JP5558466B2

JP5558466B2 - 金属製光グレイスケールマスクおよびその製造方法

Info

Publication number: JP5558466B2
Application number: JP2011519009A
Authority: JP
Inventors: グオ，チュワンフェイ; リウ，チェン; ツァオ，スーハイ; ワーン，ヨーンシュヨン
Original assignee: ナショナルセンターフォーナノサイエンスアンドテクノロジー
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2029-10-23
Also published as: US20110111331A1; EP2378360A1; WO2010081276A1; US8133642B2; JP2011528809A; EP2378360A4; CN101981500A; CN101981500B

Description

本発明は、グレイスケール光マスクに関し、特に、レーザー直接描画法により製造され、金属−金属酸化物系を含むグレイスケール光マスク、およびそのようなグレイスケール光マスクの製造方法に関する。

グレイスケール光マスクは、３Ｄ（３次元）マイクロ−ナノ構造の製造に使用することができ、特にマイクロ光学素子の製造において多大な利点を有している。さらに、それは微細な電気機械システムの製造に用いることもできる。グレイスケール光マスク技術を用いた３次元加工は、マスク上の位置によって光の透過率を変化させ、感光性レジスト上の対応する位置における露光中の露光強度を制御することによって達成される。最も優れたグレイスケール光マスクは、ハーフトーングレイスケール光マスクおよび高エネルギー線感受性（high-energy beam-sensitive）（ＨＥＢＳ）ガラスに基づくものであり、ハーフトーングレイスケール光マスクは、通常のフォトリソグラフィー法を用い、開口部の光透過率をほぼ連続的なグレイスケール状に変化させることができるようにＣｒ金属薄膜上のサブ波長オーダーの開口部の直径および密度を変化させることにより製造される（Reimer K, Quenzer H J., SPIE, 1997, 3008: 27902881）。しかし、この方法の大きな欠点は、処理が複雑なことである。すなわち、この方法は、通常のフォトリソグラフィーの全工程を含んでおり、マスクの製造に高分解能リソグラフィーを必要とし、さらに構造における関連設計（related design in structure）およびグレイスケールの較正も複雑である。広く用いられている他のグレイスケール材料は、Canyon Materials製のＨＥＢＳガラスであり、その上に高エネルギー電子ビームによる直接描画が行われ、そのため、露光を受けなかった部位が透明になり、露光を受けた部位の透過率は、材料の分解により生成する銀粒子により減少するため、透過率は露光量に依存する（米国特許第５０７８７７１号、１９９２年）。しかし、この材料の加工において、膨張率の小さな亜鉛クラウンガラスを基材として用い、研磨等の一連の処理後にこの材料を酸性溶液に入れて加熱し、長時間イオン交換することにより、通常３ミクロンの厚さを有する複合体結晶の層を形成するため、この材料の製造は非常に煩雑である。さらに、エネルギーバンドのバンド幅を拡大するために結晶へのドープを行うためには、何らかの光不動態化剤が必要である。その結果、上述の煩雑な工程に起因して、製造コストが非常に高くなると共に、ＨＥＢＳガラス製のグレイスケールマスクの価格は、真空中での電子ビーム直接描画の分さらに増大する。このように、上述の２種類のグレイスケールマスクの高いコストのため、大スケールでの産業への応用は困難になっている。

したがって、低コストのグレイスケール光マスクの開発には、非常に重要な実用上の価値がある。

米国特許第５０７８７７１号明細書

Reimer K, Quenzer H J., SPIE, 1997, 3008: 27902881

したがって、本発明の目的の１つは、基材上に製造されたナノメートルオーダー（≦１００ｎｍ）の膜厚の金属薄膜層、およびレーザー光を用いた直接描画により形成された金属製グレイスケール光マスクを提供することであり、前記金属製グレイスケール光マスクは、３．０〜０．０５ＯＤ（光学密度）の間で調節可能な幅広いグレイスケール値を有する。

本発明の他の目的は、薄膜製造工程により透明基材上に金属薄膜層を製造し、レーザー直接描画を用いて前記金属薄膜上に直接グレイスケール光マスクを形成することを含むグレイスケールマスクの製造方法を提供することである。グレイスケール光マスクの製造は、本方法における２つのステップのみにより実現可能であり、低コストのグレイスケール光マスクが得られる。

本発明の目的は、下記のように実現される。

本発明の金属製グレイスケール光マスクは（図１に示すように）、透明基材１２と、前記透明基材上に堆積された金属薄膜１１の層とを含み、あらかじめ設計されたグレイスケールパターンのビットマップファイルに基づくレーザー直接描画法を用いて、連続状、アレイ状または任意の所望のグレイスケールパターンが前記金属薄膜１１の上に形成されており、前記グレイスケールパターンのグレイスケール値は３．０ＯＤ〜０．０５ＯＤの範囲内であり、前記金属薄膜１１の膜厚は５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内である。

