JP5551869B2 - ジルコニウム基合金並びにこれを用いた水冷却型原子炉用燃料集合体およびチャンネルボックス - Google Patents
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Description
本発明は、ジルコニウム基合金並びにこれを用いた水冷却型原子炉用燃料集合体およびチャンネルボックスに関する。
水冷却型原子炉では、中性子経済の観点から熱中性子吸収断面積が小さいジルコニウム基合金が燃料集合体の構成部材に多く使用されている。ジルコニウム基合金は、高温・高圧の水中で十分な耐食性を有しているが、高燃焼度領域において水素吸収量が増加する傾向がある。
また、経済性や資源有効利用の観点から大幅な高燃焼度化が進められており、耐食性・耐水素吸収性に優れたジルコニウム基合金の開発が進められている（たとえば特許文献１ないし特許文献３参照）。これらのジルコニウム基合金では、従来から水冷却型原子炉用燃料集合体の構成部材として使用されているジルカロイ−２やジルカロイ−４に含有されている鉄、クロム、ニッケルの量を増加させて耐食性・耐水素吸収性を改善させている。
特開平６−３１７６８７号公報
特開平９−７８１６６号公報
特許第３６９２００６号公報
ジルコニウム基合金は、水冷却型原子炉の炉心で長期間使用されると腐食が進行する。腐食反応で発生した水素の一部は、ジルコニウム基合金に吸収されるため、金属中の水素濃度が増加する。使用期間が長くなると、金属中の水素がジルコニウム水素化物となって析出する場合がある。この析出物は、金属の延性を低下させ、燃料集合体の機械的健全性を低下させる場合がある。たとえば軽水炉で使用されている燃料集合体では、４５ＧＷｄ／ｔ以上の燃焼度でジルコニウム基合金製部材中の水素吸収が増加する傾向が見られており、４５ＧＷｄ／ｔ以上の燃焼度で特に水素吸収の低減が求められている。
水冷却型原子炉用燃料集合体またはチャンネルボックスに用いられるジルコニウム基合金の腐食および水素吸収を抑制することを目的とする。
上述の目的を達成するため、本発明は、水冷却型原子炉に装荷される燃料集合体およびチャンネルボックスのいずれかに用いられるジルコニウム基合金において、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムから選択される１以上の元素、並びに、ジルコニウム、スズ、鉄、クロム、不可避不純物を含有し、かつ不可避不純物ではないニオブおよびモリブデンを含有せず、スズ濃度をＣＳｎ（質量％）、鉄濃度をＣＦｅ（質量％）、クロム濃度をＣＣｒ（質量％）としたときに、ＣＳｎ≦１．２、０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８、０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７を満足することを特徴とする。
また、本発明は、水冷却型原子炉に装荷される燃料集合体において、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムから選択される１以上の元素、並びに、ジルコニウム、スズ、鉄、クロム、不可避不純物を含有し、かつ不可避不純物ではないニオブおよびモリブデンを含有せず、スズ濃度をＣＳｎ（質量％）、鉄濃度をＣＦｅ（質量％）、クロム濃度をＣＣｒ（質量％）としたときに、ＣＳｎ≦１．２、０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８、０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７を満足するジルコニウム基合金を少なくとも一部に用いた燃料棒およびスペーサの少なくとも一方を有することを特徴とする。
また、本発明は、沸騰水型原子炉に装荷される燃料集合体に装着されるチャンネルボックスにおいて、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムから選択される１以上の元素、並びに、ジルコニウム、スズ、鉄、クロム、不可避不純物を含有し、かつ不可避不純物ではないニオブおよびモリブデンを含有せず、スズ濃度をＣＳｎ（質量％）、鉄濃度をＣＦｅ（質量％）、クロム濃度をＣＣｒ（質量％）としたときに、ＣＳｎ≦１．２、０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８、０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７を満足するジルコニウム基合金を少なくとも一部に用いたことを特徴とする。
本発明によれば、水冷却型原子炉用燃料集合体またはチャンネルボックスに用いられるジルコニウム基合金の腐食および水素吸収を抑制することができる。
本発明に係る燃料集合体の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、この実施の形態は単なる例示であり、本発明はこれらに限定されない。
図１は、本発明に係る燃料集合体の一実施の形態における縦断面図である。
燃料集合体１０は、たとえば正方格子状に配列された複数の燃料棒１４を有している。この正方格子の中央付近には、たとえば２本のウォータロッド２２が配置される。燃料棒１４およびウォータロッド２２は、スペーサ１７によって間隔を保持されている。また、燃料棒１４の上端および下端は、上部タイプレート２４および下部タイプレート２５で支持されている。上部タイプレート２４および下部タイプレート２５は、たとえばステンレス鋼製である。沸騰水型原子炉に装荷される場合、燃料集合体１０には角筒状のチャンネルボックス２３が装着される。
燃料棒１４は、円筒状の燃料被覆管の内部にウランなどの核燃料物質を焼き固めたペレットを収め、その両端を端栓で封じたものである。この燃料被覆管は、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムから選択される１以上の元素、スズ、鉄、クロム並びにその他の不可避不純物を含有するジルコニウム基合金で形成されている。このジルコニウム基合金は、スズ濃度をＣＳｎ（質量％）、鉄濃度をＣＦｅ（質量％）、クロム濃度をＣＣｒ（質量％）としたときに、ＣＳｎ≦１．２、０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８、０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７、を満足する。
このようなジルコニウム基合金が良好な耐腐食特性および水素吸収率を有することを確認するために、腐食試験を行った。まず、ジルコニウム基合金中の好ましいスズ、鉄およびクロム濃度を確認するため、スズの濃度が０．１５質量％から１．３５質量％、鉄の濃度が０．１質量％から０．５２質量％、クロムの濃度が０．１１質量％から１．０７質量％の、Ｎｏ．１からＮｏ．１３の１３種類のジルコニウム基合金について試験を行った。また、比較のため、典型的なジルカロイ−４の組成を有する比較材についても同様の試験を行った。表１は、この腐食試験の結果をまとめた表である。
