JP5696551B2 - Moisture curable polyurethane hot melt adhesive and fabricated parts using the same - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、適度なオープンタイムと防湿性能とを両立する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。 The present invention relates to a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive that achieves both an appropriate open time and moisture-proof performance.
湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、建築部材の貼り合わせに広く利用されている。なかでも、ドア等の建築部材の分野では、美観の向上や耐久性の付与等の観点から、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）、パーチクルボード等の基材と、化粧シート等の表面材とを貼り合わせた化粧造作部材が広く利用されており、このような化粧造作部材を芯材の両面に貼着して建築部材として用いるのが一般的である。 Moisture curable polyurethane hot melt adhesives are widely used for bonding building members. In particular, in the field of building materials such as doors, base materials such as plywood, MDF (medium density fiberboard), particle board, and surface materials such as decorative sheets are used from the viewpoint of improving aesthetics and imparting durability. The laminated decorative member is widely used, and such a decorative member is generally used as a building member by sticking it on both sides of the core material.
軽量化や断熱性付与等の観点から、芯材が中空上であることも多い。よって、建築部材の内部（特に中空部）と外部とでは温度差が生じやすく、夏場や冬場には結露が発生する場合がある。そして、結露が化粧造作部材に吸収された場合、化粧造作部材を構成する部材の間での吸湿度の相違等によって該化粧造作部材の反りや膨れ等の変形が生じる場合がある。そこで化粧造作部材の反りや膨れを抑え、耐久性を向上させる目的で、化粧造作部材の内部に耐透湿層を設けることが検討されている。 From the viewpoints of weight reduction and heat insulation, the core material is often hollow. Therefore, a temperature difference is likely to occur between the inside (particularly the hollow portion) and the outside of the building member, and condensation may occur in summer or winter. And when dew condensation is absorbed by the cosmetic work member, deformation such as warpage or swelling of the cosmetic work member may occur due to a difference in moisture absorption between members constituting the cosmetic work member. In view of this, for the purpose of suppressing the warpage and swelling of the decorative member and improving the durability, it has been studied to provide a moisture-permeable layer inside the decorative member.
前記耐透湿層に使用できる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料とし得られたポリカーボネートポリオールと、結晶性ポリエステルポリオールを含有するポリオールと、ジフェニルメタンジイソシアネートと、を反応させて得られたウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が開示されている（特許文献１の特に実施例参照。） Examples of moisture curable polyurethane hot melt adhesives that can be used for the moisture permeable layer include polycarbonate polyols obtained from 1,4-cyclohexanedimethanol as raw materials, polyols containing crystalline polyester polyols, and diphenylmethane diisocyanate. And a moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive containing a urethane prepolymer obtained by reacting with each other (refer to Examples in Patent Document 1 in particular).
前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤によれば、防湿性能に優れるため、化粧造作部材の反りや膨れを抑えることが可能である。しかしながら、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、低温におけるオープンタイム（被着体の貼り合わせ可能時間）が極端に短いため、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の使用可能温度域が非常に限られるものであった。 According to the moisture curable polyurethane hot-melt adhesive, since the moisture-proof performance is excellent, it is possible to suppress the warp and swelling of the decorative member. However, since the moisture curable polyurethane hot melt adhesive has an extremely short open time at a low temperature (the time when the adherend can be bonded), the usable temperature range of the moisture curable polyurethane hot melt adhesive is extremely high. It was limited.
従って、産業界からは、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が有する防湿性能を維持し、更に低温においても適度なオープンタイムを有する接着剤が強く求められているものの、未だ見出されていないのが現状である。 Therefore, although there is a strong demand from the industry for an adhesive that maintains the moisture-proof performance of the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive and has an appropriate open time even at low temperatures, it has not yet been found. is the current situation.
本発明が解決しようとする課題は、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive that achieves both an appropriate open time at low temperatures and moisture-proof performance.
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に使用するポリオールに着目し、鋭意研究を行った。
その結果、特定の脂環構造含有ポリエステルポリオールを含有するポリオールを使用することにより、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
The inventors of the present invention, while pursuing research to solve the above-mentioned problems, paid attention to the polyol used for the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive and conducted intensive research.
As a result, it was found that by using a polyol containing a specific alicyclic structure-containing polyester polyol, a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive that achieves both an appropriate open time at low temperature and moisture-proof performance can be obtained. The invention has been completed.
即ち、本発明は、脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）と下記一般式（１）で表される融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）とを含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤であって、
前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）が、脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、を反応させて得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤およびそれを用いた造作部材を提供するものである。
That is, the present invention relates to a polyol (A-2) containing an alicyclic structure-containing polyol (A-1) and a crystalline polyester polyol (A-2) having a melting point of 60 to 80 ° C. represented by the following general formula (1). ) And a polyisocyanate (B), a moisture curable polyurethane hot melt adhesive containing a urethane prepolymer obtained by reacting,
The alicyclic structure-containing polyol (A-1) is a polyester polyol obtained by reacting an alicyclic structure-containing polybasic acid (a-1-1) with glycol (a-1-2). A moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive characterized by the above and a fabricated member using the same.
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、低温においても適度なオープンタイムを有することから、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の使用可能温度域が広く、また、防湿性能も具備することから、化粧造作部材の反りや膨れを抑えることが可能である。
また、本発明は、ポリオールとして、特定のポリカプロラクトンポリオールを更に含有することにより、低温における適度なオープンタイム及び防湿性能に加え、更に初期クリープ性（初期接着性）にも優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することができる。
Since the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention has an appropriate open time even at low temperatures, the usable temperature range of the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive is wide, and also has moisture-proof performance. It is possible to suppress warping and swelling of the decorative member.
In addition, the present invention further includes a specific polycaprolactone polyol as a polyol, so that moisture-curing polyurethane hot having excellent initial creep property (initial adhesive property) in addition to moderate open time and moisture-proof performance at low temperatures. A melt adhesive can be provided.
先ず、本発明で使用する脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）と融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）とを含有するポリオール（Ａ）について説明する。 First, the polyol (A) containing the alicyclic structure-containing polyol (A-1) and the crystalline polyester polyol (A-2) having a melting point of 60 to 80 ° C. used in the present invention will be described.
前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）は、脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、を反応させて得られるポリエステルポリオールである。 The alicyclic structure-containing polyol (A-1) is a polyester polyol obtained by reacting an alicyclic structure-containing polybasic acid (a-1-1) with glycol (a-1-2).
