水が通常30〜60重量%、好ましくは35〜50重量%の割合で含まれるように調製することができる。また水性組成物を鏝塗りに適したペースト状形態(所謂、塗材形態)に調製する場合には、制限されないが、水が通常10〜40重量%、好ましくは20〜35重量%の割合で含まれるように調製することができる。
(D) the proportion of water to be blended in the aqueous compositions of water present invention is not particularly limited. Preferably, it can be appropriately selected from a range in which water is contained at a ratio of 10 to 70% by weight per 100% by weight of the aqueous composition. In this case, the aqueous composition is prepared so that the solid content is 30 to 90% by weight. More specifically, for example, when preparing an aqueous composition in a liquid form (so-called paint form) suitable for spraying, roller or brush coating, or industrial coating machines (flow coater, roll coater, vacuum coater, etc.) Can be prepared such that water is usually contained in a proportion of 30 to 60% by weight, preferably 35 to 50% by weight. In addition, when preparing an aqueous composition in a paste form suitable for glazing (so-called coating material form), water is usually 10 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight. Can be prepared to be included.

(e)キレート化合物
本発明の水性組成物には、上記成分に加えて、キレート化合物を配合することができる。
(E) Chelate compound In addition to the said component, a chelate compound can be mix | blended with the aqueous composition of this invention.

ここで使用するキレート化合物は、キレート作用に基づいてカルシウムイオンなどの金属イオンを捕捉ないしは封鎖するイオン封鎖能を有する化合物(イオン封鎖剤)であり、かかる作用を有するものであれば、特にその種類を制限するものではない。通常分子量が2000以下、好ましくは1000以下、より好ましくは700以下、さらに好ましくは600以下、さらにまた好ましくは500以下、特に好ましくは50〜450程度の分子量を有する低分子量のキレート化合物である。   The chelate compound used here is a compound (ion sequestering agent) having an ion sequestering ability for capturing or sequestering metal ions such as calcium ions based on the chelate action, and particularly if it has such action There is no limit. Usually, it is a low molecular weight chelate compound having a molecular weight of 2000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, further preferably 600 or less, still more preferably 500 or less, and particularly preferably about 50 to 450.

かかるキレート化合物として、カルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、燐酸系キレート化合物、スルホン酸系キレート化合物、および還元性有機酸系キレート化合物などの有機系キレート化合物;ケイ酸塩、リン酸塩及び硫酸塩といった無機系キレート化合物を挙げることができる。これらのキレート化合物は、いずれも当業者で周知である。   Examples of such chelate compounds include organic chelate compounds such as carboxylic acid chelate compounds, phosphonic acid chelate compounds, phosphoric acid chelate compounds, sulfonic acid chelate compounds, and reducing organic acid chelate compounds; silicates and phosphates. And inorganic chelate compounds such as sulfates. These chelate compounds are all well known to those skilled in the art.

制限はされないが、カルボン酸系キレート化合物としては、シュウ酸、プロピオン酸、スピクルスポール酸(spiculisporic acid)、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、マロン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ酢酸およびこれらの異性体等のカルボン酸またはその塩;クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルクロン酸、β-D-グルコピラヌロン酸、サリチル酸、マンデル酸、グルコヘプタン酸、アラボン酸、およびこれらの異性体等のヒドロキシカルボン酸またはその塩;ニトリル三酢酸(NTA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、エチレンジアミンコハク酸、ジエチレントリアミノ五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、L-グルタミン酸二酢酸(GLDA)、L-アスパラギン酸二酢酸(ASDA)、1,3-プロパンジアミン四酢酸(PDTA)、ジメルカプトールコハク酸(DMSA)、及びメチルグリシン二酢酸(MGDA)などのアミノカルボン酸またはその塩;ジヒドロキシエチルグリシン(DEG)、トリエタノールアミン(TEA)、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノ二酢酸(HEIDA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸(DHEDDA)、及び1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン四酢酸(DPTA-OH)等のヒドロキシアミノカルボン酸またはその塩;カルボキシメチルタルトロン酸(CMT)、及びカルボキシメチルオキシ琥珀酸(CMOS)等のエーテルカルボン酸またはその塩;などを挙げることができる。なお、水中で遊離して上記のカルボン酸となる化合物、例えば水中で遊離してグルコン酸となるグルコノデルタラクトンまたはその塩も本発明でいうカルボン酸系キレート化合物に含まれる。   Although not limited, carboxylic acid-based chelate compounds include oxalic acid, propionic acid, spiculisporic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, malonic acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid. Carboxylic acids such as acids, aminoacetic acids and their isomers or their salts; citric acid, isocitric acid, tartaric acid, gluconic acid, heptogluconic acid, hydroxymalonic acid, lactic acid, malic acid, glycolic acid, glucuronic acid, β-D- Hydroxycarboxylic acids or salts thereof such as glucopyranuronic acid, salicylic acid, mandelic acid, glucoheptanoic acid, arabonic acid, and isomers thereof; nitrile triacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminesuccinic acid, diethylenetriaminopenta Acetic acid (DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid ( TTHA), L-glutamic acid diacetic acid (GLDA), L-aspartic acid diacetic acid (ASDA), 1,3-propanediaminetetraacetic acid (PDTA), dimercaptol succinic acid (DMSA), and methylglycine diacetic acid ( MGDA) and other aminocarboxylic acids or salts thereof; dihydroxyethylglycine (DEG), triethanolamine (TEA), N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid (HEIDA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), dihydroxy Hydroxyaminocarboxylic acids or salts thereof such as ethylethylenediaminediacetic acid (DHEDDA) and 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid (DPTA-OH); carboxymethyltartronic acid (CMT), and carboxymethyloxy And ether carboxylic acids such as acids (CMOS) or salts thereof. In addition, the compound which becomes free | released in water and becomes said carboxylic acid, for example, the glucono delta lactone or its salt which becomes free | released in water and becomes gluconic acid is also contained in the carboxylic acid type chelate compound said by this invention.

ホスホン酸系キレート化合物としては、フィチン酸、アミノメチレンホスホン酸(NMP)、アミノトリメチルホスホン酸(NTMP)、メチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等のヒドロキシエタンジホスホン酸(HEDP)、ホスホノブタントリカルボン酸(PBTC)等のホスホノカルボン酸誘導体、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)(NTMP)、並びにこれらの塩を挙げることができる。   Examples of phosphonic acid-based chelate compounds include phytic acid, aminomethylenephosphonic acid (NMP), aminotrimethylphosphonic acid (NTMP), methylenephosphonic acid, hydroxyethanediphosphonic acid such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid ( HEDP), phosphonocarboxylic acid derivatives such as phosphonobutanetricarboxylic acid (PBTC), aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra ( Mention may be made of methylenephosphonic acid), nitrilotris (methylenephosphonic acid) (NTMP), and salts thereof.

スルホン酸系キレート化合物としては、ジメルカプトプロパノールスルホン酸(DMPS)またはこの塩を挙げることができる。   Examples of the sulfonic acid-based chelate compound include dimercaptopropanol sulfonic acid (DMPS) or a salt thereof.

還元性有機酸系キレート化合物としては、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元性(抗酸化作用)を有する有機酸ならびにこれらの塩を挙げることができる。   Examples of the reducing organic acid chelate compound include organic acids having reducibility (antioxidant action) such as citric acid, isocitric acid, malic acid, ascorbic acid and erythorbic acid, and salts thereof.

無機系キレート化合物としては、メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウムおよびオルソケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩;オルソ燐酸ナトリウム、リンピロ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、テトラ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム等の燐酸塩;硫酸ナトリウムおよびスルファミン酸等の硫酸塩を挙げることができる。好ましくは燐酸塩である。ケイ酸塩は、他の無機系キレート化合物または有機系キレート化合物と組み合わせて使用することが好ましい。   Examples of inorganic chelate compounds include silicates such as sodium metasilicate, sodium sesquisilicate, and sodium orthosilicate; phosphates such as sodium orthophosphate, sodium phosphopyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, and sodium hexametaphosphate; sodium sulfate And sulfates such as sulfamic acid. Preferred is a phosphate. Silicates are preferably used in combination with other inorganic chelate compounds or organic chelate compounds.

上記に掲げる各種化合物の塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩;マグネシウム塩、カルシウム塩、またはストロンチウム塩などのアルカリ土類金属塩;アンモニウム塩;プロトン化されたアミンまたはプロトン化されたアルカノールアミンの塩;亜鉛や鉄などの金属塩を例示することができる。好ましくはナトリウム塩である。なお、これらの各種キレート化合物は水和物であってもよい。   The salts of the various compounds listed above include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts, calcium salts, and strontium salts; ammonium salts; protonated amines or protonated salts. Examples of alkanolamine salts include metal salts such as zinc and iron. A sodium salt is preferable. These various chelate compounds may be hydrates.

これらのキレート化合物は1種単独で使用することもできるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の水性組成物に配合されるキレート化合物の割合は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に制限されず、そのカルシウムイオン封鎖力(捕捉力)に応じて、また水性組成物中に含まれる無機組成物やシランカップリング剤の種類や量などに応じて、水性組成物100重量%あたり通常0.01〜5重量%の範囲から適宜選択することができる。好ましくは0.02〜3重量%、より好ましくは0.05〜2重量%、さらに好ましくは0.05〜1重量%、特に好ましくは0.05〜0.5重量%の割合を例示することができる。キレート化合物の配合により、石灰やドロマイト中の水酸化カルシウムがシランカップリング剤のシリル基と反応してポゾラン反応を生起することを抑制することができ、その結果、保存安定性に優れた水性組成物を調製することができる。
These chelate compounds can be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the chelate compound to be blended in the aqueous composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and is included in the aqueous composition according to the calcium ion sequestration force (capturing power). Depending on the kind and amount of the inorganic composition and the silane coupling agent, it can be appropriately selected from the range of usually 0.01 to 5% by weight per 100% by weight of the aqueous composition. Preferably, the ratio is 0.02 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, still more preferably 0.05 to 1% by weight, and particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight. Can do. By compounding chelate compounds, calcium hydroxide in lime and dolomite can be prevented from reacting with the silyl group of the silane coupling agent to cause a pozzolanic reaction, resulting in an aqueous composition with excellent storage stability. Product can be prepared.

(f)他の成分
前述するように本発明の水性組成物は、水酸化カルシウムを含有する非水硬性の無機組成物、接着性樹脂、シランカップリング剤および水を基本成分とし、さらに必要に応じてキレート化合物を含有するものであるが、本発明の効果を奏することを限度として、他の成分を含有することができる。かかる成分としては好適には、顔料、特に白色顔料、増粘剤、およびアミノ酸またはアミノ酸重合物などを挙げることができる。
(F) Other components As described above, the aqueous composition of the present invention comprises, as basic components, a non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide, an adhesive resin, a silane coupling agent, and water. Although it contains a chelate compound accordingly, other components can be contained as long as the effects of the present invention are exhibited. Suitable examples of such components include pigments, particularly white pigments, thickeners, and amino acids or amino acid polymers.

(f-1)顔料
本発明に用いられる白色顔料としては、有機顔料及び無機顔料の別を問わないが、好ましくは無機の白色顔料である。具体的には酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、アンチモン白及びジルコニアよりなる群から選択される少なくとも1種の無機白色顔料を挙げることができる。これらは1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて用いることもできる。好ましくは酸化チタン、または酸化チタンと他の白色顔料との組み合わせである。酸化チタンは、白色顔料としての使用態様を備えるものであれば、ルチル形、アナタース形及びブルッカイト形のいずれも使用することができる。好ましくはルチル形である。なお、酸化チタンは分散性や耐久性などの性能の向上を目的としてAl23・nH2OやSiO2・nH2O等の含水金属酸化物などで表面処理されていてもよい。
(F-1) Pigment The white pigment used in the present invention may be an organic pigment or an inorganic pigment, but is preferably an inorganic white pigment. Specific examples include at least one inorganic white pigment selected from the group consisting of titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, lithopone, lead white, antimony white and zirconia. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred is titanium oxide, or a combination of titanium oxide and another white pigment. Titanium oxide can be used in any of rutile, anatase, and brookite forms as long as it has a usage form as a white pigment. The rutile form is preferred. Incidentally, the titanium oxide may be surface treated with a hydrous metal oxide Al 2 O 3 · nH 2 O or SiO 2 · nH 2 O or the like for the purpose of improving performance such as dispersibility and durability.

