JP2011231215A - Two-liquid-mixing curable urethane resin-based adhesive composition for paper honeycomb adhesion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二液混合型ウレタン樹脂系接着剤組成物であって、特に、ペーパーハニカムと板材との接着性に優れた二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a two-component mixed urethane resin-based adhesive composition, and particularly to a two-component mixed-curing urethane resin-based adhesive composition excellent in adhesiveness between a paper honeycomb and a plate material.
従来から、建築用、車載用、船舶用等の分野におけるパネルには、樹脂発泡体、ハニカム材などの芯材を、鋼板、合板などの表面材（板材）で挟み込んだ構造を有するパネル（以下、このようなパネルを「サンドイッチパネル」と表記することがある）が多く用いられている。 Conventionally, panels in the fields of construction, in-vehicle use, marine use etc. have a structure in which a core material such as resin foam and honeycomb material is sandwiched between surface materials (plate materials) such as steel plates and plywood (hereinafter referred to as “plates”). Such a panel is sometimes referred to as a “sandwich panel”).
近年は、これらサンドイッチパネルの製造工程における芯材と板材との接着加工には二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤等が多く用いられている。その接着加工の工程では、接着剤を被着材（芯材又は板材）に塗布してからこれらを重ね合わせ、その後、常温で４〜２４時間圧締する、又はホットプレスを用いて比較的短時間加熱加圧する。
このような接着工程において、例えば鋼板とペーパーハニカムからなるサンドイッチパネルを製造する場合に、接着強さが設計されたものよりも低くなることがある。これは、空気中又はペーパーハニカム中の水分が、硬化剤中のイソシアネート基に作用して二酸化炭素が発生（発泡）し、これによって最終的な接着剤硬化皮膜の強度が低下するためである。
In recent years, two-component mixed-curing urethane resin adhesives and the like are often used for bonding between a core material and a plate material in the manufacturing process of these sandwich panels. In the bonding process, the adhesive is applied to the adherend (core material or plate material) and then superposed, and then pressed at room temperature for 4 to 24 hours, or relatively short using a hot press. Heat and press for hours.
In such a bonding process, for example, when a sandwich panel made of a steel plate and a paper honeycomb is manufactured, the bonding strength may be lower than that designed. This is because moisture in the air or in the paper honeycomb acts on isocyanate groups in the curing agent to generate carbon dioxide (foaming), thereby reducing the strength of the final cured adhesive film.
この問題を解決するために、多官能ポリエーテルポリオールと、ひまし油または変成ひまし油ポリオールを含有する主剤と、イソシアネート化合物からなる硬化剤とが配合され、硬化剤のイソシアネート基と主剤の水酸基との当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．７〜２であるウレタン樹脂系接着剤組成物を用い、触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその塩を使用することが提案されている。（特許文献１）。この技術は、多官能ポリエステルポリオールを配合することで架橋密度を向上させて硬化皮膜を硬くすることによって、接着強さを向上させることを意図しているものである。 In order to solve this problem, a polyfunctional polyether polyol, a main agent containing castor oil or modified castor oil polyol, and a curing agent composed of an isocyanate compound are blended, and an equivalent ratio of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group of the main agent However, it has been proposed to use 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and its salt as a catalyst using a urethane resin adhesive composition with NCO / OH = 0.7-2. ing. (Patent Document 1). This technique is intended to improve the adhesive strength by adding a polyfunctional polyester polyol to improve the cross-linking density and harden the cured film.
ここで、芯材としてハニカムを使用する場合、ハニカムと板材との接着部位は線と面との接着となり、一般にフィレットと呼ばれる接着構造となる。
上記特許文献１の配合では皮膜が硬くなるために、接着強さの数値自体は高くなる。しかしながら、逆に硬化皮膜が硬くなるが故に、負荷された応力がフィレット部の接着界面に直接伝播して集中する結果、フィレットからペーパーハニカムが抜けるような破壊状態となってしまう。このような破壊状態では、仮に高い接着強さの数値が得られたとしても、接着信頼性の観点からは問題がある。すなわち、ハニカムと板材のような線状部材と面状部材との接着においては、通常の面状部材と面状部材との接着とは異なる考え方をしなければならない。
Here, when a honeycomb is used as the core material, the bonding portion between the honeycomb and the plate material is an adhesion between a line and a surface, and an adhesion structure generally called a fillet is obtained.
Since the coating is hardened in the composition of Patent Document 1, the numerical value of the adhesive strength itself is high. However, since the cured film becomes harder, the applied stress directly propagates and concentrates on the adhesion interface of the fillet portion, resulting in a broken state in which the paper honeycomb is removed from the fillet. In such a broken state, there is a problem from the viewpoint of adhesion reliability even if a high value of adhesion strength is obtained. That is, in the bonding between a linear member such as a honeycomb and a plate and a planar member, a different concept from the bonding between a normal planar member and a planar member must be taken.
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、接着強さのみならず破壊状態の観点からも総合的に接着信頼性の高い、ペーパーハニカムと板材との接着に好適な二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤を得ることである。 That is, the problem to be solved by the present invention is a two-component mixed curable urethane resin suitable for bonding between a paper honeycomb and a plate material, which is comprehensively reliable in terms of not only the bond strength but also the broken state. It is to obtain a system adhesive.
