CN102744061B - 合成和利用新型钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌复合催化剂 - Google Patents

合成和利用新型钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌复合催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了合成和利用新型钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌复合催化剂。使用合成的纳米-ZnO(n-ZnO)处理的钌/活性炭(Ru/AC)作为新型复合催化剂被首次用在气相中的丙酮(DMK)到甲基异丁基酮的一步自缩合中。在大气压力下，在管状玻璃固定床微型反应器中在DMK和H2连续流下，在523-648K范围内的温度下进行DMK自缩合。n-ZnO加入到Ru/AC中导致Ru分散度和酸性/碱性位点浓度比的显著增加。为了在623K下的MIBK的一步合成，具有2.5wt％Ru加载的复合催化剂是具有平衡的酸/碱和加氢性能的活性和选择性双功能复合催化剂。在523K下，异丙醇，DMK-直接加氢的产物，对于目前所研究的复合催化剂以高选择性产生。催化性能依赖于复合催化剂本身、DMK流速、H2流速和反应温度。

Description

合成和利用新型钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌复合催化剂
相关申请的引用
本申请要求于2011年4月27日提交的现在是公开的美国专利申请第13/095417号的优先权。由此，将未决美国申请13/095417的全部内容及其全部教导以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明一般地涉及合成钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌复合催化剂(ruthenium nanoparticle-activated charcoal-nano-zinc oxide composite catalyst)和利用所述新型复合催化剂以提高甲基异丁基酮(MIBK)或异丙醇(IPA)的生产。
背景技术
低价格丙酮(二甲基甲酮(丙酮，dimethyl ketone)，DMK)通过自缩合过程转化为高价值精细化学制品如甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、佛尔酮(PH)、和α-异佛尔酮(IPH)是工业界目前面临的一项挑战。
MIBK是源自丙酮的重要产品。甲基异丁基酮(MIBK)，例如，是在液液萃取，乙烯基树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂生产，染料和硝化纤维生产中广泛用作溶剂的产品。MIBK还用作萃取剂在橡胶化学制品合成和精细化学应用中用于抗生素生产或从矿物油中去除石蜡。它在涂料和保护涂 层系统中用作溶剂。MIBK利用三步工艺而商业生产。用于由丙酮合成MIBK的主要反应途径示出在图1中。第一步是丙酮醛醇加成为双丙酮醇(DA，4-羟基-4-甲基-2-戊酮)。第二步是DA醛醇缩合为异亚丙基丙酮(MO，4-甲基-3-戊烯-2-酮)。最后一步是MO的碳-碳烯键的选择性加氢以形成MIBK。最常见的观察到的副反应是过度缩合(over-condensation)和没有选择性加氢(unselective hydrogenation)。
许多复合催化剂目前被用在MIBK的气相或液相生产中以获得很少成功的高产率。生产过程复杂，操作成本高。均匀的液体碱和酸复合催化剂的使用造成了腐蚀性环境，需要另外的中和过程用于它们的处理，并产生相当量的废水流。此外，为了实施其连续的步骤，DA和MO的分离是必须的。因此，需要可以在MIBK的气相生产以及液相生产中使用的更好的复合催化剂。MIBK生产应当提供更高的产率，而又应当变得成本有效。
发明内容
本发明披露了钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的组成、合成方法。本发明还披露了经由一步、气相DMK自缩合过程生产MIBK和其他副产物的方法。
本发明提供了一种复合催化剂，包括：铂族金属；活性炭；以及纳米-氧化锌。
根据本发明的复合催化剂，其中，所述铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱、和铂纳米颗粒中的至少一种。
根据本发明的复合催化剂，其中，所述铂族金属为钌。
根据本发明的复合催化剂，进一步包括：用于一步气相丙酮缩合的钌纳米颗粒和活性炭与纳米-氧化锌的复合催化剂。