白色顔料の配合割合は、本発明の効果を妨げるものでなければよく、特に制限されない。例えば、可撓性皮膜形成組成物の固形分100重量%あたりの配合割合として、固形換算で例えば0.05〜40重量%、好ましくは0.25〜30重量%、より好ましくは0.5〜25重量%を例示することができる。なお、白色顔料の配合割合を多くするほど、塗り継ぎむらが抑制でき、また可撓性皮膜形成組成物を着色した場合の発色や着色安定性がよく、さらに被膜の色むら、色褪せ(色飛び)および色差が抑制できるという効果が高まる傾向にあるが、可撓性皮膜形成組成物の分散性および保存安定性を考慮して、通常は上記範囲から適宜調整することができる。   The mixing ratio of the white pigment is not particularly limited as long as it does not interfere with the effect of the present invention. For example, the blending ratio per 100% by weight of the solid content of the flexible film-forming composition is, for example, 0.05 to 40% by weight, preferably 0.25 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 0.5% in terms of solids. An example is 25% by weight. As the white pigment content is increased, uneven coating can be suppressed, and coloration and color stability when the flexible film-forming composition is colored are better. Further, uneven color and fading (color loss) ) And the effect that the color difference can be suppressed tends to increase. However, in view of the dispersibility and storage stability of the flexible film-forming composition, it can usually be adjusted appropriately from the above range.

また顔料として着色顔料(有色顔料)を配合することができる。なお、着色顔料(有色顔料)は上記白色顔料と組み合わせて配合することにより、良好かつ均一に発色し、色むら(塗り継ぎむらを含む)、色飛びおよび色差が有意に抑制された被膜を形成することができる。   Moreover, a color pigment (colored pigment) can be mix | blended as a pigment. Colored pigments (colored pigments) are blended in combination with the above-mentioned white pigment to form a good and uniform color and form a coating with significantly reduced color unevenness (including unevenness of coating), color skip and color difference. can do.

着色顔料としては、白以外の有色顔料であれば、特に制限されない。また、有機顔料及び無機顔料の別を問わない。具体的にはカーボンブラックや酸化鉄(鉄黒)等の黒色顔料:カドミウムレッド,べんがら(赤色酸化鉄),モリブデンレッド、鉛丹等の赤色顔料:黄鉛(クロムイエロー),チタンイエロー,カドミウムイエロー,黄色酸化鉄(黄鉄),タン,アンチモンイエロー,バナジウムスズイエロー,バナジウムジルコニウムイエローの黄色顔料:酸化クロム,ビリジアン,チタンコバルトグリーン,コバルトグリーン,コバルトクロムグリーン,ビクトリアグリーン、フタロシアニングリーン等の緑色顔料:または群青,紺青,コバルトブルー,セルリアンブルー,コバルトシリカブルー,コバルト亜鉛シリカブルー等の青色顔料などを例示することができる。好ましくは、耐アルカリ性の着色顔料であり、より好ましくは、黒色酸化鉄(鉄黒)、べんがら(赤色酸化鉄)、または黄色酸化鉄(黄鉄)などの酸化鉄や群青等の酸化金属、またはカーボンブラックを主成分とする着色顔料である。なお、これらは1種単独で使用されても、また2種以上を任意に組み合わせてもよく、所望の色になるように組み合わせや配合割合を適宜調整することができる。また色土を使用することもできる。 着色顔料の配合割合は、使用する着色顔料の種類や希望する着色の色によって適宜調整することができ、特に制限はされない。   The colored pigment is not particularly limited as long as it is a colored pigment other than white. Moreover, it does not matter whether the organic pigment or the inorganic pigment is different. Specifically, black pigments such as carbon black and iron oxide (iron black): cadmium red, red beryllium (red iron oxide), molybdenum red, red pigment such as red lead: chrome yellow, titanium yellow, cadmium yellow Yellow pigments of yellow iron oxide (yellow iron), tan, antimony yellow, vanadium tin yellow, vanadium zirconium yellow: green pigments such as chromium oxide, viridian, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt chrome green, Victoria green, phthalocyanine green : Blue pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, cobalt silica blue, cobalt zinc silica blue, and the like. Preferably, it is an alkali-resistant color pigment, more preferably, iron oxide such as black iron oxide (iron black), red bean (red iron oxide), or yellow iron oxide (yellow iron) or a metal oxide such as ultramarine, or It is a coloring pigment mainly composed of carbon black. In addition, these may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily, and can adjust a combination and a mixture ratio suitably so that it may become a desired color. Color soil can also be used. The blending ratio of the color pigment can be appropriately adjusted depending on the type of the color pigment to be used and the desired color, and is not particularly limited.

(f-2)増粘剤
ここで増粘剤は、水との相溶性がよく水溶性または水分散性を有し、さらに水性組成物の成分と相溶性のあるものが好適に使用される。具体的には親水性高分子化合物を例示することができる。
(F-2) Thickeners Thickeners that are highly compatible with water, have water solubility or water dispersibility, and are compatible with the components of the aqueous composition are preferably used. . Specifically, hydrophilic polymer compounds can be exemplified.

親水性高分子化合物としては、第4級アンモニウム塩基やアミノ基等のカチオン性の親水性基を有するカチオン性の親水性高分子化合物を例示することができる。かかる親水性高分子化合物として、具体的にはアミノアルキル(メタ)アクリレート4級塩(共)重合体、ポリアミノメチルアクリルアミドの塩若しくは第4級アンモニウム塩、アクリルアミド/アミノメチルアクリルアミド共重合体の塩もしくは第4級アンモニウム塩、ポリアミノメチルアクリルアミドの塩若しくは4級塩、キトサンの塩酸塩,硫酸塩若しくは酢酸塩、カチオン化デンプン、ポリエチレンイミン、ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレート4級化物の共重合物、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド化グアガム、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド化デンプンなどが例示される。   Examples of the hydrophilic polymer compound include a cationic hydrophilic polymer compound having a cationic hydrophilic group such as a quaternary ammonium base or an amino group. Specific examples of such hydrophilic polymer compounds include aminoalkyl (meth) acrylate quaternary salt (co) polymers, polyaminomethylacrylamide salts or quaternary ammonium salts, acrylamide / aminomethylacrylamide copolymer salts or Quaternary ammonium salt, polyaminomethylacrylamide salt or quaternary salt, chitosan hydrochloride, sulfate or acetate, cationized starch, polyethyleneimine, vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate quaternary copolymer, hydroxy Examples thereof include propyltrimethylammonium chlorided guar gum and hydroxypropyltrimethylammonium chlorided starch.

また親水性高分子化合物として、水酸基、エーテル基、アミド基等の非イオン性の親水性基を有するノニオン性の親水性高分子化合物を例示することができる。かかる親水性高分子化合物として、具体的にはポリビニルアルコール、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のホルマリン縮合物、ポリエチレンポリアミンプロピレンオキサイド・エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール共重合物、ポリグリコールエステル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合物;グアガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、カラヤガム、クリスタルガム、プルラン、キサンタンガムの天然のガム剤;メチルセルロース,エチルセルロース,ヒドロキシメチルセルロース,ヒドロキシエチルセルロース,ヒドロキシプロピルセルロース,ヒドロキシプロピルメチルセルロース,ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体が例示される。   Moreover, as a hydrophilic high molecular compound, the nonionic hydrophilic high molecular compound which has nonionic hydrophilic groups, such as a hydroxyl group, an ether group, and an amide group, can be illustrated. Specific examples of such hydrophilic polymer compounds include polyvinyl alcohol, formalin condensate of alkylphenol alkylene oxide adduct, polyethylene polyamine propylene oxide / ethylene oxide adduct, alkylamine alkylene oxide adduct, polyalkylene glycol copolymer, Polyglycol ester, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer; natural gums such as guar gum, locust bean gum, tragacanth gum, karaya gum, crystal gum, pullulan, xanthan gum; methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose , Hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropyl Chill cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose is exemplified.

好ましくは、水性組成物中に存在し得る例えば水酸化カルシウムなどの電解性物質の挙動に影響を与えず、その存在に関わらず使用できる点から、ノニオン性の親水性高分子化合物である。中でも好ましくは天然のガム質、およびセルロース誘導体である。   Preferably, it is a nonionic hydrophilic polymer compound because it does not affect the behavior of an electrolytic substance such as calcium hydroxide that can be present in the aqueous composition and can be used regardless of its presence. Of these, natural gums and cellulose derivatives are preferred.

また、増粘剤として水酸基を有する親水性高分子化合物を用いることもできる。ここで水酸基を有する親水性高分子化合物として、具体的には燐酸デンプン、カチオン化デンプン、デンプン/アクリル酸/アクリル酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド化デンプンなどのデンプン類;メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース,ヒドロキシエチルセルロース,ヒドロキシプロピルセルロース,ヒドロキシプロピルメチルセルロース,ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体;キサンタンガム、ジェランガム、アラビアガム、カラギーナン、アルギン酸またはその塩、キトサンまたはその塩、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド化グアガム、グアガム、ローカストビーンガム、タラガム、カードラン、プルラン、キチン、タマリンドシードガム、デキストラン、デキストリンなどの多糖類;ポリビニルアルコール;グリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールなどを例示することができる。   A hydrophilic polymer compound having a hydroxyl group can also be used as a thickener. Specific examples of the hydrophilic polymer compound having a hydroxyl group include starches such as starch phosphate, cationized starch, starch / acrylic acid / sodium acrylate, and hydroxypropyltrimethylammonium chloride starch; methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose , Hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethylmethylcellulose; xanthan gum, gellan gum, gum arabic, carrageenan, alginic acid or salt thereof, chitosan or salt thereof, hydroxypropyltrimethylammonium chlorided guar gum, guar gum, locust Bean gum, tara gum, curdlan, pullulan, chitin, ta Polyvinyl alcohol; Lind seed gum, dextran, polysaccharides such as dextrin and polyhydric alcohols such as glycerin or polyethylene glycol can be exemplified.

好ましくは、水酸基を有するノニオン性の親水性高分子化合物である。かかるものとして、具体的には、ポリビニルアルコール、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のホルマリン縮合物、ポリエチレンポリアミンプロピレンオキサイド・エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール共重合物、ポリグリコールエステル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合物;グアガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、カラヤガム、クリスタルガム、プルラン、キサンタンガム等のガム剤;メチルセルロース,エチルセルロース,ヒドロキシメチルセルロース,ヒドロキシエチルセルロース,ヒドロキシプロピルセルロース,ヒドロキシプロピルメチルセルロース,ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体が例示される。好ましくは、メチルセルロース,エチルセルロース,ヒドロキシメチルセルロース,ヒドロキシエチルセルロース,ヒドロキシプロピルセルロース,ヒドロキシプロピルメチルセルロース,ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体である。   Preferably, it is a nonionic hydrophilic polymer compound having a hydroxyl group. Specific examples include polyvinyl alcohol, formalin condensates of alkylphenol alkylene oxide adducts, polyethylene polyamine propylene oxide / ethylene oxide adducts, alkylamine alkylene oxide adducts, polyalkylene glycol copolymers, polyglycol esters. , Polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer; gum agents such as guar gum, locust bean gum, tragacanth gum, karaya gum, crystal gum, pullulan, xanthan gum; methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose , Hydroxypropyl methylcellulose, hydroxyethyl Cellulose derivatives such as Le cellulose is exemplified. Preferred are cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose.

また親水性化合物として、糖類を配合することもできる。例えば、グルコース、フラクトース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、リボース等の単糖類:マルトース、シュークロース、ラクトース、トレハロース等の二糖類:マルトトリオース、ラフィノース等の三糖類:オリゴ糖:及びソルビトールなどの糖アルコース等の糖類を挙げることができる。   Moreover, saccharides can also be mix | blended as a hydrophilic compound. For example, monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, mannose, xylose, arabinose and ribose: disaccharides such as maltose, sucrose, lactose and trehalose: trisaccharides such as maltotriose and raffinose: oligosaccharides: and sorbitol Examples include sugars such as sugar alcohol.