上記の技術的解決手段において、金属製グレイスケール光マスクは、前記透明基材１２の上に配置された強化膜１３の層をさらに含み、金属薄膜１１の層は、前記金属薄膜１１と前記透明基材１２との間の結合力を強化するための前記強化膜１３の上に堆積されており、前記強化膜１３は、金属ＣｒまたはＴｉからなり、かつ膜厚が５ｎｍ以下である。

上記の技術的解決手段において、金属製グレイスケール光マスクは、透明保護層１４をさらに含み、前記透明保護層１４は、グレイスケール光マスクの耐久性を向上させるために、レーザー直接描画により得られた前記金属薄膜１１の上に配置され、前記透明保護層１４は、工業規格に適合するＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＧｅＮ_y（０．５＜ｙ＜１）からなり、その膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲内である。

上記の技術的解決手段において、金属製グレイスケール光マスクは、強化膜１３の層および透明保護層１４をさらに含み、前記強化膜１３は前記透明基材１２の上に配置され、前記金属薄膜１１の層は前記強化膜１３の上に堆積されており、前記強化膜１３は、金属ＣｒまたはＴｉからなり、かつ膜厚が５ｎｍ以下であり、前記透明保護層１４は、レーザー直接描画により得られた前記金属薄膜１１の上に堆積され、前記透明保護層１４は、工業規格に適合するＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＧｅＮ_y（０．５＜ｙ＜１）からなり、前記透明保護層１４の膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲内である。

上記の技術的解決手段において、前記透明基材１２は、表面が平滑な、普通ガラス、石英ガラス、石英板、クラウンガラスまたはＰＣ樹脂基材からなる。

上記の技術的解決手段において、前記金属薄膜１１が、Ｓｎ、ＩｎまたはＩｎＳｎ合金薄膜であり、ＩｎＳｎ合金におけるＩｎおよびＳｎの原子比は任意に調節できる。

本発明の金属製グレイスケール光マスクの製造方法は、下記のステップを含んでいる。
１）基材の洗浄ステップ：半導体における通常の洗浄処理により、選別された透明基材を洗浄する。
２）金属薄膜の堆積ステップ：ステップ１）で洗浄した前記透明基材上に、Ｓｎ、ＩｎまたはＩｎＳｎ合金からなる膜厚が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の金属薄膜を堆積する。
３）ステップ２）で堆積した金属薄膜上に、あらかじめ設計されたグレイスケールパターンのビットマップファイルに基づき、パルスレーザーを用いて点毎に、または連続レーザーを用いて線毎に前記金属薄膜１１に描画がなされるような直接描画法により実行されるレーザー直接描画法を用いたグレイスケールマスクを形成するステップ；ここで、レーザー出力と目的イメージにおけるグレイレベルとの間の対応関係が単調関数を示し、３次元構造の製造に必要な条件を満足するレーザー出力と目的グレイスケールイメージとの良好な対応関係が実現できるようにレーザーの出力を設定する。

上記の技術的解決手段において、前記方法は、２−１）まず、薄膜堆積法を用いて、前記透明基材１２の上に強化膜１３の層を堆積させ、次いで金属薄膜１１と透明基材１２との間の結合力を強化するための前記強化膜１３の上に前記金属薄膜１１を堆積するステップをさらに含んでおり、ここで、前記強化膜１３は金属Ｃｒからなり、膜厚が５ｎｍ以下である。

上記の技術的解決手段において、前記方法は、４）ステップ３においてレーザーで直接描画された前記金属薄膜１１の上に、グレイスケール光マスクの耐久性を向上させるための透明保護層１４を堆積させるステップをさらに含んでおり、前記透明保護層１４は、工業規格に適合するＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＧｅＮ_y（０．５＜ｙ＜１）からなり、その膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲内である。

上記の技術的解決手段において、前記方法は、２−１）まず、薄膜堆積法を用いて、前記透明基材１２の上に膜厚が５ｎｍ以下の強化膜１３の層を堆積させ、次いで前記強化膜１３の上に金属薄膜１１を堆積するステップをさらに含んでいると共に、４）ステップ３においてレーザーで直接描画された前記金属薄膜１１の上に、前記透明保護層１４を堆積させるステップをさらに含んでおり、ここで、前記透明保護層１４は、工業規格に適合するＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＧｅＮ_y（０．５＜ｙ＜１）からなり、その膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲内である。

上記の技術的解決手段において、前記レーザー直接描画法は、薄膜の表面側からの直接描画または基材を透過させての直接描画によって実行され、薄膜の表面側からの直接描画は、レーザー光による金属薄膜の前面への直接描画によって実行され、この場合、レーザー光は金属薄膜側から入射し、金属薄膜の表面上に集束し、一方、基材を透過させての直接描画は、レーザー光が基材側から入射し、基材を透過後に金属薄膜上で集束する直接描画の方法である。

