JP5581593B2 - Polyarylene-based copolymer, proton conducting membrane and solid polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、熱安定性の改良された重合体、詳しくは高温条件下でのスルホン酸基の安定性が高く、さらに燃料電池のプロトン伝導膜に用いた際の高温発電耐久性が高く、しかも低湿度領域でのプロトン伝導性にも優れた重合体に係る。 The present invention is a polymer having improved thermal stability, specifically, high stability of sulfonic acid groups under high temperature conditions, high durability of high-temperature power generation when used in a proton conductive membrane of a fuel cell, and The present invention relates to a polymer excellent in proton conductivity in a low humidity region.
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料(天然ガス,メタンなど)を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。 A fuel cell is a power generator that directly extracts electricity by electrochemically reacting hydrogen obtained by reforming hydrogen gas or various hydrocarbon fuels (natural gas, methane, etc.) and oxygen in the air. It is attracting attention as a pollution-free power generation system that can directly convert the chemical energy of fuel into electrical energy with high efficiency.
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜(燃料極と空気極)と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜(プロトン伝導膜という)とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。 Such a fuel cell is composed of a pair of electrode membranes (fuel electrode and air electrode) carrying a catalyst and a proton conductive electrolyte membrane (referred to as proton conductive membrane) sandwiched between the electrode membranes. The fuel electrode catalyst separates hydrogen ions and electrons into hydrogen ions that pass through the proton conducting membrane and react with oxygen at the air electrode to become water.
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。 In recent years, this fuel cell is required to have high power generation performance. In order to increase the power generation output, it is required to be used at a high temperature during power generation. For this reason, proton conductive membranes used for fuel cells have high proton conductivity under a wide range of environments, particularly at high temperatures. Was demanded.
このようなプロトン伝導膜として、通常、スルホン酸基を有するポリマーが使用されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、スルホン酸基を有する特定の重合体を提案している(特許文献1〜4)。 As such a proton conductive membrane, a polymer having a sulfonic acid group is usually used. The present applicant has also proposed a specific polymer having a sulfonic acid group as a proton conductive membrane having high proton conductivity (Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、従来より使用されていたスルホン酸基を有するポリマーからなるプロトン伝導膜では、高温条件下でプロトン伝導性が低下して、燃料電池の発電出力が低下する場合があり、燃料電池発電時の温度に上限を設ける必要があった。 However, a proton conductive membrane made of a polymer having a sulfonic acid group that has been used in the past may cause a decrease in proton conductivity under high temperature conditions, resulting in a decrease in power generation output of the fuel cell. It was necessary to set an upper limit on the temperature.
また、これらのポリマーのなかには、低湿度領域になるとプロトン伝導性が低下してしまうこともあった。
また、燃料電池では、発電中にセル内で燃料の酸化によって発生する過酸化水素等によりプロトン伝導膜の分解を引き起こし性能低下の原因となることが知られている。そのためプロトン伝導膜の化学劣化に対する耐久性の向上も求められていた。
In addition, among these polymers, proton conductivity may be lowered in a low humidity region.
In addition, it is known that in a fuel cell, the proton conductive membrane is decomposed by hydrogen peroxide or the like generated by oxidation of fuel in the cell during power generation, causing deterioration in performance. Therefore, improvement in durability against chemical deterioration of the proton conductive membrane has been demanded.
このため、従来と同様にプロトン伝導性を具備するとともに、耐熱性や化学耐性にも優れたプロトン伝導膜を提供しうることが求められていた。 For this reason, it has been required to provide a proton conductive membrane that has proton conductivity as in the past and is excellent in heat resistance and chemical resistance.
そこで、本発明者らは、
スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、該共重合体の31P−NMRスペクトルにおけるオルトトリルホスフィン内部標準のピークの積分値を100として、該内部標準のシフト値が−29.2ppmであるときのシフト値が23.2〜24.2ppmであるピークの積分値が0〜50とすること によって、プロトン伝導膜の熱安定性と高温条件下でのスルホン酸基の安定性を改良し、発電耐久性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
Therefore, the present inventors
A polyarylene-based copolymer comprising a structural unit having a sulfonic acid group and a structural unit having a condensed aromatic ring structure, the integrated value of the peak of the orthotolylphosphine internal standard in the 31 P-NMR spectrum of the copolymer The integral value of the peak when the shift value of the internal standard is −29.2 ppm and the shift value is 23.2 to 24.2 ppm is 0 to 50, so that the thermal stability of the proton conducting membrane is And the stability of the sulfonic acid group under high temperature conditions and improved power generation durability, and the present invention has been completed.
本発明の構成は以下の通りである。
[1]スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、該共重合体の31P−NMRスペクトルにおけるオルトトリルホスフィン内部標準のピークの積分値を100として、該内部標準のシフト値が−29.2ppmであるときのシフト値が23.2〜24.2ppmであるピークの積分値が0〜50であるポリアリーレン系共重合体。
[2]前記スルホン酸基を有する構成単位が、下記式(1)で表される[1]のポリアリーレン系共重合体。
The configuration of the present invention is as follows.
[1] A polyarylene copolymer containing a structural unit having a sulfonic acid group and a structural unit having a condensed aromatic ring structure, and a peak of an orthotolylphosphine internal standard in a 31 P-NMR spectrum of the copolymer The polyarylene copolymer having a peak integral value of 0 to 50 and a shift value of 23.2 to 24.2 ppm when the internal standard shift value is −29.2 ppm. .
[2] The polyarylene copolymer of [1], wherein the structural unit having a sulfonic acid group is represented by the following formula (1).
[3]前記縮合芳香族環構造を有する構成単位が、下記式(2)で表される[1]又は[2]のポリアリーレン系共重合体。
[3] The polyarylene copolymer of [1] or [2], wherein the structural unit having the condensed aromatic ring structure is represented by the following formula (2).
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。)
[4]前記[1]〜[3]のポリアリーレン系共重合体を含んでなるプロトン伝導膜。
[5]前記[4]のプロトン伝導膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えてなる膜−電極接合体。
[6]前記[5]の膜電極接合体を有する、固体高分子電解質型燃料電池。
In addition, among the single lines at the ends of the structural units, those in which no substituent is displayed on one side mean connection with adjacent structural units. )
[4] A proton conducting membrane comprising the polyarylene copolymer of [1] to [3].
[5] A membrane-electrode assembly comprising the proton conducting membrane of [4], a catalyst layer, and a gas diffusion layer.
[6] A solid polymer electrolyte fuel cell having the membrane electrode assembly of [5].
本発明によれば、プロトン伝導膜の熱安定性と高温条件下でのスルホン酸基の安定性を改良し、発電耐久性を改良できる。 According to the present invention, the thermal stability of the proton conducting membrane and the stability of the sulfonic acid group under high temperature conditions can be improved, and the power generation durability can be improved.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
<ポリアリーレン系共重合体>
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位を有しており、また、本発明のポリアリーレン系共重合体の31P−NMRスペクトルにおけるオルトトリルホスフィン内部標準のピークの積分値を100として、該内部標準のシフト値が−29.2ppmであるときのシフト値が23.2〜24.2ppmであるピークの積分値が0〜50であり、好ましくは0〜30である。本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記特徴を有する31P−NMRスペクトルを示す構造を有していることにより、良好なプロトン伝導性に加えて、耐熱性や化学耐性にも優れるプロトン伝導膜を提供することができる。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
<Polyarylene copolymer>
The polyarylene-based copolymer of the present invention has a structural unit having a sulfonic acid group and a structural unit having a condensed aromatic ring structure, and 31 P-NMR of the polyarylene-based copolymer of the present invention. When the integrated value of the peak of the orthotolylphosphine internal standard in the spectrum is 100, the integrated value of the peak whose shift value is 23.2 to 24.2 ppm when the shift value of the internal standard is −29.2 ppm is 0 to 50, preferably 0-30. The polyarylene-based copolymer of the present invention has a structure showing a 31 P-NMR spectrum having the above-described characteristics, so that proton conductivity excellent in heat resistance and chemical resistance in addition to good proton conductivity. A membrane can be provided.
[スルホン酸基を有する構造]
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記式(3)で表されるスルホン酸基を有する構造を有している。
[Structure having sulfonic acid group]
The polyarylene copolymer of the present invention has a structure having a sulfonic acid group represented by the following formula (3).
Yは、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)u−(uは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Zは、−O−、−S−、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Y is selected from the group consisting of —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, and a direct bond. It shows at least one selected structure.
Z is —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), —C (CH 3 ) Shows at least one structure selected from the group consisting of 2- .
R11は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR12およびR13のうち少なくとも1個は水素原子である。
R 11 is at least one selected from the group consisting of a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p —, and — (CF 2 ) p —. (P represents an integer of 1 to 12).
