JP5548354B2 - POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND FOAM MOLDED BODY - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに、発泡成形体に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition, a method for producing the same, and a foamed molded product.
ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。
ポリプロピレンを発泡成形した発泡成形体は、自動車分野での緩衝材や、吸音材、透水用ドレン材、各種充填剤等に用いられている。ポリプロピレンの発泡成形体が得られる組成物またはポリプロピレン成形発泡体を得る手段として、例えばメタロセン担持型触媒を用いて製造されたプロピレンおよびα,ω−ジエンからなる共重合体、該共重合体に発泡剤が含有されたポリプロピレン系樹脂組成物、該組成物を加熱、溶融、混練、発泡成形した発泡体および該発泡体を成形した発泡成形体が開示されている(特許文献1)。
Polypropylene is widely used in various molding fields because it is excellent in mechanical properties, chemical resistance, etc., and extremely useful in balance with economy.
Foam-molded products obtained by foaming polypropylene are used as cushioning materials, sound-absorbing materials, water-permeable drain materials, various fillers and the like in the automotive field. As a means for obtaining a polypropylene foamed molded product or a polypropylene molded foamed product, for example, a copolymer of propylene and α, ω-diene produced using a metallocene-supported catalyst, foamed into the copolymer A polypropylene resin composition containing an agent, a foam obtained by heating, melting, kneading, and foam-molding the composition, and a foam-molded body obtained by molding the foam are disclosed (Patent Document 1).
特許文献2には、(A)メルトフローレート(ASTM D 1238、230℃、2.16kg荷重)が10〜100g/10分であるポリプロピレン50〜95重量部と、(B)非晶性または低結晶性のα−オレフィン共重合体3〜45重量部と、(C)無機フィラー2〜45重量部(成分(A)、(B)および(C)の合計量は、100重量部である)と、(D)有機過酸化物0.005〜0.2重量部とを溶融ブレンドしてなるポリプロピレン樹脂組成物であり、該ポリプロピレン樹脂組成物は、(i)メルトフローレート(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重)が50〜150g/10分であり、(ii)23℃におけるアイゾット衝撃強度(ノッチあり;ASTM D 628)が100J/m以上であり、(iii)破断点引張伸び(ASTM D 638)が20%以上であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
特許文献3には(A)メルトフローレート(MFR)が0.1〜80g/10分で、非晶部のエチレン含有量が30重量%以上であるプロピレン−エチレンブロック共重合体50〜100重量部、(B)ゴム状重合体を(A)成分に対して0〜35重量部、(C)無機充填材を(A)成分に対して0〜35重量部、(D)有機過酸化物を上記(A)、(B)および(C)成分の合計100重量部に対して0.005〜0.2重量部を配合し溶融混練処理したポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
In
特許文献4にはメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重で測定)が70〜120g/10分であり、かつ曲げ弾性率が1,300〜4,000MPa、かつIZOD衝撃強度が30〜100kJ/m2であるポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。 In Patent Document 4, the melt flow rate (measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load) is 70 to 120 g / 10 min, the flexural modulus is 1,300 to 4,000 MPa, and the IZOD impact strength is 30 to 100 kJ. A polypropylene resin composition that is / m 2 is disclosed.
本発明が解決しようとする課題は、比重が低く、剛性が高く、シルバーストリークが少ない発泡成形体、ならびに、比重が低く、剛性が高く、前記発泡成形体を与えるポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is a foamed molded article having a low specific gravity, high rigidity and low silver streak, and a polypropylene resin composition having a low specific gravity, high rigidity and giving the foamed molded article and its production Is to provide a method.
本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
<1> プロピレン単独重合体(A−1)および/またはプロピレン−エチレン共重合体(A−2)を含むプロピレン重合体(A)を40〜94質量%、下記のエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を5〜30質量%、ならびに、繊維状フィラー(C)を1〜30質量%含む樹脂組成物(ただし、(A)、(B)および(C)の合計を100質量%とする。)を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、
エチレン−α−オレフィン共重合体(B):α−オレフィンの炭素数が4〜20であり、密度が0.85〜0.89g/cm3であり、メルトフローレート(190℃、2.16kg荷重)が10g/10分よりも大きく、40g/10分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体、
<2> プロピレン単独重合体(A−1)および/またはプロピレン−エチレン共重合体(A−2)を含むプロピレン重合体(A)を40〜94質量%、下記のエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を5〜30質量%、ならびに、繊維状フィラー(C)を1〜30質量%含む樹脂組成物(ただし、(A)、(B)および(C)の合計を100質量%とする。)を、熱処理して得たことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、
エチレン−α−オレフィン共重合体(B):α−オレフィンの炭素数が4〜20であり、密度が0.85〜0.89g/cm3であり、メルトフローレート(190℃、2.16kg荷重)が10g/10分よりも大きく、40g/10分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体
<3> <2>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、前記プロピレン重合体(A)、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および前記繊維状フィラー(C)を溶融混練装置に供給する工程、ならびに、前記プロピレン重合体(A)、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および前記繊維状フィラー(C)を含む樹脂組成物を前記溶融混練装置により熱処理する工程を含むことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、
<4> <1>または<2>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする発泡成形体。
The above object of the present invention has been achieved by the following means.
<1> 40 to 94% by mass of a propylene polymer (A) including a propylene homopolymer (A-1) and / or a propylene-ethylene copolymer (A-2), and the following ethylene-α-olefin copolymer Resin composition containing 5 to 30% by mass of coalescence (B) and 1 to 30% by mass of fibrous filler (C) (however, the total of (A), (B) and (C) is 100% by mass A polypropylene-based resin composition characterized by containing
Ethylene-α-olefin copolymer (B): The α-olefin has 4 to 20 carbon atoms, the density is 0.85 to 0.89 g / cm 3 , and the melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg). An ethylene-α-olefin copolymer having a load) greater than 10 g / 10 minutes and 40 g / 10 minutes or less,
<2> 40 to 94% by mass of a propylene polymer (A) including a propylene homopolymer (A-1) and / or a propylene-ethylene copolymer (A-2), and the following ethylene-α-olefin copolymer Resin composition containing 5 to 30% by mass of coalescence (B) and 1 to 30% by mass of fibrous filler (C) (however, the total of (A), (B) and (C) is 100% by mass A polypropylene-based resin composition obtained by heat treatment,
Ethylene-α-olefin copolymer (B): The α-olefin has 4 to 20 carbon atoms, the density is 0.85 to 0.89 g / cm 3 , and the melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg). The ethylene-α-olefin copolymer <3><2>, wherein the load) is greater than 10 g / 10 minutes and 40 g / 10 minutes or less, wherein the propylene heavy A step of supplying the coalescence (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B) and the fibrous filler (C) to a melt-kneading apparatus, and the propylene polymer (A), the ethylene-α-olefin. A polypropylene resin composition comprising a step of heat-treating a resin composition containing a copolymer (B) and the fibrous filler (C) with the melt-kneading apparatus. Manufacturing method,
<4> A foamed molded article comprising the polypropylene resin composition according to <1> or <2>.
本発明によれば、比重が低く、剛性が高く、シルバーストリークが少ない発泡成形体、ならびに、比重が低く、剛性が高く、前記発泡成形体を与えるポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there are provided a foamed molded article having a low specific gravity, a high rigidity, and a small silver streak, a polypropylene resin composition having a low specific gravity, a high rigidity, and giving the foamed molded article, and a method for producing the same. be able to.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体(A−1)および/またはプロピレン−エチレン共重合体(A−2)を含むプロピレン重合体(A)を40〜94質量%、下記のエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を5〜30質量%、ならびに、繊維状フィラー(C)を1〜30質量%含む樹脂組成物(ただし、(A)、(B)および(C)の合計を100質量%とする。)を含有することを特徴とする。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体(A−1)および/またはプロピレン−エチレン共重合体(A−2)を含むプロピレン重合体(A)を40〜94質量%、下記のエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を5〜30質量%、ならびに、繊維状フィラー(C)を1〜30質量%含む樹脂組成物(ただし、(A)、(B)および(C)の合計を100質量%とする。)を、熱処理して得たことを特徴とする。
前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)は、α−オレフィンの炭素数が4〜20であり、密度が0.85〜0.89g/cm3であり、メルトフローレート(以下、「MFR」ともいう。)(190℃、2.16kg荷重)が10g/10分よりも大きく、40g/10分以下である。
なお、数値範囲を示す「40〜94質量%」等の記載は、「40質量%以上、94質量%以下」と同義であり、特に断りのない限り他の数値範囲の記載も同様とする。また、「(190℃、2.16kg荷重)」等の記載は、JIS K7210に規定された方法に準じて行ったメルトフローレートの測定における測定温度が190℃、測定荷重が2.16kgであることを意味し、特に断りのない限り以下同様とする。以下、本発明について詳細に説明する。
The polypropylene resin composition of the present invention comprises 40 to 94% by mass of a propylene polymer (A) containing a propylene homopolymer (A-1) and / or a propylene-ethylene copolymer (A-2). Resin composition containing 5 to 30% by mass of ethylene-α-olefin copolymer (B) and 1 to 30% by mass of fibrous filler (C) (however, (A), (B) and (C) The total content is 100 mass%).
