JP5561729B2 - カーボン材料の表面酸化方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボン材料の表面酸化方法に関する。

ダイヤモンド、ダイヤモンド様薄膜（ＤＬＣ膜）、或いはカーボンナノチューブなどのカーボン材料は、工具や各種デバイスをはじめとし、種々な分野で用いられているが、これらのカーボン材料の表面は不活性であるために、その表面に酸化処理を施すことにより改質して、親水性を付与することが知られている。
カーボン材料表面の酸化処理方法としては、気相中での処理法と液相中での処理方法があるが、前者の気相中での表面処理としては、プラズマへの暴露、あるいはイオンビームを用いる等の高エネルギー粒子を用いる処理や、酸素雰囲気下における５００℃以上での加熱処理、また真空下における１０００℃以上での加熱処理があるが、ダイヤモンド結晶への欠陥生成や結晶表面への凹凸発生する欠点があった。

この欠点を回避すべく、紫外線などの高エネルギー光線を照射する方法が提案されており、例えば、特許文献１では、オゾン又は活性酸素などの酸素元素含有雰囲気中若しくは真空中、若しくはヘリウム、アルゴンなどの不活性元素含有雰囲気中に配置したダイヤモンドの表面に、波長が２７８ｎｍ以下の高エネルギー光線を照射することにより、ダイヤモンドの表面を酸化して改質することが記載されている。
一方、液相中でのダイヤモンド表面処理として、例えば特許文献２にあるように、クロム酸と濃硫酸の飽和溶液中で２００℃まで加熱して酸化処理を施す方法がある。

また、ＤＬＣ膜は、硬く緻密で且つ不活性な表面を有しているため、金属やセラミックス等の無機系材料及び樹脂等の有機系材料等からなる基材の表面に形成することにより基材の表面に耐摩耗性、耐蝕性及び表面平滑性等の性質を付与することができるものである。しかしながら、平滑で不活性な表面であるため、医療用材料として用いる場合などには、ＤＬＣ膜の表面に水酸基などの官能基を付加して化学修飾し、付加した官能基を利用してＤＮＡを固定化することも試みられている。
例えば、特許文献３では、形成されたＤＬＣ膜の表面にプラズマを照射することにより反応性の部位を前記ＤＬＣ薄膜の表面に生起させるプラズマ照射工程と、前記反応性の部位と酸素を含む分子とを反応させることにより、前記ＤＬＣ薄膜の表面に水酸基を導入する表面修飾工程とを備えている医療用材料の製造方法が記載されている。

さらに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）においては、ＣＮＴを光透過性支持体の表面に固着させ、光透過性支持体に直接結合した導電材を形成することが提案されているが、支持体の表面との親和性を高める必要があり、例えば、特許文献４には、カーボンナノチューブの親水性を向上させる処理として、過酸化水素水、硝酸、濃硫酸およびこれらを複数組み合わせた酸溶液を用いて加熱処理することが記載されている。

特開２００９−２３８５５号公報 特開平５−２４９９０号公報 特開２０１０−５４２８号公報 特開２００９−２９５３７８号公報

このように、カーボン材料の表面酸化方法として、従来種々の方法が知れているが、特許文献３等に記載されたプラズマを用いる方法は、真空大型装置を必要とするばかりでなく、表面に凹凸が発生するという問題がある。
また、特許文献２、４に記載された酸を用いる方法は、結晶への欠陥生成はないものの、加熱する必要があり、特に、混酸を用いた場合には、水分や酸などの不純物を表面へ付着させ、有害性により反応操作に煩雑さが伴うという欠点があることが知られている。
さらに、特許文献１に記載された紫外線を照射する方法は、プラズマ処理における凹凸の生成という欠点が回避されているものの、真空中で行う場合には、真空大型装置を必要とするものである。

さらにまた、従来の酸化処理により、カーボン材料の表面には、水酸基をはじめ、カルボニル基、エポキシ基、及びカルボシキル基等の種々の含酸素官能基で修飾されることが知られているが、各種官能基の混合体では電子特性等の物理的性質がどの官能基に由来するのかがこれまで不明であった。また、酸化処理されたカーボン材料の表面にさらに他の物質や分子を固着させる場合には、各種官能基は反応性が異なるためにその混合体では固着率が低くなる可能性があるため、水酸基のみを化学的に結合させることが望ましい。

