JP5572974B2 - Manufacturing method of solid secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、固体二次電池の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method of the solid-body rechargeable battery.
携帯電話機やモバイルコンピューター等の電源として、繰り返し充電が可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池の中には、有機電解液を用いたものが知られているが、有機電解液を用いた二次電池は、副反応が多く、また、液漏れや発火の危険性があり、安全面への配慮が必要とされていた。 Development of a secondary battery that can be repeatedly charged as a power source for a mobile phone or a mobile computer has been underway. Among these secondary batteries, those using organic electrolytes are known, but secondary batteries using organic electrolytes have many side reactions, and there is a risk of liquid leakage and ignition. There was a need for safety considerations.
脱電解液化の試みとして、固体電解質を用いた二次電池（固体二次電池）が報告されている（例えば、特許文献１，２）。例えば、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池の場合、電池反応によって電解質中を移動するイオンがリチウムイオンだけになるので、副反応が殆どなく、可燃性の有機溶液を含まず、さらに、液封止構造が必要ないので、小型・薄型化が可能となる。 A secondary battery using a solid electrolyte (solid secondary battery) has been reported as an attempt to remove the electrolyte (for example, Patent Documents 1 and 2). For example, in the case of a lithium ion secondary battery using a solid electrolyte, the ions that move in the electrolyte by the battery reaction are only lithium ions, so there are almost no side reactions, no flammable organic solution is contained, Since a sealing structure is not required, it is possible to reduce the size and thickness.
しかしながら、特許文献１の固体二次電池のように、固体電解質粉を電極活物質粉とともに圧粉成形する方法では、固体電解質粉と電極活物質粉との界面や固体電解質粉同士の界面で界面接触が不十分となり、高い電池出力が得られいという問題があった。また、充放電サイクルに伴う体積変化によって界面接触が不安定になり、サイクル寿命が劣化するという問題もあった。 However, in the method of compacting the solid electrolyte powder together with the electrode active material powder as in the solid secondary battery of Patent Document 1, the interface between the solid electrolyte powder and the electrode active material powder or the interface between the solid electrolyte powders is an interface. There was a problem that contact was insufficient and high battery output could not be obtained. In addition, there is a problem that the interface contact becomes unstable due to the volume change accompanying the charge / discharge cycle, and the cycle life is deteriorated.
一方、特許文献２の固体二次電池のように、スパッタリングなどの気相薄膜堆積法を用いて正極薄膜と固体電解質薄膜と負極薄膜とを順次積層するものも報告されている。このように薄膜を積層する方法では、電極と固体電解質との界面接触が良好であり、且つ、活物質層や固体電解質層の厚さを小さくすることができるので、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
On the other hand, as in the solid secondary battery of
しかしながら、この方法では、各層の膜厚が小さくなるので、単位面積当たりの活物質層の総厚が小さくなり、容量の大きな二次電池を提供することができなかった。 However, in this method, since the film thickness of each layer is small, the total thickness of the active material layer per unit area is small, and a secondary battery having a large capacity cannot be provided.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高出力で大容量な固体二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, Comprising: It aims at providing the high output and large capacity solid secondary battery, and its manufacturing method.
上記の課題を解決するため、本発明は、固体二次電池であって、複数の穴が形成された第１活物質層と、前記複数の穴の内部に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層に接して形成された第２活物質層と、を備え、前記第１活物質層と前記第２活物質層との間に前記固体電解質層を有することを特徴とする固体二次電池である。
前記複数の穴は複数の縦穴であり、前記固体電解質層は前記複数の縦穴の底面及び内壁面に接して形成され、前記第１活物質層及び前記第２活物質層の一方は前記固体二次電池の正極側の活物質として機能し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層の他方は前記固体二次電池の負極側の活物質として機能し、前記第１活物質層と前記第２活物質層とは接しないこととしてもよい。
前記第２活物質層は、前記固体電解質層を介して、前記複数の穴の各々の内部を埋めるように充填されていてもよい。
前記第１活物質層と平行な面内における互いに直交する２方向をＸ方向およびＹ方向とし、前記Ｘ方向および前記Ｙ方向と直交する方向をＺ方向としたときに、前記複数の穴は前記Ｘ方向と前記Ｙ方向にそれぞれ一定の間隔で周期的に配置され、前記Ｚ方向から見た前記複数の穴の各々の平面形状は円形であり、前記複数の穴の直径は互いに等しく、前記複数の穴の配置間隔は、前記穴の直径の１．５〜２倍であってもよい。
本発明は、固体二次電池であって、複数の第１の穴と複数の第２の穴とを有する固体電解質層と、前記複数の第１の穴の内部に形成された第１活物質層と、前記複数の第２の穴の内部に形成された第２活物質層と、を備え、前記複数の第１の穴のいずれかと前記複数の第２の穴のいずれかとは前記固体電解質層を介して配置されていることを特徴とする固体二次電池である。
前記複数の第１の穴は複数の縦穴であり、前記複数の第２の穴は複数の縦穴であり、前記第１活物質層は、前記複数の第１の穴の表面に接して形成され、前記第２活物質層は、前記複数の第２の穴の表面に接して形成され、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちの一方は前記固体二次電池の正極側の活物質として機能し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちの他方は負極側の活物質として機能し、前記複数の第１の穴のいずれかと前記複数の第２の穴のいずれかとは、前記固体電解質層を介して隣りあうように配置されていてもよい。
前記第１活物質層は、前記複数の第１の穴の各々の内部全体に充填され、前記第２活物質層は、前記複数の第２の穴の各々の内部全体に充填されていてもよい。
前記複数の第１の穴の各々と前記複数の第２の穴の各々とが交互に、かつ、周期的に配置されていてもよい。
前記固体電解質層と平行な面内における互いに直交する２方向をＸ方向およびＹ方向とし、前記Ｘ方向および前記Ｙ方向と直交する方向をＺ方向としたときに、前記複数の第１の穴および前記複数の第２の穴を含む複数の穴は前記Ｘ方向と前記Ｙ方向にそれぞれ一定の間隔で周期的に配置され、前記Ｚ方向から見た前記複数の穴の各々の平面形状は円形であり、前記複数の穴の直径は互いに等しく、前記複数の穴の配置間隔は、前記穴の直径の１．５〜２倍であってもよい。
本発明は、固体二次電池の製造方法であって、複数の穴を有する第１活物質層を形成する第１の工程と、前記複数の穴の表面及び前記第１活物質層の表面に固体電解質層を形成する第２の工程と、前記固体電解質層の表面に第２活物質層を形成する第３の工程と、を備え、前記第１の工程は、表面に複数の突起が形成された成形型に、前記第１活物質層を形成するための第１の液体材料を塗布する第１の副工程と、前記第１の液体材料を固化し、前記第１活物質層とする第２の副工程と、前記第１活物質層と前記成形型とを分離する第３の副工程と、を含むことを特徴とする固体二次電池の製造方法である。
前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうち一方は正極側の活物質として機能し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうち他方は負極側の活物質として機能し、前記複数の穴は複数の縦穴であってもよい。
前記成形型は、ＬＩＧＡ（Lithographie Galvanoformung Abformung）法を用いて形成されたものであってもよい。
前記第２の副工程に熱処理を行う工程を含み、前記成形型を樹脂で形成し、前記熱処理で前記成形型を焼散させることで、前記第２の副工程と前記第３の副工程とを１つの工程として行ってもよい。
前記第２の工程において、前記固体電解質層は、気相堆積法又はゾルゲル法によって形成されてもよい。
前記第３の工程は、前記第２活物質層を形成するための第２の液体材料を、前記固体電解質薄層の表面に塗布する第４の副工程を含んでもよい。
前記固体電解質層は前記複数の縦穴の底面及び内壁面に接して形成されていてもよい。
前記第２活物質層は、前記固体電解質層を介して、前記複数の穴の各々の内部を埋めるように充填されていてもよい。
前記第１活物質層と平行な面内における互いに直交する２方向をＸ方向およびＹ方向とし、前記Ｘ方向および前記Ｙ方向と直交する方向をＺ方向としたときに、前記複数の穴は前記Ｘ方向と前記Ｙ方向にそれぞれ一定の間隔で周期的に配置され、前記Ｚ方向から見た前記複数の穴の各々の平面形状は円形であり、前記複数の穴の直径は互いに等しく、前記複数の穴の配置間隔は、前記穴の直径の１．５〜２倍であってもよい。
本発明は、固体二次電池の製造方法であって、複数の第１の穴及び複数の第２の穴が形成された固体電解質層を形成する第１の工程と、前記複数の第１の穴の内部に第１活物質層を形成する第２の工程と、前記複数の第２の穴の内部に第２活物質層を形成する第３の工程と、を備え、前記第１の工程は、表面に複数の突起が形成された成形型に前記固体電解質層の第１の液体材料を塗布する第１の副工程と、前記第１の液体材料を固化し、前記固体電解質層とする第２の副工程と、前記固体電解質層と前記成形型とを分離する第３の副工程と、を含み、前記複数の第１の穴のいずれかと前記複数の第２の穴のいずれかとは前記固体電解質層を介して配置されていることを特徴とする固体二次電池の製造方法である。
前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちの一方は正極側の活物質として機能し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちの他方は負極側の活物質として機能し、前記複数の第１の穴の各々は縦穴であり、前記複数の第２の穴の各々は縦穴であり、前記第２の工程は、前記複数の第１の穴の表面に接するように前記第１活物質層を形成し、前記第３の工程は、前記複数の第２の穴の表面に接するように前記第２活物質層を形成し、前記複数の第１の穴のいずれかと前記複数の第２の穴のいずれかとが前記固体電解質層を介して隣りあうように配置されてもよい。
前記成形型は、ＬＩＧＡ（Lithographie Galvanoformung Abformung）法を用いて形成されたものであってもよい。
前記第２の副工程に熱処理を行う工程を含み、前記成形型を樹脂で形成し、前記熱処理で前記成形型を焼散させることで、前記第２の副工程と前記第３の副工程を１つの工程として行ってもよい。