前記レーザー直接描画法は、サンプルを移動させることにより達成される。描画の開始後、サンプルステージは対物レンズの焦点上に配置されたサンプルを移動させ、その間、レーザービームが出力され、表面側からの直接描画、または基材を透過させての直接描画により、グレイスケールマスクを製造する。サンプルの移動は、まず描画されるパターンファイルを解析し、最適な描画経路を選択し、描画経路およびグレイレベルとレーザー出力等との対応関係の情報を含むビットマップファイルを生成し、次いで、１ナノメートルステップで移動ステージを移動（当業者により達成可能である）させつつ、現在の描画位置に存在するビットマップファイルのグレイスケール値に応じて対応する出力を出力することにより、描画経路に沿ってサンプルに描画を行うことによって達成される。

上記の技術的解決策において、前記単調関数は、所望の３次元構造の表面を製造するための加工上の要求に応じて、線型または非線型関数に設定される。

上記の技術的解決策において、前記レーザー出力の選択範囲は、基材の材質、金属薄膜の種類および膜厚に依存し、レーザー出力は０．３〜１００ミリワットの範囲内であり、高出力が高透過率に対応しており、レーザー出力は、レーザー出力と目的イメージのグレイレベルとの間の対応関係が単調関数を示すように設定され、レーザー出力と目的グレイスケールイメージとの間の良好な対応関係を充足し、特殊な曲面を有する３次元構造が製造できるようにするために、グレイスケールの較正により、上記関数関係に対して、空間的に、例えば、線型関数、二次関数および区分関数等の種々の関数を設定できる。

上記の技術的解決策において、描画中における金属表面上のレーザースポットの大きさは、光学上の回折限界原理（Ｄ＝０．６１λ／ＮＡ、式中Ｄはレーザースポットの直径であり、λはレーザーの波長であり、ＮＡは光学系の開口数である）によって決定される。一般に、レーザースポットの大きさは、光学上の回折限界よりも大きくなる。

パルスレーザーのパルス幅の範囲は、金属材料の種類および膜厚に関連している。通常、パルスレーザーのパルス幅の選択範囲は１〜１０⁶ナノ秒であるが、原理的には、任意の時間の使用可能なパルス幅を制限なく選択できる。

前記連続レーザーのスキャン速度は、金属材料の種類および膜厚に関連しており、通常、１ミクロン〜１０センチメートル／秒であるが、原理的には制限されない。

前記パルスレーザービームのステップは、グレイレベルに応じて任意に調節でき、通常２０〜１０００ｎｍに設定される。連続的なグレイスケールを有するマスクの描画のためには、ステップをレーザースポットの大きさの範囲内で制御する必要があり、最も普通に用いられるレーザービームの移動ステップは、５０〜３００ｎｍの範囲内である。

前記金属製グレイスケール光マスクは、可視光帯および３００ｎｍ以上の近紫外帯に対して適用できる。

透明基材上に堆積した本発明の金属薄膜は、熱の作用により対応する酸化物に変化させることができる。レーザーが金属薄膜上の一点に作用している間、膜により吸収された光エネルギーは熱に変化し、その一点で光誘導加熱による酸化が起こる。レーザー直接描画法の光学経路系において、レーザースポットの大きさは固定されているため、金属薄膜上の露光点における酸化の程度は、レーザー出力およびパルス幅を制御することにより容易に調節でき、それにより、その点における透過率を調節できる。作用点の大きさは、レーザーの波長と同程度である。マスクの局所的な透過率は、サンプルステージの移動のステップにも関連しており、ステップが小さいほどより高い透過率を達成できる。金属薄膜において熱酸化が起こるためには、対応する金属酸化物または特定の酸化物の活性化エネルギーに相当する閾値のレーザー出力を必要とする。グレイレベルの大きさは、主に前記閾値以上のレーザー出力によって決定され、透過率が高い部位は高いレーザー出力に対応しており、透過率が低い部位は、低いレーザー出力に対応しており、対応関係は単調関数を示す。活性化エネルギーに閾値が存在するため、描画時の解像度をレーザースポットの大きさよりも小さくすることもでき、最小で１００ｎｍの解像度とすることができる。

従来技術と比較して、本発明は下記のような利点を有している。

金属薄膜をベースとする本発明のグレイスケールマスクは、基材および金属薄膜の２層のみからなる構造を有しているため、構成が単純である。製造技術は成熟しており、空気中で実行することができる。グレイスケールマスクは帯電防止能を有しており、高い安定性および１００ｎｍに達する解像度を有している。また、応答速度が非常に高く、最小値は３０ナノ秒以下に達する

