JP2010248303A - Polyurea urethane adhesive composition and film laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルムの接着に使用する接着剤組成物に関するものであり、特にはポリエステルフィルム同士を接着し、又はポリエステルフィルムとナイロンフィルムやアルミニウム箔等を接着するポリウレアウレタン接着剤組成物、及びこれにより積層状に接着されたフィルム積層体に関し、詳しくは屋外にて使用しても変色せず、十分な可使時間を有するポリウレアウレタン接着剤組成物及びフィルム積層体に関する。 The present invention relates to an adhesive composition used for adhesion of a film, and in particular, a polyureaurethane adhesive composition for adhering polyester films to each other or adhering a polyester film and a nylon film, an aluminum foil, and the like, and the same. More specifically, the present invention relates to a polyureaurethane adhesive composition and a film laminate that do not change color even when used outdoors and have sufficient pot life.
従来、ポリエステルフィルムは寸法安定性，耐薬品性，光学特性などに優れることより、工業用，包装用，磁気テープ，フィルムコンデンサなど向けに幅広く使われており、接着剤によりポリエステルフィルム同士またはポリエステルフィルムとナイロンフィルムやアルミニウム箔の異種フィルム等を接着し新たな機能を付与して使用することがあり、近年では屋外で使用することもある。 Conventionally, polyester films have been widely used for industrial, packaging, magnetic tape, film capacitors, etc. due to their superior dimensional stability, chemical resistance, and optical properties. In some cases, different films such as nylon film and aluminum foil are bonded to each other to provide a new function, and in recent years, it may be used outdoors.
例えば、ポリエステルフィルムの接着に使用可能な樹脂組成物としては、分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）以外のポリオ−ル、およびポリイソシアネ−トを、反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマ−（Ｃ）に、特定構造の二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂組成物の製造方法に示される樹脂組成物があり、かかるウレタンウレア樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を高密度で導入でき、基材への密着性と耐溶剤性とを両立できることが開示されている（特許文献１）。しかし、当該ウレタンウレア樹脂組成物は、電子線、紫外線などの電離放射線のエネルギーによって硬化（以下ラジエーション硬化という）させるもので、このための特定の設備が必要であるという課題があった。 For example, as a resin composition that can be used for adhesion of a polyester film, compounds other than compounds (E) and compounds (E) having at least two hydroxyl groups and at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule. A urethane characterized by reacting a compound (M) having a secondary amino group having a specific structure with a urethane prepolymer (C) having a terminal isocyanate group obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. There is a resin composition shown in the method for producing a urea resin composition. Such a urethane urea resin composition can introduce ethylenically unsaturated double bonds at a high density, and has good adhesion to a substrate and solvent resistance. It is disclosed that both can be achieved (Patent Document 1). However, the urethane urea resin composition is cured by the energy of ionizing radiation such as electron beams and ultraviolet rays (hereinafter referred to as radiation curing), and there is a problem that specific equipment for this purpose is required.
また、可使時間を十分に確保でき、ポリエステルフィルムに対する接着強度に優れ、かつ耐熱耐湿性に優れた接着剤組成物を得るために、２以上のイソシアネート基を有する化合物と末端に芳香系アミノ基を有するポリアミンと溶剤を含むポリウレア接着剤組成物であって前記イソシアネート基を有する化合物がポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーであることを特徴とするポリウレアウレタン接着剤組成物が出願されている（特許文献２）。当該ポリウレアウレタン接着剤組成物は芳香系アミノ基を有するポリアミンを含んでいるため、上記同様に耐候性が十分ではなく、屋外にて使用する場合には黄変等の変色が生じるという課題があった。 In addition, in order to obtain an adhesive composition that can sufficiently secure the pot life, is excellent in adhesion strength to a polyester film, and is excellent in heat and humidity resistance, an aromatic amino group at the terminal and a compound having two or more isocyanate groups A polyurea urethane adhesive composition comprising a polyamine having a solvent and a polyurea urethane adhesive composition characterized in that the isocyanate group-containing compound is a terminal isocyanate prepolymer synthesized from a polyol and an isocyanate compound. (Patent Document 2). Since the polyureaurethane adhesive composition contains a polyamine having an aromatic amino group, the weather resistance is not sufficient similarly to the above, and there is a problem that discoloration such as yellowing occurs when used outdoors. It was.
