JP5551676B2

JP5551676B2 - 複合触媒、複合触媒を作製するプロセス、および複合触媒を用いる方法

Info

Publication number: JP5551676B2
Application number: JP2011274368A
Authority: JP
Inventors: アブドゥルアジズ・エイ・バガバス; モハメッド・モクター・モハメッド・モスタファ; アブドゥルラーマン・エイ・アル−ラビーア; バギフ・マリク・アクメドフ
Original assignee: King Abdulaziz City for Science and Technology KACST
Current assignee: King Abdulaziz City for Science and Technology KACST
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2031-12-15
Also published as: JP2012232288A; CN102744061A; CN102744061B; EP2517788B1; EP2517788A1

Description

関連出願の相互参照
この出願は、特許発行された特許出願である２０１１年４月２７日出願の米国特許出願第１３／０９５４１７号の継続出願であり、その優先権を主張する。係属中の米国出願１３／０９５４１７は、その教示のすべてについてその全体が引用によりここに援用される。

技術分野
この開示は一般的に、ルテニウムナノ粒子活性炭ナノ酸化亜鉛複合触媒を合成すること、および当該新規な複合触媒を用いてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の生産を増加させることに関する。

背景
自己縮合プロセスによる、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、ホロン（ＰＨ）、およびα−イソホロン（ＩＰＨ）などの高価値ファインケミカルへの低価格アセトン（ジメチルケトン、ＤＭＫ）の変換は、業界が現在直面している課題である。

ＭＩＢＫはアセトンから誘導される重要な生成物である。たとえば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は、液−液抽出、ビニール、エポキシ、およびアクリル樹脂生産、染料およびニトロセルロース生産における溶媒として広く用いられる生成物である。ＭＩＢＫは、ゴム薬品の合成およびファインケミストリー適用例における抗生物質の生産または鉱油からのパラフィンの除去のための抽出剤としても用いられる。これは塗料および保護コーティング系における溶媒として用いられる。ＭＩＢＫは３段階プロセスで商業生産される。アセトンからＭＩＢＫを合成するための主要な反応経路を図１に示す。第１の段階は、ジアセトンアルコール（ＤＡ、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）にアセトンをアルドール添加することである。第２の段階は、メシチルオキシド（ＭＯ、４−メチル−３−ペンテン−２−オン）へのＤＡのアルドール縮合である。最後の段階は、ＭＩＢＫを形成するための、ＭＯの炭素−炭素オレフィン結合の選択的水素添加である。最も一般的に観察される副反応は過剰縮合および非選択的水素添加である。

高い収率を得るため、ＭＩＢＫの気相または液相生産で数多くの複合触媒が現在用いられているが、ほとんど成功していない。生産プロセスは複雑であり、作業コストは高い。均質な液体塩基および酸複合触媒の使用は腐食性の環境を作り出し、その扱いに付加的な中和プロセスが必要となり、大きな排水の流れを生成してしまう。さらに、ＤＡおよびＭＯの分離は、その連続した段階を実行するには必須である。このように、ＭＩＢＫの気相での生産および液相での生産で用いてもよい、より優れた複合触媒の必要性が存在する。ＭＩＢＫ生産はより高い収率を提供すべきであり、そして費用対効果がよくなるべきである。

概要
発明は、組成物、ルテニウムナノ粒子活性炭ナノ酸化亜鉛（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒を合成する方法を開示する。本発明は、１段階の気相ＤＭＫ自己縮合プロセスを介してＭＩＢＫおよび他の副生成物を生産するプロセスも開示する。

１つの実施形態では、ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ複合触媒を合成する方法を記載する。別の実施形態では、ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ複合触媒の組成物を記載する。

１つの実施形態では、（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒の酸性および塩基性の、ＭＩＢＫへのＤＭＫ自己縮合のための活性および選択性に対する影響を評価した。別の実施形態では、異なる重量比でｎ−ＺｎＯをｎ−Ｒｕ／ＡＣと混合した。

１つの実施形態では、いくつかの水素流量、ＤＭＫ流量、温度をテストして、（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒の性能を最適化した。１つの実施形態の複合触媒は複合物または複合触媒としても記載される。

別の実施形態では、新規な（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒のいくつかの性質の特徴付けを行なった。これらの特徴付けは、新規な複合触媒の純度および効能を証明するため、ならびに現行の方法の効率および有効性を証明するために行なわれた。

別の実施形態では、表面積の変更を行なって複合触媒の効能をテストした。別の実施形態では、複合触媒の表面上のＲｕ分散を行なって効能を算出した。

１つの実施形態では、複合触媒の最適な効能のために酸塩基の二機能性を最適化した。
別の実施形態では、（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒を用いたＤＭＫのＭＩＢＫへの高度に選択的な変換の気相プロセスの最適化を行なった。別の実施形態では、（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒を用いたＤＭＫのさまざまな副生成物への高度に選択的な変換の気相プロセスの最適化を行なった。

本明細書中に開示される、新規な複合触媒組成物、新規な複合触媒を合成する方法、および化学反応で新規な複合触媒を用いる方法は、さまざまな局面を達成するための任意の手段で実現されてもよい。他の特徴は、添付の図および以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

