JP6670049B2 - Method for producing coating liquid for forming gas barrier layer and method for producing gas barrier sheet - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア層形成用塗工液及びその製造方法、並びにガスバリア性シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a coating solution for forming a gas barrier layer and a method for producing the same, and a gas barrier sheet and a method for producing the same.
包装材には内容物の保護、品質保持などといった機能が求められる。特に、食品、医薬品、電子部品等は、酸素や水蒸気等によって劣化、変性することが多い。そのため、これらの包装材には酸素や水蒸気等の透過を抑制できるガスバリア性が要求される。 Packaging materials are required to have functions such as protecting contents and maintaining quality. In particular, foods, pharmaceuticals, electronic components, and the like are often deteriorated or denatured by oxygen, water vapor, or the like. Therefore, these packaging materials are required to have a gas barrier property capable of suppressing permeation of oxygen, water vapor, and the like.
このようなガスバリア性の要求に応じるべく、上記包装材として、ガスバリア層を有するフィルムや複合紙が検討されている。ガスバリア層としては、アルミニウム等の金属箔や金属蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂フィルム、無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等がある。しかし、ガスバリア層としてアルミニウム等の金属箔や金属蒸着フィルムを用いる場合には、異物混入防止のための金属探知機を用いた検査を行うことが不可能であり、また廃棄時に不燃物処理をしなければならない等の不都合がある。また、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂フィルムを用いる場合には、廃棄、焼却時に有害物質を発生する可能性がある。さらに、無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルムを用いる場合には、硬い蒸着層がフレキシビリティ（可撓性）に欠け、加工適性を損なうという不都合がある。 In order to meet such a demand for gas barrier properties, films and composite papers having a gas barrier layer are being studied as the packaging material. Examples of the gas barrier layer include a metal foil such as aluminum, a metal deposited film, a resin film such as polyvinylidene chloride, and a ceramic deposited film on which an inorganic oxide is deposited. However, when a metal foil such as aluminum or a metal-deposited film is used as the gas barrier layer, it is impossible to perform an inspection using a metal detector to prevent foreign matter from entering, and an incombustible substance must be treated at the time of disposal. There are inconveniences such as having to do so. When a resin film such as polyvinylidene chloride is used, harmful substances may be generated at the time of disposal or incineration. Further, when a ceramic vapor-deposited film on which an inorganic oxide is vapor-deposited is used, there is a disadvantage that a hard vapor-deposited layer lacks flexibility (flexibility) and impairs workability.
このような中、パルプを解繊して得られるセルロースナノファイバーを用いたガスバリア用材料が開発されている（特開２００９−０５７５５２号公報参照）。しかし、セルロースナノファイバーは、酸素バリア性には優れるものの、その分子構造から親水性が高く、水蒸気バリア性には乏しい材料である。一方、酸素バリア性を有する水溶性高分子の水蒸気バリア性を向上させる方法として、マイカやモンモリロナイト等の層状無機化合物を含有させる方法が知られている（特開２００１−２５３０３５号公報参照）。セルロースナノファイバーの場合においても、セルロースナノファイバーと共に層状無機化合物を含有させることによってガスバリア層の水蒸気バリア性を高めた包装材が開発されている（特開２０１２−１４９１１４号公報、特開２０１４−２１８５８０号公報参照）。 Under such circumstances, a gas barrier material using cellulose nanofibers obtained by defibrating pulp has been developed (see JP-A-2009-057552). However, although cellulose nanofibers are excellent in oxygen barrier properties, they are highly hydrophilic due to their molecular structure and poor in water vapor barrier properties. On the other hand, as a method of improving the water vapor barrier property of a water-soluble polymer having an oxygen barrier property, a method of containing a layered inorganic compound such as mica or montmorillonite is known (see JP-A-2001-253035). Also in the case of cellulose nanofibers, a packaging material in which the water vapor barrier property of the gas barrier layer is enhanced by including a layered inorganic compound together with the cellulose nanofibers has been developed (JP-A-2012-149114, JP-A-2014-218580). Reference).
しかし、セルロースナノファイバーと層状無機化合物とを含有する塗工液を単に用いてガスバリア層を形成しても、セルロースナノファイバーの親水性が非常に高いため、十分な水蒸気バリア性を得ることができない。そこで、水蒸気バリア性を向上させるために層状無機化合物の含有率を上げることが考えられるが、この場合には、水蒸気バリア性は向上するものの酸素バリア性を維持できず、単に層状無機化合物の含有量を高めることが適切であるとは言えない。 However, even if a gas barrier layer is simply formed by using a coating liquid containing cellulose nanofibers and a layered inorganic compound, sufficient water vapor barrier properties cannot be obtained because the hydrophilicity of cellulose nanofibers is extremely high. . Therefore, it is conceivable to increase the content of the layered inorganic compound in order to improve the water vapor barrier property. In this case, the water vapor barrier property is improved but the oxygen barrier property cannot be maintained, and the content of the layered inorganic compound is simply increased. Increasing the amount is not appropriate.
本発明は、上記のような不都合に鑑みてなされたものであり、十分な酸素バリア性を維持しつつ、水蒸気バリア性を高めることができる、パルプを材料として用いたガスバリア層形成用塗工液及びその製造方法、並びにガスバリア性シート及びその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described inconveniences, and a coating liquid for forming a gas barrier layer using pulp as a material, which can enhance a water vapor barrier property while maintaining a sufficient oxygen barrier property. And a method for producing the same, and a gas barrier sheet and a method for producing the same.
本発明者等は、上記不都合を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（１）パルプと層状無機化合物とを含有する混合物に対して機械的な微細化処理を施して得られた塗工液を用いてガスバリア層を形成することによりガスバリア性（特に、水蒸気バリア性）が高まること、及び（２）このような塗工液を塗工した基材に紙素材を貼り合せて乾燥させることで、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned inconveniences. As a result, (1) a coating obtained by subjecting a mixture containing pulp and a layered inorganic compound to a mechanical fine treatment. Forming a gas barrier layer using a liquid increases gas barrier properties (particularly, water vapor barrier properties), and (2) laminating a paper material on a substrate coated with such a coating liquid and drying. Thus, it was found that a gas barrier sheet having excellent gas barrier properties could be obtained, and the present invention was completed.
上記課題を解決するためになされた発明は、パルプと層状無機化合物とを含有する混合物に機械的な微細化処理を施す工程（微細化工程）を備えるガスバリア層形成用塗工液の製造方法である。 The invention made in order to solve the above-mentioned problem is a method for producing a coating liquid for forming a gas barrier layer, which comprises a step of subjecting a mixture containing pulp and a layered inorganic compound to a mechanical refining treatment (refining step). is there.
