JP5564867B2 - Method for producing gas barrier layer forming composition - Google Patents
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- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description
本発明は、天然資源を有効利用した環境負荷の少ないガスバリア層形成用組成物、その製造方法および前記ガスバリア層形成用組成物を用いて得られるガスバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier layer-forming composition that effectively uses natural resources and has a low environmental load, a method for producing the same, and a gas barrier film obtained by using the gas barrier layer-forming composition.
食品をはじめとする包装材料では、内容物保護のため、酸素、水蒸気に対するバリア性（ガスバリア性）が求められている。従来、ガスバリア性を有する包装材料としては、アルミ蒸着フィルムや塩化ビニリデンコートフィルムが用いられてきた。しかし、環境負荷の低減が求められる近年、アルミ焼却時の残渣問題、塩化ビニリデン焼却時のダイオキシン発生などの環境汚染を招く材料の使用を控える動きが活発になってきている。そこで、同じ化石資源からつくられる材料であっても、アルミや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体材料への代替が進められてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、これらを用いたフィルムは乾燥状態では高いガスバリア性を示すが、高湿度下においてはガスバリア性が著しく低下してしまう問題が生じる。 Packaging materials such as foods are required to have barrier properties against oxygen and water vapor (gas barrier properties) in order to protect the contents. Conventionally, an aluminum vapor deposition film and a vinylidene chloride coating film have been used as a packaging material having gas barrier properties. However, in recent years, a reduction in environmental load is required, and there is an active movement to refrain from using materials that cause environmental pollution such as residue problems during aluminum incineration and generation of dioxins during vinylidene chloride incineration. Then, even if it is the material made from the same fossil resource, substitution to the polyvinyl alcohol and ethylene vinyl alcohol copolymer material which do not contain aluminum and chlorine has been advanced (for example, refer patent document 1). However, films using these films exhibit a high gas barrier property in a dry state, but there is a problem that the gas barrier property is significantly reduced under high humidity.
そこで、問題を解決するため種々の方法が考案されている。例えば、ポリビニルアルコールと無機層状化合物との複合膜を作製する方法が検討されており、その効果も知られている。 Accordingly, various methods have been devised to solve the problem. For example, a method for producing a composite film of polyvinyl alcohol and an inorganic layered compound has been studied, and its effect is also known.
しかしながら、さらに近年、石油などの化石資源に依存した産業システムから再生可能なバイオマス資源を基盤とする循環型産業システムへの移行が重要な課題となってきている。このような経緯から、ガスバリア性フィルム用材料においても、石油由来材料からバイオマス資源を用いる流れとなってきている。中でも、バイオマス資源の一つであるセルロースが現在注目されている。セルロースは化石資源とは異なり再生可能なバイオマス資源であること、生分解性を有するため焼却処分する必要がないことなどから、新たなガスバリア性フィルム用材料として検討、開発が進められている。 However, in recent years, the shift from an industrial system that relies on fossil resources such as oil to a recyclable industrial system based on renewable biomass resources has become an important issue. For this reason, the gas barrier film materials are also being used to use biomass resources from petroleum-derived materials. Among these, cellulose, which is one of biomass resources, is currently attracting attention. Cellulose is a renewable biomass resource, unlike fossil resources, and because it has biodegradability, it is not necessary to be incinerated. Therefore, it is being studied and developed as a new gas barrier film material.
例えば、特許文献２では、Ｎ−オキシル化合物によりセルロース表面を酸化した後、溶媒（水や有機溶媒あるいはその混合物）中で分散力を加えることで得られる微細セルロース繊維の分散体が機能性材料として利用できる可能性を述べている。さらに、特許文献３，４では、微細セルロース繊維の分散体を用いたガスバリア性フィルムの検討をおこなっている。 For example, in Patent Document 2, a dispersion of fine cellulose fibers obtained by oxidizing a cellulose surface with an N-oxyl compound and then applying a dispersion force in a solvent (water, an organic solvent or a mixture thereof) is a functional material. It describes the possibilities that can be used. Further, in Patent Documents 3 and 4, gas barrier films using a dispersion of fine cellulose fibers are studied.
しかしながら、セルロース繊維をガスバリア層形成用組成物として用いる際、セルロース繊維の絡み合いや相互作用が強いため特許文献２のようにセルロース表面を酸化し静電的な反発を生じさせても、解繊（分散）するのに多大な時間とエネルギーが必要となる。本発明ではガスバリア層形成用組成物中において、短時間、かつ低エネルギーでセルロース繊維の解繊をおこなうことを課題とした。 However, when cellulose fibers are used as a composition for forming a gas barrier layer, entanglement and interaction of cellulose fibers are strong, so that even if the cellulose surface is oxidized and electrostatic repulsion is caused as in Patent Document 2, defibration ( It takes a lot of time and energy to disperse. In the composition for forming a gas barrier layer, an object of the present invention is to defibrate cellulose fibers in a short time and with low energy.
また、セルロース繊維をガスバリア性フィルム用材料として用いる際の問題点として、セルロース繊維が水存在下あるいは湿度条件下で膨潤してしまい、セルロース繊維の有する優れたガスバリア性を発揮できないということがあげられる。本発明ではセルロース繊維の膨潤を抑え、高湿度下でも優れたガスバリア性フィルムの開発を課題とした。 In addition, as a problem when using cellulose fibers as a gas barrier film material, cellulose fibers swell in the presence of water or in a humidity condition, and the excellent gas barrier properties of cellulose fibers cannot be exhibited. . An object of the present invention is to develop a gas barrier film that suppresses swelling of cellulose fibers and is excellent even under high humidity.
