JP5553189B2 - 素子用電極およびその製造方法と、該素子用電極を備えた電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、素子用電極およびその製造方法に関するものである。より詳細には、仕事関数の異なる導電性フィラーを混合したことにより、導電部の仕事関数を簡便に調節することを可能とした素子用電極とその製造方法に関し、また、この素子用電極を備えた電子デバイスに関する。

近年、フレキシブルな樹脂基板上に電子デバイスを印刷法や塗布法等の低エネルギー製造プロセスで作製しようという試みが盛んになされている。電子デバイスの中でも、太陽電池や電池、ダイオード素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等は少なくとも二つの金属電極を必要とし、且つ、これら二つの電極の仕事関数が異なることが要求される。また、電界効果トランジスタのような電子デバイスにおいても、効率の良い動作をさせるためには用いる半導体の極性によりドレイン‐ソース電極の仕事関数を調節し、半導体とドレイン‐ソース電極間のエネルギー障壁を減少させることが必要となる。

様々な仕事関数の電極を作製するためには、例えば特許文献１〜７に示されるように、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることや、印刷や塗布プロセスにより電極を作製する技術に関して盛んに検討されている。
しかしながら、作製した電極の仕事関数を調節するという試みは殆どなされていない。さらに、真空プロセスでは、大面積の電極形成に向かず、製造コストが高いことが問題になっている。また、金属ナノ粒子を用いた導電性ペーストは未だ高価であるため、印刷法などの大量生産プロセスに適応することが困難である。
特開２００１−３５２０８４号公報 特開２００４−２９６２５５号公報 特開２００７−２４３０８１号公報 特開２００６−１２１０６４号公報 特開２００４−２２７７３号公報 特開２００６−２８６７１９号公報 特開２００７−３０５８０７号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、所望の仕事関数を簡便に備えることが可能な素子用電極を提供することを第一の目的とする。
また、仕事関数を簡便に調製することが可能でかつ低コスト化を図った素子用電極の製造方法を提供することを第二の目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明の素子用電極は、基板と、前記基板の一面に配された導電部とからなる素子用電極であって、前記導電部は、Ａｇインクに亜鉛粒子を分散してなり、前記Ａｇインク内のＺｎ濃度は、２０〜４０ｗｔ％であり、仕事関数が４．５〜４．７ｅＶであることを特徴とする。

また、請求項２に係る発明の素子用電極は、請求項１記載の素子用電極において、前記基板は、可撓性を有していることを特徴とする。

また、請求項３に係る発明の素子用電極の製造方法は、基板と、前記基板の一面に配された導電部とからなり、前記導電部は、Ａｇインクに亜鉛粒子を分散してなる素子用電極の製造方法であって、前記Ａｇインク内のＺｎ濃度が２０〜４０ｗｔ％となるように、前記Ａｇインク中に亜鉛粒子を分散させて導電部を形成する工程、前記導電部を前記基板の一面に塗布する工程、および前記導電部を加圧処理する工程、とを少なくとも有し、前記素子用電極の仕事関数を４．５〜４．７ｅＶとすることを特徴とする。

また、請求項４に係る発明の電子デバイスは、請求項１または２に記載の素子用電極を備えたことを特徴とする。

また、請求項５に係る発明の電子デバイスは、請求項４記載の電子デバイスにおいて、前記電子デバイスがダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする。

また、請求項６に係る発明の電子デバイスは、請求項４記載の電子デバイスにおいて、前記電子デバイスが薄膜電池であることを特徴とする。

また、請求項７に係る発明の電子デバイスは、請求項４記載の電子デバイスにおいて、前記電子デバイスが薄膜トランジスタであることを特徴とする。

本発明の素子用電極によれば、仕事関数の異なる導電性フィラーを混合して用いることで、簡便に所望の仕事関数を備えた素子用電極を得ることができる。
本発明の素子用電極の製造方法によれば、導電性フィラーのバインダー樹脂中における混合比を変えることにより、簡便に再現性よく、作製する電極の仕事関数を任意に調整することができる。また、低エネルギー製造プロセスを適応できるため、低環境負荷な素子用電極や、該素子用電極を備えた電子デバイスを低コストで作製することができる。

以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

図１は、本発明の素子用電極を模式的に示した断面図である。
本発明の素子用電極１０は、基板１と、基板１の一面１ａに配された導電部５とから概略構成されている。また、導電部５は、バインダー樹脂２と、バインダー樹脂２中に粒子状に分散され、異なる仕事関数を有した２以上の導電性フィラー３，４とからなる。