前記脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）としては、脂環構造を有していれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ６〜３０；１，２−及び１．３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−及び１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−及び１．３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−及び１，３−及び１，４−シクロヘプタンジカルボン酸、１，２−及び１．３−及び１，４−及び１，５−シクロオクタンジカルボン酸、１，２−及び１，３−及び１，４−及び１，５−及び１，６−シクロノナンジカルボン酸、１，２−及び１，３−及び１，４−及び１，５−及び１，６−及び１，７−シクロデカンジカルボン酸、１，２，３−シクロプロパントリカルボン酸、１，２，３−シクロブタントリカルボン酸、１，２，３−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘプタントリカルボン酸、１，２，３−シクロヘキサントリカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びダイマー酸、１，２−及び１，３−及び１，４−シクロヘキサンジ酢酸、及びこれらの酸無水物や水添フタル酸等の無水物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防湿性能を向上できる観点から、シクロヘキサン環を有するジカルボン酸又はその誘導体を使用することが好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、水添無水フタル酸を使用することがより好ましい。 The alicyclic structure-containing polybasic acid (a-1-1) is not particularly limited as long as it has an alicyclic structure. For example, C6-30; 1,2- and 1.3 -And 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,2- and 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2- and 1.3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2- And 1,3- and 1,4-cycloheptanedicarboxylic acid, 1,2- and 1.3- and 1,4- and 1,5-cyclooctanedicarboxylic acid, 1,2- and 1,3- and 1 , 4- and 1,5- and 1,6-cyclononanedicarboxylic acid, 1,2- and 1,3- and 1,4- and 1,5- and 1,6- and 1,7-cyclodecanedicarboxylic acid Acid, 1,2,3-cyclopropanetricarboxylic acid, 1,2 3-cyclobutanetricarboxylic acid, 1,2,3-cyclopentanetricarboxylic acid, 1,2,3-cycloheptanetricarboxylic acid, 1,2,3-cyclohexanetricarboxylic acid, dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid and dimer acid 1,2- and 1,3- and 1,4-cyclohexanediacetic acid, and anhydrides such as these acid anhydrides and hydrogenated phthalic acid, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Also good. Among these, from the viewpoint of improving moisture proof performance, it is preferable to use a dicarboxylic acid having a cyclohexane ring or a derivative thereof, and it is more preferable to use 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or hydrogenated phthalic anhydride.
前記グリコール（ａ−１−２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、等の脂環族ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオール等の脂環式ジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−メチルプロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチル１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，６−ヘキサンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジエチル-１,６−ヘキサンジオール等の側鎖含有グリコール、ｐ−キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオール等の芳香族ジオールが挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とのバランス及び原料入手の容易性の観点から、側鎖含有グリコールを使用することが好ましく、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−メチルプロパンジオールを使用することがより好ましい。
The glycol (a-1-2) is not particularly limited. For example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene Alicyclic diols such as glycol and tripropylene glycol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, cyclohexane-1,4-diol, cyclooctane-1 , 4-diol, 2,5-norbornanediol, and other alicyclic diols Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-methylpropanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2,2-dimethyl1,4-butanediol, 2,3-dimethyl-1,4 -Butanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,3-dimethyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 2,3,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediol, 3 Side chain-containing glycols such as 1,3-diethyl-1,5-pentanediol, 3,3-diethyl-1,6-hexanediol, p-xyle Diols, 4,4′-methylenediphenol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,5-naphthalenediol and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
Among these, it is preferable to use a side chain-containing glycol from the viewpoint of a balance between moderate open time at low temperature and moisture-proof performance and easy availability of raw materials, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, It is more preferable to use 2-methylpropanediol.
前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）は、前記脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、を従来公知の方法で重縮合反応重縮合反応させて得られる。前記重縮合反応としては、例えば、前記（ａ−１−１）成分と、前記（ａ−１−２）成分と、を反応容器に仕込み、必要に応じてキシレン等の高沸点溶剤、エステル化触媒、重合禁止剤を添加し、脱水縮合させることにより、エステル化反応を進行させる方法が挙げられる。前記重縮合反応の反応温度は、１４０〜２４０℃、より好ましくは、１７０〜２３０℃、反応時間は５〜２０時間、より好ましくは、７〜１７時間である。 The alicyclic structure-containing polyol (A-1) is obtained by subjecting the alicyclic structure-containing polybasic acid (a-1-1) and glycol (a-1-2) to a polycondensation reaction by a conventionally known method. Obtained by condensation reaction. As the polycondensation reaction, for example, the component (a-1-1) and the component (a-1-2) are charged into a reaction vessel, and if necessary, a high-boiling solvent such as xylene or esterification. The method of advancing esterification reaction by adding a catalyst and a polymerization inhibitor and carrying out dehydration condensation is mentioned. The reaction temperature of the polycondensation reaction is 140 to 240 ° C., more preferably 170 to 230 ° C., and the reaction time is 5 to 20 hours, more preferably 7 to 17 hours.
前記エステル化触媒としては、例えば、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化バナジウム等の金属酸化物、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸等のブレンステッド酸、三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四塩化スズ等のルイス酸、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、アルキルスズオキサイド、チタンアルコキサイド等の有機金属化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。 Examples of the esterification catalyst include metal oxides such as tin oxide, antimony oxide, titanium oxide, and vanadium oxide, Bronsted acid such as paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, boron trifluoride complex, and titanium tetrachloride. , Lewis acid such as tin tetrachloride, organic metal compounds such as calcium acetate, zinc acetate, manganese acetate, zinc stearate, alkyl tin oxide, titanium alkoxide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
前記エステル化触媒の使用量は、前記脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、の合計質量に対し、０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０３質量％であることがより好ましい。 The amount of the esterification catalyst used is 0.001 to 0.1 mass relative to the total mass of the alicyclic structure-containing polybasic acid (a-1-1) and glycol (a-1-2). %, And more preferably 0.005 to 0.03% by mass.
また、前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール、トリモノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, monomethyl ether hydroquinone, toluhydroquinone, di-tert-4-methylphenol, trimonomethyl ether hydroquinone, phenothiazine, tert-butylcatechol, and the like. More than one species can be used in combination.
前記重合禁止剤の使用量は、前記脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、の合計質量に対し、０．００１〜０．３質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０７質量％であることがより好ましい。 The amount of the polymerization inhibitor used is 0.001 to 0.3 mass relative to the total mass of the alicyclic structure-containing polybasic acid (a-1-1) and glycol (a-1-2). %, And more preferably 0.005 to 0.07% by mass.
また、前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）は、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、０〜１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５に準拠して測定を行った値である。 The alicyclic structure-containing polyol (A-1) has an acid value of 2.0 mgKOH / g or less, more preferably 0 to 1.0 mgKOH / g, and 0 to 0.80 mgKOH / g. It is particularly preferred. In addition, the acid value of the said alicyclic structure containing polyol (A-1) is the value which measured based on JISK1557-5.
また、前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）は、水酸基価が４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定を行った値である。 The alicyclic structure-containing polyol (A-1) preferably has a hydroxyl value of 40 to 220 mgKOH / g, more preferably 50 to 150 mgKOH / g. The hydroxyl value of the alicyclic structure-containing polyol (A-1) is a value measured according to JIS K0070.
以上の方法で合成された前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）としては、合成上の観点や、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とのバランスを向上できる観点から、５００〜２５００の数平均分子量を有することが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましい。なお、前記数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求めた値である。 As said alicyclic structure containing polyol (A-1) synthesize | combined by the above method, it is the number of 500-2500 from a viewpoint on a synthesis | combination and a viewpoint which can improve the balance with the moderate open time in low temperature, and moisture-proof performance. It preferably has an average molecular weight, more preferably 500-1500. The number average molecular weight is a value determined by a gel permeation chromatography method (GPC method) using polystyrene as a molecular weight standard.