本発明が解決しようとする課題は、積層状に接着されたフィルムを屋外等で使用しても黄変等の変色が生じることがなく、またラジエーション硬化に係る特定の設備を必要とせず、かつ十分な可使時間を得ることができるポリウレアウレタン接着剤組成物及びこれを用いたフィルム積層体を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that discoloration such as yellowing does not occur even when a film adhered in a laminated form is used outdoors, and does not require specific equipment for radiation curing, and An object of the present invention is to provide a polyureaurethane adhesive composition capable of obtaining a sufficient pot life and a film laminate using the same.
請求項１記載の発明は、環状部分を持たないか、環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合が無く、２以上のイソシアネート基を有する化合物と、ポリアスパラギン酸エステルと、有機溶剤を含むポリウレア接着剤組成物であって、前記イソシアネート基を有する化合物がポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーであることを特徴とするポリウレアウレタン接着剤組成物であり、これを使用して積層接着したフィルムを屋外に放置してもポリウレアウレタン接着剤組成物が黄変等の変色が生じることがない。 The invention according to claim 1 has no cyclic portion, or even if it has a cyclic portion, the cyclic portion has no unsaturated bond, a compound having two or more isocyanate groups, a polyaspartic acid ester, an organic A polyurea adhesive composition containing a solvent, wherein the compound having an isocyanate group is a terminal isocyanate prepolymer synthesized from a polyol and an isocyanate compound. Thus, even if the laminated and adhered film is left outdoors, the polyureaurethane adhesive composition does not undergo discoloration such as yellowing.
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、ポリオールの分子量が重量平均３０００以上１００００以下であることを特徴とするポリウレアウレタン接着剤組成物であり、接着されるフィルムが相互に十分な接着性を有し、またこれを使用して積層接着したフィルムを屋外に放置してもポリウレアウレタン接着剤組成物が黄変等の変色が生じることがない。 The invention according to claim 2 is the polyureaurethane adhesive composition according to claim 1, wherein the polyol has a weight average molecular weight of 3000 or more and 10,000 or less, and the films to be bonded are sufficient to each other. The polyureaurethane adhesive composition does not cause discoloration, such as yellowing, even if the film having excellent adhesiveness and laminated using this is left outdoors.
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２記載のポリウレアウレタン接着剤組成物を用いたことを特徴とするフィルム積層体であり、屋外に放置しても黄変等の変色が生じることがない。特に請求項２記載のポリウレアウレタン接着剤組成物を用いたフィルム積層体は、接着されるフィルムが相互に十分な接着性を有する。 The invention according to claim 3 is a film laminate using the polyureaurethane adhesive composition according to claim 1 or 2, and discoloration such as yellowing occurs even when left outdoors. There is nothing. In particular, in the film laminate using the polyureaurethane adhesive composition according to claim 2, the films to be bonded have sufficient adhesiveness to each other.
本発明のポリウレアウレタン接着剤組成物は、硬化に際して紫外線等の照射を必要とせず、このためラジエーション硬化に係る特定の設備が不要で、かつ十分な可使時間を有する効果がある。また、これを使用して積層接着したフィルムを屋外に放置してもポリウレアウレタン接着剤組成物が黄変等の変色が生じることがないという効果がある。 The polyureaurethane adhesive composition of the present invention does not require irradiation with ultraviolet rays or the like at the time of curing, and therefore there is an effect that a specific facility for radiation curing is not required and that a sufficient pot life is obtained. In addition, there is an effect that the polyureaurethane adhesive composition does not cause discoloration such as yellowing even if the film laminated and adhered using this is left outdoors.
また本発明のフィルム積層体は、屋外に放置しても黄変等の変色が生じることがないという効果がある。 In addition, the film laminate of the present invention has an effect that no discoloration such as yellowing occurs even when left outdoors.
ポリアスパラギン酸エステル
本発明で用いるポリアミンは、化１に示す第２級脂肪族ボリアミンであり、既知の方法（特許４１７３５６７号）で合成され、従来の脂肪族アミンや芳香族アミンを使用したポリウレア接着剤組成物と比較して、硬化時間が長くなり、フィルム接着に係る作業において十分な可使時間を確保することができる。
Polyaspartic acid ester The polyamine used in the present invention is a secondary aliphatic polyamine shown in Chemical Formula 1, synthesized by a known method (Japanese Patent No. 4173567), and polyurea adhesion using a conventional aliphatic amine or aromatic amine. Compared with the agent composition, the curing time becomes longer, and sufficient pot life can be ensured in the work related to film adhesion.