前記第２の工程は、前記第１活物質層を形成する液体材料を前記第１の穴の内部に充填する第４の副工程を含み、前記第３の工程は、前記第２活物質層を形成する液体材料を前記第２の穴の内部に充填する第５の副工程を含んでもよい。
前記第４の副工程及び前記第５の副工程において、インクジェット法を用いてもよい。
前記第１活物質層は、前記複数の第１の穴の各々の内部全体に充填され、前記第２活物質層は、前記複数の第２の穴の各々の内部全体に充填されていてもよい。
前記複数の第１の穴の各々と前記複数の第２の穴の各々とが交互に、かつ、周期的に配置されていてもよい。
前記固体電解質層と平行な面内における互いに直交する２方向をＸ方向およびＹ方向とし、前記Ｘ方向および前記Ｙ方向と直交する方向をＺ方向としたときに、前記複数の第１の穴および前記複数の第２の穴を含む複数の穴は前記Ｘ方向と前記Ｙ方向にそれぞれ一定の間隔で周期的に配置され、前記Ｚ方向から見た前記複数の穴の各々の平面形状は円形であり、前記複数の穴の直径は互いに等しく、前記複数の穴の配置間隔は、前記穴の直径の１．５〜２倍であってもよい。
本発明の第１の形態の固体二次電池は、一面上に複数の縦穴が形成された第１活物質層と、前記第１活物質層に形成された複数の前記縦穴の底面及び内壁面に接して形成された固体電解質層と、前記固体電解質層に接して形成された第２活物質層と、を備え、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のいずれか一方は前記固体二次電池の正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能し、前記第１活物質層と前記第２活物質層とは接することなく、前記１活物質層と前記第２活物質層との間に前記固体電解質層を有することを特徴とする。
In order to solve the above problems, the present invention is a solid secondary battery, wherein a first active material layer in which a plurality of holes are formed, a solid electrolyte layer formed in the plurality of holes, A second active material layer formed in contact with the solid electrolyte layer, and having the solid electrolyte layer between the first active material layer and the second active material layer It is a battery.
The plurality of holes are a plurality of vertical holes, the solid electrolyte layer is formed in contact with a bottom surface and an inner wall surface of the plurality of vertical holes, and one of the first active material layer and the second active material layer is the solid second layer. The second active material layer functions as an active material on the positive electrode side of the secondary battery, and the other of the first active material layer and the second active material layer functions as an active material on the negative electrode side of the solid secondary battery, It is good also as not contacting the said 2nd active material layer.
The second active material layer may be filled so as to fill the interior of each of the plurality of holes via the solid electrolyte layer.
When two directions orthogonal to each other in a plane parallel to the first active material layer are defined as an X direction and a Y direction, and a direction orthogonal to the X direction and the Y direction is defined as a Z direction, the plurality of holes are The plurality of holes are periodically arranged in the X direction and the Y direction at regular intervals, the planar shape of each of the plurality of holes viewed from the Z direction is circular, and the diameters of the plurality of holes are equal to each other. The arrangement interval of the holes may be 1.5 to 2 times the diameter of the holes.
The present invention relates to a solid secondary battery, a solid electrolyte layer having a plurality of first holes and a plurality of second holes, and a first active material formed inside the plurality of first holes. And a second active material layer formed inside the plurality of second holes, wherein one of the plurality of first holes and one of the plurality of second holes is the solid electrolyte. It is a solid secondary battery characterized by being arrange | positioned through a layer.
The plurality of first holes are a plurality of vertical holes, the plurality of second holes are a plurality of vertical holes, and the first active material layer is formed in contact with the surfaces of the plurality of first holes. The second active material layer is formed in contact with the surfaces of the plurality of second holes, and one of the first active material layer and the second active material layer is a positive electrode side of the solid secondary battery. The other of the first active material layer and the second active material layer functions as an active material on the negative electrode side, and one of the plurality of first holes and the plurality of second materials. It may be arranged so as to be adjacent to any of the holes with the solid electrolyte layer interposed therebetween.
The first active material layer may fill the entire interior of each of the plurality of first holes, and the second active material layer may fill the entire interior of each of the plurality of second holes. Good.
Each of the plurality of first holes and each of the plurality of second holes may be alternately and periodically arranged.
When the two directions perpendicular to each other in a plane parallel to the solid electrolyte layer are defined as an X direction and a Y direction, and the direction perpendicular to the X direction and the Y direction is defined as a Z direction, the plurality of first holes and The plurality of holes including the plurality of second holes are periodically arranged at regular intervals in the X direction and the Y direction, and the planar shape of each of the plurality of holes viewed from the Z direction is circular. The diameters of the plurality of holes may be equal to each other, and the arrangement interval of the plurality of holes may be 1.5 to 2 times the diameter of the holes.
The present invention is a method for manufacturing a solid secondary battery, wherein a first step of forming a first active material layer having a plurality of holes, a surface of the plurality of holes, and a surface of the first active material layer are provided. A second step of forming a solid electrolyte layer; and a third step of forming a second active material layer on the surface of the solid electrolyte layer, wherein the first step forms a plurality of protrusions on the surface. A first sub-step of applying a first liquid material for forming the first active material layer to the formed mold, and solidifying the first liquid material to form the first active material layer A method for producing a solid secondary battery, comprising: a second sub-step; and a third sub-step for separating the first active material layer and the mold.
One of the first active material layer and the second active material layer functions as an active material on the positive electrode side, and the other of the first active material layer and the second active material layer functions as an active material on the negative electrode side. The plurality of holes may be a plurality of vertical holes.
