JP4286234B2 - Urethane resin adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオール成分(主剤)として多官能ポリエーテルポリオールと、ひまし油または変成ひまし油ポリオールを使用することにより、高い強度を有する2液ウレタン樹脂系接着剤組成物を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a two-component urethane resin adhesive composition having high strength by using a polyfunctional polyether polyol and a castor oil or a modified castor oil polyol as a polyol component (main agent).
従来から、建築用パネル、船舶用パネルなどに使用される各種パネルなどの接着加工は、鋼板、合板など表面材と樹脂発泡体、ハニカム材などの芯材とをクロロプレンゴム系接着剤、2液型ウレタン樹脂系接着剤などを使用して行われている。 Conventionally, adhesive processing of various panels used for building panels, marine panels, etc. is made by combining a surface material such as a steel plate and plywood with a core material such as a resin foam and a honeycomb material, a chloroprene rubber adhesive, and two liquids. Type urethane resin adhesive is used.
ところで衆知のように前者では両面塗布の必要があること、溶剤を乾燥除去させるための乾燥ラインを必要とすることなどの欠点があるものの、初期接着力、耐熱性、被着体適性などに優れることから重宝がられている。しかしながら揮発溶剤に係わる毒性不安、環境汚染並びに防災などの問題があり、これらの問題のない接着剤が求められている。 By the way, as is well known, the former has the disadvantages such as the need for double-sided coating and the need for a drying line to dry and remove the solvent, but it has excellent initial adhesive strength, heat resistance, adherend suitability, etc. It is useful from that. However, there are problems such as toxicity concerns regarding volatile solvents, environmental pollution, and disaster prevention, and an adhesive that does not have these problems is required.
また、後者では、被着体に塗布し、重ね合わせたのち4〜24時間圧締するか、ホットプレスにより加熱、加圧して接着硬化する方法が採用されている。かかる接着方法では、溶剤にともなう前記のような問題は無いものの、たとえば鋼板とペーパーハニカムからなるサンドイッチパネルを製造する際、空気中あるいはペーパーハニカム中の水分により接着剤が発泡し強度が落ちてしまう問題がある。 In the latter, a method of applying to an adherend and stacking and then pressing for 4 to 24 hours, or heating and pressurizing with a hot press is used for adhesive curing. In such a bonding method, although there is no problem as described above due to the solvent, for example, when manufacturing a sandwich panel made of a steel plate and a paper honeycomb, the adhesive foams due to moisture in the air or the paper honeycomb, and the strength decreases. There's a problem.
発泡を防ぐ手段としてはポリオール成分としてひまし油や変成ひまし油系ポリオールを使用することが提案されている(特許文献1および2参照)。ひまし油や変成ひまし油系ポリオールの利用により発泡は減少するものの、硬化物の硬度が低く十分な接着強度が得られない。
本発明では、前記のように課題、即ち、溶剤、可塑剤などを含有せず、複合パネル、特に鋼板およびペーパーハニカムから構成されるサンドイッチパネルの使用時に高強度が得られるウレタン樹脂系接着剤組成物を提供せんとするものである。 In the present invention, as described above, a urethane resin-based adhesive composition that does not contain a solvent, a plasticizer, etc., and can provide high strength when using a composite panel, particularly a sandwich panel composed of a steel plate and a paper honeycomb. It is intended to provide things.
本発明者らは、鋭意、検討した結果、多官能ポリエーテルポリオールと、ひまし油または変成ひまし油ポリオールを含有する主剤と、イソシアネート化合物からなる硬化剤とが配合され、硬化剤のイソシアネート基と主剤の水酸基との当量比が、NCO/OH=0.7〜2であるウレタン樹脂系接着剤組成物が好適であり、触媒として1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7およびその塩を使用するウレタン樹脂系接着剤組成物がより好適であることに至った。 As a result of diligent investigations, the present inventors have formulated a polyfunctional polyether polyol, a main agent containing castor oil or modified castor oil polyol, and a curing agent comprising an isocyanate compound, and the isocyanate group of the curing agent and the hydroxyl group of the main agent. The urethane resin-based adhesive composition having an equivalent ratio of NCO / OH = 0.7 to 2 is preferable, and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and its salt are used as a catalyst. The urethane resin adhesive composition to be used has been more suitable.