Moreover, the polypropylene resin composition of the present invention comprises 40 to 94% by mass of a propylene polymer (A) containing a propylene homopolymer (A-1) and / or a propylene-ethylene copolymer (A-2), 5-30 mass% of the following ethylene-α-olefin copolymer (B) and a resin composition containing 1-30 mass% of fibrous filler (C) (however, (A), (B) and ( The total of C) is 100% by mass.) And is obtained by heat treatment.
The ethylene-α-olefin copolymer (B) has a carbon number of α-olefin of 4 to 20, a density of 0.85 to 0.89 g / cm 3 , and a melt flow rate (hereinafter referred to as “MFR”). It is also referred to as “.” (190 ° C., 2.16 kg load) is greater than 10 g / 10 min and not greater than 40 g / 10 min.
In addition, description of "40-94 mass%" etc. which show a numerical range is synonymous with "40 mass% or more and 94 mass% or less", and description of other numerical ranges is also the same unless there is particular notice. In addition, the description such as “(190 ° C., 2.16 kg load)” is 190 ° C. and the measurement load is 2.16 kg in the measurement of the melt flow rate performed according to the method defined in JIS K7210. The same shall apply hereinafter unless otherwise specified. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<プロピレン重合体(A)>
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体(A−1)および/またはプロピレン−エチレン共重合体(A−2)を含むプロピレン重合体(A)を含む。
本発明に用いることができるプロピレン重合体(A)としては、プロピレン単独重合体(A−1)および/またはプロピレン−エチレン共重合体(A−2)の他、プロピレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
<Propylene polymer (A)>
The polypropylene resin composition of the present invention includes a propylene polymer (A) including a propylene homopolymer (A-1) and / or a propylene-ethylene copolymer (A-2).
Examples of the propylene polymer (A) that can be used in the present invention include a propylene homopolymer (A-1) and / or a propylene-ethylene copolymer (A-2), and a propylene-α-olefin copolymer. And propylene-ethylene-α-olefin copolymers.
プロピレン−エチレン共重合体(A−2)としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体(A−2−1)、または、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)が挙げられる。
なお、ここでいう「ブロック共重合体」は、結晶性のホモポリマーとエチレン−プロピレン共重合体等のゴム成分との混合物を意味する(「新ポリマー製造プロセス」((株)工業調査会編(1994年)、第5章、p129)。すなわち、本発明においてプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)とは、結晶性のホモポリマーであるプロピレン単独重合体成分と、ゴム成分であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる混合物である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が挙げられる。プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体成分とからなる混合物である。なお、本発明におけるα−オレフィンとしては、炭素数4以上のα−オレフィンが挙げられる。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、プロピレン−エチレン−α−オレフィンブロック共重合体が挙げられる。プロピレン−エチレン−α−オレフィンブロック共重合体とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体成分とからなる混合物である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体およびプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が4〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。プロピレン重合体(A)は2種類以上併用してもよい。
好ましくは本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体(A)の主成分として、プロピレン単独重合体(A−1)およびプロピレン−エチレン共重合体(A−2)を含む。ここでいう「主成分」とは、プロピレン重合体(A)の50質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは100質量%を占める成分をいい、以下、同様とする。
Examples of the propylene-ethylene copolymer (A-2) include a propylene-ethylene random copolymer (A-2-1) and a propylene-ethylene block copolymer (A-2-2).
The term “block copolymer” as used herein means a mixture of a crystalline homopolymer and a rubber component such as an ethylene-propylene copolymer (“New Polymer Production Process” (edited by Industrial Research Institute, Inc.). (1994), Chapter 5, p129) That is, in the present invention, the propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) is a propylene homopolymer component which is a crystalline homopolymer, and a rubber component. And a propylene-ethylene random copolymer component.
Examples of the propylene-α-olefin copolymer include a propylene-α-olefin random copolymer or a propylene-α-olefin block copolymer. The propylene-α-olefin block copolymer is a mixture comprising a propylene homopolymer component and a propylene-α-olefin random copolymer component. The α-olefin in the present invention includes α-olefins having 4 or more carbon atoms.
Examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer or a propylene-ethylene-α-olefin block copolymer. The propylene-ethylene-α-olefin block copolymer is a mixture comprising a propylene homopolymer component and a propylene-ethylene-α-olefin random copolymer component.
Examples of the α-olefin used in the propylene-α-olefin copolymer and the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include α-olefins having 4 to 20 carbon atoms such as 1-butene, 1- Examples include pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene. Two or more types of propylene polymers (A) may be used in combination.
Preferably, the polypropylene resin composition of the present invention contains a propylene homopolymer (A-1) and a propylene-ethylene copolymer (A-2) as the main component of the propylene polymer (A). The “main component” as used herein refers to a component that occupies 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 100% by mass of the propylene polymer (A), and the same shall apply hereinafter.
プロピレン重合体(A)の主成分として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体(A−1)およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)を含む。 The main component of the propylene polymer (A) is preferably a propylene homopolymer (A-1) and a propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) from the viewpoint of increasing rigidity, heat resistance or hardness. including.
プロピレン単独重合体(A−1)の13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は0.95以上が好ましく、さらに好ましくは0.98以上である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)のプロピレン単独重合体成分の、13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は0.95以上が好ましく、さらに好ましくは0.98以上である。
The isotactic pentad fraction measured by 13 C-NMR of the propylene homopolymer (A-1) is preferably 0.95 or more, more preferably 0.98 or more.
The isotactic pentad fraction measured by 13 C-NMR of the propylene homopolymer component of the propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) is preferably 0.95 or more, more preferably 0.8. 98 or more.
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン単独重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖(以下、mmmmと表す)の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13C−NMRによって測定される方法である(ただし、NMR吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて決定される。)。 The isotactic pentad fraction is the fraction of the propylene monomer unit at the center of the isotactic chain in the pentad unit in the propylene homopolymer molecular chain. In other words, five propylene monomer units are consecutive. It is the fraction of propylene monomer units in the meso-bonded chain (hereinafter referred to as mmmm). The method for measuring the isotactic pentad fraction is as follows. The method described by Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973), that is, the method measured by 13 C-NMR (however, the assignment of the NMR absorption peak is the subsequently published Macromolecules, 8, 687 ( 1975)).
具体的には、13C−NMRスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、mmmmピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19−14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率は、0.944であった。 Specifically, the ratio of the mmmm peak area to the absorption peak area of the methyl carbon region measured by 13 C-NMR spectrum is the isotactic pentad fraction. NPL reference material CRM No. of NATIONAL PHYSICAL LABORATORY measured by this method. The isotactic pentad fraction of M19-14 Polypropylene PP / MWD / 2 was 0.944.
上記プロピレン単独重合体(A−1)の135℃のテトラリン溶媒中で測定される固有粘度(「極限粘度数」と同じ。)、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)に含まれるプロピレン単独重合体成分の135℃のテトラリン溶媒中で測定される固有粘度、プロピレン−エチレンランダム共重合体(A−2−1)の135℃のテトラリン溶媒中で測定される固有粘度は、それぞれ好ましくは0.6〜5.0dl/gであり、より好ましくは0.7〜4.0dl/gであり、さらに好ましくは0.8〜2.0dl/gである。上記の数値の範囲内であると、発泡成形性に優れるため好ましい。
特にプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)に含まれる、プロピレン単独重合体成分の固有粘度(以下、[η]pともいう。)は、0.7〜1.5dl/gであることが好ましく、0.8〜1.1dl/gであることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、流動性に優れる。
Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer (A-1) measured in a tetralin solvent at 135 ° C. (same as “extreme viscosity number”), included in the propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) The intrinsic viscosity measured in a 135 ° C. tetralin solvent of the propylene homopolymer component and the intrinsic viscosity measured in a 135 ° C. tetralin solvent of the propylene-ethylene random copolymer (A-2-1) are respectively Preferably it is 0.6-5.0 dl / g, More preferably, it is 0.7-4.0 dl / g, More preferably, it is 0.8-2.0 dl / g. It is preferable for it to be within the above numerical value range because of excellent foam moldability.
In particular, the intrinsic viscosity (hereinafter also referred to as [η] p ) of the propylene homopolymer component contained in the propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) is 0.7 to 1.5 dl / g. It is preferable that it is 0.8 to 1.1 dl / g. When it is within the above numerical range, the fluidity is excellent.