上記 化１のＲ1およびＲ２の構造は有機鎖が挙げられ、イソシアネート基と反応する活性水素をもたない構造となっている。Ｘは数平均分子量６０〜６０００の環状または直鎖状の脂肪族炭化水素で、ｍは１以上の整数である。市販製品としてはデスモフェンＮＨ１２２０（住化バイエルウレタン（株）、商品名、ポリアスパラギン酸エステル、アミン価２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＮＨ１４２０（住化バイエルウレタン（株）、商品名、ポリアスパラギン酸エステル、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＮＨ１５２０（住化バイエルウレタン（株）、商品名、ポリアスパラギン酸エステル、アミン価１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）がある。 The structure of R 1 and R 2 in Chemical Formula 1 includes an organic chain, and has no active hydrogen that reacts with an isocyanate group. X is a cyclic or linear aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 60 to 6000, and m is an integer of 1 or more. Commercially available products include desmophene NH1220 (Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name, polyaspartic acid ester, amine value 246 mgKOH / g), NH1420 (Suika Bayer Urethane Co., Ltd.), trade name, polyaspartic acid ester, amine value 201 mgKOH / g), NH1520 (Suika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name, polyaspartic acid ester, amine value 192 mgKOH / g).
末端イソシアネートプレポリマー
本発明では、イソシアネート基を有する化合物とポリオールとから合成された末端イソシアネートプレポリマーを末端イソシアネートプレポリマーという。また、２以上のイソシアネート基を有する化合物をポリイソシアネートという。本発明の末端イソシアネートプレポリマーに使用するポリオールは耐候性を考慮して、環状部分を持たないか、環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合を含まないものが望ましい。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、プロピレングリコール、グリセリン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール等の付加物であるポリエーテルポリオールや、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタジオール、トリメチロールプロパンなどのポリオールとアジピン酸、セバシン酸などのカルボン酸の脱水縮合によって得られるポリエステルポリオールなどを使用することができる。分子量は重量平均３０００以上１００００以下のポリオールであると接着力がさらに良好となり、耐久性が向上する。分子量の重量平均が３０００未満の場合は、ポリウレアウレタン接着剤組成物の柔軟性が低下し、フィルムの動きに追従できずに剥離してしまうことがある。分子量の重量平均が１００００超の場合は、ポリウレアウレタン接着剤組成物が過剰に柔軟になってしまい、強度が低下して必要な接着力が発現しない場合がある。
Terminal isocyanate prepolymer In this invention, the terminal isocyanate prepolymer synthesize | combined from the compound and isocyanate which have an isocyanate group is called terminal isocyanate prepolymer. A compound having two or more isocyanate groups is referred to as polyisocyanate. In view of weather resistance, the polyol used in the terminal isocyanate prepolymer of the present invention preferably does not have a cyclic part, or has no cyclic bond even if it has a cyclic part. Specifically, polyether polyol which is an adduct such as ethylene oxide, propylene oxide, propylene glycol, glycerin, ethylenediamine, pentaerythritol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentadiol Polyester polyols obtained by dehydration condensation of polyols such as trimethylolpropane and carboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid can be used. When the molecular weight is a polyol having a weight average of 3000 or more and 10,000 or less, the adhesive force is further improved and the durability is improved. When the weight average molecular weight is less than 3000, the flexibility of the polyureaurethane adhesive composition is lowered, and the film may peel off without being able to follow the movement of the film. When the weight average molecular weight is more than 10,000, the polyureaurethane adhesive composition becomes excessively flexible, the strength is lowered, and the necessary adhesive force may not be exhibited.
前記ポリイソシアネートは、汎用のポリウレタンエラストマー製造に使用されている任意のポリイソシアネートのうち、環状部分を持たないか、環状部分を有していても当該環状部分に不飽和結合を含まないイソシアネートを使用する。例としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）の水素付加化合物、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）の水素付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびこれらイソシアネートの多量体や変性品等の化合物（以上（ ）内は略号）が挙げられる。 Among the polyisocyanates used for the production of general-purpose polyurethane elastomers, the polyisocyanate does not have a cyclic part or uses an isocyanate that does not contain an unsaturated bond even if it has a cyclic part. To do. Examples include hexamethylene diisocyanate (HMDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated compounds of xylene diisocyanate (XDI), metaxyl Examples thereof include hydrogenation compounds of diisocyanate (MXDI), isophorone diisocyanate, and compounds such as multimers and modified products of these isocyanates (the abbreviations in () are abbreviations).