このような問題を解決するために、本発明者らは、従来とは発想を転換し、硬化皮膜に適度な弾性を与え、応力をフィレット全体に分散させればよいと考えた。しかし、硬化皮膜自体を弾性体とすると破壊状態の観点からは好ましいが、接着強さの値は低くなってしまう傾向にあった。
そこで、さらに鋭意検討の結果、樹脂製の微小中空体を接着剤の硬化皮膜中に存在させることで、比較的硬い硬化皮膜でありながらも応力をフィレット全体に効率的に分散でき、ペーパーハニカムの材料破壊率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の第１〜第５の発明から構成される。
In order to solve such a problem, the present inventors changed the way of thinking from the prior art, thought that it is sufficient to impart appropriate elasticity to the cured film and disperse the stress throughout the fillet. However, when the cured film itself is an elastic body, it is preferable from the viewpoint of a fractured state, but the value of the adhesive strength tends to be low.
Therefore, as a result of further diligent studies, the presence of a resin micro hollow body in the cured coating of the adhesive allows the stress to be efficiently dispersed throughout the fillet even though it is a relatively hard cured coating. The inventors have found that the material destruction rate can be improved and have completed the present invention. The present invention includes the following first to fifth inventions.
第１の発明は、ひまし油系ポリオールを含む主剤（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤（Ｂ）とからなり、主剤（Ａ）及び／又は硬化剤（Ｂ）中に脱水剤（Ｃ）を含有する二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物であって、主剤（Ａ）及び／又は硬化剤（Ｂ）中に樹脂製微小中空体（Ｄ）が配合されることを特徴とする、ペーパーハニカムと板材との接着に用いられる二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物に関するものである。
二液混合型ウレタン樹脂系接着剤組成物に、脱水剤を含有することで、硬化時の発泡を抑制し皮膜凝集力を向上させることができる一方で、接着剤中に樹脂製微小中空体を存在させることで、応力をフィレット全体に効率的に分散でき、接着強さのみならず破壊状態の観点からも総合的に接着信頼性の高い、ペーパーハニカムと板材の接着用の二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤を得ることができる。
The first invention comprises a main agent (A) containing a castor oil-based polyol and a curing agent (B) containing a polyisocyanate compound, and the dehydrating agent (C) in the main agent (A) and / or the curing agent (B). A two-component mixed curable urethane resin adhesive composition containing a resin, wherein the resin micro hollow body (D) is blended in the main agent (A) and / or the curing agent (B). The present invention relates to a two-component mixed curing urethane resin adhesive composition used for bonding a paper honeycomb and a plate material.
By containing a dehydrating agent in the two-component mixed urethane resin adhesive composition, foaming at the time of curing can be suppressed and film cohesion can be improved. By being present, the stress can be efficiently distributed throughout the fillet, and the two-component mixed-curing type for bonding paper honeycomb and board is highly reliable in terms of not only the bond strength but also the fracture state. A urethane resin adhesive can be obtained.
第２の発明は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和１００質量部に対して、上記樹脂製微小中空体（Ｄ）が０．１〜１．５質量部含まれることを特徴とする、第１の発明に係る二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物に関するものである。 2nd invention is characterized by 0.1-1.5 mass parts of said resin-made micro hollow bodies (D) being contained with respect to 100 mass parts of total of a main ingredient (A) and a hardening | curing agent (B). The present invention relates to a two-component mixed curable urethane resin adhesive composition according to the first invention.
第３の発明は、硬化剤（Ｂ）に含まれるポリイソシアネート化合物が、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（b1）及び／又はポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（b2）である、第１又は第２の発明に係る二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物に関するものである。
ポリイソシアネート化合物がこれらのものであると、良好な硬化皮膜を形成することができるという観点から好ましい。
The third invention is a urethane prepolymer (b2) obtained by reacting a polyphenylmethane polyisocyanate (b1) and / or a polyisocyanate compound and a polyol compound in the polyisocyanate compound contained in the curing agent (B). The present invention relates to a two-component mixed curable urethane resin adhesive composition according to the first or second invention.
These polyisocyanate compounds are preferred from the viewpoint that a good cured film can be formed.
第４の発明は、さらに、主剤（Ａ）及び／又は硬化剤（Ｂ）中に、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（e1）、その塩（e2）、及びアルキル錫化合物（e3）からなる群から選ばれる１種以上からなる触媒（Ｅ）を含有する、第１〜第３の発明に係る二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物に関するものである。なお、以下では、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を「ＤＢＵ」と表記することがある。
触媒としてこれらの化合物を含有すると、可使時間と硬化速度の両立、さらには低温時における硬化速度の促進という観点から好ましい。
The fourth invention further includes 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (e1), its salt (e2), and alkyl in the main agent (A) and / or curing agent (B). The present invention relates to a two-component mixed curable urethane resin adhesive composition according to the first to third inventions, which contains one or more catalysts (E) selected from the group consisting of tin compounds (e3). Hereinafter, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 may be referred to as “DBU”.
When these compounds are contained as a catalyst, it is preferable from the viewpoints of achieving both a pot life and a curing rate, and further promoting the curing rate at low temperatures.
