JP5561657B2 - Solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for fibrous base material, laminate using the adhesive composition, and method for producing laminate - Google Patents
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Description
本発明は、合成皮革などの積層体に使用される繊維性基材用の無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた積層体及び積層体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for fibrous base materials used for laminates such as synthetic leather, a laminate using the adhesive composition, and a method for producing the laminate It is.
ポリウレタン樹脂の分野は、電子・電気材料、自動車・鉄道車両材料、土木・建築材料、衣料・食品材料、及び医療材料等多岐にわたっている。
このようなポリウレタン樹脂の利用分野のなかには、異種材料との貼り合わせに使用される接着剤がある。これらポリウレタン樹脂接着剤は、接着性能や耐久性などに優れることから、電気・電子、建築、土木、車両、衣料、及び医療材料分野で多く用いられている。
また、ポリウレタン樹脂接着剤は、作業性、加工性、接着性能、及びスジやピンホール等の外観不良を低減させる観点から、接着剤の溶媒として有機溶剤が多用されている（例えば、特許文献１参照）。
The fields of polyurethane resins are diverse, such as electronic / electrical materials, automobile / railway vehicle materials, civil engineering / building materials, clothing / food materials, and medical materials.
Among the application fields of such polyurethane resins, there are adhesives used for bonding with different materials. Since these polyurethane resin adhesives are excellent in adhesive performance and durability, they are often used in the fields of electricity / electronics, architecture, civil engineering, vehicles, clothing, and medical materials.
In addition, in the polyurethane resin adhesive, an organic solvent is frequently used as a solvent for the adhesive from the viewpoint of workability, workability, adhesive performance, and reduction in appearance defects such as streaks and pinholes (for example, Patent Document 1). reference).
しかしながら、近年、有機溶剤の使用は、加工中に揮発性有機化合物（VOC）として外部へ飛散することがあり、これが光化学オキシダントの原因となっている。光化学オキシダントは、光化学スモッグの原因となる物質であり、強力な酸化作用を持つことから、粘膜などへの健康被害を引き起こしたり、農作物などへの影響や温室効果に伴う地球温暖化などへ影響を及ぼしている。そのため、VOCの排出量の制限や規制の対策が講じられている。
また、衣料や医療材料分野に使用されるポリウレタン樹脂接着剤においては、直接人体に触れる機会が多く、残存した溶剤が皮膚アレルギー症状などの健康被害の原因となることが危惧されており、無溶剤化が急務となっていた。
However, in recent years, the use of organic solvents can be scattered to the outside as volatile organic compounds (VOC) during processing, which causes photochemical oxidants. Photochemical oxidant is a substance that causes photochemical smog and has a strong oxidizing action, causing health damage to mucous membranes, affecting crops, etc., and global warming due to the greenhouse effect. It is exerting. For this reason, there are restrictions on VOC emissions and regulatory measures.
In polyurethane resin adhesives used in the clothing and medical materials fields, there are many opportunities to directly touch the human body, and there is a concern that the remaining solvent may cause health damage such as skin allergies. There was an urgent need.
更に、衣料などにおいて、合成皮革などに使用される厚手の繊維性基材は空隙を多く持つ素材であることから、有機溶剤を用いた接着剤を使用した場合、有機溶剤が基材に浸透し易く、形成後の合成皮革の内部に有機溶剤が残存する恐れがあった。
この有機溶剤の残存量を低減するために、例えば、生産工程において乾燥時間の延長や乾燥温度を上げるなどの対策が行われてきた。しかしながら、工程時間の延長に伴う作業性の低下や工程設備の大型化に伴う設備投資の増大などの問題を抱えていた。
Furthermore, in clothing, thick fibrous base materials used for synthetic leather, etc. are materials with many voids, so when an adhesive using an organic solvent is used, the organic solvent penetrates the base material. The organic solvent may remain in the formed synthetic leather.
In order to reduce the remaining amount of the organic solvent, for example, measures such as extending the drying time and raising the drying temperature have been taken in the production process. However, there are problems such as a decrease in workability due to the extension of the process time and an increase in capital investment due to an increase in the size of the process equipment.
このような背景の中で、これらの課題を解決するために、例えば、使用する樹脂の水系による無溶剤化が検討されている（例えば、特許文献２参照）。 In such a background, in order to solve these problems, for example, solvent-free use of a resin used in an aqueous system has been studied (for example, see Patent Document 2).
また、溶媒を使用しない無溶剤化の手法としては、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの二液化や熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融させて使用する方法が検討されている（例えば、特許文献３、及び特許文献４参照）。 In addition, as a solvent-free method without using a solvent, for example, a method of using a two-component polyol and an organic polyisocyanate or melting a thermoplastic polyurethane resin has been studied (for example, Patent Document 3 and (See Patent Document 4).
特許文献１に記載されたラミネート用印刷インキ組成物および印刷物並びにラミネート物は、ポリウレタン樹脂と、着色剤と、溶剤と、親水性ヒュームドシリカを含有することで、スジやピンホール等の外観不良を解決できるとされている。 The printing ink composition for laminating and the printed matter and the laminate described in Patent Literature 1 contain polyurethane resin, colorant, solvent, and hydrophilic fumed silica, so that appearance defects such as streaks and pinholes are poor. Can be solved.
しかしながら、ラミネート用印刷インキ組成物は、有機溶剤を含むため、環境に配慮したものではなかった。また、組成物中に溶剤を含まない場合には、高粘度となり塗布性が低下する恐れがあった。 However, since the printing ink composition for laminating contains an organic solvent, it is not environmentally friendly. Further, when the composition does not contain a solvent, the viscosity becomes high and the applicability may be lowered.
特許文献２に記載された無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物は、エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させたポリオールと、芳香族イソシアネートと、脂肪族・脂環族イソシアネートを用いることで、耐水性、耐溶剤性、及び耐アルカリ性に優れるとされている。 The solventless aqueous polyurethane resin composition described in Patent Document 2 uses a polyol obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid with an epoxy compound, an aromatic isocyanate, and an aliphatic / alicyclic isocyanate, thereby providing water resistance. It is said that it is excellent in solvent resistance and alkali resistance.
しかしながら、無溶剤型水系ポリウレタン樹脂組成物は、平均粒径が７０〜１４０ｎｍの範囲で水に分散しているため、繊維性基材に接着剤層を貼り合わせした際に、接着剤が繊維性基材の空隙に浸透してしまい、本来の接着性能を十分に発揮することができない恐れがあった。 However, since the solventless aqueous polyurethane resin composition is dispersed in water with an average particle size in the range of 70 to 140 nm, the adhesive is fibrous when the adhesive layer is bonded to the fibrous base material. There was a risk that the material would permeate into the voids of the base material, and the original adhesion performance could not be fully exhibited.
また、作業面では乾燥に大きなエネルギーや時間を必要とし、実用面では、耐水性や耐加水分解性等が不足する恐れがあった。
更に、樹脂が水分散状態であるために、経時で凝集物の生成や沈降の発生が危惧されていた。
Moreover, a large energy and time are required for drying on the work surface, and there is a risk that water resistance, hydrolysis resistance, and the like are insufficient in practical terms.
Furthermore, since the resin is in a water-dispersed state, the generation of aggregates and the occurrence of sedimentation have been feared over time.
また、特許文献３に記載の繊維積層体用表層材形成性組成物では、特定のポリオールとイソシアネートを使用することによって、強度と柔軟性のバランスに優れ、生産時の環境に優しい合成皮革、及び人工皮革が得られるとされている。 Moreover, in the surface layer material forming composition for fiber laminates described in Patent Document 3, by using a specific polyol and isocyanate, the synthetic leather is excellent in balance between strength and flexibility, and is friendly to the environment during production, and It is said that artificial leather can be obtained.
しかしながら、積層体の形成方法は、基材と樹脂表皮層との接着に接着剤が使用されておらず、樹脂表皮層を一次硬化させた後、基材を貼り合わせ二次硬化させる方法や基材上に樹脂表皮層を塗布した後、硬化させる方法により基材と樹脂表皮層とを接着する手法が取られている。
このため、硬化状態によって接着性能のバラツキが大きくなり、合成皮革や人工皮革の耐久性が低下する恐れがあった。また、直接基材上に塗布した場合、樹脂が基材に染み込み、目的とした膜厚や外観が得られず、意匠性が低下する恐れがあった。
However, the method of forming the laminate is such that no adhesive is used for adhesion between the substrate and the resin skin layer, and the resin skin layer is first cured and then the substrate is bonded and secondarily cured. After applying a resin skin layer on the material, a method of adhering the substrate and the resin skin layer by a method of curing is employed.