また、セルロース繊維を均一に解繊（分散）するためには、水溶液中のセルロース濃度を著しく低くしなければならない。しかし、セルロース繊維濃度の低い水溶液を塗工しても十分な膜厚のガスバリア層を得ることはできない。さらには、乾燥工程にかかるエネルギーも大きくなってしまう。そこで本発明では水溶液中のセルロース繊維濃度の増加をさらに課題とした。 Moreover, in order to defibrate (disperse) the cellulose fibers uniformly, the cellulose concentration in the aqueous solution must be remarkably reduced. However, even if an aqueous solution having a low cellulose fiber concentration is applied, a gas barrier layer having a sufficient film thickness cannot be obtained. Furthermore, the energy required for the drying process also increases. Therefore, in the present invention, an increase in the concentration of cellulose fibers in the aqueous solution is further an issue.
請求項１に記載の発明は、セルロース繊維、無機層状化合物および水を混合し溶液を調整する工程と、
分散手段により、前記溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時処理する工程と、
を含むことを特徴とするガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、前記セルロース繊維を構成するセルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、その総和がセルロースの重量に対し０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、前記セルロース繊維が結晶性セルロースであり、かつセルロースＩ型の結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、前記セルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）が、９５／５〜２５／７５の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、前記無機層状化合物の一次粒子の平均直径が、０．１〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記解繊したセルロース繊維の数平均繊維幅が３〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、前記分散手段が、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理およびボールミル処理から選ばれる１または２つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア層形成用組成物の製造方法である。
The invention according to claim 1 is a step of mixing a cellulose fiber, an inorganic layered compound and water to prepare a solution;
A step of simultaneously treating fibrillation of cellulose fibers and peeling of the inorganic layered compound contained in the solution by a dispersing means;
It is a manufacturing method of the composition for gas barrier layer formation characterized by including .
In the invention according to claim 2, a part of the hydroxyl group of cellulose constituting the cellulose fiber is oxidized to at least one functional group selected from a carboxyl group and an aldehyde group, and the total is 0 with respect to the weight of the cellulose. It is 0.5-3.5 mmol / g, It is a manufacturing method of the composition for gas barrier layer formation of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
Invention of Claim 3 WHEREIN: The said cellulose fiber is crystalline cellulose, and has a cellulose I type crystal structure, The manufacturing method of the composition for gas barrier layer formation of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. It is.
The invention according to claim 4 is characterized in that the weight ratio of the cellulose fiber and the inorganic layered compound (weight of cellulose fiber / weight of the inorganic layered compound) is in the range of 95/5 to 25/75. It is a manufacturing method of the composition for gas barrier layer formation in any one of claim | item 1 -3.
The invention according to claim 5 is characterized in that the average diameter of the primary particles of the inorganic layered compound is in the range of 0.1 to 2 μm. It is a manufacturing method of a composition.
The invention of claim 6 is a method for producing a gas barrier layer-forming composition of claim 1 having a number average fiber width of the cellulose fibers described above fibrillation characterized in that it is a 3 to 50 nm.
The invention according to claim 7, wherein the dispersing means is a mixer processing, blender process, an ultrasonic homogenizer treatment, to claim 1, characterized in that it comprises one or two or more selected from a high-pressure homogenizer processing and ball milling It is a manufacturing method of the composition for gas barrier layer formation of description.
本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法により、再生可能なバイオマス資源であるセルロース繊維と無機層状化合物とを水溶液中で同時に分散処理することで、無機層状化合物がセルロース繊維の解繊（分散）に寄与し、短時間、低エネルギーでセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の分散をおこなうことができる。さらに、これにより製造したガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥することで得られるフィルムは、無機層状化合物の存在により、湿度依存性や湿度による劣化がほとんどなく、高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ環境負荷の少ないガスバリア性フィルムとなる。 According to the method for producing a gas barrier layer forming composition of the present invention, a cellulose fiber and an inorganic layered compound, which are renewable biomass resources, are simultaneously dispersed in an aqueous solution so that the inorganic layered compound is defibrated (dispersed). The cellulose fiber can be defibrated and the inorganic layered compound can be dispersed with a low energy for a short time. Furthermore, the film obtained by applying the gas barrier layer-forming composition thus produced on the substrate and then drying it is almost free from humidity dependence and humidity degradation due to the presence of the inorganic layered compound. The gas barrier film is excellent in gas barrier properties and has little environmental load.
本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
以下に、本発明のガスバリア層形成用組成物について説明する。 Below, the composition for gas barrier layer formation of this invention is demonstrated.
本発明のガスバリア層形成用組成物は、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物を含むことを特徴とし、通常、水をさらに含有する。前記セルロース繊維は、構成するセルロースの水酸基の一部をカルボキシル基およびアルデヒド基から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、その総和がセルロースの重量に対し０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。前記官能基量の総和が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるとセルロース繊維の解繊が困難となるため適さない。また、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると水や水蒸気に対する膨潤性が増すため好ましくない。 The composition for forming a gas barrier layer of the present invention is characterized by containing at least cellulose fibers and an inorganic stratiform compound, and usually further contains water. In the cellulose fiber, a part of the hydroxyl group of cellulose constituting the cellulose fiber is oxidized to at least one functional group selected from a carboxyl group and an aldehyde group, and the total is 0.5 to 3.5 mmol / g based on the weight of the cellulose. It is preferable that If the total amount of the functional groups is less than 0.5 mmol / g, it is not suitable because it is difficult to defibrate cellulose fibers. On the other hand, if it exceeds 3.5 mmol / g, the swelling property against water or water vapor is increased, which is not preferable.