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の135℃のテトラリン溶媒中で測定される固有粘度(以下、[η]EPともいう。)は、好ましくは1.5〜12.0dl/gであり、より好ましくは2.0〜8.0dl/gであり、さらに好ましくは2.5〜6.0dl/gである。上記の数値の範囲内であると、セルの微細化が高まるため好ましい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体の135℃のテトラリン溶媒中で測定される固有粘度(以下、[η]Tともいう。)は、1.0〜2.0dl/gであることが好ましく、1.4〜1.7dl/gであることがより好ましい。
Intrinsic viscosity (hereinafter also referred to as [η] EP ) measured in a 135 ° C. tetralin solvent of the propylene-ethylene random copolymer component contained in the propylene-ethylene block copolymer (A-2-2). Is preferably 1.5 to 12.0 dl / g, more preferably 2.0 to 8.0 dl / g, still more preferably 2.5 to 6.0 dl / g. It is preferable for it to be within the above numerical value range because the cell becomes finer.
The propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) has an intrinsic viscosity (hereinafter also referred to as [η] T ) measured in a tetralin solvent at 135 ° C. of 1.0 to 2.0 dl / g. It is preferable that it is 1.4-1.7 dl / g.
また、プロピレン単独重合体(A−1)、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)に含まれるプロピレン単独重合体成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体(A−2−1)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(Q値、Mw/Mn)は、それぞれ好ましくは3〜7である。上記の数値の範囲内であると、シルバーストリークの発生量が少ないため好ましい。 Further, propylene homopolymer component (A-1), propylene homopolymer component contained in propylene-ethylene block copolymer (A-2-2), propylene-ethylene random copolymer (A-2-1) The molecular weight distribution (Q value, Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 3 to 7, respectively. It is preferable for it to be within the above numerical value range because the amount of silver streak generated is small.
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含有量は好ましくは20〜65質量%、より好ましくは25〜50質量%、さらに好ましくは30〜45質量%である(ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を100質量%とする。)。上記の数値の範囲内であると、シルバーストリークの発生量が少ないため好ましい。 The ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer component contained in the propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) is preferably 20 to 65% by mass, more preferably 25 to 50% by mass, and still more preferably. Is 30 to 45% by mass (provided that the total amount of the propylene-ethylene random copolymer component is 100% by mass). It is preferable for it to be within the above numerical value range because the amount of silver streak generated is small.
上記プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、好ましくは10〜60質量%であり、より好ましくは10〜40質量%、さらに好ましくは10〜25質量%である。 The content of the propylene-ethylene random copolymer component contained in the propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, More preferably, it is 10-25 mass%.
上記プロピレン単独重合体(A−1)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1〜400g/10分であり、より好ましくは1〜300g/10分である。ただし、測定温度は230℃で、荷重は2.16kgである。本発明におけるメルトフローレート(MFR)の測定は、JIS K7210に規定された方法に準じて行うことが好ましく、以下同様である。 The melt flow rate (MFR) of the propylene homopolymer (A-1) is preferably 0.1 to 400 g / 10 minutes, more preferably 1 to 300 g / 10 minutes. However, the measurement temperature is 230 ° C. and the load is 2.16 kg. The measurement of the melt flow rate (MFR) in the present invention is preferably performed according to the method specified in JIS K7210, and the same applies hereinafter.
上記プロピレン−エチレン共重合体(A−2)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1〜200g/10分であり、より好ましくは5〜150g/10分、さらに好ましくは30〜130g/10分である。ただし、測定温度は230℃で、荷重は2.16kgである。上記の数値の範囲内であると、流動性が高く、発泡成形性に優れるため好ましい。
また、プロピレン重合体(A)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.1〜200g/10分であり、より好ましくは5〜150g/10分である。ただし、測定温度は230℃で、荷重は2.16kgである。上記の数値の範囲内であると、流動性が高く、発泡成形性に優れるため好ましい。
The melt flow rate (MFR) of the propylene-ethylene copolymer (A-2) is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 5 to 150 g / 10 minutes, and further preferably 30 to 130 g. / 10 minutes. However, the measurement temperature is 230 ° C. and the load is 2.16 kg. It is preferable for it to be within the above numerical value range because of high fluidity and excellent foam moldability.
The melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (A) is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 5 to 150 g / 10 minutes. However, the measurement temperature is 230 ° C. and the load is 2.16 kg. It is preferable for it to be within the above numerical value range because of high fluidity and excellent foam moldability.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体(A)、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および繊維状フィラー(C)の合計を100質量%として、プロピレン重合体(A)を40〜94質量%含み、40〜85質量%含むことが好ましく、40〜75質量%含むことがより好ましい。プロピレン重合体(A)の含有量が40質量%未満であると、発泡成形体の剛性に劣ることがある。また、プロピレン重合体(A)の含有量が94質量%を超えると発泡成形体の耐衝撃性に劣ることがある。
また、プロピレン重合体(A)に含まれるプロピレン単独重合体(A−1)とプロピレン−エチレン共重合体(A−2)との配合比率(質量比)は、プロピレン単独重合体(A−1):プロピレン−エチレン共重合体(A−2)=5:95〜95:5であることが好ましく、10:100〜70:30であることがより好ましく、5:85〜55:45であることがさらに好ましい。上記の範囲内であると機械物性バランスに優れる。
The polypropylene resin composition of the present invention comprises a propylene polymer (A), an ethylene-α-olefin copolymer (B) and a fibrous filler (C) as a total of 100% by mass. It contains 40 to 94 mass%, preferably 40 to 85 mass%, more preferably 40 to 75 mass%. When the content of the propylene polymer (A) is less than 40% by mass, the rigidity of the foamed molded product may be inferior. Moreover, when content of a propylene polymer (A) exceeds 94 mass%, it may be inferior to the impact resistance of a foaming molding.
Moreover, the compounding ratio (mass ratio) of the propylene homopolymer (A-1) and the propylene-ethylene copolymer (A-2) contained in the propylene polymer (A) is the propylene homopolymer (A-1). ): Propylene-ethylene copolymer (A-2) = 5: 95 to 95: 5, preferably 10: 100 to 70:30, more preferably 5:85 to 55:45. More preferably. Within the above range, the mechanical property balance is excellent.
上記プロピレン重合体(A)の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
上記プロピレン重合体(A)の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、(1)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、(2)有機アルミニウム化合物と(3)電子供与体成分からなる触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平1−319508号公報、特開平7−216017号公報、特開平10−212319号公報、および、特開2004−182876号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
As a manufacturing method of the said propylene polymer (A), the method of manufacturing with a well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned, for example.
Examples of the known polymerization catalyst used in the method for producing the propylene polymer (A) include (1) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, and (2) organoaluminum. And a catalyst system comprising a compound and (3) an electron donor component. Examples of the method for producing this catalyst include the production methods described in JP-A-1-319508, JP-A-7-216017, JP-A-10-212319, and JP-A-2004-182876. Is mentioned.
上記の製造方法で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。 Examples of known polymerization methods used in the above production method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, and a gas phase polymerization method. These polymerization methods may be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be arbitrarily combined.
上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分(1)と、有機アルミニウム化合物(2)と電子供与体成分(3)とからなる触媒系の存在下に少なくとも2槽からなる重合槽を直列に配置し、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)に含まれるプロピレン単独重合体成分を製造した後、製造された前記成分を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を連続して製造して、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)を製造する方法が挙げられる。
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分(1)、有機アルミニウム化合物(2)および電子供与体成分(3)の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めればよい。
As a manufacturing method of said propylene-ethylene block copolymer (A-2-2), Preferably from said solid catalyst component (1), organoaluminum compound (2), and electron donor component (3). In the presence of a catalyst system, a polymerization tank consisting of at least two tanks is arranged in series to produce a propylene homopolymer component contained in the propylene-ethylene block copolymer (A-2-2). The above component is transferred to the next polymerization tank, and a propylene-ethylene random copolymer component is continuously produced in the polymerization tank to produce a propylene-ethylene block copolymer (A-2-2). Can be mentioned.
The amount of the solid catalyst component (1), the organoaluminum compound (2) and the electron donor component (3) used in the above production method and the method of supplying each catalyst component to the polymerization tank may be appropriately determined. .
重合温度は、好ましくは−30〜300℃であり、より好ましくは20〜180℃である。重合圧力は、好ましくは常圧〜10MPaであり、より好ましくは0.2〜5.0MPaである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いてもよい。 The polymerization temperature is preferably -30 to 300 ° C, more preferably 20 to 180 ° C. The polymerization pressure is preferably normal pressure to 10 MPa, more preferably 0.2 to 5.0 MPa. For example, hydrogen may be used as the molecular weight modifier.
