JP2007262322A - Double-sided pressure sensitive adhesive sheet or tape - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウレタン樹脂系の粘着剤層を有する両面粘着シートもしくはテープに関する。 The present invention relates to a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet or tape having a urethane resin-based pressure-sensitive adhesive layer.
両面粘着シートもしくはテープは、各種支持体の両面に、粘着剤を塗布または含浸させて形成させた粘着剤層を有するシート状もしくはテープ状の接着材料であって、一般的な液状形態の接着剤に比べて、スピーディで簡便に周囲を汚さず接着作業ができる。このため、電機・電子、建築、印刷、医療、一般家庭の分野において広く使用されている。 The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet or tape is a sheet-like or tape-like adhesive material having a pressure-sensitive adhesive layer formed by applying or impregnating a pressure-sensitive adhesive on both surfaces of various supports, and is a general liquid-form adhesive Compared to, it can be bonded quickly and easily without polluting the surroundings. For this reason, it is widely used in the fields of electrical machinery / electronics, architecture, printing, medical care, and general households.
両面粘着シートもしくはテープの支持体としては、通常、紙、不織布、伸縮性フォーム等が使用されている。また、粘着シートもしくはテープの粘着剤層には、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン樹脂系粘着剤等が使用されている。 As the support for the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet or tape, paper, non-woven fabric, stretchable foam or the like is usually used. An acrylic adhesive, a rubber adhesive, a urethane resin adhesive, or the like is used for the adhesive layer of the adhesive sheet or tape.
特に、ポリアクリルフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム等の伸縮性フォームを支持体とする粘着シートもしくはテープは、被着体の様々な形状に対して追従できる柔軟性を有している。このような伸縮性フォームを支持体とした粘着シートもしくはテープとしては、たとえば、特許文献１や２に記載されているような、アクリルフォームを支持体とした粘着シートもしくはテープ等が知られている。このアクリルフォームを支持体とした粘着シートもしくはテープは、比較的良好な接着力を有し、弾性に優れる特徴を有するため、隙間等を埋めるシール材として適していた。しかしながら、引張り剪断接着強度が充分なものではないため、当該粘着シートもしくはテープを荷重がかかる条件で使用した場合には、固着力は充分ではなく、粘着シートもしくはテープにて固定した被着体の位置がずれてしまったり、剥がれてしまう問題があった。また、アクリルモノマーが粘着剤層中に残存する場合には、臭気や皮膚刺激性が問題であった。 In particular, a pressure-sensitive adhesive sheet or tape using a stretchable foam such as polyacrylic foam, polyethylene foam, or polyurethane foam as a support has flexibility to follow various shapes of the adherend. As an adhesive sheet or tape having such a stretchable foam as a support, for example, an adhesive sheet or tape having an acrylic foam as a support as described in Patent Documents 1 and 2 is known. . The pressure-sensitive adhesive sheet or tape using the acrylic foam as a support has a relatively good adhesive force and excellent elasticity, and thus is suitable as a sealing material for filling gaps and the like. However, since the tensile shear adhesive strength is not sufficient, when the pressure-sensitive adhesive sheet or tape is used under a condition where a load is applied, the adhering force is not sufficient, and the adherend fixed with the pressure-sensitive adhesive sheet or tape is not sufficient. There was a problem that the position shifted or peeled off. Further, when the acrylic monomer remains in the pressure-sensitive adhesive layer, odor and skin irritation have been problems.
また、ゴム系粘着剤は、取り扱い性や粘着性能の調整のため、低分子量可塑剤の添加が不可欠である。このため、ゴム系粘着剤の塗工物は、長期間経過すると、この低分子量可塑剤が表面に移行し、著しい性能低下を起こす問題があった。 In addition, it is essential to add a low molecular weight plasticizer to the rubber-based pressure-sensitive adhesive in order to adjust the handleability and the pressure-sensitive adhesive performance. For this reason, the rubber-based pressure-sensitive adhesive coated material has a problem in that the low molecular weight plasticizer migrates to the surface after a long period of time, resulting in a significant decrease in performance.
また、特許文献３や４には、シール材、緩衝材や防音材用のポリウレタンフォームを他の被着体に粘着するために、当該シート状のポリウレタンフォームに粘着剤層を積層する点について記載されている。
本発明は、柔軟性を有するフォームを支持体とする粘着シートもしくはテープであって、比較的大きな荷重をかけても固着力を維持し、被着体どうしがずれることの少ない、粘着シートもしくはテープを提供することを目的とする。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet or tape having a flexible foam as a support, which maintains a fixing force even when a relatively large load is applied, and prevents adherends from being misaligned. The purpose is to provide.
本発明の粘着シートもしくはテープは、シート状もしくはテープ状フォームからなる支持体またはシート状もしくはテープ状フォームの少なくとも片面に硬質樹脂フィルムを積層してなる支持体と、この支持体の両面に形成された粘着剤層と、この粘着剤層の前記支持体とは反対の面の少なくとも一方に貼付された剥離層とを備えた両面粘着シートもしくはテープにおいて、
前記粘着剤層が、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得られたウレタン樹脂、または当該ウレタン樹脂にさらに末端停止剤を反応させて得られたウレタン樹脂で形成されていることを特徴とする。
The pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention is formed on a support made of a sheet-like or tape-like foam or a support made by laminating a hard resin film on at least one side of a sheet-like or tape-like foam, and on both sides of this support. In a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet or tape comprising a pressure-sensitive adhesive layer and a release layer attached to at least one surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the support,
The pressure-sensitive adhesive layer is a urethane resin obtained by reacting a chain extender with an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound in an excess ratio of isocyanate groups, or the urethane resin. Furthermore, it is formed of a urethane resin obtained by reacting a terminal terminator.
本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記粘着剤層は、前記ウレタン樹脂に、さらに架橋剤として第２のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる架橋ポリウレタン樹脂で形成されていることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably formed of a crosslinked polyurethane resin obtained by reacting the urethane resin with a second polyisocyanate compound as a crosslinking agent.
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記鎖延長剤の少なくとも一部が、下記（ａ）および（ｂ）から選ばれる化合物であることが好ましい。
（ａ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、これら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基から選ばれた１種以上の官能基である化合物。
（ｂ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
In the pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention, it is preferable that at least a part of the chain extender is a compound selected from the following (a) and (b).
(A) having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, and two of these functional groups are one or two selected from a primary amino group, a secondary amino group, and a primary hydroxyl group A compound which is a functional group and the remaining functional group is at least one functional group selected from a secondary hydroxyl group, a tertiary hydroxyl group and a carboxyl group.
(B) having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, two of which are one or two functional groups selected from a primary amino group and a secondary amino group A compound in which the remaining functional group is a primary hydroxyl group.
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記鎖延長剤の少なくとも一部が、（１）１つの１級アミノ基と１つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物、（２）１つの２級アミノ基と１つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基とを有する化合物、または、（３）２つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基または３級水酸基とを有する化合物であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention, at least a part of the chain extender is (1) a compound having one primary amino group, one primary hydroxyl group and at least one secondary hydroxyl group, (2 ) A compound having one secondary amino group, one primary hydroxyl group and at least one secondary hydroxyl group, or (3) a compound having two primary hydroxyl groups and at least one secondary hydroxyl group or tertiary hydroxyl group. It is particularly preferred that
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記ポリオールが、平均水酸基価が２以上で、水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｍのポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention, the polyol is preferably a polyoxyalkylene polyol having an average hydroxyl value of 2 or more and a hydroxyl value of 5.6 to 600 mgKOH / m.
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記シート状もしくはテープ状フォームが、ポリウレタンフォームからなることが好ましい。さらに、前記シート状もしくはテープ状フォームが、厚さ０．０５〜３．０ｍｍであり、密度１００〜８００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。 Moreover, in the adhesive sheet or tape of this invention, it is preferable that the said sheet form or tape form foam consists of polyurethane foams. Furthermore, it is preferable that the sheet-like or tape-like foam has a thickness of 0.05 to 3.0 mm and a density of 100 to 800 kg / m 3 .
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記硬質樹脂フィルムは、厚さ１０〜５０μｍであり、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。 Moreover, in the adhesive sheet or tape of this invention, it is preferable that the said hard resin film is 10-50 micrometers in thickness, and consists of a polypropylene or a polyethylene terephthalate.
また、本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、前記支持体が、厚さ０．０５〜３．０ｍｍであり、密度１００〜８００ｋｇ／ｍのポリウレタンフォームからなることが好ましい。もしくは、前記支持体が、厚さ０．０５〜３．０ｍｍであり、密度１００〜８００ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォームと硬質樹脂フィルムとを積層させてなることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention, the support is preferably made of a polyurethane foam having a thickness of 0.05 to 3.0 mm and a density of 100 to 800 kg / m. Alternatively, the support is preferably formed by laminating a polyurethane foam and a hard resin film having a thickness of 0.05 to 3.0 mm and a density of 100 to 800 kg / m 3 .