腐食試験に用いた試験片は、以下のようにして形成した。まず、表１に示す各組成のジルコニウム基合金を２回溶解してインゴットを作成した。このインゴットをβ相の温度範囲に加熱した後、熱間鍛造し、再びβ相に加熱後急冷するβ焼入れを施した。その後、α相温度で熱間圧延および焼鈍した後、さらに冷間圧延と焼鈍を３回繰り返して板材を作成した。なお、このようなジルコニウム基合金製の板材の製造方法は、ジルコニウム基合金の製造方法の一例を示したものであり、本発明に係るジルコニウム基合金は他の方法でも製造することができる。
このようにして、これらの試験片を同一条件で冷間圧延を施した後に、大きな割れが生じていた合金は製造性が不良であると判断した。
これらの試験片を５３０℃、１０．３ＭＰａの水蒸気中に２４時間保持し、その際の重量増加（腐食増量）を測定した。また、これらの試験片を２９０℃のＬｉＯＨ水溶液中に１３日間保持し、その際の腐食増量と水素濃度増加量とから水素吸収率を求めた。ＬｉＯＨ水溶液の濃度は、１モル／リットルである。いずれの試験結果も、比較材の腐食増量あるいは水素吸収率に対する相対値として示した。
腐食試験に用いたジルコニウム基合金の組成範囲では、スズはジルコニウム基合金母材中に固溶しているが、鉄とクロムはジルコニウムと金属間化合物を形成して析出している。そこで、析出型合金元素である鉄およびクロムと、固溶型合金元素であるスズを区別して評価する。
図２は、鉄＋クロム濃度およびスズ濃度と製造性との関係を示すグラフである。図２の横軸は鉄＋クロム濃度、縦軸はスズ濃度である。図２では、製造性が良好であったジルコニウム基合金は白丸（○）で、製造性が不良であったジルコニウム基合金は黒丸（●）で示した。
図２から、鉄＋クロム濃度が約０．８質量％以下であれば製造性が良好であることがわかる。
図３は、鉄＋クロム濃度と腐食増量との関係の試験結果を示すグラフである。図４は、鉄＋クロム濃度と水素吸収率との関係の試験結果を示すグラフである。
図３から、鉄＋クロム濃度が大きくなると腐食増量が顕著に低下していることがわかる。鉄＋クロム濃度が０．５質量％以上の場合に、腐食増量は特に小さく、この濃度範囲では比較材と比べて腐食増量が半分以下になった。また、図４から、鉄＋クロム濃度が大きくなると水素吸収率が低下しており、特に、鉄＋クロム濃度が０．５質量％以上では比較材と比べて半分以下になった。
図５は、鉄／クロム濃度比と腐食増量との関係の試験結果を示すグラフである。図６は、鉄／クロム濃度比と水素吸収率との関係の試験結果を示すグラフである。
図５から、鉄／クロム濃度比の増加に伴って、腐食増量が一旦顕著に低下し、さらに鉄／クロム濃度比が増加すると、腐食増量が顕著に増加していることがわかる。鉄／クロム濃度比が０．２６以上１．９以下の範囲で、腐食増量は特に小さく、この濃度範囲では、ジルカロイ−４の比較材と比べて腐食増量が半分以下になった。また、図６から、鉄／クロム濃度比の低下に伴って水素吸収率が低下し、鉄／クロム濃度比が１．７以下では比較材と比べて水素吸収率が半分以下になることがわかった。
以上より、腐食試験に用いたジルコニウム基合金の組成範囲において、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が特に低いジルコニウム基合金は、以下の（１）式および（２）式を満たすことがわかった。
０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８ （１）
０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７ （２）
図７は、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が特に低いジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度の範囲を示すグラフである。腐食増量および水素吸収率が特に低いジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度の範囲は、図７でハッチングを施した部分である。
０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７ （２）
図７は、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が特に低いジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度の範囲を示すグラフである。腐食増量および水素吸収率が特に低いジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度の範囲は、図７でハッチングを施した部分である。
（１）式は、図７のように横軸にクロム濃度ＣＣｒ、縦軸に鉄濃度ＣＦｅをとったグラフで、次の２本の直線に挟まれる領域を示している。
ＣＦｅ＋ＣＣｒ＝０．５
ＣＦｅ＋ＣＣｒ＝０．８
また、（２）式は、図７のように横軸にクロム濃度ＣＣｒ、縦軸に鉄濃度ＣＦｅをとったグラフで、次の２本の直線に挟まれる領域を示している。
ＣＦｅ＋ＣＣｒ＝０．８
また、（２）式は、図７のように横軸にクロム濃度ＣＣｒ、縦軸に鉄濃度ＣＦｅをとったグラフで、次の２本の直線に挟まれる領域を示している。
ＣＦｅ＝０．２６×ＣＣｒ
ＣＦｅ＝１．７×ＣＣｒ
つまり、（１）式および（２）式を満たすＣＦｅおよびＣＣｒは、図７に示した４本の直線で囲まれる領域を表す。これらの直線の交点から、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が特に低いジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度は、０．１０≦ＣＦｅ≦０．５０および０．１９≦ＣＣｒ≦０．６３で示される範囲にあることがわかる。
ＣＦｅ＝１．７×ＣＣｒ
つまり、（１）式および（２）式を満たすＣＦｅおよびＣＣｒは、図７に示した４本の直線で囲まれる領域を表す。これらの直線の交点から、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が特に低いジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度は、０．１０≦ＣＦｅ≦０．５０および０．１９≦ＣＣｒ≦０．６３で示される範囲にあることがわかる。
図８は、スズ濃度と腐食増量との関係の試験結果を示すグラフである。図９は、スズ濃度と水素吸収率との関係の試験結果を示すグラフである。図８および図９では、（１）式および（２）式を満足するジルコニウム基合金についての試験結果を白丸（○）で、それ以外の試験結果を黒丸（●）で示した。
図８から、スズ濃度が小さくなると腐食増量が低下していることがわかる。スズ濃度が１．２（質量％）以下で腐食増量が特に小さく、（１）式および（２）式を満足する試験結果だけを見ると腐食増量は比較材と比べて半分以下になった。また、図９から、スズ濃度の低下に伴って水素吸収率が低下することがわかる。スズ濃度が１．２（質量％）以下で水素吸収率は特に小さく、（１）式および（２）式を満足する試験結果だけを見ると水素吸収率は比較材と比べて半分以下になった。