当該ガスバリア層形成用塗工液の製造方法によれば、パルプと層状無機化合物とを含有する混合物に機械的な微細化処理を施すことにより、十分な酸素バリア性を維持しつつ、水蒸気バリア性を高めることができるガスバリア層形成用塗工液を得ることができる。これは、機械的な微細化処理の際に、（１）層状無機化合物の層間にパルプ及びその解繊物が侵入する、いわゆるインターカレーションが生じることで層状無機化合物が効率的に劈開される一方、（２）パルプ及びその解繊物がクッションとなるため層状無機化合物の割れが比較的生じにくく、その結果、層状無機化合物の扁平度が高まることなどによると推察される。このため、当該ガスバリア層形成用塗工液の製造方法により得られる塗工液を用いてガスバリア層を形成した場合、層状無機化合物による曲路効果が高まり、良好な酸素バリア性及び水蒸気バリア性が発現される。さらに、この機械的な微細化処理の際には、（３）層状無機化合物の微細化（劈開）と共にパルプの微細化（解繊）が進むが、層状無機化合物と混在させてパルプに対して機械的な微細化処理を施すことで、パルプが効率的に解繊（ナノファイバー化）しているものと推察される。このように、微細化工程において、層状無機化合物の微細化と、パルプのセルロースナノファイバー化とを同時に行うことにより、良好なガスバリア性（酸素バリア性及び水蒸気バリア性）を有するガスバリア層を形成可能な塗工液を効率的に得ることができ、生産性を高めることができる。 According to the method for producing a coating liquid for forming a gas barrier layer, the mixture containing pulp and the layered inorganic compound is subjected to a mechanical fine treatment to maintain a sufficient oxygen barrier property while maintaining a water vapor barrier property. Can be obtained. This is because (1) the pulp and its defibrated material enter between layers of the layered inorganic compound during the mechanical refining treatment, so-called intercalation occurs, whereby the layered inorganic compound is efficiently cleaved. On the other hand, since (2) the pulp and the defibrated material serve as a cushion, cracking of the layered inorganic compound is relatively unlikely to occur, and as a result, it is supposed that the flatness of the layered inorganic compound is increased. For this reason, when the gas barrier layer is formed using the coating liquid obtained by the method for producing a coating liquid for forming a gas barrier layer, the curving effect of the layered inorganic compound is increased, and good oxygen barrier properties and good water vapor barrier properties are obtained. Is expressed. Furthermore, in this mechanical fine treatment, (3) the fineness (fibrillation) of the pulp proceeds along with the fineness (cleavage) of the layered inorganic compound. It is presumed that the pulp has been efficiently defibrated (converted to nanofibers) by performing the mechanical fine treatment. As described above, in the micronization step, by simultaneously performing the micronization of the layered inorganic compound and the formation of cellulose nanofibers in the pulp, a gas barrier layer having good gas barrier properties (oxygen barrier properties and water vapor barrier properties) can be formed. A simple coating liquid can be obtained efficiently, and productivity can be improved.
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該ガスバリア層形成用塗工液の製造方法により得られるガスバリア層形成用塗工液である。当該ガスバリア層形成用塗工液によれば、良好な酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有するガスバリア層を形成することができる。 Another invention made to solve the above-mentioned problem is a coating liquid for forming a gas barrier layer obtained by the method for producing a coating liquid for forming a gas barrier layer. According to the coating liquid for forming a gas barrier layer, a gas barrier layer having good oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be formed.
当該ガスバリア層形成用塗工液は、上記パルプに由来するセルロースナノファイバーを含むことが好ましい。これにより、形成されるガスバリア層の酸素バリア性等を高めることができる。 The coating solution for forming a gas barrier layer preferably contains cellulose nanofibers derived from the pulp. Thereby, the oxygen barrier property of the formed gas barrier layer can be improved.
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、樹脂製の基材、ガスバリア層及び紙素材がこの順に積層されたガスバリア性シートの製造方法であって、当該ガスバリア層形成用塗工液を上記基材の少なくとも一方の面に塗工する工程（塗工工程）、上記基材の当該ガスバリア層形成用塗工液が塗工された面側に上記紙素材を貼り合わせる工程（貼合工程）、及び当該ガスバリア層形成用塗工液を乾燥する工程（乾燥工程）を備えることを特徴とする。 Yet another invention made in order to solve the above-mentioned problem is a method for producing a gas barrier sheet in which a resin base material, a gas barrier layer, and a paper material are laminated in this order, and the coating solution for forming a gas barrier layer is provided. (Coating step), and bonding the paper material to the surface of the substrate on which the coating solution for forming a gas barrier layer is coated (lamination). Step) and a step of drying the coating liquid for forming a gas barrier layer (drying step).
当該ガスバリア性シートの製造方法によれば、当該ガスバリア層形成用塗工液を用いることで、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートを得ることができる。また、加熱乾燥した場合であっても、湿潤状態のガスバリア層（塗工液）の表出面側に紙素材が積層されているため、湿潤状態のガスバリア層から紙素材へ水分が液体状態のまま浸透し、紙素材から水分が蒸発することにより、均一かつ緻密なガスバリア層が形成され、ガスバリア性シートのガスバリア性をより向上させることができると推察される。 According to the method for producing a gas barrier sheet, a gas barrier sheet having excellent gas barrier properties can be obtained by using the coating solution for forming a gas barrier layer. Even when heated and dried, since the paper material is laminated on the exposed side of the wet gas barrier layer (coating liquid), moisture remains in the liquid state from the wet gas barrier layer to the paper material. It is presumed that a uniform and dense gas barrier layer is formed by permeation and evaporation of moisture from the paper material, and the gas barrier properties of the gas barrier sheet can be further improved.
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該ガスバリア性シートの製造方法により得られるガスバリア性シートである。当該ガスバリア性シートは、上述したようにガスバリア性、特に酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れる。 Yet another invention made to solve the above problem is a gas barrier sheet obtained by the method for producing a gas barrier sheet. As described above, the gas barrier sheet has excellent gas barrier properties, particularly excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
ここで、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ（パルプ繊維）を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。 Here, “cellulose nanofiber” refers to fine cellulose fiber obtained by fibrillating pulp (pulp fiber), and generally includes cellulose fine fiber having a nanometer width (1 nm or more and 1000 nm or less). Refers to cellulose fibers.
上述のように、当該ガスバリア層形成用塗工液の製造方法によれば、パルプを原料に用いて、十分な酸素バリア性を維持しつつ、水蒸気バリア性を高めることができるガスバリア層を形成する塗工液を得ることができる。また、当該ガスバリア性シートの製造方法によれば、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が良好なガスバリア性シートを得ることができる。従って、当該ガスバリア性シートの製造方法によって得られるガスバリア性シートは、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が求められる用途の包装材等として好適に用いることができる。 As described above, according to the method for producing a coating liquid for forming a gas barrier layer, a pulp is used as a raw material to form a gas barrier layer capable of improving a water vapor barrier property while maintaining a sufficient oxygen barrier property. A coating liquid can be obtained. Further, according to the method for producing a gas barrier sheet, a gas barrier sheet having good oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be obtained. Therefore, the gas barrier sheet obtained by the method for producing a gas barrier sheet can be suitably used as a packaging material for applications requiring oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
以下、本発明のガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア層形成用塗工液、ガスバリア性シートの製造方法及びガスバリア性シートの実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the method for producing a coating liquid for forming a gas barrier layer, the coating liquid for forming a gas barrier layer, the method for producing a gas barrier sheet, and the gas barrier sheet of the present invention will be described.
＜ガスバリア層形成用塗工液の製造方法＞
当該ガスバリア層形成用塗工液の製造方法は、パルプと層状無機化合物とを含有する混合物に機械的な微細化処理を施す工程（微細化工程）を備える。
<Production method of coating liquid for forming gas barrier layer>
The method for producing a coating liquid for forming a gas barrier layer includes a step of subjecting a mixture containing pulp and a layered inorganic compound to a mechanical refinement treatment (a refinement step).