また、本発明のセルロース繊維は繊維状であれば、天然セルロース、再生セルロースどちらを用いても良いが、特にセルロースＩの結晶構造を有する天然セルロースを用いることが好ましい。天然セルロースの原料としては、特に限定されるものではなく、例えば、木材、非木材パルプ、微生物生産セルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等を用いることができる。 The cellulose fiber of the present invention may be either natural cellulose or regenerated cellulose as long as it is fibrous, but it is particularly preferable to use natural cellulose having a crystal structure of cellulose I. The raw material of the natural cellulose is not particularly limited, and for example, wood, non-wood pulp, microbial production cellulose, valonia cellulose, squirt cellulose and the like can be used.
また、本発明のセルロース繊維の結晶性はＸ線回折により測定することができる。Ｉ型の結晶構造であれば、２θ＝１５〜１６°および１２〜１３°付近の二箇所に典型的なピークを得ることができる。II型の結晶構造であれば、２θ＝１５〜１６°、１９〜２１°および２１〜２３°付近の三箇所に典型的なピークを得ることができる。測定サンプルとしては、セルロース繊維を乾燥させたもの、本発明のガスバリア層形成用組成物を乾燥させたものを用いることができる。 The crystallinity of the cellulose fiber of the present invention can be measured by X-ray diffraction. If it is an I-type crystal structure, typical peaks can be obtained at two locations near 2θ = 15-16 ° and 12-13 °. In the case of a type II crystal structure, typical peaks can be obtained at three locations near 2θ = 15 to 16 °, 19 to 21 °, and 21 to 23 °. As a measurement sample, what dried cellulose fiber and what dried the composition for gas barrier layer formation of this invention can be used.
また、天然セルロースにカルボキシル基およびアルデヒド基を導入する方法としては、天然セルロース原料に２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカルおよび臭化ナトリウム共存下で、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用い、水系で処理することにより、セルロースミクロフィブリルと言われる結晶性を有する繊維最小単位の表面水酸基にカルボキシル基を効率よく導入することができる。この方法により、表面酸化したセルロース繊維は、負の電荷を有するカルボキシル基が繊維間に静電的な反発を与えるため凝集力が弱まり、さらに水溶液中で分散処理を施すことで、１本１本のミクロフィブリル単位にまで解繊した繊維となる。 As a method for introducing a carboxyl group and an aldehyde group into natural cellulose, a natural cellulose raw material is used as an oxidizing agent in the presence of 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxy radical and sodium bromide. By treating with sodium chlorite in an aqueous system, a carboxyl group can be efficiently introduced into the surface hydroxyl group of the smallest fiber unit having crystallinity called cellulose microfibril. By this method, the surface-oxidized cellulose fibers have a negative cohesion and electrostatic repulsion between the fibers, so that the cohesive force is weakened. It becomes a fiber that has been defibrated to the microfibril unit.
本発明に用いるセルロース繊維は、解繊後の繊維の数平均繊維幅（短軸方向の長さ）が３〜５０ｎｍであることが好ましい。繊維幅が小さいほど分散性に優れたガスバリア層形成用組成物を作製することができ、かつ膜化した際のバリア性も優れる。特に好ましくは、解繊後の繊維の数平均繊維幅が３〜２０ｎｍであり、ガスバリア性に優れた膜を得られる。前記繊維幅は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察することにより求めることができる。 The cellulose fibers used in the present invention preferably have a number average fiber width (length in the minor axis direction) of the fibers after defibration of 3 to 50 nm. As the fiber width is smaller, a gas barrier layer-forming composition having better dispersibility can be produced, and the barrier properties when formed into a film are also better. Particularly preferably, the number average fiber width of the fibers after defibration is 3 to 20 nm, and a film having excellent gas barrier properties can be obtained. The fiber width can be determined by observing with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies).
上記方法により得られたセルロース繊維は、結晶性が高く、また膜化したときには繊維が緻密な絡み合い構造を有するため優れたガスバリア性を示す。しかしながら、高湿度下ではセルロース繊維の膨潤により高いガスバリア性を維持することはできない。 The cellulose fiber obtained by the above method has high crystallinity, and when formed into a film, the fiber has a dense entangled structure and exhibits excellent gas barrier properties. However, high gas barrier properties cannot be maintained due to swelling of cellulose fibers under high humidity.
また、本発明のガスバリア層形成用組成物に含まれるセルロース繊維の重量に対するカルボキシル基量およびアルデヒド基量（mmol／ｇ)は以下の操作により求めることができる。まずカルボキシル基量（mmol／ｇ)測定手順について示す。固形分濃度０．２％のセルロース水分散液１００ｍｌを調整し、塩酸を加えｐＨ３とした後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電気伝導度滴定をおこなう。滴定はｐＨ１１に達するまでおこない、その間消費された０．５Ｎ水酸化ナトリウム量Ｘ（ｍｌ）を次式に代入して求める。
官能基量（mmol／ｇ)＝０．５×Ｘ（ｍｌ）／セルロース繊維の重量（ｇ）
求めたカルボキシル基量をＡ（mmol／ｇ)とする。次に、アルデヒド基量（mmol／ｇ) 測定手順について示す。セルロース繊維を酢酸でｐＨ４に調製した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、同様の操作により再び官能基量を測定する。ここで、求めたカルボキシル基量をＢ（mmol／ｇ)とする。この酸化によって追加された官能基量（Ｂ−Ａ）＝アルデヒド基量を求める。
Moreover, the amount of carboxyl groups and the amount of aldehyde groups (mmol / g) with respect to the weight of the cellulose fiber contained in the composition for forming a gas barrier layer of the present invention can be determined by the following operation. First, the procedure for measuring the carboxyl group amount (mmol / g) will be described. After adjusting 100 ml of a cellulose aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.2% and adding hydrochloric acid to pH 3, electrical conductivity titration is performed using a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution. Titration is carried out until pH 11 is reached, and the amount of 0.5N sodium hydroxide X (ml) consumed during that time is substituted into the following equation.