第５の発明は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合した直後の、２３℃におけるＢ型回転粘度計（２０回転／分）での粘度が３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、Ｂ型回転粘度計の２０回転／分に対する２回転／分の粘度比（ＴＩ値）が２．０〜５．５である、第１〜第４の発明に係る二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物に関するものである。
主剤と硬化剤の混合時の粘度及び粘度比が上記の範囲内であると、塗布作業性に優れるとともに、ペーパーハニカムに塗布したときにダレがないという観点から好ましい。
According to a fifth aspect of the present invention, the viscosity in a B-type rotational viscometer (20 revolutions / minute) at 23 ° C. immediately after mixing the main agent (A) and the curing agent (B) is 3,000 to 20,000 mPa · s. The two-component mixed curing type according to the first to fourth inventions, wherein the B-type viscometer has a viscosity ratio (TI value) of 2 rotations / minute to 20 rotations / minute of 2.0 to 5.5. The present invention relates to a urethane resin adhesive composition.
It is preferable from the viewpoint that the viscosity and the viscosity ratio at the time of mixing the main agent and the curing agent are within the above range, the coating workability is excellent and there is no sagging when applied to the paper honeycomb.
本発明に係る二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物は、ペーパーハニカムと板材の接着に好適に用いることができ、接着強さのみならず破壊状態の観点からも総合的に信頼性が高いというという効果を奏する。 The two-component mixed curable urethane resin adhesive composition according to the present invention can be suitably used for adhesion between a paper honeycomb and a plate material, and is comprehensively reliable not only in terms of adhesive strength but also in terms of fractured state. There is an effect that it is high.
以下、本発明の実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited only to these illustrations, Of course, a various change can be added in the range which does not deviate from the summary of this invention.
［二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤について］
二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤は、ポリオール化合物を主成分とする主剤と、ポリイソシアネート化合物を主成分とする硬化剤とからなる。使用時にこれら二液を混合することで、ポリオール化合物が有する水酸基とポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基とが反応することでウレタン結合を形成して硬化し、被着材を接着する。
[About two-component mixed curing urethane resin adhesive]
The two-component mixed curable urethane resin adhesive is composed of a main component mainly composed of a polyol compound and a curing agent mainly composed of a polyisocyanate compound. By mixing these two liquids at the time of use, the hydroxyl group of the polyol compound reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate compound to form a urethane bond and cure to adhere the adherend.
本発明の二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物は、主剤（Ａ）にはひまし油系ポリオールが、硬化剤（Ｂ）にはポリイソシアネート化合物が含まれており、さらに上記主剤（Ａ）及び／又は硬化剤（Ｂ）中に脱水剤（Ｃ）を含有している。そして、主剤（Ａ）及び／又は硬化剤（Ｂ）中に樹脂製微小中空体（Ｄ）が配合されており、ペーパーハニカムと板材との接着に用いられるものである。 In the two-component mixed curable urethane resin adhesive composition of the present invention, the main agent (A) contains a castor oil-based polyol, the hardener (B) contains a polyisocyanate compound, and the main agent (A). And / or the dehydrating agent (C) is contained in the curing agent (B). And the resin micro hollow body (D) is mix | blended in the main ingredient (A) and / or the hardening | curing agent (B), and it is used for adhesion | attachment of a paper honeycomb and a board | plate material.
［主剤（Ａ）について］
本発明の主剤（Ａ）には、上述のとおりひまし油系ポリオールが少なくとも含まれる。
本発明で用いる主剤（Ａ）に含まれるひまし油系ポリオールとは、ひまし油、ひまし油とポリオールとのエステル交換反応生成物、ひまし油脂肪酸とポリオールとのエステル化反応物、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加してなるポリオールなどであり、ひまし油及び／又はひまし油脂肪酸を原料として得られる末端水酸基を有するポリオールである。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ここで、「ひまし油」とは、リシノール酸のトリグリセライドを主成分とする脂肪油である。
ひまし油系ポリオールを用いる理由は、可使時間を長くしうると共に、疎水性のため水分の影響を受けにくく、結果として発泡し難い性質を有しているからである。
ひまし油系ポリオールの市販品としては、商品名「ＴＬＭ」（豊国製油社製）、商品名「ＵＲＩＣ Ｈ−３０」（伊藤製油社製）等が挙げられる。
[Main agent (A)]
The main agent (A) of the present invention contains at least a castor oil-based polyol as described above.
The castor oil-based polyol contained in the main agent (A) used in the present invention includes castor oil, a transesterification product of castor oil and polyol, an esterification reaction product of castor oil fatty acid and polyol, and alkylene oxide added thereto. A polyol having a terminal hydroxyl group obtained using castor oil and / or castor oil fatty acid as a raw material. These can be used alone or in combination of two or more. Here, “castor oil” is a fatty oil mainly composed of triglyceride of ricinoleic acid.
The reason why the castor oil-based polyol is used is that the pot life can be extended, and since it is hydrophobic, it is hardly affected by moisture, and as a result, it has a property of being difficult to foam.
As a commercial item of a castor oil type polyol, a brand name "TLM" (made by Toyokuni Oil Co., Ltd.), a brand name "URIC H-30" (made by Ito Oil Co., Ltd.), etc. are mentioned.