（混合物）
微細化工程に供される混合物は、パルプ及び層状無機化合物を含有し、通常、分散媒としての水を含有する。
(mixture)
The mixture to be subjected to the miniaturization step contains pulp and the layered inorganic compound, and usually contains water as a dispersion medium.
（パルプ）
混合物に含まれるパルプ（パルプ繊維）としては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
(pulp)
Examples of the pulp (pulp fiber) contained in the mixture include hardwood bleached kraft pulp (LBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP) and other hardwood kraft pulp (LKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), softwood unbleached kraft Chemical pulp such as softwood kraft pulp (NKP) such as pulp (NUKP);
Stone ground pulp (SGP), pressurized stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi ground pulp (CGP), thermo ground pulp (TGP), ground pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), Mechanical pulp such as chemi-thermomechanical pulp (CTMP), bleached thermomechanical pulp (BTMP);
Waste paper pulp manufactured from tea waste paper, craft envelope waste paper, magazine waste paper, newspaper waste paper, flyer waste paper, office waste paper, corrugated waste paper, Kamishira waste paper, Kent waste paper, imitation waste paper, ground ticket waste paper, waste paper waste paper, etc .;
A deinked pulp (DIP) obtained by deinking waste paper pulp is exemplified. These may be used alone or in combination of two or more as long as the effects of the present invention are not impaired.
パルプとしては、これらの中で、塗工液の乾燥が容易となる観点から、化学パルプが好ましく、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）がより好ましい。このようなパルプは、不純物が少ないという利点もある。 As the pulp, among these, chemical pulp is preferable, and hardwood kraft pulp (LKP) is more preferable, from the viewpoint of facilitating drying of the coating liquid. Such pulp also has the advantage of having less impurities.
なお、パルプは微細化工程の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、段階的に解繊を進めることが好ましく、特に未叩解の原料パルプをナイヤガラビーター等のいわゆる粘状叩解設備にて予めろ水度（カナディアンフリーネス）を出発原料の３０％以下まで予備叩解処理した後、微細化工程に供することが、ナノセルロース化処理において効率的であり、またガスバリア性を付与できる良好なセルロースナノファイバーが得られるため好ましい。 The pulp may be subjected to preliminary beating before the pulverizing step. Preliminary beating (mechanical pretreatment) is not particularly limited, and a known method can be used. As a specific example of the method, it is preferable to advance the defibration stepwise. In particular, the unpulled raw pulp is subjected to freeness (Canadian freeness) of the starting raw material in advance using a so-called viscous beating equipment such as a Niagara beater. It is preferable to subject the pre-refining process to 30% or less and then subjecting the pre-refining process to a micronizing step, because it is efficient in the nano-cellulose forming process and a good cellulose nano-fiber capable of imparting gas barrier properties is obtained.
また、パルプは、微細化工程の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸などを用いた加水分解処理や、オゾンなどの酸化剤を用いた酸化処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施すことで、微細化工程の際にパルプの解繊（ナノファイバー化）が効果的に進行する。なお、用途（例えば食品関連用途等）などに応じて、化学的前処理はしないほうが良い場合もある。 The pulp may be subjected to a chemical pretreatment before the pulverization step. Examples of the chemical pretreatment include a hydrolysis treatment using an acid such as sulfuric acid, and an oxidation treatment using an oxidizing agent such as ozone. By performing such a chemical pretreatment, the pulp is defibrated (made into nanofibers) effectively at the time of the miniaturization step. In some cases, depending on the use (eg, food-related use), it may be better not to perform chemical pretreatment.
微細化処理に供する混合物におけるパルプの含有量としては、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。パルプの含有量が上記下限未満であると、微細化処理が非効率的になる。他方、混合物中のパルプの含有量としては、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。パルプの含有量が上記上限を超えると、微細化処理の際の混合物の粘度が高くなるおそれがある。 The content of pulp in the mixture subjected to the micronization treatment is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more. When the content of the pulp is less than the above lower limit, the refining treatment becomes inefficient. On the other hand, the content of pulp in the mixture is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less. If the pulp content exceeds the above upper limit, the viscosity of the mixture at the time of the fine treatment may be increased.
（層状無機化合物）
層状無機化合物とは、層状構造を有する無機化合物である。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファンデルワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重なった構造やイオンで結合した平板性の高い構造をいう。
(Layered inorganic compound)
The layered inorganic compound is an inorganic compound having a layered structure. The layered structure refers to a structure in which atoms are strongly bonded by covalent bonds or the like and densely arranged surfaces are stacked in parallel by a weak bonding force such as van der Waals force, or a structure having high flatness in which ions are bonded by ions.
層状無機化合物としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物、カルコゲン化物、粘土系鉱物等を挙げることができるが、粘度系鉱物が好ましい。粘度系鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、モンモリロナイト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、マイカ（雲母）、ベントナイト、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石、合成雲母等を挙げることができる。 Examples of the layered inorganic compound include graphite, phosphate-based derivative-type compounds, chalcogenides, clay-based minerals, and the like, and viscosity-based minerals are preferred. Viscous minerals include kaolinite, dickite, nacrite, montmorillonite, halloysite, antigorite, chrysotile, pyrophyllite, mica (mica), bentonite, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite , Zansophilite, chlorite, synthetic mica and the like.
層状無機化合物としては、これらの中でもマイカ及びベントナイトが好ましく、マイカがより好ましい。また、層状無機化合物としては、膨潤性層状無機化合物が好ましく、膨潤性マイカ及び膨潤性ベントナイトがより好ましく、膨潤性マイカがさらに好ましい。これらの層状無機化合物を用いることにより、微細化工程の際の劈開が効率的に進み、水蒸気バリア性等をより高めることができる。 Among these, mica and bentonite are preferred as the layered inorganic compound, and mica is more preferred. As the layered inorganic compound, a swellable layered inorganic compound is preferable, swellable mica and swellable bentonite are more preferable, and swellable mica is further preferable. By using these layered inorganic compounds, cleavage during the miniaturization step proceeds efficiently, and the water vapor barrier property and the like can be further improved.
微細化処理に供する混合物におけるパルプと層状無機化合物との混合比としては特に限定されないが、パルプ：層状無機化合物（質量比）の下限としては、１：９が好ましく、２：８がより好ましく、３：７がさらに好ましい。一方、パルプ：層状無機化合物（質量比）の上限としては、９：１が好ましく、８：２がより好ましく、７：３がさらに好ましい。混合比を上記範囲とすることで、得られる塗工液が、酸素バリア性及び水蒸気バリア性が共に特に良好なガスバリア層を形成することができる。 The mixing ratio of the pulp and the layered inorganic compound in the mixture subjected to the micronization treatment is not particularly limited, but the lower limit of the pulp: layered inorganic compound (mass ratio) is preferably 1: 9, more preferably 2: 8, 3: 7 is more preferred. On the other hand, the upper limit of the pulp: layered inorganic compound (mass ratio) is preferably 9: 1, more preferably 8: 2, and still more preferably 7: 3. By setting the mixing ratio in the above range, the obtained coating liquid can form a gas barrier layer having particularly excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties.