上記プロピレン重合体(A)の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行ってもよい。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分(1)および有機アルミニウム化合物(2)の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。 In the production of the propylene polymer (A), prepolymerization may be performed by a known method before carrying out the main polymerization. As a known prepolymerization method, for example, a method of supplying a small amount of propylene in the presence of the solid catalyst component (1) and the organoaluminum compound (2) and carrying out in a slurry state using a solvent can be mentioned.
<エチレン−α−オレフィン共重合体(B)>
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、α−オレフィンの炭素数が4〜20であり、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)5〜30質量%を含み、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)は、密度が0.85〜0.89g/cm3であり、メルトフローレート(190℃、2.16kg荷重)が10g/10分よりも大きく、40g/10分以下である。
<Ethylene-α-olefin copolymer (B)>
In the polypropylene resin composition of the present invention, the α-olefin has 4 to 20 carbon atoms, includes 5 to 30% by mass of the ethylene-α-olefin copolymer (B), and the ethylene-α-olefin copolymer The coalescence (B) has a density of 0.85 to 0.89 g / cm 3 , and a melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg load) is greater than 10 g / 10 minutes and 40 g / 10 minutes or less.
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The ethylene-α-olefin copolymer (B) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数4〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。α−オレフィンとして、好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の炭素数4〜12のα−オレフィンである。 Examples of the α-olefin used in the ethylene-α-olefin copolymer (B) include α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl. Examples include -1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicocene. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. The α-olefin is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の製造方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等によって、所定のモノマーを、メタロセン系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第1211287号明細書に記載されている方法が挙げられる。
As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer (B), a predetermined monomer is polymerized using a metallocene catalyst by a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like. Is mentioned.
Examples of the metallocene catalyst include, for example, JP-A-3-16388, JP-A-4-268307, JP-A-9-12790, JP-A-9-87313, JP-A-11-80233, and special tables. Examples thereof include metallocene catalysts described in JP-A-10-508055.
As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer (B) using a metallocene catalyst, a method described in EP-A-1211287 is preferable.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体(A)、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および繊維状フィラー(C)の合計を100質量%として、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)を5〜30質量%含み、10〜30質量%含むことが好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の含有量が5質量%未満であると、発泡成形体の耐衝撃性に劣ることがある。また、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の含有量が30質量%を超えると発泡成形性に劣ることがある。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)が、ポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体の総量の30〜100質量%を占めることが好ましく、50〜100質量%を占めることがより好ましく、100質量%を占めることがさらに好ましい。上記範囲内であると、発泡成形性に優れる。
The polypropylene resin composition of the present invention comprises an ethylene-α-olefin copolymer having a total of 100% by mass of the propylene polymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B) and the fibrous filler (C). The coalescence (B) is contained in an amount of 5 to 30% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
When the content of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is less than 5% by mass, the impact resistance of the foamed molded product may be inferior. Moreover, when content of an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) exceeds 30 mass%, it may be inferior to foam moldability.
Moreover, it is preferable that an ethylene-alpha-olefin copolymer (B) accounts for 30-100 mass% of the total amount of the ethylene-alpha-olefin copolymer contained in a polypropylene resin composition, and 50-100 mass%. It is more preferable to occupy 100% by mass. Within the above range, the foam moldability is excellent.
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)のエチレン含量は、好ましくは20〜95質量%であり、より好ましくは30〜90質量%であり、α−オレフィン含量は、好ましくは80〜5質量%であり、より好ましくは70〜10質量%である。 The ethylene content of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is preferably 20 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and the α-olefin content is preferably 80 to 5% by mass. More preferably, it is 70-10 mass%.
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の密度は、0.85〜0.89g/cm3であり、好ましくは0.85〜0.88g/cm3であり、より好ましくは0.86〜0.88g/cm3である。密度が0.85g/cm3未満であると、発泡成形性に劣ることがある。また、0.89g/cm3を超えると発泡セルの均一性・微細性に劣ることがある。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is 0.85 to 0.89 g / cm 3 , preferably 0.85 to 0.88 g / cm 3 , more preferably 0.86 to 0.86. 0.88 g / cm 3 . If the density is less than 0.85 g / cm 3 , the foam moldability may be inferior. On the other hand, if it exceeds 0.89 g / cm 3 , the uniformity and fineness of the foamed cell may be inferior.
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)のメルトフローレート(測定温度は190℃、荷重は2.16kg荷重)は、10g/10分よりも大きく、40g/10分以下であり、10g/10分よりも大きく、35g/10分以下が好ましく、10/10分よりも大きく、30g/10分以下がより好ましい。メルトフローレートが10g/10分以下であると、得られた発泡成形体にシルバーストリークが生じることがある。 The melt flow rate (measurement temperature is 190 ° C., load is 2.16 kg load) of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is larger than 10 g / 10 minutes and not larger than 40 g / 10 minutes, and 10 g / 10 Larger than 10 minutes, preferably 35 g / 10 minutes or less, more preferably 10/10 minutes and more preferably 30 g / 10 minutes or less. When the melt flow rate is 10 g / 10 min or less, silver streaks may occur in the obtained foamed molded article.
<繊維状フィラー(C)>
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は繊維状フィラー(C)を1〜30質量%含む。
繊維状フィラー(C)としては繊維およびウィスカーが挙げられる。
繊維としてはガラス繊維および金属繊維等が挙げられる。ウィスカーとしては金属、金属酸化物、金属窒化物等の無機化合物のヒゲ結晶が挙げられ、具体的には、炭素、チタン酸カリウム、セピオライト、ワラストナイト、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、アルミニウム、ニッケル、銅、炭酸カルシウム、チタン酸アルミン酸カリウム、二酸化チタン、珪酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ニッケル、アルミナおよび窒化ケイ素等が挙げられる。
繊維状フィラー(C)としてはウィスカーが好ましく、中でも繊維状フィラー自体の比重が低く、得られた成形品の剛性、外観に優れることから繊維状マグネシウムオキシサルフェートがより好ましい。繊維状マグネシウムオキシサルフェートとしては例えばモスハイジ(宇部マテリアルズ(株)製)が挙げられる。
<Fibrous filler (C)>
The polypropylene resin composition of the present invention contains 1 to 30% by mass of the fibrous filler (C).
Examples of the fibrous filler (C) include fibers and whiskers.
Examples of the fibers include glass fibers and metal fibers. Whiskers include whisker crystals of inorganic compounds such as metals, metal oxides, and metal nitrides. Specifically, carbon, potassium titanate, sepiolite, wollastonite, allophane, imogolite, fibrous magnesium oxysulfate, Examples thereof include aluminum, nickel, copper, calcium carbonate, potassium aluminate titanate, titanium dioxide, calcium silicate, aluminum borate, magnesium borate, nickel borate, alumina, and silicon nitride.
As the fibrous filler (C), whiskers are preferred, and among them, fibrous magnesium oxysulfate is more preferred because the specific gravity of the fibrous filler itself is low and the resulting molded product is excellent in rigidity and appearance. Examples of fibrous magnesium oxysulfate include Mosheidi (manufactured by Ube Materials Co., Ltd.).
前記繊維状フィラー(C)の他に、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、および、硫酸バリウム等の粒状フィラー、カオリン、ガラスフレーク、タルク、層状ケイ酸塩(ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト)、ならびに、マイカ等の板状フィラーを併用してもよい。繊維状フィラーは粒状フィラーや板状フィラーと比較して発泡成形体の曲げ弾性率の向上などの補強効果に優れており、粒状フィラーや板状フィラーと比較して配合量を低く抑えることができる。従って強度を維持したまま補強材としてのフィラーの配合量を低減できるためポリプロピレン系樹脂組成物の比重を低くすることができるため好ましい。 In addition to the fibrous filler (C), granular fillers such as glass beads, calcium carbonate, and barium sulfate, kaolin, glass flakes, talc, layered silicates (bentonite, montmorillonite, smectite), and mica A plate-like filler may be used in combination. Fibrous fillers are superior to reinforcing effects such as improving the flexural modulus of foamed molded products compared to granular fillers and plate-like fillers, and the amount of fiber fillers can be kept low compared to granular fillers and plate-like fillers. . Therefore, since the compounding quantity of the filler as a reinforcing material can be reduced while maintaining the strength, the specific gravity of the polypropylene resin composition can be lowered, which is preferable.
繊維状フィラー(C)の含有量は1〜30質量%であり、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%である。ただし、(A)、(B)および(C)の合計量を100質量%とする。
繊維状フィラー(C)の含有量が1質量%未満であると、十分な剛性が得られないことがある。繊維状フィラー(C)の含有量が30質量%を超えると樹脂組成物を製造する工程での作業性が悪化するだけでなく、ポリプロピレン系樹脂組成物の発泡成形性が悪化することがある。
Content of a fibrous filler (C) is 1-30 mass%, Preferably it is 1-20 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%. However, the total amount of (A), (B) and (C) is 100% by mass.