また、主剤（Ａ）中には、上述したひまし油系ポリオールが少なくとも含まれるが、これ以外にも、その他のポリオール化合物、充填剤、着色剤、可塑剤、安定剤などが含有されていてもよい。その他のポリオール化合物としては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリオレフィン骨格、ポリビニル骨格、ポリアクリル骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格等の従来公知の主鎖構造を一種又は二種以上有するポリオール化合物が例示される。使用目的や求める性能に応じて、適宜ポリオール化合物を単独あるいは複数混合して用いればよい。 The main agent (A) contains at least the above-described castor oil-based polyol, but in addition to this, other polyol compounds, fillers, colorants, plasticizers, stabilizers and the like may be contained. . Examples of other polyol compounds include polyol compounds having one or more conventionally known main chain structures such as a polyether skeleton, a polyester skeleton, a polyolefin skeleton, a polyvinyl skeleton, a polyacryl skeleton, a polybutadiene skeleton, and a polyisoprene skeleton. The Depending on the purpose of use and the required performance, polyol compounds may be used alone or in combination as appropriate.
［硬化剤（Ｂ）について］
本発明の硬化剤（Ｂ）には、上述のとおりポリイソシアネート化合物が含まれる。
ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの原料として用いられるものであれば、どのようなもので使用しうる。具体的には、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−又は２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ６ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などのアリール脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらは単独または２種以上を組合せて用いることもできる。
また、イソシアネート化合物として、下記のポリオール化合物に上記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、単にウレタンプレポリマーと表記することがある）であってもよい。ここで用いられるポリオール化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール及びこれらの混合物等の従来公知の分子内に複数個の水酸基を有する化合物又はポリマーが挙げられる。ウレタンプレポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。
これらポリイソシアネート化合物のなかでも、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（b1）及び／又はポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（b2）を用いると、良好な硬化皮膜を形成することができるという観点から好ましい。
[About curing agent (B)]
The curing agent (B) of the present invention contains a polyisocyanate compound as described above.
Any polyisocyanate compound may be used as long as it is used as a raw material for polyurethane. Specifically, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'- or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate (crude) Aromatic polyisocyanates such as MDI); aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI); 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 6 MDI) ); Alicyclic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI); and carbodiimide-modified or isocyanurate-modified polyisocyanates. . Moreover, these can also be used individually or in combination of 2 or more types.
Further, the isocyanate compound may be an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (hereinafter sometimes simply referred to as a urethane prepolymer) obtained by reacting the polyisocyanate compound with the following polyol compound. Examples of the polyol compound used herein include a hydroxyl-terminated polyester, a polyvalent polyalkylene ether, a hydroxyl-terminated polyurethane polymer, an acrylic polyol in which a hydroxyl group is introduced into an acrylic copolymer, a hydroxyl-terminated polybutadiene, a polyvalent polythioether, a polyacetal, and an aliphatic group. Examples thereof include compounds and polymers having a plurality of hydroxyl groups in a conventionally known molecule such as polyols and mixtures thereof. The urethane prepolymer can be synthesized by a conventionally known method.
Among these polyisocyanate compounds, when a urethane prepolymer (b2) obtained by reacting polyphenylmethane polyisocyanate (b1) and / or a polyisocyanate compound and a polyol compound is used, a good cured film is formed. It is preferable from the viewpoint that
［脱水剤（Ｃ）について］
本発明の二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物には、さらに、主剤（Ａ）及び／又は硬化剤（Ｂ）中に、脱水剤（Ｃ）が含まれる。脱水剤（Ｃ）が含まれることによって、保管時の貯蔵安定性に優れるとともに、硬化時の発泡を抑制し皮膜凝集力を向上させることができる。
本発明の脱水剤（Ｃ）としては、脱水作用を有し、かつ、使用時の硬化性を損なわないものであれば特に制限されないが、例えば、水に対して反応性を有する脱水剤（例えば、シラン化合物や生石灰等）、水を結晶水として取り込む脱水剤、水を物理的に吸着する脱水剤等を使用することができる。これらのなかでも、発泡防止性、接着性、皮膜凝集力の向上等の観点から、ゼオライトやモレキュラシーブ等の粉体が好ましい。また、ゼオライトやモレキュラシーブを用いる場合には、特に細孔径が３Å〜５Åのものが望ましい。
脱水剤（Ｃ）は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和１００質量部に対して０．５〜３０質量部（好ましくは１〜１５質量部）含まれることが好ましい。脱水剤（Ｃ）の配合量が０．５質量部を下回ると硬化時の発泡が抑制されにくく、３０質量部を上回ると粘度が高くなりすぎて作業性が低下する傾向にある。
脱水剤（Ｃ）の市販品としては、商品名「ゼオケム Ａ−３」「ゼオケムＡ−４」「ゼオケムＡ−５」（東ソー社製）、商品名「ゼオスターシリーズ」（日本化学工業社製）等がある。
[About dehydrating agent (C)]
The two-component mixed curable urethane resin adhesive composition of the present invention further includes a dehydrating agent (C) in the main agent (A) and / or the curing agent (B). By including the dehydrating agent (C), the storage stability during storage is excellent, and foaming at the time of curing can be suppressed and the film cohesive force can be improved.