つまり、腐食試験および耐水素吸収試験に用いたジルコニウム基合金の組成範囲において、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が特に低いジルコニウム基合金は、次の（３）式を満たすことがわかった。
ＣＳｎ≦１．２ （３）
以上より、鉄＋クロム濃度、鉄／クロム濃度比が、たとえば（１）式および（２）式で表される所定の範囲内、スズ濃度がたとえば（３）式で表される所定の値以下であり、残部がジルコニウムおよび不可避不純物であるジルコニウム基合金は、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が小さくなることがわかる。特に、（１）式ないし（３）式を満たすジルコニウム基合金は、製造性が良好で、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量が約半分以下、水素吸収率が約半分以下となる。
以上より、鉄＋クロム濃度、鉄／クロム濃度比が、たとえば（１）式および（２）式で表される所定の範囲内、スズ濃度がたとえば（３）式で表される所定の値以下であり、残部がジルコニウムおよび不可避不純物であるジルコニウム基合金は、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が小さくなることがわかる。特に、（１）式ないし（３）式を満たすジルコニウム基合金は、製造性が良好で、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量が約半分以下、水素吸収率が約半分以下となる。
したがって、（１）式ないし（３）式を満たすジルコニウム基合金を用いて燃料被覆管を形成することにより、燃料被覆管の腐食および水素吸収を抑制することができる。また、燃料棒１４の端栓や、スペーサ１７のセル管やバンド、ウォータロッド２２、チャンネルボックス２３などを、同様のジルコニウム基合金で形成することにより、これらの腐食および水素吸収を抑制することができる。（１）式ないし（３）式を満たすジルコニウム基合金は製造性が良好であるため、燃料被覆管、端栓、スペーサ１７のセル管やバンド、ウォータロッド２２、チャンネルボックス２３などは、たとえば腐食試験の試験片の製造方法と同様の方法で、容易に製造することができる。
また、腐食試験から得られるこのような知見は、少なくともこの腐食試験に用いた試験片の合金組成と同等と言える範囲についても妥当である。腐食試験に用いた試験片の鉄の濃度は０．１質量％から０．５２質量％、クロムの濃度は０．１１質量％から１．０７質量％であるから、（１）式および（２）式を満たす合金組成のジルコニウム基合金は、試験片の合金組成の範囲に含まれている。（１）式ないし（３）式では、スズ濃度の下限は規定されていない。しかし、腐食試験に用いた試験片のスズの濃度は０．１５質量％から１．３５質量％であるから、たとえばスズ濃度が約０．１質量％以上であれば、製造性が良好で、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量が約半分以下、水素吸収率が約半分以下となると言うことができる。
次に、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量が約半分以下、水素吸収率が約半分以下となるような各合金元素の濃度の関係について検討する。
図１０は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．５以下か否かをスズ濃度と鉄＋クロム濃度との関係で示したグラフである。図１１は、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．５以下か否かをスズ濃度と鉄＋クロム濃度との関係で示したグラフである。図１０および図１１では、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量または水素吸収率の相対値が０．５以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．５より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。
図１０より、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量を約半分以下とするためには、鉄＋クロム濃度が０．５質量％以上であることが好ましいことがわかる。したがって、（１）式を満足していればよい。また、図１１より、典型的なジルカロイ−４に比べて水素吸収率を約半分以下とするためには、次の（４）式を満足することが好ましいことがわかる。
２×ＣＳｎ＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）≦２．８ （４）
図１２は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．５以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図１３は、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．５以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図１２および図１３では、腐食増量または水素吸収率の典型的なジルカロイ−４に対する相対値が０．５以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．５より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。
図１２は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．５以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図１３は、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．５以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図１２および図１３では、腐食増量または水素吸収率の典型的なジルカロイ−４に対する相対値が０．５以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．５より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。
図１２より、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量を約半分以下とするためには、鉄／クロム濃度比が０．３以上、スズ濃度が１．１５質量％以下であることが好ましいことがわかる。また、図１３より、典型的なジルカロイ−４に比べて水素吸収率を約半分以下とするためには、鉄／クロム濃度比が１．５以下であることが好ましいことがわかる。