For this reason, the dispersion | variation in adhesive performance became large with the hardening state, and there existed a possibility that the durability of a synthetic leather or artificial leather might fall. Moreover, when it apply | coated directly on a base material, resin penetrate | infiltrated a base material, the target film thickness and the external appearance were not obtained, and there existed a possibility that the designability might fall.
また、特許文献４に記載の合成皮革の製造方法では、貼り合わせに使用する基材の圧力を調整することによって接着剤の染み込みを改善し良好な接着性を発現しているとされている。 Moreover, in the synthetic leather manufacturing method described in Patent Document 4, it is said that by adjusting the pressure of the base material used for bonding, the penetration of the adhesive is improved and good adhesiveness is expressed.
しかしながら、圧力の調整による接着においては、基材の素材や厚さによるバラツキが大きくなり、接着性能の低下の恐れがあった。 However, in the adhesion by adjusting the pressure, the variation due to the material and thickness of the base material is increased, and there is a fear that the adhesion performance is deteriorated.
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の目的は、繊維性基材に対する接着剤の浸透性を抑制できることによって繊維性基材と樹脂表皮層との接着性に優れ、且つ合成皮革としての耐久性に優れた繊維性基材用の無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた積層体及び積層体の製造方法を提供することである。
The present invention has been made based on the above situation.
An object of the present invention is for a fibrous base material that is excellent in adhesion between the fibrous base material and the resin skin layer by being able to suppress the permeability of the adhesive to the fibrous base material and excellent in durability as a synthetic leather. Solventless polyurethane resin-forming adhesive composition, a laminate using the adhesive composition, and a method for producing the laminate.
本発明の繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）からなることを特徴とする。 The solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for fibrous base materials of the present invention is characterized by comprising a polyol (A), a polyisocyanate (B), and hydrophilic fumed silica (C).
また、ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポリオールと有機ジイソシアネートとの反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーであることを特徴とする。 Further, the polyisocyanate (B) is an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by a reaction between a polyol and an organic diisocyanate.
また、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）が、ＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇであることを特徴とする。 Further, the hydrophilic fumed silica (C) is characterized in that the specific surface area by the BET method is 90 to 400 m 2 / g.
また、全樹脂量に対し、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）の含有量が３〜６％であることを特徴とする。 Further, the content of the hydrophilic fumed silica (C) is 3 to 6% with respect to the total resin amount.
また、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）が、何れも常温で液状であることを特徴とする。 Further, the polyol (A) and the polyisocyanate (B) are both liquid at normal temperature.
また、繊維性基材と接着剤層と樹脂表皮層の三層から構成される積層体において、接着剤層が繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物からなり、樹脂表皮層がウレタン樹脂であることを特徴とする。 Further, in a laminate composed of three layers of a fibrous base material, an adhesive layer, and a resin skin layer, the adhesive layer is made of a solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for the fibrous base material, and the resin skin The layer is a urethane resin.
また、繊維性基材が、厚さ０．１〜１０ｍｍであり、ＪＩＳ Ｋ７２２２に規定された見かけ密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。 Further, the fibrous base material has a thickness of 0.1 to 10 mm, and an apparent density defined in JIS K7222 is 0.05 to 0.5 g / cm 3 .
また、繊維性基材が、有機繊維により構成されていることを特徴とする。 The fibrous base material is composed of organic fibers.
また、繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物をポリウレタン樹脂表皮層上に少なくとも１０ｇ／ｍ３塗布し、繊維性基材を貼り合わせ、硬化させることを特徴とする。 Further, the solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for a fibrous base material is applied on a polyurethane resin skin layer at least 10 g / m 3, and the fibrous base material is bonded and cured.
また、繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物を繊維性基材上に少なくとも１０ｇ／ｍ３塗布し、ポリウレタン樹脂表皮層を貼り合わせ、硬化させることを特徴とする。 In addition, the solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for a fibrous base material is applied at least 10 g / m 3 on the fibrous base material, and a polyurethane resin skin layer is bonded and cured.
また、９０〜１５０℃で積層体を熱硬化させることを特徴とする。 In addition, the laminate is thermally cured at 90 to 150 ° C.
本発明の繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物とその接着剤組成物を用いた積層体及び積層体の製造方法によれば、繊維性基材に対する接着剤の浸透性を抑制できることによって、無溶剤でありながら、繊維性基材と樹脂表皮層との接着性に優れ、且つ合成皮革としての耐久性に優れた積層体が得られる。 According to the solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for a fibrous base material of the present invention, a laminate using the adhesive composition, and a method for producing the laminate, the permeability of the adhesive to the fibrous base material By being able to suppress this, it is possible to obtain a laminate excellent in the adhesion between the fibrous base material and the resin skin layer and excellent in durability as a synthetic leather while being solvent-free.
本発明の実施の形態について、以下に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物は、有機溶剤や水等の溶媒を一切使用しない完全無溶剤型の接着剤組成物であり、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）とを配合してなる。 The solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for fibrous base material of the present invention is a completely solvent-free adhesive composition that does not use any solvent such as an organic solvent or water, polyol (A), Polyisocyanate (B) and hydrophilic fumed silica (C) are blended.
本発明に使用されるポリオール（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、イソシアネート基の反応基として活性水素基を含有する化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、２種類以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が好適に用いられ、これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用できる。 The polyol (A) used in the present invention is not particularly limited, but is a compound containing an active hydrogen group as a reactive group of an isocyanate group, such as a polyester polyol, a polyether polyol, a polycarbonate polyol, and a polyolefin polyol. , Acrylic polyols, silicone polyols, castor oil-based polyols, transesterification products of two or more polyols, and hydroxyl-terminated prepolymers urethanated with polyisocyanates, etc., are preferably used. Can be used as a mixture.
＜ポリエステルポリオール＞
ここで、ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
<Polyester polyol>
Here, specific examples of the polyester polyol include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, Azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. At least one kind of dicarboxylic acid or an anhydride thereof, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4 -Low molecular weight polyols having a molecular weight of 500 or less such as dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol And those obtained from a polycondensation reaction with one or more of the above. Also, lactone polyester polyols obtained from ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, and alkyl-substituted δ-valerolactone can be exemplified. Furthermore, a polyester-amide polyol obtained by replacing a part of the low molecular polyol with a low molecular polyamine such as hexamethylene diamine, isophorone diamine, monoethanolamine, or a low molecular amino alcohol can also be used.
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
<Polyether polyol>
Specific examples of the polyether polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, Neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Low molecular polio Or compounds having 2 or more, preferably 2 to 3 active hydrogen groups such as low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, toluenediamine, metaphenylenediamine, diphenylmethanediamine, and xylylenediamine As an agent, polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., or alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether And polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ether monomers such as tetrahydrofuran.
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。
<Polycarbonate polyol>
Specific examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neo Pentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benze , One or more kinds of low molecular polyols such as xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol, dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, diphenyl carbonate, di Examples thereof include those obtained from a dealcoholization reaction or a dephenol reaction with diaryl carbonates such as naphthyl carbonate, dianthryl carbonate, diphenanthryl carbonate, diindanyl carbonate, and tetrahydronaphthyl carbonate.
Moreover, the polyol obtained by transesterification of polycarbonate polyol, polyester polyol, and low molecular polyol can also be used suitably.
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
<Polyolefin polyol>
Specific examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polyisoprene and the like.
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステルまたは／及びメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物または／及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
<Acrylic polyol>
Examples of the acrylic polyol include acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester), and acrylic acid hydroxy compound or / and methacrylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point. Examples thereof include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer using a thermal compound, a light energy such as an ultraviolet ray or an electron beam, and the like with a hydroxy compound (hereinafter referred to as a (meth) acrylic acid hydroxy compound) and a polymerization initiator.
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
ここで（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルものを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独または２種類以上組み合わせのものを挙げることができる。
<(Meth) acrylic acid ester>
Here, specific examples of (meth) acrylic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of such (meth) acrylate esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (Meth) such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate Acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid ester such as cyclohexyl (meth) acrylate with cycloaliphatic alcohol; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate Can be mentioned. Such (meth) acrylic acid esters can be used singly or in combination of two or more.
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物または／及びメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独または２種以上を組み合わせのものを挙げることができる。
<(Meth) acrylic acid hydroxy compound>
Specific examples of the (meth) acrylic acid hydroxy compound have at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point with the polyisocyanate (B), specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, Acrylic acid hydroxy compounds such as 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, and pentaerythritol triacrylate are listed. Moreover, methacrylic acid hydroxy compounds, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate, are mentioned. These acrylic acid hydroxy compounds and / or methacrylic acid hydroxy compounds can be used singly or in combination of two or more.