Functional group amount (mmol / g) = 0.5 × X (ml) / weight of cellulose fiber (g)
The obtained carboxyl group amount is defined as A (mmol / g). Next, the procedure for measuring the amount of aldehyde groups (mmol / g) will be described. Cellulose fibers are further oxidized at room temperature in a 2% aqueous sodium chlorite solution adjusted to pH 4 with acetic acid at room temperature for 48 hours, and the amount of functional groups is measured again by the same operation. Here, the obtained carboxyl group amount is defined as B (mmol / g). The amount of functional groups added by this oxidation (BA) = the amount of aldehyde groups is determined.
一方、本発明の無機層状化合物は粒子が層状構造を有する結晶性化合物であるため優れたガスバリア性を示す。例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族に代表される粘度鉱物を用いることができる。具体的には、雲母、タルク、カオリナイト、イライト、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ノントロナイト、ベントナイト等、またはこれらの置換体や誘導体、あるいはこれらの混合物をあげることができる。市販品としては、スメクタイト系の粘土鉱物に属するサポナイト構造を有するスメクトンＳＡ（クニミネ工業社製）、ソジウム型のモンモリロナイトであるクニピア−Ｆ（クニミネ工業)社製）、精製された天然ベントナイトであるベンゲル（豊順洋行製）等を用いることができる。 On the other hand, the inorganic layered compound of the present invention exhibits excellent gas barrier properties since the particles are crystalline compounds having a layered structure. For example, viscosity minerals represented by the kaolinite group, smectite group, and mica group can be used. Specifically, mica, talc, kaolinite, illite, vermiculite, montmorillonite, iron montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, nontronite, bentonite, etc., or substitutes or derivatives thereof, or mixtures thereof Can give. Commercially available products include smecton SA having a saponite structure belonging to smectite clay minerals (Kunimine Industries Co., Ltd.), sodium-type montmorillonite Kunipia-F (Kunimine Industries Co., Ltd.), and purified natural bentonite Bengel (Manufactured by Toyoshun Yoko) can be used.
また、本発明の無機層状化合物は有機化合物を複合化したものであっても良い。例えば、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムイオンをイオン交換によって層間にインターカレートした複合体があげられる。第４級アンモニウムイオンとしては、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムイオン、ジメチルジステアリルアンモニウムイオン等を用いることができる。市販品としては、ベントン２７、ベントン３８（エレメンティススペシャリティーズ社製）等があげられる。 Further, the inorganic layered compound of the present invention may be a composite of organic compounds. An example is a complex in which a quaternary ammonium ion having a long-chain alkyl group is intercalated between layers by ion exchange. As the quaternary ammonium ion, benzyl dimethyl stearyl ammonium ion, dimethyl distearyl ammonium ion, or the like can be used. Examples of commercially available products include Benton 27 and Benton 38 (manufactured by Elementis Specialties).
また通常、無機層状化合物は板状構造を有する一次粒子の凝集体として存在する。凝集体の平均粒子径は２μｍ以上であり、分散処理等を施すことにより一次粒子を得ることができる。本発明の無機層状化合物においては、凝集体を構成する一次粒子、つまり分散処理を施した後の無機層状化合物の平均厚さが０．１μｍ以下、かつ平均直径が０．１〜２μｍであることが好ましい。平均厚さが０．１μｍを超えると膜の透明性が低下してしまうため好ましくない。また、平均直径が０．１μｍ未満ではガスバリア性を十分に発現することができなく、２μｍを超えると膜強度が低下してしまうため好ましくない。また、個々の粒子形状は上記の厚みおよび長径の範囲において板状構造をとっていれば、特に限定されず、角張っていてもいなくても良い。 Usually, the inorganic layered compound exists as an aggregate of primary particles having a plate-like structure. The average particle diameter of the aggregate is 2 μm or more, and primary particles can be obtained by performing a dispersion treatment or the like. In the inorganic layered compound of the present invention, the average thickness of the primary particles constituting the aggregate, that is, the inorganic layered compound after the dispersion treatment is 0.1 μm or less and the average diameter is 0.1 to 2 μm. Is preferred. An average thickness exceeding 0.1 μm is not preferable because the transparency of the film is lowered. On the other hand, if the average diameter is less than 0.1 μm, the gas barrier property cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 2 μm, the film strength is lowered. Further, each particle shape is not particularly limited as long as it has a plate-like structure in the range of the above thickness and major axis, and may or may not be angular.
また、本発明のガスバリア層形成用組成物に含まれる無機層状化合物の一次粒子における平均長径および平均厚さは、それぞれ本発明のガスバリア性フィルムの表面および断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４8００、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察することにより求めることができる。無機層状化合物の形状もこれにより評価することができる。 In addition, the average major axis and the average thickness of the primary particles of the inorganic layered compound contained in the gas barrier layer forming composition of the present invention are the same as the scanning electron microscope (S-4800, It can be obtained by observing at Hitachi High-Technologies). Thereby, the shape of the inorganic layered compound can also be evaluated.