The mold may be formed using a LIGA (Lithographie Galvanoformung Abformung) method.
The second sub-process includes a step of performing a heat treatment, the mold is formed of resin, and the mold is burned by the heat treatment, whereby the second sub-process and the third sub-process May be performed as one step.
In the second step, the solid electrolyte layer may be formed by a vapor deposition method or a sol-gel method.
The third step may include a fourth sub-step of applying a second liquid material for forming the second active material layer on the surface of the solid electrolyte thin layer.
The solid electrolyte layer may be formed in contact with the bottom surfaces and inner wall surfaces of the plurality of vertical holes.
The second active material layer may be filled so as to fill the interior of each of the plurality of holes via the solid electrolyte layer.
When two directions orthogonal to each other in a plane parallel to the first active material layer are defined as an X direction and a Y direction, and a direction orthogonal to the X direction and the Y direction is defined as a Z direction, the plurality of holes are The plurality of holes are periodically arranged in the X direction and the Y direction at regular intervals, the planar shape of each of the plurality of holes viewed from the Z direction is circular, and the diameters of the plurality of holes are equal to each other. The arrangement interval of the holes may be 1.5 to 2 times the diameter of the holes.
The present invention is a method for manufacturing a solid secondary battery, wherein the first step of forming a solid electrolyte layer in which a plurality of first holes and a plurality of second holes are formed; A second step of forming a first active material layer inside the hole, and a third step of forming a second active material layer inside the plurality of second holes, the first step Includes a first sub-step of applying the first liquid material of the solid electrolyte layer to a mold having a plurality of protrusions formed on the surface, and solidifying the first liquid material to form the solid electrolyte layer A second sub-process, and a third sub-process for separating the solid electrolyte layer and the mold, and any of the plurality of first holes and any of the plurality of second holes A method for producing a solid secondary battery, wherein the solid electrolyte layer is disposed via the solid electrolyte layer.
One of the first active material layer and the second active material layer functions as an active material on the positive electrode side, and the other of the first active material layer and the second active material layer is an active material on the negative electrode side. Each of the plurality of first holes is a vertical hole, each of the plurality of second holes is a vertical hole, and the second step is in contact with a surface of the plurality of first holes. The first active material layer is formed as described above, and in the third step, the second active material layer is formed so as to be in contact with the surfaces of the plurality of second holes, and the plurality of first holes are formed. Any one of the plurality of second holes may be disposed adjacent to each other via the solid electrolyte layer.
The mold may be formed using a LIGA (Lithographie Galvanoformung Abformung) method.
The second sub-process includes a step of performing a heat treatment, the mold is formed of resin, and the mold is burned by the heat treatment, whereby the second sub-process and the third sub-process are performed. You may carry out as one process.
The second step includes a fourth sub-step of filling the first hole with a liquid material that forms the first active material layer, and the third step includes the second active material layer. A fifth sub-process may be included in which the second hole is filled with a liquid material that forms the first and second holes.
In the fourth sub-process and the fifth sub-process, an inkjet method may be used.
The first active material layer may fill the entire interior of each of the plurality of first holes, and the second active material layer may fill the entire interior of each of the plurality of second holes. Good.
Each of the plurality of first holes and each of the plurality of second holes may be alternately and periodically arranged.
When the two directions perpendicular to each other in a plane parallel to the solid electrolyte layer are defined as an X direction and a Y direction, and the direction perpendicular to the X direction and the Y direction is defined as a Z direction, the plurality of first holes and The plurality of holes including the plurality of second holes are periodically arranged at regular intervals in the X direction and the Y direction, and the planar shape of each of the plurality of holes viewed from the Z direction is circular. The diameters of the plurality of holes may be equal to each other, and the arrangement interval of the plurality of holes may be 1.5 to 2 times the diameter of the holes.
The solid secondary battery according to the first aspect of the present invention includes a first active material layer having a plurality of vertical holes formed on one surface, and bottom surfaces and inner wall surfaces of the plurality of vertical holes formed in the first active material layer. A solid electrolyte layer formed in contact with the solid electrolyte layer, and a second active material layer formed in contact with the solid electrolyte layer, wherein one of the first active material layer and the second active material layer is the The first active material functions as an active material on the positive electrode side of the solid secondary battery, and either one functions as an active material on the negative electrode side, and the first active material layer and the second active material layer are not in contact with each other. The solid electrolyte layer is provided between the layer and the second active material layer.
この構成によれば、縦穴の底面及び内壁面に活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、固体電解質は縦穴の底面及び内壁面に沿って薄膜状に形成されるため、活物質と固体電解質との界面接触が良好であり、且つ、固体電解質層の厚さを小さくすることができるので、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
According to this configuration, since the interface between the active material and the solid electrolyte is formed on the bottom surface and the inner wall surface of the vertical hole, a positive electrode thin film, a solid electrolyte thin film, and a negative electrode thin film are simply laminated on a flat surface as in
本発明の第１の形態の固体二次電池において、前記第２活物質層は、前記固体電解質層を介して、前記複数の縦穴の各々の内部を埋めるように充填されていることが望ましい。 In the solid secondary battery according to the first aspect of the present invention, it is desirable that the second active material layer is filled so as to fill the interior of each of the plurality of vertical holes via the solid electrolyte layer.
この構成によれば、第２活物質層が、縦穴を埋めるように縦穴の内部全体に形成されるので、高い電池出力が得られる。 According to this configuration, since the second active material layer is formed in the entire interior of the vertical hole so as to fill the vertical hole, a high battery output can be obtained.
本発明の第２の形態の固体二次電池は、一面上に複数の第１の縦穴と複数の第２の縦穴を有する固体電解質層と、前記複数の第１の縦穴の内部表面に接して形成された第１活物質層と、前記複数の第２の縦穴の内部表面に接して形成された第２活物質層と、を備え、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちのいずれか一方は前記固体二次電池の正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能し、前記複数の第１の縦穴と前記複数の第２の縦穴とは、隣接して配置されていることを特徴とする。 The solid secondary battery according to the second aspect of the present invention is in contact with a solid electrolyte layer having a plurality of first vertical holes and a plurality of second vertical holes on one surface, and an inner surface of the plurality of first vertical holes. A first active material layer formed; and a second active material layer formed in contact with an inner surface of the plurality of second vertical holes, wherein the first active material layer and the second active material layer Any one of them functions as an active material on the positive electrode side of the solid secondary battery, and either one functions as an active material on the negative electrode side, and the plurality of first vertical holes and the plurality of second vertical holes Are arranged adjacent to each other.
この構成によれば、縦穴の底面及び内壁面に活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、電池として機能する部分の固体電解質の厚みは、隣接する活物質層間の距離によって決まるため、この距離を短くすることで、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
According to this configuration, since the interface between the active material and the solid electrolyte is formed on the bottom surface and the inner wall surface of the vertical hole, a positive electrode thin film, a solid electrolyte thin film, and a negative electrode thin film are simply laminated on a flat surface as in
本発明の第２の形態の固体二次電池において、前記第１活物質層は、前記複数の第１の縦穴の各々の内部全体に充填され、前記第２活物質層は、前記複数の第２の縦穴の各々の内部全体に充填されていることが望ましい。 In the solid state secondary battery according to the second aspect of the present invention, the first active material layer is filled in the entire interior of each of the plurality of first vertical holes, and the second active material layer includes the plurality of first active material layers. It is desirable to fill the entire inside of each of the two vertical holes.
この構成によれば、第１活物質層と第２活物質層が、それぞれ縦穴を埋めるように縦穴の内部全体に形成されるため、高い電池出力が得られる。 According to this configuration, since the first active material layer and the second active material layer are formed on the entire inside of the vertical hole so as to fill the vertical hole, high battery output can be obtained.