したがって、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量が約半分以下、水素吸収率が約半分以下とするために、合金組成は、（１）式および（４）式、並びに、次の（５）式および（６）式を満足することが好ましい。
０．３≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．５ （５）
ＣＳｎ≦１．１５ （６）
図１４は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄＋クロム濃度の範囲を示すグラフである。図１５は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄／クロム濃度比の範囲を示すグラフである。図１６は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度の範囲を示すグラフである。典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金の組成範囲は、図１４ないし図１６でハッチングを施した部分である。
ＣＳｎ≦１．１５ （６）
図１４は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄＋クロム濃度の範囲を示すグラフである。図１５は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄／クロム濃度比の範囲を示すグラフである。図１６は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度の範囲を示すグラフである。典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金の組成範囲は、図１４ないし図１６でハッチングを施した部分である。
図１４から、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下となるジルコニウム基合金のスズ濃度は、１．１５質量％以下であることがわかる。これは、（６）式と同じ意味である。また、図１６から、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下となるジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度は、０．１２≦ＣＦｅ≦０．４８および０．２０≦ＣＣｒ≦０．６２で示される範囲にあることがわかる。
さらに耐腐食性および水素吸収特性が良好な、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量および水素吸収率が約３０％以下となる合金組成について検討する。
図１７は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．３以下か否かをスズ濃度と鉄＋クロム濃度との関係で示したグラフである。図１８は、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．３以下か否かをスズ濃度と鉄＋クロム濃度との関係で示したグラフである。図１７および図１８では、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量または水素吸収率の相対値が０．３以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．３より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。
図１７より、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量を３０％以下とするためには、鉄＋クロム濃度が０．５質量％以上であることが必要であることがわかる。したがって、（１）式を満足していればよい。また、図１８より、典型的なジルカロイ−４に比べて水素吸収率を３０％以下とするためには、次の（７）式を満足する必要があることがわかる。
ＣＳｎ／１．４＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）／２．３≦１ （７）
図１９は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．３以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図２０は、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．３以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図１９および図２０では、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量または水素吸収率の相対値が０．３以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．３より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。
図１９は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．３以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図２０は、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．３以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図１９および図２０では、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量または水素吸収率の相対値が０．３以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．３より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。
図１９より、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量を３０％以下とするためには、鉄／クロム濃度比が０．３以上で、次の（８）式を満足する必要があることがわかる。
１４×ＣＦｅ／ＣＣｒ≧８８ＣＳｎ−７５ （８）
また、図２０より、典型的なジルカロイ−４に比べて水素吸収率を３０％以下とするためには、鉄／クロム濃度比が０．９５以下である必要があることがわかる。
また、図２０より、典型的なジルカロイ−４に比べて水素吸収率を３０％以下とするためには、鉄／クロム濃度比が０．９５以下である必要があることがわかる。
したがって、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量が３０％以下、水素吸収率が３０％以下とするために、合金組成は、（１）式、（７）式および（８）式、並びに、次の（９）式を満足する必要がある。