本発明の粘着シートもしくはテープは、粘着剤層が特定のウレタン樹脂で形成されるものであって、アクリル系樹脂を含んでいないため、皮膚刺激性が低い。そして、柔軟性に優れ、引張り剪断接着強度が高く、かつ、引張り剪断変位量を小さくできるため、被着体をしっかりと固定することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention is low in skin irritation because the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a specific urethane resin and does not contain an acrylic resin. And since it is excellent in a softness | flexibility, tensile shearing adhesive strength is high, and a tensile shear displacement amount can be made small, a to-be-adhered body can be fixed firmly.
本発明の粘着シートもしくはテープは、シート状もしくはテープ状フォームからなる支持体またはシート状もしくはテープ状フォームの少なくとも片面に硬質樹脂フィルムを積層してなる支持体と、この支持体の両面に形成された粘着剤層と、この粘着剤層の前記支持体とは反対の面の少なくとも一方に貼付された剥離層とで構成される。 The pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention is formed on a support made of a sheet-like or tape-like foam or a support made by laminating a hard resin film on at least one side of a sheet-like or tape-like foam, and on both sides of this support. The pressure-sensitive adhesive layer and a release layer attached to at least one surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the support.
［支持体］
本発明において、フォームとしては、ポリアクリルフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォームからなることが好ましい。ポリウレタンフォームが特に好ましい。
[Support]
In the present invention, the foam is preferably made of a polyacrylic foam, a polyethylene foam, or a polyurethane foam. Polyurethane foam is particularly preferred.
また、上記ポリウレタンフォームの密度は、１００〜８００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２００〜６００ｋｇ／ｍ３がより好ましい。密度が１００ｋｇ／ｍ３未満であると支持体としての強度が不足となる傾向にある。また、８００ｋｇ／ｍ３を超えると引張り剪断接着強度が不充分となる傾向にある。 The density of the polyurethane foam is preferably 100~800kg / m 3, more preferably 200 to 600 kg / m 3. When the density is less than 100 kg / m 3 , the strength as a support tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 800 kg / m 3 , the tensile shear bond strength tends to be insufficient.
また、上記ポリウレタンフォームの厚みは、０．０５〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜２．０ｍｍがより好ましい。ポリウレタンフォームの厚みが０．０５ｍｍ未満であると引張り剪断接着強度が不充分となる傾向にある。また、３．０ｍｍを超えると引張り剪断変位量が大きくなる傾向にある。 Moreover, it is preferable that the thickness of the said polyurethane foam is 0.05-3.0 mm, and 0.1-2.0 mm is more preferable. If the thickness of the polyurethane foam is less than 0.05 mm, the tensile shear bond strength tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 3.0 mm, the tensile shear displacement amount tends to increase.
本発明の粘着シートもしくはテープにおいて、支持体は、上記シート状もしくはテープ状フォームのみからなっていてもよく、硬質樹脂フィルムが貼り付けられていてもよい。なかでも、柔軟性を有しつつ、接合力の高い粘着テープや粘着シートを得ることができるという理由から、シート状もしくはテープ状フォームの少なくとも一方の面に、硬質樹脂フィルムが貼り付けられていることが好ましい。そして、フォームと硬質樹脂フィルムは反応接着によって貼り付けられていることが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention, the support may be composed only of the sheet-like or tape-like foam, and a hard resin film may be attached thereto. Among them, a hard resin film is affixed to at least one surface of a sheet-like or tape-like foam because it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet while having flexibility. It is preferable. And it is preferable that the foam and the hard resin film are affixed by reactive adhesion.
上記硬質樹脂フィルムは、厚さが１０〜５０μｍであり、ポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレートからなることが好ましい。 The hard resin film has a thickness of 10 to 50 μm and is preferably made of polypropylene or polyethylene terephthalate.
上記シート状もしくはテープ状フォームと硬質樹脂フィルムとの反応接着方法としては、たとえば、硬質樹脂フィルムの表面に、フォーム原料をナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）等の周知のスプレーコーター、ロールコーターを用いて所定の厚さに塗布し、塗工後、室温ないし９０℃で発泡を完了し、室温ないし高温のオーブンにて１２０℃以下でキュアーを行う方法等が挙げられる。 As the reactive bonding method between the sheet-like or tape-like foam and the hard resin film, for example, the foam raw material is predetermined on the surface of the hard resin film using a known spray coater such as a knife coater or a roll coater. A method in which foaming is completed at room temperature to 90 ° C. after coating, and curing is performed at 120 ° C. or lower in an oven at room temperature or high temperature.
シート状もしくはテープ状フォームの表面に硬質樹脂フィルムが反応接着により一体となっている素材（以下、「フォーム基材」と記載する）としては、市販されているものを使用してもよく、たとえば、日本発条株式会社から市販されている「ニッパレイＭＣＳ；商品名」等が挙げられる。 As a material (hereinafter referred to as “foam substrate”) in which a hard resin film is integrated by reactive adhesion on the surface of a sheet-like or tape-like foam, a commercially available one may be used. And “Nipplay MCS; trade name” commercially available from Nihon Hojo Co., Ltd.
［粘着剤層］
本発明の粘着シートもしくはテープにおいて、粘着剤層は、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得られたもの、またはさらに末端停止剤を反応させて得られたものを主体とするウレタン樹脂からなる粘着剤で形成されており、該ウレタン樹脂に、さらにポリイソシアネート化合物を反応させて得られる架橋ポリウレタン樹脂を主体とする粘着剤で形成されることが好ましい。
[Adhesive layer]
In the pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer was obtained by reacting a chain extender with an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound in an excess ratio of isocyanate groups. A cross-linked polyurethane resin obtained by reacting a polyisocyanate compound with the urethane resin. It is preferably formed of a pressure sensitive adhesive.
以下粘着剤層について更に詳しく説明する。 Hereinafter, the adhesive layer will be described in more detail.
（ポリオール）
上記イソシアネート基末端プレポリマーの原料となるポリオールとしては、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。
(Polyol)
As a polyol used as a raw material for the isocyanate group-terminated prepolymer, for example, polyoxyalkylene polyol and polyester polyol are preferable, and polyoxyalkylene polyol is particularly preferable.
上記ポリオキシアルキレンポリオールは、開環重合触媒および多価開始剤の存在下、アルキレンオキシドを開環付加させて製造できる。 The polyoxyalkylene polyol can be produced by ring-opening addition of alkylene oxide in the presence of a ring-opening polymerization catalyst and a polyvalent initiator.
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、具体例としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの組み合わせが特に好ましい。 The alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and the like. Among these, ethylene oxide, propylene oxide, and combinations thereof are particularly preferable.
開環重合触媒としては、たとえば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム等の汎用アルカリ金属化合物触媒；水酸化セシウム等のセシウム金属化合物触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒；フォスファゼン触媒等が挙げられる。 Examples of the ring-opening polymerization catalyst include general-purpose alkali metal compound catalysts such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide; cesium metal compound catalysts such as cesium hydroxide; double metal cyanide complex catalysts such as zinc hexacyanocobaltate complex A phosphazene catalyst and the like.
多価開始剤としては、アルキレンオキシドが反応しうる活性水素原子を２個以上有する化合物であり、たとえば、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。その価数としては２〜６価が好ましく、２〜３価がより好ましく、２価が最も好ましい。具体的には、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはこれらに少量のアルキレンオキシドが付加された比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合には、多価開始剤として水酸基当たりの分子量が２００〜５００のポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 The polyvalent initiator is a compound having two or more active hydrogen atoms with which an alkylene oxide can react, and examples thereof include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyamines, and alkanolamines. The valence is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, and most preferably 2. Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane or a small amount thereof. Examples include relatively low molecular weight polyoxyalkylene polyols to which alkylene oxide is added. When using a double metal cyanide complex catalyst, it is preferable to use a polyoxyalkylene polyol having a molecular weight per hydroxyl group of 200 to 500 as a polyvalent initiator. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
ポリオキシアルキレンポリオールは、平均水酸基数が２以上であることが好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましく、２が最も好ましい。なお、ポリオキシアルキレンポリオールの１分子あたりの水酸基数は、製造するのに用いた多価開始剤の活性水素原子数と一致する。 The polyoxyalkylene polyol preferably has an average number of hydroxyl groups of 2 or more, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3, and most preferably 2. The number of hydroxyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polyol matches the number of active hydrogen atoms of the polyvalent initiator used for production.