水性組成物に配合する上記各種の増粘剤の割合は、特に制限されず、水性組成物の固形分100重量%あたりに含まれる割合として固形換算(総量)で通常0.01〜5重量%の範囲から適宜選択することができる。好ましくは0.03〜3重量%、より好ましくは0.05〜2重量%、さらに好ましくは0.1〜1重量%である。   The ratio of the above-mentioned various thickeners to be blended in the aqueous composition is not particularly limited, and is usually 0.01 to 5% by weight in terms of solid (total amount) as a ratio contained per 100% by weight of the solid content of the aqueous composition. It can be suitably selected from the range. Preferably it is 0.03 to 3 weight%, More preferably, it is 0.05 to 2 weight%, More preferably, it is 0.1 to 1 weight%.

(f-3)アミノ酸またはアミノ酸重合物 本発明が対象とするアミノ酸には、例えばグリシン(HI:-0.4)、スレオニン(HI:-0.7)、セリン(HI:-0.8)、トリプトファン(HI:-0.9)、チロシン(HI:-1.3)、プロリン(HI:-1.6)、グルタミン酸(HI:-3.5)、アスパラギン酸(HI:-3.5)、グルタミン(HI:-3.5)、アスパラギン(HI:-3.5)、ヒスチジン(HI:-3.2)、リジン(HI:-3.9)、およびアルギニン(HI:-4.5)、アラニン(HI:1.8)、メチオニン(HI:1.9)、システイン(HI:2.5)、フェニルアラニン(HI:2.8)、ロイシン(HI:3.8)、バリン(HI:4.2)およびイソロイシン(HI:4.5)などのタンパク質構成アミノ酸に限らず、それ以外のアミノ酸も含まれる。なお、ここでHIは、アミノ酸の極性を示す疎水性インデックス(Kyte and Doolittle, J. Mol. Biol., 157, 105-132 (1982))を意味する。具体的には、疎水性インデックスが0未満(即ち、負の値)であれば、極性を有するアミノ酸に分類することができ、0未満の疎水性インデックスの絶対値が大きくなるほど、極性の程度も大きくなる。一方、疎水性インデックスが0より大きい場合(即ち、正の値)であれば、疎水性のアミノ酸と規定することができ、疎水性インデックスの絶対値が大きくなるほど、疎水性の程度も大きくなる。 (F-3) Amino acids or amino acid polymers The amino acids targeted by the present invention include, for example, glycine (HI: -0.4), threonine (HI: -0.7), serine (HI: -0.8), tryptophan (HI:- 0.9), tyrosine (HI: -1.3), proline (HI: -1.6), glutamic acid (HI: -3.5), aspartic acid (HI: -3.5), glutamine (HI: -3.5), asparagine (HI: -3.5) ), Histidine (HI: -3.2), lysine (HI: -3.9), and arginine (HI: -4.5), alanine (HI: 1.8), methionine (HI: 1.9), cysteine (HI: 2.5), phenylalanine ( HI: 2.8), leucine (HI: 3.8), valine (HI: 4.2) and isoleucine (HI: 4.5) and other amino acids other than proteins are included. Here, HI means a hydrophobic index indicating the polarity of amino acids (Kyte and Doolittle, J. Mol. Biol., 157, 105-132 (1982)). Specifically, if the hydrophobicity index is less than 0 (that is, a negative value), it can be classified into polar amino acids. The greater the absolute value of the less than 0 hydrophobicity index, the greater the degree of polarity. growing. On the other hand, if the hydrophobic index is greater than 0 (ie, a positive value), it can be defined as a hydrophobic amino acid. The greater the absolute value of the hydrophobic index, the greater the degree of hydrophobicity.

これらのアミノ酸はフリーの状態でも塩の形態でも使用することができるが、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、アルギニン、およびリジンなどの酸性または塩基性のアミノ酸は塩の形態で用いることが好ましい。かかる塩としては、アスパラギン酸およびグルタミン酸については、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属との塩、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属との塩を挙げることができる。またヒスチジン、アルギニンおよびリジンについては、塩酸、硝酸、硫酸およびリン酸などの無機酸との塩;酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸などの有機酸との塩を挙げることができる。   These amino acids can be used in a free state or in a salt form, but acidic or basic amino acids such as aspartic acid, glutamic acid, histidine, arginine, and lysine are preferably used in a salt form. Examples of such salts include salts with alkali metals such as potassium and sodium and salts with alkaline earth metals such as magnesium and calcium aspartic acid and glutamic acid. Examples of histidine, arginine, and lysine include salts with inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; salts with organic acids such as tartaric acid, malic acid, citric acid, and ascorbic acid.

本発明が対象とするアミノ酸重合物は、同一のアミノ酸からなる重合物であっても、2以上の異なるアミノ酸からなる重合物のいずれであってもよい。好ましくは上記アミノ酸からなる重合物であり、一例を挙げればポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジン、ポリアルギニンなどの同一極性アミノ酸からなる重合物を挙げることができる。これらの重合物は、制限されないが、分子量が5万以下、好ましくは2万以下、より好ましくは1万以下、特に好ましくは5000以下、さらに好ましくは2000以下であるものが好ましい。これらの重合物も塩の態様で使用することができ、例えばポリアスパラギン酸やポリグルタミン酸は、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属との塩、またはマグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属との塩の態様で、またポリリジンやポリアルギニンは上記の例えば塩酸などの無機酸との塩、またはクエン酸やアスコルビン酸などの有機酸との塩の態様で用いることができる。   The amino acid polymer targeted by the present invention may be a polymer composed of the same amino acid or a polymer composed of two or more different amino acids. Polymers composed of the above amino acids are preferred, and examples thereof include polymers composed of the same polar amino acids such as polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, and polyarginine. These polymers are not limited, but those having a molecular weight of 50,000 or less, preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less, particularly preferably 5000 or less, and still more preferably 2000 or less are preferred. These polymers can also be used in the form of a salt. For example, polyaspartic acid or polyglutamic acid is a salt with an alkali metal such as potassium or sodium, or a salt with an alkaline earth metal such as magnesium or calcium. In addition, polylysine and polyarginine can be used in the form of a salt with an inorganic acid such as hydrochloric acid or a salt with an organic acid such as citric acid or ascorbic acid.

これらのアミノ酸、アミノ酸重合物またはそれらの塩(アミノ酸類)は1種単独で使用することもできるが、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の水性組成物に配合されるアミノ酸類の割合は、本発明の効果を奏する限りにおいて特に制限されず、水性組成物中に含まれる各成分の種類や配合量の種類に応じて、水性組成物100重量%あたり通常0.001〜10重量%の範囲から適宜選択することができる。好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上である。上限は特に制限されないが、他成分とのバランスを考慮して10重量%を限度として、好ましくは8重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下の割合を例示することができる。
These amino acids, amino acid polymers or salts thereof (amino acids) can be used singly or in combination of two or more.
The proportion of amino acids to be blended in the aqueous composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and depending on the type of each component and the amount of the blend contained in the aqueous composition, it is aqueous. It can be appropriately selected from the range of usually 0.001 to 10% by weight per 100% by weight of the composition. Preferably it is 0.01 weight% or more, More preferably, it is 0.05 weight% or more. Although the upper limit is not particularly limited, the ratio is preferably 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less, with a limit of 10% by weight considering the balance with other components. be able to.

(f-4)その他の添加剤
さらに本発明の水性組成物には、その他の任意成分として、本発明の効果を妨げない範囲で、体質顔料、骨材、油、光触媒、分散剤、湿潤剤、減水剤、流動化剤、消泡剤、pH調整剤、界面活性剤、防水剤等を配合することもできる。
(F-4) Other additives Furthermore, the aqueous composition of the present invention includes, as other optional components, extenders, aggregates, oils, photocatalysts, dispersants, wetting agents as long as the effects of the present invention are not hindered. Further, a water reducing agent, a fluidizing agent, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, a surfactant, a waterproofing agent and the like can be blended.

ここで体質顔料としては、タルク,カオリンクレー,水酸化アルミニウム,炭酸カルシウム(重質炭酸カルシウム、軽質(沈降性)炭酸カルシウム),ベントナイト,硫酸バリウム(沈降性硫酸バリウム、バライト粉)、ホワイトカーボン、シリカなどを例示することができる。   The extender pigments include talc, kaolin clay, aluminum hydroxide, calcium carbonate (heavy calcium carbonate, light (precipitating) calcium carbonate), bentonite, barium sulfate (precipitating barium sulfate, barite powder), white carbon, A silica etc. can be illustrated.

骨材としては、例えば珪砂、寒水砂、パーライト,バーミキュライト,シラス球及び汚泥焼成骨材などの再生骨材等の無機質骨材(細骨材)の他、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、ベントナイト、ギブサイト、マイカ、セラミックサンド、ガラスビーズ、パーライト、酸性白土、陶石、ロウ石、長石、石灰石、石膏、ドロマイト、マグネサイト、滑石、トルマリン、珪藻土、鉄粉、フライアッシュなどの天然無機質材料;水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、天然カルシウム等の水不溶性金属水酸化物;トベルモナイトやゾノトライト等のケイ酸カルシウム系水和物;カルシウムアルミネート水和物、カルシウムスルホアルミネート水和物等の各種酸化物の水和物;アルミナ、シリカ、含水ケイ酸、マグネシア、酸化亜鉛、スピネル、合成炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウムなどの合成無機質などの粉末状、繊維状もしくは粒状の無機材料を挙げることができる。またかかる骨材とともに、または骨材に代えて、繊維や繊維粉を配合することもできる。かかる繊維としては、従来漆喰材料に使用されている天然繊維やポリエチレンやテトロンなどの化学繊維や小麦ファイバーなどを挙げることができる。天然繊維としては、はますさ、白毛すさ、南京すさ、さらしすさ、油すさ、および紙すさなどを挙げることができる。   Examples of aggregates include inorganic aggregates (fine aggregates) such as quartz sand, cold water sand, perlite, vermiculite, shirasu spheres, and sludge fired aggregates, as well as kaolin, halloysite, montmorillonite, bentonite, gibbsite, Natural inorganic materials such as mica, ceramic sand, glass beads, perlite, acid clay, porcelain stones, wax, feldspar, limestone, plaster, dolomite, magnesite, talc, tourmaline, diatomaceous earth, iron powder, fly ash; barium hydroxide Water-insoluble metal hydroxides such as magnesium hydroxide and natural calcium; calcium silicate hydrates such as tobermonite and zonotolite; waters of various oxides such as calcium aluminate hydrate and calcium sulfoaluminate hydrate Japanese products: Alumina, silica, hydrous silicic acid, magnesia, zinc oxide, soot Nell, synthetic calcium carbonate, calcium phosphate, magnesium carbonate, and powder, fiber or granular inorganic material such as synthetic minerals such as barium sulfate, potassium titanate. Moreover, it can replace with an aggregate and replace with an aggregate, and a fiber and fiber powder can also be mix | blended. Examples of such fibers include natural fibers conventionally used for plaster materials, chemical fibers such as polyethylene and tetron, and wheat fibers. Examples of natural fibers include husa, white hair, nanjing, exposed, oil, and paper.

油としては、従来漆喰材料に使用されている油を広く使用することができ、例えば菜種油、亜麻仁油、サフラワー油、ヒマワリ油、アボガド油、月見草油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、胡麻油、コメ油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマシ油、エマ油、キリ油、ニガー種子油、カポック油、紅花油、むらさき種子油、サクラソウ種子油、ツバキ油等の各種の植物油を挙げることができる。   As the oil, oils conventionally used in plaster materials can be widely used. For example, rapeseed oil, linseed oil, safflower oil, sunflower oil, avocado oil, evening primrose oil, soybean oil, corn oil, peanut oil, cottonseed oil , Sesame oil, rice oil, rapeseed oil, olive oil, castor oil, emma oil, kiri oil, niger seed oil, kapok oil, safflower oil, purple seed oil, primrose seed oil, camellia oil, etc. .