基板１としては、素子用電極に用いられるものであれば特に限定されず、いかなる物を用いても良い。一般に好適に用いられる物としては、石英やガラス基板等が挙げられる。また、本発明の素子用電極が低温で作製できるという特徴を有しているため、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のプラスチックフィルム基板、グリーンシート等のセラミックスフィルム、さらには金属箔フィルム等、可撓性のあるフィルム基板等を用いることが出来る。さらには、紙を用いることも可能である。可撓性のある基板１を用いることで、塗布法や印刷法により安価で大量にフレキシブルな素子用電極を作製することが可能となる。

バインダー樹脂２としては、固化もしくは硬化後、可撓性を有し、基板１に対する密着性の高い材料であれば特に材料は限定されない。このようなバインダー樹脂２の組成材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ボリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ系樹脂、導電性高分子材料、シラザン系材料、シロキサン系材料等が好適に用いられる。また、バインダー樹脂は単一組成材料から構成されても良いし、異なる複数種の組成材料から構成されても構わない。

２以上の導電性フィラー（第一導電フィラー３と第二導電フィラー４）としては、仕事関数が異なる材料の組み合わせであれば良い。素子用電極を構成する第一導電性フィラー３と第二導電性フィラー４との混合濃度比、および第一導電性フィラー３と第二導電性フィラー４とバインダー樹脂２との混合濃度比は、適用する電子デバイス等に応じて電極として最適な性能が出せる濃度に適宜調節して混合される。

第一導電性フィラー３と第二導電性フィラー４との形状は、特に限定されるものではないが、好適には鱗片状が用いられる。また、球状、楕円状、もしくはそれらの混合したものを用いても構わない。
また、第一導電性フィラー３と第二導電性フィラー４のサイズ、粒径は特に限定されるものではないが、微細塗布パターンに適応する場合１０μｍ以下の粒径が好適である。

また、第一導電性フィラー３および第二導電性フィラー４は、基板１に塗設して形成した際に、バインダー樹脂２中に均一に分散されていても良いし、密度に偏りがあっても構わない。例えば、導電性が高く、耐剥離強度が高い素子用電極を作製するために、基板１と導電部５との界面はバインダー樹脂２の密度が高く、導電部５の最表面は導電性フィラー３，４の密度が高いような密度勾配を持つ構造を持たせてもよい。

２以上の導電性フィラー（第一導電フィラー３と第二導電フィラー４）のうち、少なくとも一方は、金、銀、白金、炭素、銅、ニッケル、アルミニウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、酸化インジウム、または酸化インジウムスズなどからなることが好ましい。

本願発明における素子用電極１０の総厚は特に限定されるものではないが、電気抵抗値を下げるためには厚い方が良く、塗布により作製できる電極の厚さには限界があるため、０．１μｍから１００μｍの範囲が望ましい。

次に、本発明の素子用電極１０の作製方法について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように基板１を準備すると共に、バインダー樹脂２中に導電性フィラー３，４を分散させた導電性ペースト（導電部５）を作製する。

次いで、図２（ｂ）に示すように基板１の一面１ａに導電性ペースト（導電部５）を配する。
導電性ペーストを基板１の一面１ａに配する方法としては、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンシング法、ドクターブレード法、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法などが挙げられる。

次いで、図２（ｃ）に示すように、加圧ヘッド２５を用いて導電部５を加熱、加圧処理を施すことにより、導電性フィラー３，４間の接合度を高めることができる。加熱温度、加圧圧力の範囲は特に限定されるものではないが、バインダー樹脂２や基板１の耐熱・耐圧性、および配線の最適膜厚や表面平滑性等を考慮して適宜調節される。
加圧ヘッド２５が導電部５と接する面２５ａの形状は特に限定されるものではないが、平面状、球面状、曲面状、線状、点状のものが好適に用いられる。
また、加圧ヘッド２５の材質も特に限定されるものではないが、一般的に好適には、ゴム、プラスチック、テフロン（登録商標）、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅等が用いられる。