The dehydrating agent (C) of the present invention is not particularly limited as long as it has a dehydrating action and does not impair the curability during use. For example, a dehydrating agent having reactivity with water (for example, , Silane compounds, quicklime, etc.), dehydrating agents that take in water as crystal water, dehydrating agents that physically adsorb water, and the like can be used. Among these, powders such as zeolite and molecular sieve are preferable from the viewpoints of foaming prevention, adhesion, and improvement of film cohesion. In addition, when using zeolite or molecular sieve, those having a pore diameter of 3 to 5 are particularly desirable.
The dehydrating agent (C) is preferably contained in an amount of 0.5 to 30 parts by mass (preferably 1 to 15 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the total of the main agent (A) and the curing agent (B). When the blending amount of the dehydrating agent (C) is less than 0.5 parts by mass, foaming at the time of curing is hardly suppressed, and when it exceeds 30 parts by mass, the viscosity becomes too high and workability tends to be lowered.
As commercial products of the dehydrating agent (C), trade names “Zeochem A-3”, “Zeochem A-4”, “Zeochem A-5” (manufactured by Tosoh Corporation), trade names “Zeostar series” (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) ) Etc.
［樹脂製微小中空体（Ｄ）について］
本発明の樹脂製微小中空体（Ｄ）は、外殻が樹脂である球状充填剤で内部が中空のものである。この外殻の樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの樹脂があげられるがこれらのみに限定されるものではない。また、外殻は、積層して複数層を形成させたものや、その外殻表面を各種の表面処理剤で処理したもの等を使用することもできる。なかでも、樹脂製の微小中空体の外殻表面を炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の無機微粉末で表面被覆したものであると、ひまし油系ポリオール等の液状成分と馴染みやすく、実質的な中空体破壊を伴わずに均一混合が可能であり、硬化物の皮膜にも適度の弾性を付与することから好ましい。樹脂製微小中空体（Ｄ）の平均粒子径は１０〜１５０μｍ（好ましくは３０〜１００μｍ）、真比重が０．０５〜０．５０ｇ／ｃｍ３（好ましくは０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ３）である。
樹脂製微小中空体（Ｄ）は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和１００質量部に対して０．１〜１．５質量部（好ましくは０．２〜１．５質量部、特に好ましくは０．２〜１．２質量部）含まれる。配合量が０．１質量部を下回ると応力分散の効果が低下してフィレットからペーパーハニカムが抜けるような破壊状態となりやすくなり、１．５質量部を上回ると樹脂との馴染みが低下して、均一に分散されない傾向にある。なお、樹脂製微小中空体（Ｄ）は、主剤（Ａ）のみに配合されていても、硬化剤（Ｂ）のみに配合されていても、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の双方に配合されていてもよい。
樹脂製微小中空体（Ｄ）の市販品としては、商品名「マツモトマイクロスフェアー」（松本油脂社製）、商品名「ＥＭＣシリーズ」（三共精粉社製）等がある。
[Resin micro hollow body (D)]
The resin micro hollow body (D) of the present invention has a spherical filler whose outer shell is a resin and is hollow inside. Examples of the resin for the outer shell include resins such as phenol resin, urea resin, polystyrene, and saran, but are not limited thereto. In addition, the outer shell may be formed by stacking to form a plurality of layers, or the outer shell surface treated with various surface treatment agents. In particular, if the surface of the outer shell of a resin micro hollow body is coated with an inorganic fine powder such as calcium carbonate, talc, titanium oxide, etc., it is easy to become familiar with liquid components such as castor oil-based polyol, and it is substantially hollow. Uniform mixing is possible without causing body destruction, and it is preferable because it imparts appropriate elasticity to the film of the cured product. The resin micro hollow body (D) has an average particle diameter of 10 to 150 μm (preferably 30 to 100 μm) and a true specific gravity of 0.05 to 0.50 g / cm 3 (preferably 0.05 to 0.25 g / cm 3). ).
The resin micro hollow body (D) is 0.1 to 1.5 parts by mass (preferably 0.2 to 1.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the main agent (A) and the curing agent (B). Particularly preferably, 0.2 to 1.2 parts by mass) is included. When the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of stress dispersion is reduced and the paper honeycomb is likely to break down from the fillet, and when it exceeds 1.5 parts by mass, the familiarity with the resin is reduced. There is a tendency not to be uniformly dispersed. In addition, even if resin micro hollow body (D) is mix | blended only with the main ingredient (A), it is mix | blended only with the hardening | curing agent (B), both in the main ingredient (A) and a hardening | curing agent (B). It may be blended.
Commercially available products of resin micro hollow bodies (D) include trade name “Matsumoto Microsphere” (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.), trade name “EMC series” (manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd.), and the like.
［触媒（Ｅ）について］
本発明の二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物には、さらに、主剤（Ａ）及び／又は硬化剤（Ｂ）中に、ＤＢＵ（e1）、その塩（e2）、及びアルキル錫化合物（e3）からなる群から選ばれる１種以上からなる触媒（Ｅ）が含まれると、可使時間と硬化速度の両立、さらには低温時における硬化速度の促進という観点から好ましい。
ＤＢＵの塩（e2）としては、フェノール塩、オクチル酸塩、蟻酸塩等がある。このような市販品としては、例えば、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１」（サンアプロ社製）等がある。
また、アルキル錫化合物（e3）としては、例えば、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等がある。このような市販品としては、例えば、商品名「ネオスタンＵ−１３０」（日東化成社製）等がある。
[Catalyst (E)]
The two-component mixed curable urethane resin adhesive composition of the present invention further includes DBU (e1), a salt thereof (e2), and an alkyltin compound in the main agent (A) and / or the curing agent (B). When the catalyst (E) composed of one or more selected from the group consisting of (e3) is included, it is preferable from the viewpoint of coexistence of pot life and curing rate, and further promotion of curing rate at low temperatures.