次に、前記融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）について説明する。 Next, the crystalline polyester polyol (A-2) having a melting point of 60 to 80 ° C. will be described.
前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、融点が６０〜８０℃のものを使用することにより、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の機械的強度及び防湿性能が良好となる。前記結晶性ポリエステルポリオールの融点としては、６５℃以上、さらには７０℃以上であることがより好ましい。 By using the crystalline polyester polyol having a melting point of 60 to 80 ° C., the mechanical strength and moisture-proof performance after curing of the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention are improved. As melting | fusing point of the said crystalline polyester polyol, it is more preferable that it is 65 degreeC or more, Furthermore, it is 70 degreeC or more.
前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）の好ましい具体的としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸、１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，４−ブタンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１０−ノナンジオールとコハク酸、１，１０−ノナンジオールとアジピン酸、１，８−オクタンジオールとアジピン酸をそれぞれ反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 Preferable specific examples of the crystalline polyester polyol (A-2) include, for example, 1,6-hexanediol and adipic acid, 1,6-hexanediol and sebacic acid, 1,6-hexanediol and 1,12- Dodecanedicarboxylic acid, 1,4-butanediol and 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,10-nonanediol and succinic acid, 1,10-nonanediol and adipic acid, 1,8-octanediol and adipic acid, respectively. The polyester polyol obtained by making it react is mentioned.
前記融点が６０〜８０℃の結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）としては、下記の一般式（１）、
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数が偶数の直鎖のアルキレン基を示し、かつＲ１およびＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上である。ｎは３〜４０の整数を示す。）
で表されるものを使用することがより好ましい。
As the crystalline polyester polyol (A-2) having a melting point of 60 to 80 ° C., the following general formula (1),
(In General Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 12 or more. N represents an integer of 3 to 40.)
It is more preferable to use what is represented by these.
一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択することができるが、炭素原子数が４以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。 R 1 in the general formula (1) is a linear alkylene group having an even number of carbon atoms, and may be appropriately selected within a range in which the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 12 or more. However, it is particularly preferably a linear alkylene group having an even number of 4 or more carbon atoms.
一般式（１）中のＲ２は、Ｒ１とは独立して炭素数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択できるが、炭素原子数が１０以上の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。 R 2 in the general formula (1) is an alkylene group of straight chain carbon atoms independently of R 1 is an even number, the range of total number of carbon atoms possessed by R 1 and R 2 is 12 or more However, it is preferably a linear alkylene group having an even number of 10 or more carbon atoms.
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ上記の範囲内の炭素原子数を有する直鎖のアルキレン基である長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用する場合、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が高まり、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化後の機械強度および防湿性能がより良好となる。 When a long-chain aliphatic polyester polyol in which R 1 and R 2 are each a linear alkylene group having the number of carbon atoms within the above range is used, the crystallinity of the resulting urethane prepolymer is increased, and the moisture-curing type The mechanical strength and moisture proof performance after curing of the hot melt adhesive are improved.
一般式（１）中のｎは３〜４０の整数であり、９〜２５の範囲内であることがより好ま
しく、９〜１５の範囲内であることがさらに好ましい。ｎが３以上である場合、湿気硬化
型ホットメルト接着剤の硬化後の機械強度および防湿性能が特に良好である。また、ｎが４０以下である場合、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度が高くなり過ぎず、作業性、加工性が特に良好である。
N in the general formula (1) is an integer of 3 to 40, more preferably in the range of 9 to 25, and still more preferably in the range of 9 to 15. When n is 3 or more, the mechanical strength and moisture-proof performance of the moisture-curable hot melt adhesive after curing are particularly good. Moreover, when n is 40 or less, the melt viscosity of the moisture-curable hot melt adhesive does not become too high, and workability and workability are particularly good.
上述したような長鎖脂肪族ポリエステルポリオールは、たとえば、炭素原子数が偶数で
ある直鎖脂肪族ジオールと炭素原子数が偶数である直鎖脂肪族ジカルボン酸とを縮合反応
させることによって製造することができる。直鎖脂肪族ジオールとしては、たとえばエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、１０−デカンジオール等を使用することができ、好ましくは１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールを使用することがで
きる。
The long-chain aliphatic polyester polyol as described above is produced, for example, by a condensation reaction of a linear aliphatic diol having an even number of carbon atoms and a linear aliphatic dicarboxylic acid having an even number of carbon atoms. Can do. As the linear aliphatic diol, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 10-decanediol and the like can be used, and preferably 1,6 -Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol can be used.
直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を使用することができ、好ましくはセバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸を使用することができる。 As the linear aliphatic dicarboxylic acid, for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, etc. can be used, preferably sebacic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid is used. Can do.
また、長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを製造する際に使用する直鎖脂肪族ジオール
と直鎖脂肪族ジカルボン酸との組み合わせは、前述の一般式（１）で示されるＲ１および
Ｒ２に含まれる炭素原子数の合計が１２以上、好ましくは１２〜２０の範囲内で適宜選択
することができる。なかでも、直鎖脂肪族ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを、
直鎖脂肪族ジカルボン酸として１，１２−ドデカンジカルボン酸またはセバシン酸を反応
させて得られる長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
Moreover, the combination of the linear aliphatic diol and the linear aliphatic dicarboxylic acid used when producing the long-chain aliphatic polyester polyol is included in R 1 and R 2 represented by the general formula (1). The total number of carbon atoms can be appropriately selected within a range of 12 or more, preferably 12-20. Among them, 1,6-hexanediol as a linear aliphatic diol,
It is preferable to use a long-chain aliphatic polyester polyol obtained by reacting 1,12-dodecanedicarboxylic acid or sebacic acid as the linear aliphatic dicarboxylic acid.
前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜５０００であることがより好ましい。前記数平均分子量が１０００〜１００００である場合、作業性、加工性、および湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の最終接着強さが特に良好である。なお、前記数平均分子量が３０００〜５０００である場合には、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の機械強度および防湿性能が特に良好である。 The number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (A-2) is preferably 1000 to 10,000, and more preferably 3000 to 5000. When the number average molecular weight is 1000 to 10,000, workability, processability, and final adhesive strength of the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive are particularly good. In addition, when the number average molecular weight is 3000 to 5000, the mechanical strength and moisture proof performance after curing of the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive are particularly good.
なお、本発明においては、前記ポリオール（Ａ）として、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）とを組合せ使用することで初めて、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が得られる。前記ポリオール（Ａ）として、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）のどちらか一方を使用しない場合には、十分な防湿性能とオープンタイムとの両立を発現することはできない。 In the present invention, as the polyol (A), moisture that achieves both an appropriate open time at low temperature and moisture-proof performance is obtained only by using the combination of (A-1) and (A-2). A curable polyurethane hot melt adhesive is obtained. When either one of (A-1) and (A-2) is not used as the polyol (A), it is impossible to exhibit both sufficient moisture-proof performance and open time.
前記ポリオール（Ａ）中における、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）との質量割合は、低温におけるオープンタイムと防湿性能のバランスがより良好となる観点から、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９０／１０〜５０／５０であることが好ましく、８０／２０〜６０／４０であることがより好ましい。 In the polyol (A), the mass ratio of the (A-1) and the (A-2) is (A-1) / from the viewpoint that the balance between the open time at low temperature and the moisture-proof performance becomes better. (A-2) = 90 / 10-50 / 50 is preferable, and 80 / 20-60 / 40 is more preferable.