例示的な実施形態を一例として図示し、表および添付の図に限定は存在せず、同じ参照番号は同様の要素を示す。

本実施形態の他の特徴は、添付の図、表、および以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

アセトン縮合プロセスにおける主要な反応経路の図である。さまざまな調査された複合触媒のＸＲＤパターンの図である。［Ａ］ｎ−ＺｎＯ；［Ｂ］５％ｎ−Ｒｕ／ＡＣ複合触媒のＴＥＭ画像の図である。ＤＭＫ変換率％および生成物選択性％［Ｔ＝５２３Ｋ；Ｈ_２＝２０ｍｌ／分；ＤＭＫ流量＝０．０１ｍｌ／分、タイムオンストリーム（ＴＯＳ）＝１時間］の観点での複合触媒の比較の図である。ＤＭＫ変換率％および生成物選択性％［Ｔ＝６２３Ｋ；Ｈ_２＝２０ｍｌ／分；ＤＭＫ流量＝０．０１５ｍｌ／分、ＴＯＳ＝１時間］の観点での複合触媒の比較の図である。ＤＭＫ変換率％および生成物選択性％に対するｎ−Ｒｕ／ＡＣ：ｎ−ＺｎＯ重量比の効果の図（Ｔ＝６２３Ｋ；Ｈ_２＝２０ｍｌ／分；ＤＭＫ流量＝０．０１ｍｌ／分、ＴＯＳ＝１時間）である。酸性／塩基性特徴およびＲｕ分散％の、複合触媒アイデンティティの重量比に対する依存性の図である。１Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒についての、反応温度を上昇させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｈ_２＝１０ｍｌ／分；ＤＭＫ＝０．０１ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。１Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒についての、反応温度を上昇させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｈ_２＝１５ｍｌ／分；ＤＭＫ＝０．０１５ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。３Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒についての、反応温度を上昇させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｈ_２＝１０ｍｌ／分；ＤＭＫ＝０．０１ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。１Ｒｕ／０Ｚｎ複合触媒についての、反応温度を上昇させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｈ_２＝２０ｍｌ／分；ＤＭＫ＝０．０２ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。０Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒についての、反応温度を上昇させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｈ_２＝２０ｍｌ／分；ＤＭＫ＝０．０２ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。１Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒についての、ＤＭＫ流量を増大させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｔ＝５２３Ｋ；Ｈ_２＝１０ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。１Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒についての、ＤＭＫ流量を増大させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｔ＝５２３Ｋ；Ｈ_２＝５ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。３Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒についての、ＤＭＫ流量を増大させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｔ＝５７３Ｋ；Ｈ_２＝１０ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。１Ｒｕ／０Ｚｎ複合触媒についての、ＤＭＫ流量を増大させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｔ＝５２３Ｋ；Ｈ_２＝１５ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。０Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒についての、ＤＭＫ流量を増大させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｔ＝６４８Ｋ；Ｈ_２＝１５ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。１Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒についての、Ｈ_２流量を増大させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｔ＝５７３Ｋ；ＤＭＫ＝０．０１ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。１Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒についての、Ｈ_２流量を増大させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｔ＝５２３Ｋ；ＤＭＫ＝０．０１ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。３Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒についての、Ｈ_２流量を増大させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｔ＝６２３Ｋ；ＤＭＫ＝０．０１ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。１Ｒｕ／０Ｚｎ複合触媒についての、Ｈ_２流量を増大させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｔ＝５２３Ｋ；ＤＭＫ＝０．０１ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。０Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒についての、Ｈ_２流量を増大させた場合のＤＭＫ変換率％および生成物選択性％（Ｔ＝６４８Ｋ；ＤＭＫ＝０．０１ｍｌ／分；ＴＯＳ＝１時間）の変化の図である。

詳細な説明
新規なルテニウム活性炭ナノＺｎＯ（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒を合成し、新規な複合触媒を用いてＭＩＢＫおよび他の副生成物の生産を増加する方法、組成物、ならびにプロセスのためのいくつかの実施形態を開示する。本実施形態は、具体的な例示的な実施形態を参照して説明したが、さまざまな実施形態のより広い精神および範囲から逸脱することなくこれらの実施形態に対してさまざまな修正および変更をなしてもよいことが明らかになるであろう。

（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒の調製：
材料− アセトン（Winlab ＨＰＬＣグレード、＋９９．８％）、水素ガス（９９．９９９％）、ピルビン酸ナトリウム（Sigma-Aldrich、≧９９％）、ヒドロキシルアミン塩酸塩（Carlo Erba、９９％）、炭酸水素ナトリウム（Fluka、≧９９．５％）、硫酸亜鉛７水和物（ＢＤＨ、９９．５％）、および５％ルテニウム／活性炭複合触媒上ルテニウム５％（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ、Winlab）は市販されており、それ以上精製せずに用いた。

複合触媒の組成、合成方法、および特徴付け
ナノ−ＺｎＯ（ｎ−ＺｎＯ）は、ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの水溶液にピルビン酸ナトリウムオキシム１水和物［Ｎａ（ＰＡＯ）・Ｈ_２Ｏ］の水溶液を添加することによって合成した。反応物の混合の結果、亜鉛（ＩＩ）２−オキシイミノプロピオネート２水和物（Ｚｎ（ＰＡＯ）_２（Ｈ_２Ｏ）_２）の白色の析出物が生じた。析出物を濾去し、次に一晩真空下で乾燥した。マッフル炉中で６６２ＫでＺｎ（ＰＡＯ）_２（Ｈ_２Ｏ）_２を一晩加熱し、ｎ−ＺｎＯを得た。種々の重量比（１ｎ−Ｒｕ／ＡＣ：０ｎ−ＺｎＯ，１ｎ−Ｒｕ／ＡＣ：１ｎ−ＺｎＯ，１ｎ−Ｒｕ／ＡＣ：２ｎ−ＺｎＯ，３ｎ−Ｒｕ／ＡＣ：２ｎ−ＺｎＯ，および０ｎ−Ｒｕ／ＡＣ：１ｎ−ＺｎＯ）でこの酸化物をｎ−Ｒｕ／ＡＣと混合し、粉末化して、（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒を得た。調製した複合触媒はそれぞれ、１Ｒｕ：０Ｚｎ，１Ｒｕ：１Ｚｎ，１Ｒｕ：２Ｚｎ，３Ｒｕ：２Ｚｎ，および０Ｒｕ：１Ｚｎとした。複合触媒は、触媒テストの前に、in situで一晩５０−６０ｍｌ／分のＨ_２の流れで６７３Ｋで活性化した。