本発明の第２の形態の固体二次電池において、前記一面上の第１方向と、前記一面上の前記第１方向と交差する第２の方向において、前記複数の第１の縦穴の各々と前記複数の第２の縦穴の各々とが交互に、かつ、周期的に配置されていることが望ましい。 In the solid state secondary battery of the second aspect of the present invention, each of the plurality of first vertical holes in the first direction on the one surface and the second direction intersecting the first direction on the one surface It is desirable that each of the plurality of second vertical holes is alternately and periodically disposed.
この構成によれば、１つの第１活物質層（又は第２活物質層）の周囲に多くの第２活物質僧（又は第１活物質層）を配置することができる。そのため、単位面積当たりの電池容量を向上することができ、高出力な固体二次電池が提供できる。 According to this configuration, many second active material monks (or first active material layers) can be arranged around one first active material layer (or second active material layer). Therefore, the battery capacity per unit area can be improved, and a high-power solid secondary battery can be provided.
本発明の第１の形態の固体二次電池の製造方法は、第１活物質層と第２活物質層とを有し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちいずれか一方は正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能する固体二次電池の製造方法であって、一面上に複数の縦穴を有する前記第１活物質層を形成する第１の工程と、前記複数の縦穴の各々の内側の表面及び前記一面の表面に固体電解質層を形成する第２の工程と、前記固体電解質層の表面に前記第２活物質層を形成する第３の工程と、を備え、前記第１の工程は、表面に複数の突起が形成された成形型に、前記第１活物質層を形成するための第１の液体材料を塗布する第１の副工程と、前記第１の液体材料を固化し、前記第１活物質層とする第２の副工程と、前記第１活物質層と前記成形型とを分離する第３の副工程と、
を含むことを特徴とする。
The manufacturing method of the solid secondary battery of the 1st form of this invention has a 1st active material layer and a 2nd active material layer, and either one of the said 1st active material layer and the said 2nd active material layer One is a method for producing a solid secondary battery that functions as an active material on the positive electrode side, and the other functions as an active material on the negative electrode side, and forms the first active material layer having a plurality of vertical holes on one surface. A first step, a second step of forming a solid electrolyte layer on the inner surface of each of the plurality of vertical holes and the one surface, and forming the second active material layer on the surface of the solid electrolyte layer A first step of applying a first liquid material for forming the first active material layer to a mold having a plurality of protrusions formed on the surface thereof. A first sub-process, a second sub-process that solidifies the first liquid material to form the first active material layer, and the first sub-process, A third sub-step of separating the active material layer and said mold,
It is characterized by including.
この方法によれば、縦穴の底面及び内壁面に活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、固体電解質は縦穴の底面及び内壁面に沿って薄膜状に形成されるため、活物質と固体電解質との界面接触が良好であり、且つ、固体電解質薄膜の厚さを小さくすることができるので、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
According to this method, since the interface between the active material and the solid electrolyte is formed on the bottom surface and the inner wall surface of the vertical hole, a positive electrode thin film, a solid electrolyte thin film, and a negative electrode thin film are simply laminated on a flat surface as in
本発明の第１の形態の固体二次電池の製造方法において、前記成形型は、ＬＩＧＡ（Lithographie Galvanoformung Abformung）法を用いて形成されたものであることが望ましい。 In the method for manufacturing a solid secondary battery according to the first aspect of the present invention, the mold is preferably formed using a LIGA (Lithographie Galvanoformung Abformung) method.
この方法によれば、高いアスペクト比の縦穴を形成することができるため、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、成形型を用いて縦穴を形成するため、同一の性能を持った固体二次電池を再現性良く作製することができる。 According to this method, since a vertical hole having a high aspect ratio can be formed, the battery capacity per unit area can be dramatically improved. Further, since the vertical holes are formed using the mold, a solid secondary battery having the same performance can be manufactured with good reproducibility.
本発明の第１の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第２の副工程を熱処理で行う場合、前記成形型を樹脂で形成し、前記熱処理で前記成形型を焼散させることで、前記第２の副工程と前記第３の副工程とを１つの工程として行うことが望ましい。 In the method for manufacturing a solid secondary battery according to the first aspect of the present invention, when the second sub-step is performed by heat treatment, the mold is formed of a resin, and the mold is burned by the heat treatment. It is desirable that the second sub-process and the third sub-process are performed as one process.
この方法によれば、第１の液体材料の固化と成形型の除去を同時に行うことができるので、製造プロセスが簡略化される。 According to this method, the first liquid material can be solidified and the mold can be removed at the same time, so that the manufacturing process is simplified.
本発明の第１の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第２の工程において、前記固体電解質層は、気相堆積法又はゾルゲル法によって形成されることが望ましい。 In the method for manufacturing a solid secondary battery according to the first aspect of the present invention, in the second step, the solid electrolyte layer is preferably formed by a vapor deposition method or a sol-gel method.
この方法によれば、固体電解質層と第１活物質層との界面接触を良好なものとすることができる。また、固体電解質層をサブミクロンレベルまで薄くすることができるので、固体電解質層におけるイオン伝導による抵抗を大幅に減少させることができ、高出力化が図られる。 According to this method, the interface contact between the solid electrolyte layer and the first active material layer can be improved. In addition, since the solid electrolyte layer can be thinned to a submicron level, resistance due to ion conduction in the solid electrolyte layer can be greatly reduced, and high output can be achieved.
本発明の第１の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第３の工程は、前記第２活物質層を形成するための第２の液体材料を、前記固体電解質薄層の表面に塗布する第４の副工程を含むことが望ましい。 In the method for manufacturing a solid secondary battery according to the first aspect of the present invention, the third step is to apply a second liquid material for forming the second active material layer on the surface of the solid electrolyte thin layer. It is desirable to include the 4th subprocess to apply.
この方法によれば、第２活物質層を、縦穴を埋めるように縦穴の内部全体に形成することができるため、高い電池出力が得られる。 According to this method, since the second active material layer can be formed in the entire interior of the vertical hole so as to fill the vertical hole, a high battery output can be obtained.
本発明の第２の形態の固体二次電池の製造方法は、第１活物質層と第２活物質層とを有し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちいずれか一方は正極側の活物質として機能し、いずれか他方は負極側の活物質として機能する固体二次電池の製造方法であって、一面上に複数の縦穴が形成された固体電解質層を形成する第１の工程と、前記複数の縦穴の各々を第１の縦穴又は第２の縦穴のいずれかに分別し、複数の前記第１の縦穴の各々において内部表面に接するように第１活物質層を形成する第２の工程と、複数の前記第２の縦穴の各々において内部表面に接するように第２活物質層を形成する第３の工程と、を備え、前記第１の工程は、表面に複数の突起が形成された成形型に前記固体電解質層の第１の液体材料を塗布する第１の副工程と、前記第１の液体材料を固化し、前記固体電解質層とする第２の副工程と、前記固体電解質層と前記成形型とを分離する第３の副工程と、を含み、前記第２の工程における前記複数の縦穴の各々の分別は、前記第１の縦穴と前記第２の縦穴とが隣接するようになされることを特徴とする。
The manufacturing method of the solid secondary battery of the 2nd form of this invention has a 1st active material layer and a 2nd active material layer, and either one of the said 1st active material layer and the said 2nd active material layer One is a method for manufacturing a solid secondary battery that functions as an active material on the positive electrode side, and the other functions as an active material on the negative electrode side, and forms a solid electrolyte layer having a plurality of vertical holes formed on one surface. A first active material layer that separates each of the plurality of vertical holes into either a first vertical hole or a second vertical hole and is in contact with the inner surface of each of the plurality of first vertical holes; And a third step of forming a second active material layer so as to be in contact with the inner surface in each of the plurality of second vertical holes, wherein the first step comprises a surface Applying a first liquid material of the solid electrolyte layer to a mold having a plurality of protrusions formed thereon A second substep for solidifying the first liquid material to form the solid electrolyte layer, and a third substep for separating the solid electrolyte layer and the mold. The separation of each of the plurality of vertical holes in the
この方法によれば、縦穴の底面及び内壁面に活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、電池として機能する部分の固体電解質の厚みは、隣接する活物質層間の距離によって決まるため、この距離を短くすることで、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
According to this method, since the interface between the active material and the solid electrolyte is formed on the bottom surface and the inner wall surface of the vertical hole, a positive electrode thin film, a solid electrolyte thin film, and a negative electrode thin film are simply laminated on a flat surface as in
本発明の第２の形態の固体二次電池の製造方法において、前記成形型は、ＬＩＧＡ（Lithographie Galvanoformung Abformung）法を用いて形成されたものであることが望ましい。 In the method for manufacturing a solid secondary battery according to the second aspect of the present invention, the mold is preferably formed using a LIGA (Lithographie Galvanoformung Abformung) method.