１．本発明の金属製グレイスケール光マスクは、基材および金属薄膜の２層のみからなるため、金属薄膜の堆積およびその直接描画のわずか２ステップで製造が可能である。その手順は、従来のＨＥＢＳガラスの、非常に複雑であり２ステップでは達成不可能なそれよりも、はるかに単純である。

２．金属薄膜はレーザーに対し非常に速い応答速度を有しているため、マスクの製造工程を迅速に完結させることができる。処理を空気中で完結させることができるため、減圧および電子ビーム系は不要である。さらに、分解能が光学上の回折限界を超える（１００ｎｍ程度まで）ことができるが、これは酸化反応の活性化エネルギーおよびレーザービームのガウス分布に関連している。

３．本発明の金属製グレイスケール光マスクの製造方法において用いられるレーザーの出力は、わずか数ミリワット程度である。通常、例えばガラス、プラスチック板等の熱伝導度の低い非晶性の基材について、１〜１０ミリワットの範囲内のレーザー出力が必要であり、より熱伝導度の高い透明な結晶性の基材については、必要なレーザー出力は１００ミリワット以下であり、そのため、エネルギーを大幅に節約できる。

４．本発明の金属製グレイスケール光マスクの製造方法により、任意のパターンを有するあらゆる複雑なグレイスケールマスクを得ることができるため、コストを大幅に低減できる。

５．本発明において提供される金属製グレイスケール光マスクは、３．０〜０．０５ＯＤの範囲内で調節可能な幅広い範囲のグレイスケールを有している。

６．本発明において提供される金属製グレイスケール光マスクは、金属および関連する酸化物が優れた電気伝導度を有するため、優れた帯電防止特性を有している。

７．本発明において提供される金属製グレイスケール光マスクは、３００〜８００ｎｍにわたる広範囲の波長帯で用いることができる。

本発明の金属製グレイスケール光マスクの構造を示す概略図である。本発明の別の金属製グレイスケール光マスク（強化層を含む）の構造を示す概略図である。本発明の別の金属製グレイスケール光マスク（保護層を含む）の構造を示す概略図である。本発明の別の金属製グレイスケール光マスク（強化層および保護層の両者を含む）の構造を示す概略図である。本発明の金属製グレイスケール光マスクの金属薄膜表面への直接描画法を示す図である。本発明の金属製グレイスケール光マスクの基材を透過させての直接描画法を示す図である。本発明にしたがい製造された、ストリップアレイを有する金属製グレイスケール光マスクを示す図である。図３ａの金属製グレイスケール光マスクによって製造したくさび形の微細構造の輪郭を示す図である。本発明にしたがい製造された、円の配列を有する金属製グレイスケール光マスクを示す図である。図４ａの金属製グレイスケール光マスクによって製造したマイクロレンズアレイの構造を示す形態図である。本発明にしたがい製造された、５つのレベルを有する金属製グレイスケール光マスクを示す図である。膜厚２０ｎｍのＳｎ薄膜からなる金属製グレイスケール光マスクの光学密度と出力との関係、およびグレイスケールの較正の前後における３次元構造をそれぞれ示す形態図である。本発明にしたがい製造された、ランダムなパターンを有する金属製グレイスケール光マスクを示す図である。

以下、添付した図面と関連づけて、本発明の金属製グレイスケール光マスクおよびその製造方法について詳細に説明する。

実施例１
本実施例の金属製グレイスケール光マスクは、透明基材１２と、透明基材１２の上に堆積されたＳｎ金属薄膜１１とを有し、図１に示す金属製グレイスケール光マスクは、レーザー直接描画法を用いてＳｎ金属薄膜１１を描画することにより製造され、透明基材１２は石英ガラス製である。Ｓｎ金属薄膜の膜厚は５ｎｍまたは２０ｎｍであり、描画の際には１〜５ミリワットのレーザー出力が用いられる。レーザーのパルス幅は２３０ナノ秒であり、サンプルの移動のステップは１５０ｎｍである。図１に示す金属製グレイスケール光マスクは、Ｓｎ金属薄膜１１の表面への直接描画または基材を透過させての直接描画により形成される。

以下、図１ａを参照しつつ、金属製グレイスケール光マスクの製造方法について下記のとおり説明する。

まず、平滑な表面（粗度は２ｎｍ未満）および高い透過率（９５％）を有する、通常ガラス、石英板、クラウンガラス、またはＰＣ樹脂基材等の基材を選別する。好ましくは、厚さ１ｍｍで、平滑な表面および高い透過率を有する石英ガラスが、透明基材１２として用いられる。