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
<Silicone polyol>
Specific examples of the silicone polyol include a vinyl group-containing silicone compound obtained by polymerizing γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like, and α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane having at least one terminal hydroxyl group in the molecule, α, Mention may be made of polysiloxanes such as ω-dihydroxypolydiphenylsiloxane.
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
<Castor oil-based polyol>
Specific examples of the castor oil-based polyol include linear or branched polyester polyols obtained by a reaction between a castor oil fatty acid and a polyol. Dehydrated castor oil, partially dehydrated castor oil partially dehydrated, and hydrogenated castor oil added with hydrogen can also be used.
また、ポリオール（Ａ）は、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９〜４．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、十分な接着強度が得られず、繊維性基材と樹脂表皮層とで剥離を生じる恐れがある。また、上限値を超える場合には、耐寒屈曲性等の性能が低下する恐れがある。 The polyol (A) preferably has a number of active hydrogen groups (average number of functional groups) in one molecule of 1.9 to 4.0. When the number of active hydrogen groups is less than the lower limit, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and there is a possibility that peeling occurs between the fibrous base material and the resin skin layer. Moreover, when exceeding an upper limit, there exists a possibility that performance, such as cold-bending resistance, may fall.
また、ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、７５０〜５０００の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、ウレタン結合間距離が短くなることで、接着剤の弾性が高くなり、接着性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合は、ポリオールの粘度が著しく高くなり、作業性の低下や混合不良が生じる恐れがある。 Moreover, it is preferable that the number average molecular weight of a polyol (A) exists in the range of 750-5000. If it is less than the lower limit, the distance between the urethane bonds is shortened, so that the elasticity of the adhesive is increased and the adhesiveness may be lowered. Moreover, when exceeding an upper limit, the viscosity of a polyol becomes remarkably high, and there exists a possibility that workability | operativity fall and poor mixing may arise.
本発明に使用されるポリイソシアネート（Ｂ）としては、有機ジイソシアネート単独でも使用することが可能であるが、臭気、混合性の向上、発熱による樹脂表皮の変形の抑制、水分との反応による発泡の抑制、及び硬化時間の短縮の観点から、ポリオール（Ａ）で挙げられた、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、２種類以上のポリオールのエステル交換物から選ばれる少なくとも１種類のポリオール、と有機ジイソシアネートとの反応によって得られるイソシアネート基末端プレポリマーであることが好ましい。 As the polyisocyanate (B) used in the present invention, organic diisocyanate can be used alone, but odor, improvement of mixing property, suppression of deformation of the resin skin due to heat generation, foaming due to reaction with moisture, etc. From the viewpoint of suppression and shortening of the curing time, the polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, silicone polyol, castor oil-based polyol, and two or more kinds of polyols mentioned in the polyol (A) It is preferably an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by a reaction of at least one polyol selected from transesterification products and an organic diisocyanate.
ここで、使用される有機ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらの有機ジイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を挙げることができ、単独またはまたは２種以上を併用することができる。 Here, the organic diisocyanate used is not particularly limited, and includes aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, araliphatic diisocyanate, and isocyanurate group obtained using these organic diisocyanates as raw materials. Polyisocyanate, uretdione group-containing polyisocyanate, uretdione group and isocyanurate group-containing polyisocyanate, urethane group-containing polyisocyanate, allophanate group-containing polyisocyanate, burette group-containing polyisocyanate, uretoimine group-containing polyisocyanate, etc. Or 2 or more types can be used together.
＜芳香族ジイソシアネート＞
ここで、芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
<Aromatic diisocyanate>
Here, as specific examples of the aromatic diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate mixture, xylene-1,4 -Diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate / 4,4'-diphenylmethane diisocyanate mixture, 4,4'-diphenyl ether Diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4 Mention of '-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate Can do.
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
<Aliphatic diisocyanate>
Specific examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, and trioxyethylene diisocyanate. Can be mentioned.
＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
<Alicyclic diisocyanate>
Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate and the like.
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
<Aromatic aliphatic diisocyanate>
Specific examples of the araliphatic diisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof. , Ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene and the like.
ポリイソシアネート（Ｂ）として使用されるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法としては、最初に、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種類のポリオール、及び水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量の有機ジイソシアネートを仕込み、窒素ガス、若しくは乾燥空気気流下でウレタン化反応進行させる。 As a method for producing an isocyanate group-terminated prepolymer used as the polyisocyanate (B), first, at least one polyol selected from polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and An amount of the organic diisocyanate in which the isocyanate group becomes excessive with respect to the hydroxyl group is charged, and the urethanation reaction proceeds under nitrogen gas or a dry air stream.
ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基のモル比が、イソシアネート基／水酸基（＝Ｒ）で６〜４０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝７〜３０になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネートの生成物量が多くなり、粘度の上昇や加工性の低下を招く恐れがある。上限を超える場合には生産性や収率の低下を招く恐れがある。 Here, “the amount of the isocyanate group is excessive” means that the molar ratio of the isocyanate group of the organic diisocyanate to the hydroxyl group of the polyol is 6 to 40 in terms of isocyanate group / hydroxyl group (= R) when the raw materials are charged. It is preferable to charge so that R = 7-30. When the amount is less than the lower limit, the amount of the polyisocyanate having a molecular weight higher than that of the target product is increased, which may increase the viscosity and decrease the processability. If the upper limit is exceeded, productivity and yield may be reduced.
ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。また、ウレタン化反応を行う際は、公知のウレタン化触媒を用いることができる。ここで触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または２種以上を併用して用いることができる。 The reaction temperature of the urethanization reaction is 20 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C. Moreover, when performing a urethanation reaction, a well-known urethanation catalyst can be used. As specific examples of the catalyst, organic metal compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof are selected and used. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間である。 The reaction time of the urethanization reaction varies depending on the presence or absence and type of the catalyst, but is generally within 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
また、ポリイソシアネート（Ｂ）の高官能基化やイソシアネート基含有量を向上させるために、上記ウレタン化反応後のイソシアネート基末端プレポリマーやモノオールと有機ジイソシアネートをウレタン化反応させたイソシアネート基末端プレポリマーにアロファネート化触媒を添加し、アロファネート化反応を行ってもよい。 In addition, in order to improve the functionality of the polyisocyanate (B) and improve the isocyanate group content, the isocyanate group-terminated prepolymer obtained by urethanizing the isocyanate group-terminated prepolymer or monool with the organic diisocyanate after the urethanization reaction. An allophanatization catalyst may be added to the polymer to carry out an allophanatization reaction.
ここで、アロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
Here, the allophanatization catalyst can be appropriately selected from known catalysts, and for example, a metal salt of a carboxylic acid can be used.
Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and other saturated aliphatic carboxylic acids, cyclohexanecarboxylic acid, Saturated monocyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, saturated polycyclic carboxylic acids such as bicyclo (4.4.0) decane-2-carboxylic acid, mixtures of the above carboxylic acids such as naphthenic acid, oleic acid, linoleic acid , Monocarboxylic acids such as linolenic acid, soybean fatty acid, unsaturated fatty carboxylic acid such as tall oil fatty acid, aromatic aliphatic carboxylic acid such as diphenylacetic acid, aromatic carboxylic acid such as benzoic acid and toluic acid; phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, and polycarboxylic acids such as β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等のホウ素族の金属、スズ、鉛等の炭素族の金属、亜鉛等の亜鉛族の金属、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独でまたは２種以上を併用することができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、イソシアネート基末端プレポリマーに対して０．００１〜０．１質量％の範囲で添加することが好ましい。
The metal constituting the metal salt of carboxylic acid includes alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, boron group metals such as aluminum, and carbons such as tin and lead. Group metals, zinc group metals such as zinc, transition metals such as titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zirconium.
These carboxylic acid metal salts can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to add the usage-amount of an allophanatization catalyst in 0.001-0.1 mass% with respect to an isocyanate group terminal prepolymer.
また、ウレタン化反応、又はアロファネート化反応後、必要に応じて、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、０．１ｋＰａ以下の高真空下、１２０〜１８０℃における薄膜蒸留により、１．０質量％以下の残留含有率まで除去することも可能である。 Further, after the urethanization reaction or allophanatization reaction, if necessary, free unreacted organic diisocyanate present in the reaction mixture is, for example, at 120 to 180 ° C. under a high vacuum of 0.1 kPa or less. It is also possible to remove to a residual content of 1.0% by mass or less by thin film distillation.