本発明になるウレタン樹脂系接着剤組成物は、無溶剤、無可塑であり、塗布後、加熱処理されれば直ちに実用的な接着強度を発現するに至るものであるため、各種の表面材と芯材などとの接着加工に好都合である。また、発泡が少なく硬化物が十分な強度を有するため、鋼板およびペーパーハニカムの接着に好適である。 The urethane resin adhesive composition according to the present invention is solvent-free and plastic-free, and after application, when it is heat-treated, it immediately develops practical adhesive strength. Convenient for bonding with core material. Further, since the foamed product has less foaming and the cured product has sufficient strength, it is suitable for bonding a steel plate and a paper honeycomb.
本発明に係わるポリオールとして、多官能ポリエーテルポリオールと、ひまし油または変成ひまし油ポリオールを採用している。多官能ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の1種または2種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び/又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオールが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールのいずれも用いることができるが中でも特にグリセリン、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等を出発物質としてプロピレンオキサイド及び/又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等の3官能や4官能ポリエーテルポリオール類が接着強さが強い事から望ましい。その使用量は、一般に、ひまし油もしくは変成ひまし油ポリオール化合物100 重量部に対し5〜200重量部、より好ましくは10〜100重量部である。5重量部未満では接着強さが乏しくなり、また200重量部を超えると、ひまし油もしくは変成ひまし油ポリオール化合物よりも親水性が大きいことによるものと考えられるが、水分を寄せ付け易くなり硬化剤であるイソシアネートと水の反応結果である二酸化炭素発生による望ましくない発泡硬化を招いてしまい、やはり接着強さが乏しくなってしまうからである。 As the polyol according to the present invention, a polyfunctional polyether polyol and a castor oil or a modified castor oil polyol are employed. Polyfunctional polyether polyol includes propylene in the presence of one or more of diols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, triols such as glycerin and trimethylolpropane, and amines such as ammonia and ethylenediamine. Examples thereof include polyether polyols such as random or block copolymers obtained by ring-opening polymerization of oxide and / or ethylene oxide. Any of these polyether polyols can be used, but in particular, random or block copolymers obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide and / or ethylene oxide starting from glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. These trifunctional and tetrafunctional polyether polyols are desirable because of their high adhesive strength. The amount used is generally 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of castor oil or modified castor oil polyol compound. If it is less than 5 parts by weight, the adhesive strength is poor, and if it exceeds 200 parts by weight, it is considered that the hydrophilicity is higher than that of castor oil or modified castor oil polyol compound. This is because undesired foam hardening due to the generation of carbon dioxide, which is a result of the reaction between water and water, is caused, resulting in poor adhesion strength.
イソシアネート化合物については、具体的には2、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下2、4’−MDIと略称する)、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下4、4’−MDIと略称する)、粗製MDI、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等、若しくはイソシアネート化合物と低分子ポリオールなどを反応させて得られるポリウレタン系プレポリマーなども使用できる。そして、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基との当量比をNCO/OH=0.7〜2となるように配合する。この範囲外であると硬化接着不良や発泡の原因となり好ましくない。好ましくは、NCO/OH=1.0〜1.8である。 As for the isocyanate compound, specifically, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4′-MDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 4,4′-MDI), crude In addition to aromatic polyisocyanates such as MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc., aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc., or obtained by reacting an isocyanate compound with a low molecular polyol Also usable are polyurethane-based prepolymers. And the equivalent ratio of the hydroxyl group of a main ingredient and the isocyanate group of a hardening | curing agent is mix | blended so that it may become NCO / OH = 0.7-2. Outside this range, unfavorable curing adhesion and foaming are undesirable. Preferably, NCO / OH = 1.0 to 1.8.
触媒としては、常温域での活性は低く、高温域(60℃以上)での活性に優れた1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBUと略す)塩が使用でき、特にフェノール塩がポットライフと硬化性のバランスに優れ、市販品として U−CAT SA−1(サンアプロ(株)製)がある。また、DBUオクチル酸塩としてU−CAT SA−102(サンアプロ(株)製)、DBU蟻酸塩U−CAT SA−603(サンアプロ(株)製)も使用することができる。添加量はポリオール化合物100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部である。この範囲外では触媒としての効果が得られない、あるいは無駄となり、適さない。 As the catalyst, a 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (abbreviated as DBU) salt having low activity in the normal temperature range and excellent activity in the high temperature range (60 ° C. or higher) can be used. In particular, a phenol salt has an excellent balance between pot life and curability, and U-CAT SA-1 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) is a commercially available product. Moreover, U-CAT SA-102 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) and DBU formate U-CAT SA-603 (manufactured by San Apro Co., Ltd.) can also be used as DBU octylate. The addition amount is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol compound. Outside this range, the effect as a catalyst cannot be obtained or is wasted and is not suitable.