If the content of the fibrous filler (C) is less than 1% by mass, sufficient rigidity may not be obtained. When the content of the fibrous filler (C) exceeds 30% by mass, not only the workability in the process of producing the resin composition is deteriorated, but also the foam moldability of the polypropylene resin composition may be deteriorated.
本発明に用いられる繊維状フィラー(C)は、電子顕微鏡観察にて測定した平均繊維長が5μm以上であることが好ましく、5〜30μmであることがより好ましく、10〜20μmであることがさらに好ましい。また、平均繊維径が0.2〜1.5μmであることが好ましく、0.3〜1.0μmであることがより好ましい。繊維状フィラーのアスペクト比は、10以上であることが好ましく、10〜30であることがより好ましく、12〜25であることがさらに好ましい。
剛性の改良効果を高めるという観点や成形体のシルバーストリークの発生を抑制するという観点から、さらに好ましくは、平均繊維径は0.3〜1.0μmであり、平均繊維長は7〜15μmであり、アスペクト比は12〜25である。
ここで繊維状フィラー(C)の平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、例えば、繊維状フィラー(C)を走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮影し、得られたSEM写真の繊維状フィラー(C)を無作為で50個以上抽出してそれぞれの繊維長、繊維径、アスペクト比を測定し、それぞれの平均値を算出することにより求めることができる。
The fibrous filler (C) used in the present invention preferably has an average fiber length measured by observation with an electron microscope of 5 μm or more, more preferably 5 to 30 μm, and further preferably 10 to 20 μm. preferable. Moreover, it is preferable that an average fiber diameter is 0.2-1.5 micrometers, and it is more preferable that it is 0.3-1.0 micrometer. The aspect ratio of the fibrous filler is preferably 10 or more, more preferably 10 to 30, and still more preferably 12 to 25.
More preferably, the average fiber diameter is 0.3 to 1.0 μm and the average fiber length is 7 to 15 μm from the viewpoint of enhancing the effect of improving the rigidity and suppressing the occurrence of silver streaks in the molded body. The aspect ratio is 12-25.
Here, the average fiber diameter, average fiber length, and aspect ratio of the fibrous filler (C) are, for example, photographed with a scanning electron microscope (SEM) of the fibrous filler (C), and the fibrous shape of the obtained SEM photograph. It can be obtained by randomly extracting 50 or more fillers (C), measuring the fiber length, fiber diameter, and aspect ratio of each, and calculating the average value of each.
繊維状フィラー(C)は、無処理のまま使用してもよく、ポリプロピレン系樹脂組成物との界面接着強度を向上させる、またはポリプロピレン系樹脂組成物中での繊維状フィラー(C)の分散性を向上させるために、公知の各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤で繊維状フィラー(C)の表面を処理して使用してもよい。
繊維状フィラー(C)は、事前に、プロピレン重合体(A)および/またはエチレン−α−オレフィン共重合体(B)と溶融混練し、マスターバッチとして使用してもよい。
The fibrous filler (C) may be used without treatment, and improves the interfacial adhesive strength with the polypropylene resin composition, or the dispersibility of the fibrous filler (C) in the polypropylene resin composition. In order to improve the properties, the surface of the fibrous filler (C) is treated with various known silane coupling agents, titanium coupling agents, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid salts or other surfactants. May be used.
The fibrous filler (C) may be melt-kneaded with the propylene polymer (A) and / or the ethylene-α-olefin copolymer (B) in advance and used as a master batch.
<有機過酸化物(D)>
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて前記プロピレン重合体(A)、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および前記繊維状フィラー(C)の合計100質量部に対して、有機過酸化物(D)2質量部以下を添加し、熱処理して得たものでもよい。
<Organic peroxide (D)>
The polypropylene resin composition of the present invention may be added to 100 parts by mass in total of the propylene polymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B), and the fibrous filler (C) as necessary. Further, it may be obtained by adding 2 parts by mass or less of organic peroxide (D) and heat-treating it.
本発明で用いる有機過酸化物(D)としては、従来公知の有機過酸化物が挙げられ、例えば、半減期が1分となる分解温度が120℃未満である有機過酸化物や、半減期が1分となる分解温度が120℃以上である有機過酸化物を挙げることができる。 Examples of the organic peroxide (D) used in the present invention include conventionally known organic peroxides. For example, organic peroxides having a decomposition temperature of less than 120 ° C. with a half-life of 1 minute, and half-lives An organic peroxide having a decomposition temperature of 120 [deg.] C. or higher can be given.
半減期が1分となる分解温度が120℃未満である有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカルボネート化合物(分子骨格中に下記式(1)で表される構造を有する化合物(I)やアルキルパーエステル化合物(分子骨格中に下記式(2)で表される構造を有する化合物(II))等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide having a decomposition temperature of less than 120 ° C. with a half-life of 1 minute include a diacyl peroxide compound and a percarbonate compound (having a structure represented by the following formula (1) in the molecular skeleton). Examples thereof include compound (I) and alkyl perester compounds (compound (II) having a structure represented by the following formula (2) in the molecular skeleton).
上記式(1)で表される構造を有する化合物(I)としては、ジ(3−メトキシブチル)パーオキシジカルボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカルボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート等が挙げられる。 As the compound (I) having the structure represented by the above formula (1), di (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) ) Peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, dimyristyl peroxycarbonate and the like.
上記式(2)で表される構造を有する化合物(II)としては、1,1,3,3−テトラメチルブチルネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。 Examples of the compound (II) having the structure represented by the above formula (2) include 1,1,3,3-tetramethylbutyl neodecanoate, α-cumylperoxyneodecanoate, and t-butylperoxy. Neodecanoate etc. are mentioned.
また、半減期が1分となる分解温度が120℃以上である有機過酸化物としては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブテン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ビス(t−ベルオキシ)バレラート、ジ−t−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide having a decomposition temperature of 120 ° C. or more with a half-life of 1 minute include 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4- Di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexa Noate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butene, t-butyl peroxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-beroxy) valerate, di-t-butylberoxyisophthalate Dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis ( t-butylperoxydiisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne -3 and the like.
有機過酸化物(D)の使用量は、前記(A)〜(C)の合計100質量部に対して2質量部以下であることが好ましく、0.002〜1質量部であることがより好ましく、0.005〜0.5質量部であることがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると発泡成形性に優れる。本発明においては、有機過酸化物(D)を含まない態様もまた好ましい。 It is preferable that the usage-amount of an organic peroxide (D) is 2 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of said (A)-(C), and it is more preferable that it is 0.002-1 mass parts. Preferably, it is 0.005-0.5 mass part. Within the above numerical range, the foam moldability is excellent. In the present invention, an embodiment containing no organic peroxide (D) is also preferable.
<添加剤>
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を含有させてもよく、例えば、中和剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。
<Additives>
The polypropylene resin composition of the present invention may contain additives as necessary, for example, neutralizers, antioxidants, light proofing agents, ultraviolet absorbers, copper damage inhibitors, lubricants, and processing. Auxiliaries, plasticizers, dispersants, antiblocking agents, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, foaming agents, antifoaming agents, crosslinking agents, colorants, pigments and the like can be mentioned.
<ポリプロピレン系樹脂組成物の物性>
(メルトフローレート)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kg荷重)は、50〜150g/10分であることが好ましく、50〜90g/10分であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、シルバーストリークの発生を効果的に抑制することができる。
<Physical properties of polypropylene resin composition>
(Melt flow rate)
The melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kg load) of the polypropylene resin composition of the present invention is preferably 50 to 150 g / 10 minutes, and more preferably 50 to 90 g / 10 minutes. . Generation | occurrence | production of a silver streak can be effectively suppressed as it is in the range of said numerical value.
(比重)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の比重は、発泡させていない状態において、1.20以下であることが好ましく、1.00以下であることがより好ましく、0.95未満であることがさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると低比重の発泡成形体が得られるため好ましい。比重はJIS K7112に規定された方法等により測定することができる。
(specific gravity)
The specific gravity of the polypropylene resin composition of the present invention is preferably 1.20 or less, more preferably 1.00 or less, and even more preferably less than 0.95 in a state where foaming is not performed. . It is preferable for it to be in the range of the above numerical values since a foamed product having a low specific gravity can be obtained. Specific gravity can be measured by a method defined in JIS K7112.
(曲げ弾性率)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率は発泡させていない状態において、1,000MPa以上であることが好ましく、1,100MPa以上であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、剛性に優れた発泡成形体が得られるため好ましい。曲げ弾性率はJIS K7171に規定された方法等により測定することができる。
(Flexural modulus)
The flexural modulus of the polypropylene resin composition of the present invention is preferably 1,000 MPa or more, and more preferably 1,100 MPa or more, in a state where it is not foamed. It is preferable for it to be within the above numerical value range because a foamed molded article having excellent rigidity can be obtained. The flexural modulus can be measured by a method defined in JIS K7171.
<ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、前記プロピレン重合体(A)、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および前記繊維状フィラー(C)を溶融混練装置に供給する工程、ならびに、前記プロピレン重合体(A)、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および前記繊維状フィラー(C)を含む樹脂組成物を前記溶融混練装置により熱処理する工程を含むことを特徴とする。
また、必要に応じて前記プロピレン重合体(A)、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および前記繊維状フィラー(C)の合計100質量部に対して、有機過酸化物(D)を2質量部以下供給する工程を、前記熱処理する工程の前にさらに含んでいてもよく、例えば有機過酸化物(D)を、前記プロピレン重合体(A)、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および前記繊維状フィラー(C)と混合して同時に溶融混練装置に供給してもよい。
<Method for Producing Polypropylene Resin Composition>
The method for producing a polypropylene resin composition of the present invention comprises a step of supplying the propylene polymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B) and the fibrous filler (C) to a melt-kneading apparatus, And a step of heat-treating the resin composition containing the propylene polymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B), and the fibrous filler (C) with the melt-kneader. To do.
Moreover, an organic peroxide (D) with respect to a total of 100 mass parts of the said propylene polymer (A), the said ethylene-alpha-olefin copolymer (B), and the said fibrous filler (C) as needed. 2 parts by mass or less may be further included before the heat treatment step. For example, the organic peroxide (D) is mixed with the propylene polymer (A) and the ethylene-α-olefin copolymer. You may mix with a unification | combination (B) and the said fibrous filler (C), and you may supply simultaneously to a melt-kneading apparatus.
本発明において、熱処理とは溶融混練することをいう。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、各成分を溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。
熱処理の温度(溶融混練の温度)は、好ましくは170〜250℃であり、時間は、好ましくは20秒〜20分である。また、各成分の溶融混練は同時に行ってもよく、分割して行ってもよい。例えば樹脂組成物の各成分を所定量計量し、タンブラー等で均一に予備混合する工程と、予備混合物を溶融混練する工程とを含むことが好ましい。
In the present invention, the heat treatment means melt kneading.
Examples of the method for producing the polypropylene resin composition of the present invention include a method of melt-kneading each component. Examples of the apparatus used for melt kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, and a hot roll.
The heat treatment temperature (melt kneading temperature) is preferably 170 to 250 ° C., and the time is preferably 20 seconds to 20 minutes. Moreover, the melt-kneading of each component may be performed simultaneously or may be performed in a divided manner. For example, it is preferable to include a step of weighing a predetermined amount of each component of the resin composition and uniformly premixing with a tumbler or the like, and a step of melt kneading the premixture.
<発泡成形体>
本発明の発泡成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、または、本発明の製造方法により製造されたポリプロピレン系樹脂組成物からなることを特徴とする。
<Foamed molded product>
The foamed molded article of the present invention is characterized by comprising the polypropylene resin composition of the present invention or the polypropylene resin composition produced by the production method of the present invention.
本発明の発泡成形体は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、成形することによって得られるものである。 The foamed molded product of the present invention is obtained by adding a foaming agent to the polypropylene resin composition of the present invention and molding.
本発明で使用される発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の化学発泡剤や物理発泡剤を用いることができる。発泡剤の添加量は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物100質量部に対して好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは0.2〜8質量部である。 The foaming agent used by this invention is not specifically limited, A well-known chemical foaming agent and a physical foaming agent can be used. The addition amount of the foaming agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin composition of the present invention.
化学発泡剤としては、無機化合物であっても有機化合物であってもよく、2種以上を併用してもよい。無機化合物としては、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩などが挙げられる。有機化合物としては、クエン酸などのポリカルボン酸、アゾジカルボンアミド(ADCA)などのアゾ化合物などが挙げられる。
物理発泡剤としては、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや揮発性有機化合物などが挙げられる。中でも超臨界状態の二酸化炭素、窒素、または、これらの混合物を使用することが好ましい。物理発泡剤は2種以上を併用してもよく、化学発泡剤と物理発泡剤とを併用してもよい。
The chemical foaming agent may be an inorganic compound or an organic compound, or two or more kinds may be used in combination. Examples of the inorganic compound include bicarbonates such as sodium bicarbonate. Examples of the organic compound include polycarboxylic acids such as citric acid and azo compounds such as azodicarbonamide (ADCA).
Examples of the physical foaming agent include inert gases such as nitrogen and carbon dioxide, and volatile organic compounds. Among these, it is preferable to use carbon dioxide in a supercritical state, nitrogen, or a mixture thereof. Two or more kinds of physical foaming agents may be used in combination, or a chemical foaming agent and a physical foaming agent may be used in combination.
物理発泡剤を用いる場合には、物理発泡剤を超臨界状態で溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物に混合することが好ましい。超臨界状態の物理発泡剤は樹脂への溶解性が高く、短時間で溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物に均一に拡散することができるため、発泡倍率が高く、均一な発泡セル構造をもつ発泡成形体を得ることができる。
溶融状のポリプロピレン系樹脂組成物に物理発泡剤を混合する工程としては、物理発泡剤を射出成形装置のノズルまたはシリンダ内に注入する工程が挙げられる。
When a physical foaming agent is used, it is preferable to mix the physical foaming agent into a molten polypropylene resin composition in a supercritical state. The supercritical physical foaming agent has high solubility in the resin and can be uniformly diffused into the molten polypropylene resin composition in a short time, so the foaming ratio is high and foaming has a uniform foamed cell structure. A molded body can be obtained.
Examples of the step of mixing the physical foaming agent into the molten polypropylene resin composition include a step of injecting the physical foaming agent into the nozzle or cylinder of the injection molding apparatus.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する方法としては、具体的には射出発泡成形法、プレス発泡成形法、押出発泡成形法、スタンパブル発泡成形法などの公知の方法が挙げられる。 Specific examples of the foam molding method for the polypropylene resin composition of the present invention include known methods such as an injection foam molding method, a press foam molding method, an extrusion foam molding method, and a stampable foam molding method.
本発明の発泡成形体は、インサート成形、接着などの方法により表皮材を貼合して加飾発泡成形体とすることもできる。 The foamed molded product of the present invention can be made into a decorative foamed molded product by bonding a skin material by a method such as insert molding or adhesion.
前記の表皮材としては、公知の表皮材を使用できる。具体的な表皮材としては、織布、不織布、編布、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーからなるフィルム、シート等が例示される。さらに、これらの表皮材に、ポリウレタン、ゴム、熱可塑性エラストマー等のシートを積層した複合表皮材を使用してもよい。
表皮材には、さらにクッション層を設けることができる。かかるクッション層を構成する材料としては、ポリウレタンフォーム、EVA(エチレン・酢酸ビニル共重合体)フォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等が例示される。
A known skin material can be used as the skin material. Specific skin materials include woven fabrics, non-woven fabrics, knitted fabrics, films and sheets made of thermoplastic resins or thermoplastic elastomers. Further, a composite skin material in which sheets of polyurethane, rubber, thermoplastic elastomer or the like are laminated on these skin materials may be used.
A cushion layer can be further provided on the skin material. Examples of the material constituting the cushion layer include polyurethane foam, EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer) foam, polypropylene foam, polyethylene foam, and the like.
<発泡成形体の用途>
本発明の発泡成形体の用途としては、例えば、自動車内装部品および外装部品等の自動車部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等が挙げられ、中でも自動車部品用であることが好ましく、自動車内装用部品であることがより好ましい。
<Uses of foam moldings>
Examples of the use of the foamed molded article of the present invention include automobile parts such as automobile interior parts and exterior parts, motorcycle parts, furniture and electrical product parts, etc., among which automobile parts are preferred. It is more preferable that the component is a part for use.
自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。 Examples of automobile interior parts include instrument panels, trims, door panels, side protectors, console boxes, column covers, and the like. Examples of automobile exterior parts include bumpers, fenders, wheel covers, and the like. Examples of the parts include a cowling and a muffler cover.
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
実施例または比較例では、以下に示した樹脂および添加剤を用いた。
(1)プロピレン単独重合体(A−1)
特開平10−212319の実施例7記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
MFR:300g/10分
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
In the examples or comparative examples, the following resins and additives were used.
(1) Propylene homopolymer (A-1)
It was produced by a solvent polymerization method using the solid catalyst component described in Example 7 of JP-A-10-212319.