（他の成分等）
上記混合物中の全固形分に占めるパルプ及び層状無機化合物の含有量としては、８０質量％以上とすることができ、９５質量％以上とすることができ、９９質量％以上とすることができる。上記混合物は、本発明の効果を損なわない限り、パルプ、層状無機化合物、及び分散媒としての水以外に、その他の成分を任意に含有していてもよい。
(Other components, etc.)
The content of the pulp and the layered inorganic compound in the total solid content in the mixture can be 80% by mass or more, 95% by mass or more, and 99% by mass or more. The above mixture may optionally contain other components other than pulp, the layered inorganic compound, and water as a dispersion medium, as long as the effects of the present invention are not impaired.
その他の成分としては、例えば層状無機化合物以外の顔料、染料、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ワックス、水溶性樹脂等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、その他の成分は、それぞれ混合物（塗工液）中に含有させないことが好ましい場合もある。これらの他の成分は、微細化処理を経た後の混合物に添加してもよい。 Other components include, for example, pigments, dyes, viscosity adjusters, pH adjusters, surfactants, waxes, water-soluble resins and the like other than the layered inorganic compound. These may be used alone or in combination of two or more as long as the effects of the present invention are not impaired. In some cases, it is preferable that other components are not contained in the mixture (coating liquid). These other components may be added to the mixture after the refinement treatment.
混合物は、例えば水、パルプ、層状無機化合物及び必要に応じてその他の成分を混合後、これらに撹拌を加えることで得ることができる。混合物の状態としては、例えば分散液、ゲル状分散液等が挙げられる。 The mixture can be obtained, for example, by mixing water, pulp, the layered inorganic compound, and other components as necessary, and then stirring them. Examples of the state of the mixture include a dispersion liquid and a gel dispersion liquid.
混合物における固形分濃度（パルプ、層状無機化合物、及びその他の分散媒以外の成分の含有割合）の下限としては、例えば通常０．５質量％であり、１質量％が好ましい。一方、この上限としては、例えば１０質量％とすることができ、６質量％が好ましく、４質量％がさらに好ましい。上記範囲の固形分含有量とすることで、機械的な微細化処理を効率的に進行させることができる。 The lower limit of the solid content concentration (content ratio of components other than the pulp, the layered inorganic compound, and the other dispersion medium) in the mixture is, for example, usually 0.5% by mass, and preferably 1% by mass. On the other hand, the upper limit can be, for example, 10% by mass, preferably 6% by mass, and more preferably 4% by mass. By setting the solid content in the above range, the mechanical fine treatment can be efficiently advanced.
（微細化処理）
混合物に施す機械的な微細化処理とは、実質的に化学反応を伴うことなく、混合物に含まれるパルプ及び層状無機化合物の少なくとも一方を、好ましくは双方を物理的に微細化することをいう。混合物に機械的な微細化処理を施す方法としては、例えばパルプと層状無機化合物とを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。これらの中でも、微細化を容易かつ効率的に行うことができる観点から、パルプと層状無機化合物とを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法が好ましい。
(Fine processing)
The mechanical refining treatment applied to the mixture refers to physically refining at least one, and preferably both, of the pulp and the layered inorganic compound contained in the mixture without substantially involving a chemical reaction. Examples of the method of subjecting the mixture to mechanical fine treatment include, for example, a grinder method of grinding pulp and a layered inorganic compound between rotating grindstones, a homogenizer, a ball mill, a roll mill, and a grinding method using a cutter mill. . Among them, the grinder method of grinding pulp and a layered inorganic compound between rotating grindstones is preferable from the viewpoint of easily and efficiently performing micronization.
回転する砥石間で磨砕するグラインダー法としては、例えば石臼式磨砕機を使用する磨砕処理法を用いることができる。具体的には、石臼式磨砕機の擦り合わせ部にパルプ及び層状無機化合物を通過させることで、パルプが、通過の際の衝撃、遠心力、剪断力等により次第に磨り潰され、化学的に変質することなく、均一なセルロースナノファイバーが得られやすくなる。また、層状無機化合物は、劈開し、偏平化が進む。そのため、機械的な微細化処理を経た混合物を塗工液として用いることで緻密な構造を有するガスバリア層を形成することができる。 As a grinder method for grinding between rotating whetstones, for example, a grinding treatment method using a stone mill type grinding machine can be used. Specifically, by passing the pulp and the layered inorganic compound through the rubbing portion of the stone mill type grinder, the pulp is gradually crushed by impact, centrifugal force, shearing force, etc. at the time of passing, and chemically altered. Without this, a uniform cellulose nanofiber can be easily obtained. Further, the layered inorganic compound is cleaved and flattened. Therefore, a gas barrier layer having a dense structure can be formed by using a mixture that has undergone mechanical fine treatment as a coating liquid.
この微細化処理を経た混合物が、ガスバリア層形成用塗工液となる。なお、上述のように、微細化処理を経た混合物に、その他の成分等を加えて、ガスバリア層形成用塗工液としてもよい。 The mixture that has undergone this miniaturization treatment becomes a coating liquid for forming a gas barrier layer. Note that, as described above, the coating liquid for forming the gas barrier layer may be obtained by adding other components and the like to the mixture that has been subjected to the fine processing.
＜ガスバリア層形成用塗工液＞
当該ガスバリア層形成用塗工液は、当該ガスバリア層形成用塗工液の製造方法により得られるガスバリア層形成用塗工液である。当該塗工液の状態としては、例えば分散液、ゲル状分散液等が挙げられる。当該ガスバリア層形成用塗工液によれば、良好な酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有するガスバリア層を形成することができる。
<Coating liquid for forming gas barrier layer>
The coating liquid for forming a gas barrier layer is a coating liquid for forming a gas barrier layer obtained by a method for producing the coating liquid for forming a gas barrier layer. Examples of the state of the coating liquid include a dispersion liquid and a gel dispersion liquid. According to the coating liquid for forming a gas barrier layer, a gas barrier layer having good oxygen barrier properties and water vapor barrier properties can be formed.
当該ガスバリア層形成用塗工液は、通常、パルプに由来する（パルプが解繊されてなる）セルロースナノファイバーを含む。当該ガスバリア層形成用塗工液中のパルプ及びその解繊物（セルロースナノファイバー等）の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましい。この含有量が上記下限未満であると、十分なガスバリア性を発揮させるために塗工量が増え、乾燥効率が低下する場合がある。他方、ガスバリア層形成用塗工液中のこの含有量の上限としては、３．０質量％が好ましく、２．５質量％がより好ましい。この含有量が上記上限を超えると、塗工の際の塗工液の粘度が高くなるおそれがある。 The coating liquid for forming a gas barrier layer usually contains cellulose nanofibers derived from pulp (pulp is defibrated). As a minimum of content of pulp and the defibrated material (cellulose nanofiber etc.) in the coating fluid for gas barrier layer formation, 0.5 mass% is preferred and 1.0 mass% is more preferred. If the content is less than the above lower limit, the amount of coating may be increased to exhibit sufficient gas barrier properties, and the drying efficiency may be reduced. On the other hand, the upper limit of this content in the coating liquid for forming a gas barrier layer is preferably 3.0% by mass, more preferably 2.5% by mass. If this content exceeds the above upper limit, the viscosity of the coating liquid during coating may increase.