この方法によれば、高いアスペクト比の縦穴を形成することができるため、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、成形型を用いて縦穴を形成するため、同一の性能を持った固体二次電池を再現性良く作製することができる。 According to this method, since a vertical hole having a high aspect ratio can be formed, the battery capacity per unit area can be dramatically improved. Further, since the vertical holes are formed using the mold, a solid secondary battery having the same performance can be manufactured with good reproducibility.
本発明の第２の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第２の副工程を熱処理で行う場合、前記成形型を樹脂で形成し、前記熱処理で前記成形型を焼散させることで、前記第２の副工程と前記第３の副工程を１つの工程として行うことが望ましい。 In the method for manufacturing a solid secondary battery according to the second aspect of the present invention, when the second sub-step is performed by heat treatment, the mold is formed of a resin, and the mold is burned by the heat treatment. It is desirable that the second sub-process and the third sub-process are performed as one process.
この方法によれば、第１の液体材料の固化と成形型の除去を同時に行うことができるので、製造プロセスが簡略化される。 According to this method, the first liquid material can be solidified and the mold can be removed at the same time, so that the manufacturing process is simplified.
本発明の第２の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第２の工程は、前記第１活物質層を形成する液体材料を前記第１の縦穴の内部に充填する第４の副工程を含み、前記第３の工程は、前記第２活物質層を形成する液体材料を前記第２の縦穴の内部に充填する第５の副工程を含むことが望ましい。 In the method for manufacturing a solid secondary battery according to the second aspect of the present invention, the second step includes a fourth sub-filling of the liquid material forming the first active material layer into the first vertical hole. Preferably, the third step includes a fifth sub-step of filling the second vertical hole with a liquid material forming the second active material layer.
この方法によれば、第１活物質層と第２活物質層を、それぞれ縦穴を埋めるように縦穴の内部全体に形成することができるため、高い電池出力が得られる。 According to this method, since the first active material layer and the second active material layer can be formed in the entire interior of the vertical hole so as to fill the vertical hole, high battery output can be obtained.
本発明の第２の形態の固体二次電池の製造方法において、前記第４の副工程及び前記第５の副工程において、インクジェット法を用いることが望ましい。 In the method for manufacturing a solid secondary battery according to the second aspect of the present invention, it is desirable to use an inkjet method in the fourth sub-step and the fifth sub-step.
この方法によれば、縦穴の直径が数十μｍ程度のものでも選択的に且つ効率的に液体材料を充填することができる。 According to this method, even when the diameter of the vertical hole is about several tens of μm, the liquid material can be selectively and efficiently filled.
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の説明においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部材の位置関係を説明する。水平面内の所定方向をＸ軸方向、水平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向及びＹ軸方向のそれぞれに直交する方向（すなわち鉛直方向）をＺ軸方向とする。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In the following description, an XYZ orthogonal coordinate system is set, and the positional relationship of each member will be described with reference to this XYZ orthogonal coordinate system. A predetermined direction in the horizontal plane is defined as the X-axis direction, a direction orthogonal to the X-axis direction in the horizontal plane is defined as the Y-axis direction, and a direction orthogonal to the X-axis direction and the Y-axis direction (that is, the vertical direction) is defined as the Z-axis direction.
図１〜図６は、本発明の第１実施形態の固体二次電池の製造方法の説明図である。本実施形態では、まず、図１に示すように、基材１０の表面に複数の柱状の突起１１が形成された成形型Ａを用意する。成形型Ａは、例えば、板状の基材１０上に板面と垂直な複数の円柱状の突起１１を備えたものである。突起１１は、Ｘ方向及びＹ方向にそれぞれ一定の間隔で周期的に配置されている。本実施形態の場合、突起１１の高さは１２００μｍであり、突起１１の直径は１２０μｍであり、突起１１の間隔（円柱の中心同士の間隔）は１８０μｍである。
1-6 is explanatory drawing of the manufacturing method of the solid secondary battery of 1st Embodiment of this invention. In the present embodiment, first, as shown in FIG. 1, a mold A in which a plurality of
成形型Ａは、例えばＬＩＧＡ（Lithographie Galvanoformung Abformung）法を用いて形成される。ＬＩＧＡ法は、Ｘ線リソグラフィと電鋳およびモールディングを組み合わせ、アスペクト比の大きな微細な形状を作製する方法である。具体的には、厚さ１００μｍ以上のレジストに直進性の良いシンクロトロン放射光装置から発生するＸ線を照射し、Ｘ線マスクを介してパターンを転写することにより、１００μｍ以上の深さ（高さ）で横方向に任意の形状を持った超精密部品を製造するものである。シンクロトロン放射光の代わりに、紫外光でレジストパターンを形成するＵＶ−ＬＩＧＡ法も知られており、ＬＩＧＡ法やＵＶ−ＬＩＧＡ法で作製された形状を原型として複製型を作製し、電鋳物を形成する方法も知られている。 The mold A is formed using, for example, a LIGA (Lithographie Galvanoformung Abformung) method. The LIGA method is a method for producing a fine shape having a large aspect ratio by combining X-ray lithography, electroforming, and molding. Specifically, a resist having a thickness of 100 μm or more is irradiated with X-rays generated from a synchrotron radiation apparatus having good straightness, and a pattern is transferred through an X-ray mask to obtain a depth (higher than 100 μm). In this way, ultra-precision parts having an arbitrary shape in the lateral direction are manufactured. A UV-LIGA method for forming a resist pattern with ultraviolet light instead of synchrotron radiation is also known. A replica mold is produced using a shape produced by the LIGA method or UV-LIGA method as a prototype, and an electroformed product is produced. Methods of forming are also known.
ＬＩＧＡ法で成形型Ａを作成する場合、例えば、金属基板上に厚さ１２００μｍのレジスト層（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））を形成し、シンクロトロン放射光（Ｘ線）を照射し、マスク上のＸ線吸収体のパターンをレジスト層に転写する。レジスト層のＸ線露光部分は、高分子の連鎖が切れて分子量が減少し現像液に溶解する。未露光部分は変化せずにそのまま残る。この結果、Ｘ線吸収体のパターンと同一形状のレジストの微細構造体が形成される。 When forming the mold A by the LIGA method, for example, a resist layer (polymethyl methacrylate (PMMA)) having a thickness of 1200 μm is formed on a metal substrate, irradiated with synchrotron radiation (X-rays), and then on the mask. The pattern of the X-ray absorber is transferred to the resist layer. In the X-ray exposed portion of the resist layer, the polymer chain is broken, the molecular weight is reduced, and the resist layer is dissolved in the developer. The unexposed part remains unchanged. As a result, a resist fine structure having the same shape as the pattern of the X-ray absorber is formed.