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は、４〜２５質量％である。イソシアネート基含有量が下限値未満の場合には、十分な接着強度が得られず、繊維性基材と樹脂表層との間で剥離を生じる恐れがある。また、イソシアネート基含有量が上限値を超える場合には、水分との反応による貯蔵安定性の低下やポリオールとの混合不良によるダマや凝集物を生成する恐れがある。 The isocyanate group content in the thus obtained isocyanate group-terminated prepolymer is 4 to 25% by mass. When the isocyanate group content is less than the lower limit, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and there is a possibility that peeling occurs between the fibrous base material and the resin surface layer. Moreover, when isocyanate group content exceeds an upper limit, there exists a possibility of producing | generating the lumps and aggregates by the storage stability fall by reaction with a water | moisture content, and poor mixing with a polyol.
また、ポリイソシアネート（Ｂ）の分子量としては、液性、加工性、及び混合性の観点から、数平均分子量が７５０〜５０００の範囲であることが好ましい。下限値未満の場合には、臭気の問題やウレタン結合間距離が短くなるために柔軟性の低下が生じる恐れがある。また、上限値を超える場合は、ポリイソシアネートの粘度が著しく高くなり、作業性の低下や混合不良が生じる恐れがある。 Moreover, as molecular weight of polyisocyanate (B), it is preferable that a number average molecular weight is the range of 750-5000 from a liquid property, workability, and a mixing viewpoint. If it is less than the lower limit value, the problem of odor and the distance between urethane bonds are shortened, which may cause a decrease in flexibility. Moreover, when exceeding an upper limit, the viscosity of polyisocyanate becomes remarkably high, and there exists a possibility that workability | operativity fall and poor mixing may arise.
また、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との配合割合は、特に厳密に限定するものではないが、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で０．９０〜１．３０となるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には、十分な接着強度が得られず、繊維性基材と樹脂表層との間で剥離を生じる恐れがある。また、上限値を超える場合は、未反応のイソシアネートが過剰量になり、発泡や膨れの原因になる恐れがある。 The mixing ratio of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) is not particularly limited, but the molar ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group in the polyol is R = isocyanate group / hydroxyl group. It is preferable to mix | blend so that it may become 0.90-1.30. When it is less than the lower limit, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and there is a risk of peeling between the fibrous base material and the resin surface layer. Moreover, when exceeding an upper limit, an unreacted isocyanate becomes an excess amount and there exists a possibility of causing foaming and a swelling.
本発明の親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）は、繊維性基材への接着剤組成物の浸透性を抑制することを目的として使用される。親水性ヒュームドシリカは、四塩化ケイ素を水素火炎中で燃焼加水分解するドライプロセスや珪酸ソーダと酸により縮合反応させるウェットプロセスによって合成された二酸化ケイ素であり、表面にシラノール基を持つシリカである。本発明においては、付着水による接着剤の発泡や膨れを抑制するために、ドライプロセスによって得られた親水性ヒュームドシリカが用いられる。 The hydrophilic fumed silica (C) of the present invention is used for the purpose of suppressing the permeability of the adhesive composition to the fibrous base material. Hydrophilic fumed silica is silicon dioxide synthesized by a dry process in which silicon tetrachloride is combusted and hydrolyzed in a hydrogen flame or a wet process in which a condensation reaction is carried out with sodium silicate and an acid, and has a silanol group on the surface. . In the present invention, hydrophilic fumed silica obtained by a dry process is used in order to suppress foaming and swelling of the adhesive due to the attached water.
＜親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）＞
ここで親水性ヒュームドシリカの具体例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ５０（日本アエロジル社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ９０Ｇ（日本アエロジル社製、比表面積：９０ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（日本アエロジル社製、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル社製、比表面積：２００ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（日本アエロジル社製、比表面積：２００ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＣＦ（日本アエロジル社製、比表面積：２００ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００ＦＡＤ（日本アエロジル社製、比表面積：２００ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（日本アエロジル社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ（日本アエロジル社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０（日本アエロジル社製、比表面積：３８０ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６０（日本アエロジル社製、比表面積：２００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−３６７（東海化学工業所社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−３６９（東海化学工業所社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−３６１（東海化学工業所社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−３６７Ｗ（東海化学工業所社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−３６９Ｗ（東海化学工業所社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−３８６（東海化学工業所社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−３８９（東海化学工業所社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−３８１（東海化学工業所社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−３８６Ｙ（東海化学工業所社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−６４４（東海化学工業所社製、比表面積：６００ｍ２／ｇ）、ＭＬ−８３６（東海化学工業所社製、比表面積：８５０ｍ２／ｇ）、ＨＤＫＳ１３（旭化成社製、比表面積：１２５ｍ２／ｇ）、ＨＤＫＶ１５（旭化成社製、比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、ＨＤＫＶ１５Ｐ（旭化成社製、比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、ＨＤＫＮ２０（旭化成社製、比表面積：２００ｍ２／ｇ）、ＨＤＫＮ２０Ｐ（旭化成社製、比表面積：２００ｍ２／ｇ）、ＨＤＫＴ３０（旭化成社製、比表面積：３００ｍ２／ｇ）、ＨＤＫＴ４０（旭化成社製、比表面積：４００ｍ２／ｇ）などが挙げられる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
<Hydrophilic fumed silica (C)>
Specific examples of hydrophilic fumed silica include AEROSIL 50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 50 m 2 / g), AEROSIL 90G (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 90 m 2 / g), AEROSIL 130 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) Manufactured, specific surface area: 130 m 2 / g), AEROSIL200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 200 m 2 / g), AEROSIL200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 200 m 2 / g), AEROSIL200CF (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Specific surface area: 200 m 2 / g), AEROSIL 200 FAD (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 200 m 2 / g), AEROSIL 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 300 m 2 / g), AEROSIL 300 CF (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) , Specific surface area: 300 m 2 / g), AEROSIL 380 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 380 m 2 / g), AEROSILTT 60 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 200 m 2 / g), ML-367 (Tokai Chemical Industries, Ltd.) Mfg., Specific surface area: 300 m 2 / g), ML-369 (manufactured by Tokai Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area: 300 m 2 / g), ML-361 (manufactured by Tokai Chemical Industrial Co., Ltd., specific surface area: 300 m 2 / g) ), ML-367W (manufactured by Tokai Chemical Industries, Ltd., specific surface area: 300 m 2 / g), ML-369W (manufactured by Tokai Chemical Industries, Ltd., specific surface area: 300 m 2 / g), ML-386 (Tokai Chemical Industries, Ltd.) Company, Ltd., specific surface area: 300m 2 / g), ML -389 ( Tokai chemical Industries Co., Ltd., specific surface area: 300m 2 / g), ML -381 ( Tokai chemical Industries Co., Ltd., specific surface area 300m 2 / g), ML- 386Y ( Tokai Chemical Industries Co., Ltd., specific surface area: 300m 2 / g), ML -644 ( Tokai Chemical Industries Co., Ltd., specific surface area: 600m 2 / g), ML -836 ( Tokai Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area: 850 m 2 / g), HDKS13 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, specific surface area: 125 m 2 / g), HDKV15 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, specific surface area: 150 m 2 / g), HDKV15P (Asahi Kasei Corporation) Product, specific surface area: 150 m 2 / g), HDKN20 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, specific surface area: 200 m 2 / g), HDKN20P (manufactured by Asahi Kasei Corporation, specific surface area: 200 m 2 / g), HDKT30 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, specific surface area: 300 m 2 / g), HDKT40 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, specific surface area: 400 m 2 / g), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
前述の親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）が配合された無溶剤型繊維性基材用ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物は、加熱することによって親水性ヒュームドシリカ表面のシラノール基の脱水縮合反応が行われ、接着剤組成中でヒュームドシリカの三次元架橋物を形成する。この反応の進行に伴い接着剤組成物の粘度が上昇し、更に、多孔質の繊維性基材への接着剤の浸透性が抑制されることで、繊維性基材と樹脂表皮層との層間に接着性に優れた接着剤層を形成することができる。 The polyurethane resin-forming adhesive composition for solvent-free fibrous base materials containing the hydrophilic fumed silica (C) described above is capable of dehydrating condensation reaction of silanol groups on the hydrophilic fumed silica surface by heating. And forming a three-dimensional cross-link of fumed silica in the adhesive composition. As the reaction proceeds, the viscosity of the adhesive composition increases, and further, the permeability of the adhesive to the porous fibrous base material is suppressed, so that the interlayer between the fibrous base material and the resin skin layer is suppressed. It is possible to form an adhesive layer excellent in adhesiveness.
この一連の効果に優れた親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）としては、ＢＥＴ法による比表面積において９０〜４００ｍ２／ｇ範囲であることが好ましい。下限値未満の場合には、繊維性基材への接着剤の浸透性の抑制が不十分になる場合があり、接着性能が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、混合不良、粘度上昇に伴う加工性の低下を生じる恐れがある。また、一部分に接着剤が塗布されない接着剤抜けなどを生じ、接着性不良を生じる恐れがある。 The hydrophilic fumed silica (C) excellent in this series of effects is preferably in the range of 90 to 400 m 2 / g in specific surface area according to the BET method. When it is less than the lower limit, the suppression of the permeability of the adhesive to the fibrous base material may be insufficient, and the adhesive performance may be deteriorated. Moreover, when exceeding an upper limit, there exists a possibility of producing the fall of workability accompanying a mixing failure and a viscosity raise. In addition, the adhesive may not be applied to a part of the adhesive, and the adhesive may be lost.