また、ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、分子量が大きいためポリイソシアネート化合物と反応しにくくなり、また得られたプレポリマーが鎖延長剤と反応しにくくなる傾向にある。一方、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるプレポリマー中のイソシアネート化合物の比率が相対的に高くなり、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させる際にゲル化しやすくなる。 The polyoxyalkylene polyol preferably has a hydroxyl value of 5.6 to 600 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 5.6 mg KOH / g, the molecular weight is large, so that it is difficult to react with the polyisocyanate compound, and the obtained prepolymer tends to be difficult to react with the chain extender. On the other hand, when it exceeds 600 mgKOH / g, the ratio of the isocyanate compound in the obtained prepolymer becomes relatively high, and gelation is likely to occur when the isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with a chain extender.
また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、５．６〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１１〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１８〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。 The hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is preferably 5.6 to 280 mgKOH / g, more preferably 11 to 112 mgKOH / g, and most preferably 18 to 75 mgKOH / g.
ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においても平均の不飽和度、水酸基価は上記の範囲内にあることが好ましい。 The polyoxyalkylene polyol may be a mixture of two or more, and even in that case, the average degree of unsaturation and the hydroxyl value are preferably within the above ranges.
上記ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。たとえば、低分子量ジオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。低分子量ジオールとして、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡが挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を低分子量ジオールと併用してもよい。また、二塩基酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。また、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物を開環重合したポリエステルポリオール等も使用できる。 A known polyester polyol can be used as the polyester polyol. For example, a polyester polyol obtained by condensation reaction of a low molecular weight diol component and a dibasic acid component can be mentioned. Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3′-diene. Methylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Examples include cyclohexanediol and bisphenol A. Further, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like may be used in combination with a low molecular weight diol. Examples of the dibasic acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid, and other aliphatic dibasic acids or aromatic dibasic acids. Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as lactones such as poly (ε-caprolactone), poly (β-methyl-γ-valerolactone), and polyvalerolactone can also be used.
ポリエステルポリオールは、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。 The polyester polyol preferably has a hydroxyl value of 20 to 600 mgKOH / g, and more preferably 30 to 300 mgKOH / g.
ポリエステルポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においては平均の水酸基価が上記の範囲内にあることが好ましい。 The polyester polyol may be a mixture of two or more, and in that case, the average hydroxyl value is preferably within the above range.
ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールとポリエステルポリオールとを併用してもよいが、それらは反応性が異なり、ゲル化や反応溶液の濁りが生じやすいため、一方を両者の合計１００質量％に対して１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることがより好ましい。なお、ポリオキシアルキレンルポリオールとポリエステルポリオールとは併用しないことがより好ましい。なお、反応溶液に濁りが生ずると無色透明なウレタン樹脂が得られなくなる。 As the polyol, a polyoxyalkylene polyol and a polyester polyol may be used in combination, but they are different in reactivity, and are easily gelled or turbid in the reaction solution. It is preferable to set it as mass% or less, and it is more preferable to set it as 5 mass% or less. In addition, it is more preferable not to use polyoxyalkylene polyol and polyester polyol together. If the reaction solution becomes turbid, a colorless and transparent urethane resin cannot be obtained.
（ポリイソシアネート化合物）
上記イソシアネート基末端プレポリマーの原料となるポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。
(Polyisocyanate compound)
As the polyisocyanate compound used as the raw material for the isocyanate group-terminated prepolymer, known aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and the like can be used.
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香環を有し、該芳香環に直接結合するイソシアネート基を有するポリイソシアネート、および、芳香環を有し、該芳香環に直接結合しないイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、芳香環を有し、該芳香環に直接結合するイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と記載する）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、「２，４−ＴＤＩ」と記載する）、２，６−トリレンジイソシアネート（以下、「２，６−ＴＤＩ」と記載する）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。また、芳香環を有し、該芳香環に直接結合しないイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、たとえば、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include a polyisocyanate having an aromatic ring and having an isocyanate group directly bonded to the aromatic ring, and a polyisocyanate having an aromatic ring and an isocyanate group not directly bonded to the aromatic ring. Can be mentioned. Specifically, examples of the polyisocyanate having an aromatic ring and having an isocyanate group directly bonded to the aromatic ring include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. (Hereinafter referred to as “MDI”), 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as “2,4-TDI”), 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as “2,6-TDI”) 4,4′-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ′, 4 "-triphenylmethane triisocyanate, etc. Has an aromatic ring, as the polyisocyanate having an isocyanate group is not directly bonded to the aromatic ring, for example, p- tetramethylxylylene diisocyanate, m- tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と記載する）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as “HDI”), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like can be mentioned.
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記載する）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (hereinafter referred to as “IPDI”), 1,3-cyclopentane diisocyanate, and 1,3-cyclohexane diisocyanate. 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like can be mentioned.
また、上述したポリイソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。 Further, it may be a trimethylolpropane adduct type modified product of the polyisocyanate compound described above, a burette type modified product reacted with water, or an isocyanurate type modified product containing an isocyanurate ring.
上述したポリイソシアネート化合物の中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましい。耐候性を重視する場合はＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が特に好ましい。 Among the polyisocyanate compounds described above, one or more selected from HDI, IPDI, MDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, and modified products thereof are preferable. When importance is attached to weather resistance, one or more selected from HDI, IPDI and their modified products are particularly preferred.
（イソシアネート基末端プレポリマー）
上記ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。このイソシアネート基末端プレポリマーの生成反応は、特に制限されず、たとえば、ポリオールとポリイソシアネート化合物と必要に応じてウレタン化触媒と溶剤とを反応器に仕込んで行う方法等が挙げられる。
(Isocyanate group-terminated prepolymer)
The said polyol and polyisocyanate compound are made to react and an isocyanate group terminal prepolymer is obtained. The production reaction of the isocyanate group-terminated prepolymer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a polyol, a polyisocyanate compound, and, if necessary, a urethanization catalyst and a solvent are charged in a reactor.
ポリオールとポリイソシアネート化合物の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにするために、インデックス［（ＮＣＯのモル数／ＯＨのモル数）×１００］が１１０〜３００となるように反応させることが好ましく、１３０〜２５０となるように反応させることがより好ましい。インデックスが１１０未満ではゲル化して増粘しやすくなる傾向にあり、３００を超えるとプレポリマー中の未反応イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎて次工程の鎖延長反応が困難になる傾向にある。 The mixing ratio of the polyol and the polyisocyanate compound may be such that the index [(number of moles of NCO / number of moles of OH) × 100] is 110 to 300 in order to leave an isocyanate group at the terminal. Preferably, the reaction is more preferably 130 to 250. If the index is less than 110, gelation tends to increase the viscosity, and if it exceeds 300, the concentration of unreacted isocyanate compound in the prepolymer becomes too high and the chain extension reaction in the next step tends to be difficult.
また、使用するポリオールおよびポリイソシアネート化合物の反応性や、鎖延長剤の配合量によって異なるが、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（以下、「ＮＣＯ％」と記載する）は０．５〜１２質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。ＮＣＯ％が０．５質量％未満では充分な量の鎖延長剤を反応させることができず、１２質量％を超えると鎖延長反応の制御が難しくなる傾向にある。 The isocyanate group content of the isocyanate group-terminated prepolymer (hereinafter referred to as “NCO%”) is 0.5 to 0.5, although it varies depending on the reactivity of the polyol and polyisocyanate compound used and the blending amount of the chain extender. 12 mass% is preferable and 1-4 mass% is more preferable. If the NCO% is less than 0.5% by mass, a sufficient amount of chain extender cannot be reacted, and if it exceeds 12% by mass, the chain extension reaction tends to be difficult to control.
プレポリマー生成反応において使用されるウレタン化触媒としては、たとえば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の公知のものが挙げられる。 Examples of the urethanization catalyst used in the prepolymer formation reaction include known ones such as tertiary amine compounds and organometallic compounds.
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。 Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and the like.
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。錫系化合物としては、たとえば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と記載する）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、たとえば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of organometallic compounds include tin compounds and non-tin compounds. Examples of tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (hereinafter referred to as “DBTDL”), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide. , Tributyltin oxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate and the like. Examples of non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate. Iron compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate, cobalt compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate, zinc compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate, Examples thereof include zirconium naphthenate.
上述したウレタン化触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫等が好ましい。また、上述したウレタン化触媒は単独で用いてもよいし併用してもよい。 Among the urethanization catalysts described above, DBTDL, 2-ethylhexanoic acid tin and the like are preferable. Moreover, the urethanization catalyst mentioned above may be used independently, and may be used together.
また、溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記載する）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”). , Dimethylformamide, cyclohexanone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
反応温度は１２０℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応温度が１２０℃を超えると、アロハネート反応が進行して所定の分子量と構造を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成することが困難になる上に、反応速度の制御が困難になる。反応温度が７０〜１００℃の場合には、反応時間は２〜２０時間であることが好ましい。 The reaction temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 70 to 100 ° C. When the reaction temperature exceeds 120 ° C., the allophanate reaction proceeds to make it difficult to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer having a predetermined molecular weight and structure, and it becomes difficult to control the reaction rate. When the reaction temperature is 70 to 100 ° C., the reaction time is preferably 2 to 20 hours.