０．３≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦０．９５ （９）
図２１は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．３以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄＋クロム濃度の範囲を示すグラフである。図２２は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．３以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄／クロム濃度比の範囲を示すグラフである。図２３は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度の範囲を示すグラフである。典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．３以下のジルコニウム基合金の組成範囲は、図２１ないし図２３でハッチングを施した部分である。
図２１は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．３以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄＋クロム濃度の範囲を示すグラフである。図２２は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．３以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄／クロム濃度比の範囲を示すグラフである。図２３は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度の範囲を示すグラフである。典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．３以下のジルコニウム基合金の組成範囲は、図２１ないし図２３でハッチングを施した部分である。
図２１から、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．３以下のジルコニウム基合金のスズ濃度は、１．１０質量％以下であることがわかる。図２２から、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．３以下のジルコニウム基合金のスズ濃度は、１．００質量％以下であることがわかる。図２３から、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値が０．５以下のジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度は、０．１２≦ＣＦｅ≦０．３９および０．２６≦ＣＣｒ≦０．６２で示される範囲にあることがわかる。
さらに、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量が約２０％以下、水素吸収率が約１０％以下となる合金組成について検討する。
図２４は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．２以下か否かをスズ濃度と鉄＋クロム濃度との関係で示したグラフである。図２５は、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．１以下か否かをスズ濃度と鉄＋クロム濃度との関係で示したグラフである。図２４では、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．２以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．２より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。図２５では、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．１以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．１より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。
図２４より、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量を２０％以下とするためには、次の（１０）式を満足する必要があることがわかる。
ＣＳｎ／２．５＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）／０．９≧１ （１０）
また、図２５より、典型的なジルカロイ−４に比べて水素吸収率を１０％以下とするためには、次の（１１）式および（１２）式を満足する必要があることがわかる。
また、図２５より、典型的なジルカロイ−４に比べて水素吸収率を１０％以下とするためには、次の（１１）式および（１２）式を満足する必要があることがわかる。
ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．７５ （１１）
ＣＳｎ／１．５＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）／１．７≦１ （１２）
図２６は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．２以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図２７は、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．１以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図２６では、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．２以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．２より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。図２７では、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．１以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．１より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。
ＣＳｎ／１．５＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）／１．７≦１ （１２）