光触媒としては光触媒活性を有する酸化物を例示することができる。かかる光触媒活性を有する酸化物としては、酸化チタン、酸化ルビジウム、酸化コバルト、酸化セシウム、酸化クロム、酸化ロジウム、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化レニウム、酸化第二鉄、三酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化ニオブ及び酸化タンタルなどの無機酸化物が例示できる。   Examples of the photocatalyst include oxides having photocatalytic activity. Such oxides having photocatalytic activity include titanium oxide, rubidium oxide, cobalt oxide, cesium oxide, chromium oxide, rhodium oxide, vanadium oxide, zinc oxide, manganese oxide, rhenium oxide, ferric oxide, tungsten trioxide, and oxide. Examples thereof include inorganic oxides such as zirconium, tin oxide, bismuth oxide, ruthenium oxide, strontium titanate, molybdenum oxide, germanium oxide, lead oxide, cadmium oxide, copper oxide, niobium oxide, and tantalum oxide.

分散剤及び湿潤剤としては、いずれも通常塗料や塗材に配合して用いられるものの中から適宜選択することができ、例えばアルキルナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物、ポリアクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリオキシエチレンの脂肪酸エステルやアルキルフェノールエーテル、スルホコハク酸誘導体、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロックポリマーなどを例示することができる。   As the dispersant and the wetting agent, both can be appropriately selected from those usually used in blends in paints and coating materials. For example, a formalin condensate of sodium alkylnaphthalene sulfonate, polyacrylic acid copolymer, acrylic Examples include acid-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, fatty acid esters of polyoxyethylene, alkylphenol ethers, sulfosuccinic acid derivatives, block polymers of polyethylene oxide and polypropylene oxide, and the like.

減水剤または流動化剤としては、リグニンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリスチレンスルホン酸系、ポリカルボン酸系などの界面活性剤を例示することができる。   Examples of the water reducing agent or fluidizing agent include surfactants such as lignin sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, melamine sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, and polycarboxylic acid.

消泡剤としては、通常塗料、塗材や建築用吹き付け材に配合して用いられるものの中から適宜選択することができる。例えば、オクチルアルコール、グリコール誘導体、シクロヘキサン、シリコン、プルロニック系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の各種の抑泡剤及び破泡剤を挙げることができる。   As an antifoamer, it can select suitably from what is normally mix | blended and used for a coating material, a coating material, and a building spraying material. Examples thereof include various foam suppressors and foam breakers such as octyl alcohol, glycol derivatives, cyclohexane, silicon, pluronic surfactants and polyoxyethylene alkylphenyl ether.

防水剤としては、特に制限されないが、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、オルガノアルコキシシラン等を例示することができる。   Although it does not restrict | limit especially as a waterproofing agent, A silicone oil, a silicone resin, an organoalkoxysilane etc. can be illustrated.

本発明の水性組成物は、基本的に上記の各成分を混合して塗材または塗料の常套方法、例えば調合用機器(ミキサー、シェーカー、ミル、ニーダーなど)等を用いて混合し、液状またはペースト状にすることで調製することができる。このとき、シランカップリング剤は予め水、好ましくは酸性に調整した水に溶解させた状態で用いることが好ましい。   The aqueous composition of the present invention is basically mixed with the above-mentioned components and mixed using a conventional method for coating materials or paints, for example, a blending device (mixer, shaker, mill, kneader, etc.), etc. It can be prepared by making it into a paste. At this time, the silane coupling agent is preferably used in a state where it is dissolved in water in advance, preferably in water adjusted to be acidic.

斯くして調製される本発明の水性組成物は流動性に優れており、ローラー塗装や刷毛塗りはもとより、スプレー(エアースプレー、エアレススプレー、低気圧霧化スプレーなど)を用いた塗装や、フローコーター、ロールコーター、バキュームコーターなどの工業用塗装機(自動塗装機)を用いた塗装に好適に用いることができる。また本発明の水性組成物は、被塗物(基材)に対する付着力が強く、しかも分散性がよいため付着強度が均一かつ安定してなる被膜(耐久性に優れた被膜)を形成することができる。さらに本発明の水性組成物によれば、可撓性と延伸性を備え下地追随性に優れ、下地の曲げや変形によっても亀裂(ひび割れ)や剥がれが生じ難い被膜を形成することができる。また本発明の水性組成物によれば、耐水性・防水性および耐摩耗性に優れた被膜を形成することができる。   The aqueous composition of the present invention thus prepared is excellent in fluidity, not only roller coating and brush coating, but also painting using a spray (air spray, airless spray, low-pressure atomizing spray, etc.) It can be suitably used for coating using an industrial coating machine (automatic coating machine) such as a coater, roll coater, and vacuum coater. In addition, the aqueous composition of the present invention has a strong adhesion to an object to be coated (base material), and also has good dispersibility, so that it forms a film having a uniform and stable adhesion strength (a film having excellent durability). Can do. Furthermore, according to the aqueous composition of the present invention, it is possible to form a coating film that has flexibility and stretchability and excellent base followability, and is less likely to be cracked or peeled by bending or deformation of the base. Moreover, according to the aqueous composition of the present invention, a film excellent in water resistance, waterproofness and abrasion resistance can be formed.

このため、本発明の水性組成物は、建築用および土木用の塗材または塗料として、また家具や建具等の化粧用塗材または塗料として広く用いることができる。具体的には例えば各種建築物の天井面や壁(内・外壁)面等の内装面及び外装面の塗装(塗工);建築物の天井や壁(内・外壁)の下地材や化粧材として用いられる各種の建築用部材(クロス、パネル、ボード)の塗装(塗工);またトンネル壁面、ガードレール、遮音壁及び防護壁などの道路構造物の表面、及び橋梁構造物の表面等の塗装(塗工);並びにトンネル壁、遮音壁、防護壁などの各種壁材や橋梁構造物の各種部材等の土木用部材(パネル、ボード、柱)の塗装(塗工)に使用することができる。また、後述するシートやボードの調製に使用することができる。   For this reason, the aqueous composition of the present invention can be widely used as a coating material or paint for construction and civil engineering, and as a cosmetic coating material or paint for furniture or fittings. Specifically, for example, painting (coating) of interior and exterior surfaces such as ceilings and walls (inner and outer walls) of various buildings; base materials and decorative materials for ceilings and walls (inner and outer walls) of buildings Painting (coating) of various building components (cross, panels, boards) used as the surface of the road structures such as tunnel walls, guardrails, sound insulation walls and protective walls, and surfaces of bridge structures ( Coating); and various wall materials such as tunnel walls, sound insulation walls, protective walls, and various civil engineering members (panels, boards, columns) such as various members of bridge structures. Moreover, it can be used for preparation of the sheet | seat and board mentioned later.

II.シートまたはボード、およびこれらの製造方法
上記本発明の水性組成物によれば、前述するように可撓性および延伸性を備え、優れた下地追随性を発揮する被膜を形成することができるため、曲がったり変形しやすいシートやボードの製造に好適に用いることができる。ゆえに本発明は、上記水性組成物から形成される被膜をシート状またはボード状の基材(被塗物)表面に有するシートまたはボードを提供する。
II. According to the aqueous composition of the present invention , the sheet or board, and the production method thereof, as described above, because it is possible to form a film having flexibility and stretchability and exhibiting excellent ground following properties, It can be suitably used for manufacturing a sheet or board that is easily bent or deformed. Therefore, this invention provides the sheet | seat or board which has the film formed from the said aqueous composition on the surface of a sheet-like or board-like base material (coating object).

ボード(パネルを含む)状の基材は、その表面に上記本発明の水性組成物を塗布することができる板状物であればよく、この限りにおいて特に制限するものではない。例えば、建築用の内装(室内の壁や天井等)や外装に用いられるボード材料及びパネル材料を広く挙げることができる。具体的には、木質板(無垢材を含む)、合板、中密度繊維板、プラスチック板、セメントモルタル、石綿セメント珪酸カルシウムボード、中空セメント板、木質セメント板、パネルセメント板、ロックウール板、木毛セメント板、鋼板パネル、コンクリート板、PCパネル、ALCパネル、石綿スレート、石膏ボード、パーティクルボード、発泡セメントボード、木片セメント板、ケイ酸カルシウムボード、スラグセメントボード、ウッド・プラスチックコンビネーション、サイディングボード(金属系、窯業系を含む)、インシュレーションボード、火山性ガラス質複層板、ステンレス、鉄、銅またはアルミニウム等の金属製のパネルなどを例示することができる。   The board (including panel) -like base material is not particularly limited as long as it is a plate-like material on which the aqueous composition of the present invention can be applied. For example, board materials and panel materials used for architectural interiors (such as indoor walls and ceilings) and exteriors can be widely cited. Specifically, wood board (including solid wood), plywood, medium density fiber board, plastic board, cement mortar, asbestos cement calcium silicate board, hollow cement board, wood cement board, panel cement board, rock wool board, wood Wool cement board, steel plate panel, concrete board, PC panel, ALC panel, asbestos slate, gypsum board, particle board, foam cement board, wood chip cement board, calcium silicate board, slag cement board, wood plastic combination, siding board ( Examples include metal-based and ceramic-based), insulation boards, volcanic vitreous multilayered plates, and metal panels such as stainless steel, iron, copper, and aluminum.

ボードはその表面(印刷表面)があらかじめ塗装やコーティング処理などの下地処理、またはシートが貼付されるなど、前処理されていてもよい。またボードが木質材などのように可燃性材料からなるものである場合、あらかじめ難燃処理(準不燃処理、不燃処理または耐火処理)されていてもよい。   The surface of the board (printing surface) may be pretreated such as a base treatment such as painting or coating, or a sheet is attached in advance. When the board is made of a flammable material such as a wooden material, it may be subjected to a flame-retardant treatment (semi-incombustible treatment, non-flammable treatment, or fireproof treatment) in advance.

またシート(クロスを含む)状の基材は、その表面に上記本発明の水性組成物を塗布することができるシート状物であればよく、この限りにおいて特に制限するものではない。ボードと同様、シート表面を下地処理剤(シーラー)等で処理した後、その上から塗布することもできる。シートとしては、例えば建築用の内装(室内の壁や天井等)に用いられるシート材料を広く挙げることができる。例えば、シート材料としては紙や各種繊維からなる不織布または織布等の繊維質シートを挙げることができる。具体的には、紙としては和紙、障子紙、襖紙、洋紙(上質紙、中質紙)、クラフト紙、薄葉紙、裏打紙、樹脂含浸紙等、ボール紙、厚紙、コート紙・アート紙、キャストコート紙、金属箔(例えば、アルミ箔や銅箔など)をラミネートして難燃紙(準不燃紙および不燃紙を含む)、再生紙、高分子樹脂を含浸させて強度や耐水性を高めた含浸紙、発塵を抑えた無塵紙、無機粉体(水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、活性炭等の多孔質粉体、耐熱粉体など)を内填した機能性紙、および特殊紙(耐水紙、抗菌紙、蛍光紙、難燃性裏打紙、準不燃紙、不燃紙、耐熱紙)などの各種の紙基材;PTセロファン、MSTセロファン、Kセロファン、LDPE、MDPE、HDPE、アイオノマー、EVA、CPP、OPP、KOP、PET、KPET、CN、ON、Kナイロン、ビニロン、エチレン酢ビコポリマーケン化物、PDVC、硬化PVC、軟化PVC、アセテート、ポリカーボネート、HIPS、OPS、ポリブタジエン、収縮PVC、収縮PP、収縮PE、発泡PE、発泡PSなどの紙以外のシート基材;各種天然繊維や人工繊維からなる不織布または織布等の繊維質シート;ステンレス、鉄、銅またはアルミニウム等の金属製のシートを挙げることができる。   Further, the sheet (including cloth) substrate is not particularly limited as long as it is a sheet that can be coated with the aqueous composition of the present invention on its surface. Similar to the board, the surface of the sheet can be treated with a base treatment agent (sealer) or the like and then applied from the top. As a sheet | seat, the sheet | seat material used, for example for the interior for buildings (a wall, a ceiling, etc.) can be mentioned widely. For example, examples of the sheet material include a fibrous sheet such as a nonwoven fabric or a woven fabric made of paper or various fibers. Specifically, the paper includes Japanese paper, shoji paper, paper, western paper (high quality paper, medium quality paper), kraft paper, thin paper, backing paper, resin impregnated paper, cardboard, cardboard, coated paper / art paper, Cast coated paper, metal foil (for example, aluminum foil or copper foil) are laminated and impregnated with flame retardant paper (including semi-incombustible paper and non-combustible paper), recycled paper, and polymer resin to increase strength and water resistance. Impregnated paper, dust-free paper with reduced dust generation, functional paper containing inorganic powder (porous powder such as aluminum hydroxide, calcium carbonate, activated carbon, heat-resistant powder), and special paper (water-resistant paper) , Antibacterial paper, fluorescent paper, flame-retardant backing paper, semi-incombustible paper, non-combustible paper, heat-resistant paper), PT cellophane, MST cellophane, K cellophane, LDPE, MDPE, HDPE, ionomer, EVA, CPP, OPP, KOP, PET, KPET, CN, ON, K nylon, vinylon, ethylene vinegar bicopo Sheet base materials other than paper such as saponified products, PDVC, cured PVC, softened PVC, acetate, polycarbonate, HIPS, OPS, polybutadiene, contracted PVC, contracted PP, contracted PE, expanded PE, expanded PS; various natural fibers and artificial fibers Examples thereof include a fibrous sheet such as a nonwoven fabric or a woven fabric, and a metal sheet such as stainless steel, iron, copper, or aluminum.