また、前記ポリオール（Ａ）としては、２００００〜２０００００の数平均分子量のポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）を更に含有することが、得られる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に初期クリープ性を付与できる観点から好ましく、より好ましくは、３００００〜１０００００、更に好ましくは５００００〜１０００００の数平均分子量のポリカプロラクトンポリオールを使用することがよい。前記（Ａ−３）の数平均分子量が２００００を下回ったり、２０００００を上回ると、前記（Ａ−１）及び（Ａ−２）と組合せ使用しても十分な初期クリープ性が得られない。 Further, as the polyol (A), further containing a polycaprolactone polyol (A-3) having a number average molecular weight of 20,000 to 200,000 can impart initial creep properties to the resulting moisture-curable polyurethane hot melt adhesive. From the viewpoint, it is preferable to use a polycaprolactone polyol having a number average molecular weight of 30,000 to 100,000, more preferably 50,000 to 100,000. If the number average molecular weight of (A-3) is less than 20000 or exceeds 200000, sufficient initial creep properties cannot be obtained even when used in combination with (A-1) and (A-2).
前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）は、例えば開始剤及び触媒の存在下、ε−カプロラクトンを開環重合することによって製造することができる。 The polycaprolactone polyol (A-3) can be produced, for example, by ring-opening polymerization of ε-caprolactone in the presence of an initiator and a catalyst.
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコールや、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価のアルコールを使用することができる。 Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct. And trivalent alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin can be used.
また、前記触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等を使用することができ、スズ系化合物を使用することが、重合転化率を向上する観点から好ましい。 Examples of the catalyst include organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraethyl titanate; tin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin laurate, stannous chloride, and stannous bromide. A compound etc. can be used and it is preferable from a viewpoint of improving a polymerization conversion rate to use a tin type compound.
前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）は、具体的には、窒素ガス雰囲気下で、前記開始剤とε−カプロラクトンとを混合し、次いで、前記触媒を前記ε−カプロラクトンの全量に対して０．１〜１００ｐｐｍ程度を混合し、１５０〜２００℃程度で４〜１０時間程反応させることによって製造することができる。 Specifically, the polycaprolactone polyol (A-3) is prepared by mixing the initiator and ε-caprolactone in a nitrogen gas atmosphere, and then adding the catalyst to the total amount of the ε-caprolactone in an amount of 0. It can manufacture by mixing about 1-100 ppm and making it react at about 150-200 degreeC for about 4 to 10 hours.
前記製造方法によって得られた生成物中には、比較的低分子量のポリカプロラクトンポリオールが混合している場合がある。かかる場合には、必要に応じて、それらを除去したものを使用してもよい。 In the product obtained by the above production method, a polycaprolactone polyol having a relatively low molecular weight may be mixed. In such a case, if necessary, those from which they have been removed may be used.
また、前記ポリオール（Ａ）に前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）を使用する場合には、前記ポリオール（Ａ）中における、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）と前記（Ａ−３）との質量割合は、防湿性能向上とオープンタイムと初期クリープのバランスの観点から、（Ａ−１）／（Ａ−２）／（Ａ−３）＝５０〜９０／５〜４５／５〜３０であることが好ましく、６０〜８０／１０〜３５／１０〜２０であることがより好ましい。 Moreover, when using the said polycaprolactone polyol (A-3) for the said polyol (A), the said (A-1) in the said polyol (A), the said (A-2), and the said (A- The mass ratio with 3) is (A-1) / (A-2) / (A-3) = 50 to 90/5 to 45/5 from the viewpoint of improving moisture proof performance and balancing the open time and initial creep. It is preferable that it is -30, and it is more preferable that it is 60-80 / 10-35 / 10-20.
また、前記ポリオール（Ａ）としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（Ａ−１）〜（Ａ−３）以外のその他のポリオール；ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等を含有してもよい。 Moreover, as said polyol (A), if it is a range which does not impair the effect of this invention, other polyols other than said (A-1)-(A-3); Polyester polyol, polybutadiene polyol, polycarbonate polyol, poly You may contain caprolactone polyol, polyacryl polyol, polyether polyol, etc.
次に、本発明で使用するポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。 Next, the polyisocyanate (B) used in the present invention will be described.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを使用することができる。 The polyisocyanate (B) is not particularly limited. For example, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate. Use aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate Can do.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。 As the polyisocyanate (B), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate are preferably used.
また、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤中における、前記（Ｂ）の使用割合は、溶融粘度の観点から、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of the said (B) in the moisture-curable polyurethane hot-melt-adhesive of this invention is 10-50 mass% from a viewpoint of melt viscosity, and it is 15-40 mass%. Is more preferable.
次に、本発明で使用するウレタンプレポリマーについて説明する。 Next, the urethane prepolymer used in the present invention will be described.
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と、前記ポリイソシアネート（Ｂ）と、を反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。 The urethane prepolymer is obtained by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B), and reacts with moisture present in the air or in the base material to which the urethane prepolymer is applied. Thus, an isocyanate group capable of forming a crosslinked structure is present at the polymer terminal or in the molecule.
前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）、すなわち前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）と６０〜８０℃の融点を有する結晶性ポリステルポリオール（Ａ−２）と、必要に応じて前記ポリカプロラクトンポリオール（Ａ−３）、その他のポリオール等を、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。 As a method for producing the urethane prepolymer, the reaction vessel containing the polyisocyanate (B) has a melting point of 60 to 80 ° C. with the polyol (A), that is, the alicyclic structure-containing polyol (A-1). Crystalline polyester polyol (A-2), and if necessary, the polycaprolactone polyol (A-3), other polyols, etc. are dropped separately or a mixture thereof is heated and heated, and the polyisocyanate ( It can be produced by reacting the isocyanate group of B) with an excess of the hydroxyl group of the polyol (A).
前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との使用割合は、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基との当量比（以下、［イソシアネート基／水酸基］の当量比という。）が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０の範囲内であることがより好ましい。 The ratio of the polyol (A) and polyisocyanate (B) used when producing the urethane prepolymer is the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group of the polyol (A). (Hereinafter referred to as the [equivalent ratio of [isocyanate group / hydroxyl group]) is preferably in the range of 1.1 to 5.0, and more preferably in the range of 1.5 to 3.0.
前記ウレタンプレポリマーは、通常、無溶剤下で製造することができるが、前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。 The urethane prepolymer can be usually produced without a solvent, but may be produced by reacting the polyol (A) and the polyisocyanate (B) in an organic solvent. When reacting in an organic solvent, an organic solvent such as ethyl acetate, n-butyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene that does not hinder the reaction can be used, but by a method such as heating under reduced pressure during or after the reaction. It is necessary to remove the organic solvent.
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。 When manufacturing the said urethane prepolymer, a urethanization catalyst can be used as needed. The urethanization catalyst can be appropriately added at any stage of the reaction.
前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物を使用することができる。 Examples of the urethanization catalyst include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate and tin octylate; and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate. Can do.