DBU salts (e2) include phenol salts, octylates, formates, and the like. As such a commercial item, there exists a brand name "U-CAT SA-1" (made by a San Apro company) etc., for example.
Examples of the alkyltin compound (e3) include dibutyltin acetate, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin dilaurate, and dioctyltin dilaurate. As such a commercial item, there exists a brand name "Neostan U-130" (made by Nitto Kasei Co., Ltd.) etc., for example.
触媒（Ｅ）は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の総和１００質量部（この総和には脱水剤（Ｃ）や樹脂製微小中空体（Ｄ）も含まれる）に対して、（e1）及び／又は（e2）の場合は０．０５〜１質量部、（e3）の場合は０．０００５〜０．０１質量部含まれることが好ましい。触媒（Ｅ）の配合量が上記範囲を外れて下回ると低温時に硬化不足となりやすく、上記範囲を外れて上回ると可使時間が短くなりやすい。触媒（Ｅ）は、単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。 The catalyst (E) is (e1) based on 100 parts by mass of the total amount of the main agent (A) and the curing agent (B) (this total also includes the dehydrating agent (C) and the resin micro hollow body (D)). ) And / or (e2), 0.05 to 1 part by mass, and (e3) preferably 0.0005 to 0.01 part by mass. When the blending amount of the catalyst (E) falls outside the above range, curing tends to be insufficient at low temperatures, and when it exceeds the above range, the pot life tends to be shortened. You may use a catalyst (E) individually or in combination of multiple.
［その他の成分］
本発明の二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物には、上記成分の他に、さらに従来公知の任意成分を、従来公知の量で配合してもよい。例えば、重質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、珪砂、シリカ等の充填剤、酸化チタン、カーボンブラック、その他の染料又は顔料等の着色剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、アセチルアセトン等の遅延剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
In addition to the above components, a conventionally known optional component may be further blended in the conventionally known amount in the two-component mixed curable urethane resin adhesive composition of the present invention. For example, heavy calcium carbonate, surface treated calcium carbonate, kaolin, clay, talc, silica sand, silica and other fillers, titanium oxide, carbon black, other colorants such as dyes or pigments, silane coupling agents, pigment dispersants , Antifoaming agents, retarders such as acetylacetone, and the like.
本発明の二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合した直後の、２３℃におけるＢ型回転粘度計（２０回転／分）での粘度が３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは３，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓ）であり、Ｂ型回転粘度計の２０回転／分に対する２回転／分の粘度比（ＴＩ値）が２．０〜５．５（好ましくは２．５〜５．５、特に好ましくは３．０〜５．０）である。この範囲内であると、塗布作業性に優れるとともに、ペーパーハニカムに塗布したときにダレがないため好ましい。 The two-component mixed curable urethane resin adhesive composition of the present invention is a B-type rotational viscometer (20 rotations / minute) at 23 ° C. immediately after mixing the main agent (A) and the curing agent (B). The viscosity is 3,000 to 20,000 mPa · s (preferably 3,000 to 15,000 mPa · s, particularly preferably 3,000 to 12,000 mPa · s), and the B-type rotational viscometer is 20 revolutions / minute. The viscosity ratio (TI value) at 2 revolutions / minute with respect to is 2.0 to 5.5 (preferably 2.5 to 5.5, particularly preferably 3.0 to 5.0). Within this range, the coating workability is excellent and there is no sagging when applied to the paper honeycomb, which is preferable.
主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合割合は、主剤（Ａ）中の水酸基（ＯＨ）と硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（モル比）が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８〜２．０程度（好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．０〜１．８）であるのが好ましい。この範囲外であると、皮膜物性の低下や発泡の原因となる。 The mixing ratio of the main agent (A) and the curing agent (B) is such that the equivalent ratio (molar ratio) of the hydroxyl group (OH) in the main agent (A) and the isocyanate group (NCO) in the curing agent (B) is NCO / It is preferable that OH is about 0.8 to 2.0 (preferably NCO / OH = 1.0 to 1.8). If it is out of this range, the physical properties of the film are lowered and foaming is caused.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、樹脂製の微小中空体を接着剤の硬化皮膜中に存在させることで、硬化皮膜に適度な弾性を与え、応力をフィレット全体に効率的に分散でき、ペーパーハニカムと板材とを接着した際に、良好な接着強さと、ペーパーハニカムの材料破壊率を向上させることができるとの知見に基づくものとして解釈されるべきである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. The present invention makes it possible to give a moderate elasticity to the cured film by allowing the resin micro hollow body to be present in the cured film of the adhesive, and to efficiently disperse the stress throughout the fillet, thereby bonding the paper honeycomb and the plate material. Therefore, it should be construed as being based on the knowledge that good adhesive strength and the material destruction rate of the paper honeycomb can be improved.