なお、繊維質シートとしては、例えば天然繊維;ガラス繊維;またはポリプロピレン、アクリル、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ビニロン等の合成繊維などを構成素材として得られる多孔性の織布や不織布、編み物等を挙げることができる。なお、上記素材は、1種単独で用いられても、また2種以上を任意で組み合わせて用いることもできる。なお、シートはメッシュシートであってもよい。   As the fibrous sheet, for example, natural fibers; glass fibers; or porous woven fabrics, nonwoven fabrics, and knitted fabrics that are obtained by using synthetic fibers such as polypropylene, acrylic, nylon, polyester, polyethylene terephthalate, polyamide, and vinylon. Etc. In addition, the said raw material can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more types arbitrarily. The sheet may be a mesh sheet.

これらのシート状の基剤には、例えば建築用の内装(室内の壁や天井等)や内装用建材(例えば内装パネル等)の製造に用いられるシート材料(壁紙など);建具(例えば、板戸、格子戸、障子、襖、欄間、フラッシュ戸、桟戸、框戸など)、家具〔例えば、洋服入れ,タンス,机,書棚および下駄箱など〕、水周り家具(例えば、流し台や洗面台など)、オフィス用具(例えば、パーティション,書棚および机など)、ならびにそれらの部材の化粧仕上げに用いるシート材料;照明カバーとして使用されるシート材料;カーテン、ロールスクリーン、カーペット、椅子張地、カーシートカバー、靴内貼り地、インソール、マスクや医療用衣料品(白衣やエプロン)などの衛生用品などの繊維製品として使用されるシートが含まれる。さらに、エアコンや空気清浄機のフィルターも含まれる。   These sheet-like bases include, for example, architectural interiors (interior walls, ceilings, etc.) and sheet materials (wallpaper, etc.) used in the production of interior building materials (eg, interior panels); joinery (eg, board doors) , Lattice doors, shoji screens, fences, bambo, flush doors, piers, coffin doors, etc.), furniture (eg clothes holders, chests, desks, bookcases, clogs, etc.), water furniture (eg sinks, washstands, etc.) ), Office equipment (for example, partitions, bookcases and desks), and sheet materials used for decorative finishing of those components; sheet materials used as lighting covers; curtains, roll screens, carpets, chairs, car seat covers Included are sheets used as textile products such as sanitary products such as in-shoes, insoles, masks and medical clothing (white coats and aprons). In addition, air conditioner and air purifier filters are included.

このため、本発明のシートには、上記シート状基材を用いて製造される壁紙(難燃壁紙、準不燃壁紙および不燃壁紙を含む)、内装建材用化粧シート、障子紙、襖紙、建具/家具/水周り家具/オフィス用具の化粧シート、パーティション用クロス、照明カバー、カーテン、カーペット、椅子張地、カーシートカバー、靴内貼り地、インソール、マスクなどの衛生用品、およびエアコンや空気清浄機のフィルターなどが含まれる。   For this reason, the sheet of the present invention includes wallpaper (including flame-retardant wallpaper, semi-incombustible wallpaper, and non-combustible wallpaper) manufactured using the above sheet-like base material, decorative sheet for interior building materials, shoji paper, paperboard, and joinery / Furniture / Water furniture / Decoration sheets for office equipment, partition cloths, lighting covers, curtains, carpets, chair upholstery, car seat covers, in-shoe paste, insoles, masks, etc., and air conditioners and air cleaners Includes machine filters.

フィルム基材としては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、プラスチックを主原料とする合成紙、塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができる。   Examples of the film substrate include polyester film, polypropylene film, polystyrene film, synthetic paper mainly made of plastic, vinyl chloride film, polyimide film, and the like.

本発明のシートまたはボートは、前述する本発明の水性組成物を、上記のシートまたはボード等の基材表面(下地処理を施していても良い)に塗布(スプレー塗布および浸漬塗布を含む)し、乾燥することによって製造することができる。塗布の方法は特に制限されず、ローラー塗装、刷毛塗りおよびコテ塗りを始め、スプレーやガン(エアースプレー、エアレススプレー、低気圧霧化スプレーなど)を用いた塗装や、フローコーター、ロールコーター、バキュームコーターなどの工業用塗装機(自動塗装機)を用いた塗装のいずれであってもよい。シートまたはボートを工業的に大量に製造する目的からは、上記工業用塗装機(自動塗装機)を用いた塗装方法を好適に用いることができる。   In the sheet or boat of the present invention, the above-described aqueous composition of the present invention is applied (including spray coating and dip coating) to the surface of a base material such as the above-described sheet or board (which may be subjected to a ground treatment). It can be manufactured by drying. There are no particular restrictions on the method of application, including roller coating, brushing and troweling, painting using a spray or gun (air spray, airless spray, low-pressure atomizing spray, etc.), flow coater, roll coater, vacuum Any of coating using an industrial coating machine (automatic coating machine) such as a coater may be used. For the purpose of industrially producing a large number of sheets or boats, a coating method using the industrial coating machine (automatic coating machine) can be suitably used.

斯くして基材表面に形成される被膜の厚みは特に制限されず、希望に応じて任意に設定することができるが、通常0.05〜15mm厚の範囲から適宜選択することができる。   Thus, the thickness of the film formed on the substrate surface is not particularly limited and can be arbitrarily set as desired, but can be appropriately selected from a range of usually 0.05 to 15 mm.

被塗物(基材)表面に塗装された水性組成物の乾燥には、自然乾燥法、通風乾燥法、強制乾燥法または加熱乾燥法のいずれもが使用できる。この際、水性組成物に含まれる水酸化カルシウムと接着性樹脂は、シランカップリング剤と反応し、シランカップリング剤を介して結合硬化し、基材表面に付着して被膜を形成する。乾燥に使用する温度は、特に制限されないが、好ましくは室温〜100℃、より好ましくは室温〜90℃、さらに好ましくは室温〜80℃である。   Any of a natural drying method, a ventilation drying method, a forced drying method or a heat drying method can be used for drying the aqueous composition coated on the surface of the article (base material). At this time, calcium hydroxide and adhesive resin contained in the aqueous composition react with the silane coupling agent, bond and cure through the silane coupling agent, and adhere to the substrate surface to form a coating. The temperature used for drying is not particularly limited, but is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably room temperature to 90 ° C, and further preferably room temperature to 80 ° C.

本発明のシートまたはボードは、さらに水性組成物から形成された被膜の表面が防汚処理または保護処理されてなるものであってもよい。   The sheet or board of the present invention may be one in which the surface of the coating formed from the aqueous composition is further subjected to antifouling treatment or protection treatment.

ここで、防汚処理は、本発明のシートまたはボードの上記水性組成物による塗布面を、シミの原因となる物質(例えば、醤油、コーヒー、ヤニ、水性ペン等)に対して汚染防止機能を有するコーティング材でコーティングすることによって行うことができる。かかるコーティング材としては、シリコン樹脂を含むシリコンコーティング材、およびフッ素樹脂を含むフッ素コーティング材を挙げることができる。かかるコーティング材には酸化チタンなどの光触媒や艶消し材が含まれていてもよい。   Here, the antifouling treatment has a function of preventing the surface of the sheet or board of the present invention coated with the aqueous composition from being contaminated with substances that cause stains (for example, soy sauce, coffee, spear, aqueous pen, etc.). It can carry out by coating with the coating material which has. Examples of such a coating material include a silicon coating material containing a silicon resin and a fluorine coating material containing a fluororesin. Such a coating material may contain a photocatalyst such as titanium oxide or a matte material.

また保護処理は、本発明のシートまたはボードの上記水性組成物による塗布面を保護シートまたは保護フィルムで積層することによって行うことができる。特に化粧ボートまたはシートを工場で製造する場合、その後の運搬や二次加工時、または施工時において生じ得る印刷表面の汚損、傷およびクラックによって、商品価値が著しく低下してしまう。保護シートまたは保護フィルムはこうした運搬時、二次加工時、または施工時における汚損、傷およびクラックから印刷表面(化粧層)を保護するために、印刷表面に積層されるものであって、施工後には適度な力で印刷表面を破損させることなく容易にとり剥がすことができるものである。   Moreover, a protection process can be performed by laminating | stacking the application surface by the said aqueous composition of the sheet | seat or board of this invention with a protection sheet or a protective film. In particular, when a decorative boat or sheet is manufactured in a factory, the commercial value is significantly reduced due to contamination, scratches, and cracks on the printing surface that may occur during subsequent transportation, secondary processing, or construction. The protective sheet or protective film is laminated on the printing surface to protect the printing surface (decorative layer) from fouling, scratches and cracks during transportation, secondary processing, or construction. Can be easily removed without damaging the printing surface with an appropriate force.

III.水性組成物から形成される被膜の可撓性、延伸性、耐水性および耐摩耗性向上方法
上記で述べるように、水酸化カルシウムを含む無機組成物と接着性樹脂を含む水性組成物において、シランカップリング剤を用いることによって、塗布して形成される被膜の可撓性および延伸性が顕著に向上する(実験例1〜3)。その結果、被膜が下地の曲げや変形に追随して延伸するため、亀裂(ひび割れ)や剥がれといった問題の発生を有意に防止することができる。このため、本発明は、石灰やドロマイトなどの水酸化カルシウムを含む非水硬性の無機組成物を含む被膜について、ひび割れを抑制する方法を提供するものでもある。
III. Method for improving flexibility, stretchability, water resistance and abrasion resistance of a film formed from an aqueous composition As described above, in an aqueous composition containing an inorganic composition containing calcium hydroxide and an adhesive resin, By using the coupling agent, the flexibility and stretchability of the coating formed by coating are significantly improved (Experimental Examples 1 to 3). As a result, since the coating stretches following the bending or deformation of the base, it is possible to significantly prevent the occurrence of problems such as cracks (cracks) and peeling. For this reason, this invention also provides the method of suppressing a crack about the film containing the non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide, such as lime and dolomite.

また後述する実験例1〜3に示すように、かかる被膜の可撓性および延伸性、ならびに下地追随性は、被膜が水を触れて湿潤した状態でも維持されていることから、シランカップリング剤を用いることによって塗布して形成される被膜に耐水性・防水性が付与されているものと認められる(実験例1〜3)。このため、本発明は、石灰やドロマイトなどの水酸化カルシウムを含む非水硬性の無機組成物を含む被膜について、耐水性・防水性を付与する方法を提供するものでもある。   Further, as shown in Experimental Examples 1 to 3 to be described later, the flexibility and stretchability of the coating and the followability of the base are maintained even when the coating is wet with water, so that the silane coupling agent It is recognized that water resistance and waterproofness are imparted to the coating film formed by application of (Examples 1 to 3). For this reason, this invention also provides the method of providing water resistance and waterproofness about the film containing the non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide, such as lime and dolomite.