以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立するうえで、５００〜３００００の範囲であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the urethane prepolymer obtained by the above method is preferably in the range of 500 to 30000, and in the range of 1000 to 10,000, in order to achieve both an appropriate open time at low temperature and moisture resistance. More preferably.
また、前記ウレタンプレポリマーの粘度としては、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立するうえで、１２０℃における溶融粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２０℃における溶融粘度は、Ｂ型粘度計で測定した値を示す。 Further, the viscosity of the urethane prepolymer is preferably in the range of 1000 to 50000 mPa · s at a melt viscosity at 120 ° C. in order to achieve both an appropriate open time at low temperature and moisture-proof performance, and is preferably 3000 to 30000 mPa · s. A range of s is more preferable. The melt viscosity at 120 ° C. is a value measured with a B-type viscometer.
また、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％としては、低温における適度なオープンタイムと防湿性能とを両立するうえで、１〜１０％であることが好ましく、２〜８％であることがより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、逆滴定法により測定した値を示す。 Further, the NCO% of the urethane prepolymer is preferably 1 to 10%, more preferably 2 to 8% in order to achieve both an appropriate open time at low temperature and moisture-proof performance. In addition, NCO% of the said urethane prepolymer shows the value measured by the back titration method.
なお、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤に含有される前記ウレタンプレポリマーは、湿気架橋反応性およびホットメルト性の２つの特性を共に有する。ウレタンプレポリマーが有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と湿気（水）とが反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。 The urethane prepolymer contained in the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention has both of two characteristics, moisture crosslinking reactivity and hot melt property. The moisture cross-linking reactivity of the urethane prepolymer is derived from the cross-linking reaction initiated by the reaction of the isocyanate group of the urethane prepolymer and moisture (water), and is a property resulting from the isocyanate group of the urethane prepolymer. It is.
一方、ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマ
ーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体であるが加熱によって溶融して塗布可
能となるため、溶融状態で塗布し、冷えると固化し接着性を発現することができる性質で
ある。
On the other hand, the hot melt property of the urethane prepolymer is a property resulting from the molecular structure of the urethane prepolymer to be selected, and it is solid at room temperature but can be melted and applied by heating. It is a property that can solidify and develop adhesiveness when cooled.
ホットメルトとは、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流
動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称であり、例えばエチレン酢酸ビニル系
に代表されるホットメルトなどが一般に知られている。ホットメルトは、無溶剤型である
とともに、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能
な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有すため、無溶剤型の接着剤として有用である。
Hot melt is a general term for properties or substances that are solid or viscous at room temperature, but melt and become fluid or liquid when heated. For example, hot melts typified by ethylene vinyl acetate are generally used. Are known. Hot melt is a solvent-free type and is a solid or viscous property at room temperature, but when heated, it melts and can be applied, and it has the property that cohesive force is produced again by cooling. It is useful as a solventless adhesive.
ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に、ウレタンプレポリマーの軟化点
が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど最終接着強さは良好になる傾向
がある。
Hot melt properties are closely related to the softening point. In general, the lower the softening point of the urethane prepolymer, the better the workability, and conversely, the higher the softening point, the better the final adhesive strength.
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤に含有されるウレタンプレポリマーの軟化点は
、４０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。ウレタンプレポリマーの軟化点が４０
℃以上である場合、最終接着強さが良好であり、１２０℃以下である場合、作業性が良好
である。ウレタンプレポリマーの軟化点は、６０℃以上であることがさらに好ましく、ま
た１００℃以下であることがさらに好ましい。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタン
プレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう
。なお、本発明における軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ５９０２に準拠した環球法により求めら
れた値である。
The softening point of the urethane prepolymer contained in the moisture-curable hot melt adhesive of the present invention is preferably in the range of 40 to 120 ° C. Urethane prepolymer has a softening point of 40
When the temperature is higher than or equal to ° C, the final adhesive strength is good, and when it is lower than or equal to 120 ° C, workability is good. The softening point of the urethane prepolymer is more preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or lower. In addition, the softening point as used in the field of this invention means the temperature which begins to heat-flow and lose cohesive force, when the temperature of a urethane prepolymer is raised in steps. In addition, the softening point in this invention is the value calculated | required by the ring and ball method based on JISK5902.
次に、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤について説明する。 Next, the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention will be described.
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、前記ウレタンプレポリマーのみから構成されてもよいが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。 The moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention may be composed of only the urethane prepolymer, but may contain other additives as necessary.
前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤中の前記ウレタンプレポリマーの含有量は、５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜９９質量％の範囲である。 The content of the urethane prepolymer in the moisture curable polyurethane hot melt adhesive is in the range of 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 99% by mass.
前記その他の添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、硬化触媒等の添加剤、熱可塑性樹脂等を使用することができる。 Examples of the other additives include tackifiers, plasticizers, stabilizers, fillers, dyes, pigments, fluorescent brighteners, silane coupling agents, waxes, curing catalysts, and the like, thermoplastic resins, and the like. Can be used.
前記粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂や、石油樹脂としてＣ５系の脂肪族樹脂、Ｃ９系の芳香族樹脂、およびＣ５系とＣ９系の共重合樹脂等を使用することができる。 As the tackifier, for example, rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, and hydrogenated terpene resins, C 5 based aliphatic resin as petroleum resin it can be used C 9 aromatic resins, and C 5 system and the C 9 based copolymer resin.
前記可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等を使用することができる。 Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trioctyl phosphate, epoxy plasticizer, toluene-sulfoamide, chloroparaffin, adipic acid Esters, castor oil, and the like can be used.
前記安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を使用することができる。 As the stabilizer, for example, hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, hindered amine compounds and the like can be used.
前記充填材としては、例えば有機処理マイカ、薄膜マイカ等のマイカやタルク、カオリン、スメクタイト等の層状珪酸塩、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等を使用することができる。 Examples of the filler include mica such as organically treated mica and thin film mica, layered silicates such as talc, kaolin, and smectite, metal powder, calcium carbonate, clay, and carbon black.
次に、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が使用される態様について例示する。 Next, an embodiment in which the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention is used will be exemplified.
次に、本発明の造作部材について説明する。 Next, the feature member of the present invention will be described.
前記造作部材は、基材と、シート状又はフィルム状の表面部材と、前記基材および前記表面部材を接着する接着剤層と、を有し、前記接着剤層は本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルトを硬化して形成されてなるものである。 The structuring member has a base material, a sheet-like or film-like surface member, and an adhesive layer that adheres the base material and the surface member, and the adhesive layer is the moisture-curable polyurethane of the present invention. It is formed by curing a hot melt.
前記造作部材とは、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を使用して、後述する基材と、シート状又はフィルム状の表面部材とを貼り合わせることによって製造することができ、例えば、ドア材、壁パネル、天井パネル、クローゼット扉、間仕切り、机、棚、収納家具等に使用することができる。 The feature member can be produced by bonding the base material described later and a sheet-like or film-like surface member using the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention, for example, It can be used for door materials, wall panels, ceiling panels, closet doors, partitions, desks, shelves, storage furniture, and the like.