また、本発明のガスバリア層形成用組成物に含まれるセルロース繊維および無機層状化合物の重量比（セルロース繊維の重量／無機層状化合物の重量）は、９５／５〜２５／７５の範囲であることが好ましい。無機層状化合物の配合量が少ないとガスバリア性を十分に得ることができず、多すぎると無機層状化合物の薄片化が不十分となるため膜のガスバリア性に加え透明性も劣ってしまうため好ましくない。 Moreover, the weight ratio (weight of cellulose fiber / weight of inorganic layered compound) of cellulose fibers and inorganic layered compound contained in the gas barrier layer forming composition of the present invention may be in the range of 95/5 to 25/75. preferable. If the blending amount of the inorganic layered compound is small, the gas barrier property cannot be sufficiently obtained, and if it is too large, the inorganic layered compound becomes insufficiently thinned, so the transparency of the film is inferior in addition to the gas barrier property. .
また本発明では、ガスバリア層の改質剤として、例えば、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料あるいは安定剤等を用いることができ、これらはガスバリア性フィルムとしての性能を損なわない範囲内で組成物に添加でき、用途に応じてガスバリア層の特性を改良することができる。 In the present invention, as a gas barrier layer modifier, for example, a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, a water-soluble polymer, a synthetic polymer, an inorganic particle, an organic particle, and a lubricant UV absorbers, dyes, pigments, stabilizers, etc. can be used, and these can be added to the composition as long as the performance as a gas barrier film is not impaired, and the characteristics of the gas barrier layer can be improved depending on the application. Can do.
以下に、本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法について説明する。 Below, the manufacturing method of the composition for gas barrier layer formation of this invention is demonstrated.
本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法は、少なくともセルロース繊維、無機層状化合物、水を混合し溶液を調整する工程と、分散手段により、前記水溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時分散処理する工程とを含むことを特徴とする。分散手段としては、ミキサー処理、ブレンダー処理、超音波ホモジナイザー処理、高圧ホモジナイザー処理、ボールミル処理から選ばれる１または2つ以上を用いることができる。中でも、セルロース繊維および無機層状化合物を損傷させずに分散することができる超音波ホモジナイザー処理が好適である。 The method for producing a composition for forming a gas barrier layer of the present invention comprises a step of mixing at least cellulose fibers, an inorganic layered compound and water to prepare a solution, and a defibration and inorganic layered state of cellulose fibers contained in the aqueous solution by a dispersing means. And a step of simultaneously dispersing the peeling of the compound. As the dispersing means, one or two or more selected from mixer processing, blender processing, ultrasonic homogenizer processing, high-pressure homogenizer processing, and ball mill processing can be used. Among these, an ultrasonic homogenizer treatment that can disperse cellulose fibers and inorganic layered compounds without damaging them is preferable.
前述の分散手段を用いることにより、水溶液中でセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の薄片化を同時処理することができる。予めセルロース繊維、無機層状化合物を各自分散させた水溶液を混合しても、各材料が均一に混合されないためか、本発明のように透明性、ガスバリア性に優れた膜を得ることはできない。 By using the above-mentioned dispersing means, cellulose fiber defibration and inorganic layered compound flaking can be simultaneously performed in an aqueous solution. Even if an aqueous solution in which cellulose fibers and inorganic stratiform compounds are dispersed in advance is mixed, it is impossible to obtain a film having excellent transparency and gas barrier properties as in the present invention because the respective materials are not mixed uniformly.
このようにガスバリア層形成用組成物に含まれる材料の分散状態は、膜化した際の透明性やガスバリア性等に多大な影響を及ぼす。特に、分散が不十分・不均一であると膜の透明性やガスバリア性が著しく低下してしまう。また膜表面の平滑性が失われてしまう等の問題も生じる。 Thus, the dispersion state of the material contained in the composition for forming a gas barrier layer has a great influence on the transparency, gas barrier property, and the like when it is formed into a film. In particular, if the dispersion is insufficient or non-uniform, the transparency and gas barrier properties of the film are significantly reduced. There is also a problem that the smoothness of the film surface is lost.
前述のとおり、セルロース繊維の分散（解繊）にはカルボキシル基による静電的反発を利用しているが、繊維同士の絡み合いや相互作用が非常に強いため、さらに物理的分散手段を施す必要がある。一方、無機層状化合物は、通常、板状構造をした一次粒子の凝集体として存在する。よって、ガスバリア層形成用組成物として用いる場合には剥離処理をおこない、薄片化した一次粒子を得る必要がある。しかしながら、無機層状化合物は表面積が大きく凝集力が強いため水溶液中で凝集体を薄片化し一次粒子を得ることが非常に難しい。機械的せん断力や衝撃力を与えても、凝集体が十分に剥離されず、液が白濁したり、場合によっては凝集体が沈殿してきてしまう。 As described above, electrostatic repulsion due to carboxyl groups is used for dispersion (defibration) of cellulose fibers. However, since the entanglement and interaction between fibers are very strong, it is necessary to further apply physical dispersion means. is there. On the other hand, the inorganic layered compound usually exists as an aggregate of primary particles having a plate-like structure. Therefore, when it is used as a composition for forming a gas barrier layer, it is necessary to perform a peeling treatment to obtain thinned primary particles. However, since the inorganic layered compound has a large surface area and strong cohesive force, it is very difficult to obtain primary particles by flaking the aggregate in an aqueous solution. Even when mechanical shearing force or impact force is applied, the aggregates are not sufficiently peeled off, and the liquid becomes cloudy, or in some cases the aggregates are precipitated.