本発明はこのような現状を鑑みてなされたものであって、従来この種の方法に用いられてきた有毒な薬剤や、プラズマ処理などの真空大型装置を使用することなく、また、加熱処理や、煩雑な操作を施すことなく、安全、かつ簡便にカーボン材料表面上に含酸素官能基を導入する方法を提供することを目的とするものである。また、得られた酸素官能基化カーボン材料をさらに処理して、水酸基のみで化学修飾したカーボン材料を提供することをもう１つの目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カーボン材料に、過酸化水素水の存在下に紫外光を照射すると、カーボン材料表面上に、含酸素官能基である、水酸基、カルボニル基、エポキシ基、及びカルボシキル基を化学的に結合させることができることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の技術を提供するものである。
［１］過酸化水素水の存在下において、ダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」とする）膜に紫外光を照射することにより、ＤＬＣ膜の表面に含酸素官能基を化学結合させることを特徴とするＤＬＣ膜の表面酸化方法。
［２］波長１７０〜３００ｎｍの紫外光を照射することを特徴とする上記［１］のＤＬＣ膜の表面酸化方法。
［３］照射する紫外光の光量が、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］のＤＬＣ膜の表面酸化方法。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかの表面酸化方法により、表面に含酸素官能基を化学結合させたＤＬＣ膜に、水素化試薬を作用させることにより、ＤＬＣ膜の表面を水酸基のみで化学修飾することを特徴とするＤＬＣ膜の表面処理方法。

本発明によれば、過酸化水素水に紫外光照射をするだけの簡便な反応操作により、カーボン材料表面上に含酸素官能基を導入することができるという優れた効果を有する。また、従来用いられてきた有毒ガスおよび混酸を使用することがないので、安全に、煩雑さを伴うことなく、カーボン材料の表面に、含酸素官能基である、水酸基、カルボニル基、エポキシ基、及びカルボシキル基を結合させることができるという著しい効果がある。また、水素化試薬との組合せにより、表面酸素官能基の化学構造制御が可能となり、水酸基のみで化学修飾されたカーボン材料の作製が可能である。

（ａ）は、未処理のＤＬＣ膜のＸＰＳスペクトルであり、（ｂ）は、本発明の表面処理を施されたＤＬＣ膜のＸＰＳスペクトルである。 本発明の表面処理を施されたＤＬＣ膜のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。 （ａ）は、未処理のカーボンナノチューブのＸＰＳスペクトルであり、（ｂ）は、本発明の表面処理を施されたカーボンナノチューブのＸＰＳスペクトルである。 本発明の表面処理を施されたカーボンナノチューブのＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。 本発明の含酸素官能基化ＤＬＣ膜に水素化ホウ素リチウムを作用させて得られたＤＬＣ膜のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。 本発明の含酸素官能基化ＤＬＣ膜に水素化アルミニウムリチウムを作用させて得られたＤＬＣ膜のＣ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。

本発明のカーボン材料の表面酸化方法は、過酸化水素水存在下において、カーボン材料に紫外光を照射することにより、カーボン材料の表面に含酸素官能基を化学結合させることを特徴とするものである。
本発明において、カーボン材料に、過酸化水素水の存在下で紫外光を照射する方法としては、特に限定されないが、例えば、カーボン材料を過酸化水素水に浸漬した状態で、カーボン材料に紫外光を照射する方法、或いは、カーボン材料の表面に過酸化水素水を全面又は所定の範囲のみに塗布した状態で、カーボン材料に紫外光を照射する方法等がある。
用いる過酸化水素水の濃度は、特に限定されないが、通常市販されている濃度が約３０％程度のものを用いるのが簡便な方法である。

本発明の表面酸化方法に用いるカーボン材料としては、ダイヤモンド粉末、ダイヤモンド膜、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、カーボンナノチューブ、活性炭等を使用することができるが、他の形態のカーボン材料でも良く、特にカーボン材料の炭素化学結合様式には制限はない。

カーボン材料に照射する紫外光の光源としては、公知のものが用いることができる。その例を挙げると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、ＡｒＦまたはＸｅＣｌエキシマレーザー、エキシマランプ等である。このように、本発明は、広範囲の波長の光を利用できる。
また、用いる紫外線の波長は１７０ｎｍ〜３００ｎｍとするのが好適であるが、反応の高効率化のためには、２６０ｎｍ以下の波長を有する紫外光照射下に反応を行うことが好ましい。

照射される光量の好ましい範囲は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。また、照射時間は、１０分〜７時間程度とするのが望ましい。これらの条件は、前記範囲外の条件を使用することも可能である。前記は好ましい範囲であり、必ずしもこれに特に制限されるものではない。

本発明の反応は、室温下で容易に進行する。これは、本発明の大きな特徴の一つでもある。
このようにして得られる含酸素官能基化カーボン材料を、分析機器により表面に含酸素官能基が化学結合しているかどうかを確認する。この確認には、各種の分析機器を用いることができるが、ＸＰＳなどにより含酸素官能基の存在を確認することができ、また炭素−酸素結合様式について確認することができる。さらに、水に対する接触角測定によっても親水性を確認することができる。

本発明では、カーボン材料に、含酸素官能基を化学結合させることができる結果、酸素原子を含んだ官能基をその表面に結合させることができるので、親水性、生体適合性、絶縁層を付与することができる。

また、本発明では、上記の表面酸化方法で得られた含酸素官能基化カーボン材料に、水素化試薬を作用させることにより、種々の含酸素官能基を水酸基へ化学変換させることができる。
本発明において、水素化試薬としては、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウムなどを用いることができる。
本発明において、水素化試薬をカーボン材料に作用させる方法は、特に限定されないが、例えば、カーボン材料を水素化試薬の溶液に浸漬した状態で撹拌するか、或いは、カーボン材料の表面に水素化試薬の溶液を全面又は所定の範囲のみに塗布した状態で所定時間放置する方法等がある。
本発明においては、水素化試薬を作用させることによる反応も室温下で容易に進行し、また、用いる水素化試薬の濃度は、特に限定されないが、通常、約１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度のものを用いるのが好ましい。