次いで、半導体における通常の洗浄処理により、石英ガラス基材１２を洗浄し、真空スパッタリング処理を用いて、洗浄した基材の上に膜厚５ｎｍまたは２０ｎｍのＳｎ金属薄膜１１の層を堆積する。Ｉｎ薄膜またはＩｎＳｎ合金薄膜を金属薄膜１１として堆積してもよく、ＩｎＳｎ合金中のＩｎおよびＳｎの原子比は任意の値に調節でき、そのため、Ｉｎ金属と金属間化合物との混合膜、または金属間化合物の混合膜、または金属間化合物とＳｎ金属との混合膜が得られる。この薄膜は層状構造を有しておらず、単層膜に属している。Ｓｎ金属薄膜が好ましく、例えば、５ｎｍ、２０ｎｍ、および１００ｎｍの膜厚を有している。

最後に、レーザー直接描画の際に用いられるレーザー出力の範囲は、本実施例にしたがい調製されたＳｎ金属薄膜の膜厚に応じて、１〜５ミリワットであり、パルス幅は２３０ナノ秒であり、サンプルの移動のステップは１５０ｎｍである。図１ａ〜ｄに示す金属製グレイスケール光マスクは、Ｓｎ金属薄膜１１の表面への直接描画または基材を透過させての直接描画により形成される。このグレイスケール光マスクは、連続的なグレイレベルおよび調製が単純であるという利点を有している。この場合において、本発明の金属製グレイスケール光マスクの製造に用いられるレーザー直接描画装置は、例えば、中国特許出願第２００７２００７２３２０号において議論されている装置である。前記レーザー直接描画法は、サンプルを移動させることにより達成される。描画の開始後、サンプルステージは対物レンズの焦点上に配置されたサンプルと共に移動し、その間、グレイスケールマスクの製造のためにレーザービームが出力される。まず、描画の開始前に、描画されるパターンファイルを解析し、最適な描画経路および好適なグレイレベルの範囲を選択し、描画経路およびグレイレベルとレーザー出力との対応関係等の情報を含むビットマップファイルを生成し、次いで、１ナノメートルステップで移動ステージを移動させつつ、現在の描画位置に存在するビットマップのグレイスケール値に応じた対応する出力で、描画経路に沿ってサンプルに描画を行う。

図２ａおよび２ｂ参照。金属製グレイスケール光マスクの製造方法は、下記のステップを含んでいる。

１）基材１２の洗浄ステップ：例えば、有機溶媒中での超音波洗浄等の半導体における通常の洗浄処理により、選別された透明基材を洗浄する。

２）金属薄膜１１の堆積ステップ：ステップ１）で洗浄した透明基材上に、真空スパッタリング薄膜形成処理を用いて、膜厚が５ｎｍ、２０ｎｍまたは１００ｎｍのＳｎ金属薄膜１１を堆積する。

３）ステップ２）で堆積したＳｎ金属薄膜１１の上に、例えば、中国特許出願第２００７２００７２３２０号に記載の装置を用いたレーザー直接描画法により、描画の出力を、描画中のサンプルの実際の膜厚にしたがって選択し、グレイスケールマスクを形成するステップ；例えば、Ｓｎ金属薄膜の膜厚は５ｎｍ、２０ｎｍまたは１００ｎｍであってよく、レーザー直接描画の際に用いられる対応するレーザー出力の範囲は、それぞれ、１〜５ミリワット、１〜１０ミリワット、および２〜１００ミリワットであり、レーザースポットの大きさは３５０ｎｍであり、レーザーのパルス幅は２３０ナノ秒であり、サンプルの移動のステップは１５０ｎｍであり、図１の金属製グレイスケール光マスクは、Ｓｎ金属薄膜１１の表面へのレーザー直接描画または基材を透過させてのレーザー直接描画により形成される。

以下、図１ｂから図１ｄ記載の金属製グレイスケール光マスクの製造工程について説明するが、実施例１における処理と同様である。

図１ｂ参照。図１ｂに示した他の金属製グレイスケール光マスクを調製するが、この金属製グレイスケール光マスクの製造方法は、真空スパッタリング調製処理を用いてＣｒ金属からなる強化膜１３を基材１２の上に堆積させ、膜厚５ｎｍ、２０ｎｍまたは１００ｎｍのＳｎ金属薄膜１１の層を、金属薄膜１１と基材１２との間の結合力を増大させるための前記強化膜１３の上に堆積させるステップをさらに有しており、ここで、前記強化膜１３の膜厚は５ｎｍ以下であり、例えば、５ｎｍ、４．５ｎｍ、３ｎｍ、２．５ｎｍ、２ｎｍまたは１ｎｍである。

図１ｃ参照。図１ｃに示した他の金属製グレイスケール光マスクを調製する。この金属製グレイスケール光マスクの製造方法は、図１ａに示したレーザー直接描画の後で、グレイスケール光マスクの耐久性を向上させるための透明保護層１４を金属薄膜１１の上に堆積させるステップをさらに有しており、本実施例における透明保護層１４は、工業規格に適合するＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＧｅＮ_y（０．５＜ｙ＜１）からなり、その膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲内である。