R 12 and R 13 each independently represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an aliphatic hydrocarbon group. However, at least one of all R 12 and R 13 included in the above formula is a hydrogen atom.
x1は、0〜4の整数。x2は、1〜5の整数。aは、0〜1の整数。bは、0〜3の整数を示す。
上記式(3)で表されるスルホン酸基を有する構造は、好ましくは下記式(4)で表される構造である。
x 1 is 0-4 integer. x 2 is an integer of 1 to 5. a is an integer of 0 to 1. b shows the integer of 0-3.
The structure having a sulfonic acid group represented by the above formula (3) is preferably a structure represented by the following formula (4).
式(4)において、Yは−CO−、−SO2−が好ましい。
In Formula (4), Y is preferably —CO— or —SO 2 —.
Zは、直接結合、−O−が好ましい。
Arの芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Z is preferably a direct bond or —O—.
Specific examples of the aromatic group for Ar include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Of these groups, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
mは0〜10、好ましくは0〜2の整数であり、nは0〜10、好ましくは0〜2の整数であり、kは1〜4の整数を示す。
m、nの値とY、Z、Arの構造についての好ましい組み合わせとして、
(1)m=0、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(2)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)m=1、n=1、k=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として2個の−SO3Hを有するナフチル基である構造、
(5)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
m is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, and k is an integer of 1 to 4.
As a preferable combination of the values of m and n and the structures of Y, Z and Ar,
(1) a structure in which m = 0, n = 0, Y is —CO—, and Ar is a phenyl group having —SO 3 H as a substituent;
(2) a structure in which m = 1, n = 0, Y is —CO—, Z is —O—, and Ar is a phenyl group having —SO 3 H as a substituent;
(3) a structure in which m = 1, n = 1, k = 1, Y is —CO—, Z is —O—, and Ar is a phenyl group having —SO 3 H as a substituent;
(4) A structure in which m = 1, n = 0, Y is —CO—, Z is —O—, and Ar is a naphthyl group having two —SO 3 H as a substituent;
(5) m = 1, n = 0, Y is —CO—, Z is —O—, and Ar is a phenyl group having —O (CH 2 ) 4 SO 3 H as a substituent. Examples include structures.
[縮合芳香族環構造を有する構成単位]
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記式(5)で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位を有している。
[Constitutional unit having a condensed aromatic ring structure]
The polyarylene copolymer of the present invention has a structural unit having a condensed aromatic ring structure represented by the following formula (5).
A、Dは、それぞれ独立に、直接結合または、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは酸素原子または硫黄原子であり、s、tは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示し、rは、0または1以上の整数を示す。 A and D are each independently a direct bond or —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), — (CH 2 ). l— (l is an integer of 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group, a fluorenylidene 1 represents at least one structure selected from the group consisting of a group, —O—, and —S—, B represents an oxygen atom or a sulfur atom, and s and t each independently represents an integer of 0 to 4. , R represents 0 or an integer of 1 or more.
上記式(5)で表される縮合芳香族環構造を有する構成単位は、好ましくは下記式(6)で表される構造を有する。 The structural unit having a condensed aromatic ring structure represented by the above formula (5) preferably has a structure represented by the following formula (6).
ここで、−CR'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
Here, specific examples of the structure represented by —CR ′ 2 — include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, propyl group, octyl group, decyl group. Group, octadecyl group, phenyl group, trifluoromethyl group and the like.
これらのうち、直接結合または、−CO−、−SO2−、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−が好ましい。 Among these, a direct bond, —CO—, —SO 2 —, —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group), cyclohexylidene Group, fluorenylidene group and -O- are preferred.
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。 B is independently an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom. R 1 to R 16 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group in which a part or all of them are halogenated, an allyl group, an aryl group, a nitro group, a nitrile group. At least one atom or group selected from the group consisting of
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group. Examples of the allyl group include a propenyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group.
s、tは0〜4の整数を示す。rは0または1以上の整数を示し、上限は通常100、好ましくは1〜80である。s、tの値と、A、B、D、R1〜R16の構造についての好ましい組み合わせとしては、
(1)s=1、t=1であり、Aが−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(2)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−であり、R11〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3)s=0、t=1であり、Aが−CR'2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。
s and t represent an integer of 0 to 4. r shows 0 or an integer greater than or equal to 1, and an upper limit is 100 normally, Preferably it is 1-80. Preferred combinations of the values of s and t and the structures of A, B, D, and R 1 to R 16 are as follows:
(1) s = 1, t = 1, A is —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group, A structure which is a fluorenylidene group, B is an oxygen atom, D is —CO— or —SO 2 —, and R 1 to R 16 are a hydrogen atom or a fluorine atom,
(2) A structure in which s = 1, t = 0, B is an oxygen atom, D is —CO— or —SO 2 —, and R 11 to R 16 are a hydrogen atom or a fluorine atom,
(3) s = 0, t = 1, A is —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group, Examples include a fluorenylidene group, B is an oxygen atom, and R 1 to R 16 are a hydrogen atom, a fluorine atom, or a nitrile group.
[重合体の構造]
本発明のポリアリーレン系共重合体は、さらに好ましくは、下記式(7)で表される構造を有している。
[Polymer structure]
The polyarylene copolymer of the present invention more preferably has a structure represented by the following formula (7).
また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記式(7)に示した構造以外にも、他の構造単位に由来する構造を有していてもよい。他の構造単位に由来する構造としては、特に限定されないが、例えば、含窒素複素環構造を有する構造単位に由来する構造等が挙げられる。 Moreover, the polyarylene copolymer of the present invention may have a structure derived from other structural units in addition to the structure represented by the above formula (7). The structure derived from another structural unit is not particularly limited, and examples thereof include a structure derived from a structural unit having a nitrogen-containing heterocyclic structure.
上記式(7)で表されるポリアリーレン系共重合体は、好ましくは下記式(8)で表される構造を有する。 The polyarylene copolymer represented by the above formula (7) preferably has a structure represented by the following formula (8).
AおよびDは、それぞれ独立に、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)i−(iは1〜10の整数を示す。)、−(CH2)j−(jは1〜10の整数を示す。)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−または−S−を示し、Bは酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部若しくはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基を示す。sおよびtは、それぞれ0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。x、yは、x+y=100mol%とした場合のモル比を示す。]
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、さらに好ましくは0.8〜2.8meq/gである。イオン交換容量が、前記範囲の下限以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、前記範囲の上限以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
A and D are each independently a direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) i — (i represents an integer of 1 to 10), — (CH 2 ). j — (j represents an integer of 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group , Fluorenylidene group, —O— or —S—, B is an oxygen atom or sulfur atom, and R 1 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a nitro group, a nitrile group, or a hydrogen atom. Represents an alkyl group, an allyl group or an aryl group, which may be partially or entirely substituted with fluorine. s and t each represent an integer of 0 to 4, and r represents 0 or an integer of 1 or more. x and y represent molar ratios when x + y = 100 mol%. ]
The ion exchange capacity of the polymer according to the present invention is usually 0.3 to 5 meq / g, preferably 0.5 to 3 meq / g, and more preferably 0.8 to 2.8 meq / g. When the ion exchange capacity is not less than the lower limit of the above range, the proton conductivity is high and the power generation performance can be improved. On the other hand, if it is below the upper limit of the said range, it can have sufficiently high water resistance.
上記のイオン交換容量は、スルホン酸基を有する構成単位および縮合芳香族環構造を有する構成単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に各構成単位を誘導する前駆体(モノマー・オリゴマー)の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。 The above-mentioned ion exchange capacity can be adjusted by changing the type, usage ratio, and combination of the structural unit having a sulfonic acid group and the structural unit having a condensed aromatic ring structure. Therefore, it can be adjusted by changing the charge amount ratio and type of the precursor (monomer / oligomer) that induces each structural unit during polymerization.
概してスルホン酸基を有する構成単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、スルホン酸基を有する構成単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。 In general, when the number of structural units having a sulfonic acid group increases, the ion exchange capacity increases and the proton conductivity increases, but the water resistance decreases. On the other hand, when the number of structural units having a sulfonic acid group decreases, the ion exchange capacity decreases and the water resistance increases, but the proton conductivity decreases.
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万、さらに好ましくは5万〜30万である。 The molecular weight of the polymer of the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 800,000, and more preferably 50,000 to 300,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
<ポリアリーレン系共重合体の製造方法>
本発明のポリアリーレン系共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば下記に示すA法、B法、C法の3通りの方法を用いることができる。
<Method for producing polyarylene-based copolymer>
Although the manufacturing method of the polyarylene-type copolymer of this invention is not specifically limited, For example, the three methods of A method, B method, and C method shown below can be used.
(A法)
例えば、下記式(9)で表されるモノマー、下記式(11)で表されるモノマーおよび下記式(13)で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
(Method A)
For example, a monomer represented by the following formula (9), a monomer represented by the following formula (11), and a monomer represented by the following formula (13) are copolymerized to produce a polymer having a sulfonate group. The sulfonic acid ester group can be synthesized by deesterification to convert the sulfonic acid ester group into a sulfonic acid group.