次に、めっきによって、レジスト層の溶解した部分に金属（例えば、ニッケル）を堆積させ金属構造体を作製する（電鋳）。そして、未露光部分のレジスト層を除去し、前記金属構造体からなる金型（モールド）を作製する。この金型は、成形型Ａの突起１１に対応した高アスペクト比の縦穴を有する板状体である。この金型に樹脂を鋳込み、成形型Ａを作製する。
Next, metal (for example, nickel) is deposited on the dissolved portion of the resist layer by plating to produce a metal structure (electroforming). Then, the unexposed portion of the resist layer is removed to produce a mold (mold) made of the metal structure. This mold is a plate-like body having a high aspect ratio vertical hole corresponding to the
成形型Ａを作製したら、図２に示すように、成形型Ａの突起１１が形成された面に正極活物質のゾルを塗布し、該ゾルを固化して成形型Ａを除去する（ゾルゲル法）。これにより、正極活物質からなる板状の正極活物質層（第１活物質層）１２が得られる。
After forming the mold A, as shown in FIG. 2, a positive electrode active material sol is applied to the surface of the mold A on which the
なお、成形型Ａとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の樹脂を用いた場合、ゾルを固化するための高温の熱処理によって成形型Ａは焼散するので、成形型Ａを除去するための新たな工程は不要である。 When a resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) is used as the mold A, the mold A is burned out by a high-temperature heat treatment for solidifying the sol, so that a new mold for removing the mold A can be obtained. No process is required.
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を用いることができる。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合には、ゾル原料として、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、酢酸コバルト、酢酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。正極活物質としてニッケル酸リチウムを用いた場合には、ゾル原料として、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、酢酸ニッケル、酢酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いた場合には、ゾル原料として、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、酢酸マンガン、酢酸、クエン酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。正極活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合には、ゾル原料として、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、チタン酸イソプロピル、酢酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。 As the positive electrode active material, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), or the like can be used. For example, when lithium cobaltate is used as the positive electrode active material, a solution in which lithium hydroxide (or lithium acetate), cobalt acetate, and acetic acid are dissolved in isopropyl alcohol (or methanol, ethanol) is used as the sol raw material. Can do. When lithium nickelate is used as the positive electrode active material, a solution in which lithium hydroxide (or lithium acetate), nickel acetate, and acetic acid are dissolved in isopropyl alcohol (or methanol, ethanol) can be used as the sol raw material. . When lithium manganate is used as the positive electrode active material, a solution in which lithium hydroxide (or lithium acetate), manganese acetate, acetic acid, and citric acid are dissolved in isopropyl alcohol (or methanol, ethanol) is used as the sol raw material. be able to. When lithium titanate is used as the positive electrode active material, a solution in which lithium hydroxide (or lithium acetate), isopropyl titanate, and acetic acid are dissolved in isopropyl alcohol (or methanol or ethanol) is used as the sol raw material. it can.
図３は、成形型Ａを除去した後の正極活物質層１２の断面図である。正極活物質層１２は、表面に成形型Ａの複数の突起１１に対応した複数の縦穴１２Ｈを有する。縦穴１２Ｈは、Ｘ方向及びＹ方向に一定の間隔で周期的に配置されている。
FIG. 3 is a cross-sectional view of the positive electrode
正極活物質層１２を作製したら、図４に示すように、正極活物質層１２の縦穴１２Ｈが形成された面に接して固体電解質を配置し、正極活物質層１２の上面１２ａ、縦穴１２Ｈの底面１２ｂ及び内壁面１２ｃを覆う薄膜状の固体電解質層１３を形成する。
When the positive electrode
固体電解質層１３の形成方法としては高アスペクト比の縦穴１２Ｈの底面及び内壁面に均一な厚みの薄膜を形成できるものであれば、どのようなものでも良い。例えば、ＣＶＤ法等の気相堆積法やゾルゲル法などを用いることができる。ゾルゲル法で形成する場合には固体電解質としてＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を用いることができる。ゾル原料としては、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、酢酸ランタン、チタン酸イソプロピル、酢酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。
The
固体電解質層１３は、厚みが例えば１００ｎｍ〜１μｍの薄膜状に形成される。そのため、固体電解質層１３によって縦穴１２Ｈが埋没することはない。
The
固体電解質層１３を形成したら、図５に示すように、固体電解質層１３の正極活物質層１２上で露出する部位をと接して負極活物質層（第２活物質層）１４を形成する。負極活物質層１４は、縦穴１２Ｈの底面及び内壁面に形成された固体電解質層１３を覆って、正極活物質層１２の上面全体を覆うように形成される。負極活物質層１４と正極活物質層１２とは互いに接することなく、負極活物質層１４と正極活物質層１２との間に固体電解質層１３を挟持する。
After the
負極活物質層１４の形成方法としては、高アスペクト比の縦穴１２Ｈの底面及び内壁面に負極活物質を配置できるものであれば、どのようなものでも良い。例えば、ＣＶＤ法等の気相堆積法や、ゾルゲル法或いはインクジェット法等の液体プロセスを用いることができる。液体プロセスを用いた場合には、縦穴１２Ｈの内部を埋めるように厚い負極活物質層を形成できるので、望ましい。
The negative electrode
液体プロセスで負極活物質層１４を形成する場合には、負極活物質として、リチウムや、リチウムを固溶しかつ低融点の金属（インジウム、スズ、ウッドメタルなど）を用いることができる。これらの材料は融点が低いので、溶融して液体材料としてから固体電解質層１３上に塗布することができる。
When the negative electrode
負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いることもできる。この場合、ゾルゲル法で形成することになるが、ゾル原料としては、水酸化リチウム（または酢酸リチウム）、チタン酸イソプロピル、酢酸をイソプロピルアルコール（またはメタノール、エタノール）に溶解させた溶液を用いることができる。この材料は標準電極電位が低いので、負極としても使えるというメリットがある。 As the negative electrode active material, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) can also be used. In this case, it is formed by a sol-gel method. As the sol raw material, a solution in which lithium hydroxide (or lithium acetate), isopropyl titanate, and acetic acid are dissolved in isopropyl alcohol (or methanol, ethanol) is used. it can. Since this material has a low standard electrode potential, it can be used as a negative electrode.