MFR: 300g / 10min
(2)プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)
(2−1)プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)a
特開平10−212319号公報に記載のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に準拠して調製した固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
MFR:130g/10分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度[η]T:1.4dl/g
プロピレン単独重合体成分の固有粘度[η]P:0.8dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する質量比率X:12質量%
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度[η]EP:6.0dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン単位含量:30質量%
(2) Propylene-ethylene block copolymer (A-2-2)
(2-1) Propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) a
It manufactured by the solvent polymerization method using the solid catalyst component prepared based on the manufacturing method of the alpha-olefin polymerization catalyst and alpha-olefin polymer of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-212319.
MFR: 130 g / 10 minutes Intrinsic viscosity [η] T of the entire propylene-ethylene block copolymer: 1.4 dl / g
Intrinsic viscosity [η] P of propylene homopolymer component: 0.8 dl / g
Mass ratio X of propylene-ethylene random copolymer component to the whole copolymer X: 12% by mass
Intrinsic viscosity [η] EP of propylene-ethylene random copolymer component: 6.0 dl / g
Ethylene unit content of propylene-ethylene random copolymer component: 30% by mass
(2−2)プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)b
特開2004−182876号公報に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分、および、そのα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に準拠して調製した固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
MFR:60g/10分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度[η]T:1.55dl/g
プロピレン単独重合体成分の固有粘度[η]P:0.89dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する質量比率X:13質量%
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度[η]EP:6.0dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン単位含量:32質量%
(2-2) Propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) b
By a gas phase polymerization method using a solid catalyst component for α-olefin polymerization described in JP-A No. 2004-182876 and a solid catalyst component prepared in accordance with a method for producing the solid catalyst component for α-olefin polymerization Manufactured.
MFR: 60 g / 10 minutes Intrinsic viscosity [η] T of the entire propylene-ethylene block copolymer: 1.55 dl / g
Intrinsic viscosity [η] P of propylene homopolymer component: 0.89 dl / g
Mass ratio X of propylene-ethylene random copolymer component to the whole copolymer X: 13% by mass
Intrinsic viscosity [η] EP of propylene-ethylene random copolymer component: 6.0 dl / g
Ethylene unit content of propylene-ethylene random copolymer component: 32% by mass
(2−3)プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)c
特開2004−182876号公報に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分、および、そのα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に準拠して調製した固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
MFR:32g/10分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度[η]T:1.64dl/g
プロピレン単独重合体成分の固有粘度[η]P:1.00dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する質量比率X:16質量%
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度[η]EP:5.0dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン単位含量:34.5質量%
(2-3) Propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) c
By a gas phase polymerization method using a solid catalyst component for α-olefin polymerization described in JP-A No. 2004-182876 and a solid catalyst component prepared in accordance with a method for producing the solid catalyst component for α-olefin polymerization Manufactured.
MFR: 32 g / 10 minutes Intrinsic viscosity [η] T of the entire propylene-ethylene block copolymer: 1.64 dl / g
Intrinsic viscosity [η] P of propylene homopolymer component: 1.00 dl / g
Mass ratio X of propylene-ethylene random copolymer component to the whole copolymer X: 16% by mass
Intrinsic viscosity [η] EP of propylene-ethylene random copolymer component: 5.0 dl / g
Ethylene unit content of propylene-ethylene random copolymer component: 34.5% by mass
(2−4)プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)d
特開2004−182876号公報に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分、および、そのα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に準拠して調製した固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
MFR:30g/10分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度[η]T:1.42dl/g
プロピレン単独重合体成分の固有粘度[η]P:1.06dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する質量比率X:20.5質量%
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度[η]EP:2.8dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン単位含量:37質量%
(2-4) Propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) d
By a gas phase polymerization method using a solid catalyst component for α-olefin polymerization described in JP-A No. 2004-182876 and a solid catalyst component prepared in accordance with a method for producing the solid catalyst component for α-olefin polymerization Manufactured.
MFR: 30 g / 10 minutes Intrinsic viscosity [η] T of the entire propylene-ethylene block copolymer: 1.42 dl / g
Intrinsic viscosity of propylene homopolymer component [η] P : 1.06 dl / g
Mass ratio X of propylene-ethylene random copolymer component to the whole copolymer X: 20.5% by mass
Intrinsic viscosity [η] EP of propylene-ethylene random copolymer component: 2.8 dl / g
Ethylene unit content of propylene-ethylene random copolymer component: 37% by mass
(2−5)プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)e
特開平7−216017号公報記載の固体触媒成分を用いて溶媒重合法により製造した。
MFR:30g/10分
プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度[η]T:1.5dl/g
プロピレン単独重合体成分の固有粘度[η]P:1.05dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の共重合体全体に対する質量比率X:16質量%
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度[η]EP:4.0dl/g
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン単位含量:45質量%
(2-5) Propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) e
It was produced by a solvent polymerization method using a solid catalyst component described in JP-A-7-216017.
MFR: 30 g / 10 minutes Intrinsic viscosity [η] T of the entire propylene-ethylene block copolymer: 1.5 dl / g
Intrinsic viscosity [η] P of the propylene homopolymer component: 1.05 dl / g
Mass ratio X of propylene-ethylene random copolymer component to the whole copolymer X: 16% by mass
Intrinsic viscosity [η] EP of propylene-ethylene random copolymer component: 4.0 dl / g
Ethylene unit content of propylene-ethylene random copolymer component: 45% by mass
(3)エチレン−α−オレフィン共重合体(B)
(B−1) エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名: CX5505(住友化学(株)製)
密 度: 0.878(g/cm3)
MFR(190℃、2.16kg荷重):14.0(g/10分)
(3) Ethylene-α-olefin copolymer (B)
(B-1) Ethylene-butene copolymer rubber Product name: CX5505 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Density: 0.878 (g / cm 3 )
MFR (190 ° C., 2.16 kg load): 14.0 (g / 10 min)
(B−2) エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名: タフマー A0250S(三井化学(株)製)
密 度: 0.860(g/cm3)
MFR(190℃、2.16kg荷重):0.2(g/10分)
(B-2) Ethylene-butene copolymer rubber Product name: TAFMER A0250S (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Density: 0.860 (g / cm 3 )
MFR (190 ° C., 2.16 kg load): 0.2 (g / 10 min)
(B−3) エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名: VL800(住友化学(株)製)
密 度: 0.905(g/cm3)
MFR(190℃、2.16kg荷重):20.0(g/10分)
(B-3) Ethylene-butene copolymer rubber Product name: VL800 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Density: 0.905 (g / cm 3 )
MFR (190 ° C., 2.16 kg load): 20.0 (g / 10 min)
(B−4) エチレン−ブテン共重合体ゴム
商品名: A35050(三井化学製)
密 度: 0.863(g/cm3)
MFR(190℃、2.16kg荷重):35.0(g/10分)
(B-4) Ethylene-butene copolymer rubber Product name: A35050 (Mitsui Chemicals)
Density: 0.863 (g / cm 3 )
MFR (190 ° C., 2.16 kg load): 35.0 (g / 10 min)
(4)繊維状フィラー(C)
(4−1)繊維状マグネシウムオキシサルフェート マスターバッチ(C’−1)
230℃におけるMFR=300g/10minのプロピレン単独重合体(A−1)50質量%と宇部マテリアルズ(株)製モスハイジA(C−1)50質量%とを混合し、溶融混練して、モスハイジA含有量50質量%のマスターバッチ(C’−1)を得た。
尚、用いたモスハイジAの平均繊維径は0.5μm、平均繊維長は10μm、平均アスペクト比は20であった。
繊維状フィラーを走査型電子顕微鏡(SEM)にて撮影した。得られたSEM写真の繊維状フィラーを無作為に50個以上抽出してそれぞれの繊維長、繊維径、アスペクト比を測定し、それぞれの平均値を求めた。
(4) Fibrous filler (C)
(4-1) Fibrous magnesium oxysulfate master batch (C′-1)
MFR = 300g / 10min propylene homopolymer (A-1) 50% by mass and Ube Materials Co., Ltd. Mosheidi A (C-1) 50% by mass were mixed, melt-kneaded, and Mosheidi A master batch (C′-1) having an A content of 50% by mass was obtained.
The average fiber diameter of the used Mosheidi A was 0.5 μm, the average fiber length was 10 μm, and the average aspect ratio was 20.
The fibrous filler was photographed with a scanning electron microscope (SEM). 50 or more fibrous fillers of the obtained SEM photograph were randomly extracted, and the fiber length, fiber diameter, and aspect ratio were measured, and the average value of each was obtained.
(4−2)タルクマスターバッチ(C’−2)
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)eベースのタルクマスターバッチ(C’−2)。タルク(C−2)は林化成(株)製 商品名JR−46 粒径2.7μm、タルク含有量は70質量%である。
(4-2) Talc master batch (C'-2)
Propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) e-based talc masterbatch (C′-2). Talc (C-2) is a product name JR-46 manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., having a particle size of 2.7 μm and a talc content of 70% by mass.