そこで本発明の製造方法を用いると、水溶液中でセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の薄片化を同時処理することができる。さらには短時間かつ低エネルギーで分散処理を終わらせることが可能となる。これは、結晶性を有するセルロース繊維および無機層状化合物は硬い物同士であるため、分散処理中において幾度となく繰り返される衝突でセルロース繊維の解繊と無機層状化合物の剥離が、個別に分散処理するよりも遥かに多く生じるからであると考えられる。また無機層状化合物は、板状構造を有することから物理的に繊維の絡み合いを防止する働きもすると考えられる。以上のことから、セルロース繊維と無機層状化合物を同時分散させることで、各材料の分散性を飛躍的に向上させる効果があると考えられえる。このような製造方法により作製したガスバリア層形成用組成物を膜化して得られるフィルムは、透明性に優れかつ湿度によるガスバリア性低下がほとんど見られないことからも、均一な分散体を作製することがガスバリア性膜にとって非常に重要であると言える。 Therefore, when the production method of the present invention is used, cellulose fiber defibration and inorganic layered compound flaking can be simultaneously performed in an aqueous solution. Furthermore, the dispersion process can be completed in a short time and with low energy. This is because the crystalline cellulose fiber and the inorganic layered compound are hard materials, so the cellulose fiber defibration and the inorganic layered compound peeling are individually dispersed by repeated collisions during the dispersion process. This is probably because it occurs much more than In addition, since the inorganic layered compound has a plate-like structure, it is considered that the inorganic layered compound also functions to physically prevent fiber entanglement. From the above, it can be considered that there is an effect of dramatically improving the dispersibility of each material by simultaneously dispersing the cellulose fiber and the inorganic layered compound. A film obtained by forming a gas barrier layer-forming composition prepared by such a manufacturing method into a film is excellent in transparency and shows almost no deterioration in gas barrier properties due to humidity. Is very important for a gas barrier film.
さらに、これまでセルロース繊維を十分に解繊するためには組成物中のセルロース濃度を著しく低くしなければ均一で透明な分散体を得ることができなかった。しかし、本発明の製造方法を用い分散性の向上を図ることにより組成物中のセルロース濃度を増加させることができる。これにより、従来、厚膜化が困難であったセルロース繊維のガスバリア膜において、十分な膜厚の層を形成できると考えられる。 Furthermore, until now, in order to sufficiently defibrate cellulose fibers, a uniform and transparent dispersion could not be obtained unless the cellulose concentration in the composition was significantly reduced. However, the cellulose concentration in the composition can be increased by improving the dispersibility using the production method of the present invention. Thereby, it is considered that a sufficiently thick layer can be formed in the gas barrier film of cellulose fiber, which has been difficult to increase in the thickness.
以下に本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。 Below, the manufacturing method of the gas barrier film of this invention is demonstrated.
本発明のガスバリア層形成用組成物は、基材上に塗布後、乾燥させることでガスバリア層を形成することによりガスバリア性フィルムとすることができる。 The composition for forming a gas barrier layer of the present invention can be formed into a gas barrier film by forming a gas barrier layer by applying the composition on a substrate and then drying it.
ガスバリア層の形成方法としては、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いて塗布することができる。これらの塗布方法を用いて基材の少なくとも片面に塗布する。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、UV乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等を用いることができる。 As a method for forming the gas barrier layer, a known coating method can be used. For example, it can apply | coat using a dipping method, a roll coat, a gravure coat, a reverse coat, an air knife coat, a comma coat, a die coat, a screen printing method, a spray coat, a gravure offset method. It applies to at least one side of a substrate using these application methods. As a drying method, natural drying, air drying, hot air drying, UV drying, hot roll drying, infrared irradiation, or the like can be used.
基材としては、シート状あるいはフィルム状のものを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。また、包装材料に使用する場合には、価格面、防湿性、充填適性、風合い、廃棄性を考慮するとポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドフィルムが好ましい。さらに、この基材表面上に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが使用されていても良く、各種膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいても良く、更に薬品処理、溶剤処理を施しても良い。また、基材にセラミック蒸着フィルムを用いても良く、用いる場合にはセラミックの種類は特に限定しないが、ハンドリング性、経済性を考慮して、酸化ケイ素系、酸化アルミニウム系、酸化チタン系が好ましい。蒸着方法としては、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等があげられるが、これに限定するものではない。 As the substrate, a sheet or film can be used. For example, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamide films such as 66-nylon, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, polyimide films, poly A lactic acid film or the like is used, which may be stretched or unstretched, and preferably has mechanical strength and dimensional stability. Moreover, when using for a packaging material, a polypropylene film, a polyester film, and a polyamide film are preferable in consideration of price, moisture resistance, filling suitability, texture, and discardability. Furthermore, various well-known additives and stabilizers such as antistatic agents, plasticizers, lubricants, antioxidants and the like may be used on the surface of the base material to improve adhesion with various films. Therefore, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment or the like may be performed as pretreatment, and chemical treatment or solvent treatment may be further performed. In addition, a ceramic vapor-deposited film may be used for the base material, and when it is used, the type of ceramic is not particularly limited, but silicon oxide, aluminum oxide, and titanium oxide are preferred in consideration of handling properties and economy. . Examples of the vapor deposition method include a sputtering method and a plasma vapor deposition method, but are not limited thereto.
基材の厚さは特に限定されるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、ガスバリア層を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、包装形態用途によって６〜３０μｍとすることがより好ましい。 Although the thickness of the substrate is not particularly limited, it is practically 3 in consideration of suitability as a packaging material, that other layers may be laminated, and workability when a gas barrier layer is formed. It is more preferable that the thickness is in the range of ˜200 μm and 6-30 μm depending on the packaging form.
ガスバリア層の厚さは、０．０１〜３．０μｍの範囲であればよく、０.０１μｍ未満では十分なガスバリア性を得ることができない。ガスバリア性を評価する指標となる酸素透過度は、実際の包装材料としての物性を考慮すると１０ｃｃ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。 The thickness of the gas barrier layer may be in the range of 0.01 to 3.0 μm, and if it is less than 0.01 μm, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. The oxygen permeability serving as an index for evaluating the gas barrier property is preferably 10 cc / m 2 · day · atm or less in consideration of physical properties as an actual packaging material.