このようにして変換されたカーボン材料を、分析機器により表面の炭素−酸素結合様式について確認する。この確認には、各種の分析機器を用いることができるが、ＸＰＳなどにより炭素−酸素結合様式について確認することが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（使用したカーボン材料）
ＤＬＣ膜は、シリコン基板上に、トルエンを原料として、熱電子励起プラズマＣＶＤ法を用いて平均膜厚１μｍに製膜されたものを用いた。
また、カーボンナノチューブには、アルドリッチ製単層カーボンナノチューブ（直径０．９〜１．２ｎｍ、長さ１０〜５０μｍ）を用いた。
（分析方法）
表面の炭素−酸素結合様式について確認するために、ＸＰＳ測定装置（ＰＨＩ製 ＥＳＣＡ ｍｏｄｅｌ５８００ Ａｌ Ｋα線照射）を用いた。
また、表面の水に対する接触角の測定には、Ｅｌｍａ製 Ｇ−１−１０００を用いた。

（実施例１）
合成石英製の反応容器に、ＤＬＣ膜および３０％過酸化水素水を入れ、紫外線照射装置として、英光社製ＥＬ−Ａ２０ ２０Ｗ低圧水銀灯を用いて、室温で６時間照射した。照射された光量は２０ｍＷ／ｃｍ^２とした。その後、ＤＬＣ膜を蒸留水で洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応前後のＤＬＣ膜のＸＰＳ測定を行ったところ、反応前のＤＬＣ膜のＸＰＳスペクトル（図１ａ）と比較して、酸素に由来するピークが観測され、表面上に含酸素官能基が導入されたことが確認された（図１ｂ）。
炭素ピークを、ＰＨＩ製ＭｕｌｔｉＰａｋデータ解析用ソフトウェアを用いて、詳細にピーク分離したところ、含酸素官能基は水酸基、カルボニル基、エポキシ基、カルボシキル基の混合体であることが確認された（図２）。
また、表面の水に対する接触角を測定したところ、接触角６°を示し、反応前の接触角８３°と比較して、高い親水性が付与されていることが確認された。

（参考例）
合成石英製の反応容器に、カーボンナノチューブ及び３０％過酸化水素水を入れ、前記紫外線照射装置を用いて、室温で７時間照射した。照射された光量は２０ｍＷ／ｃｍ^２とした。その後、カーボンナノチューブを蒸留水で洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のカーボンナノチューブのＸＰＳ測定を行ったところ、反応前のカーボンナノチューブ（図３ａ）と比較して、酸素に由来するピークが観測され、表面上に含酸素官能基が導入されたことが確認された（図３ｂ）。
炭素ピークをＰＨＩ製ＭｕｌｔｉＰａｋデータ解析用ソフトウェアを用いて、詳細にピーク分離したところ、含酸素官能基は水酸基、カルボニル基、エポキシ基、カルボシキル基の混合体であることが確認された（図４）。

（実施例２）
実施例１で作製された含酸素官能基化ＤＬＣ膜に、水素化ホウ素リチウムのテトラヒドロフラン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、室温で３時間撹拌した。その後、ＤＬＣ膜を、テトラヒドロフラン、蒸留水で洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のＤＬＣ膜の炭素ＸＰＳ測定を行ったところ、図２ｂに示した含酸素官能基のカルボニル基、エポキシ基が水酸基に還元されたことが確認された（図５）。
また、反応後の表面の水に対する接触角を測定したところ、接触角２１°を示した。

（実施例３）
実施例１で作製された含酸素官能基化ＤＬＣ膜を、水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、室温で６時間撹拌した。その後、ＤＬＣ膜を、テトラヒドロフラン、蒸留水で洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
反応後のＤＬＣ膜の炭素ＸＰＳ測定を行ったところ、含酸素官能基のカルボニル基、エポキシ基、カルボシキル基が水酸基に還元され、水酸基のみで化学修飾されたＤＬＣ膜が作製されたことが確認された（図６）。
また、反応後の表面の水に対する接触角を測定したところ、接触角４４°を示した。

Claims (4)

1. 過酸化水素水の存在下において、ダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」とする）膜に紫外光を照射することにより、ＤＬＣ膜の表面に含酸素官能基を化学結合させることを特徴とするＤＬＣ膜の表面酸化方法。
2. 波長１７０〜３００ｎｍの紫外光を照射することを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜の表面酸化方法。
3. 照射する紫外光の光量が、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＤＬＣ膜の表面酸化方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面酸化方法により、表面に含酸素官能基を化学結合させたＤＬＣ膜に、水素化試薬を作用させることにより、ＤＬＣ膜の表面を水酸基のみで化学修飾することを特徴とするＤＬＣ膜の表面処理方法。