本发明还提供了一种制备复合催化剂的方法，包括：将硫酸锌和丙酮酸肟钠一水合物(sodium pyruvic acid oxime monohydrate)作为反应物加入到水溶液中；混合所述反应物以形成沉淀物；过滤所述沉淀物并在真空中干燥所述沉淀物过夜；加热所述沉淀物过夜以获得纳米-ZnO；以及按比例配制并磨碎所述纳米-ZnO与钌纳米颗粒-活性炭以制备复合催化剂。
根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述复合催化剂是钌纳米颗粒-活性炭-纳米-氧化锌。
根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述按比例配制是利用不同重量比的钌纳米颗粒-活性炭与所述沉淀物以制备所述复合催化剂。
根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，制备所述复合催化剂的所述钌纳米颗粒-活性炭与所述沉淀物的重量比是1∶0、1∶1、1∶2和3∶2中的至少一种。
根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述沉淀物是2-肟基丙酸锌(II)脱水物。
根据本发明的制备复合催化剂的方法，进一步包括：在特定温度、特定氢流速和特定时间下活化所述复合催化剂。
根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述特定温度在662k至673k之间。
根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述特定氢流速是50-60ml/分钟。
根据本发明的制备复合催化剂的方法，其中，所述特定时间是过夜。
根据本发明的制备复合催化剂的方法，进一步包括：改变钌的分散度和酸性/碱性位点浓度比(acidic/basic site concentration ratio)以制备优化的复合催化剂。
本发明还提供了一种使用复合催化剂的方法，包括：将复合催化剂加载在两层派莱克斯玻璃棉和陶瓷片之间的反应器中；将热电偶置于所述复合催化剂的中心以监测反应温度；以特定速率和特定温度利用热管和泵来汽化丙酮；以特定流速引入作为连续流的汽化的丙酮以与连续流速的氢气混合；以及使混合有氢气的汽化的丙酮与所述复合催化剂反应，以产生甲基异丁基酮和异丙醇。
根据本发明的使用复合催化剂的方法，进一步包括：收集形成的液体产物并每小时利用气相色谱装置分析液体产物；以及利用气体分析仪分析气体产物以鉴定和量化气体产物。
根据本发明的使用复合催化剂的方法，其中，所述液体产物为甲基异丁基酮、二异丁基酮异亚丙基丙酮(diisobutyl ketone mesityl oxide)、均三甲苯和异丙醇中的至少一种。
根据本发明的使用复合催化剂的方法，其中，所述反应温度在523k-648k的范围内。
根据本发明的使用复合催化剂的方法，其中，丙酮流速为0.01、0.015、0.02和0.025ml/分钟中的至少一种。
根据本发明的使用复合催化剂的方法，其中，所述氢流速为5.0、10.0、15.0、和20.0ml/分钟中的至少一种。
在一个实施方式中，描述了合成n-Ru/AC/n-ZnO复合催化剂的方法。在另一个实施方式中，描述了n-Ru/AC/n-ZnO复合催化剂的组成。
在一个实施方式中，评估了(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的酸性和碱性性质对DMK自缩合为MIBK的活性和选择性的影响。在另一个实施方式中，n-ZnO以不同的重量比与n-Ru/AC混合。
在一个实施方式中，测试几种氢流速、DMK流速、温度以最优化(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的性能。在一个实施方式中的所述复合催化剂也被描述为复合物或复合催化剂。
在另一个实施方式中，进行了新型(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的几种性能的表征。进行这些表征以证明新型复合催化剂的纯度和效能，并证明当前方法的效率和有效性。
在另一个实施方式中，进行表面积变化以测试所述复合催化剂的效能。在另一个实施方式中，进行所述复合催化剂的表面上的Ru分散以计算效能。
在一个实施方式中，最优化酸碱双功能性能(acid base bi-functional property)用于所述复合催化剂的最佳效能。
在另一个实施方式中，进行了利用(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的DMK到MIBK的高选择性转化的气相过程的优化。在另一个实施方式中，进行了利用(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的DMK到各种副产物的高选择性转化的气相过程的优化。