さらにガスバリア層上にその他の層を積層することも可能である。例えば印刷層やヒートシール層等である。印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いて形成することができる。厚さは、０．０１〜２．０μｍの範囲で適宜選択される。
本発明のガスバリア性フィルムのヘイズは５％以下であれば、包装材料としての外観に優れ、好ましい。
Further, other layers can be laminated on the gas barrier layer. For example, a printing layer or a heat seal layer. The printing layer is formed for practical use as a packaging bag or the like, and known printing methods such as an offset printing method, gravure printing method, silk screen printing method, and well-known printing methods such as roll coating and gravure coating. It can be formed using a coating method. The thickness is appropriately selected within the range of 0.01 to 2.0 μm.
If the haze of the gas barrier film of the present invention is 5% or less, the appearance as a packaging material is excellent and preferable.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
ガスバリア性フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
酸素透過度（等圧法）（ｃｃ/ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）：酸素透過度測定装置MOCON OX−TRAN２／２１（モダンコントロール社製）を用いて、３０℃×湿度４０％RH、３０℃×７０％RH雰囲気で測定をおこなった。
ヘイズ（濁度）（％）：ヘイズメータＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、ＪＩＳーＫ７１０５に準じ測定をおこなった。
セルロース繊維の繊維幅測定：走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）にてフィルムの表面の観察をおこなうことで求めた。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The performance of the gas barrier film was evaluated according to the following method.
Oxygen permeability (isobaric method) (cc / m 2 · day · atm): Oxygen permeability measuring device MOCON OX-TRAN 2/21 (manufactured by Modern Control), 30 ° C. × humidity 40% RH, 30 ° C. × The measurement was performed in a 70% RH atmosphere.
Haze (turbidity) (%): Using a haze meter NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku), measurement was performed according to JIS-K7105.
Fiber width measurement of cellulose fiber: It was determined by observing the surface of the film with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies).
＜実施例１＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
<Example 1>
Using a 12 μm polyethylene terephthalate film substrate,
Cellulose fiber (sum of carboxyl group amount and aldehyde group amount: 1.8 mmol / g) 2 parts by weight Montmorillonite (average particle size: 100 nm to 500 nm) 2 parts by weight Water 200 parts by weight of the above-mentioned blended amount of cellulose fiber, montmorillonite, water Is subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer to prepare a dispersion liquid (coating liquid). The mixed coating solution was applied on the substrate to a thickness of 0.5 μm by the bar coating method and then dried to form a gas barrier layer. Table 1 shows the measurement results of oxygen permeability and haze of this gas barrier film.
＜実施例２＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
水 １００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施す。
次にモンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 １００重量部
の上記配合量のモンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施す。
予め個々に分散処理を施したセルロース繊維／水とモンモリロナイト／水を混合し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
<Example 2>
Using a 12 μm polyethylene terephthalate film substrate,
Cellulose fiber (total of carboxyl group amount and aldehyde group amount: 1.8 mmol / g) 2 parts by weight of water 100 parts by weight of the above-mentioned blended amount of cellulose fiber and water are subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer.
Next, montmorillonite (average particle size: 100 nm to 500 nm) 2 parts by weight Water 100 parts by weight of the above montmorillonite and water are subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer.
Cellulose fiber / water and montmorillonite / water that have been individually dispersed in advance are mixed to prepare a dispersion (coating solution). The mixed coating solution was applied on the substrate to a thickness of 0.5 μm by the bar coating method and then dried to form a gas barrier layer. Table 1 shows the measurement results of oxygen permeability and haze of this gas barrier film.
＜実施例３＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） 1重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ３重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
<Example 3>
Using a 12 μm polyethylene terephthalate film substrate,
Cellulose fiber (sum of carboxyl group amount and aldehyde group amount: 1.8 mmol / g) 1 part by weight Montmorillonite (average particle size: 100 nm to 500 nm) 3 parts by weight Cellulose fiber, montmorillonite, water, 200 parts by weight Is subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer to prepare a dispersion liquid (coating liquid). The mixed coating solution was applied on the substrate to a thickness of 0.5 μm by the bar coating method and then dried to form a gas barrier layer. Table 1 shows the measurement results of oxygen permeability and haze of this gas barrier film.
＜実施例４＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ３重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） 1重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
<Example 4>
Using a 12 μm polyethylene terephthalate film substrate,
Cellulose fiber (total of carboxyl group amount and aldehyde group amount: 1.8 mmol / g) 3 parts by weight Montmorillonite (average particle diameter: 100 nm to 500 nm) 1 part by weight Cellulose fiber, montmorillonite, water of 200 parts by weight Is subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer to prepare a dispersion liquid (coating liquid). The mixed coating solution was applied on the substrate to a thickness of 0.5 μm by the bar coating method and then dried to form a gas barrier layer. Table 1 shows the measurement results of oxygen permeability and haze of this gas barrier film.
＜実施例５＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：５０ｎｍ〜１００ｎｍ） ２重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
<Example 5>
Using a 12 μm polyethylene terephthalate film substrate,
Cellulose fiber (sum of carboxyl group amount and aldehyde group amount: 1.8 mmol / g) 2 parts by weight Montmorillonite (average particle size: 50 nm to 100 nm) 2 parts by weight Water 200 parts by weight of the above-mentioned blended amount of cellulose fiber, montmorillonite, water Is subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer to prepare a dispersion liquid (coating liquid). The mixed coating solution was applied on the substrate to a thickness of 0.5 μm by the bar coating method and then dried to form a gas barrier layer. Table 1 shows the measurement results of oxygen permeability and haze of this gas barrier film.