前記ポリオールと前記イソシアネートを、混合撹拌して反応させることで、末端イソシアネートプレポリマーを合成する。末端イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ％は３〜２５重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。ＮＣＯ％が３重量％未満であると、ポリアスパラギン酸エステルと反応して生成するウレア結合部が少なくなり、ポリウレアウレタン接着剤組成物が柔らかすぎて、接着力が発現しない。ＮＣＯ％が２５重量％超である場合には、ポリウレアウレタン接着剤組成物が固くなりすぎ、フィルムの動きに追従できずに剥離する。またＮＣＯ％が５重量％未満であると接着力が低下する傾向にあり、ＮＣＯ％が２０重量％超であるとフィルムの動きに追従できなくなる傾向がある。 A terminal isocyanate prepolymer is synthesized by mixing and stirring and reacting the polyol and the isocyanate. The NCO% of the terminal isocyanate prepolymer is 3 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight. If the NCO% is less than 3% by weight, the number of urea bonding portions produced by reaction with the polyaspartic acid ester is reduced, and the polyureaurethane adhesive composition is too soft and does not exhibit adhesive strength. When NCO% is more than 25% by weight, the polyureaurethane adhesive composition becomes too hard and peels without being able to follow the movement of the film. If the NCO% is less than 5% by weight, the adhesive strength tends to be lowered, and if the NCO% is more than 20% by weight, it tends to be impossible to follow the movement of the film.
ポリウレアウレタン樹脂
本発明では前記末端イソシアネートプレポリマーすなわちポリオールとイソシアネート化合物から合成された末端イソシアネートプレポリマーとポリアスパラギン酸エステルによる反応生成物をポリウレアウレタン樹脂という。末端イソシアネートプレポリマーに含まれるイソシアネート基の数と、ポリアスパラギン酸エステルに含まれる反応性２級アミンの数の比は、１／０.７〜１／１．３、好ましくは１／０.８〜１／１．２が適切である。１／０.７〜１／１．３を外れた配合で混合した場合、ポリウレアウレタン接着剤組成物が十分な強度に達せずに接着力が発現せず、１／０.８〜１／１．２を外れた配合で混合した場合は、接着力が低下する傾向にある。
Polyurea Urethane Resin In the present invention, a reaction product of the terminal isocyanate prepolymer, that is, a terminal isocyanate prepolymer synthesized from a polyol and an isocyanate compound, and a polyaspartic acid ester is referred to as a polyureaurethane resin. The ratio between the number of isocyanate groups contained in the terminal isocyanate prepolymer and the number of reactive secondary amines contained in the polyaspartic acid ester is 1 / 0.7 to 1 / 1.3, preferably 1 / 0.8. ~ 1 / 1.2 is appropriate. When mixed with a composition out of 1 / 0.7 to 1 / 1.3, the polyureaurethane adhesive composition does not reach a sufficient strength and does not exhibit adhesive strength, and 1 / 0.8 to 1/1. When mixed in a composition out of the range 2, the adhesive strength tends to decrease.
本発明のポリウレアウレタン接着剤組成物は未処理のフィルムに使用可能であるが、接着性の信頼度を上げるために表面を易接着処理して使用することも出来る。処理方法としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、化学的処理、サンドマット加工などがあげられ、これらを必要に応じて選択することができる。 The polyureaurethane adhesive composition of the present invention can be used for an untreated film, but the surface can also be used after easy adhesion treatment in order to increase the reliability of adhesion. Examples of the treatment method include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, chemical treatment, and sand mat processing, and these can be selected as necessary.
フィルムへの塗布作業性を良好とするために有機溶剤を配合する。加える有機溶剤はイソシアネートおよびアミンとの反応性を持たない有機溶剤であり、大気中（23℃、1気圧）における沸点が40℃以上140℃未満であることが好ましい。40℃より低い場合では蒸発速度が速すぎるため塗布時の粘度が不安定であったり、塗布後の樹脂のレベリング性が低下したりする。また140℃以上の場合では乾燥時間が長くなりすぎコスト高につながる。有機溶剤の配合量は末端イソシアネートプレポリマーとポリアスパラギン酸エステルの重量合計に対して３０倍重量部が上限であり、塗布方法の適正に合わせて前記範囲の有機溶剤を加えて任意の粘度に調整して塗布することが出来る。有機溶剤を末端イソシアネートプレポリマーとポリアスパラギン酸エステルの重量合計に対して３０倍重量部より多く加えると、有機溶剤の乾燥に時間がかかるためコスト高につながり、また、十分な膜厚を均一に塗布できない。 An organic solvent is blended in order to improve the coating workability on the film. The organic solvent to be added is an organic solvent having no reactivity with isocyanate and amine, and preferably has a boiling point in the atmosphere (23 ° C., 1 atm) of 40 ° C. or higher and lower than 140 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the evaporation rate is too fast, the viscosity at the time of coating is unstable, or the leveling property of the resin after coating is lowered. When the temperature is 140 ° C. or higher, the drying time becomes too long, leading to high costs. The blending amount of the organic solvent is 30 times by weight with respect to the total weight of the terminal isocyanate prepolymer and the polyaspartic acid ester, and is adjusted to an arbitrary viscosity by adding an organic solvent in the above range according to the proper application method. Can be applied. Adding more than 30 times by weight of the organic solvent to the total weight of the terminal isocyanate prepolymer and polyaspartic acid ester leads to high costs due to the time required for drying the organic solvent, and uniform film thickness Cannot be applied.