前記基材としては、例えば、合板、ＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材や、アルミ、鉄等の金属基材等を使用することができる。また、前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。 As the base material, for example, a wood base material such as plywood, MDF (medium density fiber board), particle board, or a metal base material such as aluminum or iron can be used. Further, the base material may have a complicated shape such as a groove, an R portion, and an inverted R portion.
前記シート状又はフィルム状の表面部材としては、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂からなるシート又はフィルムや、紙、突板、金属箔等を使用することができる。なかでも、ポリ塩化ビニルからなるシートやフィルム、ポリオレフィンからなるシートやフィルム、ポリエチレンテレフタラートからなるシートやフィルム及び紙から選択される少なくともいずれかが特に好ましく使用される。 Examples of the sheet-like or film-like surface member include a sheet or film made of a resin such as polyester, nylon, polystyrene, polycarbonate, vinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, paper, and veneer. A metal foil or the like can be used. Among these, at least one selected from a sheet or film made of polyvinyl chloride, a sheet or film made of polyolefin, a sheet or film made of polyethylene terephthalate, and paper is particularly preferably used.
前記表面部材は、無地または多彩な色、模様等の装飾を施された、一般に化粧紙、化粧板用原紙、化粧シートなどと呼称されているようなものであってもよい。また、表面部材
の裏面、即ち基材側となる面に、樹脂等によるプライマー処理が施されていてもよい。
The surface member may be generally called decorative paper, base paper for decorative board, decorative sheet, or the like, which is plain or decorated with various colors and patterns. Further, the back surface of the surface member, that is, the surface on the base material side may be subjected to primer treatment with a resin or the like.
前記基材と前記表面部材とを貼り合わせて造作部材を形成する方法としては、例えば、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を６０〜１５０℃の範囲内に加熱することで溶融させ、ロールコーター、スプレコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーター等を用いて前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を基材上に塗布し、塗布面に表面部材を貼り合わせる方法や、上記と同様に溶融させた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、ロールコーター等を用いて表面部材の上に塗布し、その塗布面に基材を貼り合わせて、ロールプレス、フラットプレス、ベルトプレス等の方法で基材の形状に合わせて適宜、圧着させる方法等が挙げられる。 As a method of bonding the base material and the surface member to form an artificial member, for example, the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention is melted by heating within a range of 60 to 150 ° C., Apply the moisture curable polyurethane hot melt adhesive on the substrate using a roll coater, spray coater, T-die coater, knife coater, etc. The applied moisture curable polyurethane hot melt adhesive is applied onto the surface member using a roll coater or the like, and a base material is bonded to the coated surface, and a base such as a roll press, a flat press, or a belt press is used. Examples of the method include a method of appropriately pressing according to the shape of the material.
また、本発明の造作部剤が使用される態様としては、例えば、フラッシュパネルを製造する際の部材として使用される態様が挙げられる。 Moreover, as an aspect in which the structure making agent of this invention is used, the aspect used as a member at the time of manufacturing a flash panel is mentioned, for example.
前記フラッシュパネルは、芯材の両面に、前記造作部材を、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を使用して接着してなるものであり、ドア材、壁パネル、天井パネル、クローゼット扉、間仕切り、机、棚、収納家具等に使用することができる。 The flash panel is formed by adhering the structure member to both surfaces of a core material using the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention, and includes a door material, a wall panel, a ceiling panel, and a closet door. Can be used for partitions, desks, shelves, storage furniture, etc.
前記芯材としては、例えば、ＬＶＬ（単板積層材）、合板、ＯＳＢ（配向性ストランドボ−ド）、パーチクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質材、アルミニウム、マグネシウム、鋼板、ＳＵＳ等の金属材、紙材等を使用することができる。なかでも、フラッシュパネルの軽量化や断熱性の向上が可能な点で、芯材はハニカム構造を有することが特に好ましい。 Examples of the core material include wood materials such as LVL (single plate laminate), plywood, OSB (oriented strand board), particle board, MDF (medium density fiberboard), aluminum, magnesium, steel plate, SUS, and the like. Metal materials, paper materials, and the like can be used. Among these, the core material particularly preferably has a honeycomb structure in that the flash panel can be reduced in weight and heat insulation can be improved.
前記芯材と前記造作部材とを接着してフラッシュパネルを形成する方法としては、例えば、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、ロールコーター、ナイフコーター、バーコーター等で化粧造作材に塗布し、フラットプレス、ロールプレス、ベルトプレス等の方法により芯材と造作部材とを接着する方法等が挙げられる。 As a method for forming the flash panel by bonding the core material and the structure member, for example, the moisture curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention is applied to a cosmetic structure material by a roll coater, a knife coater, a bar coater or the like. The method of apply | coating and adhere | attaching a core material and a structure member by methods, such as a flat press, a roll press, and a belt press, etc. are mentioned.
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、低温においても適度なオープンタイムを有することから、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の使用可能温度域が広く、また、防湿性能も具備することから、化粧造作部材の反りや膨れを抑えることが可能である。
また、本発明は、ポリオールとして、特定のポリカプロラクトンポリオールを更に含有することにより、低温における適度なオープンタイム及び防湿性能に加え、更に初期クリープ性にも優れる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することができる。
Since the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive of the present invention has an appropriate open time even at low temperatures, the usable temperature range of the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive is wide, and also has moisture-proof performance. It is possible to suppress warping and swelling of the decorative member.
In addition, the present invention provides a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive that is excellent in initial creep properties in addition to moderate open time and moisture-proof performance at low temperatures by further containing a specific polycaprolactone polyol as a polyol. can do.
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited only to these examples.
Further, in the present invention, unless otherwise specified, “part” is “part by mass” and “%” is “mass%”.
［合成例１］
＜脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−１）の合成＞
２リットルのフラスコに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５６０質量部、ネオペンチルグリコールを４４０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０５質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し４時間保持した後、１００℃に冷却することによって、脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−１）（数平均分子量１０００、酸価０．７、水酸基価１１１．８）を得た。なお、前記（Ａ−１−１）は、表１〜２においては、「ＮＰＧ／ＣＨＤＡ＃１０００」と略す。
[Synthesis Example 1]
<Synthesis of Alicyclic Structure-Containing Polyol (A-1-1)>
560 parts by mass of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 440 parts by mass of neopentyl glycol, and 0.05 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added to a 2 liter flask and melted at 120 ° C. . Next, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring and held for 4 hours, and then cooled to 100 ° C., whereby the alicyclic structure-containing polyol (A-1-1) (number average molecular weight 1000, acid Value 0.7 and hydroxyl value 111.8). The (A-1-1) is abbreviated as “NPG / CHDA # 1000” in Tables 1-2.
［合成例２］
＜脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−２）の合成＞
２リットルのフラスコに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を５２０質量部、ネオペンチルグリコールを４８０質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０５質量部を添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し４時間保持した後、１００℃に冷却することによって、脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−２）（数平均分子量６００、酸価０．５、水酸基価１８８．２）を得た。なお、前記（Ａ−１−２）は、表１〜２においては、「ＮＰＧ／ＣＨＤＡ＃６００」と略す。
[Synthesis Example 2]
<Synthesis of Alicyclic Structure-Containing Polyol (A-1-2)>
Add 520 parts by weight of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 480 parts by weight of neopentyl glycol, and 0.05 parts by weight of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst to a 2 liter flask and melt them at 120 ° C. did. Next, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring and held for 4 hours, and then cooled to 100 ° C., whereby the alicyclic structure-containing polyol (A-1-2) (number average molecular weight 600, acid Value 0.5 and hydroxyl value 188.2). Note that (A-1-2) is abbreviated as “NPG / CHDA # 600” in Tables 1 and 2.