図１ｄ参照。図１ｄに示したさらに他の金属製グレイスケール光マスクを調製する。この金属製グレイスケール光マスクの製造方法は、ＣｒまたはＴｉ金属からなる強化膜１３の層を基材の上に堆積させるステップ、および透明保護層１４を図１ａの金属製グレイスケール光マスクの上に堆積させるステップをさらに有しており、強化膜１３は、基材１２の上に配置されており、膜厚５ｎｍ、２０ｎｍまたは１００ｎｍのＳｎ金属薄膜１１の層は、金属薄膜１１と基材１２との間の結合力を増大させるための前記強化膜１３の上に堆積され、Ｓｎ金属薄膜１１の上に直接描画がなされ、その後、前記Ｓｎ金属薄膜１１の上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂からなる透明保護層１４が堆積され、前記強化膜１３の膜厚は５ｎｍ以下であり、例えば、５ｎｍ、４．５ｎｍ、３ｎｍ、２．５ｎｍ、２ｎｍまたは１ｎｍであり、透明保護層１４の膜厚は１０ｎｍまたは５０ｎｍである。

グレイレベルのレーザー出力に対する依存性は、必ずしも非線型（または特定の関数関係）である必要はない。レーザー出力とグレイレベルとの間の非線型関係を用いて、グレイスケールの較正により、グレイレベルを空間的に線型（または特殊な曲面を有する３次元構造の要求を満たしうる特定の関数関係）にすることができる。

実施例２
図２ａおよび２ｂ参照。ＤＣマグネトロンスパッタリングを用いて、洗浄した石英基材１２の上に、膜厚が、例えば、５０ｎｍのＩｎ金属薄膜１１を堆積する。次いで、上述の膜厚に対応するレーザー出力を、それぞれ、０．３〜４ミリワット、１〜１０ミリワット、または１〜７０ミリワットとして、上述のレーザー直接描画法によりマスクを形成する。対応するレーザーのパルス幅は、それぞれ、１００ナノ秒、１マイクロ秒、または１ミリ秒であり、サンプルステージの移動ステップは、それぞれ、５０ｎｍ、２００ｎｍまたは３００ｎｍである。他の製造工程は、実施例１中の対応する工程と同様である。

実施例３
図２ｂ参照。ラジオ波マグネトロンスパッタリング法を用いて、膜厚２ｎｍのＣｒ強化膜層を石英基材１２の上に堆積し、次いで、例えば、膜厚５ｎｍ、２０ｎｍまたは１００ｎｍのＩｎＳｎ金属（原子比１：１）の金属薄膜１１を堆積する。レーザー直接描画の際の、グレイスケールマスク製造のための（各膜厚に）対応するレーザー出力は、１〜５ミリワット、１〜４ミリワット、または１〜２０ミリワットである。描画には、ライン間のステップが３５０ｎｍである連続波レーザーを用いる。レーザー直接描画の終了後、ラジオ波マグネトロンスパッタリング法を用いて、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂からなる保護層１４を金属薄膜１１の上に堆積し、ここで保護層１４の膜厚は、１００ｎｍまたは２００ｎｍである。他の製造工程は、実施例１中の対応する工程と同様である。

実施例４
図１ａ〜ｄ、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａおよび４ｂ参照。膜厚２０ｎｍのＳｎ金属薄膜１１を、洗浄した石英基材１２の上に堆積する。マスクの製造工程の間、１〜４ミリワットのレーザー出力を使用し、パルス幅は１ミリ秒であり、サンプルの移動ステップは１００ｎｍである。図３ａに示したグレイスケールストリップをマスクとして製造し、ＳＵ−８感光性レジスト上への３次元くさび形構造の製造に使用する。図３ｂは、図３ａに示し、本実施例において製造したくさび形微細構造の輪郭である。この金属製グレイスケールマスクの他の製造工程は、実施例１中の対応する工程と同様である。

実施例５
図２ａ参照。ラジオ波マグネトロンスパッタリング法を用いて、膜厚３０ｎｍのＩｎＳｎ金属薄膜１１をガラス基材１２の上に堆積する。ここで、ＩｎとＳｎのモル比は、１：９、２：８、４：６、７：３または９．５：０．５であってよい。グレイスケール光マスクの製造は、連続波レーザー直接描画により達成される。レーザー出力は、１〜１０ミリワット、サンプルの移動速度は２００ミクロン／秒、あるいはレーザー出力は２〜３０ミリワット、サンプルの移動速度は１０センチメートル／秒である。他の製造工程は、実施例１中の対応する工程と同様である。