（鎖延長剤）
上記鎖延長剤の少なくとも一部は、下記（ａ）および（ｂ）から選ばれる化合物であることが好ましい。
（ａ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、これら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基から選ばれた１種以上の官能基である化合物。
（ｂ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。
(Chain extender)
At least a part of the chain extender is preferably a compound selected from the following (a) and (b).
(A) having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, and two of these functional groups are one or two selected from a primary amino group, a secondary amino group, and a primary hydroxyl group A compound which is a functional group and the remaining functional group is at least one functional group selected from a secondary hydroxyl group, a tertiary hydroxyl group and a carboxyl group.
(B) having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, two of which are one or two functional groups selected from a primary amino group and a secondary amino group A compound in which the remaining functional group is a primary hydroxyl group.
このような鎖延長剤としては、分子量は５００以下が好ましい。 As such a chain extender, the molecular weight is preferably 500 or less.
上記鎖延長剤としては、たとえば、下記（１）〜（６）の化合物等が挙げられる。 Examples of the chain extender include the following compounds (1) to (6).
（１）１つの１級アミノ基と１つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物。
（２）１つの２級アミノ基と１つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基とを有する化合物。
（３）２つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基または３級水酸基とを有する化合物。
（４）２つのアミノ基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物。
（５）２つの１級水酸基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する化合物。
（６）２つのアミノ基と少なくとも１つのカルボキシル基とを有する化合物。
(1) A compound having one primary amino group, one primary hydroxyl group and at least one secondary hydroxyl group.
(2) A compound having one secondary amino group, one primary hydroxyl group and at least one secondary hydroxyl group.
(3) A compound having two primary hydroxyl groups and at least one secondary hydroxyl group or tertiary hydroxyl group.
(4) A compound having two amino groups and at least one hydroxyl group.
(5) A compound having two primary hydroxyl groups and at least one carboxyl group.
(6) A compound having two amino groups and at least one carboxyl group.
上記（１）の化合物は、具体例として、たとえば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール（以下、「ＡＰＤ」と記載する）等が挙げられる。 Specific examples of the compound (1) include 1-amino-2,3-propanediol (hereinafter referred to as “APD”) and the like.
上記（２）の化合物は、具体例として、たとえば、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール（以下、「ＭＡＰＤ」と記載する）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン等が挙げられる。 Specific examples of the compound (2) include 1-methylamino-2,3-propanediol (hereinafter referred to as “MAPD”), N- (2-hydroxypropyl) ethanolamine, and the like. .
上記（３）の化合物は、具体例として、たとえば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールからなる群より選ばれる１種の化合物に、炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物（炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、３，４−ブチレンオキシドが挙げられる）や、グリセリン、ジグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール等のグリセリン系化合物、マンニトール、マルトース、ソルビトール等が挙げられる。 As a specific example, the compound of the above (3) is, for example, adding an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms to one compound selected from the group consisting of diethanolamine, triethanolamine, trimethylolpropane and pentaerythritol. (C3-C4 alkylene oxide includes propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 3,4-butylene oxide), glycerin, diglycerin, 1,2,4-butane Examples thereof include glycerin compounds such as triol and 1,2,5-pentanetriol, mannitol, maltose, sorbitol and the like.
上記（４）の化合物の該アミノ基は１級アミノ基または２級アミノ基のいずれであってもよい。また、水酸基は１級、２級または３級水酸基のいずれであってもよい。そして、（４）の化合物は、具体例として、例えば、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキシド１モル付加物（青木油脂社製、「ＭＸＤＡ−ＰＯ１；商品名」）、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキシド２モル付加物（青木油脂社製、「ＭＸＤＡ−ＰＯ２；商品名」）、メタキシリレンジアミンのエチレンオキシド１モル付加物（青木油脂社製、「ＭＸＤＡ−ＥＯ１；商品名」）、メタキシリレンジアミンのエチレンオキシド２モル付加物（青木油脂社製、「ＭＸＤＡ−ＥＯ２；商品名」）、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン（広栄化学工業株式会社製）、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キシリレンジアミン等が挙げられる。 The amino group of the compound (4) may be either a primary amino group or a secondary amino group. Further, the hydroxyl group may be a primary, secondary or tertiary hydroxyl group. The compound (4) is, for example, a propylene oxide 1 mol adduct of metaxylylenediamine (manufactured by Aoki Yushi Co., Ltd., “MXDA-PO1; trade name”), propylene oxide 2 of metaxylylenediamine. Mole adduct (Aoki Yushi Co., Ltd., “MXDA-PO2; trade name”), metaxylylenediamine 1-mol ethylene oxide adduct (Aoki Yushi Co., Ltd., “MXDA-EO1; trade name”), metaxylylene diamine Ethylene oxide 2 mol adduct (Aoki Yushi Co., Ltd., “MXDA-EO2; trade name”), 2-hydroxyethylaminopropylamine (manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.), aminoethylethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) Examples include xylylenediamine.
上記（５）の化合物としては、ジメチロールカルボン酸類が挙げられ、具体例として、たとえば、ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と記載する）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（以下、「ＤＭＢＡ」と記載する）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ジメチロールペンタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸）、ジメチロールへプタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン酸）、ジメチロールオクタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸）、ジメチロールノナン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノナン酸）等が挙げられる。 Examples of the compound (5) include dimethylolcarboxylic acids. Specific examples thereof include dimethylolpropionic acid (hereinafter referred to as “DMPA”) and 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid). Dimethylolbutanoic acid (hereinafter referred to as “DMBA”), 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid), dimethylolpentanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) pentanoic acid), dimethylolheptane Acid (2,2-bis (hydroxymethyl) heptanoic acid), dimethyloloctanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) octanoic acid), dimethylolnonanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) nonanoic acid ) And the like.
上記（６）の化合物は、具体例として、たとえば、リジン、アルギニン等が挙げられる。 Specific examples of the compound (6) include lysine and arginine.
また、本発明においては、鎖延長剤として、上記（１）〜（６）の化合物以外に、１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、１つの３級水酸基を有する化合物等も使用できる。 In the present invention, as a chain extender, in addition to the compounds (1) to (6), a compound having one secondary amino group and one primary hydroxyl group and one tertiary hydroxyl group, etc. Can also be used.
そして、本発明において鎖延長剤としては、上記（１）〜（３）の化合物が好ましく、更に好ましくは、上記（１）、（２）の化合物である。 And as a chain extender in this invention, the compound of said (1)-(3) is preferable, More preferably, it is a compound of said (1), (2).
上記化合物は、官能基を３つ以上有するが、相対的に反応性の高い２つの官能基が、主にイソシアネート基末端プレポリマーと反応し、相対的に反応性の低い残りの官能基は反応せずに樹脂中に残存すると考えられる。この残存する官能基は、後に架橋剤による架橋反応に使用できる。また、この鎖延長反応は反応を制御しやすいため、生成物のゲル化を抑制してウレタン樹脂の高粘度化を防止できる。
上記化合物は、いずれも入手容易なものであり、低コストである。
The above compound has three or more functional groups, but two relatively reactive functional groups mainly react with an isocyanate group-terminated prepolymer, and the remaining relatively reactive functional groups react. Without remaining in the resin. This remaining functional group can later be used in a crosslinking reaction with a crosslinking agent. Moreover, since this chain extension reaction is easy to control the reaction, the gelation of the product can be suppressed to prevent the urethane resin from becoming highly viscous.
All of the above compounds are easily available and low in cost.
（その他の鎖延長剤）
本発明では、上記化合物以外の他の鎖延長剤を併用することができる。他の鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を２つ有する分子量５００以下の化合物が好ましい。他の鎖延長剤の具体例としては、たとえば、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン等のジアミン化合物、１，４−ブタンジール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール等のジオール化合物、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。また、少量の前記した化合物以外のトリオール化合物を併用してもよい。他の鎖延長剤を使用する場合は、鎖延長剤の全使用量の５０モル％以下が好ましい。
(Other chain extenders)
In the present invention, other chain extenders other than the above compounds can be used in combination. As the other chain extender, a compound having a molecular weight of 500 or less having two functional groups capable of reacting with an isocyanate group is preferable. Specific examples of other chain extenders include, for example, diamine compounds such as isophorone diamine, ethylene diamine, and tolylenediamine, diol compounds such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and ethylene glycol, monoethanolamine, and the like. Of the alkanolamines. Moreover, you may use together a small amount of triol compounds other than the above-mentioned compound. When using other chain extenders, 50 mol% or less of the total amount of chain extenders used is preferable.