複合触媒のための相同定は、４０ｋＶおよび４０ｍＡで動作されるPhilips X'pert pro回折計で、サンプリング時間が１秒／段階で、０．０２°ずつ２°から１００°までの２シータ範囲でＣｕＫ_α放射を用いて行なった。クリスタライトのサイズはシェラーの式：
Ｄ＝Ｂλ／（β_１／２ｃｏｓθ）（１）
［式中、Ｄは調査対象の相の平均クリスタライトサイズであり、Ｂはシェラーの定数（０．８９）であり、λは用いたＸ線の波長（１．５４０５６Å）であり、β_１／２は分析される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）であり、θは回折角である。］
を用いて算出した。

調製した複合触媒のＢＥＴ表面積は、Quantachrome Autosorb-1-MP装置を用いて７７ＫでのＮ_２物理吸着から推定した。

複合触媒の表面の酸性および塩基性は、TPD/R/O 1100 Thermo Electron装置を用いて、それぞれ純粋なアンモニア（ＮＨ_３）および純粋な二酸化炭素（ＣＯ_２）の温度プログラミング脱着（ＴＰＤ）によって測定した。ＮＨ_３−またはＣＯ_２−ＴＰＤについては、３０分間の１０ｍｌ／分の流量での４２３ＫでのＮＨ_３またはＣＯ_２吸着の前に、４２３Ｋで１０ｍｌ／分のヘリウム（Ｈｅ）中で〜０．１ｇの重量の複合触媒サンプルを２時間、前処理した。最後に、サンプルにＨｅを一気に流して、過剰なＮＨ_３またはＣＯ_２ガスを除去した。吸着／脱着は、１０Ｋ／分の傾斜で７７３Ｋの温度まで、２５ｍｌ／分の一定のＨｅの流れで行なった。

金属の表面積および分散は、Micrometrics AutoChem 2910装置を用いて、３４３ＫでＨ_２パルス化学吸着によって測定した。化学吸着プロセスを開始する前に、真空下３９３Ｋで０．２−０．５ｇの量の複合触媒を１６時間乾燥した。複合触媒の温度プログラミング還元（ＴＰＲ）は、１０ｍｌ／分のガス流量で５体積％のＨ_２／Ａｒ中で５Ｋ／分の加熱率で２９８Ｋから４２３Ｋまでサンプルを加熱することによって行なった。４２３Ｋでこれらの条件下で２時間サンプルを保持し、その後この温度で２時間脱ガスした。ＴＰＲプロセス後、３４３Ｋでパルス化学吸着を開始した。金属表面積および分散はＨ_２消費から求めた。

複合触媒を用いる方法
ＤＭＫ自己縮合は、大気圧のＨ_２雰囲気下、管状ガラス固定床マイクロリアクター（ＩＤ０．９ｃｍ）中で行なった。リアクターを縦型管状炉の中に置いた。複合触媒サンプル（〜０．２５ｇ）は、パイレックス（登録商標）ガラスウールとセラミックス片との２つの層の間に、リアクター中にロードした。Ｋ型熱電対を複合触媒の中心に置き、反応温度を監視した。ＤＭＫは、複合触媒床の頂部の反応ゾーンに入る前に、５．０から２０．０ｍｌ／分の範囲の連続的なＨ_２の流れに混合された蒸気としてのその圧送のために、加熱されたチューブ（３３８−３４３Ｋ）に接続された日立製作所のＨＰＬＣポンプ（モデルＬ−２１００／２１３０）によって、０．０１から０．０２５ｍｌ／分の範囲の連続的な流れでリアクターに導入された。反応液体生成物を２３３Ｋで捉え、１時間毎に収集し、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）および５０ｍ×０．３２ｍｍ×１．２ｍｍのCP-Wax 58 CBカラムを装備したVarian CP-3800ガスクロマトグラフを用いることによってオフラインで分析した。下流への気体の流れは、ＦＩＤおよび熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を装備した製油所ガス分析器（ＲＧＡ）Varian CP-3800ＧＣによってオンラインで分析した。ガスクロマトグラフィで生成物を同定した。

物理化学的特徴付け
図２に示されるＸＲＤパターンから複合触媒の結晶相およびクリスタライトサイズを求めた。１Ｒｕ：０Ｚｎサンプルについて非晶質構造が検出された一方で、残余の調査対象固体分についてはＺｎＯが主要結晶相であった。対応のクリスタライトサイズの算出を表１で報告する。さらに、Ｒｕ結晶相は検出されなかったが、このことはＲｕ金属の細かな分散を示している。複合触媒はナノサイズであり、ＺｎＯ相のクリスタライトサイズは２１から２９ｎｍの間の範囲に亘った。

（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒の構造についてのより詳細な情報を得るため、さまざまな倍率でＴＥＭ分析を行なった（図３）。低倍率のＴＥＭ（２０ｎｍ）は、サイズが２０−２９ｎｍの具体的な六角形のＺｎＯクリスタライトを示す（図３）。一方、ｎ−Ｒｕ／ＡＣサンプルについての高倍率ＴＥＭ（１０ｎｍ）（図３）は非晶質構造を示す。活性炭の表面上に現れる黒いスポットは、分散したＲｕナノ粒子を表わす。これらの写真はＸＲＤ調査を補完する。