液体プロセスで負極活物質層１４を形成した場合、負極活物質層１４は縦穴１２Ｈの内部を埋めるように形成される。そのため、負極活物質層１４は、固体電解質を介して縦穴１２Ｈの内部に埋め込まれた柱状の構造体を有するものとなる。
When the negative electrode
負極活物質層１４を形成したら、図６に示すように、必要に応じて、正極活物質層１２の裏面（縦穴１２Ｈが形成された面とは反対側の面）に正極集電層１５と正極配線層（図示略）を形成し、負極活物質層１４の表面（固体電解質層１３と接する面とは反対側の面）に負極集電層１６と負極配線層（図示略）を形成する。これにより、固体二次電池１が完成する。
When the negative electrode
本実施形態の固体二次電池１によれば、縦穴１２Ｈの底面１２ｂ及び内壁面１２ｃに活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、固体電解質は縦穴の底面及び内壁面に沿って薄膜状に形成されるため、活物質と固体電解質との界面接触が良好であり、且つ、固体電解質の厚さを小さくすることができるので、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
According to the solid secondary battery 1 of the present embodiment, since the interface between the active material and the solid electrolyte is formed on the
なお、本実施形態の固体二次電池１では、縦穴１２ＨのＺ方向から見た平面形状を円形とし、縦穴１２ＨをＸ方向とＹ方向に周期的に配置したが、縦穴１２Ｈの平面形状はこれに限らず、種々の形状をとることができる。例えば、縦穴１２Ｈの平面形状を正方形とし、隣接する縦穴同士の間隔を可能な範囲で短くすることで、縦穴の内壁面の面積を最大限広げることもできる。この場合、固体電解質と活物質との接触界面が大きくなるので、大容量の固体二次電池が提供できる。また、縦穴１２Ｈの平面形状を正六角形とし、六角柱状の縦穴１２Ｈが正極活物質層１２の表面に最密充填されるようにしても良い。この場合も、同じような効果が得られる。
In the solid secondary battery 1 of the present embodiment, the planar shape of the
また、本実施形態の固体二次電池１では、正極活物質を活物質層１２の材料として用いたが、負極活物質を活物質層１２の材料として用いることもできる。この場合、負極活物質のゾルを成形型Ａに塗布し、該ゾルを固化して負極活物質層を形成する。そして、負極活物質層に形成された縦穴の底面及び内壁面を覆って薄膜状の固体電解質層を形成し、固体電解質層の負極活物質層上で露出する部位を覆って正極活物質層を形成する。正極活物質層は、薄膜状に形成しても良いし、縦穴の内部を埋めるように、固体電解質層を介して縦穴の内部全体に充填されても良い。この構成によっても、固体電解質と活物質との接触界面を大きくすることができるので、大容量且つ高出力の固体二次電池がえられる。
Further, in the solid secondary battery 1 of the present embodiment, the positive electrode active material is used as the material of the
図７〜図１２は、本発明の第２実施形態の固体二次電池の製造方法の説明図である。本実施形態では、まず、図７に示すように、基材２０の表面に複数の柱状の突起２１が形成された成形型Ｂを用意する。成形型Ｂは、例えば、板状の基材２０上に板面と垂直な複数の円柱状の突起２１を備えたものである。突起２１は、Ｘ方向及びＹ方向にそれぞれ一定の間隔で周期的に配置されている。本実施形態の場合、突起２１の高さは１２００μｍであり、突起２１の直径は６０μｍであり、突起２１の間隔（円柱の中心同士の間隔）は１２０μｍである。成形型Ｂは、例えばＬＩＧＡ法を用いて形成される。
7-12 is explanatory drawing of the manufacturing method of the solid secondary battery of 2nd Embodiment of this invention. In the present embodiment, first, as shown in FIG. 7, a forming die B in which a plurality of
そして、図８に示すように、成形型Ｂの突起２１が形成された面に固体電解質のゾルを塗布し、該ゾルを固化して成形型Ｂを除去する（ゾルゲル法）。これにより、固体電解質からなる板状の固体電解質層２２が得られる。固体電解質としては、前述したＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３等を用いることができる。
Then, as shown in FIG. 8, a solid electrolyte sol is applied to the surface of the mold B on which the
なお、成形型Ｂとして、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の樹脂を用いた場合、ゾルを固化するための高温の熱処理によって成形型Ｂは焼散するので、成形型Ｂを除去するための新たな工程は不要である。 When a resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) is used as the mold B, the mold B is burned out by a high-temperature heat treatment for solidifying the sol, so that a new mold for removing the mold B can be obtained. No process is required.
図９は、成形型Ｂを除去した後の固体電解質層２２の断面図である。固体電解質層２２は、表面に成形型Ｂの複数の突起２１に対応して形成された複数の縦穴２２Ｈを有する。縦穴２２Ｈは、Ｘ方向及びＹ方向に一定の間隔で周期的に配置されている。
FIG. 9 is a cross-sectional view of the
固体電解質層２２を作製したら、図１０に示すように、複数の縦穴２２Ｈのうちの一部の縦穴に正極活物質を配置し、該縦穴２２Ｈの底面及び内壁面に接して正極活物質層（第１活物質層）２３を形成する。また、図１１に示すように、負極活物質層２３が形成された縦穴以外の縦穴２２Ｈに負極活物質を配置し、該縦穴２２Ｈの底面及び内壁面に接して負極活物質層（第２活物質層）２４を形成する。
When the
活物質層２３，２４の形成方法としては、高アスペクト比の縦穴２２Ｈの底面及び内壁面に活物質を配置できるものであれば、どのようなものでも良い。例えば、ＣＶＤ法等の気相堆積法や、ゾルゲル法或いはインクジェット法等の液体プロセスを用いることができる。液体プロセスを用いた場合には、縦穴２２Ｈの内部を埋めるように厚い活物質層を形成できるので、望ましい。特にインクジェット法を用いた場合には、吐出する液体材料の位置や量を精密に制御することができるため、正極活物質と負極活物質の塗りわけを確実に行うことができる。
The active material layers 23 and 24 may be formed by any method as long as the active material can be disposed on the bottom surface and the inner wall surface of the high aspect ratio
ゾルゲル法で活物質層２３を形成する場合には、正極活物質及び負極活物質として、前述のものを用いることができる。すなわち、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を用いることができ、負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を用いることができる。
When the
正極活物質層２３と負極活物質層２４は、どちらを先に形成してもよく、両方同時に形成することもできる。正極活物質層２３と負極活物質層３４は、Ｘ方向とＹ方向の双方において交互に且つ周期的に配置される。
Either the positive electrode
正極活物質層２３と負極活物質層２４を形成したら、図１２に示すように、必要に応じて、正極活物層２３の縦穴２２Ｈから露出する部分に正極集電層２５と正極配線層（図示略）を形成し、負極活物質層１４の縦穴２２Ｈから露出する部分に負極集電層２６と負極配線層（図示略）を形成する。これにより、固体二次電池２が完成する。
When the positive electrode
本実施形態の固体二次電池２によれば、縦穴２２Ｈの底面及び内壁面に活物質と固体電解質の界面が形成されるため、特許文献２のように、単に平面上に正極薄膜、固体電解質薄膜、負極薄膜を積層していく場合に比べて、単位面積当たりの電池容量を飛躍的に向上させることができる。また、電池として機能する部分の固体電解質の厚みは、隣接する活物質層間の距離によって決まるため、この距離を短くすることで、高い電池出力と良好なサイクル寿命特性が得られる。
According to the solid
なお、本実施形態の固体二次電池２では、縦穴２２ＨのＺ方向から見た平面形状を円形とし、縦穴２２ＨをＸ方向とＹ方向に周期的に配置したが、縦穴２２Ｈの平面形状はこれに限らず、種々の形状をとることができる。例えば、縦穴２２Ｈの平面形状を正方形とし、隣接する縦穴同士の間隔を可能な範囲で短くすることで、縦穴の内壁面の面積を最大限広げることもできる。この場合、固体電解質と活物質との接触界面が大きくなるので、大容量の固体二次電池が提供できる。また、縦穴２２Ｈの平面形状を正六角形とし、六角柱状の縦穴２２Ｈが固体電解質層２２の表面に最密充填されるようにしても良い。この場合も、同じような効果が得られる。
In the solid
１，２…固体二次電池、１１…突起、１２…正極活物質層（第１活物質層）、１２Ｈ…縦穴、１３…固体電解質層、１４…負極活物質層（第２活物質層）、２１…突起、２２…固体電解質層、２２Ｈ…縦穴、２３…正極活物質層（第１活物質層）、２４…負極活物質層（第２活物質層）、Ａ，Ｂ…成形型
DESCRIPTION OF
Claims (10)
複数の穴を有する第１活物質層を形成する第１の工程と、
前記複数の穴の表面及び前記第１活物質層の表面に固体電解質層を形成する第２の工程と、
前記固体電解質層の表面に第２活物質層を形成する第３の工程と、
を備え、
前記第１の工程は、
表面に複数の突起が形成された成形型に、前記第１活物質層を形成するための第１の液体材料を塗布する第１の副工程と、
前記第１の液体材料を固化し、前記第１活物質層とする第２の副工程と、
前記第１活物質層と前記成形型とを分離する第３の副工程と、
を含み、
前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうち一方は正極側の活物質として機能し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうち他方は負極側の活物質として機能し、
前記複数の穴は複数の縦穴であり、
前記固体電解質層は前記複数の縦穴の底面及び内壁面に接して形成され、
前記第２活物質層は、前記固体電解質層を介して、前記複数の穴の各々の内部を埋めるように充填され、
前記第１活物質層と平行な面内における互いに直交する２方向をＸ方向およびＹ方向とし、前記Ｘ方向および前記Ｙ方向と直交する方向をＺ方向としたときに、前記複数の穴は前記Ｘ方向と前記Ｙ方向にそれぞれ一定の間隔で周期的に配置され、前記Ｚ方向から見た前記複数の穴の各々の平面形状は円形であり、前記複数の穴の直径は互いに等しく、前記複数の穴の配置間隔は、前記穴の直径の１．５〜２倍であることを特徴とする固体二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a solid secondary battery, comprising:
A first step of forming a first active material layer having a plurality of holes;
A second step of forming a solid electrolyte layer on the surface of the plurality of holes and the surface of the first active material layer;
A third step of forming a second active material layer on the surface of the solid electrolyte layer;
With
The first step includes
A first sub-step of applying a first liquid material for forming the first active material layer to a mold having a plurality of protrusions formed on the surface;
A second sub-step of solidifying the first liquid material to form the first active material layer;
A third sub-process for separating the first active material layer and the mold;
Including
One of the first active material layer and the second active material layer functions as an active material on the positive electrode side, and the other of the first active material layer and the second active material layer functions as an active material on the negative electrode side. And
The plurality of holes are a plurality of vertical holes;
The solid electrolyte layer is formed in contact with the bottom and inner wall surfaces of the plurality of vertical holes,
The second active material layer is filled through the solid electrolyte layer so as to fill each of the plurality of holes,
When two directions orthogonal to each other in a plane parallel to the first active material layer are defined as an X direction and a Y direction, and a direction orthogonal to the X direction and the Y direction is defined as a Z direction, the plurality of holes are The plurality of holes are periodically arranged in the X direction and the Y direction at regular intervals, the planar shape of each of the plurality of holes viewed from the Z direction is circular, and the diameters of the plurality of holes are equal to each other. The method of manufacturing a solid secondary battery according to claim 1, wherein an interval between the holes is 1.5 to 2 times a diameter of the holes.