当該ガスバリア層形成用塗工液中のパルプ及びその解繊物（セルロースナノファイバー等）と層状無機化合物との混合比としては特に限定されないが、パルプ及びその解繊物：層状無機化合物（質量比）の下限としては、１：９が好ましく、２：８がより好ましく、３：７がさらに好ましい。一方、パルプ及びその解繊物：層状無機化合物（質量比）の上限としては、９：１が好ましく、８：２がより好ましく、７：３がさらに好ましい。混合比を上記範囲とすることで、酸素ガスバリア性と水蒸気バリア性とを共に特に良好に発揮することができる。 The mixing ratio of the pulp and the defibrated material (cellulose nanofiber or the like) and the layered inorganic compound in the coating solution for forming a gas barrier layer is not particularly limited, but the pulp and the defibrated material: the layered inorganic compound (mass ratio) The lower limit of ()) is preferably 1: 9, more preferably 2: 8, and still more preferably 3: 7. On the other hand, the upper limit of pulp and its defibrated material: layered inorganic compound (mass ratio) is preferably 9: 1, more preferably 8: 2, and still more preferably 7: 3. By setting the mixing ratio in the above range, both the oxygen gas barrier property and the water vapor barrier property can be exhibited particularly favorably.
当該ガスバリア層形成用塗工液における固形分濃度（パルプ及びその解繊物、層状無機化合物、並びにその他の分散媒以外の成分の含有割合）の下限としては、例えば通常０．５質量％であり、１質量％が好ましい。一方、この上限としては、例えば１０質量％とすることができ、６質量％が好ましく、４質量％がさらに好ましい。上記範囲の固形分含有量とすることで、良好な塗工性、乾燥性等を発揮することができる。当該ガスバリア層形成用塗工液中の全固形分に対するパルプ及びその解繊物並びに層状無機化合物の含有量としては、８０質量％以上とすることができ、９５質量％以上とすることができ、９９質量％以上とすることができる。 The lower limit of the solid content concentration (the content ratio of components other than pulp and its defibrated material, the layered inorganic compound, and other dispersion media) in the coating solution for forming a gas barrier layer is, for example, usually 0.5% by mass. , 1% by mass is preferred. On the other hand, the upper limit can be, for example, 10% by mass, preferably 6% by mass, and more preferably 4% by mass. By setting the solid content in the above range, good coating properties, drying properties, and the like can be exhibited. The content of the pulp and its defibrated material and the layered inorganic compound with respect to the total solid content in the coating liquid for forming a gas barrier layer can be 80% by mass or more, and can be 95% by mass or more. It can be 99% by mass or more.
＜ガスバリア性シートの製造方法＞
当該ガスバリア性シートの製造方法は、樹脂製の基材、ガスバリア層及び紙素材がこの順に積層されたガスバリア性シートの製造方法であって、当該ガスバリア層形成用塗工液を上記基材の少なくとも一方の面に塗工する工程（塗工工程）、上記基材の当該ガスバリア層形成用塗工液が塗工された面側に上記紙素材を貼り合わせる工程（貼合工程）、及び当該ガスバリア層形成用塗工液を乾燥する工程（乾燥工程）を備える。以下、各工程について詳説する。
<Production method of gas barrier sheet>
The method for manufacturing a gas barrier sheet is a method for manufacturing a gas barrier sheet in which a resin base material, a gas barrier layer, and a paper material are laminated in this order, and the coating solution for forming a gas barrier layer includes at least the base material. A step of coating on one side (coating step), a step of bonding the paper material to the side of the substrate on which the coating solution for forming a gas barrier layer is coated (laminating step), and a step of bonding the gas barrier A step (drying step) of drying the coating liquid for forming a layer is provided. Hereinafter, each step will be described in detail.
（塗工工程）
本工程では、当該ガスバリア層形成用塗工液を上記基材の少なくとも一方の面に塗工する。この塗工液が乾燥することにより、ガスバリア層が形成される。
(Coating process)
In this step, the coating liquid for forming a gas barrier layer is applied to at least one surface of the substrate. By drying the coating liquid, a gas barrier layer is formed.
上記基材は、樹脂製である限り特に限定されないが、その形状は、通常フィルム状である。 The substrate is not particularly limited as long as it is made of resin, but its shape is usually a film.
上記基材を形成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；
ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；
ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル；
ポリエチレングリコール等のポリエーテル；
普通セロファン、防湿セロファン等のセロファン系樹脂；
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン、ケイ素樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；
その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
The resin for forming the base material is not particularly limited, and examples thereof include polyolefins such as polystyrene, polyethylene, and polypropylene;
Acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate;
Polyesters such as polylactic acid, polyethylene terephthalate (PET), polycaprolactone, and polypropiolactone;
Polyethers such as polyethylene glycol;
Cellophane resins such as ordinary cellophane and moisture-proof cellophane;
Thermosetting resins such as phenolic resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester, epoxy resin, diallyl phthalate resin, polyurethane, silicon resin, polyimide;
Other examples include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記樹脂としては、これらの中で取扱いが簡単で、セルロースナノファイバーとの親和性が高いという観点から、ポリエステル及びセロファン系樹脂が好ましく、セロファン系樹脂がより好ましい。 Among these resins, polyester and cellophane-based resins are preferred, and cellophane-based resins are more preferred, from the viewpoint of ease of handling and high affinity with cellulose nanofiber among these.
樹脂製の基材の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。基材の平均厚さが上記下限未満であると、包装材としてのガスバリア性シートの取扱いが難しくなるおそれがある。他方、樹脂製の基材の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。基材の平均厚さが上記上限を超えると、ガスバリア性シートが可撓性を示し難く、包装材として用い得ないおそれがある。 The lower limit of the average thickness of the resin substrate is preferably 5 μm, more preferably 15 μm. When the average thickness of the base material is less than the lower limit, handling of the gas barrier sheet as a packaging material may be difficult. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the resin substrate is preferably 100 μm, more preferably 80 μm. When the average thickness of the base material exceeds the above upper limit, the gas barrier sheet hardly exhibits flexibility and may not be used as a packaging material.
塗工液の塗工量の下限としては、固形分換算で、０．５ｇ／ｍ２が好ましく、５ｇ／ｍ２がより好ましく、８ｇ／ｍ２がさらに好ましく、１２ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗工量が上記下限未満であると、ガスバリア層内のガス透過を十分に抑制できずガスバリア層をガスが透過してしまい、ガスバリア性を十分に発揮できなくなるおそれがあると共に、ガスバリア層の塗工厚みが不均一になり平面方向におけるガスバリア性にバラつきが生じるおそれがある。一方、塗工量の上限としては、５０ｇ／ｍ２が好ましく、４０ｇ／ｍ２がより好ましく、３０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。ガスバリア層の塗工量が上記上限を超えると、ガスバリア層が可撓性に欠けることでガスバリア層にクラックが入り易くなり、ガスバリア性を損なうおそれがあり、また乾燥にも長時間を要してしまうおそれがある。 The coating amount of the lower limit of the coating solution, in terms of solid content, is preferably 0.5 g / m 2, more preferably 5 g / m 2, more preferably 8g / m 2, 12g / m 2 is particularly preferred. When the coating amount is less than the above lower limit, gas permeation in the gas barrier layer cannot be sufficiently suppressed, and gas permeates through the gas barrier layer, and gas barrier properties may not be sufficiently exhibited. There is a possibility that the working thickness becomes non-uniform and the gas barrier property in the plane direction varies. In contrast, the upper limit of the coating amount is preferably 50 g / m 2, more preferably 40g / m 2, 30g / m 2 is more preferred. If the coating amount of the gas barrier layer exceeds the above upper limit, the gas barrier layer is likely to crack due to lack of flexibility, and the gas barrier layer may be impaired, and it takes a long time to dry. There is a possibility that it will.