本文中披露的新型复合催化剂组成、合成新型复合催化剂的方法以及在化学反应中利用新型复合催化剂的方法可以以用于实现各个方面的任何方式实施。其他特征根据附图和根据下面的详细描述会显而易见。
附图说明
通过实例的方式并且不限于表和附图(同样的参考标号表示相似的要素)，示出了示例性实施方式，其中：
图1丙酮缩合过程中的主要反应途径。
图2各种研究的复合催化剂的XRD图谱。
图3[A]n-ZnO、[B]5％n-Ru/AC复合催化剂的TEM图像。
图4复合催化剂之间关于DMK转化率％和产物选择性％的比较[T＝523K；H2＝20ml/分钟；DMK流速＝0.01ml/分钟；反应进行时间(反应运行时间，time-on-stream)(TOS)＝1h]。
图5复合催化剂之间关于DMK转化率％和产物选择性％的比较(T＝623K；H2＝20ml/分钟；DMK流速＝0.015ml/分钟；TOS＝1h)。
图6n-Ru/AC:n-ZnO重量比对DMK转化率％和产物选择性％的影响(T＝623K；H2＝20ml/分钟；DMK流速＝0.01ml/分钟；TOS＝1h)。
图7酸性/碱性特征和Ru-分散％与复合催化剂本身的重量比的相关性。
图8在1Ru/2Zn复合催化剂上，随着反应温度升高，DMK转化率％和产物选择性％的变化(H2＝10ml/分钟；DMK＝0.01ml/分钟；TOS＝1小时)。
图9在1Ru/1Zn复合催化剂上，随着反应温度升高，DMK转化率％和产物选择性％的变化(H2＝15ml/分钟；DMK＝0.015ml/分钟；TOS＝1小时)。
图10在3Ru/2Zn复合催化剂上，随着反应温度升高，DMK转化率％和产物选择性％的变化(H2＝10ml/分钟；DMK＝0.01ml/分钟；TOS＝1小时)。
图11在1Ru/0Zn复合催化剂上，随着反应温度升高，DMK转化率％和产物选择性％的变化(H2＝20ml/分钟；DMK＝0.02ml/分钟；TOS＝1小时)。
图12在0Ru/1Zn复合催化剂上，随着反应温度升高，DMK转化率％和产物选择性％的变化(H2＝20ml/分钟；DMK＝0.02ml/分钟；TOS＝1小时)。
图13在1Ru/2Zn复合催化剂上，随着DMK流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T＝523K；H2＝10ml/分钟；TOS＝1小时)。
图14在1Ru/1Zn复合催化剂上，随着DMK流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T＝523K；H2＝5ml/分钟；TOS＝1小时)。
图15在3Ru/2Zn复合催化剂上，随着DMK流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T＝573K；H2＝10ml/分钟；TOS＝1小时)。
图16在1Ru/0Zn复合催化剂上，随着DMK流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T＝523K；H2＝15ml/分钟；TOS＝1小时)。
图17在0Ru/1Zn复合催化剂上，随着DMK流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T＝648K；H2＝15ml/分钟；TOS＝1小时)。
图18在1Ru/2Zn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T＝573K；DMK＝0.01ml/分钟；TOS＝1小时)。
图19在1Ru/1Zn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T＝523K；DMK＝0.01ml/分钟；TOS＝1小时)。
图20在3Ru/2Zn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T＝623K；DMK＝0.01ml/分钟；TOS＝1小时)。
图21在1Ru/0Zn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T＝523K；DMK＝0.01ml/分钟；TOS＝1小时)。
图22在0Ru/1Zn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和产物选择性％的变化(T＝648K；DMK＝0.01ml/分钟；TOS＝1小时)。
本发明实施方式的其他特征根据附图、表和根据下面的详细描述会显而易见。
具体实施方式
本发明披露了用于合成新型钌-活性炭-纳米-ZnO(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂和使用所述新型复合催化剂以增加MIBK和其他副产物的生产的方法、组成和过程的几种实施方式。虽然已经参照具体示例性实施方式描述了本发明的实施方式，但显然的是，对这些实施方式可以进行各种修改和改变而不偏离各种实施方式的更广泛的精神和范围。