［合成例３］
＜結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）の合成＞
２リットルのフラスコに１，１２−ドデカン二酸を６００質量部、１，６−ヘキサンジオールを４００質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０５質量部を添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３〜４時間かけて２２０℃へ昇温し４時間保持した後、１００℃に冷却することによって、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）（数平均分子量３５００、酸価０．４、水酸基価３１．６、融点７２℃）を得た。なお、前記（Ａ−２−１）は、表１〜２においては、「ＨＧ／ＤＤＡ」と略す。
[Synthesis Example 3]
<Synthesis of Crystalline Polyester Polyol (A-2-1)>
To a 2 liter flask, 600 parts by mass of 1,12-dodecanedioic acid, 400 parts by mass of 1,6-hexanediol, and 0.05 parts by mass of tetraisopropoxytitanium as an esterification catalyst were added. They were melted. Next, the temperature was raised to 220 ° C. over 3 to 4 hours with stirring and held for 4 hours, and then cooled to 100 ° C. to thereby obtain crystalline polyester polyol (A-2-1) (number average molecular weight 3500, acid value). 0.4, hydroxyl value 31.6, melting point 72 ° C.). Note that (A-2-1) is abbreviated as “HG / DDA” in Tables 1 and 2.
［実施例１］
２リットル４ツ口フラスコ内で、合成例１で得られた脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−１）４７．５１質量部、合成例３で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）１４質量部とを混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
[Example 1]
In a 2-liter four-necked flask, 47.51 parts by mass of the alicyclic structure-containing polyol (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1 and the crystalline polyester polyol (A-2-2) obtained in Synthesis Example 3 1) 14 parts by mass was mixed and heated at 100 ° C. under reduced pressure to dehydrate until the water content in the 2 liter 4-neck flask was 0.05% by mass.
上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）を２０質量部加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融粘度；１２０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％；２．７％）を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ｉ）を得た。 After cooling the inside of the 2 liter four-necked flask to 70 ° C., 20 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Millionate MT) melted at 70 ° C. was added, and the isocyanate group content The urethane prepolymer (melt viscosity at 120 ° C .; 12000 mPa · s, NCO%; 2.7%) was obtained by reacting at 110 ° C. for about 3 hours until the value became constant, and the moisture curable polyurethane hot melt adhesive (i )
［比較例１］
２リットル４ツ口フラスコ内で、エタナコールＵＣ−１００（宇部興産（株）製、シクロヘキサンジメタノールからなるポリカーボネートジオール、数平均分子量；１０００、表１〜２においては、「ＣＨＤＭ−ＰＣ」と略す。）７．１質量部と、エタナコールＵＭ−９０ １／１（宇部興産（株）製、シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１の質量比）、数平均分子量；９００、表１〜２においては、「ＣＨＤＭ／ＨＧ（１／１）−ＰＣ」と略す。）４９．６質量部と、合成例３で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）１４．２質量部とを混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
[Comparative Example 1]
In a 2-liter four-necked flask, etanacol UC-100 (manufactured by Ube Industries, Ltd., polycarbonate diol composed of cyclohexanedimethanol, number average molecular weight; 1000, in Tables 1-2, abbreviated as “CHDM-PC”. ) 7.1 parts by mass and etanacol UM-90 1/1 (Ube Industries, Ltd., polycarbonate diol consisting of cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (cyclohexanedimethanol / 1,6-hexanediol = 1) / Mass ratio) / 1, number average molecular weight: 900, abbreviated as “CHDM / HG (1/1) -PC” in Tables 1 and 2.) 49.6 parts by mass, obtained in Synthesis Example 3 By mixing 14.2 parts by mass of crystalline polyester polyol (A-2-1) and heating at 100 ° C. under reduced pressure, It dehydrated until the water | moisture content with respect to the whole quantity in a neck flask became 0.05 mass%.
上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）を２５．６質量部加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融粘度；１１０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％；５．０％）を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ｉｉ）を得た。 After cooling the inside of the 2 liter four-necked flask to 70 ° C., 25.6 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Millionate MT) melted at 70 ° C. was added, and an isocyanate group was added. A urethane prepolymer (melt viscosity at 120 ° C .; 11000 mPa · s, NCO%; 5.0%) is obtained by reacting at 110 ° C. for about 3 hours until the content becomes constant, and a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive (Ii) was obtained.
［溶融粘度の測定方法］
得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃で加熱溶融させたときの溶融粘度をＩＣＩ型コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製、コーン直径；１９．５ｍｍ、コーン角度；２．０°）を用いて測定した。
[Measuring method of melt viscosity]
The melt viscosity when the obtained moisture curable polyurethane hot melt adhesive was heated and melted at 120 ° C. was measured using an ICI type cone plate viscometer (ICI, cone diameter: 19.5 mm, cone angle: 2.0 °). It measured using.
［オープンタイム（１０℃）の評価方法］
得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃に溶融してから、ポリプロピレンシート上に５０μｍの厚みとなるように塗布した。次いで、該接着剤塗布層の上にクラフト紙を載置し、１０℃の恒温層へ放置した。１０℃の恒温層へ放置した時点を基点とし、前記クラフト紙が前記接着剤塗布層に接着しなくなるまでの時間を測定し、オープンタイム（１０℃）とした。
なお、オープンタイム（１０℃）としては、１００〜３００秒であるものが、低温における適度なオープンタイムを有するものであると評価した。
前記オープンタイムが１００秒を下回る場合は、貼り合わせ可能時間が短く、３００秒を上回る場合は、硬化時間が遅いため、低温における適度なオープンタイムではないと評価した。
[Evaluation method of open time (10 ° C)]
The obtained moisture curable polyurethane hot melt adhesive was melted at 120 ° C. and then applied onto a polypropylene sheet so as to have a thickness of 50 μm. Next, kraft paper was placed on the adhesive coating layer and left in a 10 ° C. constant temperature layer. The time until the kraft paper did not adhere to the adhesive coating layer was measured based on the time when it was left to stand at a constant temperature layer of 10 ° C., and was defined as the open time (10 ° C.).
In addition, as an open time (10 degreeC), what was 100-300 second evaluated that it has a moderate open time in low temperature.
When the open time was less than 100 seconds, the bonding possible time was short, and when the open time was longer than 300 seconds, the curing time was slow, so that it was evaluated that the open time was not appropriate at low temperatures.
［防湿性能の評価方法］
防湿性能は、透湿度で評価した。
表面温度１００℃に調整したガラス板上に、ポリエチレンテレフタレートからなる離型フィルムを載置した。該離型フィルム上に、１２０℃で加熱溶融した湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を、膜厚が１００μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布し、塗布物とした。該塗布物を、温度２３℃および相対湿度６５％の雰囲気下で１週間養生した後、該湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤から形成されたフィルムを該離型フィルムから剥離し、測定用試料とした。該測定用試料の透湿度を、透湿度カップ法（ＪＩＳ Ｚ ０２０８ Ｂ法）に基づいて測定した（単位；ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）。
[Evaluation method of moisture resistance]
The moisture-proof performance was evaluated by moisture permeability.