添加剤
塗布或いは接着力発現に至るまでの塗布厚み維持、流失防止、塗布平滑性等を確保するため、揺変性付与剤、高分子ポリマー、界面活性剤、減粘剤、減粘及び表面濡れ改質用溶剤等を含むことができる。充填剤として、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、タルク、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いることができる。添加剤は末端イソシアネートプレポリマーとポリアスパラギン酸エステル合計重量に対して５０重量％を限度として配合することができる。
Additives Thickening modifiers, polymer polymers, surfactants, thinning agents, thinning and surface wetting modification to ensure coating thickness maintenance, flow-off prevention, coating smoothness, etc. A quality solvent or the like can be included. Examples of the filler that can be used include silica, alumina, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium oxide, talc, magnesium hydroxide, boron nitride, zinc oxide, and titanium oxide. The additive can be blended up to 50% by weight based on the total weight of the terminal isocyanate prepolymer and the polyaspartic acid ester.
また、反応を速めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の塩基性触媒を用いることもできる。 In order to speed up the reaction, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate and a basic catalyst such as triethylamine, which are commonly used in the production of polyurethane and polyurea, can also be used.
フィルムへ塗布し乾燥した後のポリウレアウレタン接着剤組成物の厚さは、１μｍ以上が好ましい。１μｍ以下ではポリウレアウレタン接着剤組成物の層が強度を保持できず、十分な接着力が発現しない。厚さの上限は無く、用途や使用形態に適した厚みでの利用が可能である。 The thickness of the polyureaurethane adhesive composition after being applied to a film and dried is preferably 1 μm or more. If it is 1 μm or less, the layer of the polyureaurethane adhesive composition cannot maintain strength, and sufficient adhesive strength is not exhibited. There is no upper limit for the thickness, and it can be used at a thickness suitable for the application and usage.
実施例・比較例を示し、詳細に説明する。評価結果を表１及び表２に記した。 Examples and comparative examples are shown and described in detail. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
本発明では活性イソシアネート基を有する組成物を主剤、アミノ基を有する組成物を硬化剤とし、合成例を示す。 In the present invention, a composition example having an active isocyanate group is used as a main agent, and a composition having an amino group is used as a curing agent.
主剤１
ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０（（株）旭硝子、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量３２００、２官能、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４８重量部、ＥＸＣＥＮＯＬ４０００（旭硝子（株）、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量４０００、３官能、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２重量部混合し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）、商品名、ＨＤＩ変性イソシアヌレート、ＮＣＯ％；２１重量％）１００重量部と、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ（株）、商品名、1,8-ジアザビジクロ(5,4,0)-ウンデセン-7のフェノール塩）を０．１重量部を加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％；１２．１重量％）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を混合し、主剤１とした。
Main agent 1
EXCENOL 3020 (Asahi Glass Co., Ltd., trade name, polyether polyol, molecular weight 3200, bifunctional, hydroxyl value 35 mgKOH / g) 48 parts by weight, EXCENOL 4000 (Asahi Glass Co., Ltd., trade name, polyether polyol, molecular weight 4000, trifunctional , Hydroxyl value 42 mgKOH / g) was mixed with 12 parts by weight, and 100 parts by weight of Coronate HX (Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name, HDI-modified isocyanurate, NCO%; 21% by weight) and U-CAT SA1 (Sunapro ( Co., Ltd., trade name, 0.18 parts by weight of 1,8-diazabidichro (5,4,0) -undecene-7 phenol salt) and a terminal isocyanate prepolymer (NCO) obtained by reacting at 80 ° C. for 3 hours. %; 12.1% by weight) and 50 parts by weight of ethyl acetate were mixed to prepare a main agent 1.