〔実施例１〕
ひまし油系ポリオール（伊藤製油社製「ＵＲＩＣ Ｈ−３０」）１００質量部、炭酸カルシウム（日東粉化社製「ＮＳ＃２３００」）１００質量部、脱水剤（東ソー社製「ゼオケム Ａ−５」）１０質量部、炭酸カルシウムで被覆された樹脂製微小中空体ｉ（三共精粉社製「ＥＭＣ ４０ＡＳ」平均粒径３５〜５５μｍ、真比重０．１３）０．５質量部、ＤＢＵのフェノール塩（サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１」）１．０質量部を、２Ｌのプラネタリーミキサーに投入し、減圧下で３０分間撹拌混合して、主剤を得た。
ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製「スミジュール４４Ｖ２０」）をそのまま、硬化剤とした。
上記で調製した主剤と硬化剤とを、ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．２５となるように混合し、後述の方法で、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
[Example 1]
Castor oil-based polyol (“URIC H-30” manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) 100 parts by mass, calcium carbonate (“NS # 2300” manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, dehydrating agent (“Zeochem A-5” manufactured by Tosoh Corporation) 10 parts by mass, resin micro hollow body i coated with calcium carbonate (“EMC 40AS” manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd., average particle size 35 to 55 μm, true specific gravity 0.13) 0.5 part by mass, phenol salt of DBU ( 1.0 part by mass of “U-CAT SA-1” manufactured by Sun Apro Co., Ltd. was charged into a 2 L planetary mixer, and stirred and mixed for 30 minutes under reduced pressure to obtain the main agent.
Polymethylene polyphenylene polyisocyanate (“Sumijour 44V20” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was used as a curing agent.
The main component and the curing agent prepared above were mixed so that the NCO / OH ratio = 1.25, and the two-component mixed curing urethane resin adhesive composition was evaluated by the method described later.
〔実施例２〕
実施例１の樹脂製微小中空体ｉの０．５質量部を２．５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
[Example 2]
Evaluation of the two-component mixed curable urethane resin adhesive composition in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by mass of the resin micro hollow body i of Example 1 was changed to 2.5 parts by mass. Went.
〔実施例３〕
実施例１の樹脂製微小中空体ｉに代えて、樹脂製微小中空体ii（三共精粉社製「ＥＭＣ ４０Ｂ」平均粒径３５〜５５μｍ、真比重０．１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
Example 3
Except that the resin micro hollow body i of Example 1 was used, except that resin micro hollow body ii (“EMC 40B” manufactured by Sankyo Seiko Co., Ltd., average particle size 35 to 55 μm, true specific gravity 0.13) was used. In the same manner as in Example 1, the two-component mixed curable urethane resin adhesive composition was evaluated.
〔実施例４〕
実施例１の樹脂製微小中空体ｉに代えて、樹脂製微小中空体iii（三共精粉社製「ＥＭＣ ８０Ｂ」平均粒径６０〜９０μｍ、真比重０．１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
Example 4
Except for using the resin micro hollow body iii of Example 1 except that the resin micro hollow body iii (“EMC 80B” manufactured by Sankyo Seimitsu Co., Ltd., average particle diameter 60 to 90 μm, true specific gravity 0.13) was used. In the same manner as in Example 1, the two-component mixed curable urethane resin adhesive composition was evaluated.
〔実施例５〕
実施例１のひまし油系ポリオール１００質量部を、ひまし油系ポリオール（伊藤製油社製「ＵＲＩＣ Ｈ−３０」）７０質量部、多官能ポリエーテルポリオール（旭硝子ウレタン社製「エクセノール４３０」分子量３００）３０質量部に変え、さらに、主剤と硬化剤とを、ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
Example 5
100 parts by weight of castor oil-based polyol of Example 1, 70 parts by weight of castor oil-based polyol (“URIC H-30” manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), 30 parts by weight of polyfunctional polyether polyol (“Exenol 430” molecular weight 300 manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) The two-component mixed curable urethane resin adhesive composition is the same as in Example 1 except that the main component and the curing agent are mixed so that the NCO / OH ratio = 1.1. Was evaluated.
〔実施例６〕
実施例１のＤＢＵのフェノール塩（サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１」）１．０質量部を０．４質量部に変え、さらにアルキル錫化合物（日東化成社製「ネオスタンＵ−１３０」）を０．００４質量部加えた以外は、実施例１と同様にして、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
Example 6
The DBU phenol salt of Example 1 ("U-CAT SA-1" manufactured by Sun Apro) was changed to 0.4 parts by mass, and an alkyl tin compound ("Neostan U-130" manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was used. ) Was added in the same manner as in Example 1 except that 0.004 parts by mass was added, and the two-component mixed curable urethane resin adhesive composition was evaluated.
〔比較例１〕
実施例１における樹脂製微小中空体を全く配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
[Comparative Example 1]
The two-component mixed curable urethane resin adhesive composition was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin micro hollow body in Example 1 was not blended at all.
〔比較例２〕
実施例５における樹脂製微小中空体を全く配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
[Comparative Example 2]
The two-component mixed curable urethane resin adhesive composition was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin micro hollow body in Example 5 was not blended at all.