図２６は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．２以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図２７は、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．１以下か否かをスズ濃度と鉄／クロム濃度比との関係で示したグラフである。図２６では、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量の相対値が０．２以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．２より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。図２７では、典型的なジルカロイ−４に対する水素吸収率の相対値が０．１以下であるジルコニウム基合金を白丸（○）で、０．１より大きいジルコニウム基合金を黒丸（●）で示した。
図２６より、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量を２０％以下とするためには、鉄／クロム濃度比が０．３以上で、次式すなわち（８）式を満足する必要があることがわかる。
１４×ＣＦｅ／ＣＣｒ≧８８ＣＳｎ−７５
また、図２７より、典型的なジルカロイ−４に比べて水素吸収率を１０％以下とするためには、鉄／クロム濃度比が０．９５以下で、次の（１３）式を満足する必要があることがわかる。
また、図２７より、典型的なジルカロイ−４に比べて水素吸収率を１０％以下とするためには、鉄／クロム濃度比が０．９５以下で、次の（１３）式を満足する必要があることがわかる。
１７０×ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１９０ＣＳｎ−１９ （１３）
したがって、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量が２０％以下、水素吸収率が１０％以下とするために、合金組成は、（１）式、（８）式、（１０）式ないし（１３）式、並びに、次の（１４）式を満足する必要がある。
したがって、典型的なジルカロイ−４に比べて腐食増量が２０％以下、水素吸収率が１０％以下とするために、合金組成は、（１）式、（８）式、（１０）式ないし（１３）式、並びに、次の（１４）式を満足する必要がある。
０．３≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦０．９５ （１４）
図２８は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄＋クロム濃度の範囲を示すグラフである。図２９は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄／クロム濃度比の範囲を示すグラフである。図３０は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度の範囲を示すグラフである。典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金の組成範囲は、図２８ないし図３０でハッチングを施した部分である。
図２８は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄＋クロム濃度の範囲を示すグラフである。図２９は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金のスズ濃度および鉄／クロム濃度比の範囲を示すグラフである。図３０は、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度の範囲を示すグラフである。典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金の組成範囲は、図２８ないし図３０でハッチングを施した部分である。
図２８から、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金のスズ濃度は、０．４２質量％以上、１．０３質量％以下であることがわかる。また、図２８から、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金の鉄＋クロム濃度は、０．５３質量％以上であることがわかる。図２９から、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金のスズ濃度は、０．３７質量％以上、１．００質量％以下であることがわかる。図３０から、典型的なジルカロイ−４に対する腐食増量および水素吸収率の相対値がそれぞれ０．２以下および０．１以下のジルコニウム基合金の鉄濃度およびクロム濃度は、０．１２≦ＣＦｅ≦０．３７および０．２７≦ＣＣｒ≦０．５８で示される範囲にあることがわかる。
以上より、腐食試験結果は、次のようにまとめることができる。
スズ、鉄、クロムおよびその他の不可避不純物を含有するジルコニウム基合金のうち、以下の組成範囲を有する合金は、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が低い。
０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８
０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７
ＣＳｎ≦１．２
なお、この条件を満たす合金の、鉄濃度およびクロム濃度は、以下の範囲にある。
０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７
ＣＳｎ≦１．２
なお、この条件を満たす合金の、鉄濃度およびクロム濃度は、以下の範囲にある。
０．１０≦ＣＦｅ≦０．５０
０．１９≦ＣＣｒ≦０．６３
さらに、鉄、クロムおよびその他の不可避不純物を含有するジルコニウム基合金のうち、以下の組成範囲を有する合金は、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が典型的なジルカロイ−４に比べて約半分以下となる。
０．１９≦ＣＣｒ≦０．６３
さらに、鉄、クロムおよびその他の不可避不純物を含有するジルコニウム基合金のうち、以下の組成範囲を有する合金は、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率が典型的なジルカロイ−４に比べて約半分以下となる。
０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８
２×ＣＳｎ＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）≦２．８
０．３≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．５
ＣＳｎ≦１．１５
なお、この条件を満たす合金の、鉄濃度およびクロム濃度は、以下の範囲にある。
２×ＣＳｎ＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）≦２．８