また、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）の含有量は、樹脂全量に対して、３〜６％の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、繊維性基材への接着剤組成物の浸透性の抑制が不十分になる場合があり、接着性能や耐屈曲性の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合には、粘度上昇に伴う加工性の低下を生じる恐れがある。また、一部分に接着剤が塗布されない接着剤抜けなどを生じ、接着性不良を生じる恐れがある。 Moreover, it is preferable that content of hydrophilic fumed silica (C) exists in the range of 3 to 6% with respect to resin whole quantity. If it is less than the lower limit, the suppression of the permeability of the adhesive composition to the fibrous base material may be insufficient, which may cause a decrease in adhesion performance and flex resistance. Moreover, when exceeding an upper limit, there exists a possibility of producing the fall of workability accompanying a viscosity increase. In addition, the adhesive may not be applied to a part of the adhesive, and the adhesive may be lost.
また、１２０℃における粘度と８０〜９０℃に有する変曲点の粘度の比率が１２０℃の粘度／変曲点の粘度＝１以上であることが好ましい。下限値未満の場合には、親水性ヒュームドシリカの三次元架橋物の生成量が少なく、繊維性基材への接着剤組成物の浸透性の抑制が不十分になる場合がある。 Moreover, it is preferable that the ratio of the viscosity at 120 ° C. to the inflection point at 80 to 90 ° C. is 120 ° C./inflection point viscosity = 1 or more. When it is less than the lower limit, the amount of hydrophilic fumed silica three-dimensional crosslinked product produced is small, and the suppression of the permeability of the adhesive composition to the fibrous base material may be insufficient.
また、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）は、いずれか一方または双方が常温で固体状であってもよい。但し、貯蔵や運搬等の際の取扱性や、接着剤組成物の配合時に加熱溶融処理を不要とする観点からは、ポリオール、及びポリイソシアネートはいずれも常温で液体状であることが好ましい。 Further, either or both of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) may be solid at room temperature. However, from the viewpoint of handling at the time of storage and transportation, and from the viewpoint of eliminating the need for heat-melting treatment at the time of blending the adhesive composition, both the polyol and the polyisocyanate are preferably liquid at normal temperature.
本発明によって得られた繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物には、必要に応じて、触媒、反応遅延剤、反応抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、貯蔵安定剤、抗カビ剤等の添加剤を適宜配合することができる。 The solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for fibrous base material obtained by the present invention includes, as necessary, a catalyst, a reaction retarder, a reaction inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, Additives such as dyes, flame retardants, hydrolysis inhibitors, lubricants, plasticizers, fillers, antistatic agents, dispersants, storage stabilizers, antifungal agents and the like can be appropriately blended.
本発明の無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物を使用した積層体は、繊維性基材と接着剤層と樹脂表皮層の三層から構成される。また、積層様態としては、繊維性基材層上に、無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物を形成し、当該接着剤層上に、樹脂表皮層を形成されたものである。このように接着剤層を形成することによって、耐摩耗性や耐屈曲性等に優れた積層体となる。 The laminate using the solventless polyurethane resin-forming adhesive composition of the present invention is composed of three layers: a fibrous base material, an adhesive layer, and a resin skin layer. Moreover, as a lamination | stacking aspect, a solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition is formed on a fibrous base material layer, and a resin skin layer is formed on the adhesive layer. By forming the adhesive layer in this way, a laminate having excellent wear resistance, flex resistance, and the like is obtained.
＜繊維性基材＞
ここで繊維性基材としては、有機繊維により構成されていれば特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維を挙げることができる。また、強度や不燃性の効果を付与するために、必要に応じ、ガラスウールなどの無機繊維や炭素繊維を併用することも可能である。
更には、これらの繊維性基材への接着性を上げることを目的として、繊維性基材表面をコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、プライマー処理、及びオゾン処理等の処理を施したものを使用することもできる。
<Fibrous substrate>
Here, the fibrous base material is not particularly limited as long as it is composed of organic fibers, but polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon 6, nylon 66, The organic fiber which has as a main component at least 1 sort (s) chosen from an acrylic resin, polyvinyl alcohol, a cellulose, polylactic acid, cotton, and a wool can be mentioned. Moreover, in order to give an effect of strength and nonflammability, inorganic fibers such as glass wool and carbon fibers can be used in combination as necessary.
Furthermore, for the purpose of improving the adhesion to these fibrous base materials, the surface of the fibrous base materials has been subjected to treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, primer treatment, and ozone treatment. Can also be used.
また、繊維性基材の性状としては、厚さが０．１〜１０ｍｍであり、ＪＩＳ Ｋ７２２２に規定された見かけ密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。下限値未満の場合には、接着剤組成物の浸透性が高くなり接着性の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合には耐屈曲性の低下を招く恐れがある。 Moreover, as a property of a fibrous base material, it is preferable that thickness is 0.1-10 mm and the apparent density prescribed | regulated to JISK7222 is 0.05-0.5 g / cm < 3 >. When it is less than the lower limit, the permeability of the adhesive composition is increased, and the adhesiveness may be lowered. Moreover, when exceeding an upper limit, there exists a possibility of causing the fall of bending resistance.
また、本発明の繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物を使用した積層体の製造方法としては、（１）離型性支持体に樹脂表皮層を形成し、更に樹脂表皮層上に接着剤組成物を塗布し、繊維性基材と貼り合わせ後、加熱硬化する製造方法や、（２）繊維性基材上に接着剤組成物を塗布し、接着剤組成物上に予め離型性支持体に形成していた樹脂表皮層を貼り合わせる製造方法が挙げられる。 In addition, as a method for producing a laminate using the solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for a fibrous base material of the present invention, (1) a resin skin layer is formed on a releasable support, and further a resin A manufacturing method in which an adhesive composition is applied onto the skin layer and bonded to the fibrous base material, followed by heat curing, or (2) the adhesive composition is applied onto the fibrous base material, And a production method in which a resin skin layer previously formed on a releasable support is bonded.
ここで、積層体を熱硬化させる温度としては９０〜１５０℃であることが好ましい。下限値未満の場合には、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）表面に存在するシラノール基の脱水縮合反応が十分に起こりづらく、浸透性の抑制効果が得られないため、接着性の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合、積層体の熱劣化を生じ耐久性が低下する恐れがある。 Here, the temperature for thermosetting the laminate is preferably 90 to 150 ° C. If it is less than the lower limit, the dehydration condensation reaction of the silanol groups present on the surface of the hydrophilic fumed silica (C) is difficult to occur, and the effect of suppressing permeability cannot be obtained. There is. Moreover, when exceeding an upper limit, there exists a possibility that thermal deterioration of a laminated body may occur and durability may fall.
前述における樹脂表皮層としては、溶剤系や無溶剤系、または一液や二液系に関わらずウレタン樹脂が使用される。ウレタン樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、フッ素系ウレタン樹脂、シリコーン系ウレタン樹脂、ヒマシ油系ウレタン樹脂、オレフィン系ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でもＶＯＣ、耐摩耗性、及び耐久性の観点から無溶剤系のポリカーボネート系ウレタン樹脂が好適に使用される。 As the resin skin layer described above, a urethane resin is used regardless of whether it is solvent-based or solvent-free, or one-pack or two-pack. Specific examples of the urethane resin include polycarbonate-based urethane resin, polyester-based urethane resin, polyether-based urethane resin, fluorine-based urethane resin, silicone-based urethane resin, castor oil-based urethane resin, and olefin-based urethane resin. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, solvent-free polycarbonate-based urethane resins are preferably used from the viewpoints of VOC, wear resistance, and durability.
また、本発明のポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物は、樹脂表皮層または繊維性基材上に少なくとも１０ｇ／ｍ３塗布される。下限値未満の場合には、接着性が低下する恐れがある。 In addition, the polyurethane resin-forming adhesive composition of the present invention is applied at least 10 g / m 3 on the resin skin layer or the fibrous base material. If it is less than the lower limit, the adhesion may be reduced.
また、本発明の無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物を塗布する方法としては、ナイフ塗布、ワイヤーバー塗布、ドクターブレード塗布、リバースロール塗布、カレンダー塗布等の公知技術の方法により、接着剤組成物を形成することができる。 The solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition of the present invention is applied by a known method such as knife coating, wire bar coating, doctor blade coating, reverse roll coating, calendar coating, etc. A composition can be formed.