実施例６
図２ｂおよび５参照。ラジオ波マグネトロンスパッタリング法を用いて、膜厚２０ｎｍのＩｎ金属薄膜１１をガラス基材１２の上に堆積する。グレイスケールマスクの製造の間、２〜８ミリワットのレーザー出力を使用し、レーザーのパルス幅は２００ナノ秒であり、サンプルの移動ステップの大きさは１５０ｎｍである。得られるマスクは複雑な（形状の）明るい領域を有するグレイスケールマスクである。次いで、金属薄膜１１の表面上に、膜厚２０ｎｍのＳｉＯ₂からなる保護層を堆積する。他の製造工程は、実施例１中の対応する工程と同様である。

実施例７
図２ａ、２ｂおよび６参照。ラジオ波マグネトロンスパッタリング法を用いて、膜厚２０ｎｍのＳｎ金属薄膜１１を石英ガラス基材１２の上に堆積する。グレイスケールマスクの製造工程の間、０．５〜３．７５ミリワットのレーザー出力を使用し、レーザーのパルス幅は１ナノ秒であり、サンプルの移動ステップは２００ｎｍである。得られるマスクは５段階のグレイスケールを有している。図６には、レーザー出力とマスクの光学密度との関係を示す曲線と共に、非線型グレイスケールの較正の前後のグレイスケールマスクおよび製造された３次元微細構造を示しており、これらはグレイスケールの較正が有効であることを実証している。他の製造工程は、実施例１中の対応する工程と同様である。

実施例８
図２ａ、２ｂおよび７参照。ラジオ波マグネトロンスパッタリング法を用いて、膜厚２０ｎｍのＳｎ金属薄膜１１を石英ガラス基材１２の上に堆積する。レーザー出力は３〜８ミリワット、レーザーのパルス幅は２３０ナノ秒、サンプルの移動ステップは１５０ｎｍである。他の製造工程は、実施例１中の対応する工程と同様である。

本発明のグレイスケールマスクは、金属は不透明であり、膜厚がナノメートルオーダーの金属薄膜は低い光透過性を有するという事実に基づいている。しかし、多くの金属酸化物、特に、例えば、酸化スズ、酸化インジウム等の高い光透過率を有する金属酸化物は透明である。金属薄膜と金属酸化物膜との間の顕著な光学的相違の観点から、膜の位置ごとに金属とその酸化物の比率を徐々に変化させることにより、透過率を徐々に変化させることができ、金属薄膜上のそれぞれの部位における酸化の程度は、対応する目的パターンのグレイスケール値に基づいて、レーザー出力、パルス幅、またはサンプルステージの移動ステップの大きさを調節することにより調節でき、それにより透明度を制御できるため、最終的に金属製グレイスケールマスクが形成される。本発明においては、金属製グレイスケールマスクのためのグレイスケールの媒体としてＩｎ、ＳｎおよびＩｎＳｎ金属薄膜が用いられる。

本発明の実施には多くの手段を用いることができ、金属薄膜の形成の方法は、ラジオ波マグネトロンスパッタリング以外にイオンスパッタリング、電子ビームスパッタリング、レーザービーム蒸発法または熱蒸発法であってもよい。基材としては、多くの無機または有機材料等の多種多様な材料を用いることができ、例えば、基材は、通常ガラス、石英ガラス、石英板、クラウンガラス、またはＰＣ樹脂材料等からなるものであってよい。上述の実施例において、レーザー直接描画法は、（薄）膜表面上への直接描画以外に、基材を透過しての直接描画であってもよく、薄膜表面上への直接描画は、金属薄膜の前面に描画を行うことによって実行され、レーザービームは基材を透過することなく金属薄膜の表面上に集束されるのに対し、基材を透過しての直接描画は、当業者によって実施可能であるように、レーザービームは基材側から入射し、基材を透過後に金属薄膜の表面上に集束される。

本発明の調製方法におけるグレイレベルの制御は、目的となる位置上のパルスレーザー出力、レーザースポットの大きさ、パルス幅およびサンプルの移動ステップの大きさを制御すること、または目的となる位置上の連続波レーザーのレーザー出力、レーザースポットの大きさおよびスキャン速度を制御することにより達成される。

本発明は、確実に他の実施例を有することができ、本発明の本質および範囲を逸脱することなく、本発明にしたがい種々の変更および改変を加えることが可能であること、およびこれらの変更および改変は、特許請求の範囲により定められる本発明の範囲に含まれることは、当業者によって理解されうる。