図３は、本発明の素子用電極を適用した電子デバイスのうち、ダイオードに本発明の素子用電極を適用した際の一例を示す断面図である。
図３に示すダイオード３０は、下部電極１０、下部電極１０に対向して配された上部電極３５、および上部電極１０と下部電極３５との間に配された半導体層３６、から概略構成されている。このダイオードにおいて、下部電極に本発明の素子用電極１０を適用することができる。また、上部電極３５としては、本発明の素子用電極１０のうち、導電部５の部分を適用することができる。さらに、下部電極１０と半導体層３６との間、または上部電極３５（５）と半導体層３６との間にショットキー型のエネルギー障壁が形成されるように、導電部５中に配された導電性フィラーの混合状態が適宜調節される。

半導体層３６を構成するものとしては、従来公知のものを用いることができ、一般的に好適なものとして、アモルファスシリコン、酸化物半導体、有機半導体およびこれらを樹脂中に分散したものが用いられる。優れた特性を示す半導体材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
アントラセン、テトラセン、ペンタセン、またはその末端が置換されたこれらの誘導体。α−セクシチオフェン。ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。銅フタロシアニンおよびその末端がフッ素などで置換された誘導体。中心金属がニッケル、酸化チタン、またはフッ素化アルミニウム等のフタロシアニン系材料。フラーレン、ルブレン、コロネン、アントラジチオフェン、およびそれらの末端が置換された誘導体。ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、およびこれらの末端もしくは側鎖が置換された誘導体のポリマー。

半導体層３６の厚さは、低電圧駆動のためには薄いほうが望ましいが、電極との間のショットキー型エネルギー障壁を利用して整流性を持たせるためには空乏層厚より厚い方が良いため０．０５μｍから１０００μｍが望ましい。

本発明のダイオード３０によれば、図１に示す素子用電極１０を備えたことにより、下部電極１０と上部電極３５（５）は所望の仕事関数を備えることが出来、動作電圧を低下させることが可能となる。

図４は、本発明の素子用電極を適用した電子デバイスのうち、薄膜電池に本発明の素子用電極を適用した際の一例を示す断面図である。
図４に示す薄膜電池４０は、下部電極１０、下部電極１０に対向して配された上部電極４５（５）、および上部電極４５（５）と下部電極１０との間に配された電解質層４６、から概略構成されている。この薄膜電池４０において、下部電極１０に本発明の素子用電極１０を適用することができる。また、上部電極４５としては、本発明の素子用電極１０のうち、導電部５の部分を適用することができる。

電解質層４６としては、構成する材料は特に限定されないが、一般的に好適に用いられるものは、液体電解質、固体電解質、イオン性液体などである。

本発明の薄膜電池４０によれば、図１に示す素子用電極１０を備えたことにより、下部電極１０と上部電極４５（５）は所望の仕事関数を備えることが出来、電解質層４６中に効率よく内蔵電界を与えることができる。

図５は、本発明の素子用電極を適用した電子デバイスのうち、薄膜トランジスタに本発明の素子用電極を適用した際の一例を示す断面図である。
図５に示す薄膜トランジスタ５０は、基板１と、基板１の一面１ａのうち、所定の位置にのみ配されたゲート電極５と、基板１の一面１ａにあって、ゲート電極５を覆うように配されたゲート絶縁膜５９と、ゲート絶縁膜５９上に配された半導体層５６と、半導体層５６上の一端側と他端側にそれぞれ配されたドレイン電極５７とゲート電極５８とから概略構成されている。この薄膜トランジスタ５０において、基板１とゲート電極５とからなる電極に、本発明の素子用電極１０（基板１と導電部５）を適用することができる。

この際、ゲート電極５をなす導電部５中に配される導電性フィラーの仕事関数は、薄膜トランジスタ５０の動作閾値電圧と半導体層５６の仕事関数に合わせて調節されるが、導電性フィラーの組み合わせは特に限定されるものではない。

ドレイン電極５７及びソース電極５８に関しては、効率の良い電荷注入を実現するために、ドレイン電極５７およびソース電極５８の仕事関数は半導体層５６の仕事関数に近いことが望ましい。
また、出力電流を効率よく取り出すためにドレイン電極５７とソース電極５８の電極間距離は小さいほうが望ましいが、塗布パターニング法の分解能に限界があるため、１μｍから１０００μｍが望ましい。