〔比較例３〕
実施例１における樹脂製微小中空体に代えて、ガラスバルーン（富士シリシア社製「フジバルーン Ｓ−３５」平均粒径３５μｍ）０．５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was used except that 0.5 parts by mass of glass balloon (Fuji Balloon S-35, average particle size 35 μm, manufactured by Fuji Silysia) was used in place of the resin micro hollow body in Example 1. The two-component mixed curable urethane resin adhesive composition was evaluated.
〔比較例４〕
実施例１における樹脂製微小中空体に代えて、シラスバルーン（丸中日土社製「マールライト ７１５Ｄ」平均粒径３０〜４０μｍ）０．５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
[Comparative Example 4]
The same as Example 1 except that 0.5 parts by mass of Shirasu Balloon (“Marlite 715D” average particle size 30 to 40 μm manufactured by Marunaka Nichido Co., Ltd.) was used instead of the resin micro hollow body in Example 1. Thus, the two-component mixed curable urethane resin adhesive composition was evaluated.
〔比較例５〕
実施例１における樹脂製微小中空体に代えて、ポリエチレン繊維（三井化学社製「ＦＤＳＳ−５」平均繊維長１００μｍ以下）０．５質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物の評価を行った。
[Comparative Example 5]
In place of the resin micro hollow body in Example 1, polyethylene fiber ("FDSS-5" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., average fiber length of 100 µm or less) 0.5 parts by mass was used in the same manner as in Example 1, The two-component mixed curable urethane resin adhesive composition was evaluated.
〔試験方法と評価基準〕
・Ｔ字はく離接着強さの測定
−試験片の準備
塗装鋼板：１００×７５ｍｍの板材を、長手方向の端部から１５ｍｍで９０°に折り
曲げたもの
ペーパーハニカム：１００×８５ｍｍ
−貼り合わせ
２３℃に調温した主剤と硬化剤とを混合したウレタン樹脂系接着剤組成物を、上記塗
装鋼板に塗布（塗布量：約２５０ｇ／ｍ２）し、これにペーパーハニカムを貼り合わ
せた。貼り合わせ後、圧締（プレス圧：５ｋＰａ×１６時間）を行い、解圧後２３℃
で７日間養生した。
−接着強さの測定
上記で得られた試料を、引張速度２００ｍｍ／分でＴ字はく離接着強さを測定した。
また、その際の破壊状態を以下の基準で評価した。
○ ： ペーパーハニカムの材料破壊
× ： ペーパーハニカム以外の破壊（ペーパーハニカムがフィレットから抜ける、
又は、ハニカムの表層破壊、又は、接着剤層の凝集破壊）
[Test methods and evaluation criteria]
・ Measurement of T-peel adhesion strength-Preparation of test piece Painted steel plate: Fold a plate of 100 x 75 mm to 90 ° at 15 mm from the end in the longitudinal direction.
Bent paper honeycomb: 100 x 85 mm
-Bonding Apply a urethane resin adhesive composition in which the main agent adjusted to 23 ° C and a curing agent are mixed to the coated steel sheet (applied amount: about 250 g / m 2 ), and paste a paper honeycomb on it. Combined. After bonding, press-clamping (press pressure: 5 kPa × 16 hours) is performed, and after releasing the pressure, 23 ° C.
And cured for 7 days.
-Measurement of adhesive strength T-peeling adhesive strength of the sample obtained above was measured at a tensile speed of 200 mm / min.
Moreover, the destruction state at that time was evaluated according to the following criteria.
○: Material destruction of paper honeycomb ×: Destruction other than paper honeycomb (paper honeycomb comes out of fillet,
Or honeycomb surface layer destruction or adhesive layer cohesive failure)
本発明によれば、接着強さのみならず破壊状態の観点からも総合的に接着信頼性の高い、ペーパーハニカムと板材との接着に好適な二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤が得られる。
According to the present invention, it is possible to obtain a two-component mixed curable urethane resin adhesive suitable for bonding between a paper honeycomb and a plate material, which is comprehensively reliable in terms of not only adhesive strength but also in a broken state. .
Claims (5)
主剤（Ａ）及び／又は硬化剤（Ｂ）中に樹脂製微小中空体（Ｄ）が配合されることを特徴とする、ペーパーハニカムと板材との接着に用いられる二液混合硬化型ウレタン樹脂系接着剤組成物。 Two-component mixing comprising a main agent (A) containing a castor oil-based polyol and a curing agent (B) containing a polyisocyanate compound, and containing a dehydrating agent (C) in the main agent (A) and / or the curing agent (B). A curable urethane resin adhesive composition,
A two-component mixed curable urethane resin system used for bonding a paper honeycomb and a plate material, characterized in that a resin micro hollow body (D) is blended in a main agent (A) and / or a curing agent (B). Adhesive composition.
Immediately after mixing the main agent (A) and curing agent (B), the viscosity with a B-type rotational viscometer (20 revolutions / minute) at 23 ° C. is 3,000 to 20,000 mPa · s, and the B-type rotation The two-component mixed curable urethane resin adhesive composition according to claim 1, wherein the viscosity ratio (TI value) of 2 revolutions / minute to 20 revolutions / minute of the viscometer is 2.0 to 5.5. .
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130423 |
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