塗工液の塗工は公知の塗工機により行うことができる。塗工機としては、例えば２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター（クリアランスバー）、グラビアコーター、ディップコーター、コンマコーター等が挙げられる。 The coating of the coating liquid can be performed by a known coating machine. Examples of the coating machine include a two-roll size press coater, a gate roll coater, a blade metalling coater, a rod metaling coater, a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a brush coater, a kiss coater, a squeeze coater, a curtain coater, a die coater, Examples include a bar coater (clearance bar), a gravure coater, a dip coater, and a comma coater.
塗工機としては、これらの中で塗工がより容易となる観点から、バーコーター、コンマコーター及びダイコーターが好ましく、バーコーターがより好ましい。 As a coating machine, a bar coater, a comma coater, and a die coater are preferable, and a bar coater is more preferable, from the viewpoint of easier coating among them.
塗工液は通常基材の少なくとも一方の面に塗布される。また、塗工液は、本発明の効果を損なわない限り、基材の両面に塗工してもよい。 The coating liquid is usually applied to at least one surface of the substrate. The coating liquid may be applied to both sides of the substrate as long as the effects of the present invention are not impaired.
（貼合工程）
本工程では、上記塗工液が塗工された基材の面側に紙素材を貼り合わせる。このように塗工液上に紙素材を貼り合わせることで、塗工液が紙素材中に浸透し、その結果ガスバリア性シートのガスバリア性をより向上させることができる。
(Lamination process)
In this step, a paper material is attached to the surface side of the substrate on which the coating liquid has been applied. By bonding the paper material on the coating liquid in this way, the coating liquid permeates the paper material, and as a result, the gas barrier properties of the gas barrier sheet can be further improved.
セルロースナノファイバー等のパルプの解繊物を樹脂製の基材上に積層し、セルロースナノファイバー等が表面に露出した状態である場合、加熱乾燥ではガスバリア性が発現されない傾向がある。明確な理由は明らかとなっていないが、セルロースナノファイバー層内部から水蒸気が蒸発することにより、乾燥後のセルロースナノファイバー層内にガス透過経路が形成されることが原因であると考えられる。そこで、塗工液（ガスバリア層）の表出面に紙素材を貼り合わせて均一に乾燥させる工夫が必要となる。紙素材を貼り合せることにより、塗工液（セルロースナノファイバーの層）から紙素材へ水が移行し、紙素材から水が蒸発するため、ガスバリア層にガス透過経路が形成され難く、高いバリア性が発現すると推測される。 When defibrated pulp such as cellulose nanofibers is laminated on a resin base material and the cellulose nanofibers or the like are exposed on the surface, gas-barrier properties tend not to be exhibited by heating and drying. Although the clear reason has not been clarified, it is considered that the cause is that a vapor permeation path is formed in the dried cellulose nanofiber layer due to evaporation of water vapor from inside the cellulose nanofiber layer. Therefore, it is necessary to devise a method of attaching a paper material to the exposed surface of the coating liquid (gas barrier layer) and drying it uniformly. Water is transferred from the coating liquid (cellulose nanofiber layer) to the paper material by adhering the paper material, and water evaporates from the paper material. Therefore, it is difficult to form a gas permeation path in the gas barrier layer, and high barrier properties Is assumed to be expressed.
上記紙素材としては、塗工液に含まれる水分を吸水し、乾燥工程で吸水した水分を放出可能な素材であれば特に限定されないが、例えばろ紙、上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、クラフト紙等が挙げられる。 The paper material is not particularly limited as long as it can absorb the water contained in the coating liquid and release the water absorbed in the drying step. Examples of the paper material include filter paper, high-quality paper, medium-quality paper, copy paper, and art. Paper, coated paper, lightly coated paper, kraft paper and the like can be mentioned.
上記紙素材としては、これらの中で吸水性により優れる観点から、上質紙及びろ紙が好ましい。 As the paper material, high quality paper and filter paper are preferable from the viewpoint of better water absorption among these.
紙素材の坪量の下限としては、５０ｇ／ｍ２が好ましく、５５ｇ／ｍ２がより好ましい。紙素材の坪量が上記下限未満であると、吸水性が不十分となるおそれがある。一方、紙素材の坪量の上限としては、４００ｇ／ｍ２が好ましく、３００ｇ／ｍ２がより好ましい。紙素材の坪量が上記上限を超えると、乾燥性が低下するとともに、包装材として可撓性が低下し、包装材として不適になるおそれがある。 The lower limit of the basis weight of the paper stock, preferably 50g / m 2, 55g / m 2 is more preferable. If the basis weight of the paper material is less than the lower limit, water absorption may be insufficient. In contrast, the upper limit of the basis weight of the paper stock, preferably 400g / m 2, 300g / m 2 is more preferable. If the basis weight of the paper material exceeds the above upper limit, the drying property is reduced, and the flexibility as a packaging material is reduced, which may make the paper material unsuitable.
紙素材の貼合方法としては、例えば公知の貼り合わせ装置等を用いる方法、抄き合せ等の手段にてそのまま紙素材を貼り合わせる方法等が挙げられる。 Examples of the method of laminating the paper material include a method using a known laminating apparatus and the like, and a method of laminating the paper material as it is by means such as laminating.
紙素材は通常基材の少なくとも一方の面に貼り合わされる。また、紙素材は、本発明の効果を損なわない限り、基材の両面に貼り合わせてもよい。 The paper material is usually bonded to at least one surface of the substrate. Further, the paper material may be bonded to both sides of the substrate as long as the effects of the present invention are not impaired.
（乾燥工程）
本工程では、当該ガスバリア層形成用塗工液を乾燥する。本工程を経ることで、基材と紙素材との間に、塗工液の乾燥物から形成されたガスバリア層を備えるガスバリア性シートを得ることができる。
(Drying process)
In this step, the coating liquid for forming a gas barrier layer is dried. Through this step, a gas barrier sheet having a gas barrier layer formed from a dried product of the coating liquid between the base material and the paper material can be obtained.
発明者等の鋭意開発において、理由は定かではないが、樹脂製の基材表面にセルロースナノファイバー等を含有する塗工液を塗工した後、塗工液中の水分を紙素材を介在せず乾燥工程に供すると、ガスバリア層中に乾燥に伴う微細なガス透過経路が発生し、このガス透過経路によってガスバリア性を損ない、結果としてガスバリアシートとしての機能が不十分となることを知見している。また、紙素材を積層させることで、乾燥を速やかにかつマイルドに行い、ガスバリア性に優れたガスバリア性シートが得られることを見出している。 In the intense development of the inventors, although the reason is not clear, after applying a coating liquid containing cellulose nanofibers or the like to the surface of the resin base material, the water in the coating liquid is interposed with the paper material. When subjected to the drying step, a fine gas permeation path is generated in the gas barrier layer due to drying, and the gas permeation path impairs gas barrier properties, and as a result, the function as a gas barrier sheet becomes insufficient. I have. Further, they have found that by laminating paper materials, drying can be performed promptly and mildly, and a gas barrier sheet having excellent gas barrier properties can be obtained.