モノマー(A')
モノマー(A')は、下記式(9)で表される構造を有する化合物であり、ポリアリーレン系共重合体の中でスルホン酸基を有する構成単位となる。
Monomer (A ')
A monomer (A ') is a compound which has a structure represented by following formula (9), and becomes a structural unit which has a sulfonic acid group in a polyarylene-type copolymer.
Xは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。 X represents at least one structure selected from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, and toluenesulfonyl group.
Yは、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)u−(uは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Zは、−O−、−S−、直接結合、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。
Y is selected from the group consisting of —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) u — (u is an integer of 1 to 10), —C (CF 3 ) 2 —, and a direct bond. It shows at least one selected structure.
Z is —O—, —S—, direct bond, —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CH 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), —C (CH 3 ) Shows at least one structure selected from the group consisting of 2- .
R11は、直接結合、−O(CH2)p−、−O(CF2)p−、−(CH2)p−、−(CF2)p−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す(pは、1〜12の整数を示す)。
R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR12およびR13のうち少なくとも1個は水素原子である。
R 11 is at least one selected from the group consisting of a direct bond, —O (CH 2 ) p —, —O (CF 2 ) p —, — (CH 2 ) p —, and — (CF 2 ) p —. (P represents an integer of 1 to 12).
R 12 and R 13 each independently represent at least one structure selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal atom, and an aliphatic hydrocarbon group. However, at least one of all R 12 and R 13 included in the above formula is a hydrogen atom.
x1は、0〜4の整数。x2は、1〜5の整数。aは、0〜1の整数。bは、0〜3の整数を示す。
上記式(9)で表されるモノマーは、好ましくは下記式(10)で表される構造を有する。
x 1 is 0-4 integer. x 2 is an integer of 1 to 5. a is an integer of 0 to 1. b shows the integer of 0-3.
The monomer represented by the above formula (9) preferably has a structure represented by the following formula (10).
Xは塩素原子、臭素原子および−OSO2Rb(ここで、Rbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。
X represents an atom or group selected from a chlorine atom, a bromine atom and —OSO 2 Rb (wherein Rb represents an alkyl group, a fluorine-substituted alkyl group or an aryl group).
式(10)で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開2004−137444号公報、特開2004−345997号公報、特開2004−346163号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (10) include compounds represented by the following formulas, JP-A Nos. 2004-137444, 2004-345997, and 2004-346163. The sulfonic acid esters that have been described can be mentioned.
上記式(10)式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル(これらはフッ素置換されていても良い)などが挙げられる。 The sulfonic acid in the above formula (10) may be a sulfonic acid ester. Examples of the ester include alkyl esters, aryl esters, cycloalkyl (which may be fluorine-substituted), and the like.
モノマー(B')
モノマー(B')は、下記式(11)で表される構造を有する化合物であり、ポリアリーレン系共重合体の中で縮合芳香族環構造を有する構成単位となる。
Monomer (B ')
A monomer (B ') is a compound which has a structure represented by following formula (11), and becomes a structural unit which has a condensed aromatic ring structure in a polyarylene-type copolymer.
A、Dは、それぞれ独立に、直接結合または、−CO−、−SO2−、−SO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは酸素原子または硫黄原子であり、s、tは、それぞれ独立に、0〜4の整数を示し、rは、0または1以上の整数を示す。 A and D are each independently a direct bond or —CO—, —SO 2 —, —SO—, — (CF 2 ) 1 — (l is an integer of 1 to 10), — (CH 2 ). l— (l is an integer of 1 to 10), —CR ′ 2 — (R ′ represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a halogenated hydrocarbon group), a cyclohexylidene group, a fluorenylidene 1 represents at least one structure selected from the group consisting of a group, —O—, and —S—, B represents an oxygen atom or a sulfur atom, and s and t each independently represents an integer of 0 to 4. , R represents 0 or an integer of 1 or more.
上記式(11)で表されるモノマーは、好ましくは下記式(12)で表される構造を有する。 The monomer represented by the above formula (11) preferably has a structure represented by the following formula (12).
R1〜R16、A、B、D、s、tおよびrは前記式(11)と同じである。
モノマー(B')の具体例としては、式(12)におけるrが0の場合、例えば4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
R 1 to R 16 , A, B, D, s, t, and r are the same as those in the formula (11).
As specific examples of the monomer (B ′), when r in the formula (12) is 0, for example, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzanilide, 2,2-bis (4-chlorophenyl) Difluoromethane, 2,2-bis (4-chlorophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4-chlorobenzoic acid-4-chlorophenyl ester, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, bis (4-chlorophenyl) sulfone and 2,6-dichlorobenzonitrile. In these compounds, a compound in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom is exemplified.
また、式(12)におけるrが1の場合、下記に挙げる化合物および特開2003−113136号公報に記載の化合物を挙げることができる。 Moreover, when r in Formula (12) is 1, the compound mentioned below and the compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-113136 can be mentioned.
本発明の重合体を得るためはまず上記モノマー(A’)およびモノマー(B’)を共重合させ、前駆体を得る。
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。 This copolymerization is carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst used in this case is a catalyst system containing a transition metal compound. This catalyst system is (1) a transition metal salt and a ligand. A compound (hereinafter referred to as “ligand component”) or a transition metal complex coordinated with a ligand (including a copper salt) and (2) a reducing agent as essential components, and further increase the polymerization rate. Therefore, salts other than transition metal salts may be added.
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開2001−342241号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。 As specific examples of these catalyst components, the use ratio of each component, reaction solvent, concentration, temperature, time, and other polymerization conditions, the compounds and conditions described in JP-A No. 2001-342241 can be employed.
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、2,2′−ビピリジン、亜リン酸トリオルトトリルなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属(塩)としては、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2′ビピリジン)が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。遷移金属塩以外の塩としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリドンなどが好適に使用される。 For example, as the transition metal salt, nickel chloride, nickel bromide and the like are preferably used, and as the compound serving as a ligand, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, Tri-p-tolylphosphine, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trioctylphosphine, 2,2′-bipyridine, triorthotolyl phosphite and the like are preferably used. Furthermore, nickel chloride bis (triphenylphosphine) and nickel chloride (2,2′bipyridine) are preferably used as the transition metal (salt) in which the ligand is coordinated in advance. Examples of the reducing agent include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, and calcium, and zinc, magnesium, and manganese are preferable. As a salt other than the transition metal salt, sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetrabutylammonium iodide are preferable. A polymerization solvent may be used for the reaction, and specifically, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone and the like are preferably used.
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属(塩)が、モノマーの総計1molに対し、通常、0.0001〜10mol、好ましくは0.01〜0.5molである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計1molに対し、通常、0.001〜100mol、好ましくは0.01〜1molである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、1〜90重量%、好ましくは5〜40重量%である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは50〜100℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは1〜40時間である。重合反応は、水またはメタノール等のプロトン性溶媒を添加して停止することができる。 The proportion of each component used in the catalyst system is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to the transition metal salt or the transition metal (salt) coordinated with the ligand with respect to 1 mol of the total amount of monomers. 0.5 mol. If it exists in this range, it can polymerize with high catalyst activity and high molecular weight. When a salt other than a transition metal salt is used in the catalyst system, its use ratio is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, relative to a total of 1 mol of monomers. Within such a range, the effect of increasing the polymerization rate is sufficient. The total concentration of monomers in the polymerization solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight. Moreover, the polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing the polymer of this invention is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours. The polymerization reaction can be stopped by adding a protic solvent such as water or methanol.
次いで、スルホン酸エステルを使用した場合、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基(−SO3R)をスルホン酸基(−SO3H)に転換する。
加水分解は、(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、5分間以上撹拌する方法、(2)トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法、(3)重合体中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1molに対して1〜3倍molのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
Next, when a sulfonic acid ester is used, the obtained polymer is hydrolyzed to convert the sulfonic acid ester group (—SO 3 R) in the structural unit into a sulfonic acid group (—SO 3 H).
Hydrolysis includes (1) a method in which the polymer having a sulfonic acid ester group is added to an excess amount of water or alcohol containing a small amount of hydrochloric acid, and the mixture is stirred for 5 minutes or longer. (2) the sulfone is added in trifluoroacetic acid. A method in which a polymer having an acid ester group is reacted at a temperature of about 80 to 120 ° C. for about 5 to 10 hours, (3) 1 to 3 times with respect to 1 mol of a sulfonic acid ester group (—SO 3 R) in the polymer After the polymer having a sulfonic acid ester group is reacted at a temperature of about 80 to 150 ° C. for about 3 to 10 hours in a solution containing mol of lithium bromide, for example, a solution such as N-methylpyrrolidone, hydrochloric acid is added. It can be performed by a method or the like.
(B法)
例えば、上記一般式(9)で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー(B’)を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
(Method B)
For example, a monomer having the skeleton represented by the general formula (9) and having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group is copolymerized with the monomer (B ′), and the polymer is sulfonated. It can also be synthesized by sulfonation using an agent.