さまざまな調査対象複合触媒サンプルの窒素吸着および脱着等温線から導出されるＳ_ＢＥＴ表面積を表１に与える。すべての調査対象複合触媒のＳ_ＢＥＴ値は、（ｎ−ＺｎＯ：３７．４ｍ^２／ｇについて）３１５−３８６ｍ^２／ｇの範囲にある。市販のｎ−Ｒｕ／ＡＣサンプルのテクスチャ性は製造プロセスおよび炭素の出所に依存する。ｎ−Ｒｕ／ＡＣとｎ−ＺｎＯとの不均質な機械的混合は複合触媒のテクスチャ性に影響する。ｎ−Ｒｕ／Ａｃにｎ−ＺｎＯを添加するとＢＥＴ表面積が変化するが、これは異なる吸着特徴のｎ−Ｒｕ／ＡＣとｎ−ＺｎＯとの間の不均質な混合のためである可能性がある。

Ｒｕ−金属性表面積（Ｓ_Ｒｕ）および混合固体複合触媒に亘るその分散度は、３４３ＫでＨ_２パルス化学吸着を用いて求めた。得られた結果を表１にしている。表１に示すように、金属性表面積およびＲｕ金属の分散度の両者の傾向は、複合触媒のすべての組合せについて同様の挙動である。金属性表面積と分散度との両者の明らかな最大値は、３重量％のＲｕをロードした（３Ｒｕ：２Ｚｎ）サンプルについて観察された。１つの実施形態では、１Ｒｕ：１ＺｎのＲｕローディングは２．５重量％に過ぎず、その分散度は約５．２９％であり、そのような複合触媒上のＲｕの分散度は３Ｒｕ：２Ｚｎ複合触媒よりも高いことが観察された。しかしながら、ｎ−ＺｎＯを含有するサンプルは１Ｒｕ：０Ｚｎサンプルと比較してより高いＳ_Ｒｕおよび分散度を示した。ｎ−Ｒｕ／ＡＣ複合触媒へのｎ−ＺｎＯの添加はルテニウムの分散度を高める役割を担うかもしれない。

調製されたサンプル中の活性塩基部位の数についての情報を得るため、ＣＯ_２−ＴＰＤ測定を行なった（表２）。１Ｒｕ：０Ｚｎおよび（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒上に吸着されたＣＯ_２の量は０．０４−０．２７ｍｍｏｌ／ｇ_ｃａｔの範囲に見られた。１Ｒｕ：０Ｚｎの塩基部位密度および高いＲｕローディング（３重量％）を含有するサンプルは同じ値を示す（０．０７×１０^−２ｍｍｏｌ／ｍ^２）。Ｒｕ（重量％）ローディングを減少させ、すなわちｎ−ＺｎＯ含有量を増大させて１．６７Ｒｕ重量％ローディングで最低値（０．０１×１０^−２ｍｍｏｌ／ｍ^２）になると、塩基性部位密度値の顕著な低下が観察された。

酸性部位の推定は、ＮＨ_３−ＴＰＤ測定値（表２）から導出した。異なるｎ−ＺｎＯ含有量の機能としての酸性部位の数および分布のばらつきは、ＮＨ_３−ＴＰＤによって推定した。１Ｒｕ：０Ｚｎおよび（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒上に吸着されるＮＨ_３の量は０．１２−０．３９ｍｍｏｌ／ｇ_ｃａｔの範囲に見られた。表２は、Ｒｕ／ＡＣ複合触媒上へのｎ−ＺｎＯのローディング後の酸性部位の濃度の百分率での増加を図示する。１Ｒｕ：２Ｚｎサンプルについての酸性／塩基性部位の比率は最高値（７％）を記録した。酸性部位密度の顕著な増加は、〜４．２５ｍｍｏｌ／ｇｃａｔの高い酸性部位密度の、ｎ−ＺｎＯ粉末の増大した量に主による。

触媒活性および選択性
図４は、５２３Ｋでの５つの（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）複合触媒についての、ＤＭＫの変換率％の機能としてのＭＩＢＫの選択性％を表示する。支配的な副生成物であるＩＰＡ、ＭＯ、およびＤＩＢＫの選択性％の値を観察した。気体相で、無視される量のプロペンおよびプロパンも検出した。そのような観察は、ＩＰＡが無視される脱水プロセスを経ていることを暗示する。これらの実験では、３％のＲｕロード複合触媒（３Ｒｕ：２Ｚｎ）は、４６％というＤＭＫ変換率、８８％というＩＰＡに向けた高い選択性、および１１％というＭＩＢＫに向けた低い選択性という結果となった。この実施形態は、ＲｕローディングがＤＭＫ−直接水素添加に有利であることを示す。１Ｒｕ：０Ｚｎ複合触媒は最も高いＩＰＡ選択性を示した一方で、０Ｒｕ：１Ｚｎは最も低いＩＰＡ選択性という結果となった。これらの結果はＨ_２化学吸着から得た結果を補完し、ＤＭＫ自己縮合の犠牲の下にＤＭＫ−直接水素添加プロセスを高めるＲｕの役割を確認する。１つの実施形態では、１Ｒｕ：１Ｚｎ複合触媒が最も高いＭＩＢＫ選択性（〜２６％）を得た。これらの結果は、その特定の酸−塩基の性質による脱水プロセスを介したＤＭＫ自己縮合に対するｎ−ＺｎＯの役割の証拠であるかもしれない。