乾燥工程での温度の下限としては、１０℃が好ましく、３０℃がより好ましい。さらには、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃であってもよい。乾燥工程での温度が上記下限未満であると、乾燥工程に長時間を要するおそれがある。一方、乾燥工程での温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１６０℃がより好ましく、１４０℃がさらに好ましく、１２０℃が特に好ましい。乾燥工程での温度が上記上限を超えると、紙素材を介在させたとしても、ガスバリア層にガス透過経路が発生し、その結果ガスバリア性シートのガスバリア性が不十分となったり、紙素材や基材が熱劣化して変性するおそれがある。 The lower limit of the temperature in the drying step is preferably 10 ° C, more preferably 30 ° C. Further, the temperature is preferably 50 ° C, more preferably 80 ° C, and may be 100 ° C. If the temperature in the drying step is lower than the above lower limit, the drying step may take a long time. On the other hand, the upper limit of the temperature in the drying step is preferably 180 ° C, more preferably 160 ° C, even more preferably 140 ° C, and particularly preferably 120 ° C. If the temperature in the drying step exceeds the above upper limit, even if a paper material is interposed, a gas permeation path is generated in the gas barrier layer, and as a result, the gas barrier property of the gas barrier sheet becomes insufficient, or the paper material or the base material becomes insufficient. The material may be thermally deteriorated and denatured.
乾燥方法は、特に限定されないが、例えばオーブン中で上記温度下に調節しつつ行う方法、上記温度下で風乾させる方法等が挙げられる。 The drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of controlling the temperature in an oven while adjusting the temperature, and a method of air-drying at the temperature.
＜ガスバリア性シート＞
当該ガスバリア性シートは、当該製造方法により得られるガスバリア性シートである。当該ガスバリア性シートは、微細化処理が施された当該ガスバリア層形成用塗工液から形成されるガスバリア層を備えるためガスバリア性に優れる。特に、上記ガスバリア層により、セルロースナノファイバー等のパルプの解繊物による酸素バリア性と、層状無機化合物による水蒸気バリア性とが共に良好に発揮される。
<Gas barrier sheet>
The gas barrier sheet is a gas barrier sheet obtained by the manufacturing method. The gas barrier sheet is excellent in gas barrier properties because it has a gas barrier layer formed from the gas barrier layer forming coating liquid that has been subjected to the fineness treatment. In particular, both the oxygen barrier property of the defibrated pulp such as cellulose nanofiber and the water vapor barrier property of the layered inorganic compound are favorably exhibited by the gas barrier layer.
当該ガスバリア性シートの酸素透過度としては、１．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましい。ガスバリア性シートの酸素透過度が上記上限を超えると、当該ガスバリア性シートのガスバリア性が不十分となるおそれがある。なお、ガスバリア性シートの酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）はＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法」に準拠して測定される。 The As the oxygen permeability of the gas barrier sheet is preferably not more than 1.3cc / m 2 · day · atm , more preferably not more than 1cc / m 2 · day · atm . When the oxygen permeability of the gas barrier sheet exceeds the above upper limit, the gas barrier property of the gas barrier sheet may be insufficient. The oxygen permeability (cc / m 2 · day · atm) of the gas barrier sheet is based on JIS-K-7126-1: 2006 “Plastic film and sheet—Testing method of gas permeability—Part 1: Differential pressure method”. Measured in compliance.
当該ガスバリア性シートの水蒸気透過度としては、例えば２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、１５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、１４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましい。ガスバリア性シートの水蒸気透過度が上記上限を超えると、当該ガスバリア性シートのガスバリア性が不十分となるおそれがある。当該ガスバリア性シートの水蒸気透過度の下限としては、基材がセロファン系樹脂製である場合、例えば１０ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、５０ｇ／ｍ２・ｄａｙであってもよい。なお、ガスバリア性シートの水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」に準拠して測定される。 The water vapor permeability of the gas barrier sheet is, for example, 200 g / m 2 · day or less, preferably 150 g / m 2 · day or less, and more preferably 140 g / m 2 · day or less. If the water vapor permeability of the gas barrier sheet exceeds the above upper limit, the gas barrier sheet may have insufficient gas barrier properties. When the base material is made of a cellophane-based resin, the lower limit of the water vapor permeability of the gas barrier sheet is, for example, 10 g / m 2 · day, and may be 50 g / m 2 · day. The water vapor transmission rate (g / m 2 · day) of the gas barrier sheet is measured in accordance with JIS-K-7129 “Plastic film and sheet—How to determine water vapor transmission rate (instrument measurement method)”. .
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜評価方法＞
実施例、参考例及び比較例における各種物性は以下の評価方法に準じて測定した。
<Evaluation method>
Various physical properties in Examples, Reference Examples and Comparative Examples were measured according to the following evaluation methods.
（ガスバリア性シートの酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））
ガスバリア性シートの酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法」に準拠して、ＧＴＲ社の「ＧＴＲ−１１ＡＥＴ」を用いて２５℃で２時間測定した。
(Oxygen permeability of gas barrier sheet (cc / m 2 · day · atm))
The oxygen permeability (cc / m 2 · day · atm) of the gas barrier sheet conforms to JIS-K-7126-1: 2006 “Plastic film and sheet—Testing method of gas permeability—Part 1: Differential pressure method” Then, measurement was performed at 25 ° C. for 2 hours using “GTR-11AET” manufactured by GTR.
（ガスバリア性シートの水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ））
ガスバリア性シートの水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」に準拠して、４０℃で測定した。
(Water vapor permeability (g / m 2 · day) of gas barrier sheet)
The water vapor permeability (g / m 2 · day) of the gas barrier sheet is measured at 40 ° C. in accordance with JIS-K-7129 “Plastic film and sheet—How to determine water vapor permeability (instrument measurement method)”. did.
実施例及び比較例で用いたパルプ及び層状無機化合物は以下の通りである。
・パルプ：ＬＢＫＰ
・マイカ：コープケミカル社のソマシフ膨潤性雲母「ＭＥ−１００」
The pulp and layered inorganic compound used in the examples and comparative examples are as follows.
・ Pulp: LBKP
・ Mica: SOMASIF swellable mica “ME-100” manufactured by Corp Chemical
＜実施例１＞
（微細化工程）
パルプとマイカとを５：５の質量比で水に分散させ、固形分濃度２．１質量％の混合物を得た。この混合物に対して摩砕機（増幸産業社の「マスコロイダー」）を用いて微細化処理を施し、ガスバリア層形成用塗工液を得た。
（塗工工程）
得られた上記ガスバリア層形成用塗工液を基材としてのセロファンフィルムの表面全面にクリアランスバーを用いて塗工した。塗工量は固形分換算で１５．７ｇ／ｍ２とした。
（貼合工程）
セロファンフィルムの表面全面に塗工された上記塗工液上にセロファンフィルムと同形状の上質紙を貼り合わせた。
（乾燥工程）
セロファンフィルム、塗工液及び上質紙が順次積層された積層シートを温度１０５℃で、２０分間、オーブン中で加熱乾燥させ実施例１のガスバリア性シートを得た。
<Example 1>
(Miniaturization process)
Pulp and mica were dispersed in water at a weight ratio of 5: 5 to obtain a mixture having a solid content of 2.1% by mass. This mixture was subjected to a fine treatment using a grinder ("Mascoroider" of Masuko Sangyo Co., Ltd.) to obtain a coating liquid for forming a gas barrier layer.