B法において用いることのできる、上記式(9)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開2001−342241号公報、特開2002−293889号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。 As specific examples of the monomer having no sulfonic acid group or sulfonic acid ester group that can be a structural unit represented by the above formula (9) that can be used in Method B, JP-A-2001-342241, Mention may be made of the dihalides described in Kaikai 2002-293889.
(C法)
式(9)において、Arが−O(CH2)bSO3Hまたは−O(CF2)bSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005−606254号公報に記載の方法と同様に、上記式(9)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記式(11)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記式(12)で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
(Method C)
In the formula (9), when Ar is an aromatic group having a substituent represented by —O (CH 2 ) b SO 3 H or —O (CF 2 ) b SO 3 H, for example, Similar to the method described in JP-A-2005-606254, a precursor monomer that can be a structural unit represented by the above formula (9), a monomer that can be a structural unit represented by the above formula (11), or an oligomer; Further, it can be synthesized by a method in which a monomer to be a structural unit represented by the above formula (12) is copolymerized and then an alkylsulfonic acid or a fluorine-substituted alkylsulfonic acid is introduced.
(C法)において用いることのできる、上記式(9)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開2005−36125号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、2,5−ジクロロ−4’−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジクロロ−4’−ヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジクロロ−4’−ヒドロキシベンゾフェノン、2,5−ジクロロ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジクロロ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。 Specific examples of the precursor monomer that can be the structural unit represented by the above formula (9) that can be used in (Method C) include dihalides described in JP-A-2005-36125. be able to. Specifically, 2,5-dichloro-4′-hydroxybenzophenone, 2,4-dichloro-4′-hydroxybenzophenone, 2,6-dichloro-4′-hydroxybenzophenone, 2,5-dichloro-2 ′, Examples thereof include 4′-dihydroxybenzophenone and 2,4-dichloro-2 ′, 4′-dihydroxybenzophenone. Moreover, the compound which protected the hydroxyl group of these compounds by the tetrahydropyranyl group etc. can be mention | raise | lifted. Further, those in which a hydroxyl group is replaced with a thiol group and those in which a chlorine atom is replaced with a bromine atom or an iodine atom can also be mentioned.
(C法)では前駆体の重合体(スルホン酸基を有さない)に、特開2005−60625号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。 (Method C) is a method of introducing an alkylsulfonic acid group into a precursor polymer (which does not have a sulfonic acid group) by the method described in JP-A-2005-60625. For example, it can be introduced by reacting the hydroxyl group of the precursor polymer with propane sultone, butane sultone, or the like.
〔濾過・回収〕
以上述べた(A法)〜(C法)で合成したポリアリーレン系共重合体は、以下に述べる方法により濾過・回収することができる。
[Filtration / Recovery]
The polyarylene copolymer synthesized by the above-described (Method A) to (Method C) can be filtered and recovered by the method described below.
スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を含む反応溶液から、該スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を回収する前に、溶液中の残留金属を除去するために濾過を行う。本発明では、脱エステル化剤として用いたアミン塩の効果により、重合体を含む溶液の粘度がカップリング重合反応直後よりも低下するため、残留金属除去のための濾過において濾過性を向上することができる。 Before recovering the polyarylene copolymer having a sulfonic acid group from the reaction solution containing the polyarylene copolymer having a sulfonic acid group, filtration is performed to remove the residual metal in the solution. In the present invention, due to the effect of the amine salt used as the deesterification agent, the viscosity of the solution containing the polymer is lower than that immediately after the coupling polymerization reaction, so that the filterability is improved in the filtration for removing the residual metal. Can do.
濾過の際には、濾過助剤、たとえば、セライト、セルロース系の濾過助剤などを用いることができる。濾過助剤は、脱エステル化後の反応溶液中の金属(金属還元剤)100重量部に対し、50〜5000重量部、好ましくは100〜2000重量部の量で用いることが望ましい。 In the filtration, a filter aid such as celite or a cellulose-based filter aid can be used. The filter aid is desirably used in an amount of 50 to 5000 parts by weight, preferably 100 to 2000 parts by weight, per 100 parts by weight of the metal (metal reducing agent) in the reaction solution after deesterification.
脱エステル化後の反応溶液を濾過する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは−30〜120℃、より好ましくは10〜70℃である。また、脱エステル化後の反応溶液を濾過する際の溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは50,000mPa・s以下、より好ましくは10〜10,000mPa・s、特に好ましくは10〜2,000mPa・sである。 Although the temperature at the time of filtering the reaction solution after deesterification is not specifically limited, Preferably it is -30-120 degreeC, More preferably, it is 10-70 degreeC. The viscosity of the solution when the reaction solution after deesterification is filtered is not particularly limited, but is preferably 50,000 mPa · s or less, more preferably 10 to 10,000 mPa · s, and particularly preferably 10 to 2. 1,000 mPa · s.
本発明によって濾過性は従来より向上するが、さらに濾過速度を向上させるため、濾過に先だって重合溶液を希釈してもよい。重合溶液を希釈する溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、通常、重合に用いたものと同じ溶媒が用いられる。希釈後の反応溶液を濾過する際の溶液の粘度は、特に限定されないが、好ましくは10,000mPa・s以下、より好ましくは10〜5,000mPa・s、特に好ましくは10〜2,000mPa・sである。 Although the filterability is improved by the present invention, the polymerization solution may be diluted prior to filtration in order to further improve the filtration rate. Examples of the solvent for diluting the polymerization solution include dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and γ-butyrolactam. The same solvent used for the polymerization is used. The viscosity of the solution when the diluted reaction solution is filtered is not particularly limited, but is preferably 10,000 mPa · s or less, more preferably 10 to 5,000 mPa · s, and particularly preferably 10 to 2,000 mPa · s. It is.
上記濾過後、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を含む溶液(濾液)を貧溶媒に注いでポリマーを凝固させて酸水溶液や水で洗浄する方法が挙げられる。凝固を行う際に好適な凝固状態を得ることができる上記濾過後の重合体溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜30重量%、特に好ましくは3〜20重量%である。他に、特開2004−137444号公報や特開2004−75930号公報、特開2004−123811号公報に記載の方法により、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を精製、回収することができる。 Examples of the method include, after the filtration, a solution (filtrate) containing a polyarylene-based copolymer having a sulfonic acid group is poured into a poor solvent to coagulate the polymer and washed with an acid aqueous solution or water. The solid content concentration of the polymer solution after filtration capable of obtaining a suitable coagulation state upon coagulation is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, particularly Preferably it is 3 to 20% by weight. In addition, a polyarylene copolymer having a sulfonic acid group can be purified and recovered by the methods described in JP-A Nos. 2004-137444, 2004-75930, and 2004-123811. it can.
<プロトン伝導膜およびその製造方法>
本発明のプロトン伝導膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を含有してなる。好ましくは、本発明のプロトン伝導膜は、ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤に溶解した溶液を基材上にキャストしてキャスト膜を調製し、このキャスト膜を水で洗浄して残存溶剤を取り除いた後、乾燥して得られる。プロトン伝導膜の膜厚は、通常、5〜200μm、好ましくは10〜100μm、さらに好ましくは10〜50μmである。
<Proton conducting membrane and production method thereof>
The proton conducting membrane of the present invention contains the polyarylene copolymer. Preferably, the proton conductive membrane of the present invention is prepared by casting a solution of a polyarylene copolymer dissolved in an organic solvent onto a substrate to prepare a cast membrane, and washing the cast membrane with water to remove the remaining solvent. After removing, it is obtained by drying. The thickness of the proton conducting membrane is usually 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm.
本発明に係るプロトン伝導膜を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、上記本発明の重合体を溶解する有機溶媒に溶解し、基体上にキャストし、溶媒を除去、乾燥させるキャスト法が主に用いられる。 The method for producing the proton conducting membrane according to the present invention is not particularly limited, but the polymer of the present invention is dissolved in an organic solvent that dissolves, casted on a substrate, the solvent is removed and dried. The casting method is mainly used.
このような製膜方法において用いられる基体としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製または金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。 The substrate used in such a film forming method is not particularly limited as long as it is a substrate used in an ordinary solution casting method. For example, a substrate made of plastic or metal is used, and preferably polyethylene terephthalate ( A substrate made of a thermoplastic resin such as PET) film is used.
これらの製膜方法で用いられる溶媒としては、具体的には、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらの中では、溶解性および溶液粘度の面から、N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」ともいう。)が特に好ましい。上記非プロトン系極性溶剤は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solvents used in these film forming methods include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylurea, dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as imidazolidinone. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) is particularly preferable in terms of solubility and solution viscosity. The aprotic polar solvents may be used singly or in combination of two or more.