(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的制备：
材料-丙酮(Winlab HPLC级，+99.8％)、氢气(99.999％)、丙酮酸钠(Sigma-Aldrich，≥99％)、盐酸羟胺(Carlo Erba，99％)、碳酸氢钠(Fluka，≥99.5％)、硫酸锌七水合物(BDH，99.5％)、和活性炭上的5％钌复合催化剂(n-Ru/AC，Winlab)是商业上可获得的，并且可以被使用，而无需进一步提纯。
复合催化剂的组成、合成方法和表征
通过将丙酮酸肟钠一水合物(sodium pyruvic acid oxime monohydrate)[Na(PAO)·H2O]的水溶液加入到ZnSO4·7H2O的水溶液中来合成纳米-ZnO(n-ZnO)。在反应物混合以后产生2-肟基丙酸锌(II)二水合物(Zinc(II)2-oximinopropionate dihydrate)(Zn(PAO)2(H2O)2)的白色沉淀物。将所述沉淀物滤出并随后在真空下过夜干燥。将Zn(PAO)2(H2O)2在马弗炉中在662K下过夜加热以获得n-ZnO。将这种氧化物与n-Ru/AC以各种重量比(1n-Ru/AC:0n-ZnO、1n-Ru/AC:1n-ZnO、1n-Ru/AC:2n-ZnO、3n-Ru/AC:2n-ZnO、和0n-Ru/AC:1n-ZnO)混合并磨碎以获得(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂。制备的复合催化剂分别被命名为1Ru:0Zn、1Ru:1Zn、1Ru:2Zn，3Ru:2Zn、和0Ru:1Zn。所述复合催化剂在催化测试之前在673K下在50-60ml/分钟的H2流下，被原位活化过夜。
所述复合催化剂的相鉴定在Philips X’pert pro衍射仪上进行，在40kV和40mA下操作，利用CuKα辐射，在0.02°的步骤中2θ范围从2°到100°，取样时间为一秒/步。利用Scherrer等式计算微晶大小：
D＝Bλ/(β1/2cosθ)  (1)
其中D为研究中相的平均微晶大小，B为Scherrer常数(0.89)，λ为使用的x-射线束的波长 β1/2为分析的衍射峰的半宽度(半峰全宽)(FWHM)，θ为衍射角。
制备的复合催化剂的BET-表面积利用Quantachrome Autosorb-1-MP仪器在77K下由N2物理吸附估计。
利用TPD/R/O 1100Thermo Electron(热电子)仪器，分别通过纯氨(NH3)和纯二氧化碳(CO2)的程序升温脱附(TPD)测定复合催化剂表面酸度和碱度。对于NH3-或CO2-TPD，在423K下以10ml/分钟流速NH3或CO2吸附30分钟前，将重量为～0.1g的复合催化剂样品在423K下在10ml/ 分钟氦(He)中预处理2小时。最后，用He冲洗样品以便去除过量的NH3或CO2气体。吸附/脱附在25ml/分钟的恒定的He流下进行到773K的温度，升温速度(ramp)为10K/分钟。
利用Micrometrics AutoChem 2910仪器，通过在343K下H2脉冲化学吸附测定金属表面积和分散。在开始化学吸附过程之前，将0.2-0.5g量的复合催化剂在真空下在393K下干燥16小时。通过在5％vol.H2/Ar中(气体流速为10ml/分钟)，以5K/分钟的加热速率将样品从298K加热到423K，进行复合催化剂的程序升温还原(TPR)。样品在这些条件下在423K下保持2小时，其后将它在后者的温度下脱气2小时。在TPR过程之后，脉冲化学吸附在343K下开始。根据H2消耗量测定金属表面积和分散。
使用复合催化剂的方法
在管状玻璃固定床微型反应器(ID 0.9em)中在H2气氛的环境压力下进行DMK自缩合。将反应器置于立式管式炉中。将复合催化剂样品(～0.25g)加载到两层派莱克斯玻璃棉和陶瓷片之间的反应器中。将K型热电偶置于复合催化剂的中心以监测反应温度。DMK在进入复合催化剂床的顶部的反应区之前，通过Hitachi HPLC泵(Model L-2100/2130)以范围在0.01至0.025ml/分钟之间的连续流被引入到反应器，所述Hitachi HPLC泵连接到热管(338-343K)用于进行其作为混合有连续H2流(范围在5.0至20.0ml/分钟之间)的蒸汽的递送。反应液体产物在233K下被捕获，每一小时被收集，通过利用Varian CP-3800气相色谱仪被离线分析，所述气相色谱仪装配有火焰电离检测器(flame ionization detector)(FID)和50m×0.32mm×1.2mm CP-Wax 58CB柱。气体下游流动通过装配有FID和热导检测器(TCD)的精炼气体分析仪(RGA)Varian CP-3800GC在线分析。产物通过气相色谱法鉴定。