本発明の繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物を用いて製造された積層体は、接着性、耐磨耗性、耐屈曲性に優れているため、合成皮革として車両用、衣料用、靴用、鞄用、袋物用等に有用である。 Since the laminate manufactured using the solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for fibrous base material of the present invention is excellent in adhesion, abrasion resistance, and flex resistance, it can be used as a vehicle as a synthetic leather. Useful for clothing, clothing, shoes, bags, bags and the like.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
＜ポリオール（Ａ）の合成＞
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを５１９ｇ、ジエチルカーボネートを４８１ｇ、触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを０．０１ｇ仕込み、これらを撹拌しながら窒素ガスバブリングし、留出開始温度から徐々に温度を昇温した。また、１３０℃で留出が止まった時点で副生したエタノールの生成量は、累積で理論留出量の８３％であった。次に、反応温度１６０℃で、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行い、１．３ｋＰａの減圧度で分子末端エチル基が０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になるまで反応を行い、常温液状のポリオール１を得た。
得られたポリオール１は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じた方法により測定した水酸基価が５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、エチル基価が０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量が１９９０、２５℃における粘度が４３００ｍＰａ・ｓであった。
<Synthesis of polyol (A)>
<Synthesis Example 1>
In a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device and distillation column, 519 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, 481 g of diethyl carbonate, and tetra-n-butoxytitanium as a catalyst 0.01 g was charged, nitrogen gas was bubbled while stirring them, and the temperature was gradually raised from the distillation start temperature. In addition, the amount of ethanol produced as a by-product when distillation stopped at 130 ° C. was 83% of the theoretical distillation amount. Next, the pressure is gradually reduced to 1.3 kPa at a reaction temperature of 160 ° C., and the reaction is performed at a reduced pressure of 1.3 kPa until the molecular terminal ethyl group is 0.1 KOH mg / g or less. Obtained.
The obtained polyol 1 has a hydroxyl value measured by a method according to JIS K1557 of 56.3 KOHmg / g, an ethyl group value of 0.02 KOHmg / g, and a number average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) of 1990, The viscosity at 25 ° C. was 4300 mPa · s.
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー社製）
・カラム：「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ」（東ソー社製）
粒径＝６μｍ、サイズ＝６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：０．１％ＴＨＦ溶液
・検量線：ポリスチレン
<GPC: Measurement of molecular weight>
-Measuring instrument: "HLC-8120" (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: “TSKguardcolumn HXL-L” (manufactured by Tosoh Corporation)
Particle size = 6 μm, Size = 6 mm ID × 30 cm × 4, Carrier: Tetrahydrofuran (THF)
-Detector: Parallax refraction-Sample: 0.1% THF solution-Calibration curve: Polystyrene
＜水酸基価の測定＞
・測定器：「ＨＶ−１２Ｄ」（ニチユ・テクノ社製）
・フタル化剤（組成比）：無水フタル酸／イミダゾール／ピリジン＝１００／１６／６００
・中和剤：１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液
<Measurement of hydroxyl value>
-Measuring instrument: "HV-12D" (manufactured by Nichiyu Techno Co., Ltd.)
Phthalating agent (composition ratio): phthalic anhydride / imidazole / pyridine = 100/16/600
・ Neutralizer: 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution
＜合成例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、および酸素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（サンニックスＰＰ−１０００、数平均分子量：１０００、三洋化成社製）を７５６ｇ、１，４−ブタンジオールを６８ｇ、２，４−トリレンジイソシアネートを１７６ｇ仕込み、これらを撹拌しながら窒素ガスバブリングし、８０℃で５時間ウレタン化反応を行い、常温液状のポリオール２を得た。
得られたポリオール２は、水酸基含有量をＪＩＳ Ｋ１５５７に準じた方法により測定した水酸基価が５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量が２０５０、２５℃における粘度が２３４００ｍＰａ・ｓであった。
<Synthesis Example 2>
756 g of polyether polyol (Sanix PP-1000, number average molecular weight: 1000, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) in a two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, and oxygen gas introduction pipe, 68 g of 1,4-butanediol and 176 g of 2,4-tolylene diisocyanate were charged, and nitrogen gas was bubbled while stirring them, and a urethanization reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours to obtain room temperature liquid polyol 2.
The obtained polyol 2 had a hydroxyl value of 56.1 KOHmg / g as measured by a method according to JIS K1557, a number average molecular weight of 2050 by GPC, and a viscosity at 25 ° C. of 23400 mPa · s.
＜ポリイソシアネート（Ｂ）の合成＞
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、冷却管、および酸素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを７００ｇ、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧ−６５０、数平均分子量：６５０、保土谷化学工業社製）を３００ｇ仕込み、これらを撹拌しながら窒素ガスバブリングし、８０℃で４時間ウレタン化反応を行った。
この反応液を１４０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留を行い、未反応のＨＤＩを取り除くことによってイソシアネート基末端プレポリマーのポリイソシアネート１を得た。
得られたポリイソシアネート１は、ＮＣＯ含有量が８．０質量％、２５℃における粘度が１０５０ｍＰａ・ｓであった。また、未反応のＨＤＩは、ＧＰＣにより測定したところ、０．１質量％であった。
<Synthesis of polyisocyanate (B)>
<Synthesis Example 3>
Polytetramethylene glycol (PTG-650, number average molecular weight: 700 g of hexamethylene diisocyanate and number average molecular weight 650 was added to a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and oxygen gas introduction tube. 650, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), nitrogen gas was bubbled while stirring them, and a urethanization reaction was performed at 80 ° C. for 4 hours.
This reaction solution was subjected to thin-film distillation at 140 ° C. × 0.04 kPa, and unreacted HDI was removed to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer polyisocyanate 1.
The obtained polyisocyanate 1 had an NCO content of 8.0% by mass and a viscosity at 25 ° C. of 1050 mPa · s. The unreacted HDI was 0.1% by mass as measured by GPC.
＜合成例４＞
攪拌機、温度計、冷却管、および酸素ガス導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを９６６ｇ、イソプロピルアルコールを３４ｇ、仕込み、これらを撹拌しながら窒素ガスバブリングし、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、オクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製、オクチル酸ジルコニウム）を０．０５ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が４３．４質量％に達した後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．０６ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を１４０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを取り除くことによってアロファネート基含有イソシアネートのポリイソシアネート２を得た。
得られたポリイソシアネート２は、ＮＣＯ含有量が２１．２質量％、２５℃における粘度が４１０ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣにより測定したところ、未反応のＨＤＩは０．１質量％であった。
<Synthesis Example 4>
A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and an oxygen gas introduction tube was charged with 966 g of hexamethylene diisocyanate and 34 g of isopropyl alcohol, and nitrogen gas was bubbled while stirring them. The urethanization reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours. Thereafter, 0.05 g of zirconyl octylate (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., zirconium octylate) was added, and an allophanatization reaction was performed at 110 ° C. for 2 hours. After the NCO content reached 43.4% by mass, 0.06 g of JP-508 (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., acidic phosphate ester) was added, a termination reaction was performed, and the reaction solution was cooled to room temperature.
This reaction solution was subjected to thin film distillation at 140 ° C. × 0.04 kPa to remove unreacted HDI, thereby obtaining polyisocyanate 2 as an allophanate group-containing isocyanate.
The obtained polyisocyanate 2 had an NCO content of 21.2% by mass, a viscosity at 25 ° C. of 410 mPa · s, and an unreacted HDI of 0.1% by mass as measured by GPC.
＜繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物の配合＞
配合量は、表１〜表３に示すように、ポリオール（Ａ）と、親水性ヒュームドシリカ（Ｃ）を配合し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ行った。その後、硬化反応を促進する触媒と、反応遅延剤と、ポリイソシアネート（Ｂ）をＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１になるように配合し、繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物を得た。
<Formulation of solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for fibrous base material>
As shown in Tables 1 to 3, the blending amount was obtained by blending polyol (A) and hydrophilic fumed silica (C), and performing a stirring speed of 300 rpm × 10 min with a three-one motor. Thereafter, a catalyst for promoting the curing reaction, a reaction retarder, and a polyisocyanate (B) are blended so that R (molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group) = 1, and a solvent-free polyurethane resin for a fibrous base material A formable adhesive composition was obtained.