反応温度を６２３Ｋ（図５）まで上昇させた結果、ＤＭＫの変換が著しく減少して、３％Ｒｕロード（３Ｒｕ：２Ｚｎ）複合触媒で２２％となった。しかしながら、温度の上昇は、ＤＭＫ−直接水素添加に対するＤＭＫ自己縮合プロセスに向けたすべての調査対象の複合触媒の選択性を向上させることになった。１Ｒｕ：１Ｚｎ複合触媒を用いることによって、ＭＩＢＫに向けた最大選択性（〜７１％）を達成した。さらに、この特定的な複合触媒は、すべての調査対象の複合触媒に亘ってバランスのとれた酸性／塩基性および比較的高いＲｕ分散度を示した。

６２３Ｋでの本複合触媒の触媒性能に対する、（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）重量比、この比率の間の関係、ＤＭＫ変換率％、および生成物選択性％の効果を図６に図示する。結果は、Ｒｕ含有量が増えるとＤＭＫ変換率％が増えることを示す。ＭＩＢＫに向けた選択性％は１ｎ−Ｒｕ／ＡＣ：１ｎ−ＺｎＯで最大となる火山型の曲線に従う。

図７は、（ｎ−Ｒｕ／ＡＣ／ｎ−ＺｎＯ）重量比に対する、酸性／塩基性部位濃度およびＲｕ分散％の依存性の結果を図示する。図７に示すような結果は、ｎ−ＺｎＯ含有量が減少するとＲｕ分散％が単調に増大する一方で酸性／塩基性部位の濃度比は指数関数的に減少することを示す。これらの観察は、以下の順序、すなわち１Ｒｕ：１Ｚｎ＞３Ｒｕ／２Ｚｎ＞１Ｒｕ／２Ｚｎ＞１Ｒｕ／０Ｚｎ＞０Ｒｕ／Ｚｎにおける複合触媒アイデンティティに対する、６２３ＫでのＭＩＢＫに向けた触媒選択性％の観察された依存性と一致する。ＭＩＢＫ選択性％のこの傾向は、表面の酸性／塩基性の性質の効果および複合触媒の性能に対するｎ−ＺｎＯの分散力に関連し得る。

複合触媒性能のための条件
複合触媒の触媒活性に対する、温度、ＤＭＫ流量、およびＨ_２流量の影響はさまざまなパラメータを変更することによってなされた。５２３、５７３、６２３、または６４８Ｋでの反応を検討することによって温度の効果を探った。アセトン流量の効果は、０．０１、０．０１５、０．０２、または０．０２５ｍｌ／分で調査した一方で、Ｈ_２流量は、５．０、１０．０、１５．０、または２０．０ｍｌ／分で検討した。最初の１時間のタイムオンストリーム（ＴＯＳ）での主要生成物に向けた選択性％およびＤＭＫ変換率％に対する各要因の効果を実証するいくつかの代表的な例を以下に与える。

図８−図１２は、温度が触媒の挙動にどのように影響を及ぼすかを表示する。図８は、Ｈ_２流量が１０ｍｌ／分およびＤＭＫ流量が０．０１ｍｌ／分で、１Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒について温度が上昇するとＤＭＫ変換率％およびＩＰＡに向けた選択性が低下することを示す。一方で、ＭＩＢＫおよびＤＩＢＫに向けた選択性は、温度を５７３Ｋに上昇させると上昇し、その後これは温度が上昇すると低下する。このＭＩＢＫおよびＤＩＢＫ選択性の低下はＭＯ選択性の上昇を伴う。ＤＭＫ変換率％および生成物選択性％のこれらの傾向は温度の上昇に伴う複合触媒活性の低下の証拠である。しかしながら、５７３ＫをＤＭＫ自己縮合プロセスからＭＩＢＫを生産するための最良の温度としてみなしてもよい一方で、５２３Ｋは、上述の動作条件下で１Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒を用いることによる、ＤＭＫ−直接水素添加プロセスからのＩＰＡの生産のための最良の温度である。

図９は、Ｈ_２流量が１５ｍｌ／分およびＤＭＫ流量が０．０１５ｍｌ／分での１Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒の性能を呈する。ＤＭＫ変換率％およびＩＰＡ選択性％は温度の上昇とともに低下する一方で、ＭＩＢＫ選択性％は６２３Ｋまでの温度の上昇とともに上昇し、６４８Ｋに温度を上昇させると低下する。ＤＩＢＫに向けたおよびＭＯに向けた選択性％は、５２３から６２３Ｋへ温度が上昇してもほぼ安定している。温度が６４８Ｋに上昇すると、ＤＩＢＫの選択性％は低下し、ＭＯ選択性％は上昇する。これらの観察によると、６４８Ｋは触媒活性に関して望ましくない温度であるかもしれない。６２３Ｋはテスト対象の実施形態の中ではＤＭＫ自己縮合プロセスからＭＩＢＫを得るための最適な温度であり得るが、これに限定されるわけではない。ＭＩＢＫおよびＩＰＡの両者ともほぼ同じ選択性で生産されるので、ＤＭＫ変換率％が最も高い５２３Ｋは、ＤＭＫ自己縮合とＤＭＫ−直接水素添加との間のオプションの温度として考えられてもよい。

