JP5581031B2

JP5581031B2 - 配合組成物

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Publication number: JP5581031B2
Application number: JP2009224247A
Authority: JP
Inventors: 満裕五味
Original assignee: Kobayashi Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Kobayashi Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: JP2011073982A

Description

本発明は、特定のカチオン性界面活性剤の抗菌活性を、特定のノニオン性界面活性剤によって向上させた配合組成物に関するものである。

カチオン性界面活性剤は抗菌・殺菌作用を有することから、従来、抗菌剤、殺菌剤、消毒剤等として使用されている。例えば、家庭での食器等の家庭用洗浄剤、水洗トイレ用洗浄剤、芳香剤や消臭剤、化粧品、シャンプー、リンス、繊維や合成樹脂、木材、日用品等の抗菌加工、食品工業用洗浄剤、医療器具類や患部の消毒剤、医療用洗浄剤、環境用除菌剤等に幅広く使用されている。

従来から抗菌剤等として使用されているカチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（臭化セチルアンモニウム）、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（塩化ベンザルコニウム）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（ジデシルジメチルアンモニウムクロライド）、アルキルピリジニウム塩（セチルピリジニウムクロライド）等の第４級アンモニウム塩が挙げられる（例えば、非特許文献１等参照）。

しかしながら、これらの第４級アンモニウム塩は、皮膚や眼等への刺激が大きいなど人体に対する安全性について欠点があった。また、その他の界面活性剤などでも、高濃度で使用することが多く、やはり人体に対する安全性について欠点があった。

「防菌防黴剤事典−原体編−」、日本防菌防黴学会、１９９８年３月２０日発行、Ｐ５１〜５５

本発明は、特定のカチオン性界面活性剤の抗菌・殺菌作用を向上させ、低濃度での効果的な抗菌・殺菌作用を実現し、皮膚や眼等に対しても安全性の高い配合組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく検討したところ、特定のカチオン性界面活性剤に、特定のノニオン性界面活性剤を配合すると、カチオン性界面活性剤の抗菌・殺菌作用を向上させることができるので、低濃度で使用でき、皮膚や眼等への刺激性を低減できることを見出した。

すなわち、本発明は、
下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ^１と同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３とＲ^４は炭素数１〜４のアルキル基であって、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ⁻は対イオンであり、ハロゲンイオンまたはヒドロキシイオンである。）で表される化合物、および
下記一般式（２）：

（式中ｌ、ｍおよびｎは任意の整数である。）
で表され、ポリオキシプロピレン残基の平均分子量が１３００〜４０００であり、かつエチレンオキサイドの含有率が０〜４５重量％である化合物
を含有する配合組成物に関する。

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２で表される置換基が炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ^３およびＲ^４で表される置換基がメチル基であることが好ましい。

また、一般式（１）で表される化合物の重量濃度が０．１〜５．０ｐｐｍであることが好ましい。

さらに、一般式（１）で表される化合物１重量部に対して、一般式（２）で表される化合物が３重量部以上であることが好ましい。

本発明によれば、特定のカチオン性界面活性剤に、特定のノニオン性界面活性剤を配合することにより、カチオン性界面活性剤の抗菌・殺菌作用を向上させることができることから、低濃度でも抗菌・殺菌作用を発揮し、皮膚や眼等に使用した場合であっても刺激を抑えることができる。そのため、本発明の配合組成物は、家庭での食器等の家庭用洗浄剤、水洗トイレ用洗浄剤、芳香剤や消臭剤、化粧品、シャンプー、リンス、繊維や合成樹脂、木材、日用品等の抗菌加工、食品工業用洗浄剤、医療器具類や患部の消毒剤、医療用洗浄剤、環境用除菌剤等に広く好適に使用することが可能である。

本発明の配合組成物は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ^１と同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３とＲ^４は炭素数１〜４のアルキル基であって、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ⁻は対イオンであり、ハロゲンイオンまたはヒドロキシイオンである。）
で表される化合物、および
下記一般式（２）：

（式中ｌ、ｍおよびｎは任意の整数である。）
で表され、ポリオキシプロピレン残基の平均分子量が１３００〜４０００であり、かつエチレンオキサイドの含有率が０〜４５重量％である化合物
を含有する。ここで、前記一般式（１）で表される化合物は、本明細書中において「化合物（１）」といい、前記一般式（２）で表され、ポリオキシプロピレン残基の平均分子量が１３００〜４０００であり、かつエチレンオキサイドの含有率が０〜４５重量％である化合物は、本明細書中において「化合物（２）」という。