また、上記イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有する鎖延長剤とその他の鎖延長剤とを組み合わせる場合において、これらの鎖延長剤の残基が、分子内に均一に配置されたウレタン樹脂を得るためには、上記イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有する鎖延長剤とその他の鎖延長剤と、イソシアネート基に対する反応性が近いもの同士で組み合わせることが好ましい。たとえば、上記イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有する鎖延長剤がアミノ基を２つ有する場合には、その他の鎖延長剤がエチレンジアミンやトリレンジアミンなどのジアミン化合物であることが好ましい。上記イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有する鎖延長剤が１級水酸基を２つ有する場合には、その他の鎖延長剤として１，４−ブタンジオールなどのジオール化合物を組み合わせることが好ましい。 Further, in the case where a chain extender having three or more functional groups capable of reacting with the isocyanate group is combined with other chain extenders, urethanes in which the residues of these chain extenders are uniformly arranged in the molecule In order to obtain a resin, it is preferable to combine a chain extender having three or more functional groups capable of reacting with the isocyanate group, other chain extenders, and those having close reactivity with the isocyanate group. For example, when the chain extender having three or more functional groups capable of reacting with the isocyanate group has two amino groups, the other chain extender is preferably a diamine compound such as ethylenediamine or tolylenediamine. . When the chain extender having three or more functional groups capable of reacting with the isocyanate group has two primary hydroxyl groups, it is preferable to combine a diol compound such as 1,4-butanediol as the other chain extender. .
（ウレタン樹脂）
上記イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤とを鎖延長反応させて、ウレタン樹脂を得る。この鎖延長反応としては、特に制限されず、たとえば、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の方法が挙げられ、イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、（Ａ）または（Ｃ）の方法が好ましい。
(Urethane resin)
The isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender are subjected to a chain extension reaction to obtain a urethane resin. The chain extension reaction is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (A) to (C). Since the isocyanate group gradually decreases, it is easy to obtain a uniform resin. The method (C) is preferred.
（Ａ）イソシアネート基末端プレポリマー溶液をフラスコに仕込み、そのフラスコに鎖延長剤を滴下して反応させる方法。
（Ｂ）鎖延長剤をフラスコに仕込み、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を滴下して反応させる方法。
（Ｃ）イソシアネート基末端プレポリマー溶液を溶剤で希釈した後、そのフラスコに鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法。
(A) A method in which an isocyanate group-terminated prepolymer solution is charged into a flask and a chain extender is dropped into the flask to cause a reaction.
(B) A method in which a chain extender is charged into a flask and an isocyanate group-terminated prepolymer solution is dropped to react.
(C) A method in which the isocyanate group-terminated prepolymer solution is diluted with a solvent, and then a predetermined amount of a chain extender is added to the flask and reacted.
鎖延長剤の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％により異なるが、鎖延長後のイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．０１〜１．０質量％となる量であることが好ましく、０．０５〜０．２質量％となる量であることがより好ましい。鎖延長剤の添加量が、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．０１質量％未満になる量では、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化しやすくなる。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．４質量％になる量を超えると鎖延長が不充分になり所望の分子量にしにくくなる。 The addition amount of the chain extender varies depending on the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer, but is preferably an amount such that the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer after chain extension is 0.01 to 1.0% by mass. More preferably, the amount is 0.05 to 0.2% by mass. When the amount of the chain extender added is such that the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer is less than 0.01% by mass, the viscosity rapidly increases during the chain extension reaction, and gelation tends to occur. If the amount of NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer exceeds 0.4% by mass, chain extension becomes insufficient and it becomes difficult to obtain a desired molecular weight.
鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂を得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。 The reaction temperature in the chain extension reaction is preferably 80 ° C. or lower. When the reaction temperature exceeds 80 ° C., the reaction rate becomes too fast and it becomes difficult to control the reaction, so that it tends to be difficult to obtain a urethane resin having a desired molecular weight and structure. When the chain extension reaction is carried out in the presence of a solvent, the boiling point is preferably not higher than the boiling point of the solvent, and particularly 40 to 60 ° C. is preferred in the presence of MEK and ethyl acetate.
また、本発明においては、上記鎖延長反応により得られたウレタン樹脂を、さらに末端停止剤と反応させてもよい。末端停止剤と反応させることで、安定性の高いウレタン樹脂とすることができる。 In the present invention, the urethane resin obtained by the chain extension reaction may be further reacted with a terminal terminator. By reacting with a terminal stopper, a highly stable urethane resin can be obtained.
上記末端停止剤としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって当該官能基を１つのみ有する化合物、または、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、１つの反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を１〜２つ有する化合物が使用できる。 The terminal terminator is a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and having only one functional group, or a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, A compound having one or two functional groups having high reactivity and functional groups having lower reactivity than the functional group can be used.
官能基を１つのみ有する化合物としては、すなわち、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級水酸基または２級水酸基を１つのみ有する化合物が使用できる。たとえば、ジエチルアミン、モルホリン等のモノアミン化合物およびメタノール等のモノオール化合物が挙げられる。 As the compound having only one functional group, that is, a compound having only one primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, primary hydroxyl group or secondary hydroxyl group can be used. Examples thereof include monoamine compounds such as diethylamine and morpholine and monool compounds such as methanol.
イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、１つの反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を１〜２つ有する化合物としては、例えば１つの１級アミノ基または２級アミノ基とともに、１〜２つの水酸基を有する化合物が挙げられる。このような化合物は、官能基を２つ以上有しているが、当該官能基の反応性が異なるので、反応性の高い１つの官能基が反応した後は、残りの官能基は反応せず、実質的に１官能と同等となる。水酸基としては、２級水酸基であることがより好ましい。具体的には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下、「ＡＭＰ」と記載する）、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパノール等の水酸基を有するモノアミン化合物等が使用できる。 As a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and having one functional group having a high reactivity and one or two functional groups having a reactivity lower than the functional group, for example, one The compound which has a 1-2 hydroxyl group with a secondary amino group or a secondary amino group is mentioned. Such a compound has two or more functional groups, but the reactivity of the functional groups is different. Therefore, after one highly functional functional group reacts, the remaining functional groups do not react. , Substantially equivalent to monofunctionality. The hydroxyl group is more preferably a secondary hydroxyl group. Specifically, monoamine compounds having a hydroxyl group such as 2-amino-2-methyl-1-propanol (hereinafter referred to as “AMP”), monoisopropanolamine, aminopropanol, and the like can be used.
末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１モル以上２モル以下となる割合であることが好ましい。１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られるウレタン樹脂が不安定になる。２モルを超えると低分子量化合物が増加するため好ましくない。 The addition amount of the terminal stopper is preferably such that the terminal stopper is 1 mole or more and 2 moles or less with respect to 1 mole of the terminal isocyanate group remaining after the chain extension reaction. If it is less than 1 mol, an isocyanate group remains after the termination reaction, and the resulting urethane resin becomes unstable. If it exceeds 2 moles, the number of low molecular weight compounds increases, which is not preferable.
また、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、粘着付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤等が挙げられる。 Moreover, you may add an additive as needed. Examples of the additive include fillers such as talc, calcium carbonate, and titanium oxide, tackifiers, colorants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifoaming agents, and light stabilizers.
そして、上記ウレタン樹脂は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算分子量で、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、数平均分子量が３０，０００以上であることがより好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると、粘着特性、特に保持力の低下が著しく、好ましくない。上限は特に制限されないが、数平均分子量が３００，０００超になるとゲル化の可能性があるので好ましくないので、数平均分子量は３００，０００以下が好ましい。 The urethane resin has a standard polystyrene equivalent molecular weight by GPC, preferably a number average molecular weight of 10,000 or more, and more preferably a number average molecular weight of 30,000 or more. If the number average molecular weight is less than 10,000, the adhesive properties, particularly the holding power, are remarkably lowered, which is not preferable. The upper limit is not particularly limited, but if the number average molecular weight exceeds 300,000, gelation may occur, which is not preferable. Therefore, the number average molecular weight is preferably 300,000 or less.
（架橋ポリウレタン樹脂）
上記ウレタン樹脂は、それ自体で粘着性能を有しているので、そのまま粘着剤層として使用できる。しかしながら、該ウレタン樹脂中に残存する官能基を、さらに架橋剤としての第２のポリイソシアネート化合物と反応させることにより、ウレタン樹脂中に残存する官能基を介して架橋し、粘着性能と強度のバランスが良好となる。また、上述したウレタン樹脂を用いたものであるため、低コストである。しかも、このウレタン樹脂および上記架橋ポリウレタン樹脂は、アクリル系化合物を含まないので、被着体への移行性、皮膚刺激性が低いと考えられる。さらには、この架橋ポリウレタン樹脂は分子量が大きく、低温時に固くなりにくいため、粘着力の温度依存性が低いと考えられる。そして、ゴム系粘着剤のように低分子量化合物が表面に移行することもないと思われる。
(Crosslinked polyurethane resin)
Since the urethane resin itself has adhesive performance, it can be used as it is as an adhesive layer. However, the functional group remaining in the urethane resin is further reacted with the second polyisocyanate compound as a cross-linking agent to crosslink through the functional group remaining in the urethane resin, thereby balancing the adhesion performance and strength. Becomes better. Moreover, since it uses the urethane resin mentioned above, it is low-cost. And since this urethane resin and the said crosslinked polyurethane resin do not contain an acryl-type compound, it is thought that the transferability to a to-be-adhered body and skin irritation are low. Furthermore, since this crosslinked polyurethane resin has a large molecular weight and is difficult to harden at low temperatures, it is considered that the temperature dependency of the adhesive force is low. And it seems that a low molecular weight compound does not transfer to the surface like a rubber-type adhesive.