半導体層５６に用いられる材料は特に限定されるものではないが、一般的に好適には、アモルファスシリコン、酸化物半導体、有機半導体およびこれらを樹脂層中に分散したものが用いられる。優れた特性を示す半導体材料としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
アントラセン、テトラセン、ペンタセン、またはその末端が置換されたこれらの誘導体。α−セクシチオフェン。ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）およびその末端が置換された誘導体。銅フタロシアニンおよびその末端がフッ素などで置換された誘導体。中心金属がニッケル、酸化チタン、またはフッ素化アルミニウムなどのフタロシアニン系材料。フラーレン、ルブレン、コロネン、アントラジチオフェンおよびそれらの末端が置換された誘導体。ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリアセチレンおよびこれらの末端もしくは側鎖が置換された誘導体のポリマー。

ゲート絶縁膜５９としては、特に限定されるものではないが、一般的には好適にアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ボリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエステル、エポキシ系樹脂、導電性高分子材料、パリレン、シラザン系材料、シロキサン系材料等が用いられる。
ゲート絶縁膜５９の厚さは、低電圧駆動を実現するために薄いほうが望ましいが、絶縁性を保つ程度の厚さが必要であるため、０．１μｍから１０μｍが望ましい。

本発明の薄膜トランジスタ５０によれば、図１に示す素子用電極１０を備えたことにより、高いオンオフ比を安定して実現できるといった効果を得ることができる。

以下に、本願発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
基板としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：東レ社製 両面易接着処理ルミラー（商標登録））を用い、その上にＡｇインク（Ａｃｈｅｓｏｎ社製 ＰＭ−４０６）に亜鉛粒子（シグマ・アルドリッチ社製 粒径１０μｍ以下）を重量比でそれぞれ２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％分散した導電部を塗布して形成し、１ｃｍ×１ｃｍのサイズで厚さが約１０μｍの図１に示す素子用電極を作製した。塗布した導電部に対して、ローラプレス機を用いて加圧処理を行い、表面を平滑化および活性化し、これを実施例１とした。
この実施例１の素子用電極について、大気下で振動容量型仕事関数測定装置（理研計器 ＦＡＣ−1）により仕事関数測定を行った。その結果を、図６に示す。なお、図６のグラフにおいて、横軸はＡｇインク内のＺｎ濃度、縦軸は仕事関数を表している。

図６に示すように、Ａｇインクのみから作製した電極は仕事関数が４．７ｅＶ、亜鉛を２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％添加した素子用電極の仕事関数はそれぞれ、４．７ｅＶ、４．６ｅＶ、４．５ｅＶとなり亜鉛の添加量により仕事関数が調節できることが示された。

続いて、実施例１で作製した素子用電極を、大気下光電子分光装置（理研計器 ＡＣ−２）を用いて仕事関数測定を行った。その結果を、図７に示す。なお、図７のグラフにおいて、横軸は光子エネルギー、縦軸は放出電子数を表している。
図７に示すように、大気下光電子分光装置を用いても図６に示した振動容量型仕事関数測定装置の際と同様の傾向が観察された。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして、ＰＥＴ基板上にＡｇインクのみを塗布して作製した１ｃｍ×１ｃｍのサイズで厚さが約１０μｍの下部電極と、ＰＥＴ基板上にＡｇインクに４０ｗｔ%の亜鉛粒子を分散したインクを塗布して作成した１ｃｍ×１ｃｍのサイズで厚さが約１０μｍの上部電極とをそれぞれ用意した。これらの上部電極と下部電極で、飽和食塩水をしみこませた濾紙を挟み込み、図４に示した薄膜電池を作製した。これを実施例２とした。
この薄膜電池を、デジタルマルチメータ（三和電気計器株式会社製 ＰＣ５００）により起電力と初期電流を測定した。その結果、それぞれ０．１２Ｖと１０ｍＡという値を得た。

＜実施例３＞
実施例１と同様にして、ＰＥＴ基板上にＡｇインクのみを塗布して作製した１ｃｍ×１ｃｍのサイズで厚さが約１０μｍの塗布Ａｇ電極上に導電性高分子（ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ））の１ｗｔ%トルエン溶液を塗布し８０℃で３０分間乾燥させ、５μｍの厚さの半導体層を作製した。その半導体層の上に、Ａｇインクに亜鉛粒子を４０ｗｔ％添加したインクを塗布し８０℃で乾燥させ塗布Ａｇ+Ｚｎ電極とし、図３に示したダイオードを作製した。これを実施例３とした。
この実施例３のダイオードに関して、ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製 ２４００）とプローバー（株式会社メジャージグ社製 ＭＪ−１０）を組み合わせて電流−電圧特性を測定した。その結果を、図８に示す。なお、図８のグラフにおいて、横軸は電圧、縦軸は電流を表している。
図８に示すように、実施例３で作製したダイオードにおいて、整流性が観察された。