その他、粘度調整、充填性の調整などのために添加剤、充填材が適宜配合される。添加剤としては、破泡性ポリシロキサン等の各種消泡剤、変性ウレア等の沈降防止剤、アセチルアセトン等の遅延剤などが使用される。充填材としては、炭酸カルシウム、硅砂、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、クルー、タルク、グラファイト、石綿、炭素繊維、無水ケイ酸、炭酸マグネシウム、酸化チタン、シラスバルーン、ガラスバルーンなどが使用されるが、好ましくは炭酸カルシウムが入手性、コストの点で適している。 In addition, additives and fillers are appropriately blended for viscosity adjustment and filling property adjustment. As additives, various antifoaming agents such as foam-breaking polysiloxane, anti-settling agents such as modified urea, and retarders such as acetylacetone are used. As the filler, calcium carbonate, cinnabar, kaolin, zeolite, bentonite, crew, talc, graphite, asbestos, carbon fiber, anhydrous silicic acid, magnesium carbonate, titanium oxide, shirasu balloon, glass balloon, etc. are preferably used. Calcium carbonate is suitable in terms of availability and cost.
これら充填材は、樹脂分100重量部に対して、30〜300重量部以下で配合されることが好ましい。30重量部未満の配合では、接着剤としての粘りや凝集力で低下して接着力が得られないため適さず、一方、300重量部を超えると、粘度が高くなりすぎる、粘りが強くなりすぎる、などの問題が発生するため好ましくない。 These fillers are preferably blended in an amount of 30 to 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin content. If the blending amount is less than 30 parts by weight, it is not suitable because the adhesive strength cannot be obtained due to a decrease in adhesive strength and cohesive force. On the other hand, if it exceeds 300 parts by weight, the viscosity becomes too high and the toughness becomes too strong. This is not preferable because of problems such as.
本発明のウレタン樹脂系接着剤組成物では、23℃における粘度がBH型粘度計20rpmにおいて3〜20Pa・sであることが好ましく、3Pa・s未満では塗布時の流動性がありすぎ、塗布後に垂れたり、塗布周囲に流れ出すなどの問題があり好ましくない。一方、23℃における粘度が20Pa・sを超えると、塗布性が低下する、糸引き状態になりやすいなどの問題があり適さない。 In the urethane resin adhesive composition of the present invention, the viscosity at 23 ° C. is preferably 3 to 20 Pa · s at a BH viscometer of 20 rpm, and if it is less than 3 Pa · s, there is too much fluidity at the time of application, and after application. There are problems such as dripping and flowing around the coating, which is not preferable. On the other hand, if the viscosity at 23 ° C. exceeds 20 Pa · s, there are problems such as poor applicability and easy stringing.
以下、実施例、比較例により、本発明を詳細に説明する。
なお、以下、重量部は単に部として記載する。
多官能ポリエーテルポリオールとして水酸基が3官能であるエクセノール430(旭硝子ウレタン株式会社製、分子量300)、ひまし油としてはURIC H30(伊藤製油株式会社製)、炭酸カルシウムとしてホワイトンSB(丸尾カルシウム株式会社製、平均粒子径3.7μm)、DBU(1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7)のフェノール塩としてU−CAT SA−1、DBU のオクチル酸塩としてU−CAT SA−102、DBU の蟻酸塩としてU−CAT SA−603(以上、サンアプロ株式会社製)ジブチル錫ジラウレートとしてStann BL(三共有機合成株式会社製)からなる主剤と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであるスミジュール44V20(住友バイエルウレタン株式会社製)を硬化剤として、実施例、比較例のウレタン樹脂系接着剤組成物を調製した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In the following, parts by weight are described simply as parts.
Exenol 430 having a trifunctional hydroxyl group as a polyfunctional polyether polyol (Asahi Glass Urethane Co., Ltd., molecular weight 300), castor oil URIC H30 (Ito Oil Co., Ltd.), calcium carbonate Whiteon SB (Maruo Calcium Co., Ltd.) , Average particle diameter 3.7 μm), U-CAT SA-1 as the phenol salt of DBU (1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7), U-CAT SA-102 as the octylate of DBU , U-CAT SA-603 as a DBU formate (San Apro Co., Ltd.) Dibutyltin dilaurate as Stann BL (manufactured by Sansha Co., Ltd.), and Sumijoule, a polymethylene polyphenyl polyisocyanate 44V20 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. ) As a curing agent, examples, a urethane resin-based adhesive composition of Comparative Example was prepared.