＜実施例６＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 １８０重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施す。
ポリウロン酸 ２重量部
水 ２０重量部
の上記配合量のポリウロン酸、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施した液を、予め分散処理を施しておいたセルロース繊維／モンモリロナイト／水に添加し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
<Example 6>
Using a 12 μm polyethylene terephthalate film substrate,
Cellulose fiber (sum of carboxyl group amount and aldehyde group amount: 1.8 mmol / g) 2 parts by weight Montmorillonite (average particle size: 100 nm to 500 nm) 2 parts by weight Water 180 parts by weight of the above-mentioned blended amount of cellulose fiber, montmorillonite, water Is subjected to dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer.
Polyuronic acid 2 parts by weight Water 20 parts by weight of the above-mentioned blended amount of polyuronic acid and water were subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer, and added to cellulose fiber / montmorillonite / water that had been subjected to a dispersion treatment in advance. A liquid (coating liquid) is prepared. The mixed coating solution was applied on the substrate to a thickness of 0.5 μm by the bar coating method and then dried to form a gas barrier layer. Table 1 shows the measurement results of oxygen permeability and haze of this gas barrier film.
＜実施例７＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：２．７ｍｍｏｌ／ｇ） ２重量部
モンモリロナイト（平均粒子径：１００ｎｍ〜５００ｎｍ） ２重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、モンモリロナイト、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
<Example 7>
Using a 12 μm polyethylene terephthalate film substrate,
Cellulose fiber (total of carboxyl group amount and aldehyde group amount: 2.7 mmol / g) 2 parts by weight Montmorillonite (average particle size: 100 nm to 500 nm) 2 parts by weight Cellulose fiber, montmorillonite, water, 200 parts by weight Is subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer to prepare a dispersion liquid (coating liquid). The mixed coating solution was applied on the substrate to a thickness of 0.5 μm by the bar coating method and then dried to form a gas barrier layer. Table 1 shows the measurement results of oxygen permeability and haze of this gas barrier film.
＜比較例１＞
１２μｍポリエチレンテレフタラートフィルム基材を用い、
セルロース繊維（カルボキシル基量とアルデヒド基量の総和：１．８ｍｍｏｌ／ｇ） ４重量部
水 ２００重量部
の上記配合量のセルロース繊維、水を超音波ホモジナイザーにより分散処理を施し、分散液（塗布液）を作製する。この混合した塗布液を、バーコート法により上記基材上に膜厚０．５μｍになるように塗布後、乾燥させ、ガスバリア層を形成した。このガスバリア性フィルムの酸素透過度およびヘイズの測定結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
Using a 12 μm polyethylene terephthalate film substrate,
Cellulose fiber (total of carboxyl group amount and aldehyde group amount: 1.8 mmol / g) 4 parts by weight Water 200 parts by weight of the above-mentioned blended amount of cellulose fiber and water were subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic homogenizer, and a dispersion liquid (coating liquid) ). The mixed coating solution was applied on the substrate to a thickness of 0.5 μm by the bar coating method and then dried to form a gas barrier layer. Table 1 shows the measurement results of oxygen permeability and haze of this gas barrier film.
セルロース繊維およびモンモリロナイトを用いて作製したガスバリア性フィルム（実施例１〜７）は、比較例１と比べ優れた酸素バリア性を示した。特に高湿度下（３０℃×７０％ＲＨ）での酸素バリア性には著しい向上が見られた。また、セルロース繊維およびモンモリロナイトを同時に分散処理することで、モンモリロナイト添加によるヘイズ値の増加を防ぎ、透明性の高いフィルムを得ることができた。 The gas barrier films (Examples 1 to 7) prepared using cellulose fibers and montmorillonite exhibited superior oxygen barrier properties as compared with Comparative Example 1. In particular, the oxygen barrier property under high humidity (30 ° C. × 70% RH) was remarkably improved. In addition, by simultaneously dispersing cellulose fiber and montmorillonite, an increase in haze value due to the addition of montmorillonite was prevented, and a highly transparent film could be obtained.
本発明のガスバリア層形成用組成物の製造方法により、再生可能なバイオマス資源であるセルロース繊維と無機層状化合物とを水溶液中で同時に分散処理することで、短時間、低エネルギーでセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の分散をおこなうことができる。さらに、これにより製造したガスバリア層形成用組成物を基材上に塗布後、乾燥することで得られるフィルムは湿度依存性や湿度による劣化がほとんどなく、高湿度下におけるガスバリア性に優れ、かつ環境負荷の少ないガスバリア性フィルムとなる。 By the method for producing a composition for forming a gas barrier layer of the present invention, cellulose fibers and inorganic layered compounds, which are renewable biomass resources, are simultaneously dispersed in an aqueous solution, so that cellulose fibers can be defibrated in a short time with low energy. In addition, the inorganic layered compound can be dispersed. Furthermore, the film obtained by applying the composition for forming a gas barrier layer thus produced on the substrate and then drying it has almost no humidity dependency or deterioration due to humidity, has excellent gas barrier properties under high humidity, and is environmentally friendly. It becomes a gas barrier film with little load.
Claims (7)
分散手段により、前記溶液に含まれるセルロース繊維の解繊および無機層状化合物の剥離を同時処理する工程と、A step of simultaneously treating fibrillation of cellulose fibers and peeling of the inorganic layered compound contained in the solution by a dispersing means;
を含むことを特徴とするガスバリア層形成用組成物の製造方法。The manufacturing method of the composition for gas barrier layer formation characterized by including.
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