また、上記溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。このようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があることから、メタノールが特に好ましい。アルコールは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, as the solvent, a mixture of the aprotic polar solvent and alcohol may be used. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. Among these, methanol is particularly preferable because it has an effect of lowering the solution viscosity in a wide composition range. Alcohol may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が95〜25重量%、好ましくは90〜25重量%であり、アルコールが5〜75重量%、好ましくは10〜75重量%である(ただし、合計は100重量%)。アルコールの量が上記範囲内にあることにより、溶液粘度を下げる効果に優れる。 When a mixture of the aprotic polar solvent and the alcohol is used, the aprotic polar solvent is 95 to 25% by weight, preferably 90 to 25% by weight, and the alcohol is 5 to 75% by weight, preferably 10%. -75 wt% (however, the total is 100 wt%). When the amount of alcohol is within the above range, the effect of lowering the solution viscosity is excellent.
また、上記アルコールの他に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜する際の溶液のポリマー濃度は、通常5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。ポリマー濃度が5重量%未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にある。一方、ポリマー濃度が40重量%を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
In addition to the alcohol, an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, an organic acid containing a carboxylic acid, an appropriate amount of water, or the like may be used in combination.
The polymer concentration of the solution during film formation is usually 5 to 40% by weight, preferably 7 to 25% by weight. If the polymer concentration is less than 5% by weight, it is difficult to form a thick film, and pinholes tend to be generated. On the other hand, when the polymer concentration exceeds 40% by weight, the solution viscosity is so high that it is difficult to form a film, and surface smoothness may be lacking.
なお、溶液粘度は、通常2,000〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。溶液粘度が2,000mPa・s未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、溶液粘度が100,000mPa・sを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。 The solution viscosity is usually 2,000 to 100,000 mPa · s, preferably 3,000 to 50,000 mPa · s. When the solution viscosity is less than 2,000 mPa · s, the retention of the solution during film formation is poor and the solution may flow from the substrate. On the other hand, when the solution viscosity exceeds 100,000 mPa · s, since the viscosity is too high, extrusion from the die cannot be performed, and film formation by the casting method may be difficult.
上記のようにして製膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを、通常50〜150℃の温度で、0.1〜10時間保持することにより行われる。 After film formation as described above, when the obtained undried film is immersed in water, the organic solvent in the undried film can be replaced with water, and the residual solvent amount of the resulting proton conducting membrane is reduced. be able to. In addition, you may predry an undried film before immersing an undried film in water. The preliminary drying is performed by holding the undried film at a temperature of usually 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours.
未乾燥フィルム(予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。)を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム(たとえば、PET)上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。 When immersing an undried film (including a pre-dried film; the same shall apply hereinafter) in water, a batch method in which a single wafer is immersed in water may be used, and the film is formed on a substrate film (for example, PET). A continuous system may be used in which the laminated film is left as it is, or the film separated from the substrate is immersed in water and wound up. Moreover, in the case of a batch system, in order to suppress the formation of wrinkles on the treated film surface, it is preferable to immerse the film in water by a method such as placing an undried film on a frame.
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム1重量部に対して、10重量部以上、好ましくは30重量部以上、より好ましくは50重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。 The amount of water used in immersing the undried film in water is 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the undried film. If the amount of water used is in the above range, the amount of residual solvent in the resulting proton conducting membrane can be reduced. In addition, the water used for the immersion is changed or overflowed, so that the organic solvent concentration in the water is always kept at a certain level or less to reduce the residual solvent amount of the obtained proton conducting membrane. It is valid. Furthermore, in order to suppress the in-plane distribution of the amount of the organic solvent remaining in the proton conductive membrane, it is effective to homogenize the concentration of the organic solvent in water by stirring or the like.
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常5〜80℃、好ましくは10〜60℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常10分〜240時間、好ましくは30分〜100時間の範囲である。 The temperature of water when the undried film is immersed in water is usually in the range of 5 to 80 ° C., preferably 10 to 60 ° C., from the viewpoint of the replacement speed and ease of handling. The higher the temperature, the faster the replacement rate between the organic solvent and water, but the greater the amount of water absorbed by the film, so the surface state of the proton conducting membrane obtained after drying may deteriorate. Further, the immersion time of the film is usually in the range of 10 minutes to 240 hours, preferably 30 minutes to 100 hours, although it depends on the initial residual solvent amount, the amount of water used and the treatment temperature.
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを30〜100℃、好ましくは50〜80℃で、10〜180分、好ましくは15〜60分乾燥し、次いで、50〜150℃で、好ましくは500mmHg〜0.1mmHgの減圧下において、0.5〜24時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。 After immersing the undried film in water as described above, the film is dried at 30-100 ° C, preferably 50-80 ° C, for 10-180 minutes, preferably 15-60 minutes, and then at 50-150 ° C. The proton conducting membrane can be obtained by vacuum drying under reduced pressure of 500 mmHg to 0.1 mmHg for 0.5 to 24 hours.
上記のようにして得られたプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常5重量%以下、好ましくは1重量%以下にまで低減される。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常10〜100μm、好ましくは20〜80μmである。
The residual solvent amount of the proton conducting membrane obtained as described above is usually reduced to 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
The proton conductive membrane obtained by the method of the present invention has a dry film thickness of usually 10 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The various measurement items in the examples were determined as follows.
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[ポリアリーレン系共重合体の評価]
(分子量)
以下本発明の実施例中で得られるポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル・パーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)法によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
[Evaluation of polyarylene copolymer]
(Molecular weight)
Hereinafter, the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymers obtained in the examples of the present invention were determined by the gel permeation chromatography (GPC) method as the molecular weight in terms of polystyrene.
(イオン交換容量)
得られたポリアリーレン系共重合体の水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
(Ion exchange capacity)
The obtained polyarylene copolymer is washed until the water rinse becomes pH 4 to 6, and after removing the remaining free acid, it is thoroughly washed, dried, weighed a predetermined amount, and THF / The sample was dissolved in a mixed solvent of water, titrated with a standard solution of NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the ion exchange capacity was determined from the neutralization point.
(残留元素分析)
得られたポリアリーレン系共重合体中の残留元素量は、ポリマー粉末を厚さ2mm、直径25mmのディスク状にプレス成型したものを用い、蛍光X線解析で分析した。
(Residual element analysis)
The amount of residual elements in the obtained polyarylene copolymer was analyzed by fluorescent X-ray analysis using a polymer powder press-molded into a disk shape having a thickness of 2 mm and a diameter of 25 mm.
(残留不純物量の分析)
得られたポリアリーレン系共重合体およびそのポリマーから作製した電解質膜中の残留不純物量の分析にはNMRを用いた。ジメチルホルムアミド−d7を溶媒に、内部標準としてトリオルトトリルホスフィンを加えて31P−NMR測定を行った。
(Analysis of residual impurities)
NMR was used for analysis of the amount of residual impurities in the obtained polyarylene-based copolymer and an electrolyte membrane prepared from the polymer. 31 P-NMR measurement was performed by adding triorthotolylphosphine as an internal standard to dimethylformamide-d7 as a solvent.
[電解質膜の評価]
(電解質膜のNMR分析)
上記実施例1〜4および比較例1で得られた電解質膜を80℃で2時間真空乾燥し、水分を除去したものを秤量し、NMR測定用のジメチルホルムアミド−d7に濃度約18%で溶解した。この溶液に内部標準としてトリオルトトリルホスフィンをポリマー重量の100ppm相当量秤量して溶かし込みNMRサンプルとした。
[Evaluation of electrolyte membrane]
(NMR analysis of electrolyte membrane)
The electrolyte membranes obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were vacuum-dried at 80 ° C. for 2 hours, and the water was removed and weighed, and dimethylformamide-d 7 for NMR measurement at a concentration of about 18%. Dissolved. In this solution, triorthotolylphosphine as an internal standard was weighed and dissolved in an amount corresponding to 100 ppm of the polymer weight to obtain an NMR sample.
このサンプルを31P−NMRで測定し、残留P化合物のピーク強度を求めた。内部標準のシフト値が−29.2ppm時にシフト値が約23.7ppmであるピークの積分値を、内部標準の積分値を100として算出した。 This sample was measured by 31 P-NMR, and the peak intensity of the residual P compound was determined. The integrated value of the peak at which the shift value was about 23.7 ppm when the shift value of the internal standard was −29.2 ppm was calculated using the integrated value of the internal standard as 100.
[膜−電極接合体の作製]
(ガス拡散層の作製)
カーボンペーパー(商品名:TGPH−060、東レ株式会社製)を5cm×5cmのサイズに切断し、これを30mLの1.2重量%ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液に5分間浸漬させた後、75℃の乾燥炉にて15分間乾燥させた。この基材を370℃の電気炉にて1時間焼成させ基材層を作製した。
[Production of membrane-electrode assembly]
(Production of gas diffusion layer)
After cutting carbon paper (trade name: TGPH-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) into a size of 5 cm × 5 cm and immersing it in 30 mL of a 1.2 wt% polytetrafluoroethylene resin fine particle dispersion aqueous solution, It was dried for 15 minutes in a 75 ° C. drying oven. This base material was baked in an electric furnace at 370 ° C. for 1 hour to prepare a base material layer.