前記化合物（１）はカチオン性界面活性剤であり、配合組成物において抗菌・殺菌作用を奏する有効成分として機能する。抗菌・殺菌作用を有するカチオン性界面活性剤としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等の芳香族置換基を有するカチオン性界面活性剤も知られているが、これらの界面活性剤では、前記化合物（２）であるノニオン性界面活性剤を配合することによる抗菌・殺菌作用の向上効果は見られない。

前記一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ^１と同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜４又は炭素数８〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ^３とＲ^４は炭素数１〜４のアルキル基であって、同一であっても異なっていてもよく、メチル基が好ましい。Ｘ⁻は対イオンであり、ハロゲンイオンまたはヒドロキシイオンである。ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩化物イオン、臭化物イオンが挙げられる。このようなカチオン性界面活性剤であれば、化合物（２）を配合することによって、優れた抗菌・殺菌作用が発揮される。

化合物（１）の具体例としては、たとえばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド、ジセチルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらの中でも、化合物（２）との併用によって抗菌・殺菌作用がより向上される点で、臭化セチルトリメチルアンモニウムおよびジデシルジメチルアンモニウムクロライドが好ましく、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。

前記化合物（２）は、ノニオン性界面活性剤である。前記一般式（２）において、ｌ、ｍおよびｎは任意の整数であるが、ｌは０〜３７の整数、ｍは２２〜６８の整数およびｎは０〜３７の整数であることが好ましく、(ｌ＋ｎ)／ｍ＝０〜１．１を満たすことがより好ましい。

前記化合物（２）は、ポリオキシプロピレン残基の平均分子量が１３００〜４０００である。下限は、好ましくは１７００、より好ましくは２０００、さらに好ましくは２５００である。上限は、好ましくは３７００、より好ましくは３５００、さらに好ましくは３２５０である。ポリオキシプロピレン残基の平均分子量がこの範囲外であると、化合物（１）の抗菌・殺菌作用を向上させることができない。

また、前記化合物（２）は、エチレンオキサイドの含有率は０〜４５重量％である。下限は、好ましくは５重量％、より好ましくは１０重量％である。上限は、好ましくは４０重量％、より好ましくは３５重量％である。エチレンオキサイドの含有率がこの範囲外であると、化合物（１）の抗菌・殺菌作用を向上させることができない。

ここで、化合物（２）において、ポリオキシプロピレン残基の平均分子量やエチレンオキサイドの含有率は、エチレンオキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド（ＰＯ）の付加モル数を変更することで調整することができる。ＥＯやＰＯの付加モル数を変更することは、当該分野で周知の方法により行うことができる。

本発明においては、化合物（１）と化合物（２）とを併用することで、化合物（１）の抗菌・殺菌作用を向上させることができる。そのため、化合物（１）の濃度は、特に限定されないが、０．１〜５．０ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜３．０ｐｐｍであることがより好ましい。下限は０．３ｐｐｍがより好ましい。上限は２．０ｐｐｍがより好ましく、１．０ｐｐｍがさらに好ましく、０．８ｐｐｍが特に好ましい。この範囲内であれば、化合物（２）と併用したときの化合物（１）の抗菌・殺菌作用の向上効果がより顕著である。また、従来、この範囲内であれば、化合物（１）の抗菌・殺菌作用は見られなかったが、化合物（２）と併用すると、このような低濃度の範囲内でも抗菌・殺菌作用に優れる組成物とすることができる。このことから、従来、抗菌・殺菌作用がないとして使用されてこなかった低濃度であっても、本発明によれば使用可能である。そして、組成物中への抗菌剤の配合量については、人体への安全性を考慮して限りなく低濃度であることが求められるが、本発明によれば、低濃度で安全性および抗菌性ともに優れる組成物を得ることができる。

ここで、化合物（１）の濃度は、使用時の濃度であって、例えば、濃縮洗浄剤など、使用時に水で希釈されることを想定した組成物においては希釈後の濃度を意味する。例えば、トイレ用洗浄剤のうち、容器に充填し、水洗トイレのタンク上部の手洗い部に備え付けて使用される、いわゆるオンタンク型の液体洗浄組成物の場合、フラッシュによって水を流すと、容器内の組成物が一定量排出され、水と一緒にタンク内に溜まるが、この時のタンク内の濃度を意味する。

また、本発明の配合組成物は、化合物（１）１重量部に対して、化合物（２）が３重量部以上配合されることが好ましく、その上限としては３０重量部が好ましく、２５重量部がより好ましい。化合物（２）の濃度が３０重量部を超えると、組成物としては優れた抗菌・殺菌作用を有するものの、化合物（２）の配合量あたりの抗菌・殺菌作用の向上効果が抑えられる傾向がある。具体的には、化合物（１）の濃度が０．３ｐｐｍである場合、化合物（２）を１〜８ｐｐｍ程度配合することが好ましい。