主剤２
クラレポリオールＰ−４０５０（（株）クラレ、商品名、 ポリエステルポリオール、分子量４０００、２官能、水酸基価２８mgＫＯＨ／ｇ）を６０重量部、クラレポリオールＰ−５０１０（（株）クラレ、商品名、 ポリエステルポリオール、分子量５０００、２官能、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０重量部混合し、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）、商品名、ＨＤＩ変性イソシアヌレート、ＮＣＯ％；２３．１重量％）７０重量部とＵ−ＣＡＴ ＳＡ１ ０．１重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％；１０．５重量％）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を混合し、主剤２とした。
Main agent 2
Kuraray polyol P-4050 (Kuraray Co., Ltd., trade name, polyester polyol, molecular weight 4000, bifunctional, hydroxyl value 28 mg KOH / g) 60 parts by weight, Kuraray polyol P-5010 (Kuraray Co., Ltd., trade name, polyester polyol) , Molecular weight 5000, bifunctional, hydroxyl value 22 mg KOH / g) is mixed 10 parts by weight, Duranate TPA-100 (Asahi Kasei Chemicals, trade name, HDI modified isocyanurate, NCO%; 23.1% by weight) 70% 50 parts by weight of a terminal isocyanate prepolymer (NCO%; 10.5% by weight) obtained by adding 0.1 part by weight of U-CAT SA1 and reacting at 80 ° C. for 3 hours, and 50 parts by weight of ethyl acetate, The main agent was 2.
主剤３
アデカポリエーテルＰ３０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量３０００、２官能、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０重量部とアデカポリエーテルＧ４０００（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量４０００、３官能、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３０重量部混合し、コロネートＨＫ（日本ポリウレタン（株）、商品名、ＨＤＩ変性イソシアヌレート、ＮＣＯ％；２０重量％）を１００重量部加え８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：１１．４重量％）を５０重量部とメチルエチルケトン５０重量部を混合し、主剤３とした。
Main agent 3
30 parts by weight of ADEKA polyether P3000 (ADEKA, trade name, polyether polyol, molecular weight 3000, bifunctional, hydroxyl value 37 mgKOH / g) and ADEKA polyether G4000 (ADEKA, trade name, polyether polyol) , Molecular weight 4000, trifunctional, hydroxyl value 43 mgKOH / g) was mixed 30 parts by weight, and 100 parts by weight of Coronate HK (Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name, HDI-modified isocyanurate, NCO%; 20% by weight) was added. 50 parts by weight of a terminal isocyanate prepolymer (NCO%: 11.4% by weight) obtained by reacting at 3 ° C. for 3 hours was mixed with 50 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain main ingredient 3.
主剤４
クラレポリオールＰ−２０１０（（株）クラレ、商品名、 ポリエステルポリオール、分子量２０００、２官能、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４８重量部、Ｇ−１５００（ＡＤＥＫＡ（株）、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量１５００、３官能、水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２重量部混合し、コロネートＨＸを７６重量部加え、反応触媒としてＳＴＡＮＮ ＢＬ（商品名、ジブチル錫ジラウレート）０．４重量部を混合してから８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：９．５重量％）を５０重量部とメチルエチルケトン５０重量部を混合し、主剤４とした。
Main agent 4
Kuraray polyol P-2010 (Kuraray Co., Ltd., trade name, polyester polyol, molecular weight 2000, bifunctional, hydroxyl value 56 mgKOH / g) 48 parts by weight, G-1500 (ADEKA Corporation, trade name, polyether polyol, 12 parts by weight of molecular weight 1500, trifunctional, hydroxyl value 109 mgKOH / g), 76 parts by weight of coronate HX, and 0.4 parts by weight of STANN BL (trade name, dibutyltin dilaurate) as a reaction catalyst 50 parts by weight of a terminal isocyanate prepolymer (NCO%: 9.5% by weight) obtained by reacting at 80 ° C. for 3 hours was mixed with 50 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain a main agent 4.
主剤５
クラレポリオールＰ−２０２０（（株）クラレ、商品名、 テレフタル酸誘導型ポリオール、分子量２０００、２官能、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４８重量部、Ｇ−１５００（ＡＤＥＫＡ（株）、商品名、ポリエーテルポリオール、分子量１５００、３官能、水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２重量部混合し、コロネートＨＸを７６重量部加え、反応触媒としてＳＴＡＮＮ ＢＬ（商品名、ジブチル錫ジラウレート）０．４重量部を混合してから８０℃３時間反応させて得られた末端イソシアネートプレポリマー（ＮＣＯ％：９．５重量％）を５０重量部とメチルエチルケトン５０重量部を混合し、主剤５とした。
Main agent 5
Kuraray polyol P-2020 (Kuraray Co., Ltd., trade name, terephthalic acid-derived polyol, molecular weight 2000, bifunctional, hydroxyl value 56 mgKOH / g) 48 parts by weight, G-1500 (ADEKA Co., Ltd., trade name, poly 12 parts by weight of ether polyol, molecular weight 1500, trifunctional, hydroxyl value 109 mgKOH / g), 76 parts by weight of coronate HX, and 0.4 parts by weight of STANN BL (trade name, dibutyltin dilaurate) as a reaction catalyst Then, 50 parts by weight of a terminal isocyanate prepolymer (NCO%: 9.5% by weight) obtained by reacting at 80 ° C. for 3 hours was mixed with 50 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain a main agent 5.