さらに、実験例5に示すように、水酸化カルシウムを含む無機組成物と接着性樹脂を含む水性組成物において、シランカップリング剤を用いることによって、塗布して形成される被膜表面がより強固になり、耐摩耗性が向上する。その結果、被膜表面を擦っても表面が摩耗しにくく、摩耗による艶が発生しにくい。またこの耐摩耗性は、前述するように被膜に耐水性・防水性が付与される結果、被膜が水を触れて湿潤した状態でも維持されている(湿潤耐摩耗性)。かかる耐摩耗性は、塗布面についた汚れを布等で擦った場合でも艶やムラが生じにくいという点で有用である。   Furthermore, as shown in Experimental Example 5, in the aqueous composition containing the inorganic composition containing calcium hydroxide and the adhesive resin, the coating surface formed by applying the silane coupling agent becomes stronger. Thus, the wear resistance is improved. As a result, even if the surface of the coating is rubbed, the surface is not easily worn, and gloss due to wear hardly occurs. In addition, as described above, the abrasion resistance is maintained even when the film is wetted with water as a result of imparting water resistance and waterproofness to the film (wet abrasion resistance). Such abrasion resistance is useful in that gloss and unevenness hardly occur even when dirt on the coated surface is rubbed with a cloth or the like.

これらの方法は、使用する水性組成物として、水酸化カルシウムを含む無機組成物と接着性樹脂と水に加えて、シランカップリング剤を含む水性組成物を用いることを特徴とする。ここで水性組成物の調製に使用される水酸化カルシウムを含む無機組成物や接着性樹脂の種類や配合量、および水の配合量は、前記Iの項に記載した通りであり、これを援用することができる。   These methods are characterized by using an aqueous composition containing a silane coupling agent in addition to an inorganic composition containing calcium hydroxide, an adhesive resin and water as the aqueous composition to be used. Here, the types and blending amounts of the inorganic composition and the adhesive resin containing calcium hydroxide used for the preparation of the aqueous composition, and the blending amount of water are as described in the above section I. can do.

かかる水性組成物は、さらに必要に応じてキレート化合物を含有していてもよいが、上記効果を妨げないことを限度として、他の成分を含有することができる。かかる成分としては、白色顔料、着色顔料(有色顔料)、増粘剤、アミノ酸またはその重合物、体質顔料、骨材、すさなどの繊維、油、光触媒、分散剤、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤、界面活性剤、減水材、流動化剤、防水剤などを配合することもできる。これらの成分の種類などは、前記Iの項に記載の通りであり、ここでもこの記載を援用することができる。   Such an aqueous composition may further contain a chelate compound as necessary, but may contain other components as long as the above effects are not hindered. Examples of such components include white pigments, colored pigments (colored pigments), thickeners, amino acids or polymers thereof, extender pigments, aggregates, fibers such as soot, oil, photocatalysts, dispersants, wetting agents, antifoaming agents, A pH adjuster, a surfactant, a water reducing material, a fluidizing agent, a waterproofing agent and the like can also be blended. The types of these components are as described in the above section I, and this description can be used here as well.

かかる水性組成物を被膜形成に使用することで、被膜の可撓性や延伸性が向上し、下地基材の曲げや変形に追随しても亀裂(ひび割れ)または剥がれなどを生じ難い被膜を形成することができる。また、耐水性・防水性および耐摩耗性(湿潤耐摩耗性を含む)が向上した被膜を形成することができる。被膜の施工方法や水性組成物を塗布する対象物(被塗物)は特に制限されず、前述のものをいずれも用いることができる。   By using such an aqueous composition for film formation, the flexibility and stretchability of the film are improved, and a film that does not easily crack (crack) or peel off even if it follows the bending or deformation of the substrate is formed. can do. In addition, it is possible to form a film with improved water resistance, waterproofness, and abrasion resistance (including wet abrasion resistance). There are no particular restrictions on the method of applying the coating or the object (coating object) to which the aqueous composition is applied, and any of those described above can be used.

以下、本発明の内容を以下の実験例及び実施例を用いて具体的に説明する。ただし、これらの実施例等は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the contents of the present invention will be specifically described with reference to the following experimental examples and examples. However, these examples and the like are only one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.

実施例1〜8、比較例1〜4
後述する実験例1〜4に供するため、表1に記載する処方に基づいて、コーティング用の水性組成物(実施例1〜8、比較例1〜4)を調製した。具体的には、表1に記載する成分を塗材調合用ミキサーに入れて撹拌することにより固形分を水に分散させて、水性組成物(実施例1〜8、比較例1〜4)を調製した。なお、シランカップリング剤は予め酸性に調整した水に溶解して使用した。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-4
In order to use for Experimental Examples 1-4 mentioned later, based on the prescription described in Table 1, the aqueous composition for a coating (Examples 1-8, Comparative Examples 1-4) was prepared. Specifically, the components described in Table 1 are placed in a mixer for preparing a coating material and stirred to disperse the solid content in water, and aqueous compositions (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4) are prepared. Prepared. The silane coupling agent was used after being dissolved in water adjusted to be acidic in advance.

これを80メッシュのフィルターで漉した後、自動塗装機ロールコーターに供して、シート状の下地基材(合成紙:ユポタック原紙SGS80、(株)ユポ・コーポレーション製)(厚み80μm)に、厚さがウエットで150μmになるように均一に塗布した。次いでこれを接触温度が60〜70℃になるように設定した乾燥炉(雰囲気温度:80〜100℃)に入れて120秒間加熱乾燥し、上記基材表面上に被膜を形成した(実施例シート1〜8,比較例シート1〜4)。   After this is crushed with an 80 mesh filter, it is used in a roll coater for an automatic coating machine, and the thickness is applied to a sheet-like base material (synthetic paper: YUPOTAC base paper SGS80, manufactured by YUPO Corporation) (thickness 80 μm). Was uniformly applied so as to be 150 μm by wet. Next, this was put in a drying furnace (atmosphere temperature: 80-100 ° C.) set to a contact temperature of 60-70 ° C. and dried by heating for 120 seconds to form a film on the substrate surface (Example sheet) 1-8, comparative example sheets 1-4).

実施例シート4および比較例シート1の表面の被膜構造を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図1に示す。これからわかるように、実施例シート4表面の被膜構造は、比較例シート1表面の被膜構造と比べて、全体的に均質で、しかもより密な状態で多孔構造が形成されていることが確認された。また実施例シート4は比較例シート1に比べて、被膜の吸調湿機能、消臭機能(ホルムアルデヒド、アンモニア、硫化水素)に優れていた。このように被膜の機能が向上する理由の一つとして、水性組成物の成分としてシランカップリング剤を用いることで、上記に示すように、全体的に均質で、しかもより密な多孔構造を備えた被膜が形成されることが挙げられる。 The result of having observed the film structure of the surface of the Example sheet | seat 4 and the comparative example sheet | seat 1 with the scanning electron microscope is shown in FIG. As can be seen, it was confirmed that the coating structure on the surface of the example sheet 4 was generally homogeneous and more porous than the coating structure on the surface of the comparative example sheet 1. It was. In addition, the example sheet 4 was superior to the comparative example sheet 1 in the moisture absorbing function and deodorizing function (formaldehyde, ammonia, hydrogen sulfide) of the coating film. One of the reasons why the function of the coating is improved in this way is to use a silane coupling agent as a component of the aqueous composition, and as shown above, it has an overall homogeneous and more dense porous structure. The formation of a thick film.

実験例1 折り曲げ耐ひび割れ性試験(水浸漬なし/あり)
上記で作成した水性組成物(実施例1〜8および比較例1〜4)塗布シート(実施例シート1〜8,比較例シート1〜4)を用いて、下記の方法に従って、折り曲げ耐ひび割れ性試験を行った。
Experimental Example 1 Bending crack resistance test (without water immersion / with water)
Using the aqueous compositions (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4) coated sheets (Example Sheets 1 to 8 and Comparative Examples Sheets 1 to 4) prepared above, bending crack resistance according to the following method A test was conducted.

(1)試験方法
各被験シートを8cm角に調製し、下記条件で処理した後、縦方向と横方向の2方向で、それぞれ180度の谷折り(皮膜を内側にして折り曲げる)および180度の山折り(皮膜を内側にして折り曲げる)を行い、被膜表面のひび割れの発生状況を観察した。なお、試験は各被験シートについて2回ずつ実施した。
(1) Test method After preparing each test sheet in an 8 cm square and treating it under the following conditions, each was folded 180 degrees (folded with the film inside) and 180 degrees in two directions, the vertical direction and the horizontal direction. Mountain folds (folded with the coating on the inside) were performed, and the occurrence of cracks on the coating surface was observed. The test was carried out twice for each test sheet.

<処理条件>
A:そのまま(水浸漬なし):乾燥状態
B:水浸漬30分間、未乾燥:湿潤状態
(2)試験結果
シランカップリング剤を使用しないで調製した水性組成物(比較例1および2)で作成した被験シート(比較例シート1および2)はいずれも、乾燥状態(処理条件Aでの処理後)での試験で、谷折りの場合も山折りの場合も被膜にひび割れが生じていることを確認した(評価:×)。湿潤状態(処理条件Bでの処理後)での試験では、谷折りの場合も山折りの場合も被膜にひび割れが生じており、特に山折りの場合、被膜に欠損が生じ、下地基材が露出している箇所が存在した(評価:×)。
<Processing conditions>
A: As it is (without water immersion): Dry state B: Water immersion for 30 minutes, Undried: Wet state
(2) Test results Both test sheets (Comparative Example Sheets 1 and 2) prepared with an aqueous composition (Comparative Examples 1 and 2) prepared without using a silane coupling agent were in a dry state (treatment condition A). In the test after the treatment, it was confirmed that cracks were generated in the film in both the case of valley fold and the case of mountain fold (evaluation: x). In the test in a wet state (after treatment under treatment condition B), cracks occurred in the film both in the case of valley folds and in the case of mountain folds. There were exposed parts (evaluation: x).

これに対して、シランカップリング剤(エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基)を用いて調製した水性組成物(実施例1〜8)で作成した実施例シート1〜8はいずれも、乾燥状態での試験でも、湿潤状態での試験でも、目視で被膜にひび割れや欠損は認められなかった(評価:○)。特に、接着性樹脂として水酸基を有するアクリル樹脂(接着性樹脂2)を用いて調製した水性組成物(実施例5〜8)で作成した実施例シート5〜8は、顕微鏡観察でも被膜にひび割れはほぼ認められず、優れた耐ひび割れ性を備えていることが確認された(評価:◎)。またその中でもアミノ基を有するシランカップリング剤を用いて調製した水性組成物(実施例8)で作成した実施例シート8は、優れた耐ひび割れ性を備えていた。   On the other hand, all the Example sheets 1-8 created with the aqueous composition (Examples 1-8) prepared using the silane coupling agent (an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group) In the test in the dry state and the test in the wet state, no cracks or defects were visually observed in the coating (evaluation: ◯). In particular, Example Sheets 5 to 8 prepared with an aqueous composition (Examples 5 to 8) prepared using an acrylic resin having a hydroxyl group (Adhesive Resin 2) as an adhesive resin were not cracked in the film even by microscopic observation. Almost no recognition was found, and it was confirmed that the film had excellent crack resistance (evaluation:)). Moreover, the Example sheet | seat 8 produced with the aqueous composition (Example 8) prepared using the silane coupling agent which has an amino group among them was equipped with the outstanding crack resistance.

一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いて調製した水性組成物(比較例3、4)で作成した比較例シート3および4はいずれも、乾燥状態の試験でも、湿潤状態の試験でも、比較例シート1および2よりも被膜のひび割れの程度は抑えられていたが、実施例シートと比較するとひび割れの程度は大きく、製品として使用するには充分でないと認められた(評価:△)。   On the other hand, both Comparative Example Sheets 3 and 4 prepared with an aqueous composition (Comparative Examples 3 and 4) prepared using a silane coupling agent having a mercapto group, both in a dry state test and a wet state test, Although the degree of cracking of the coating was suppressed as compared with Comparative Example Sheets 1 and 2, it was recognized that the degree of cracking was larger than that of Example Sheets and was not sufficient for use as a product (Evaluation: Δ).