(Coating process)
The obtained coating solution for forming a gas barrier layer was applied to the entire surface of a cellophane film as a substrate using a clearance bar. The coating amount was 15.7 g / m 2 in terms of solid content.
(Lamination process)
A high quality paper having the same shape as the cellophane film was bonded onto the above coating liquid applied to the entire surface of the cellophane film.
(Drying process)
The laminated sheet on which the cellophane film, the coating liquid and the high-quality paper were sequentially laminated was heated and dried in an oven at a temperature of 105 ° C. for 20 minutes to obtain a gas barrier sheet of Example 1.
＜実施例２＞
パルプとマイカとの混合比を７：３、固形分濃度を１．４質量％、塗工量を９．９ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２のガスバリア性シートを得た。
<Example 2>
Gas barrier properties of Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of pulp and mica was 7: 3, the solid content concentration was 1.4% by mass, and the coating amount was 9.9 g / m 2 . I got a sheet.
＜実施例３＞
パルプとマイカとの混合比を３：７、固形分濃度を３．３質量％、塗工量を２４．４ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３のガスバリア性シートを得た。
<Example 3>
Gas barrier properties of Example 3 in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of pulp and mica was 3: 7, the solid content concentration was 3.3% by mass, and the coating amount was 24.4 g / m 2 . I got a sheet.
＜実施例４＞
固形分濃度を１．７質量％、塗工量を１１．４ｇ／ｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして実施例４のガスバリア性シートを得た。
<Example 4>
A gas barrier sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration was 1.7% by mass and the coating amount was 11.4 g / m 2 .
＜参考例１＞
ＬＢＫＰを摩砕機（増幸産業社の「マスコロイダー」）により解繊して保水度３９２％のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を得た。このセルロースナノファイバーとマイカとを５：５の質量比で水に分散させ混合物（固形分濃度３．３質量％）を得た。この混合物に対して摩砕機（増幸産業社の「マスコロイダー」）により微細化処理を施し、ガスバリア層形成用塗工液を得た。このガスバリア層形成用塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして参考例１のガスバリア性シートを得た。
<Reference Example 1>
The LBKP was defibrated with a grinder ("Mascoroider" of Masuko Sangyo Co., Ltd.) to obtain cellulose nanofiber (CNF) having a water retention of 392%. The cellulose nanofibers and mica were dispersed in water at a weight ratio of 5: 5 to obtain a mixture (solid content concentration: 3.3% by mass). This mixture was subjected to a fine treatment by a grinder ("Mascoloider" of Masuko Sangyo Co., Ltd.) to obtain a coating liquid for forming a gas barrier layer. A gas barrier sheet of Reference Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that this coating liquid for forming a gas barrier layer was used.
＜比較例１＞
セルロースナノファイバー及びマイカを含む混合物に対して微細化処理を施さず、この混合物をそのまま塗工液（固形分濃度３．３質量％）として用いたこと以外は参考例１と同様にして比較例１のガスバリア性シートを得た。
<Comparative Example 1>
A comparative example was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the mixture containing cellulose nanofibers and mica was not subjected to micronization treatment, and this mixture was used as a coating solution (solid content concentration: 3.3% by mass) as it was. Thus, No. 1 gas barrier sheet was obtained.
＜比較例２＞
塗工液を塗工せずに、セロファンフィルムに上質紙を積層した積層シートを比較例２のシートとした。
<Comparative Example 2>
A laminated sheet in which high quality paper was laminated on a cellophane film without applying the coating liquid was used as a sheet of Comparative Example 2.
得られた各シートの酸素透過度及び水蒸気透過度を上記方法にて測定した。測定結果を表１に示す。 The oxygen permeability and water vapor permeability of each of the obtained sheets were measured by the above method. Table 1 shows the measurement results.
表１に示されるように、パルプとマイカとを含む混合物に対して微細化処理を施し、この処理を経て得られた塗工液からガスバリア層を形成することで、水蒸気バリア性が高まることが示された。なお、実施例１、２、４は、塗工量が参考例１及び比較例１と比べて少ないため、各実施例の参考例１及び比較例１に対する水蒸気バリア性向上効果は十分に示されているといえる。また、実施例で得られたガスバリアシートは、十分な酸素透過度を有することも示された。 As shown in Table 1, by subjecting a mixture containing pulp and mica to a micronizing treatment and forming a gas barrier layer from a coating solution obtained through this treatment, the water vapor barrier property can be enhanced. Indicated. In Examples 1, 2, and 4, the amount of coating was smaller than that in Reference Example 1 and Comparative Example 1. Therefore, the effect of improving the water vapor barrier property of Reference Examples 1 and Comparative Example 1 in each Example was sufficiently shown. It can be said that. It was also shown that the gas barrier sheet obtained in the examples had a sufficient oxygen permeability.
当該ガスバリア性シートは、酸素ガスバリア性と水蒸気ガスバリア性とが要求される包装材、例えば食品、医薬品、電子部品等の包装材などとして好適に用いることができる。 The gas barrier sheet can be suitably used as a packaging material that requires oxygen gas barrier properties and water vapor gas barrier properties, for example, packaging materials for foods, medicines, electronic components, and the like.
Claims (3)
上記混合物に機械的な微細化処理を施す方法がパルプと層状無機化合物とを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法であり、
上記グラインダー法が石臼式磨砕機を使用する磨砕処理法であるガスバリア層形成用塗工液の製造方法。 Comprising a step of subjecting a mixture containing pulp and a layered inorganic compound to mechanical fineness treatment ,
A method of performing a mechanical refinement treatment on the mixture is a grinder method of grinding pulp and a layered inorganic compound between rotating whetstones,
Method for manufacturing a grinding treatment der Ru gas barrier layer-forming coating solution in which the grinder method uses stone ShikiMigaku grinder.
請求項１に記載のガスバリア層形成用塗工液の製造方法により得られるガスバリア層形成用塗工液を上記基材の少なくとも一方の面に塗工する工程、
上記基材の上記ガスバリア層形成用塗工液が塗工された面側に上記紙素材を貼り合わせる工程、及び
上記ガスバリア層形成用塗工液を乾燥する工程
を備えることを特徴とするガスバリア性シートの製造方法。 A method for producing a gas barrier sheet in which a resin base material, a gas barrier layer and a paper material are laminated in this order,
A step of applying a gas barrier layer-forming coating liquid obtained by the method for producing a gas barrier layer-forming coating liquid according to claim 1 to at least one surface of the base material,
A step of attaching the paper material to the surface of the base material on which the gas barrier layer forming coating liquid is coated, and a step of drying the gas barrier layer forming coating liquid. Sheet manufacturing method.
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