実施例、比較例のウレタン樹脂系接着剤組成物を、2枚の0.8mm厚の亜鉛メッキ鋼板(100mm×100mm、日本テストパネル株式会社製)の表面にクシ目ゴテにて塗布量が250g/m2塗布したのち、ただちにペーパーハニカム(一つのセル形状 15mm×20mm、高さ38mm)の上下に重ねホットプレスで圧締(温度80 ℃、圧力0.1MPa の条件で70 秒間)しハニカムサンドイッチ構造の複合パネルを得た。ホットプレスから取り出した直後に、試験片が固着しているか否かその状態を観察した。また、接着してから3日間室温にて養生した。その後、上下の鋼板に冶具を貼り付け23℃50%雰囲気下にて平面引張強さ(N/mm2)を測定した。これらの結果を表1 に示した。 The application amount of the urethane resin adhesive compositions of Examples and Comparative Examples is 250 g on the surface of two 0.8 mm-thick galvanized steel plates (100 mm × 100 mm, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.). / M 2 , and immediately after the paper honeycomb (single cell shape 15mm x 20mm, height 38mm) is stacked on top and bottom and pressed with hot press (temperature 80 ° C, pressure 0.1MPa for 70 seconds) honeycomb sandwich A composite panel of structure was obtained. Immediately after taking out from the hot press, it was observed whether or not the test piece was fixed. Moreover, after bonding, it was cured at room temperature for 3 days. Thereafter, a jig was attached to the upper and lower steel plates, and the planar tensile strength (N / mm 2 ) was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50%. These results are shown in Table 1.
実施例1〜実施例3では、ポリエーテルポリオールを併用しているため、硬化後、十分な強度を示している。また、DBU塩を利用することにより、80℃の硬化時間が70秒以内という優れた硬化性を持つ。一方、比較例1ではポリエーテルポリオールが配合されていないため、硬化後の常態強度が弱く、また、比較例2では触媒として ジブチル錫ラウレートを配合しているが、80℃の硬化時間が70秒で硬化しておらず、さらにポットライフも5分と非常に短く作業性に劣っている。 In Examples 1 to 3, since polyether polyol is used in combination, sufficient strength is shown after curing. Also, by using DBU salt, it has excellent curability with a curing time of 80 ° C within 70 seconds. On the other hand, in Comparative Example 1, since the polyether polyol was not blended, the normal strength after curing was weak. In Comparative Example 2, dibutyltin laurate was blended as a catalyst, but the curing time at 80 ° C. was 70 seconds. The pot life is very short (5 minutes) and the workability is inferior.
(ポットライフ)
主剤および硬化剤を23℃に予め調温しておく。23℃雰囲気下にて主剤100gと硬化剤30gを100mL容ディスポビーカーに入れ、30秒間スパチュラにて撹拌しその後そのまま静置し、流動性が変化する時間をポットライフとする。(単位:分)
(80℃硬化性)
80℃のホットプレスから取り出した1分後に、試験片が固着しているか否かその状態を観察した。固着していれば○、固着していなければ×とした。
(常態強度:平面引張強さ)
インストロン引張試験機を使用し、引張速度50mm/minにて測定した。
The main agent and the curing agent are preliminarily adjusted to 23 ° C. In an atmosphere of 23 ° C., 100 g of the main agent and 30 g of the curing agent are placed in a 100 mL disposable beaker, stirred with a spatula for 30 seconds, and then left as it is. (Unit: minutes)
(Curing at 80 ° C)
One minute after taking out from the 80 ° C. hot press, whether or not the test piece was fixed was observed. If it was fixed, it was rated as ◯, and if not fixed, it was marked as x.
(Normal strength: Plane tensile strength)
Using an Instron tensile tester, measurement was performed at a tensile speed of 50 mm / min.
本発明になるウレタン樹脂系接着剤組成物は、優れた常態強度をもつため、従来、クロロプレンゴム系接着剤に使用されてきた接着加工分野、例えば、合板、パーチクルボード、ハニカム材などと鋼板、アルミ板、複合板などの板材との接着加工に好都合であり、特に接着面積が小さいハニカム材と面材との接着加工に好適である。また、従来の有機溶剤、可塑剤を全く不使用であるため、シックハウス対策、シックスクール対策に有効であり、その実用価値は極めて高い。 Since the urethane resin adhesive composition according to the present invention has excellent normal strength, it has conventionally been used in the field of adhesive processing that has been used for chloroprene rubber adhesives, such as plywood, particle board, honeycomb material, steel sheet, aluminum It is convenient for bonding processing with a plate material such as a plate or a composite plate, and particularly suitable for bonding processing between a honeycomb material having a small bonding area and a face material. In addition, since conventional organic solvents and plasticizers are not used at all, it is effective for measures against sick house and sick school, and its practical value is extremely high.
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