図１０は、Ｈ_２流量が１０ｍｌ／分およびＤＭＫ流量が０．０１ｍｌ／分での３Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒の触媒性能を示す。ＤＭＫ変換率％は温度が５２３から５７３Ｋに上昇すると低下し、次に温度を６２３Ｋに上昇させると安定し、最終的に温度を６４８Ｋに上昇させると低下する。しかしながら、ＩＰＡに向けた選択性％は５２３から５７３Ｋへ温度を上昇させると低下し、次に温度を６２３Ｋおよび６４８Ｋに上昇させると上昇する。ＭＩＢＫに向けた選択性％は、ＩＰＡに向けた選択性％に関して変化し、５２３から５７３への温度の上昇とともに上昇し、次に６２３から６４８Ｋへの温度の上昇とともに低下する。ＤＩＢＫに向けた選択性％はＭＩＢＫについて観察されたのと同様の傾向を有する。ＭＯに向けた選択性％は非常に低く、５７３Ｋに温度が上昇すると僅かに低下し、次に温度の上昇とともに安定化する。ＤＭＫ変換率％および生成物選択性％のこれらの傾向は、５７３ＫがＭＩＢＫに向けたＤＭＫ自己縮合のための最良の温度であり、５２３ＫがＩＰＡに向けたＤＭＫ−直接水素添加のための最良の温度であることを示す。

図１１は、Ｈ_２流量が２０ｍｌ／分およびＤＭＫ流量が０．０２ｍｌ／分での１Ｒｕ／０Ｚｎの触媒性能を示す。温度が上昇すると、ＤＭＫ変換率％はほぼ０に劇的に減少する。触媒としてｎ−Ｒｕ／ＡＣそれ自体を用いるという触媒挙動は効果がないようである。さらに、１Ｒｕ／０Ｚｎ複合触媒は、水素を吸着するＲｕ金属の潜在能力のために、ＩＰＡに向けた高い選択性％を与える一方で、ＤＭＫ自己縮合プロセスに必要な酸性−塩基性部位の欠如により、ＭＯ、ＭＩＢＫ、およびＤＩＢＫに向けた非常に低い選択性％が観察された。ＩＰＡに向けた選択性は、ＩＰＡへのＤＭＫの水素添加プロセスの発熱性（ΔＨ＝−５４．４ｋＪ／ｍｏｌ（Wiberg et al., 1991））のために温度の上昇とともに大きく低下し、ＤＭＫ−直接水素添加プロセスの熱力学的不利益という結果となる。

図１２は、Ｈ_２流量が１０ｍｌ／分およびＤＭＫ流量が０．０１ｍｌ／分での０Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒についての触媒挙動を示す。複合触媒としてのｎ−ＺｎＯ自体の劣った触媒活性を反映して、ＤＭＫ変換率％は低く、温度が上昇してもほとんど安定している。ｎ−ＺｎＯは酸性−塩基性部位を有するため、ＭＯに向けた最も高い選択性が示される。一方、ＩＰＡに向けた低い選択性％はＤＭＫ−直接水素添加のためのｎ−ＺｎＯの能力を反映する。ｎ−ＺｎＯの水素添加能力は亜鉛金属へのその還元によるかもしれない（Taylor et al., 1927, Burwell et al. 1936, Woodman et al. 1940, Taylor et al. 1946）。ＭＩＢＫに向けた非常に劣った選択性％は、ＭＯのカルボニル基と共役するＣ＝Ｃを水素添加するｎ−ＺｎＯ中のＺｎ金属の非常に劣った水素添加能力を意味し得る。

図１３−図１７は触媒性能に対するＤＭＫ流量の効果を表示する。図１３は、５２３ＫおよびＨ_２流量が１０ｍｌ／分で、１Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒についての、０．０１から０．０２５ｍｌ／分へＤＭＫ流量を増大した場合にＤＭＫ変換率％が低下することを示す。一方で、ＩＰＡ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ、およびＭＯに向けた選択性％は、ＤＭＫ流量が増大した際、それらの各々毎にほぼ一定のままである。そのような観察は、複合触媒の表面がそれらの流量が増大した際に反応するＤＭＫ分子で飽和されることを示すかもしれない。さらに、ＤＭＫ流量に拘らずＩＰＡに向けた有利な高い選択性％は、上述の条件下でのこの複合触媒によるＤＭＫ自己縮合に対してＤＭＫ−直接水素添加が優先することも示すかもしれない。

図１４は、５２３ＫおよびＨ_２流量が５ｍｌ／分での１Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒についてのその変換率％および生成物選択性％に対するＤＭＫ流量の増大の効果を呈する。ＤＭＫ変換率％は、流れを０．０１から０．０２５ｍｌ／分に増大させると低下する一方で、ＩＰＡ、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ、およびＭＯに向けた生成物選択性％は、ＤＭＫ流量を増大させた際のそれらの各々毎にほぼ安定したままである。これらの観察は、流量が増大した場合に、複合触媒の表面の飽和がＤＭＫ分子と反応しつつ役割を果たすことを指摘するかもしれない。ＤＭＫ自己縮合は、ＤＭＫの流れに拘らずＭＩＢＫに向けた選択性％を上昇させることによる、複合触媒による実験的条件下でのＤＭＫ−直接水素添加に対して有利であるように思われる。

図１５は、５７３ＫおよびＨ_２流量が１０ｍｌ／分で、ＤＭＫ流量を増大した場合の３Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒の触媒性能を表わす。ＤＭＫ変換率％は、その流量を０．０１から０．０１５に増大させた結果低下し、次に流量を増大させるとともに安定化する。ＩＰＡに向けた選択性％はＤＭＫ流量の増大とともに上昇する一方で、ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ、およびＭＯに向けた選択性％はそれらの各々毎に一定のままである。しかしながら、最も高い選択性が注目されるのはＭＩＢＫに向けてである。これらの結果は、ＤＭＫ自己縮合が、この複合触媒を上記反応条件下で用いた場合にＤＭＫ−直接水素添加に対して有利であることを示すかもしれない。