本発明の配合組成物には、必要に応じて、機能性成分、ｐＨ調整剤、キレート剤、粘度調整剤、懸濁剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等の色素等の成分を適当量含有することもできる。機能性成分としては、たとえば芳香成分、消臭成分、防虫成分等が挙げられる。芳香成分としては、例えば、ラベンダー、レモン、オレンジ、ジャスミン、ペパーミント等の天然香料；リモネン、ターピノレン、ゲラニオール、シトロネロール、酢酸エチル等の合成香料；及びこれらのブレンド香料等が挙げられる。また、消臭成分としては、例えば、イネ、松、ヒノキ、笹等の植物の抽出物；脱塩型ベタイン化合物；変性有機酸化合物；トリエタノールアミン；安定化二酸化塩素；アルデヒド化合物等が挙げられる。防虫成分としては、例えば、ヒノキチオール、ヒバ油、アリルイソチオシアネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、プロパノール、１，８−シネオール等が挙げられる。これらの機能性成分は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の配合組成物は、抗菌剤、殺菌剤、消毒剤等として使用される。例えば、家庭での食器等の家庭用洗浄剤、水洗トイレ用洗浄剤などの洗浄剤類、芳香剤や消臭剤、化粧品、シャンプー、リンス、繊維や合成樹脂、木材、日用品等の抗菌加工、食品工業用洗浄剤、医療器具類や患部の消毒剤、医療用洗浄剤、環境用除菌剤等に広く使用できる。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
滅菌精製水（大塚製薬株式会社製）を用いて、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド（一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２＝デシル基、Ｒ^３、Ｒ^４＝メチル基）（三洋化成工業株式会社製）の６０００ｐｐｍ水溶液を調製した。調製した６０００ｐｐｍ水溶液を１００倍希釈して６０ｐｐｍ水溶液とした後、さらに１００倍希釈して０．６ｐｐｍ水溶液を調製した。その水溶液に、表１に記載したポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（一般式（２）において、ｌ＝２、ｍ＝３０、ｎ＝２）（エパン６１０、第一工業製薬株式会社製）を各濃度（６、８、１０ｐｐｍ）となるように添加、撹拌して配合組成物を作製した。

実施例２〜６および比較例１〜９
エパン６１０の代わりに、表１に記載した一般式（２）で表される化合物（ノニオン性界面活性剤）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で配合組成物を作製した。

（評価方法）
得られた配合組成物の殺菌効果を、以下の方法で評価した。

（１）被検菌株として黄色ブドウ球菌（ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＮＢＲＣ１２７３２）を用い、本菌株をＳＣＤ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−ＣａｓｅｉｎＤｉｇｅｓｔＡｇａｒ、日本製薬株式会社製）に白金耳で画線し、３５℃で１８〜２４時間前培養した。

（２）前培養した被検菌株をニュートリエントブロス培地（日本ベクトン・ディッキンソン株式会社製）に約１０^８ｃｆｕ／ｍｌとなるように懸濁した（以下、菌液とする）。

（３）５０ｍｌ容の滅菌遠沈管（日本ベクトン・ディッキンソン株式会社製）に、以下のＡ〜Ｄの各溶液を９．９ｍｌ分注した。その後、各遠沈管に菌液０．１ｍｌをそれぞれ接種して、１０ｍｌとし、２５℃で３時間静置培養した。
Ａ溶液：滅菌生理食塩水（大塚製薬株式会社）のみ（ブランク）
Ｂ溶液：０．３ｐｐｍジデシルジメチルアンモニウムクロライド（化合物（１））のみの水溶液
Ｃ溶液：４〜１０ｐｐｍ濃度の各種ノニオン性界面活性剤（表１に記載の一般式（２）で表される化合物）のみの水溶液
Ｄ溶液：実施例１〜６及び比較例１〜９の水溶液

（４）接種３時間後のＡ〜Ｄの各溶液から０．１ｍｌずつを採取し、適宜リン酸緩衝生理食塩水（和光純薬工業株式会社）を用いて希釈系列を調製した後、原液および各希釈液０．１ｍｌをそれぞれＳＣＤＬＰ寒天培地（Ｓｏｙｂｅａｎ−ＣａｓｅｉｎＤｉｇｅｓｔＡｇａｒｗｉｔｈＬｅｃｉｔｈｉｎ＆Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ８０、日本製薬株式会社）に塗抹し、３５℃で１８〜２４時間培養して生菌数をそれぞれ測定した。

（５）以下の式に従いＢ〜Ｄの各溶液の抗菌活性値を算出した。各溶液において、抗菌活性値が大きい、即ち、ブランクＡに対して生菌数の減少が大きいほど、抗菌性が高いことを示す。
抗菌活性値＝ｌｏｇ［Ａ（滅菌生理食塩水のみ）の菌数］―ｌｏｇ［Ｂ〜Ｄの各溶液それぞれの菌数］