物理化学表征 
测定复合催化剂的晶相以及微晶大小，形成在图2中示出的XRD图谱。对于1Ru:0Zn样品，检测到无定形结构，而ZnO是其余被研究的固体的主要晶相。相应的微晶大小的计算报告在表1中。此外，未检测到Ru晶相，表明Ru金属的精细分散。所述复合催化剂为纳米-尺寸的，并且ZnO相的微晶大小范围在21至29nm之间。
表1：
为了获得关于(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂的结构的更详细的信息，进行了不同放大率的TEM分析(图3)。低放大率TEM(20nm)显示特殊的六边形ZnO微晶，大小为20-29nm(图3)。另一方面，n-Ru/AC样品的高放大率TEM(10nm)(图3)显示无定形结构。出现在活性炭表面上的黑点代表分散的Ru纳米颗粒。这些图片补充了XRD研究。
源自各种研究的复合催化剂样品的氮吸附和脱附的等温线的SBET-表面积，在表1中给出。所有研究的复合催化剂的SBET值在315-386m2/g的范围内(对于n-ZnO：37.4m2/g)。商业上可获得的n-Ru/AC样品的结构性质依赖于制造过程以及碳的起源。不均匀的机械混合n-Ru/AC和n-ZnO影响复合催化剂的结构性质。n-ZnO加入到n-Ru/Ac中导致BET-表面积的改变，其可以归因于不同吸附特征的n-Ru/AC和n-ZnO之间的不均匀混合。
Ru-金属表面积(SRu)以及其在混合的固体复合催化剂上的分散度在343K下利用H2脉冲化学吸附测定。获得的结果在表1中列出。如表1中所示的，Ru金属的金属表面积和分散度两者的趋势对于复合催化剂的所有组合表现类似。对于具有3wt％Ru-加载的样品(3Ru:2Zn)，观察到金属表面积和分散度两者的明显最大值。在一个实施方式中，1Ru:1Zn中的 Ru加载仅为2.5wt.％，其分散度为约5.29％，观察到在这样的复合催化剂上的Ru的分散度高于3Ru:2Zn复合催化剂的分散度。然而，包含n-ZnO的样品与1Ru:0Zn样品相比，显示出较高的SRu和分散度。n-ZnO加入到n-Ru/AC复合催化剂中可以负责提高钌的分散度。
进行CO2-TPD测量以获得关于制备的样品中活性碱位点的数量的信息(表2)。在1Ru:0Zn和(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂上吸附的CO2的量被发现在0.04-0.27mmol/g催化剂的范围内。对于1Ru:0Zn和包含高Ru加载(3wt％)的样品的碱性位点密度显示出相同的值(0.07×10-2mmol/m2)。在减少Ru(wt％)加载，即增加n-ZnO含量以后，观察到碱性位点密度值的显著降低，以在1.67Ru wt％加载处达到最低值(0.01×10-2mmol/m2)。
表2：
酸性位点的估计源自NH3-TPD测量(表2)。作为不同的n-ZnO含量的函数的酸性位点的数量和分布的变化通过NH3-TPD估计。在1Ru:0Zn和(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂上吸附的NH3的量被发现在0.12-0.39mmol/g催化剂的范围内。表2示出了在Ru/AC复合催化剂上n-ZnO加载后酸性位点浓度的百分比增加。对于1Ru:2Zn样品，记录了酸性/碱性位点比的最高值(7％)。酸性位点密度的显著增加主要归因于高酸性位点密度～4.25mmol/g催化剂的n-ZnO粉末的增加的量。
催化活性和选择性
图4显示了在523K下五个(n-Ru/AC/n-ZnO)复合催化剂上作为DMK的转化率％的函数的MIBK的选择性％。观察到主要副产物IPA、MO、和 DIBK的选择性％值。在气相中，还检测到忽略量的丙烯和丙烷。这样的观察结果暗示IPA经历了被忽视的脱水过程。在这些实验中，3％Ru-加载的复合催化剂(3Ru:2Zn)导致46％的DMK转化率，88％的朝向IPA的高选择性，11％的朝向MIBK的低选择性。这个实施方式表明Ru-加载有利于DMK-直接加氢(氢化)。1Ru:0Zn复合催化剂显示最高的IPA选择性，而0Ru:1Zn导致最低的IPA选择性。这些结果支持(compliment)从H2-化学吸附获得的结果，并确认Ru在DMK自缩合过程的消耗上增强DMK-直接加氢过程的作用。在一个实施方式中，最高的MIBK选择性(～26％)由1Ru:1Zn复合催化剂获得。这些结果可以证明n-ZnO由于其特殊的酸-碱性质对经由脱水过程的DMK自缩合的作用。
升高反应温度可达到623K(图5)导致DMK的转化率的显著降低，在3％Ru-加载(3Ru:2Zn)复合催化剂下达到22％。然而，温度升高导致提高所有研究的复合催化剂相对于DMK-直接加氢而朝向DMK自缩合过程的选择性。朝向MIBK的最大选择性(～71％)通过利用1Ru:1Zn复合催化剂达到。此外，这种特定复合催化剂显示出平衡的酸性/碱性性能，并且与所有研究的复合催化剂相比，显示出相对较高的Ru分散度。