０．３≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．５
ＣＳｎ≦１．１５
なお、この条件を満たす合金の、鉄濃度およびクロム濃度は、以下の範囲にある。
０．１２≦ＣＦｅ≦０．４８
０．２０≦ＣＣｒ≦０．６２
さらに、鉄、クロムおよびその他の不可避不純物を含有するジルコニウム基合金のうち、以下の組成範囲を有する合金は、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率の典型的なジルカロイ−４に対する相対値が０．３以下となる。
０．２０≦ＣＣｒ≦０．６２
さらに、鉄、クロムおよびその他の不可避不純物を含有するジルコニウム基合金のうち、以下の組成範囲を有する合金は、製造性が良好で、腐食増量および水素吸収率の典型的なジルカロイ−４に対する相対値が０．３以下となる。
０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８
ＣＳｎ／１．４＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）／２．３≦１
１４×ＣＦｅ／ＣＣｒ≧８８ＣＳｎ−７５
０．３≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦０．９５
なお、この条件を満たす合金の、鉄濃度、クロム濃度およびスズ濃度は、以下の範囲にある。
ＣＳｎ／１．４＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）／２．３≦１
１４×ＣＦｅ／ＣＣｒ≧８８ＣＳｎ−７５
０．３≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦０．９５
なお、この条件を満たす合金の、鉄濃度、クロム濃度およびスズ濃度は、以下の範囲にある。
０．１２≦ＣＦｅ≦０．３９
０．２６≦ＣＣｒ≦０．６２
０．３７≦ＣＳｎ≦１．００
さらに、鉄、クロムおよびその他の不可避不純物を含有するジルコニウム基合金のうち、以下の組成範囲を有する合金は、製造性が良好で、腐食増量の典型的なジルカロイ−４に対する相対値が０．２以下で、水素吸収率の典型的なジルカロイ−４に対する相対値が０．１以下となる。
０．２６≦ＣＣｒ≦０．６２
０．３７≦ＣＳｎ≦１．００
さらに、鉄、クロムおよびその他の不可避不純物を含有するジルコニウム基合金のうち、以下の組成範囲を有する合金は、製造性が良好で、腐食増量の典型的なジルカロイ−４に対する相対値が０．２以下で、水素吸収率の典型的なジルカロイ−４に対する相対値が０．１以下となる。
ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．７５
ＣＳｎ／２．５＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）／０．９≧１
ＣＳｎ／１．５＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）／１．７≦１
１４×ＣＦｅ／ＣＣｒ≧８８ＣＳｎ−７５
１７０×ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１９０ＣＳｎ−１９
０．３≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦０．９５
なお、この条件を満たす合金の、鉄濃度、クロム濃度およびスズ濃度は、以下の範囲にある。
ＣＳｎ／２．５＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）／０．９≧１
ＣＳｎ／１．５＋（ＣＦｅ＋ＣＣｒ）／１．７≦１
１４×ＣＦｅ／ＣＣｒ≧８８ＣＳｎ−７５
１７０×ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１９０ＣＳｎ−１９
０．３≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦０．９５
なお、この条件を満たす合金の、鉄濃度、クロム濃度およびスズ濃度は、以下の範囲にある。
０．１２≦ＣＦｅ≦０．３７
０．２７≦ＣＣｒ≦０．５８
０．４２≦ＣＳｎ≦１．００
したがって、鉄＋クロム濃度、鉄／クロム濃度比およびスズ濃度が所定の範囲にあるジルコニウム基合金は、製造性に優れ、腐食および水素吸収が抑制される。このような合金組成の範囲は、たとえば（１）式ないし（３）式で表される。また、合金組成の範囲をさらに限定することにより、耐腐食性および水素吸収特性をさらに高めることもできる。
０．２７≦ＣＣｒ≦０．５８
０．４２≦ＣＳｎ≦１．００
したがって、鉄＋クロム濃度、鉄／クロム濃度比およびスズ濃度が所定の範囲にあるジルコニウム基合金は、製造性に優れ、腐食および水素吸収が抑制される。このような合金組成の範囲は、たとえば（１）式ないし（３）式で表される。また、合金組成の範囲をさらに限定することにより、耐腐食性および水素吸収特性をさらに高めることもできる。
次に、このような耐腐食性および水素吸収特性が高いスズ、鉄およびクロムを含有するジルコニウム基合金に、他の元素を添加することによりさらに耐腐食性および水素吸収特性を向上させることができることを確認するため、腐食試験を行った。この腐食試験では、耐腐食性および水素吸収特性が高いスズ、鉄およびクロムを含有するジルコニウム基合金（合金Ａ）を比較材とし、この合金Ａをベースにスズ、鉄、クロム以外の添加元素の種類および濃度が異なるＮｏ．１４からＮｏ．２３の１０種類のジルコニウム基合金について試験を行った。Ｎｏ．１４からＮｏ．２３の合金および合金Ａのスズ、鉄およびクロムの濃度は、実質的に同じである。
スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）以外の添加元素としては、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、亜鉛（Ｚｎ）およびガリウム（Ｇａ）を用いた。さらに、比較材である合金Ａとはスズ、鉄およびクロムの濃度が異なる合金Ｂに、バナジウムを添加したＮｏ．２４のジルコニウム基合金についても、同様の試験を行った。
この腐食試験に用いた試験片は、表１に示した腐食試験の場合と同様に形成しており、また、腐食試験の方法も表１に示した試験と同じである。
図３１は、腐食試験の結果をまとめた表（表２）である。
表２に示すとおり、上述の通り耐腐食性および水素吸収特性が良好となるスズ、鉄（、クロムの組成範囲が（１）式ないし（３）式を満足しない合金Ｂには、Ｎｏ．１４と同じ濃度でバナジウムを添加しても耐腐食性および水素吸収特性は向上しなかった。しかし、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８およびＮｏ．２１の合金の腐食量は比較材である合金Ａに比べて約１倍以下となり、水素吸収率は比較材である合金Ａに比べて約０．６倍から約０．８倍に低減された。これらの合金の組成から、比較材である合金Ａにさらに、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムのいずれか１種類以上を添加することによって、耐水素吸収特性を向上させることができることがわかる。ここで、Ｎｏ．１６の合金については、５３０℃試験での腐食量は比較材の１倍以下であったが、２９０℃のＬｉＯＨ水溶液中での腐食量が、他合金と比較して約５倍と、顕著に大きかったため、耐腐食特性は比較材と比べて劣っていると判断した。