硬化剤１
ディスモフェンＮＨ１２２０を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤１とした。
Hardener 1
Curing agent 1 was prepared by blending 50 parts by weight of Dismophen NH1220 and 50 parts by weight of ethyl acetate.
硬化剤２
ディスモフェンＮＨ１４２０を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤２とした。
Hardener 2
Curing agent 2 was prepared by blending 50 parts by weight of Dismophen NH1420 and 50 parts by weight of ethyl acetate.
硬化剤３
ジェファーミンＤ−２３０（ハンツマン社、商品名、ポリオキシアルキレンジアミン、活性基当量６０）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤３とした。
Curing agent 3
Curing agent 3 was prepared by blending 50 parts by weight of Jeffermin D-230 (Huntsman, trade name, polyoxyalkylenediamine, active group equivalent 60) with 50 parts by weight of ethyl acetate.
硬化剤４
エラストマー１０００Ｐ（イハラケミカル（株）、商品名、芳香族アミン、アミン価８０〜９０）を５０重量部と酢酸エチル５０重量部を配合したものを硬化剤１とした。
Curing agent 4
Curing agent 1 was prepared by blending 50 parts by weight of elastomer 1000P (Ihara Chemical Co., Ltd., trade name, aromatic amine, amine value 80 to 90) and 50 parts by weight of ethyl acetate.
実施例１
主剤１を１００重量部に対して、硬化剤１を１５１重量部混合し、実施例１のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
Example 1
The polyureaurethane adhesive composition of Example 1 was prepared by mixing 151 parts by weight of the curing agent 1 with 100 parts by weight of the base agent 1.
実施例２
主剤２を１００重量部に対して、硬化剤１を１７４重量部混合し、実施例２のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
Example 2
The polyureaurethane adhesive composition of Example 2 was prepared by mixing 174 parts by weight of the curing agent 1 with 100 parts by weight of the main agent 2.
実施例３
主剤３を１００重量部に対して、硬化剤１を１６０重量部混合し、実施例３のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
Example 3
The polyureaurethane adhesive composition of Example 3 was obtained by mixing 160 parts by weight of the curing agent 1 with 100 parts by weight of the main agent 3.
実施例４
主剤１を１００重量部に対して、硬化剤２を１２５重量部混合し、実施例４のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
Example 4
The polyureaurethane adhesive composition of Example 4 was prepared by mixing 125 parts by weight of the curing agent 2 with 100 parts by weight of the base agent 1.
実施例５
主剤２を１００重量部に対して、硬化剤２を１４４重量部混合し、実施例５のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
Example 5
The polyureaurethane adhesive composition of Example 5 was obtained by mixing 144 parts by weight of the curing agent 2 with 100 parts by weight of the main agent 2.
実施例６
主剤４を１００重量部に対して、硬化剤１を１９２重量部混合し、実施例６のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
Example 6
The polyureaurethane adhesive composition of Example 6 was prepared by mixing 192 parts by weight of curing agent 1 with 100 parts by weight of main agent 4.
実施例７
主剤４を１００重量部に対して、硬化剤２を１５９重量部混合し、実施例７のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
Example 7
The polyureaurethane adhesive composition of Example 7 was prepared by mixing 159 parts by weight of curing agent 2 with respect to 100 parts by weight of main agent 4.
比較例１
主剤１を１００重量部に対して、硬化剤３を３７重量部混合し、比較例１のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
Comparative Example 1
The polyureaurethane adhesive composition of Comparative Example 1 was prepared by mixing 37 parts by weight of the curing agent 3 with 100 parts by weight of the main agent 1.
比較例２
主剤１を１００重量部に対して、硬化剤４を５８重量部混合し、比較例２のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
Comparative Example 2
The polyureaurethane adhesive composition of Comparative Example 2 was prepared by mixing 58 parts by weight of the curing agent 4 with 100 parts by weight of the base agent 1.
比較例３
主剤５を１００重量部に対して、硬化剤１を１９２重量部混合し、比較例３のポリウレアウレタン接着剤組成物とした。
Comparative Example 3
The polyureaurethane adhesive composition of Comparative Example 3 was prepared by mixing 192 parts by weight of the curing agent 1 with 100 parts by weight of the main agent 5.