炭素粒子(商品名:ケッチェンブラックEC、ライオン社製)2.4g、60重量%ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液6.2g、蒸留水104.9g、分散剤(商品名:TRITONX−100、シグマ−アルドリッチ社製)10.3gを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P−5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し微多孔層ペーストを調製した。 Carbon particles (trade name: Ketjen Black EC, manufactured by Lion Corporation) 2.4 g, 60 wt% polytetrafluoroethylene resin fine particle dispersion aqueous solution 6.2 g, distilled water 104.9 g, dispersant (trade name: TRITONX-100, 10.3 g of Sigma-Aldrich) was mixed, and the mixture was stirred using a planetary ball mill (trade name: P-5, manufactured by Fritsch) until uniform to prepare a microporous layer paste.
前記微多孔層ペーストを微多孔層の重量が4mg/cm2となるように前記基材層上にアプリケーターを使用して均一に塗布した後、75℃の乾燥炉にて30分間乾燥させ、さらに370℃の電気炉にて1時間焼成しガス拡散層を作製した。 The microporous layer paste is uniformly applied on the base material layer using an applicator so that the weight of the microporous layer is 4 mg / cm 2, and then dried in a drying furnace at 75 ° C. for 30 minutes, A gas diffusion layer was produced by firing for 1 hour in an electric furnace at 370 ° C.
(電極用ペーストの調製)
市販の46重量%白金担持カーボン(商品名:TEC10E50E、田中貴金属社製)1.5g、実施例1−4および比較例1で合成したスルホン化重合体を水:1、2−ジメトキシエタン:ノルマルプロパノール=1:8:1の混合溶媒に15重量%溶かしたワニス4g、蒸留水0.85g、1、2−ジメトキシエタン6.8gおよびノルマルプロパノール0.85gを混合し、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル(商品名:P−5、フリッチュ社製)を使用して攪拌し、カソード触媒ペーストを調製した。
(Preparation of electrode paste)
Commercially available 46% by weight platinum-supported carbon (trade name: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) 1.5 g, the sulfonated polymer synthesized in Example 1-4 and Comparative Example 1 was water: 1,2-dimethoxyethane: normal 4 g of varnish dissolved in 15% by weight in a mixed solvent of propanol = 1: 8: 1, 0.85 g of distilled water, 6.8 g of 1,2-dimethoxyethane and 0.85 g of normal propanol are mixed to make the mixture uniform. The mixture was stirred using a planetary ball mill (trade name: P-5, manufactured by Fritsch) until a cathode catalyst paste was prepared.
触媒に市販の53重量%白金ルテニウム担持カーボン(商品名:TEC61E54、田中貴金属社製)を1.3g用いた他はカソード触媒ペーストと同様の方法でアノード触媒ペーストを調整した。 The anode catalyst paste was prepared in the same manner as the cathode catalyst paste except that 1.3 g of commercially available 53 wt% platinum ruthenium-supported carbon (trade name: TEC61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was used as the catalyst.
(ガス拡散電極の作製)
前記ガス拡散層上に、前記カソード触媒ペーストを白金塗布量が0.5mg/cm2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを80℃で10分間加熱乾燥し、カソードガス拡散電極を作製した。
(Production of gas diffusion electrode)
The cathode catalyst paste was applied onto the gas diffusion layer using a doctor blade so that the platinum coating amount was 0.5 mg / cm 2 . This was heated and dried at 80 ° C. for 10 minutes to produce a cathode gas diffusion electrode.
前記ガス拡散層上に、前記アノード触媒ペーストを白金ルテニウム塗布量が0.5mg/cm2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを80℃で10分間加熱乾燥し、アノードガス拡散電極を作製した。 On the gas diffusion layer, the anode catalyst paste was applied using a doctor blade so that the amount of platinum ruthenium applied was 0.5 mg / cm 2 . This was heated and dried at 80 ° C. for 10 minutes to produce an anode gas diffusion electrode.
(膜−電極接合体の作製)
各実施例および比較例で得られたポリアリーレン系共重合体からなる電解質膜(膜厚30μm)を、それぞれの電解質膜に用いたポリアリーレン系共重合体を電極電解質に用いて作製した前記カソードガス拡散電極とアノードガス拡散電極で挟み、圧力30kg/cm2下で、170℃、15minの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。
(Preparation of membrane-electrode assembly)
The cathode produced by using, as an electrode electrolyte, an electrolyte membrane (thickness: 30 μm) made of a polyarylene copolymer obtained in each of Examples and Comparative Examples. The membrane-electrode assembly was fabricated by sandwiching between the gas diffusion electrode and the anode gas diffusion electrode and hot pressing under conditions of 170 ° C. and 15 min under a pressure of 30 kg / cm 2 .
[膜−電極接合体の評価]
(発電試験)
上記で得た膜―電極接合体をElectrochem社製の評価用燃料電池セルに組み込み、トルクレンチで300cNmで締め付け燃料電池を作製した。酸素利用率が40%になるように空気をカソードに供給し、水素利用率が70%になるように水素ガスをアノードに供給した。セル温度85℃とし、前記空気及び水素ガスは相対湿度40%になるように加湿した。前記条件下でのI−V測定で初期特性を評価した。その後水素利用率、酸素利用率、相対湿度を変えずにセル温度を100℃にし0.3A/cm2で2000時間連続発電を実施した。最後に初期特性と同条件でI−V測定行い連続発電後の発電性能の保持率を調べた。
[Evaluation of membrane-electrode assembly]
(Power generation test)
The membrane-electrode assembly obtained above was assembled in an evaluation fuel cell manufactured by Electrochem, and clamped with a torque wrench at 300 cNm to produce a fuel cell. Air was supplied to the cathode so that the oxygen utilization rate was 40%, and hydrogen gas was supplied to the anode so that the hydrogen utilization rate was 70%. The cell temperature was 85 ° C., and the air and hydrogen gas were humidified to a relative humidity of 40%. Initial characteristics were evaluated by IV measurement under the above conditions. Thereafter, the cell temperature was set to 100 ° C. without changing the hydrogen utilization rate, oxygen utilization rate, and relative humidity, and continuous power generation was performed at 0.3 A / cm 2 for 2000 hours. Finally, IV measurement was performed under the same conditions as the initial characteristics, and the retention rate of power generation performance after continuous power generation was examined.
(電解質膜の発電耐久性評価)
上記一連の発電評価を終えた燃料電池を分解し、膜−電極接合体を取り出した。この膜−電極接合体から、ガス拡散電極を剥離して電解質膜を回収した。こ電解質膜の発電試験後の分子量保持率を測定し、発電耐久性の指標とした。
(Evaluation of power generation durability of electrolyte membrane)
The fuel cell after the series of power generation evaluations was disassembled, and the membrane-electrode assembly was taken out. From this membrane-electrode assembly, the gas diffusion electrode was peeled off to recover the electrolyte membrane. The molecular weight retention after the power generation test of this electrolyte membrane was measured and used as an index of power generation durability.
発電耐久試験前後の特性評価における、電流密度0.3/cm2時の電圧の比較および、電解質膜の分析結果を表2にまとめた。
[合成例1] 3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
攪拌機、冷却管を備えた3Lの三口フラスコに、クロロスルホン酸(233.0g、2mol)を加え、続いて2,5−ジクロロベンゾフェノン(100.4g、400mmol)を加え、100℃のオイルバスで8時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷(1000g)にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶(3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸クロリド)を得た。粗結晶は精製せず次工程に用いた。
Table 2 summarizes the comparison of the voltage at the current density of 0.3 / cm 2 and the analysis result of the electrolyte membrane in the characteristic evaluation before and after the power generation durability test.
Synthesis Example 1 Preparation of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate To a 3 L three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, chlorosulfonic acid (233.0 g, 2 mol) was added, followed by 2 , 5-dichlorobenzophenone (100.4 g, 400 mmol) was added and reacted in an oil bath at 100 ° C. for 8 hours. After a predetermined time, the reaction solution was slowly poured onto crushed ice (1000 g) and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with brine and dried over magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off to obtain pale yellow crude crystals (3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonic acid chloride). The crude crystals were used in the next step without purification.
2,2−ジメチル−1−プロパノール(ネオペンチルアルコール)(38.8g、440mmol)をピリジン 300mLに加え、約10℃に冷却した。ここに上記粗結晶を約30分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに30分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水1000ml中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。 2,2-Dimethyl-1-propanol (neopentyl alcohol) (38.8 g, 440 mmol) was added to 300 mL of pyridine and cooled to about 10 ° C. The above crude crystals were gradually added over about 30 minutes. After the total amount was added, the reaction was further stirred for 30 minutes. After the reaction, the reaction solution was poured into 1000 ml of aqueous hydrochloric acid, and the precipitated solid was collected. The obtained solid was dissolved in ethyl acetate, washed with aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine, dried over magnesium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off to obtain crude crystals. This was recrystallized from methanol to obtain white crystals of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate, which was the target product.