在623K下(n-Ru/AC/n-ZnO)重量比对于本(目前的，instant)复合催化剂的催化性能的影响，该比率DMK转化率％和产物选择性％之间的关系示出在图6中。结果表明在增加Ru含量后DMK转化率％增加。朝向MIBK的选择性％遵循火山型曲线，在1n-Ru/AC:1n-ZnO处具有最大值。
图7示出了酸性/碱性位点浓度和Ru-分散％对(n-Ru/AC/n-ZnO)重量比的依赖性结果。如图7中所示的结果表明在降低n-ZnO含量后，Ru-分散％单调地增加，而酸性/碱性位点浓度比按指数降低。这些观察结果与下述一致，即，在623K下朝向MIBK的催化选择性％对复合催化剂本身的观察到的依赖性为下面的顺序：1Ru:1Zn＞3Ru/2Zn＞1Ru/2Zn＞1Ru/0Zn＞0Ru/Zn。这种MIBK选择性％的趋势可能与表面酸性/碱性性质和n-ZnO的分散能力对复合催化剂的性能的作用相关。
复合催化剂性能的条件
温度、DMK流速、和H2流速对复合催化剂的催化活性的影响通过改变各种参数进行。通过研究在523、573、623、或648K下的反应来探究温度的影响。在0.01、0.015、0.02、或0.025ml/分钟下研究丙酮流速的影响，而在5.0、10.0、15.0、或20.0ml/分钟下研究H2流速。一些代表性实例在下面给出，显示了每个因素在第一小时反应进行时间(TOS)下对DMK转化率％和朝向主要产物的选择性％的影响。
图8-12显示了温度如何影响催化行为。图8显示在10ml/分钟的H2流速和0.01ml/分钟的DMK流速下，增加1Ru/2Zn复合催化剂的温度后，DMK转化率％和朝向IPA的选择性降低。另一方面，随着温度升高到573K，朝向MIBK和朝向DIBK的选择性增加，其后随着温度升高选择性降低。这种MIBK和DIBK选择性的降低伴随MO选择性的增加。DMK转化率％和产物选择性％的这些趋势是随着温度升高复合催化剂活性降低的证明。然而，573K可以被认为是用于从DMK-自缩合过程生产MIBK的最佳温度，而523K是在前述操作条件下，通过利用1Ru/2Zn复合催化剂，从DMK-直接加氢过程生产IPA的最佳温度。
图9显示了1Ru/1Zn复合催化剂在15ml/分钟的H2流速和0.015ml/分钟的DMK流速下的性能。在温度升高后DMK转化率％和IPA选择性％降低，而随着温度升高可达到623K，MIBK选择性％增加，以及在648K下随着温度升高，MIBK选择性％降低。朝向DIBK和朝向MO的选择性％随着温度从523K升高到623K几乎是稳定的。随着温度升高到648K，DIBK的选择性％降低，而MO选择性％增加。根据这些观察结果，关于催化活性，648K可能是不希望的温度。在测试的实施方式中，对于从DMK-自缩合过程获得MIBK，623K可以是最佳温度，但是不限于此。523K，伴随其最高的DMK转化率％，可以被认为是DMK-自缩合和DMK-直接加氢之间的可选温度，因为MIBK和IPA两者均以几乎相同的选择性产生。
图10示出了在10ml/分钟的H2流速和0.01ml/分钟的DMK流速下3Ru/2Zn复合催化剂的催化性能。随着温度从523K升高到573K，DMK转化率％降低，随后在温度升高到623K之后变得稳定，最终通过温度升高到648K而降低。然而，通过温度从523K升高到573K，朝向IPA的选择性％降低，随后通过温度升高到623K和648K而增加。朝向MIBK的选择性％，相对于朝向IPA的选择性％而变化，随着温度从523K升高到573K而增加，随后随着温度从623K升高到648K而降低。朝向DIBK的选择性％具有与对于MIBK观察到的类似的趋势。朝向MO的选择性％非常低，并随着温度升高到573K稍微降低，随后随着温度升高而稳定。DMK转化率％和产物选择性％的这些趋势表明对于朝向MIBK的DMK-自缩合，573K是最佳温度，对于朝向IPA的DMK-直接加氢，523K是最佳温度。
图11示出了在20ml/分钟的H2流速和0.02ml/分钟的DMK流速下1Ru/0Zn的催化性能。随着温度升高DMK转化率％急剧地降低到几乎为零。单独利用n-Ru/AC作为催化剂的催化行为似乎是无效的。此外，1Ru/0Zn复合催化剂产生朝向IPA的高选择性％，这是因为Ru金属吸附氢的潜力，同时观察到朝向MO、MIBK和DIBK的非常低的选择性％，这是因为缺乏对于DMK-自缩合过程必需的酸性-碱性位点。随着温度升高，朝向IPA的选择性极大降低，这是因为DMK到IPA的氢化过程的放热特性(ΔH＝-54.4kJ/mol(Wiberg et al.，1991)，导致DMK-直接加氢过程的热力学不利(thermodynamic disfavoring)。