図１６は低いＤＭＫ変換率％を示し、これは５２３ＫおよびＨ_２流量１５ｍｌ／分で１Ｒｕ／０Ｚｎ複合触媒について０．０１から０．０２５ｍｌ／分へその流量を増大させると低下する。ＩＰＡに向けた選択性％は調査対象のＤＭＫ流量の全範囲に亘ってほぼ１００％である一方で、他の生成物（ＭＩＢＫ、ＤＩＢＫ、およびＭＯ）に向けた選択性％は無視できる。これらの結果は、水素の吸着、水素添加反応の実行、ＤＭＫ自己縮合のために必要な酸性−塩基性部位の欠如におけるルテニウムの能力を示すかもしれない。さらに、これらの結果は、単一成分触媒の劣った触媒活性を図示し、酸性−塩基性および水素添加部位を有する複合触媒の多機能性の必要性を証明する。

図１７は、６４８ＫおよびＨ_２流量が１０ｍｌ／分での、低いＤＭＫ変換率％によって実証されるような０Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒の低い触媒活性を表示する。ＤＭＫ変換率％はその流量が増大してもほぼ安定している。しかしながら、ＩＰＡに向けた選択性％は低く、流量の増大とともに低下する一方で、ＭＯに向けた選択性％は上昇する。これらの反応条件下ではＭＩＢＫに向けた無視できる選択性％が存在する。これらの結果は、ｎ−ＺｎＯ触媒を用いることによるＤＭＫ−直接水素添加に対するＤＭＫ自己縮合の優先および単一成分触媒の劣った活性を示すかもしれない。ＩＰＡに向けた低い選択性％は水素添加部位として働く亜鉛金属へのｎ−ＺｎＯの還元によるかもしれない（Taylor et al., 1927, Burwell et al. 1936, Woodman et al. 1940, Taylor et al. 1946）。ＭＯに向けた最も高い選択性はｎ−ＺｎＯ酸性−塩基性表面特徴によるものであり得る。ＭＩＢＫに向けた無視される選択性％はＭＯ中のカルボニル基を有する共役されたＣ＝Ｃを水素添加するｎ−ＺｎＯ中のＺｎ金属の非常に劣った水素添加能力の証拠としてとられてもよい。

図１８−図２２は触媒性能に対するＨ_２流量の効果の例を表わす。図１８は、５７３ＫおよびＤＭＫ流量０．０１ｍｌ／分での１Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒について、５から２０ｍｌ／分へＨ_２流量が増大しても、ＤＭＫ変換率％ならびにＤＩＢＫに向けたおよびＭＯに向けた選択性％がほぼ一定であることを示す。しかしながら、Ｈ_２流量の増大とともに、ＩＰＡに向けた選択性％は上昇する一方で、ＭＩＢＫに向けた選択性％は低下する。これらの観察は一般的に、これらの状況下でこの複合触媒を用いることによるＤＭＫ−直接水素添加に対するＤＭＫ自己縮合の優先を表示する。しかしながら、Ｈ_２流量の増加に伴うＭＩＢＫ選択性％の低下およびＩＰＡ選択性％の上昇は、Ｈ_２流量の増加がＤＭＫ自己縮合よりもＤＭＫ−直接水素添加を容易にすることを示すかもしれない。

図１９は、５２３ＫおよびＤＭＫ流量０．０１ｍｌ／分で、１Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒について、５から２０ｍｌ／分へのＨ_２流量の増大とともにＤＭＫ変換率％が低下することを示す。しかしながら、Ｈ_２流量が増大すると、ＩＰＡに向けた選択性％が上昇する一方で、ＭＩＢＫに向けたおよびＤＩＢＫに向けた選択性％は低下する。ＭＯに向けた選択性％はＨ_２流量の検討対象範囲に亘ってほぼ一定である。これらの結果は、ＤＭＫ−直接水素添加が、これらの動作条件下でこの複合触媒を用いることによりＤＭＫ自己縮合に対して好ましいことを示唆し得る。流れが増大した際のＤＭＫ変換率％の低下は、接触時間の短縮、すなわち複合触媒の表面上でのＤＭＫ分子の滞留の短縮によるかもしれない。Ｈ_２流量１０ｍｌ／分では、ＤＭＫ変換率％ならびにＩＰＡに向けたおよびＭＩＢＫに向けた選択性％は等しく、このことは、何ら優先されず、複合触媒がＤＭＫ−直接水素添加とＤＭＫ自己縮合との両方を支配することを示すかもしれない。

図２０は、６２３ＫおよびＤＭＫ流量が０．０１ｍｌ／分で３Ｒｕ／２Ｚｎ複合触媒について、Ｈ_２流量が５から１５ｍｌ／分に増大した場合にＤＭＫ変換率％がほぼ安定しており、次に、流れを２０ｍｌ／分へ増加した際に低下することを表示する。一方で、Ｈ_２流量の増大とともにＩＰＡに向けた選択性％が上昇する一方で、ＭＩＢＫに向けた選択性％は低下する。ＤＩＢＫに向けたおよびＭＯに向けた選択性％は流れが増大してもほぼ安定している。これらの結果は、これらの反応条件下でのこの複合触媒についてのＤＭＫ−直接水素添加に対するＤＭＫ自己縮合の優先を示す。しかしながら、ＭＩＢＫ選択性％の低下およびＩＰＡ選択性％の上昇は、ＤＭＫ−直接水素添加優先がＨ_２流量の増加とともに増すことを示すかもしれない。