評価方法
剥離強度
実施例１〜７、比較例１〜３のポリウレアウレタン接着剤組成物を、乾燥膜厚５μｍとなるようにポリエステルフィルム基材に塗布し、１００℃１分間で乾燥させた後に、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、アルミニウム箔それぞれの基材に重ねゴムローラーを用いて貼り合わせ、８０℃で１２時間加熱硬化させ、得られたフィルム積層体を１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準拠して、引っ張り速度５０ｍｍ／分ではく離接着強さ（１８０度はく離）試験により測定した。
Evaluation Method Peel Strength After applying the polyureaurethane adhesive composition of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 to a polyester film substrate so as to have a dry film thickness of 5 μm and drying at 100 ° C. for 1 minute, Laminate a nylon film, a polyester film, and an aluminum foil to each base material using a laminated rubber roller, heat cure at 80 ° C. for 12 hours, cut the resulting film laminate into a 15 mm wide strip, and JIS K6854-2. In accordance with the above, it was measured by a peel adhesive strength (180 degree peel) test at a pulling speed of 50 mm / min.
耐久試験後の剥離強度
また同様に耐久試験として、上記貼り合せ試験体を８５℃８５％ＲＨ環境で１０００時間静置したのち、上記と同様にはく離接着強さ試験を測定した。なお、表１にはそれぞれｎ＝５とした測定結果の平均値を記した。使用基材、はく離強度の構成１〜３を以下に示す。
Peel strength after the endurance test and also as an endurance test, the above-mentioned bonded test body was allowed to stand for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH, and then the peel adhesion strength test was measured in the same manner as described above. In Table 1, the average values of the measurement results with n = 5 are shown. Compositions 1 to 3 of the substrate used and the peel strength are shown below.
ポリエステルフィルム基材
コスモシャインＡ−４１００（未処理側を接着評価）（東洋紡績(株)、商品名、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、１２５μｍ厚）
Polyester film substrate Cosmo Shine A-4100 (Adhesion evaluation of untreated side) (Toyobo Co., Ltd., trade name, polyethylene terephthalate resin film, 125 μm thickness)
ナイロンフィルム基材
サントニールＳＮＲ（三菱樹脂(株)、商品名、二軸延伸ナイロンフィルム、１５μｍ厚）
Nylon film base material Santo Neil SNR (Mitsubishi Resin Co., Ltd., trade name, biaxially stretched nylon film, 15 μm thick)
アルミニウム箔基材
２５μｍ軟質アルミニウム（東洋アルミニウム(株)製）
Aluminum foil base material 25μm soft aluminum (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.)
構成
構成１：ポリエステルフィルム基材／ナイロンフィルム基材
構成２：ポリエステルフィルム基材／ポリエステルフィルム基材
構成３：ポリエステルフィルム基材／アルミニウム箔基材
Configuration Configuration 1: Polyester Film Base / Nylon Film Base Configuration 2: Polyester Film Base / Polyester Film Base Configuration 3: Polyester Film Base / Aluminum Foil Base
可使時間
実施例、比較例の２３℃の初期粘度と２３℃３時間静置後の粘度増加率が１０％未満のものを○、１０％以上のものを×とした。粘度計はＢＭ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用い、ローターはＮｏ．１、回転数は６０ｒｐｍで測定した。
Working life Examples and comparative examples in which the initial viscosity at 23 ° C. and the rate of increase in viscosity after standing at 23 ° C. for 3 hours were less than 10%, and those with 10% or more were evaluated as x. As the viscometer, a BM type rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used. 1. The number of rotations was measured at 60 rpm.
外観変化（耐候性）
実施例、比較例のポリウレアウレタン接着剤組成物を２００μｍの厚さで離型紙に塗布し、硬化後に離型紙から剥がして屋外の南面に静置し、1ヵ月後の色調変化を目視にて確認した。
Appearance change (weather resistance)
Apply the polyureaurethane adhesive composition of Examples and Comparative Examples to a release paper with a thickness of 200 μm, peel off from the release paper after curing, and leave it on the south surface outdoors, and visually check the color change after one month did.
表1に剥離強度及び耐久試験後の剥離強度の評価結果を、表２に可使時間と外観変化の評価結果を示す。 Table 1 shows the evaluation results of peel strength and peel strength after the durability test, and Table 2 shows the evaluation results of pot life and appearance change.
Claims (3)
A film laminate comprising the polyureaurethane adhesive composition according to claim 1 or 2.
Priority Applications (1)
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Cited By (4)
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2009
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