＜ウレタン樹脂表皮層用樹脂の配合＞
ポリオール（Ａ）で得られたポリオール１と、ルチル型酸化チタン（製品名：ＣＲ−９０、石原産業社製）を樹脂全量に対して２質量％配合し、スリーワンモータで撹拌速度３００ｒｐｍ×１０ｍｉｎ行った。その後、硬化反応を促進する触媒（ジオクチル錫ジラウレート：ＤＯＴＤＬ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）で得られたポリイソシアネート１をＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１になるように配合し、ウレタン樹脂表皮層用樹脂液を得た。
<Composition of urethane resin skin layer resin>
2% by mass of polyol 1 obtained from polyol (A) and rutile-type titanium oxide (product name: CR-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) with respect to the total amount of the resin is mixed, and the stirring speed is 300 rpm × 10 min with a three-one motor. It was. Thereafter, a catalyst for promoting the curing reaction (dioctyltin dilaurate: DOTDL) and polyisocyanate 1 obtained from polyisocyanate (B) are blended so that R (molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group) = 1, urethane A resin liquid for the resin skin layer was obtained.
＜積層体の作製＞
以下の二種類の製造方法で積層体を作製した。
＜製造方法１＞
第１工程：調整したウレタン樹脂表皮層用樹脂液をポリエチレンラミネートされた剥離紙上に流し、バーコーターにて厚さ１００μｍになるように塗布。その後、１２０℃×１０ｍｉｎ硬化させウレタン樹脂表皮層を形成。
第２工程：第１工程で得られたウレタン樹脂表皮層の上に繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物をバーコーターにて任意の厚さになるように塗布。その後、繊維性基材を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで圧着し、任意の温度で硬化させ積層体を作製。
＜製造方法２＞
第１工程：調整したウレタン樹脂表皮層用樹脂液をポリエチレンラミネートされた剥離紙上に流し、バーコーターにて厚さ１００μｍになるように塗布。その後、１２０℃×１０ｍｉｎ硬化させウレタン樹脂表皮層を形成。
第２工程：繊維性基材上に繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物をバーコーターにて任意の厚さになるように塗布。その後、第１工程で得られたウレタン樹脂表皮層を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで圧着し、任意の温度で硬化させ積層体を作製。
<Production of laminate>
The laminated body was produced with the following two types of manufacturing methods.
<Manufacturing method 1>
First step: The adjusted resin liquid for the urethane resin skin layer is poured onto a polyethylene-laminated release paper, and applied to a thickness of 100 μm with a bar coater. Then, it is cured at 120 ° C. for 10 minutes to form a urethane resin skin layer.
Second step: A solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for a fibrous base material is applied on the urethane resin skin layer obtained in the first step so as to have an arbitrary thickness using a bar coater. Then, a fibrous base material is bonded together and pressed with a 2 kg pressure roller, and cured at an arbitrary temperature to produce a laminate.
<Manufacturing method 2>
First step: The adjusted resin liquid for the urethane resin skin layer is poured onto a polyethylene-laminated release paper, and applied to a thickness of 100 μm with a bar coater. Then, it is cured at 120 ° C. for 10 minutes to form a urethane resin skin layer.
Second step: A solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for a fibrous base material is applied on the fibrous base material so as to have an arbitrary thickness using a bar coater. Thereafter, the urethane resin skin layer obtained in the first step is bonded together, pressed with a 2 kg pressure roller, and cured at an arbitrary temperature to produce a laminate.
実施例１〜実施例２０、及び比較例１〜比較例４の接着剤組成物の配合処方（単位はポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を１００重量部の場合の配合重量部である。）と諸特性を表１〜表３に示す。また、実施例１、実施例８〜実施例１０、及び比較例１〜比較例４に使用されるポリオール（Ａ）と親水性ヒュームドシリカ等の添加剤を配合した混合液の粘度−温度曲線をそれぞれ図１、及び図２に示す。 Formulations of the adhesive compositions of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 (units are blended parts by weight when the polyol (A) and the polyisocyanate (B) are 100 parts by weight. ) And various properties are shown in Tables 1 to 3. Moreover, the viscosity-temperature curve of the liquid mixture which mix | blended additives, such as the polyol (A) used for Example 1, Example 8-Example 10, and Comparative Example 1- Comparative Example 4, and hydrophilic fumed silica. Are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
表１〜表３に用いられる原料の略記号は以下の通り。
・ポリオール１：ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：１９９０、水酸基価：５６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、エチル基価：０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ポリオール２：水酸基末端ウレタンプレポリマー（ＰＰ−１０００／１，４−ＢＧ／ＴＤＩ）、数平均分子量：２０５０、水酸基価：５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ポリオール３：アクリル樹脂、東亞合成社製、製品名：ＵＨ−２０２３、数平均分子量：２０４０、水酸基価：１１０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ
・ポリイソシアネート１：ウレタン基含有イソシアネート（ＨＤＩ／ＰＴＭＧ）、ＮＣＯ含有量：８．０質量％
・ポリイソシアネート２：アロファネート基含有イソシアネート（ＨＤＩ／ＩＰＡ）、ＮＣＯ含有量：２１．２質量％
・ポリイソシアネート３：ポリメリックＭＤＩ、二核体量：４０質量％、ＮＣＯ含有量：３１．１質量％
・ＡＥＲＯＳＩＬ５０：親水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ
・ＡＥＲＯＳＩＬ２００：親水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル社製、比表面積：２００ｍ２／ｇ
・ＭＬ−６４４：親水性ヒュームドシリカ、東海化学工業所社製、比表面積：６００ｍ２／ｇ
・ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２Ｓ：疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル社製、比表面積：２２０ｍ２／ｇ
・ＣＲ−９０：ルチル型酸化チタン、石原産業社製、平均粒子径：０．２５μｍ
・ゼオラムＡ−３：合成ゼオライト、東ソー社製、平均粒径：１４μｍ
・繊維性基材１：ナイロン６繊維、厚さ：１．０ｍｍ、見かけ密度：０．３２０ｇ／ｃｍ３
・繊維性基材２：ポリエステル繊維、厚さ：１．０ｍｍ、見かけ密度：０．１１２ｇ／ｃｍ３
・繊維性基材３：ポリエステル繊維、厚さ：１．４ｍｍ、見かけ密度：０．０７２ｇ／ｃｍ３
・ＤＯＴＤＬ：ジオクチル錫ジラウレート
・ＪＰ−５０８：酸性リン酸エステル（城北化学工業社製）
The abbreviations of the raw materials used in Tables 1 to 3 are as follows.
Polyol 1: Polycarbonate polyol, number average molecular weight: 1990, hydroxyl value: 56.3 KOHmg / g, ethyl group value: 0.02 KOHmg / g
Polyol 2: hydroxyl group-terminated urethane prepolymer (PP-1000 / 1,4-BG / TDI), number average molecular weight: 2050, hydroxyl value: 56.1 KOHmg / g
Polyol 3: acrylic resin, manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name: UH-2023, number average molecular weight: 2040, hydroxyl value: 110.0 KOH mg / g
Polyisocyanate 1: Urethane group-containing isocyanate (HDI / PTMG), NCO content: 8.0% by mass
Polyisocyanate 2: Allophanate group-containing isocyanate (HDI / IPA), NCO content: 21.2% by mass
Polyisocyanate 3: Polymeric MDI, dinuclear content: 40% by mass, NCO content: 31.1% by mass
AEROSIL 50: hydrophilic fumed silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 50 m 2 / g
AEROSIL200: hydrophilic fumed silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 200 m 2 / g
ML-644: hydrophilic fumed silica, manufactured by Tokai Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area: 600 m 2 / g
AEROSILR812S: Hydrophobic fumed silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 220 m 2 / g
CR-90: rutile titanium oxide, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm
Zeolum A-3: synthetic zeolite, manufactured by Tosoh Corporation, average particle size: 14 μm
-Fibrous substrate 1: nylon 6 fiber, thickness: 1.0 mm, apparent density: 0.320 g / cm 3
-Fibrous substrate 2: polyester fiber, thickness: 1.0 mm, apparent density: 0.112 g / cm 3
Fibrous substrate 3: polyester fiber, thickness: 1.4 mm, apparent density: 0.072 g / cm 3
DOTDL: Dioctyltin dilaurate JP-508: Acidic phosphate ester (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
表１〜表３に示すように、実施例１〜実施例２０に使用されるポリオール（Ａ）と親水性ヒュームドシリカを配合した混合液は、経時における添加剤の沈降が見られず貯蔵安定性に優れ、繊維性基材用無溶剤型ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物を用いた積層体は、接着性、耐摩耗性、及び耐屈曲性に優れている。
これに対して、比較例１、及び比較例２の接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いた積層体は、剥離状態が繊維性基材と樹脂表皮層の界面剥離であり、耐屈曲性試験において一部樹脂表皮の浮きが見られるものであった。また、比較例３、及び比較例４の酸化チタン、及び合成ゼオライトを配合した混合液は、経時により添加剤の沈降が見られ貯蔵安定性に劣るものであり、ポリウレタン樹脂形成性接着剤組成物を用いた積層体は、積層体の接着性、耐摩耗性、及び耐屈曲性に劣るものであった。
As shown in Tables 1 to 3, the liquid mixture containing the polyol (A) and hydrophilic fumed silica used in Examples 1 to 20 is stable in storage because the additive does not precipitate over time. The laminate using the solvent-free polyurethane resin-forming adhesive composition for a fibrous base material is excellent in adhesiveness, wear resistance, and flex resistance.