[合成例2]
撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル49.4g(0.29mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン88.4g(0.26mol)、炭酸カリウム47.3g(0.34mol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン346ml、トルエン173mlを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、150℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean−Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、200℃で3時間反応を続けた。次に、2,6−ジクロロベンゾニトリル12.3g(0.072mol)を加え、さらに5時間反応した。
[Synthesis Example 2]
To a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, Dean-Stark tube, and nitrogen-introduced three-way cock, 49.4 g (0.29 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,2 -Weighed 88.4 g (0.26 mol) of bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 47.3 g (0.34 mol) of potassium carbonate. After substitution with nitrogen, 346 ml of sulfolane and 173 ml of toluene were added and stirred. The flask was placed in an oil bath and heated to reflux at 150 ° C. When water produced by the reaction was azeotroped with toluene and reacted while being removed from the system with a Dean-Stark tube, almost no water was observed in about 3 hours. After removing most of the toluene while gradually raising the reaction temperature, the reaction was continued at 200 ° C. for 3 hours. Next, 12.3 g (0.072 mol) of 2,6-dichlorobenzonitrile was added and reacted for another 5 hours.
得られた反応液を放冷後、トルエン100mlを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を2Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン250mlに溶解した。これをメタノール2Lに再沈殿し、目的の化合物107gを得た。 The resulting reaction solution was allowed to cool and then diluted by adding 100 ml of toluene. The precipitate of the inorganic compound produced as a by-product was removed by filtration, and the filtrate was put into 2 L of methanol. The precipitated product was separated by filtration, collected, dried, and dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran. This was reprecipitated in 2 L of methanol to obtain 107 g of the objective compound.
得られた目的の化合物のGPC(THF溶媒)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は7300であった。
[実施例1]
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した1L3つ口フラスコに、合成例1で得られた3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 39.4g(98.2mmol)と、合成例2で合成した化合物 15.2g(1.9mmol)、ニッケルジクロリド0.65g(5.0mmol)、亜リン酸トリオルトトリル17.6g(50.0mmol)、ヨウ化テトラブチルアンモニウム1.9g(5.0mmol)、亜鉛19.6g(300mmol)を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)175mLを加えた。
The number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC (THF solvent) of the obtained target compound was 7300.
[Example 1]
In a 1 L three-necked flask connected with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 39.4 g (98.2 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate obtained in Synthesis Example 1 was synthesized. 15.2 g (1.9 mmol) of the compound synthesized in Example 2, 0.65 g (5.0 mmol) of nickel dichloride, 17.6 g (50.0 mmol) of triorthotolyl phosphite, 1.9 g of tetrabutylammonium iodide ( 5.0 mmol) and 19.6 g (300 mmol) of zinc were added, and after sufficient nitrogen substitution, 175 mL of dried N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added.
反応系を撹拌下に加熱し(最終的には82℃まで加温)、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応停止剤として水0.15mlを重合溶液に添加した後、重合反応溶液をDMAc 195mLで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した別の1L3つ口フラスコに移し、臭化リチウム25.6g(294mmol)を加え、内温120℃〜130℃で5時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン4Lに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、1N硫酸1500mLで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、80℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体38.0gを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Mn=56000、Mw=179000であった。このポリマーのイオン交換容量は2.30meq/gであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光X線解析により分析したところ、Na、Mg、K、Ca等アルカリ金属類、Fe、Ni、Cr、Zn、Cu等重金属類のいずれも20ppm未満、その他としてPが90ppm、Clが120ppmであった。 The reaction system was heated with stirring (finally heated to 82 ° C.) and allowed to react for 3 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction. After adding 0.15 ml of water as a reaction terminator to the polymerization solution, the polymerization reaction solution was diluted with 195 mL of DMAc, and filtered using Celite as a filter aid. The filtrate was transferred to another 1 L three-necked flask connected with a stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube, 25.6 g (294 mmol) of lithium bromide was added, and the internal temperature was 120 ° C. to 130 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. It was made to react with. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone and solidified. The coagulum was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1500 mL of 1N sulfuric acid while stirring. After filtration, the product was washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution reached 5 or higher, and then dried at 80 ° C. overnight to obtain 38.0 g of the desired polyarylene copolymer. The molecular weight of this polyarylene copolymer after deprotection was Mn = 56000 and Mw = 179000. The ion exchange capacity of this polymer was 2.30 meq / g. Further, when the amount of residual metal in this polymer was analyzed by fluorescent X-ray analysis, all of alkali metals such as Na, Mg, K and Ca and heavy metals such as Fe, Ni, Cr, Zn and Cu were less than 20 ppm. As a result, P was 90 ppm and Cl was 120 ppm.
得られたポリアリーレン系共重合体をN−メチルピロリドンに18%の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、140℃のオーブンで1時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に1昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、60℃で1時間乾燥し、30μmの電解質膜を得た。 The obtained polyarylene copolymer was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 18%, applied onto a glass substrate, and then heated and dried in an oven at 140 ° C. for 1 hour. The dried membrane was peeled off from the glass substrate, immersed in ion-exchanged water for one day and night while changing water several times, and then dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a 30 μm electrolyte membrane.
[実施例2]
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した1L3つ口フラスコに、合成例1で得られた3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 39.4g(98.2mmol)と、合成例2で合成した化合物 15.2g(1.9mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.62g(4.0mmol)、トリフェニルホスフィン2.62g(10.0mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.7g(240.5mmol)を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)175mLを加えた。
[Example 2]
In a 1 L three-necked flask connected with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 39.4 g (98.2 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate obtained in Synthesis Example 1 was synthesized. Compound synthesized in Example 2 15.2 g (1.9 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 2.62 g (4.0 mmol), triphenylphosphine 2.62 g (10.0 mmol), sodium iodide 0.45 g (3.0 mmol) and 15.7 g (240.5 mmol) of zinc were added, and after sufficient nitrogen substitution, 175 mL of dried N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added.
反応系を撹拌下に加熱し(最終的には82℃まで加温)、2時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。反応停止剤として水0.15mlを重合溶液に添加し80℃で2時間攪拌した後、重合反応溶液をDMAc 195mLで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した別の1L3つ口フラスコに移し、臭化リチウム25.6g(294mmol)を加え、内温120℃〜130℃で5時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン4Lに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、1N硫酸1500mLで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、80℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体38.0gを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Mn=65000、Mw=200000であった。このポリマーのイオン交換容量は2.30meq/gであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光X線解析により分析したところ、Na、Mg、K、Ca等アルカリ金属類、Fe、Ni、Cr、Zn、Cu等重金属類のいずれも20ppm未満、その他としてPが100ppm、Clが120ppmであった。 The reaction system was heated with stirring (finally heated to 82 ° C.) and allowed to react for 2 hours. An increase in viscosity in the system was observed during the reaction. After adding 0.15 ml of water as a reaction terminator to the polymerization solution and stirring at 80 ° C. for 2 hours, the polymerization reaction solution was diluted with 195 mL of DMAc and filtered using Celite as a filter aid. The filtrate was transferred to another 1 L three-necked flask connected with a stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube, 25.6 g (294 mmol) of lithium bromide was added, and the internal temperature was 120 ° C. to 130 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. It was made to react with. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, poured into 4 L of acetone and solidified. The coagulum was collected by filtration, air-dried, pulverized with a mixer, and washed with 1500 mL of 1N sulfuric acid while stirring. After filtration, the product was washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution reached 5 or higher, and then dried at 80 ° C. overnight to obtain 38.0 g of the desired polyarylene copolymer. The molecular weight of this polyarylene copolymer after deprotection was Mn = 65000 and Mw = 200000. The ion exchange capacity of this polymer was 2.30 meq / g. Further, when the amount of residual metal in this polymer was analyzed by fluorescent X-ray analysis, all of alkali metals such as Na, Mg, K and Ca and heavy metals such as Fe, Ni, Cr, Zn and Cu were less than 20 ppm. As a result, P was 100 ppm and Cl was 120 ppm.
得られたポリアリーレン系共重合体をN−メチルピロリドンに18%の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、140℃のオーブンで1時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に1昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、60℃で1時間乾燥し、30μmの電解質膜を得た。 The obtained polyarylene copolymer was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 18%, applied onto a glass substrate, and then heated and dried in an oven at 140 ° C. for 1 hour. The dried membrane was peeled off from the glass substrate, immersed in ion-exchanged water for one day and night while changing water several times, and then dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a 30 μm electrolyte membrane.