架橋剤として使用しうるポリイソシアネート化合物としては、前述したポリイソシアネート化合物およびそれらのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、ビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート型変性体等の多官能ポリイソシアネートが用いられる。なかでも、平均官能基数２超の変性体が好ましい。たとえば「デュラネートＰ３０１−７５Ｅ；商品名」（旭化成社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量：１２．９質量％、固形分：７５質量％）、「コロネートＬ；商品名」（日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：１３．５質量％、固形分：７５質量％）等が使用できる。 Examples of the polyisocyanate compound that can be used as a crosslinking agent include the polyisocyanate compounds described above and polyfunctional polyisocyanates such as trimethylolpropane adduct-type modified products, burette-type modified products, and isocyanurate-type modified products. Among these, a modified product having an average functional group number exceeding 2 is preferable. For example, “Duranate P301-75E; trade name” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trimethylolpropane adduct type HDI, isocyanate group content: 12.9 mass%, solid content: 75 mass%), “Coronate L; trade name” (Japan) The product made from a polyurethane company, a trimethylol propane adduct type TDI, isocyanate group content: 13.5 mass%, solid content: 75 mass%), etc. can be used.
架橋剤の使用量としては、イソシアネート基含有量（溶液の場合には溶剤を除く）１０〜３０質量％のポリイソシアネート化合物を、上記ウレタン樹脂１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で反応させることが好ましい。より良好な再剥離性が発揮することから、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。これに対し、架橋剤としてのポリイソシアネート化合物を使用しない場合には、凝集力が低下して凝集破壊しやすくなる。また、２０質量部を超えると凝集が強すぎて粘着力が低下する傾向にある。この架橋剤の使用量の調整により、粘着剤の強度を調整することが可能であるので、粘着性と強度のバランスが取れた粘着剤を容易に得ることができる。 As a use amount of the crosslinking agent, a polyisocyanate compound having an isocyanate group content (excluding a solvent in the case of a solution) of 10 to 30% by mass is reacted within a range of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. It is preferable to make it. It is more preferably 0.01 to 10 parts by mass because better removability is exhibited. On the other hand, when a polyisocyanate compound as a crosslinking agent is not used, the cohesive force is lowered and the cohesive failure is easily caused. Moreover, when it exceeds 20 mass parts, it exists in the tendency for aggregation to be too strong and for adhesive force to fall. Since the strength of the pressure-sensitive adhesive can be adjusted by adjusting the amount of the crosslinking agent used, it is possible to easily obtain a pressure-sensitive adhesive having a balance between pressure-sensitive adhesiveness and strength.
架橋剤としてのポリイソシアネート化合物は、支持体に粘着剤層を形成させる直前に、上記ウレタン樹脂に添加して、架橋反応させることが好ましい。 The polyisocyanate compound as a crosslinking agent is preferably added to the urethane resin and subjected to a crosslinking reaction immediately before the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the support.
架橋剤とウレタン樹脂に残存する官能基とを反応させる際には、ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、イソシアネート基末端プレポリマー生成反応の際に用いるウレタン化触媒を用いることができる。 When the crosslinking agent and the functional group remaining in the urethane resin are reacted, a urethanization catalyst can be used. As a urethanization catalyst, the urethanization catalyst used in the isocyanate group terminal prepolymer production | generation reaction can be used.
また、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤としては、たとえば、イソシアネート基含有シラン化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add an additive as needed. As an additive, an isocyanate group containing silane compound etc. are mentioned, for example.
本発明における粘着剤層は、以下の方法で測定した粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。すなわち、２５μｍのＰＥＴフィルム上に２５μｍの厚さで粘着剤層を設けて、粘着シートを得る。この粘着シートを幅２５ｍｍのテープ状に切断したものを、２３℃相対湿度６５％雰囲気にて、厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に貼着する。ついで、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（１９９１年）に準じて２ｋｇのゴムロールを用い、圧着を行う。３０分間後にＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張り試験機にて粘着力（１８０度ピール、引張速度３００ｍｍ／分）を測定する方法である。 The pressure-sensitive adhesive layer in the present invention preferably has an adhesive strength measured by the following method of 10 N / 25 mm or more. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet is obtained by providing a pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 25 μm on a 25 μm PET film. This adhesive sheet cut into a 25 mm wide tape is stuck to a stainless steel plate (SUS304 (JIS)) having a thickness of 1.5 mm in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Subsequently, pressure bonding is performed using a 2 kg rubber roll according to JIS Z 0237 (1991). This is a method of measuring adhesive strength (180 degree peel, tensile speed 300 mm / min) with a tensile tester specified in JIS B 7721 after 30 minutes.
［剥離層］
本発明の粘着シートもしくはテープにおいては、使用時まで、粘着剤層の粘着面を保護するための剥離層を粘着剤層の少なくとも一方の面に有している。たとえば、両面粘着テープがシート状である場合は、粘着剤層の前記支持体とは反対の面の両方の面に有していることが好ましい。また、両面粘着テープがロール状である場合は、粘着剤層の前記支持体とは反対の面の片方の面に有していることが好ましい。
[Peeling layer]
In the pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention, a release layer for protecting the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer is provided on at least one surface of the pressure-sensitive adhesive layer until use. For example, when the double-sided pressure-sensitive adhesive tape is in sheet form, it is preferable to have it on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the support. Moreover, when a double-sided adhesive tape is roll shape, it is preferable to have on one surface of the surface on the opposite side to the said support body of an adhesive layer.
剥離層としては、特に規定されず、公知の剥離用ライナーフィルムから適宜選択して用いることができる。たとえば、紙、不織布、もしくは、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等を基材とし、その基材の少なくとも片面に、シリコーン系離型処理剤、フッ素系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤等の処理剤を施し、離型処理層を設けたもの等が挙げられる。 The release layer is not particularly defined, and can be appropriately selected from known release liner films. For example, paper, non-woven fabric, or a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate is used as a base material, and at least one surface of the base material is a silicone release agent, a fluorine release agent, a long-chain alkyl release treatment And a treatment agent such as an agent, and a release treatment layer is provided.
［粘着シートもしくはテープの製造方法］
本発明の粘着シートもしくはテープは、たとえば、以下のようにして製造することができる。
すなわち、剥離用ライナーフィルムの離型処理層を設けた面に、ウレタン樹脂溶液、またはウレタン樹脂溶液と架橋剤の混合物を供給するとともに薄く延ばし、乾燥させることによって粘着剤層を形成する。次いで、この粘着剤層の上に、支持体を積層し、粘着剤層を支持体に形成させる。また、他方の面についても同様の操作を行い支持体の両面に粘着剤層を形成させる。
そして、この剥離用ライナーフィルムと支持体とが粘着剤層を介して一体となったものを、室温で、約１週間養生する。この時、ウレタン樹脂溶液と架橋剤の混合物を供給した場合には、剥離用ライナーフィルム上で、ウレタン樹脂の架橋反応が進行し、架橋ウレタン樹脂が形成される。こうすることで、剥離用ライナーフィルム（剥離層）で保護された両面粘着テープを製造することができる。なお、剥離層は、両面粘着シートもしくはテープの粘着剤層の両面に設けてもよく、片面のみに設けてもよい。また、粘着剤層の片面のみに剥離層を設ける場合においては、両面粘着シートもしくはテープは両面とも剥離性のライナーフィルムを用いてロール状に巻き取られたものであることが好ましい。
このようにして得られる本発明の粘着シートもしくはテープは、粘着剤層がポリウレタン樹脂からなるものであって、アクリル系樹脂を含んでいないため、皮膚刺激性が低い。また、リワーク性に優れており、貼り直しが可能である。そして、引張り剪断接着強度が高く、かつ、引張り接着剪断変位量を小さくできるため、荷重をかけても、被着体をしっかりと固定することができる。
[Method for producing adhesive sheet or tape]
The pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention can be produced, for example, as follows.