On the other hand, in the adhesive composition of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and the laminate using the adhesive composition, the peeled state is interfacial peeling between the fibrous base material and the resin skin layer, In the bendability test, the resin skin was partially lifted. In addition, the mixed liquid in which the titanium oxide of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 and the synthetic zeolite were blended was found to have poor storage stability due to the precipitation of the additive over time, and the polyurethane resin-forming adhesive composition The laminated body using was inferior to the adhesiveness, abrasion resistance, and bending resistance of the laminated body.
図１、及び図２に示すように、実施例１、実施例８〜実施例１０に使用されるポリオール（Ａ）と親水性ヒュームドシリカを配合した混合液の粘度−温度曲線は、８０〜９０℃付近に変曲点を有し、この付近より脱水縮合反応を生じるため、温度上昇とともに粘度が上昇していることが分かる。
これに対して、比較例１〜比較例４は変曲点を持たず、温度の上昇とともに粘度が低下するものであった。
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the viscosity-temperature curve of the mixed solution containing the polyol (A) and hydrophilic fumed silica used in Example 1 and Examples 8 to 10 is 80 to It has an inflection point in the vicinity of 90 ° C., and since a dehydration condensation reaction occurs from this vicinity, it can be seen that the viscosity increases with increasing temperature.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 did not have an inflection point, and the viscosity decreased with increasing temperature.
（１）評価試験１：
＜貯蔵安定性試験＞
ポリオール（Ａ）と親水性ヒュームドシリカ等の添加剤を配合した混合液を２５℃×７日間放置後、目視により添加剤の沈降の有無を確認した。
(1) Evaluation test 1:
<Storage stability test>
After the mixture liquid containing the polyol (A) and an additive such as hydrophilic fumed silica was allowed to stand at 25 ° C. for 7 days, the presence or absence of precipitation of the additive was confirmed visually.
＜評価基準＞
・添加剤の沈降がある：不合格（評価：×）
・添加剤の沈降がない：合格（評価：○）
<Evaluation criteria>
-There is sedimentation of the additive: reject (evaluation: x)
・ There is no sedimentation of additives: Pass (Evaluation: ○)
（２）評価試験２：
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ｌ１０９６に準じ、テーバー摩耗試験機（安田精機製作所社製）により、荷重１ｋｇ、円板回転速度６０ｒｐｍ×５００回転、磨耗輪Ｈ−２２を使用し、磨耗性を測定した。
(2) Evaluation test 2:
<Abrasion resistance>
In accordance with JIS L1096, the wearability was measured with a Taber abrasion tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) using a load of 1 kg, a disk rotation speed of 60 rpm × 500 rotations, and a wear wheel H-22.
＜評価基準＞
・等級１：貫通孔を生じたもの（不合格、評価：×）
・等級２：樹脂表皮層を越えて繊維性基材の一部が破壊されたもの（不合格、評価：×）
・等級３：樹脂表皮層の大部分が消滅したもの（不合格、評価：×）
・等級４：樹脂表皮層の一部が消滅したもの（合格、評価：△）
・等級５：外観の変化が認められないもの（合格、評価：○）
<Evaluation criteria>
Grade 1: A through-hole was formed (failed, evaluation: x)
Grade 2: A part of the fibrous base material is destroyed beyond the resin skin layer (failed, evaluation: x)
Grade 3: Most of the resin skin layer disappeared (failed, evaluation: x)
Grade 4: A part of the resin skin layer disappeared (pass, evaluation: △)
・ Grade 5: Appearance change is not recognized (pass, evaluation: ○)
（３）評価試験３：
＜接着力・剥離状態＞
日本ケミカルシューズ工業組合作成「ケミカルシューズ試験方法」に準じ、繊維性基材と樹脂表皮層の接着力、及び剥離状態を測定した。
(3) Evaluation test 3:
<Adhesive strength / peeling state>
In accordance with “Chemical Shoes Test Method” created by Japan Chemical Shoes Industry Association, the adhesive strength between the fibrous base material and the resin skin layer and the peeled state were measured.
＜試験片の作製及び評価方法＞
作製した積層体から幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状片を２本切り出し、一本の短冊状片を長さ方向の一端から１００ｍｍまでＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１に配合したポリオール１とポリイソシアネート１を評価用接着剤として樹脂表皮層上に塗布し、残りの短冊状片の樹脂表皮層側と貼り合わせた。２ｋｇのハンドローラーで接着剤層に気泡が入らないように圧着し、４０℃×２４時間放置して試験片とした。
試験片を予め２０ｍｍ剥離し、テンシロンＵＴＡ−５００（オリエンテック社製）引張試験機のつかみ具に両片をはさみ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで接着力と剥離状態を評価した。
<Production and evaluation method of test piece>
Two strips having a width of 25 mm and a length of 150 mm were cut out from the prepared laminate, and one strip was blended from one end in the length direction to 100 mm with R (molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group) = 1. Polyol 1 and polyisocyanate 1 were applied as an evaluation adhesive onto the resin skin layer and bonded to the resin skin layer side of the remaining strips. The adhesive layer was pressure-bonded with a 2 kg hand roller so as not to enter air bubbles, and allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours to obtain a test piece.
The test piece was peeled off 20 mm in advance, and both pieces were sandwiched between gripping tools of a Tensilon UTA-500 (Orientec) tensile tester, and the adhesive force and peeled state were evaluated at a peeling speed of 50 mm / min.
＜評価基準＞
・繊維性基材と樹脂表皮層間で界面剥離する：不合格（評価：×）
・繊維性基材と樹脂表皮層間での界面剥離と繊維性基材の破壊とが混在している：合格（評価：△）
・繊維性基材の破壊を生じる：合格（評価：○）
<Evaluation criteria>
-Interfacial peeling between the fibrous base material and the resin skin layer: reject (evaluation: x)
-Interfacial peeling between the fibrous base material and the resin skin layer and destruction of the fibrous base material are mixed: Pass (Evaluation: △)
・ Fracture of the fibrous base material occurs: Pass (evaluation: ○)
（４）評価試験４：
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳ Ｋ６５０５に準じ、フレキシオメーター（安田精機製作所社製）により、温度２５℃、屈曲回数３００００回行い耐屈曲性を測定した。
(4) Evaluation test 4:
<Flexibility>
In accordance with JIS K6505, the flex resistance was measured with a flexometer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 25 ° C. and a flexion number of 30000 times.
＜評価基準＞
・等級１：部分的に切断を生じたもの（不合格、評価：×）
・等級２：樹脂表皮層を越えて繊維性基材の一部に亀裂を生じたもの（不合格、評価：×）
・等級３：樹脂表皮層を越えて繊維性基材との界面に達する亀裂及び樹脂表皮層の大部分の浮きを生じたもの（不合格、評価：×）
・等級４：僅かに樹脂表皮層の浮きを生じたもの（合格、評価：△）
・等級５：変化が認められないもの（合格、評価：○）
<Evaluation criteria>
Grade 1: Partially cut (failed, evaluation: x)
Grade 2: A crack occurred in a part of the fibrous base material beyond the resin skin layer (failed, evaluation: x)
Grade 3: A crack that reaches the interface with the fibrous base material beyond the resin skin layer and most of the resin skin layer floated (failed, evaluation: x)
Grade 4: Slightly raised resin skin layer (pass, evaluation: △)
・ Grade 5: No change (pass, evaluation: ○)
（５）評価試験５：
＜増粘性＞
ポリオール（Ａ）と親水性ヒュームドシリカ等の添加剤を配合した混合液をＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じ、アルミニウム製サンプルパンに約１３ｇ採取し、ブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）により、回転速度５ｒｐｍ条件下における８０〜９０℃における変曲点と１２０℃の粘度を測定し、１２０℃の粘度／変曲点の粘度の比率を算出した。
(5) Evaluation test 5:
<Thickening>
About 13 g of a mixed liquid containing polyol (A) and additives such as hydrophilic fumed silica was collected in an aluminum sample pan in accordance with JIS K7117-1, and rotated with a Brookfield viscometer (Brookfield). The inflection point at 80 to 90 ° C. and the viscosity at 120 ° C. under the condition of 5 rpm were measured, and the ratio of 120 ° C. viscosity / inflection point viscosity was calculated.
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