前記成形型を樹脂で形成し、前記熱処理で前記成形型を焼散させることで、前記第２の副工程と前記第３の副工程とを１つの工程として行うことを特徴とする請求項１または２に記載の固体二次電池の製造方法。 A step of performing a heat treatment in the second sub-step;
Said mold is formed of resin, the mold that causes Shochi in the heat treatment, claim 1, characterized in that the second sub-step and said third sub-step as one step or a method for manufacturing a solid-state secondary battery according to 2.
複数の第１の穴及び複数の第２の穴が形成された固体電解質層を形成する第１の工程と、
前記複数の第１の穴の内部に第１活物質層を形成する第２の工程と、
前記複数の第２の穴の内部に第２活物質層を形成する第３の工程と、
を備え、
前記第１の工程は、
表面に複数の突起が形成された成形型に前記固体電解質層の第１の液体材料を塗布する第１の副工程と、
前記第１の液体材料を固化し、前記固体電解質層とする第２の副工程と、
前記固体電解質層と前記成形型とを分離する第３の副工程と、
を含み、
前記複数の第１の穴のいずれかと前記複数の第２の穴のいずれかとは前記固体電解質層を介して配置され、
前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちの一方は正極側の活物質として機能し、前記第１活物質層及び前記第２活物質層のうちの他方は負極側の活物質として機能し、
前記複数の第１の穴の各々は縦穴であり、前記複数の第２の穴の各々は縦穴であり、
前記第２の工程は、前記複数の第１の穴の表面に接するように前記第１活物質層を形成し、
前記第３の工程は、前記複数の第２の穴の表面に接するように前記第２活物質層を形成し、
前記複数の第１の穴のいずれかと前記複数の第２の穴のいずれかとが前記固体電解質層を介して隣りあうように配置され、
前記第１活物質層は、前記複数の第１の穴の各々の内部全体に充填され、
前記第２活物質層は、前記複数の第２の穴の各々の内部全体に充填され、
前記複数の第１の穴の各々と前記複数の第２の穴の各々とが交互に、かつ、周期的に配置され、
前記固体電解質層と平行な面内における互いに直交する２方向をＸ方向およびＹ方向とし、前記Ｘ方向および前記Ｙ方向と直交する方向をＺ方向としたときに、前記複数の第１の穴および前記複数の第２の穴を含む複数の穴は前記Ｘ方向と前記Ｙ方向にそれぞれ一定の間隔で周期的に配置され、前記Ｚ方向から見た前記複数の穴の各々の平面形状は円形であり、前記複数の穴の直径は互いに等しく、前記複数の穴の配置間隔は、前記穴の直径の１．５〜２倍であることを特徴とする固体二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a solid secondary battery, comprising:
A first step of forming a solid electrolyte layer in which a plurality of first holes and a plurality of second holes are formed;
A second step of forming a first active material layer inside the plurality of first holes;
A third step of forming a second active material layer inside the plurality of second holes;
With
The first step includes
A first sub-step of applying a first liquid material of the solid electrolyte layer to a mold having a plurality of protrusions formed on the surface;
A second sub-step of solidifying the first liquid material into the solid electrolyte layer;
A third sub-process for separating the solid electrolyte layer and the mold;
Including
One of the plurality of first holes and one of the plurality of second holes are arranged via the solid electrolyte layer,
One of the first active material layer and the second active material layer functions as an active material on the positive electrode side, and the other of the first active material layer and the second active material layer is an active material on the negative electrode side. Function as
Each of the plurality of first holes is a vertical hole, and each of the plurality of second holes is a vertical hole,
In the second step, the first active material layer is formed in contact with the surfaces of the plurality of first holes,
In the third step, the second active material layer is formed in contact with the surfaces of the plurality of second holes,
Any one of the plurality of first holes and any one of the plurality of second holes are arranged so as to be adjacent to each other via the solid electrolyte layer,
The first active material layer is filled in the entire interior of each of the plurality of first holes,
The second active material layer is filled in the entire interior of each of the plurality of second holes,
Each of the plurality of first holes and each of the plurality of second holes are alternately and periodically disposed,
When the two directions perpendicular to each other in a plane parallel to the solid electrolyte layer are defined as an X direction and a Y direction, and the direction perpendicular to the X direction and the Y direction is defined as a Z direction, the plurality of first holes and The plurality of holes including the plurality of second holes are periodically arranged at regular intervals in the X direction and the Y direction, and the planar shape of each of the plurality of holes viewed from the Z direction is circular. The method of manufacturing a solid secondary battery, wherein the diameters of the plurality of holes are equal to each other, and the arrangement interval of the plurality of holes is 1.5 to 2 times the diameter of the holes.
前記成形型を樹脂で形成し、前記熱処理で前記成形型を焼散させることで、前記第２の副工程と前記第３の副工程を１つの工程として行うことを特徴とする請求項６または７に記載の固体二次電池の製造方法。 A step of performing a heat treatment in the second sub-step;
Said mold is formed of resin, the mold that causes Shochi in the heat treatment according to claim 6, characterized in that the second sub-step and the third sub-step as one step or A method for producing the solid secondary battery according to claim 7 .
前記第３の工程は、前記第２活物質層を形成する液体材料を前記第２の穴の内部に充填する第５の副工程を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の固体二次電池の製造方法。 The second step includes a fourth sub-step of filling the first hole with a liquid material that forms the first active material layer,
The third step, in any one of claims 6 to 8, characterized in that it comprises a fifth sub-step of filling a liquid material for forming the second active material layer inside the second hole The manufacturing method of the solid secondary battery as described.
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