That is, a pressure-sensitive adhesive layer is formed by supplying a urethane resin solution or a mixture of a urethane resin solution and a cross-linking agent to the surface of the release liner film on which the release treatment layer is provided, and extending and drying it. Next, a support is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the support. In addition, the same operation is performed on the other surface to form an adhesive layer on both surfaces of the support.
Then, the release liner film and the support integrated with each other through the pressure-sensitive adhesive layer are cured at room temperature for about one week. At this time, when a mixture of the urethane resin solution and the crosslinking agent is supplied, the crosslinking reaction of the urethane resin proceeds on the release liner film to form a crosslinked urethane resin. By carrying out like this, the double-sided adhesive tape protected with the liner film for peeling (peeling layer) can be manufactured. In addition, a peeling layer may be provided in both surfaces of the double-sided adhesive sheet or the adhesive layer of a tape, and may be provided only in one side. Moreover, when providing a peeling layer only on the single side | surface of an adhesive layer, it is preferable that a double-sided adhesive sheet or tape is wound up in roll shape using the peelable liner film on both surfaces.
The pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention thus obtained is low in skin irritation because the pressure-sensitive adhesive layer is made of a polyurethane resin and does not contain an acrylic resin. Moreover, it is excellent in reworkability and can be re-attached. Since the tensile shear bond strength is high and the tensile bond shear displacement amount can be reduced, the adherend can be firmly fixed even when a load is applied.
本発明の粘着シートもしくはテープは、金属材料やセラミックや樹脂などの非金属材料からなる被着体どうしを接着する用途に用いられる。荷重をかけても、被着体をしっかりと固定することができることから、電機・電子、建築、印刷、医療、一般家庭の分野において広く使用できる。本発明の両面粘着シートもしくはテープは、使用される用途に応じて、シート状でもしくはテープ状に切断して使用できる。 The pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention is used for the purpose of bonding adherends made of non-metallic materials such as metal materials, ceramics and resins. Since the adherend can be firmly fixed even when a load is applied, it can be widely used in the fields of electrical machinery / electronics, architecture, printing, medical care and general households. The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet or tape of the present invention can be used in the form of a sheet or cut into a tape depending on the intended use.
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the examples do not limit the present invention.
＜粘着剤＞
以下の製造例（１〜３）によって、粘着剤を製造した。なお、各製造例で使用したポリオールは、以下に示すポリオール（Ｐ１）を使用した。また、鎖延長剤は、以下に示す化合物（Ｃ１）〜（Ｃ２）を使用した。
<Adhesive>
A pressure-sensitive adhesive was produced according to the following production examples (1 to 3). In addition, the polyol (P1) shown below was used for the polyol used by each manufacture example. Moreover, the compound (C1)-(C2) shown below was used for the chain extender.
［ポリオール］
ポリオール（Ｐ１）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。
［鎖延長剤］
化合物（Ｃ１）：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン
化合物（Ｃ２）：１，４−ブタンジオール
［末端停止剤］
ＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミン
[Polyol]
Polyol (P1): Polyoxypropylene diol having a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, produced by reacting propylene oxide with propylene glycol as an initiator and using a KOH catalyst.
[Chain extender]
Compound (C1): N- (2-hydroxypropyl) ethanolamine Compound (C2): 1,4-butanediol [terminal stopper]
MIPA: Monoisopropanolamine
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに２１５．３ｇのポリオール（Ｐ１）、２８．１ｇの２,４−ＴＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＴ−１００）、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬをポリオール（Ｐ１）、およびＴＤＩの合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量を仕込み、８０℃まで徐々に昇温し、反応を２時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーを得た（得られたプレポリマーのＮＣＯ％を表に示す）。その後、６０℃まで冷却し、１２５ｇの酢酸エチル、１２５ｇのＭＥＫを添加した後、鎖延長剤として５．９２ｇの化合物（Ｃ１）を添加して反応させた。６０℃で反応を続け、ＮＣＯ％が０．１質量％以下になった時点で末端停止剤であるＭＩＰＡ０．７ｇを添加して反応を終了し、ポリウレタン溶液（ウレタン樹脂Ａ）を得た。
得られたポリウレタン溶液は、無色透明で固形分が５０質量％であった。またこのポリウレタン溶液の粘度を測定したところ、４，３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、このポリウレタン溶液中の樹脂の数平均分子量は５６，０００であった。
なお、ポリウレタン溶液の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計で測定した。ポリウレタン溶液中の樹脂分の数平均分子量はゲルパーミエーショングラフィー法によりポリスチレン換算で測定した。
次いで、得られたポリウレタン溶液１００質量部に対し、架橋剤として、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量；１３．５質量％、固形分；７５質量％）を２．０質量部添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合して、粘着剤ＡＰ（架橋ポリウレタン樹脂）を得た。粘着剤ＡＰの上記の測定方法で粘着力を測定した結果を表１に示す。
(Production Example 1)
215.3 g of polyol (P1), 28.1 g of 2,4-TDI (made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name) in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel Coronate T-100), DBTDL as a urethanization catalyst in an amount corresponding to 25 ppm with respect to the total amount of polyol (P1), and TDI, gradually raised to 80 ° C., and reacted for 2 hours to react with an isocyanate group A terminal prepolymer was obtained (NCO% of the obtained prepolymer is shown in the table). Then, after cooling to 60 ° C. and adding 125 g of ethyl acetate and 125 g of MEK, 5.92 g of the compound (C1) as a chain extender was added and reacted. The reaction was continued at 60 ° C., and when NCO% became 0.1% by mass or less, 0.7 g of MIPA as a terminal stopper was added to terminate the reaction, and a polyurethane solution (urethane resin A) was obtained.
The obtained polyurethane solution was colorless and transparent and had a solid content of 50% by mass. The viscosity of the polyurethane solution was measured and found to be 4,300 mPa · s / 25 ° C. The number average molecular weight of the resin in this polyurethane solution was 56,000.
The viscosity of the polyurethane solution at 25 ° C. was measured with a B-type viscometer. The number average molecular weight of the resin component in the polyurethane solution was measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
Next, Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trimethylolpropane adduct type TDI, isocyanate group content: 13.5% by mass, solid content: 75% by mass) as a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the obtained polyurethane solution Was added and stirred and mixed at 40 rpm for 1 minute to obtain an adhesive AP (crosslinked polyurethane resin). The results of measurement of the adhesive strength by the above method of measuring the adhesive A P shown in Table 1.
（製造例２〜３）
表１に示す配合量とした以外は製造例１と同様にして、粘着剤ＢＰ（製造例２）、粘着剤ＣＰ（製造例３）を得た。粘着剤ＢＰ〜ＣＰの上記の測定方法で粘着力を測定した結果を表１に示す。
(Production Examples 2-3)
A pressure-sensitive adhesive B P (Production Example 2) and pressure-sensitive adhesive C P (Production Example 3) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the blending amounts shown in Table 1 were used. The results of measurement of the adhesive strength by the above method of measuring the adhesive B P -C P shown in Table 1.
（実施例１）
図１（ａ）に示すように、片面にシリコーン系離型剤の塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる厚さ１００μｍの離型用ライナーフィルム１（本発明の剥離層に相当）の離型剤が塗布された面に、製造例１で得た粘着剤ＡＰを、乾燥後の厚みが３５μｍとなるように塗工して粘着剤層２を形成した。次いで、粘着剤層２を形成した剥離用ライナーフィルム１を１００℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。そして、厚さ０．４１ｍｍ、密度３５０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム３の片面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（本発明の硬質樹脂フィルムに相当）４が貼り付けられたフォーム基材５（日本発条社製 商品名「ニッパレイＭＣＳ」厚さ０．４５ｍｍ、密度５８０ｋｇ／ｍ３）の一方の面に、粘着剤層２を介して上記粘着剤層２を形成した剥離用ライナーフィルム１を貼り合せた。同様にフォーム基材５の他方の面にも粘着剤層２を介して上記粘着剤層２を形成した上記剥離用ライナーフィルム１を貼り合せた。こうして、図１（ｂ）に示すように、フォーム基材５の両面に粘着剤層２を形成した。その後、室温条件で、１週間養生し、粘着剤を硬化させて、実施例１の粘着シートを得た。得られた粘着シートを幅２５ｍｍのテープ状に切断して粘着テープを得た。
Example 1
As shown in FIG. 1 (a), a release agent for a release liner film 1 (corresponding to the release layer of the present invention) having a thickness of 100 μm and made of a polyethylene terephthalate film coated with a silicone release agent on one side is provided. the coated surface, a pressure-sensitive adhesive a P obtained in production example 1, the thickness after drying by coating so as to be 35μm to form an adhesive layer 2. Next, the release liner film 1 on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 was formed was dried at 100 ° C. for 1 minute to remove the solvent. Then, a foam base material 5 (Japan) having a polyethylene terephthalate film (corresponding to the hard resin film of the present invention) 4 having a thickness of 38 μm attached to one surface of a urethane foam 3 having a thickness of 0.41 mm and a density of 350 kg / m 3. The release liner film 1 having the pressure-sensitive adhesive layer 2 formed thereon is bonded to one surface of the product name “Nipplay MCS” 0.44 mm thickness and density 580 kg / m 3 ) via the pressure-sensitive adhesive layer 2. It was. Similarly, the release liner film 1 on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 was formed was also bonded to the other surface of the foam substrate 5 via the pressure-sensitive adhesive layer 2. Thus, the pressure-sensitive adhesive layer 2 was formed on both surfaces of the foam substrate 5 as shown in FIG. Then, it cured for 1 week on room temperature conditions, the adhesive was hardened, and the adhesive sheet of Example 1 was obtained. The obtained adhesive sheet was cut into a tape having a width of 25 mm to obtain an adhesive tape.