算出したＢ〜Ｄの各溶液の抗菌活性値を用いて、一般式（２）で表される化合物との併用による、化合物（１）の抗菌・殺菌作用の向上効果を算出した。Ｄ溶液（化合物（１）と一般式（２）で表される化合物とを含む水溶液）の抗菌活性値ｄからＢ溶液（化合物（１）のみの水溶液）の抗菌活性値ｂを差し引いた値（ｄ−ｂ）を「向上効果値」として求め、得られた向上効果値を以下の判定基準によって評価した。

向上効果値の判定基準：
１未満： ×
１以上２．０未満：〇
２．０以上： ◎

また、「向上効果値」をＤ溶液中の一般式（２）で表される化合物の各濃度で除算し、「一般式（２）で表される化合物１ｐｐｍ当たりの抗菌活性値」を算出した。

その評価結果を表１に示す。括弧内の数値は「一般式（２）で表される化合物１ｐｐｍ当たりの抗菌活性値」を示す。

表１に示したとおり、化合物（２）と併用することで、化合物（１）の抗菌・殺菌作用を向上させることができた。また、組成物として優れた抗菌・殺菌作用を有する場合でも、化合物（１）０．３ｐｐｍに対して、化合物（２）を１０ｐｐｍ配合すると、「化合物（２）１ｐｐｍ当たりの抗菌活性値」が抑えられる傾向が見られた。すなわち、化合物（１）１重量部に対して、化合物（２）３〜３０重量部程度である場合にとくに優れた抗菌・殺菌作用の向上効果が発揮され、化合物（１）０．３ｐｐｍに対しては、化合物（２）が１ｐｐｍ〜８ｐｐｍの場合にとくに好ましかった。

さらに、化合物（１）として、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびジアルキルジメチルアンモニウムクロライド（Ｃ＝１２〜１８混合品）等でも実施したところ、同様に優れた抗菌・殺菌作用の向上効果を示したが、なかでもジデシルジメチルアンモニウムクロライドがとくに良好な向上効果を示した。一方、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等では、化合物（２）を配合することによる向上効果は得られなかった。

本発明の配合組成物について、前述した実施例以外の処方例を、処方例１〜１０５として以下に示す。なお、表中の各成分の単位はｐｐｍである。

処方例１〜１０５において、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドに代えて、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド（Ｃ＝１２〜１８混合品）を配合した組成物を調製した。さらに、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドの濃度について、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍとし、表２〜１０に記載した化合物（２）と１：３〜１：３０の割合になるように混合して配合組成物を調製した。

いずれも、抗菌活性について実施例と同様の効果を示し、とくに化合物（１）を０．１〜３．０ｐｐｍとしたときに、化合物（２）との併用による抗菌・殺菌作用の向上効果に優れていた。また、化合物（１）のなかでは、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドが優れていた。

本発明によれば、特定のカチオン性界面活性剤の抗菌・殺菌作用を向上させることができることから、より少量のカチオン性界面活性剤でも優れた能抗菌・殺菌作用を発揮し、同じ抗菌・殺菌力で比較すると、従来にくらべて皮膚や眼等への刺激性を低減することができる。よって、本発明の配合組成物は、家庭での食器等の家庭用洗浄剤、水洗トイレ用洗浄剤、芳香剤や消臭剤、化粧品、シャンプー、リンス、繊維や合成樹脂、木材、日用品等の抗菌加工、食品工業用洗浄剤、医療器具類や患部の消毒剤、医療用洗浄剤、環境用除菌剤等に広く好適に使用することが可能である。

Claims

下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はデシル基であり、Ｒ^３およびＲ^４はメチル基である。Ｘ−は対イオンであり、塩化物イオンである。）
で表される化合物、および
下記一般式（２）：

（式中ｌ、ｍおよびｎは任意の整数である。）
で表され、ポリオキシプロピレン基の平均分子量が１３００〜４０００であり、かつエチレンオキサイドの含有率が０〜４５重量％である化合物
を含有する水洗トイレ用洗浄剤。
一般式（１）で表される化合物の重量濃度が０．１〜５．０ｐｐｍである請求項１に記載の水洗トイレ用洗浄剤。
一般式（１）で表される化合物の重量濃度が０．３〜０．８ｐｐｍである請求項２に記載の水洗トイレ用洗浄剤。
一般式（１）で表される化合物１重量部に対して、一般式（２）で表される化合物が３重量部以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水洗トイレ用洗浄剤。
オンタンク型である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水洗トイレ用洗浄剤。