图12示出了在10ml/分钟的H2流速和0.01ml/分钟的DMK流速下0Ru/1Zn复合催化剂的催化行为。DMK转化率％较低，反映了n-ZnO单独作为复合催化剂的催化活性较差，并且随着温度升高，DMK转化率％几乎稳定。因为n-ZnO具有酸性-碱性位点，所以示出了朝向MO的最高选择性。另一方面，朝向IPA的低选择性％反映了n-ZnO对于DMK-直接加氢的能力。n-ZnO的加氢能力可能归因于其还原为锌金属(Taylor et al.， 1927，Burwell et al.1936，Woodman et al.1940，Taylor et al.1946)。朝向MIBK的非常差的选择性％可以表明n-ZnO中Zn金属对于氢化C＝C(其与MO的羰基基团共轭)的非常差的氢化能力。
图13-17显示了DMK流速对催化性能的影响。图13示出了在523K和10ml/分钟的H2流速下在1Ru/2Zn复合催化剂上，随着DMK流速从0.01增加到0.025ml/分钟，DMK转化率％降低。另一方面，在增加DMK流速后，对于它们中每一个，朝向IPA、MIBK、DIBK、和MO的选择性％仍几乎不变。这样的观察结果可以表明在增加它们的流速后，复合催化剂表面用反应的DMK分子饱和。此外，不管DMK流速，朝向IPA的选择性％有利地高，这也可以表明在前述条件下，相对于DMK-自缩合，这种复合催化剂优先进行DMK-直接加氢。
图14显示了在523K和5ml/分钟的H2流速下，在1Ru/1Zn复合催化剂上，增加DMK流速对其转化率％和产物选择性％的影响。随着流速从0.01增加到0.025ml/分钟，DMK转化率％降低，而在增加DMK流速以后，对于它们中每一个，朝向IPA、MIBK、DIBK、以及MO的产物选择性％几乎保持稳定。这些观察结果可以指出当流速增加时，复合催化剂表面的饱和在与DMK分子反应时起作用。在实验条件下，不管DMK流，通过增加朝向MIBK的选择性％，所述复合催化剂相对于DMK-直接加氢似乎有利于DMK自缩合。
图15代表当DMK流速增加时，在573K和10ml/分钟的H2流速下，3Ru/2Zn复合催化剂的催化性能。由于其流速从0.01增加到0.015，DMK转化率％降低，随后随着流速增加而稳定。随着增加DMK流速，朝向IPA的选择性％增加，而对于它们中每一个，朝向MIBK、DIBK、和MO的选择性％保持不变。然而，注意到朝向MIBK的最高选择性。这些结果可以表明在前述反应条件下，当利用这种复合催化剂时，相对于DMK-直接加氢有利于DMK-自缩合。
图16示出了低DMK转化率％，在523K和15ml/分钟的H2流速下，在1Ru/0Zn复合催化剂上，随着其流速从0.01增加到0.025ml/分钟，DMK转化率％降低。在研究的DMK流速的整个范围内，朝向IPA的选择性％几乎是100％，而朝向其他产物(MIBK、DIBK、和MO)的选择性％是可以忽略的。这些结果可以表明钌在吸附氢、进行加氢反应、以及缺乏对于DMK-自缩合必需的酸性-碱性位点中的能力。此外，这些结果表明单一成分催化剂的较差的催化活性，并且证明需要具有酸性-碱性和加氢位点的复合催化剂的多功能性质。
图17显示了0Ru/1Zn复合催化剂的低催化活性，如在648K和10ml/分钟的H2流速下由低DMK转化率％所证实的。随着其流速增加，DMK转化率％几乎稳定。然而，朝向IPA的选择性％较低，并且随着流速增加而降低，同时朝向MO的选择性％增加。在这些反应条件下存在朝向MIBK的可忽略的选择性％。这些结果可以表明单一成分催化剂的较差活性和通过利用n-ZnO催化剂，相对于DMK-直接加氢，优先进行DMK-自缩合。朝向IPA的低选择性％可能归因于n-ZnO还原为锌金属，作为加氢位点起作用(Taylor et al.，1927，Burwell et al.1936，Woodman et al.1940，Taylor et al.1946)。朝向MO的最高选择性可能是由于n-ZnO酸度-碱度表面特征。朝向MIBK的可忽略的选择性％可以被视为n-ZnO中Zn金属氢化与MO中的羰基基团共轭的C＝C的非常差的氢化能力的证据。
图18-22代表H2流速对催化性能的影响的实例。图18示出了在573K和0.01ml/分钟的DMK流速下，在1Ru/2Zn复合催化剂上，随着H2流速从5增加到20ml/分钟，DMK转化率％和朝向DIBK和朝向MO的选择性％几乎不变。然而，随着H2流速增加，朝向IPA的选择性％增加，而朝向MIBK的选择性％降低。这些观察结果一般地显示了在这些情况下通过利用这种复合催化剂，DMK-自缩合的优先性超过DMK-直接加氢。然而，伴随H2流速增加，MIBK选择性％的降低和IPA选择性％的增加可以表明H2流速增加促进DMK-直接加氢，大于DMK-自缩合。