A release film made of polyethylene terephthalate was placed on a glass plate adjusted to a surface temperature of 100 ° C. On the release film, a moisture-curable polyurethane hot melt adhesive heated and melted at 120 ° C. was applied using an applicator so as to have a film thickness of 100 μm to obtain a coated product. The coated material was cured for one week under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and then the film formed from the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive was peeled off from the release film, did. The moisture permeability of the measurement sample was measured based on a moisture permeability cup method (JIS Z 0208 B method) (unit: g / m 2 · 24 hr).
［実施例２］
２リットル４ツ口フラスコ内で、合成例１で得られた脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−１）４７．５１質量部、合成例３で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）１４質量部、ポリカプロラクトンポリオール（パーストープ社製、分子量８００００、表１〜２においては「ＰＣＬ＃８００００」と略す。）１４質量部とを混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
[Example 2]
In a 2-liter four-necked flask, 47.51 parts by mass of the alicyclic structure-containing polyol (A-1-1) obtained in Synthesis Example 1 and the crystalline polyester polyol (A-2-2) obtained in Synthesis Example 3 1) 14 parts by mass, 14 parts by mass of polycaprolactone polyol (manufactured by Perstorp, molecular weight 80000, abbreviated as “PCL # 80000” in Tables 1 and 2), and heated at 100 ° C. under reduced pressure It dehydrated until the water | moisture content with respect to the whole quantity in a liter 4 neck flask became 0.05 mass%.
上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）を２４．５質量部加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融粘度；２７０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％；４．１％）を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ｉｉｉ）を得た。 After cooling the inside of the 2 liter four-necked flask to 70 ° C., 24.5 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Millionate MT) melted at 70 ° C. was added, A urethane prepolymer (melt viscosity at 120 ° C .; 27000 mPa · s, NCO%; 4.1%) is obtained by reacting at 110 ° C. for about 3 hours until the content becomes constant, and a moisture curable polyurethane hot melt adhesive (Iii) was obtained.
［実施例３］
２リットル４ツ口フラスコ内で、合成例２で得られた脂環構造含有ポリオール（Ａ−１−２）３６質量部、合成例３で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）１４質量部、ポリカプロラクトンポリオール（パーストープ社製、分子量８００００）１４質量部とを混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
[Example 3]
In a 2-liter 4-neck flask, 36 parts by mass of the alicyclic structure-containing polyol (A-1-2) obtained in Synthesis Example 2 and the crystalline polyester polyol (A-2-1) obtained in Synthesis Example 3 14 parts by mass and 14 parts by mass of polycaprolactone polyol (manufactured by Perstorp, molecular weight 80000) were mixed and heated under reduced pressure at 100 ° C., so that the water content relative to the total amount in the 2-liter four-necked flask was 0.05% by mass. It dehydrated until.
上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）を３６質量部加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融粘度；２３０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％；５．８％）を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ｉｖ）を得た。 After cooling the inside of the 2 liter four-necked flask to 70 ° C., 36 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Millionate MT) melted at 70 ° C. was added, and the isocyanate group content The urethane prepolymer (melt viscosity at 120 ° C .; 23000 mPa · s, NCO%; 5.8%) is obtained by reacting at 110 ° C. for about 3 hours until becomes constant, and the moisture curable polyurethane hot melt adhesive (iv )
［比較例２］
２リットル４ツ口フラスコ内で、エタナコールＵＣ−１００ ７．１質量部と、エタナコールＵＭ−９０ １／１ ３６．５質量部と、合成例３で得られた結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）１４質量部と、ポリカプロラクトンポリオール（パーストープ社製、分子量８００００）１４質量部とを混合し、１００℃で減圧加熱することにより、２リットル４ツ口フラスコ内の全量に対する水分が０．０５質量％となるまで脱水した。
[Comparative Example 2]
In a 2-liter four-necked flask, 7.1 parts by mass of etanacol UC-100, 36.5 parts by mass of etanacol UM-90 1/1, and the crystalline polyester polyol (A-2-3) obtained in Synthesis Example 3 were used. 1) 14 parts by mass and 14 parts by mass of polycaprolactone polyol (manufactured by Perstorp, molecular weight 80000) are mixed and heated at 100 ° C. under reduced pressure, whereby the water content relative to the total amount in the 2 liter four-necked flask is 0.05. It dehydrated until it became the mass%.
上記の２リットル４ツ口フラスコ内を７０℃に冷却した後、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製、ミリオネートＭＴ）を２６質量部加え、イソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（１２０℃における溶融粘度；２１０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％；４．５％）を得、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ｖ）を得た。 After cooling the inside of the 2 liter four-necked flask to 70 ° C., 26 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Millionate MT) melted at 70 ° C. was added, and the isocyanate group content The urethane prepolymer (melt viscosity at 120 ° C .; 21000 mPa · s, NCO%; 4.5%) is obtained by reacting at 110 ° C. for about 3 hours until the value becomes constant, and the moisture curable polyurethane hot melt adhesive (v )
［初期クリープ性の評価方法］
実施例２−３及び比較例１−２で得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤を１２０℃に溶融した後、該溶融した湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤をポリプロピレンシート上に５０μｍの厚みとなるように塗布し、次いで、該接着剤塗布層の上にＭＤＦ（ミディアム デンシティ ファイバーボード）を載置し、貼り合わせた。前記貼り合わせから３分後に、３５℃の雰囲気下で、該ＭＤＦに対し、７５ｇの荷重を９０°方向に与え、１５分後の該ＭＤＦの剥離長さを測定した。
なお、該剥離長さが５ｍｍ以下であるものは、初期クリープ性に優れると評価した。
また、表２には、比較例１で得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の初期クリープの評価結果も示す。
[Evaluation method of initial creep property]
After the moisture-curable polyurethane hot melt adhesive obtained in Example 2-3 and Comparative Example 1-2 was melted at 120 ° C., the melted moisture-curable polyurethane hot melt adhesive was 50 μm thick on a polypropylene sheet. Then, MDF (medium density fiberboard) was placed on the adhesive coating layer and bonded together. Three minutes after the bonding, a load of 75 g was applied to the MDF in a 90 ° direction in an atmosphere of 35 ° C., and the peel length of the MDF after 15 minutes was measured.
In addition, it evaluated that that whose peeling length is 5 mm or less is excellent in initial stage creep property.
Table 2 also shows the initial creep evaluation results of the moisture curable polyurethane hot melt adhesive obtained in Comparative Example 1.
Claims (10)
前記脂環構造含有ポリオール（Ａ−１）が、脂環構造含有多塩基酸（ａ−１−１）と、グリコール（ａ−１−２）と、を反応させて得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤。
The alicyclic structure-containing polyol (A-1) is a polyester polyol obtained by reacting an alicyclic structure-containing polybasic acid (a-1-1) with glycol (a-1-2). Moisture curable polyurethane hot melt adhesive.
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