また、Ｎｏ．１８の合金は、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムのうち２種類の元素を組み合わせて添加したジルコニウム基合金であるが、耐腐食特性は比較材と同等で、かつ、耐水素吸収特性は向上している。したがって、追加の添加元素は、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムのうちの１種類のみの場合だけでなく、２種類以上の組み合わせでも効果があることがわかった。そこで、次に、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムの添加濃度の耐腐食特性および耐水素吸収特性に与える影響を見るために、これらの元素の合計の濃度と腐食量および水素吸収率との関係を調べた。
図３２は、腐食試験の結果得られた腐食量および水素吸収率を示すグラフである。図３２において、横軸はバナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムの添加濃度の合計であり、縦軸は比較材の結果に対する相対値である。図３２には、Ｎｏ．１４からＮｏ．２３までの合金のうち、セリウム、チタン、亜鉛およびガリウムが添加された合金の結果は図示していない。
図３２から、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムの添加濃度の合計Ｃｘが増加すると、腐食量はほぼ一定のまま、水素吸収率が低下することがわかる。しかし、ＬｉＯＨ中での腐食量は、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムの添加濃度の合計Ｃｘが０．３１質量％ではそれほど多くなかったが、０．５１質量％となると大きくなっている。このため、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムの添加濃度の合計Ｃｘが０．３１質量％より大きく０．５１質量％以下のある値以上となると耐腐食特性が低下する可能性がある。
また、少なくともバナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムの添加濃度の合計Ｃｘが０．１質量％以上では、水素吸収率が低下することがわかる。したがって、少なくとも、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムの添加濃度の合計Ｃｘが、０．１質量％以上かつ０．３１質量％以下であれば耐腐食特性および耐水素吸収特性が向上するということができる。
このように、スズ濃度をＣＳｎ（質量％）、鉄濃度をＣＦｅ（質量％）、クロム濃度をＣＣｒ（質量％）としたときに、ＣＳｎ≦１．２、０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８、０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７を満足する合金に、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムから選択される１以上の元素を添加したジルコニウム基合金は、水冷却型原子炉内での耐腐食特性および耐水素吸収特性が良好である。この場合、微量の不可避不純物は含まれていてもよい。また、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムの４種類の元素濃度の合計をＣｘ（質量％）としたときに、０．１≦Ｃｘ≦０．３１を満足することが好ましい。さらに、スズ濃度、鉄濃度、およびクロム濃度を限定することにより、耐腐食性および水素吸収特性をさらに高めることもできる。
１０…燃料集合体、１４…燃料棒、１７…スペーサ、２２…ウォータロッド、２３…チャンネルボックス、２４…上部タイプレート、２５…下部タイプレート
Claims (4)
- 水冷却型原子炉に装荷される燃料集合体およびチャンネルボックスのいずれかに用いられるジルコニウム基合金において、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムから選択される１以上の元素、並びに、ジルコニウム、スズ、鉄、クロム、不可避不純物を含有し、かつ不可避不純物ではないニオブおよびモリブデンを含有せず、スズ濃度をＣＳｎ（質量％）、鉄濃度をＣＦｅ（質量％）、クロム濃度をＣＣｒ（質量％）としたときに、ＣＳｎ≦１．２、０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８、０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７を満足することを特徴とするジルコニウム基合金。
- バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムの４種類の元素濃度の合計をＣｘ（質量％）としたときに、０．１≦Ｃｘ≦０．３１を満足することを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム基合金。
- 水冷却型原子炉に装荷される燃料集合体において、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムから選択される１以上の元素、並びに、ジルコニウム、スズ、鉄、クロム、不可避不純物を含有し、かつ不可避不純物ではないニオブおよびモリブデンを含有せず、スズ濃度をＣＳｎ（質量％）、鉄濃度をＣＦｅ（質量％）、クロム濃度をＣＣｒ（質量％）としたときに、ＣＳｎ≦１．２、０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８、０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７を満足するジルコニウム基合金を少なくとも一部に用いた燃料棒およびスペーサの少なくとも一方を有することを特徴とする燃料集合体。
- 沸騰水型原子炉に装荷される燃料集合体に装着されるチャンネルボックスにおいて、バナジウム、ランタン、プラセオジムおよびゲルマニウムから選択される１以上の元素、並びに、ジルコニウム、スズ、鉄、クロム、不可避不純物を含有し、かつ不可避不純物ではないニオブおよびモリブデンを含有せず、スズ濃度をＣＳｎ（質量％）、鉄濃度をＣＦｅ（質量％）、クロム濃度をＣＣｒ（質量％）としたときに、ＣＳｎ≦１．２、０．５≦ＣＦｅ＋ＣＣｒ≦０．８、０．２６≦ＣＦｅ／ＣＣｒ≦１．７を満足するジルコニウム基合金を少なくとも一部に用いたことを特徴とするチャンネルボックス。
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