１１金属薄膜；１２基材；１３強化層；１４保護層

Claims

透明基材（１２）と、前記透明基材上に堆積されたＳｎ、ＩｎまたはＩｎＳｎ合金薄膜からなる金属薄膜（１１）の層とを含み、あらかじめ設計されたグレイスケールパターンのビットマップファイルに基づくレーザー直接描画法による処理を、前記金属薄膜（１１）に対して空気中で完結させて形成した連続、アレイ状または任意の所望のグレイスケールパターンが前記金属薄膜（１１）の上に形成されており、前記グレイスケールパターンのグレイスケール値が３．０ＯＤ〜０．０５ＯＤの範囲内であり、前記金属薄膜（１１）の膜厚が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする金属製グレイスケール光マスク。
前記透明基材（１２）の上に配置された強化膜（１３）の層をさらに含み、前記金属薄膜（１１）の層は前記強化膜（１３）の上に堆積されており、前記強化膜（１３）は、金属ＣｒまたはＴｉからなり、かつ膜厚が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金属製グレイスケール光マスク。
透明保護層（１４）をさらに含み、前記透明保護層（１４）は、レーザーで直接描画された後に前記金属薄膜（１１）の上に配置され、前記透明保護層（１４）は、工業規格に適合するＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＧｅＮ_y（０．５＜ｙ＜１）からなり、前記透明保護層（１４）の膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の金属製グレイスケール光マスク。
強化膜（１３）の層および透明保護層（１４）をさらに含み、前記強化膜（１３）は前記透明基材（１２）の上に配置され、前記金属薄膜（１１）の層は前記強化膜（１３）の上に堆積されており、前記強化膜（１３）は、金属ＣｒまたはＴｉからなり、かつ膜厚が５ｎｍ以下であり、前記透明保護層（１４）は、レーザーで直接描画された後に前記金属薄膜（１１）の上に堆積され、前記透明保護層（１４）は、工業規格に適合するＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＧｅＮ_y（０．５＜ｙ＜１）からなり、前記透明保護層（１４）の膜厚が１０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の金属製グレイスケール光マスク。
前記透明基材（１２）が、表面が平滑な、普通ガラス、石英ガラス、石英板、クラウンガラスまたはＰＣ樹脂材料からなることを特徴とする請求項１記載の金属製グレイスケール光マスク。
下記のステップを有する金属製グレイスケール光マスクの製造方法。
１）基材の洗浄ステップ：半導体における通常の洗浄処理により、選別された透明基材（１２）を洗浄する。
２）金属薄膜の堆積ステップ：薄膜堆積処理を用いて、ステップ１）で洗浄した前記透明基材（１２）上に、Ｓｎ、ＩｎまたはＩｎＳｎ合金からなる膜厚が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の金属薄膜（１１）を堆積する。
３）ステップ２）で堆積した金属薄膜上に、あらかじめ設計されたグレイスケールパターンのビットマップファイルに基づき、パルスレーザーを用いて点毎に、または連続レーザーを用いて線毎に前記金属薄膜（１１）に描画がなされるような直接描画法により実行されるレーザー直接描画法を用いたグレイスケールマスクの形成ステップ；ここで、レーザー出力と目的イメージにおけるグレイレベルとの間の対応関係が単調関数を示し、３次元構造の製造に必要な条件を満足するレーザー出力と目的グレイスケールイメージとの良好な対応関係が実現できるようにレーザーの出力を設定し、レーザー直接描画法による処理を、前記金属薄膜（１１）に対して空気中で完結させる。
２−１）薄膜堆積処理を用いて、前記透明基材（１２）の上に強化膜（１３）の層を堆積させるステップをさらに有し、前記強化膜（１３）は膜厚が５ｎｍ以下であり、前記金属薄膜（１１）の層は前記強化膜（１３）の上に堆積されており、かつ前記強化膜（１３）は金属ＣｒまたはＴｉからなることを特徴とする請求項６記載の金属製グレイスケール光マスクの製造方法。
４）ステップ３）においてレーザーで直接描画された前記金属薄膜（１１）の上に透明保護層（１４）を堆積させるステップをさらに有し、前記透明保護層（１４）は、工業規格に適合するＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＧｅＮ_y（０．５＜ｙ＜１）からなり、その膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項６記載の金属製グレイスケール光マスクの製造方法。
下記のステップをさらに有することを特徴とする請求項６記載の金属製グレイスケール光マスクの製造方法。
２−１）薄膜堆積処理を用いて、前記透明基材（１２）の上に強化膜（１３）の層を堆積させるステップ：ここで、前記強化膜（１３）は膜厚が５ｎｍ以下であり、前記金属薄膜（１１）は前記強化膜（１３）の上に堆積されており、かつ前記強化膜（１３）はＣｒまたはＴｉからなる。
４）ステップ３）においてレーザーで直接描画された前記金属薄膜（１１）の上に前記透明保護層（１４）を堆積させるステップ：ここで、前記透明保護層（１４）は、工業規格に適合するＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＧｅＮ_y（０．５＜ｙ＜１）からなり、その膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲内である。
前記透明基材（１２）が、表面が平滑な、普通ガラス、石英ガラス、石英板、クラウンガラスまたはＰＣ樹脂材料からなることを特徴とする請求項６記載の金属製グレイスケール光マスクの製造方法。