图19示出了在523K和0.01ml/分钟的DMK流速下在1Ru/1Zn复合催化剂上，随着H2流速从5增加到20ml/分钟，DMK转化率％降低。然而，在增加H2流速后，朝向IPA的选择性％增加，而朝向MIBK和朝向DIBK的选择性％降低。在H2流速的研究范围内，朝向MO的选择性％几乎不变。这些结果可以提示在这些操作条件下，通过利用这种复合催化剂，DMK-直接加氢比DMK-自缩合优先。在流速增加后DMK转化率％的降低可能归因于接触时间的减少，即，DMK分子在复合催化剂的表面上的停留减少。在10ml/分钟的H2流速下，DMK转化率％和朝向IPA和朝向MIBK的选择性％相等，这可以表明所述复合催化剂引导DMK-直接加氢和DMK-自缩合两者而没有任何优先性。
图20显示了在623K和0.01ml/分钟的DMK流速下在3Ru/2Zn复合催化剂上，在H2流速从5增加到15ml/分钟时，DMK转化率％几乎稳定，随后在流速增加到20ml/分钟后降低。另一方面，随着H2流速增加，朝向IPA的选择性％增加，而朝向MIBK的选择性％降低。随着流速增加，朝向DIBK和朝向MO的选择性％几乎稳定。这些结果显示在这些反应条件下在这种复合催化剂上，DMK-自缩合的优先性超过DMK-直接加氢。然而，MIBK选择性％的降低和IPA选择性％的增加可以表明随着H2流速增加，DMK-直接加氢优先性增加。
图21示出了在523K和0.01ml/分钟的DMK流速下在1Ru/0Zn复合催化剂上，随着H2流速增加，DMK转化率％和朝向IPA的选择性％两者均增加，而在流速从5增加到10ml/分钟后，朝向MIBK的选择性％降低，并随后稳定。朝向MO的选择性％是可忽略的，并随着流速增加而稳定。这些结果与下述事实一致，即，作为单一成分复合催化剂的n-Ru/AC通过其钌金属具有对于DMK-直接加氢必需的加氢能力，而缺乏对于DMK-自缩合必需的酸性-碱性位点。低DMK转化率％显示了单一成分复合催化剂的较差活性。
图22示出了在648K和0.01ml/分钟的DMK流速下在0Ru/1Zn复合催化剂上，随着H2流速增加，低、稳定的DMK转化率％。随着流速增加，朝向IPA的选择性％增加，而朝向MO的选择性％降低。随着流速增加，朝向MIBK的选择性％是可忽略、稳定的。这些结果与下述一致，n-ZnO催化剂由于存在锌金属而具有较差的加氢能力(Taylor et al.，1927，Burwell et al.1936，Woodman et al.1940，Taylor et al.1946)以及它相对于DMK-直接加氢优先DMK-自缩合。然而，增加H2流速增加了ZnO对于DMK-直接加氢过程的能力，如从IPA选择性％的增加和MO选择性％的降低所证明的。
此外，说明书和附图应该被认为是示例性的而不是限制性的意义。

Claims (12)

1.一种复合催化剂，包括：
活性炭上的铂族金属；以及
纳米-氧化锌；
其中，所述纳米-氧化锌与所述活性炭上的铂族金属是按比例混合并磨碎的。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱、和铂纳米颗粒中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其中，所述铂族金属为钌。
4.根据权利要求3所述的复合催化剂，其中，所述复合催化剂是用于一步气相丙酮缩合的活性炭上的钌纳米颗粒以及纳米-氧化锌的复合催化剂。
5.一种制备复合催化剂的方法，包括：
将硫酸锌和丙酮酸肟钠一水合物作为反应物加入到水溶液中；
混合所述反应物以形成反应沉淀物；
过滤所述反应沉淀物并在真空中干燥过滤后的所述沉淀物过夜，得到过夜沉淀物；
加热所述过夜沉淀物以获得纳米-氧化锌；以及
按比例配制并磨碎所述纳米-氧化锌以及活性炭上的钌纳米颗粒以制备复合催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备复合催化剂的方法，其中，所述复合催化剂是所述活性炭上的钌纳米颗粒以及所述纳米-氧化锌的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备复合催化剂的方法，其中，所述按比例配制是利用不同重量比的活性炭上的钌纳米颗粒以及所述纳米-氧化锌，其中，制备所述复合催化剂的所述活性炭上的钌纳米颗粒与所述纳米-氧化锌的重量比是1:0、1:1、1:2和3:2中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备复合催化剂的方法，其中，所述过夜沉淀物是2-肟基丙酸锌(II)脱水物。
9.根据权利要求5所述的制备复合催化剂的方法，进一步包括：活化所述复合催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备复合催化剂的方法，其中，用于活化所述复合催化剂的温度在662k至673k之间。
11.根据权利要求9所述的制备复合催化剂的方法，其中，用于活化所述复合催化剂的氢流速是50-60ml/分钟。
12.根据权利要求9所述的制备复合催化剂的方法，其中，用于活化所述复合催化剂的时间是过夜。
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