以上のことから、水酸化カルシウムを含む非水硬性の無機組成物と接着性樹脂に、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基またはアミノ基を有するシランカップリング剤を併用して調製した水性組成物から形成された被膜は、柔軟性(可撓性)があり、折り曲げ時にひび割れや剥がれの発生が顕著に抑制されていることが確認された。さらに当該被膜は、耐水性も向上しており、水浸漬後でも乾燥時と同様に、被膜は柔軟性(可撓性)を保持しており、折り曲げ時にひび割れや剥がれの発生が顕著に抑制されていることが確認された。   From the above, from an aqueous composition prepared by using a non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide and an adhesive resin together with a silane coupling agent having an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group or an amino group It was confirmed that the formed film had flexibility (flexibility), and the occurrence of cracks and peeling during the bending was remarkably suppressed. Furthermore, the film has improved water resistance, and the film retains its flexibility (flexibility) even after being soaked in water, and the occurrence of cracks and peeling is significantly suppressed during bending. It was confirmed that

実験例2 延伸追随性試験(水浸漬なし/あり)
上記で作成した水性組成物(実施例1〜8および比較例1〜4)塗布シート(実施例シート1〜8,比較例シート1〜4)を用いて、下記の方法に従って、延伸追随性試験を行った。
Experimental Example 2 Stretch followability test (without / soaking in water)
Using the aqueous compositions (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4) coated sheets (Example sheets 1 to 8 and Comparative Examples sheets 1 to 4) prepared as described above, a stretch followability test was performed according to the following method. Went.

(1)試験方法
各被験シートを22cm(縦)×1cm(横)に調製し、下記条件で処理した後、ショッパー型引張試験機(スガ試験機(株)製)を用いて、延伸率30%になるまで縦方向に引っ張り、被験シートを延伸した。延伸後、各被験シートの被膜の状態を目視および顕微鏡で観察した。なお、試験は各被験シートについて3回ずつ実施した。
(1) Test method Each test sheet was prepared to 22 cm (length) x 1 cm (width), treated under the following conditions, and then stretched to 30 using a shopper type tensile tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The test sheet was stretched by stretching in the longitudinal direction until it reached%. After stretching, the state of the coating on each test sheet was observed visually and with a microscope. The test was conducted three times for each test sheet.

<処理条件>
A:そのまま(水浸漬なし):乾燥状態
B:水浸漬30分間、未乾燥:湿潤状態
(2)試験結果
シランカップリング剤を使用しないで調製した水性組成物(比較例1および2)で作成した被験シート(比較例シート1および2)はいずれも、乾燥状態での試験でも、湿潤状態での試験でも、目視で明らかに被膜表面に膨れやひび割れ(被膜の破断)が生じていることが観察された(評価:×)。
<Processing conditions>
A: As it is (without water immersion): Dry state B: Water immersion for 30 minutes, Undried: Wet state
(2) Test results Both test sheets (Comparative Example Sheets 1 and 2) prepared with an aqueous composition (Comparative Examples 1 and 2) prepared without using a silane coupling agent were wet in both dry tests. Even in the test in the state, it was observed that blisters and cracks (breakage of the coating) were clearly observed on the coating surface (evaluation: x).

これに対して、シランカップリング剤(エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基)を用いて調製した水性組成物(実施例1〜8)で作成した実施例シート1〜8はいずれも、乾燥状態の試験でも、湿潤状態の試験でも、目視および顕微鏡観察で被膜に膨れやひび割れはほぼ認められなかった(評価:○)。特に、接着性樹脂として水酸基を有するアクリル樹脂(接着性樹脂2)を用いて調製した水性組成物(実施例5〜8)で作成した実施例シート5〜8は、顕微鏡観察でも被膜にひび割れは認められず、優れた延伸性(下地追随性)を備えていることが確認された(評価:◎)。またその中でもアミノ基を有するシランカップリング剤を用いて調製した水性組成物(実施例8)で作成した実施例シート8は、優れた延伸性(下地追随性)を備えていた。   On the other hand, all the Example sheets 1-8 created with the aqueous composition (Examples 1-8) prepared using the silane coupling agent (an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group) In both the dry state test and the wet state test, almost no swelling or cracks were observed in the film by visual and microscopic observation (evaluation: ◯). In particular, Example Sheets 5 to 8 prepared with an aqueous composition (Examples 5 to 8) prepared using an acrylic resin having a hydroxyl group (Adhesive Resin 2) as an adhesive resin were not cracked in the film even by microscopic observation. It was not recognized, and it was confirmed that the film had excellent stretchability (base followability) (evaluation: ◎). Moreover, the Example sheet | seat 8 created with the aqueous composition (Example 8) prepared using the silane coupling agent which has an amino group among them was equipped with the outstanding extending | stretching property (underground followability).

一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いて調製した水性組成物(比較例3、4)で作成した比較例シート3および4はいずれも、乾燥状態の試験も、湿潤状態の試験も、目視で被膜表面にひび割れの発生はほぼ認められず、比較例シート1および2よりも延伸性(下地追随性)は向上していたが、顕微鏡観察の結果を、実施例シートと比較すると若干ひび割れの程度は大きく、製品として使用するには充分でないと認められた(評価:△)。   On the other hand, both Comparative Example Sheets 3 and 4 prepared with an aqueous composition (Comparative Examples 3 and 4) prepared using a silane coupling agent having a mercapto group are both in a dry state test and a wet state test. The occurrence of cracks on the surface of the coating film was hardly observed visually, and the stretchability (base followability) was improved as compared with Comparative Examples Sheets 1 and 2, but the results of microscopic observation were slightly cracked when compared with the Example sheets. It was recognized that it was not sufficient for use as a product (evaluation: Δ).

以上のことから、水酸化カルシウムを含む非水硬性無機組成物と接着性樹脂に、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基またはアミノ基を有するシランカップリング剤を併用して調製した水性組成物から形成された被膜は、延伸性および下地への追随性があり、延伸引っ張り時にひび割れ(被膜の破断)の発生が顕著に抑制されていることが確認された。さらに当該被膜は、耐水性も向上しており、水浸漬後でも乾燥時と同様に、被膜は延伸性および下地への追随性を保持しており、延伸引っ張り時にひび割れ(被膜の破断)の発生が顕著に抑制されていることが確認された。   Based on the above, formed from an aqueous composition prepared by using a non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide and an adhesive resin together with a silane coupling agent having an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group or an amino group It was confirmed that the coated film had stretchability and followability to the base, and the occurrence of cracks (breakage of the film) was significantly suppressed during stretching. In addition, the film has improved water resistance, and the film retains stretchability and followability to the substrate, even after being soaked in water, and cracks (breaking of the film) occur during stretching. It was confirmed that was significantly suppressed.

実験例3 施工試験:入隅と出隅のヒビ割れおよび欠損の有無の確認(水浸漬なし/あり)
上記の実験例1と2の結果から、実際に壁紙として使用する場合を想定して、下記方法に従って施工試験を行った。
Experimental example 3 Construction test: Check for cracks and cracks in the entrance and exit corners (no / soaked in water)
From the results of the above experimental examples 1 and 2, the construction test was carried out according to the following method assuming that it was actually used as wallpaper.

(1)試験方法
各被験シートを6cm(縦)×21cm(横)に調製し、被膜面の反対側(ユポタック原紙面)に両面テープ(離型紙付き)を貼り、下記条件で処理した。次いで両面テープの離型紙を剥がして、階段状の形状を有する壁紙施工台(試験台)に専用ヘラで撫で押さえながら貼付した(出隅:被験シートを引っ張りながら出隅で折り曲げて施工。入隅:被験シートの上から入隅をヘラで押さえ、被験シートを引っ張りながら施工)。施工後、出隅と入隅の被膜状態を目視で観察した。
(1) Test method Each test sheet was prepared to 6 cm (length) x 21 cm (width), and a double-sided tape (with release paper) was attached to the opposite side of the coating surface (uppotac base paper surface), and processed under the following conditions. Next, the release paper of the double-sided tape was peeled off, and affixed to the wallpaper construction table (test table) having a staircase shape while pressing with a spatula with a special spatula (exit corner: applied by bending the test sheet while bending the test sheet). : Hold the entrance corner from the top of the test sheet with a spatula and pull the test sheet while constructing). After the construction, the coating state at the protruding corner and the entering corner was visually observed.

<処理条件>
A:そのまま(水浸漬なし):乾燥状態
B:水浸漬30分間、未乾燥:湿潤状態
(2)試験結果
シランカップリング剤を使用しないで調製した水性組成物(比較例1および2)で作成した被験シート(比較例シート1および2)はいずれも、乾燥状態での試験でも、湿潤状態での試験でも、出隅において被膜表面にひび割れが発生していることが確認された(評価:×)。
<Processing conditions>
A: As it is (without water immersion): Dry state B: Water immersion for 30 minutes, Undried: Wet state
(2) Test results Both test sheets (Comparative Example Sheets 1 and 2) prepared with an aqueous composition (Comparative Examples 1 and 2) prepared without using a silane coupling agent were wet in both dry tests. Also in the test in the state, it was confirmed that cracks were generated on the surface of the coating at the corners (evaluation: x).

これに対して、シランカップリング剤(エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基)を用いて調製した水性組成物(実施例1〜8)で作成した実施例シート1〜8はいずれも、乾燥状態の試験でも、また湿潤状態の試験でも、入隅出隅ともに被膜表面にひび割れや欠損はほぼ認められなかった(評価:○)。特に、接着性樹脂として水酸基を有するアクリル樹脂(接着性樹脂2)を用いて調製したコーティング剤(実施例5〜8)で作成した実施例シート5〜8は、拡大鏡で観察した場合でも入隅出隅ともに被膜表面にひび割れは認められなかった。中でもアミノ基を有するシランカップリング剤を用いて調製したコーティング剤(実施例8)で作成した実施例シート8で施工した被膜表面は、入隅出隅ともに極めて良好であった。   On the other hand, all the Example sheets 1-8 created with the aqueous composition (Examples 1-8) prepared using the silane coupling agent (an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group) In both the dry state test and the wet state test, almost no cracks or defects were found on the surface of the coating film (evaluation: ◯). In particular, Example Sheets 5 to 8 prepared with a coating agent (Examples 5 to 8) prepared using an acrylic resin having a hydroxyl group (Adhesive Resin 2) as an adhesive resin are included even when observed with a magnifying glass. No cracks were observed on the coating surface at both corners. In particular, the coating surface applied with Example Sheet 8 prepared with a coating agent (Example 8) prepared using a silane coupling agent having an amino group was extremely good in both the corners into and out.

一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いて調製したコーティング剤(比較例3、4)で作成した比較例シート3および4はいずれも、乾燥状態の試験も、湿潤状態の試験も、比較例シート1および2よりも出隅での被膜表面のひび割れの程度は少なく、ひび割れが抑えられていたが、実施例シートと比較すると製品として使用するには充分でないと認められた(評価:△)。   On the other hand, Comparative Example Sheets 3 and 4 prepared with a coating agent (Comparative Examples 3 and 4) prepared using a silane coupling agent having a mercapto group are both compared in a dry state test and a wet state test. Although the degree of cracking on the coating surface at the protruding corner was less than that of Example Sheets 1 and 2, cracking was suppressed, but it was recognized that it was not sufficient for use as a product as compared with Example Sheet (Evaluation: Δ ).

以上に示すように、上記施工試験は、実験例1と2の結果をよく反映しており、水酸化カルシウムを含む非水硬性の無機組成物と接着性樹脂に、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基またはアミノ基を有するシランカップリング剤を併用して調製した水性組成物を塗布して作成したシートは、壁紙として極めて有効であることが確認された。またこのシートは耐水性に優れており水湿潤状態でも耐ひび割れ性に優れていることから、壁紙施工時に、水性の糊剤をシート裏面に塗ったり、また予め乾燥糊をシート裏面に塗布しておき、壁紙施工時にシートを水に浸潤させて使用することも可能であることが確認された。   As described above, the above construction test well reflects the results of Experimental Examples 1 and 2, and the epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group are added to the non-hydraulic inorganic composition containing calcium hydroxide and the adhesive resin. It was confirmed that a sheet prepared by applying an aqueous composition prepared by using a silane coupling agent having a group or an amino group in combination was extremely effective as wallpaper. In addition, since this sheet is excellent in water resistance and excellent in cracking resistance even in a wet state of water, a water-based paste is applied to the back of the sheet during wallpaper construction, or dry glue is applied to the back of the sheet in advance. In addition, it was confirmed that the sheet can be used by infiltrating with water during wallpaper construction.

実験例4 耐カール性試験
上記の実験例1〜3の結果から、壁紙として有用な実施例シート1〜8について、下記方法に従って耐カール性試験(吸湿乾燥後の耐カール性、耐巻癖カール性)を行った。また比較として比較例1と2についても同様に試験を行った。
Experimental Example 4 Curling Resistance Test From the results of the above Experimental Examples 1 to 3, Example Sheets 1 to 8 useful as wallpaper were subjected to a curling resistance test (curling resistance after moisture absorption drying and curling resistance curl) according to the following method. Sex). For comparison, Comparative Examples 1 and 2 were similarly tested.