＜実施例４＞
実施例１同様にして、ＰＥＴ基板上にＡｇインクに亜鉛粒子を４０ｗｔ％添加したインクを塗布して作製した1ｃｍ×１ｃｍのサイズで厚さが約１０μｍの塗布Ａｇ+Ｚｎ電極上に、導電性高分子（ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ））の１ｗｔ％トルエン溶液を塗布し８０℃で３０分間乾燥させ、５μｍの厚さの半導体層を作製した。その半導体層の上に、Ａｇインクのみを塗布し８０℃で乾燥させ塗布Ａｇ電極とし、図３に示したダイオード素子を作製した。これを実施例４とした。この実施例４のダイオードの電流電圧特性を実施例３と同等に測定した。その結果を図９に示す。なお、図９のグラフにおいて、横軸は電圧、縦軸は電流を表している。
図９に示すように、実施例３のダイオードと逆の整流性が観察され、塗布Ａｇ電極と塗布Ａｇ+Ｚｎ電極を入れ替えることにより整流性が反転するため塗布Ａｇ+Ｚｎ電極と半導体層との間にショットキー障壁が形成されていることが示された。

本願発明の素子用電極およびその作製方法を用いることにより、印刷等の塗布プロセスにより電子デバイスを作製することが可能となる。従って、大面積、フレキシブルな電子デバイスを、低コスト、低環境負荷なプロセスにより作製することが可能となり、産業上の利用価値が高い。

本願発明における素子用電極の構造の一例を模式的に示した断面図である。 本願発明における素子用電極の製造方法の一例を模式的に示した断面工程図である。 本願発明における素子用電極を用いたダイオードの構造の一例を模式的に示した断面図である。 本願発明における素子用電極を用いた薄膜電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。 本願発明における素子用電極を用いた薄膜トランジスタの構造の一例を模式的に示した断面図である。 実施例1において作製した素子用電極の仕事関数の亜鉛添加濃度依存性を示した図である。 実施例１において作製した素子用電極の大気下光電子分光測定結果を示した図である。 実施例３において作製したダイオード素子１に関する電流−電圧特性を示した図である。 実施例４において作製したダイオード素子２に関する電流−電圧特性を示した図である。

符号の説明

１ 基板、２ バインダー樹脂、３ 第一導電性フィラー、４ 第二導電性フィラー、５ 導電部、１０ 素子用電極、２５ 加圧ヘッド、３６，５６ 半導体層、３５，４５ 上部電極、４６ 電解質層、５９ ゲート絶縁膜、５５ ゲート電極、５７ ドレイン電極、５８ ソース電極、３０ ダイオード、４０ 薄膜電池、５０ 薄膜トランジスタ。

Claims (7)

1. 基板と、前記基板の一面に配された導電部とからなる素子用電極であって、
   前記導電部は、Ａｇインクに亜鉛粒子を分散してなり、前記Ａｇインク内のＺｎ濃度は、２０〜４０ｗｔ％であり、仕事関数が４．５〜４．７ｅＶであることを特徴とする素子用電極。
2. 前記基板は、可撓性を有していることを特徴とする請求項１に記載の素子用電極。
3. 基板と、前記基板の一面に配された導電部とからなり、前記導電部は、Ａｇインクに亜鉛粒子を分散してなる素子用電極の製造方法であって、
   前記Ａｇインク内のＺｎ濃度が２０〜４０ｗｔ％となるように、前記Ａｇインク中に亜鉛粒子を分散させて導電部を形成する工程、
   前記導電部を前記基板の一面に塗布する工程、
   および前記導電部を加圧処理する工程、とを少なくとも有し、
   前記素子用電極の仕事関数を４．５〜４．７ｅＶとすることを特徴とする素子用電極の製造方法。
4. 請求項１または２に記載の素子用電極を備えたことを特徴とする電子デバイス。
5. 前記電子デバイスがダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項４に記載の電子デバイス。
6. 前記電子デバイスが薄膜電池であることを特徴とする請求項４に記載の電子デバイス。
7. 前記電子デバイスが薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項４に記載の電子デバイス。

Images