図２１は、５２３ＫおよびＤＭＫ流量０．０１ｍｌ／分で１Ｒｕ／０Ｚｎ複合触媒について、Ｈ_２流量の増加とともにＤＭＫ変換率％とＩＰＡに向けた選択性％との両方が上昇する一方で、流れが５から１０ｍｌ／分に増大するとＭＩＢＫに向けた選択性％が低下し、次に安定することを示す。ＭＯに向けた選択性％は無視可能であり、流れの増大とともに安定する。これらの結果は、単一成分複合触媒としてのｎ−Ｒｕ／ＡＣがそのルテニウム金属を通したＤＭＫ−直接水素添加に必要な水素添加の能力を有し、ＤＭＫ自己縮合に必要な酸性−塩基性部位を欠いていることと整合する。低いＤＭＫ変換率％は、単一成分複合触媒の劣った活性を表示する。

図２２は、６４８ＫおよびＤＭＫ流量０．０１ｍｌ／分での０Ｒｕ／１Ｚｎ複合触媒についての、Ｈ_２流量の増大に伴う低く安定したＤＭＫ変換率％を示す。流れの増大とともにＩＰＡに向けた選択性％は上昇する一方で、ＭＯに向けた選択性％は低下する。ＭＩＢＫに向けた選択性％は無視できる程度であり、流れの増大とともに安定する。これらの結果は、亜鉛金属の存在によるｎ−ＺｎＯ触媒の劣った水素添加能力（Taylor et al., 1927, Burwell et al. 1936, Woodman et al. 1940, Taylor et al. 1946）およびＤＭＫ−直接水素添加に対するＤＭＫ自己縮合のその優先と整合する。しかしながら、Ｈ_２の流れの増大はＤＭＫ−直接水素添加プロセスのためのＺｎＯの能力を増す。というのも、これはＩＰＡ選択性％の上昇およびＭＯ選択性％の低下からの証拠であるからである。

さらに、明細書および図面は、制限的な意味としてというよりはむしろ例示的とみなされるべきである。

Claims

ルテニウムナノ粒子および活性炭からなる触媒と、
ナノ酸化亜鉛とを含む、１段階気相アセトン縮合用複合触媒。
水溶液中に反応物として硫酸亜鉛およびピルビン酸オキシム１水和物を添加するステップと、
前記反応物を混合して析出物を形成させるステップと、
前記析出物を濾過して前記析出物を真空中で一晩乾燥させるステップと、
前記析出物を一晩加熱してナノＺｎＯを得るステップと、
ルテニウムナノ粒子および活性炭からなる触媒と前記ナノＺｎＯとを混合し、粉末化して複合触媒を作製するステップとを含む、
請求項１に記載の複合触媒を作製するプロセス。
前記複合触媒を作製する、前記ルテニウムナノ粒子および活性炭からなる触媒と前記ナノＺｎＯとの混合比は、１：１、１：２、および３：２のうち少なくとも１つである、請求項２に記載の複合触媒を作製するプロセス。
前記析出物は亜鉛（ＩＩ）２−オキシイミノプロピオネート２水和物である、請求項２に記載の複合触媒を作製するプロセス。
特定の温度、特定の水素流量、および特定の時間下で前記複合触媒を活性化することをさらに備える、請求項２に記載の複合触媒を作製するプロセス。
前記特定の温度は６６２Ｋと６７３Ｋとの間である、請求項５に記載の複合触媒を作製するプロセス。
前記特定の水素流量は５０−６０ｍｌ／分である、請求項５に記載の複合触媒を作製するプロセス。
前記特定の時間は一晩である、請求項５に記載の複合触媒を作製するプロセス。
前記ルテニウムナノ粒子および活性炭からなる触媒と前記ナノＺｎＯとを混合し、粉末化して複合触媒を作製するステップは、前記ルテニウムナノ粒子および活性炭からなる触媒と前記ナノＺｎＯとの混合比を変えることによって、ルテニウムの分散度および酸性／塩基性部位濃度比を変えることを含む、請求項２に記載の複合触媒を作製するプロセス。
パイレックス（登録商標）ガラスウールとセラミック片との２つの層の間に、リアクター中に、請求項１に記載の複合触媒をロードするステップと、
前記複合触媒の中心に熱電対を置いて反応温度を監視するステップと、
特定の速度および特定の温度で、加熱されたチューブおよびポンプを用いてアセトンを蒸発させるステップと、
特定の流量で連続的な流れとして蒸発させた前記アセトンを導入して水素ガスと混合するステップと、
水素ガスと混合された前記蒸発させたアセトンを前記複合触媒と反応させてメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メシチルオキシド、メシチレンおよびイソプロピルアルコールの少なくとも１つを生産するステップとを含む、
前記複合触媒を用いる方法。
形成された液体生成物を収集し、ガスクロマトグラフィ機器を用いて毎時間前記液体生成物を分析するステップと、
ガス分析器を用いてガス生成物を分析して前記ガス生成物を同定し定量化するステップとをさらに含む、請求項１０に記載の複合触媒を用いる方法。
前記液体生成物は、メチルイソブチルケトンおよびイソプロピルアルコールのうち少なくとも１つである、請求項１１に記載の複合触媒を用いる方法。
反応温度は５２３Ｋ−６４８Ｋの範囲である、請求項１０に記載の複合触媒を用いる方法。
前記アセトンの流量は、０．０１、０．０１５、０．０２、および０．０２５ｍｌ／分のうち少なくとも１つである、請求項１０に記載の複合触媒を用いる方法。
水素の流量は、５．０、１０．０、１５．０、および２０．０ｍｌ／分のうち少なくとも１つである、請求項１０に記載の複合触媒を用いる方法。