(1)試験方法
(a) 吸湿乾燥後の耐カール性
各被験シートの被膜表面に、霧吹きにて水を噴霧し、吸湿後、室温で自然乾燥させて、吸湿前と乾燥後でシートのカールの程度を目視で評価した。
(1) Test method
(a) Curling resistance after moisture absorption and drying Water spray is sprayed on the coating surface of each test sheet, and after moisture absorption, it is naturally dried at room temperature, and the degree of curling of the sheet is visually observed before and after moisture absorption. evaluated.

(b) 耐巻癖カール性
直径約4cmの紙管に、各被験シートを、被膜表面を内側にして巻き付け、5日間室温で放置した後にこれをほどき、カールの状態を観察した。
(b) Anti-winding curl resistance Each test sheet was wound around a paper tube having a diameter of about 4 cm with the coating surface facing inward, left undisturbed at room temperature for 5 days, and the curled state was observed.

(2)試験結果
シランカップリング剤を使用しないで調製した水性組成物(比較例1および2)で作成した被験シート(比較例シート1および2)は、吸湿前も若干端部がカールしており、吸湿乾燥後はそのカールがより強くなること(評価:×)、また紙管からほどいた後も円筒状を保っており巻癖カールも強いことが観察された(評価:×)。これに対して、シランカップリング剤(エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基)を用いて調製したコーティング剤(実施例1〜8)で作成した実施例シート1〜8はいずれも、吸湿前も吸湿乾燥後もいずれもカールしておらず(評価:◎)、また巻癖カールもほぼ発生しないことが観察された(評価:◎)。
(2) Test results The test sheet (Comparative Example Sheets 1 and 2) prepared with an aqueous composition (Comparative Examples 1 and 2) prepared without using a silane coupling agent had slightly curled edges before moisture absorption. Further, it was observed that the curl becomes stronger after moisture absorption drying (evaluation: x), and that the curl curl is strong even after unwinding from the paper tube (evaluation: x). On the other hand, all the Example sheets 1-8 created with the coating agent (Examples 1-8) prepared using the silane coupling agent (an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group) are hygroscopic. It was observed that neither before nor after moisture-absorbing drying was curled (evaluation:)), and curl curl was hardly generated (evaluation:)).

このことから、水酸化カルシウムと接着性樹脂に、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基またはアミノ基を有するシランカップリング剤を併用して調製した水性コーティング剤(水性組成物)を塗布して作成したシートは、紙管に巻き取った状態で流通乃至保存しておいてもカールが残らないため、使用時の取り扱い性に優れていること、また端部に生じ易いカールも有意に抑制されているため、印刷機などの機械に供しても詰まりが発生せず、作業性に優れていることが確認された。   From this, it was created by applying an aqueous coating agent (aqueous composition) prepared by using calcium hydroxide and an adhesive resin together with a silane coupling agent having an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group or an amino group. The sheet does not remain curled even if it is circulated or stored in a state of being wound around a paper tube, so that it is excellent in handling at the time of use, and curling that tends to occur at the end is significantly suppressed. For this reason, it was confirmed that clogging did not occur even when used in a machine such as a printing press and the workability was excellent.

実験例5 耐摩擦性試験
上記で作成した水性組成物(実施例1〜8および比較例1〜4)塗布シート(実施例シート1〜8,比較例シート1〜4)を用いて、下記の方法に従って、耐摩擦性試験を行った。
Experimental Example 5 Friction Resistance Test Using the aqueous compositions (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4) coated sheets (Example sheets 1 to 8 and Comparative Examples sheets 1 to 4) prepared above, A friction resistance test was performed according to the method.

具体的には、JIS A 6921 6.3.2に準じて、JIS L 0849に規定の摩擦試験機II型を用いて、(a)乾燥摩擦試験(荷重200g、往復回数25回)および(b)湿潤摩擦試験(荷重200g、往復回数5回)を行った。なお、乾燥摩擦試験は乾燥布で被覆した摩擦子を用いて、また湿潤摩擦試験は水で浸潤させた布で被覆した摩擦子を用いて実施した。摩擦後、摩擦部位と非摩擦部位との色差を目視で観察するとともに、摩擦した布側への塗膜片の付着の有無および程度を確認した。   Specifically, according to JIS A 6921 6.3.2, using the friction tester type II specified in JIS L 0849, (a) dry friction test (load 200g, reciprocation 25 times) and (b) wet A friction test (load 200 g, number of reciprocations 5 times) was performed. The dry friction test was performed using a friction element coated with a dry cloth, and the wet friction test was performed using a friction element coated with a cloth soaked with water. After rubbing, the color difference between the friction part and the non-friction part was visually observed, and the presence or absence and degree of adhesion of the coating film piece to the rubbed cloth side were confirmed.

その結果、シランカップリング剤を使用して調製した水性組成物(実施例1〜8)で作成した被験シート(実施例シート1〜8)は、乾燥摩擦試験のみならず、湿潤摩擦試験でも、摩擦部位と非摩擦部位との間に色差はほとんどなく、また摩擦した布側への塗膜片の付着も殆ど認められなかった。これに対して、シランカップリング剤を使用しないで調製した水性組成物(比較例1および2)で作成した被験シート(比較例シート1および2)は、乾燥摩擦試験と湿潤摩擦試験の両方で、摩擦部位と非摩擦部位との間に色差が有意に発生しており、また摩擦した布側に明らかに塗膜片の付着が認められた。特にこの傾向は、湿潤摩擦試験で顕著であった。   As a result, test sheets (Example sheets 1-8) prepared with aqueous compositions (Examples 1-8) prepared using a silane coupling agent were used not only in the dry friction test but also in the wet friction test. There was almost no color difference between the friction part and the non-friction part, and adhesion of the coating film piece to the rubbed cloth side was hardly recognized. In contrast, test sheets (Comparative Example Sheets 1 and 2) prepared with an aqueous composition (Comparative Examples 1 and 2) prepared without using a silane coupling agent were used in both the dry friction test and the wet friction test. There was a significant color difference between the friction part and the non-friction part, and the adhesion of the coating film pieces was clearly observed on the rubbed cloth side. This tendency was particularly remarkable in the wet friction test.

この結果から、シランカップリング剤を使用して調製した本発明の水性組成物を用いることにより、耐摩擦性および耐水性()に優れた被膜が形成できることが判明した。   From this result, it was found that a film excellent in friction resistance and water resistance () can be formed by using the aqueous composition of the present invention prepared using a silane coupling agent.

(2)試験結果
シランカップリング剤を使用しないで調製した水性組成物(比較例1および2)で作成した被験シート(比較例シート1および3)は、(a)乾燥摩擦試験は「等級4」でやや耐摩耗性はみられたが(評価:△)、(b)湿潤摩擦試験の結果から、水に再溶解し、水存在下で塗膜の摩耗が激しいことが確認された(評価:×)。これに対して、シランカップリング剤(エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基)を用いて調製した水性組成物(実施例1〜8、比較例3および4)で作成した実施例シート1〜8および比較例3および4はいずれも、(a)乾燥摩擦試験でも、また(b)湿潤摩擦試験でも「等級5」の結果が得られ、耐摩耗性が格段に向上していることが確認された(評価:◎)。このことから、シランカップリング剤を用いて調製した水性組成物から形成される被膜は、耐摩耗性が向上しているだけでなく、水浸潤による無機組成物の再溶解が抑制され、耐水性までもが向上(再溶解性の抑制)していることが確認された。
(2) Test results Test sheets (Comparative Example Sheets 1 and 3) prepared with an aqueous composition (Comparative Examples 1 and 2) prepared without using a silane coupling agent were: ”, Although some abrasion resistance was observed (evaluation: △), (b) From the results of the wet friction test, it was confirmed that the film was re-dissolved in water and the coating was heavily worn in the presence of water (evaluation) : X). On the other hand, the implementation created with the aqueous composition (Examples 1-8, Comparative Examples 3 and 4) prepared using the silane coupling agent (an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group, a mercapto group) In each of Example Sheets 1 to 8 and Comparative Examples 3 and 4, the result of “grade 5” was obtained in both (a) the dry friction test and (b) the wet friction test, and the wear resistance was remarkably improved. (Evaluation: ◎). From this, the film formed from the aqueous composition prepared using the silane coupling agent not only has improved wear resistance, but also prevents re-dissolution of the inorganic composition due to water infiltration, and is water resistant. Was confirmed to be improved (suppression of resolubility).

実施例9〜15
熱可塑性の接着性樹脂として水酸基を有するアクリル樹脂およびポリビニルアルコールを用いて、表2に記載する処方に従って、可撓性被膜を形成する本発明の水性組成物を調製した。これらの水性組成物は、保存安定性も良好であり、また当該組成物から形成された被膜は、シランカップリング剤を用いないで調製した水性組成物から形成した被膜に比して、実験例1〜5に示すように、可撓性、延伸性、耐水性および耐摩耗性(乾燥耐摩擦性、湿潤耐摩擦性)が向上している。


Examples 9-15
Using an acrylic resin having a hydroxyl group and polyvinyl alcohol as a thermoplastic adhesive resin, an aqueous composition of the present invention for forming a flexible film was prepared according to the formulation described in Table 2. These aqueous compositions have good storage stability, and the film formed from the composition is more experimental than the film formed from an aqueous composition prepared without using a silane coupling agent. As shown in 1 to 5, flexibility, stretchability, water resistance and abrasion resistance (dry friction resistance, wet friction resistance) are improved.


Claims (7)

石灰またはドロマイトを含む非水硬性の無機材料、接着性樹脂、シランカップリング剤および水を含む、可撓性被膜を形成するための水性組成物であって、
上記シランカップリング剤が、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、およびアミノ基からなる群から選択されるいずれか少なくとも1種の反応性官能基を有するものである水性組成物。
An aqueous composition for forming a flexible coating comprising a non-hydraulic inorganic material containing lime or dolomite , an adhesive resin, a silane coupling agent and water,
The aqueous composition in which the silane coupling agent has at least one reactive functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryloxy group, an acryloxy group, and an amino group .
上記接着性樹脂が、官能基としてエステル基、ケトン基、カルボキシル基及び水酸基からなる群から選択されるいずれか少なくとも1種の官能基を有するものである、請求項1記載の水性組成物。The aqueous composition according to claim 1, wherein the adhesive resin has at least one functional group selected from the group consisting of an ester group, a ketone group, a carboxyl group, and a hydroxyl group as a functional group. 上記接着性樹脂がアクリル樹脂またはポリビニルアルコール系樹脂である、請求項1または2に記載する水性組成物。The aqueous composition according to claim 1 or 2, wherein the adhesive resin is an acrylic resin or a polyvinyl alcohol resin. さらにキレート化合物を含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載する水性組成物。Furthermore, a chelate compound is contained, The aqueous composition of any one of Claim 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned. シート状またはボード状の基材表面に、請求項1乃至4のいずれか1項に記載する水性組成物を塗布して調製されるシートまたはボード。The sheet | seat or board prepared by apply | coating the aqueous composition as described in any one of Claims 1 thru | or 4 on the surface of a sheet-like or board-like base material. 上記シートまたはボードの水性組成物による塗布面が、さらに防汚処理されてなることを特徴とする、請求項5記載のシートまたはボード。6. The sheet or board according to claim 5, wherein the surface of the sheet or board coated with the aqueous composition is further subjected to antifouling treatment. 下記の(a)工程、または(a)及び(b)工程を有する、請求項5または6に記載するシートまたはボードを製造する方法:
(a)シート状またはボード状の基材表面に、請求項1乃至4のいずれかに記載する水性組成物を塗布する工程、
(b)当該組成物の塗布面を防汚処理する工程。
The method of manufacturing the sheet | seat or board as described in Claim 5 or 6 which has the following (a) process or (a) and (b) process:
(A) The process of apply | coating the aqueous composition in any one of Claims 1 thru | or 4 to the sheet-like or board-like base material surface,
(B) The process of carrying out the antifouling process of the application surface of the said composition.
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