（実施例２）
支持体として、厚さ０．４１ｍｍ、密度３５０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム３の片面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム４が貼り付けられたフォーム基材５（日本発条社製 商品名「ニッパレイＭＣＳ」厚さ０．４５ｍｍ、密度５８０ｋｇ／ｍ３）の代わりに、厚さ０．４０ｍｍ、密度３５０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォームを使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを幅２５ｍｍのテープ状に切断して粘着テープを得た。
(Example 2)
As a support, a foam base 5 having a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film 4 bonded to one side of a urethane foam 3 having a thickness of 0.41 mm and a density of 350 kg / m 3 (trade name “Nippray MCS manufactured by Nippon Kajo Co., Ltd.) ”A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a urethane foam having a thickness of 0.40 mm and a density of 350 kg / m 3 was used instead of a thickness of 0.45 mm and a density of 580 kg / m 3 ). . The obtained adhesive sheet was cut into a tape having a width of 25 mm to obtain an adhesive tape.
（実施例３〜４）
粘着剤ＡＰの代わりに、製造例２〜３で得た粘着剤ＢＰ〜ＣＰを使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを幅２５ｍｍのテープ状に切断して粘着テープを得た。
(Examples 3 to 4)
Instead of the pressure-sensitive adhesive A P, except for using the pressure-sensitive adhesive B P -C P obtained in Preparation Example 2-3, in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive sheet. The obtained adhesive sheet was cut into a tape having a width of 25 mm to obtain an adhesive tape.
（比較例１）
実施例１の粘着テープの代わりにアクリルフォームからなる支持体の両面に、アクリル樹脂系の粘着剤層の形成された市販品Ａ（「＃４２１５；商品名 住友スリーエム社製」厚さ０．４０ｍｍ）を２５ｍｍ幅に切断したものを用いた。
(Comparative Example 1)
Commercial product A ("# 4215; trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.") having a thickness of 0.40 mm, in which an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive layer was formed on both sides of a support made of acrylic foam instead of the pressure-sensitive adhesive tape of Example 1 ) Was cut to a width of 25 mm.
［粘着テープの粘着性評価］
（引張り剪断接着強度と引張り剪断変位量）
図２に示すように、厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））の一端に、実施例１、２、比較例１の粘着テープを、剥離用ライナーフィルムを剥がして、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で接触するように貼り合わせ、粘着テープを介して２枚のステンレス鋼板を貼合わせた。次いで、２ｋｇｆのハンドローラで、ステンレス鋼板の両面を、それぞれ２往復して圧接した。そして、２４時間後、ステンレス鋼板の上下両端を固定し、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を行い、引張り剪断接着強度と引張り剪断変位量を測定した。この結果を表２及び図３に示す。
[Adhesive evaluation of adhesive tape]
(Tensile shear bond strength and tensile shear displacement)
As shown in FIG. 2, the adhesive liners of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were peeled off at one end of a stainless steel plate (SUS304 (JIS)) having a thickness of 1.5 mm, and the release liner film was peeled off to obtain 25 mm × 25 mm. The two stainless steel plates were bonded together via an adhesive tape. Next, both sides of the stainless steel plate were reciprocated twice with a 2 kgf hand roller, and pressed. Then, after 24 hours, the upper and lower ends of the stainless steel plate were fixed and a tensile test was performed under the condition of a tensile speed of 10 mm / min to measure the tensile shear adhesive strength and the tensile shear displacement. The results are shown in Table 2 and FIG.
（剥離強度およびリワーク性の評価）
厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、幅２５ｍｍの実施例１、２、比較例１の粘着テープを、一方の面の剥離用ライナーフィルムを剥がして貼り合わせ、他方の面の剥離用ライナーフィルムを剥がして、幅２５ｍｍのＪＩＳ Ｃ ２３１８に規定するＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）を貼り合わせた。次いで、２ｋｇｆのハンドローラで２往復して圧接した。そして、２４時間後、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を行い、剥離強度（９０度ピール）を測定した。
リワーク性の評価は、剥離後のテープの破断および糊残り性を目視評価した。目視評価では、ステンレス鋼板への糊移行が全くないものを○、部分的にあるものを△、完全に移行しているものまたはテープが破断したものを×として評価した。この結果を表２に示す。
(Evaluation of peel strength and reworkability)
The adhesive tapes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 having a width of 25 mm were bonded to a 1.5 mm thick stainless steel plate (SUS304 (JIS)) by peeling off the release liner film on one side and bonding the other side. The release liner film was peeled off, and a PET film (thickness 25 μm) defined in JIS C 2318 having a width of 25 mm was bonded. Next, the pressure was contacted by reciprocating twice with a 2 kgf hand roller. And 24 hours later, a tensile test was performed under the condition of a tensile speed of 10 mm / min, and the peel strength (90 degree peel) was measured.
Evaluation of rework property evaluated visually the fracture | rupture and adhesive residue property of the tape after peeling. In the visual evaluation, the case where there was no glue transfer to the stainless steel plate was evaluated as “◯”, the case where there was a partial transition, “Δ”, the case where it was completely transferred, or the case where the tape was broken as “X”. The results are shown in Table 2.
表２及び図３に示すように、実施例１、２の粘着テープは、引張り剪断接着強度が高く、引張り接着剪断変位量の小さいものであった。また、リワーク性に優れるので、貼り直しが可能であった。
一方、比較例１の粘着テープは、引張り剪断接着強度は比較的高いものの、引張り剪断変位量が大きく、実用性の劣るものであった。また、リワーク性にやや劣るものであった。
As shown in Table 2 and FIG. 3, the adhesive tapes of Examples 1 and 2 had high tensile shear adhesive strength and small tensile adhesive shear displacement. Moreover, since it was excellent in reworkability, it was possible to re-paste.
On the other hand, although the pressure-sensitive adhesive tape of Comparative Example 1 had a relatively high tensile shear adhesive strength, the tensile shear displacement amount was large and the practicality was inferior. Moreover, it was a little inferior to rework property.
本発明の粘着テープは、電子分野、医療分野やスポーツ分野、建築分野等の各分野で用いられる両面粘着テープ等に適用できる。 The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be applied to double-sided pressure-sensitive adhesive tapes used in various fields such as the electronic field, the medical field, the sports field, and the building field.
１：剥離用ライナーフィルム（剥離層）
２：粘着剤層
３：ウレタンフォーム（フォーム）
４：ポリエチレンテレフタレートフィルム（硬質樹脂フィルム）
５：フォーム基材（支持体）
1: Release liner film (release layer)
2: Adhesive layer 3: Urethane foam (foam)
4: Polyethylene terephthalate film (hard resin film)
5: Foam substrate (support)
Claims (10)
前記粘着剤層が、ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得られたウレタン樹脂または当該ウレタン樹脂にさらに末端停止剤を反応させて得られたウレタン樹脂で形成されることを特徴とする両面粘着シートもしくはテープ。 A support made of sheet-like or tape-like foam, or a support made by laminating a hard resin film on at least one side of a sheet-like or tape-like foam, an adhesive layer formed on both sides of this support, and this adhesive In a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet or tape comprising a release layer affixed to at least one side of the layer opposite to the support,
The pressure-sensitive adhesive layer further includes a urethane resin obtained by reacting a chain extender with an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound in an excess ratio of an isocyanate group, or the urethane resin. A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet or tape formed of a urethane resin obtained by reacting a terminal stopper.
（ａ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、これら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基から選ばれた１種以上の官能基である化合物。
（ｂ）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。 The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet or tape according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the chain extender is a compound selected from the following (a) and (b).
(A) having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, and two of these functional groups are one or two selected from a primary amino group, a secondary amino group, and a primary hydroxyl group A compound which is a functional group and the remaining functional group is at least one functional group selected from a secondary hydroxyl group, a tertiary hydroxyl group and a carboxyl group.
(B) having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, two of which are one or two functional groups selected from a primary amino group and a secondary amino group A compound in which the remaining functional group is a primary hydroxyl group.
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