[実施例3]
実施例2と同様に反応を行った後、イオン交換水4Lに攪拌しながらポリマーが微粒子状に凝固するように注いだ。凝固ポリマーを濾集し、圧搾して水分を除いた後、アセトン2L中で30分攪拌洗浄した。このアセトンでの洗浄を3回繰り返した。濾過回収したポリマーを1N硫酸2Lで攪拌しながら洗浄し、次いで洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で繰り返し洗浄を行った。濾過回収したポリマーを80℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体39.5gを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Mn=72000、Mw=210000であった。このポリマーのイオン交換容量は2.30meq/gであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光X線解析により分析したところ、Na、Mg、K、Ca等アルカリ金属類、Fe、Ni、Cr、Zn、Cu等重金属類のいずれも20ppm未満、その他としてPが80ppm、Clが80ppmであった。
[Example 3]
After reacting in the same manner as in Example 2, the polymer was poured into 4 L of ion-exchanged water so that the polymer was solidified into fine particles while stirring. The coagulated polymer was collected by filtration, squeezed to remove water, and then stirred and washed in 2 L of acetone for 30 minutes. This washing with acetone was repeated three times. The polymer collected by filtration was washed while stirring with 2 L of 1N sulfuric acid, and then repeatedly washed with ion-exchanged water until the pH of the washing solution became 5 or higher. The polymer collected by filtration was dried at 80 ° C. overnight to obtain 39.5 g of the desired polyarylene copolymer. The molecular weight of this polyarylene copolymer after deprotection was Mn = 72000 and Mw = 210000. The ion exchange capacity of this polymer was 2.30 meq / g. Further, when the amount of residual metal in this polymer was analyzed by fluorescent X-ray analysis, all of alkali metals such as Na, Mg, K and Ca and heavy metals such as Fe, Ni, Cr, Zn and Cu were less than 20 ppm. As a result, P was 80 ppm and Cl was 80 ppm.
得られたポリアリーレン系共重合体をN−メチルピロリドンに18%の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、140℃のオーブンで1時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に1昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、60℃で1時間乾燥し、30μmの電解質膜を得た。 The obtained polyarylene copolymer was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 18%, applied onto a glass substrate, and then heated and dried in an oven at 140 ° C. for 1 hour. The dried membrane was peeled off from the glass substrate, immersed in ion-exchanged water for one day and night while changing water several times, and then dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a 30 μm electrolyte membrane.
[実施例4]
実施例2と同様な条件で重合反応を行い、反応停止剤としてメタノール15mlを重合溶液に添加した後、重合反応溶液をDMAc 195mLで希釈し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。この濾液を撹拌機、温度計、ジムロート、窒素導入管を接続した別の1L3つ口フラスコに移し、臭化リチウム25.6g(294mmol)を加え、内温120℃〜130℃で5時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、実施例2と同様に精製を行い、目的のポリアリーレン系共重合体38.0gを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Mn=56000、Mw=180000であった。このポリマーのイオン交換容量は2.30meq/gであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光X線解析により分析したところ、Na、Mg、K、Ca等アルカリ金属類、Fe、Ni、Cr、Zn、Cu等重金属類のいずれも20ppm未満、その他としてPが82ppm、Clが94ppmであった。
[Example 4]
A polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 2. After adding 15 ml of methanol as a reaction terminator to the polymerization solution, the polymerization reaction solution was diluted with 195 mL of DMAc and filtered using Celite as a filter aid. The filtrate was transferred to another 1 L three-necked flask connected with a stirrer, thermometer, Dimroth, and nitrogen inlet tube, 25.6 g (294 mmol) of lithium bromide was added, and the internal temperature was 120 ° C. to 130 ° C. for 5 hours. Reacted under atmosphere. After the reaction, purification was performed in the same manner as in Example 2 to obtain 38.0 g of the target polyarylene copolymer. The molecular weight of this polyarylene copolymer after deprotection was Mn = 56000 and Mw = 18000. The ion exchange capacity of this polymer was 2.30 meq / g. Further, when the amount of residual metal in this polymer was analyzed by fluorescent X-ray analysis, all of alkali metals such as Na, Mg, K and Ca and heavy metals such as Fe, Ni, Cr, Zn and Cu were less than 20 ppm. As a result, P was 82 ppm and Cl was 94 ppm.
得られたポリアリーレン系共重合体をN−メチルピロリドンに18%の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、140℃のオーブンで1時間加熱乾燥した。乾燥し得られた膜をガラス基盤からはがし、イオン交換水に1昼夜、数回水を交換しながら浸漬した後、60℃で1時間乾燥し、30μmの電解質膜を得た。 The obtained polyarylene copolymer was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 18%, applied onto a glass substrate, and then heated and dried in an oven at 140 ° C. for 1 hour. The dried membrane was peeled off from the glass substrate, immersed in ion-exchanged water for one day and night while changing water several times, and then dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a 30 μm electrolyte membrane.
[比較例1]
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した1L3つ口フラスコに、合成例1で得られた3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル 39.4g(98.2mmol)と、合成例2で合成した化合物 15.2g(1.9mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド2.62g(4.0mmol)、トリフェニルホスフィン10.5g(40.1mmol)、ヨウ化ナトリウム0.45g(3.0mmol)、亜鉛15.7g(240.5mmol)を加え、十分に窒素置換した後、乾燥したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)175mLを加えた。以下、実施例1と同様に反応、処理を行い、目的のポリアリーレン系共重合体38.8gを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Mn=65000、Mw=197000であった。このポリマーのイオン交換容量は2.30meq/gであった。また、このポリマー中の残留金属量を蛍光X線解析により分析したところ、Na、Mg、K、Ca等アルカリ金属類、Fe、Ni、Cr、Zn、Cu等重金属類のいずれも20ppm未満、その他としてPが150ppm、Clが160ppmであった。
[Comparative Example 1]
In a 1 L three-necked flask connected with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 39.4 g (98.2 mmol) of neopentyl 3- (2,5-dichlorobenzoyl) benzenesulfonate obtained in Synthesis Example 1 was synthesized. Compound synthesized in Example 2 15.2 g (1.9 mmol), bis (triphenylphosphine) nickel dichloride 2.62 g (4.0 mmol), triphenylphosphine 10.5 g (40.1 mmol), sodium iodide 0.45 g (3.0 mmol) and 15.7 g (240.5 mmol) of zinc were added, and after sufficient nitrogen substitution, 175 mL of dried N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added. Thereafter, the reaction and treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 38.8 g of the target polyarylene copolymer. The molecular weight of this polyarylene copolymer after deprotection was Mn = 65000 and Mw = 197000. The ion exchange capacity of this polymer was 2.30 meq / g. Further, when the amount of residual metal in this polymer was analyzed by fluorescent X-ray analysis, all of alkali metals such as Na, Mg, K and Ca and heavy metals such as Fe, Ni, Cr, Zn and Cu were less than 20 ppm. As a result, P was 150 ppm and Cl was 160 ppm.
得られたポリアリーレン系共重合体をN−メチルピロリドンに18%の濃度で溶解し、ガラス基盤上に塗布した後、140℃のオーブンで加熱乾燥し、30μmの電解質膜を得た。 The obtained polyarylene copolymer was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 18%, applied onto a glass substrate, and then heated and dried in an oven at 140 ° C. to obtain a 30 μm electrolyte membrane.
実施例1−4および比較例1で得られたポリアリーレン系共重合体を用いて膜−電極接合体を作製し、発電試験および電解質膜の発電耐久性試験を行った。結果を表2にまとめる。
Membrane-electrode assemblies were prepared using the polyarylene copolymers obtained in Example 1-4 and Comparative Example 1, and a power generation test and a power generation durability test of the electrolyte membrane were performed. The results are summarized in Table 2.
Claims (6)
スルホン酸基を有する構成単位および芳香族環構造を有する構成単位を含むポリアリーレン系共重合体であって、NMR溶媒中に前記共重合体を18%、トリオルトトリルホスフィンを前記共重合体重量の100ppm相当を溶解したとき、該共重合体の31P−NMRスペクトルにおけるオルトトリルホスフィン内部標準のピークの積分値を100として、該内部標準のシフト値が−29.2ppmであるときのシフト値が23.2ppm〜24.2ppmであるピークの積分値が0〜50(ただし0は除く)であることを特徴とするポリアリーレン系共重合体。 As a polymerization catalyst, a transition metal salt and a compound that becomes a ligand (hereinafter referred to as “ligand component”) or a transition metal complex coordinated with a ligand (including a copper salt) are used for coordination. As a child component, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trioctylphosphine , triorthotolyl phosphite Nickel chloride bis (triphenylphosphine) is used as the transition metal complex selected from the group selected and coordinated with the ligand,
A polyarylene copolymer comprising a structural unit having a sulfonic acid group and a structural unit having an aromatic ring structure, wherein the copolymer is 18% in weight and triortholylphosphine in the weight of the copolymer. When the equivalent of 100 ppm of the copolymer is dissolved, the integrated value of the peak of the orthotolylphosphine internal standard in the 31 P-NMR spectrum of the copolymer is taken as 100, and the shift value when the shift value of the internal standard is -29.2 ppm The polyarylene-based copolymer is characterized in that the integrated value of the peak having a peak of 23.2 ppm to 24.2 ppm is 0 to 50 (excluding 0).
なお、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。) The polyarylene-based copolymer according to claim 1 or 2, wherein the structural unit having the aromatic ring structure is represented by the following formula (2).
In addition, among the single lines at the ends of the structural units, those in which no substituent is displayed on one side mean connection with adjacent structural units. )
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