(5)有機過酸化物(D)
化薬アクゾ(株)製 商品名:パーカドックス14R−P(ビス(t−ブチルジオキシイソプロピル)ベンゼン)
(5) Organic peroxide (D)
Product name: Parkadox 14R-P (bis (t-butyldioxyisopropyl) benzene) manufactured by Kayaku Akzo Corporation
(実施例1〜4、比較例1〜3)
表1に示した各成分を所定量、計量し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機((株)日本製鋼所製TEX44SS 30BW−2V型)を用いて、押出量30〜50kg/hr、スクリュー回転数300rpm、温度200℃、ベント吸引下で混練押出して、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを製造した。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
Each component shown in Table 1 was weighed in a predetermined amount, uniformly premixed with a tumbler, and then extruded using a twin-screw kneading extruder (Tex44SS 30BW-2V type manufactured by Nippon Steel). 50 kg / hr, screw rotation speed of 300 rpm, temperature of 200 ° C., kneading and extrusion were performed under vent suction to produce polypropylene resin composition pellets.
このペレットを用い、エンゲル社製ES2550/400HL−MuCell(型締力400トン)射出成形機を用いて、射出発泡成形を行った。発泡剤としては超臨界状態の窒素を用いた。
金型として、成形体概略寸法が、図1に示した成形品部寸法が290mm×370mm、高さ45mm、型締めした状態の基本キャビティクリアランス(初期板厚)1.5mmtに、一部1.6mmtの部分を有する箱型形状(ゲート構造:ダイレクトゲート)のものを用いた。
シリンダ温度250℃、金型温度50℃に設定し、型締め後、発泡剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物の射出を開始した。前記ポリプロピレン系樹脂組成物を、金型キャビティ内に完全に射出充填した後、金型のキャビティ壁面を2.0mm後退させて該キャビティを増加させて前記ポリプロピレン系樹脂組成物を発泡させた。発泡したポリプロピレン系樹脂組成物をさらに冷却し、完全に固化させて発泡成形体を得、ゲートから100mmの部位にて発泡成形体の評価を行った。結果を表1に示す。
Using this pellet, injection foam molding was performed using an ES2550 / 400HL-MuCell (clamping force 400 ton) injection molding machine manufactured by Engel. Nitrogen in a supercritical state was used as the blowing agent.
As a mold, the dimensions of the molded body are approximately 290 mm × 370 mm, the height is 45 mm, and the basic cavity clearance (initial plate thickness) is 1.5 mmt in a clamped state. A box shape (gate structure: direct gate) having a 6 mmt portion was used.
The cylinder temperature was set to 250 ° C. and the mold temperature was set to 50 ° C. After the mold was clamped, the injection of the polypropylene resin composition containing the foaming agent was started. The polypropylene resin composition was completely injected into the mold cavity, and then the cavity wall surface of the mold was retreated by 2.0 mm to increase the cavity to foam the polypropylene resin composition. The expanded polypropylene resin composition was further cooled and solidified to obtain a foamed molded product, and the foamed molded product was evaluated at a site 100 mm from the gate. The results are shown in Table 1.
実施例および比較例で用いた樹脂成分、ならびに、ポリプロピレン系樹脂組成物の物性の測定法を以下に示した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に規定された方法に従って測定した。特に断りのない限り、測定温度は230℃で、荷重は2.16kg荷重で測定した。
The resin components used in Examples and Comparative Examples, and methods for measuring physical properties of polypropylene resin compositions are shown below.
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
The measurement was performed according to the method defined in JIS K7210. Unless otherwise specified, the measurement temperature was 230 ° C. and the load was 2.16 kg load.
(2)プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)の構造分析
(2−1)プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)の固有粘度
(2−1−a)プロピレン単独重合体成分の固有粘度:[η]P
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)に含まれるプロピレン単独重合体成分の固有粘度:[η]Pはその製造時に、第1工程であるプロピレン単独重合体成分の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体成分を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体成分の[η]Pを測定して求めた。
(2) Structural analysis of propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) (2-1) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) (2-1-a) propylene Intrinsic viscosity of homopolymer component: [η] P
Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer component contained in the propylene-ethylene block copolymer (A-2-2): [η] P is a polymerization tank after the polymerization of the propylene homopolymer component, which is the first step, during its production The propylene homopolymer component was taken out from the inside, and [η] P of the taken out propylene homopolymer component was measured and determined.
(2−1−b)プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度:[η]EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度:[η]EPは、プロピレン単独重合体成分の固有粘度:[η]Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体の固有粘度:[η]Tをそれぞれ135℃のテトラリン溶媒中で測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体に対する質量比率:Xを用いて次式から計算により求めた。
[η]EP=[η]T/X−{(1/X)−1}[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体成分の固有粘度(dl/g)
[η]T:プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体の固有粘度(dl/g)
(2-1-b) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene random copolymer component: [η] EP
Intrinsic viscosity of propylene-ethylene random copolymer component contained in propylene-ethylene block copolymer (A-2-2): [η] EP is intrinsic viscosity of propylene homopolymer component: [η] P and propylene -Intrinsic viscosity of the entire ethylene block copolymer (A-2-2): [η] T was measured in a tetralin solvent at 135 ° C, and propylene-ethylene block copolymer as a propylene-ethylene random copolymer component. (A-2-2) Mass ratio to the whole: X was used to calculate from the following formula.
[Η] EP = [η] T / X − {(1 / X) −1} [η] P
[Η] P : intrinsic viscosity of propylene homopolymer component (dl / g)
[Η] T : Intrinsic viscosity (dl / g) of the entire propylene-ethylene block copolymer (A-2-2)
(2−2)プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体に対する質量比率:X
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体に対する質量比率:Xはプロピレン単独重合体成分とプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示唆走査型熱分析(DSC)により測定した。
X=1−(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体の融解熱量(cal/g)
(ΔHf)P:プロピレン単独重合体成分の融解熱量(cal/g)
(2-2) Mass ratio of propylene-ethylene random copolymer component to the entire propylene-ethylene block copolymer (A-2-2): X
Mass ratio of propylene-ethylene random copolymer component to the entire propylene-ethylene block copolymer (A-2-2): X is a propylene homopolymer component and propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) The total crystal melting heat quantity was measured and calculated by the following formula. The amount of crystal melting heat was measured by suggestive scanning thermal analysis (DSC).
X = 1− (ΔHf) T / (ΔHf) P
(ΔHf) T : heat of fusion of the entire propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) (cal / g)
(ΔHf) P : heat of fusion of propylene homopolymer component (cal / g)
(2−3)プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量:(C2’)EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)に含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量:(C2’)EPは、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体のエチレン含量(C2’)Tを測定し、次式を用いて計算により求めた。
(C2’)EP=(C2’)T/X
(C2’)T:プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体のエチレン含量(質量%)
(C2’)EP:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量(質量%)
X:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)全体に対する質量比率
(2-3) Ethylene content of propylene-ethylene random copolymer component in propylene-ethylene block copolymer (A-2-2): (C2 ′) EP
Ethylene content of propylene-ethylene random copolymer component contained in propylene-ethylene block copolymer (A-2-2): (C2 ′) EP is a propylene-ethylene block copolymer (A 2-2) Total ethylene content (C2 ′) T was measured and calculated by the following formula.
(C2 ′) EP = (C2 ′) T / X
(C2 ′) T : Ethylene content (mass%) of propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) as a whole
(C2 ′) EP : ethylene content (mass%) of propylene-ethylene random copolymer component
X: Mass ratio of propylene-ethylene random copolymer component to the entire propylene-ethylene block copolymer (A-2-2)
(3)比重の測定
JIS K7112に規定された方法に従って測定した。水中置換法による測定を23℃で行った。
(3) Measurement of specific gravity It measured according to the method prescribed | regulated to JISK7112. Measurement by the underwater substitution method was performed at 23 ° C.
(4)曲げ弾性率の測定
発泡させていないポリプロピレン系樹脂組成物を用いてJIS K7171に規定された方法に従い、ポリプロピレン系樹脂組成物の曲げ弾性率を測定した。測定には射出成形によって成形される試験片を用いた。試験片の厚みは6.4mmであり、スパン長さ100mm、幅12.7mm、荷重速度2.0mm/minの条件で曲げ弾性率を評価した。測定温度は23℃で行った。
(4) Measurement of flexural modulus The flexural modulus of the polypropylene resin composition was measured according to the method defined in JIS K7171 using a non-foamed polypropylene resin composition. For the measurement, a test piece molded by injection molding was used. The thickness of the test piece was 6.4 mm, and the flexural modulus was evaluated under the conditions of a span length of 100 mm, a width of 12.7 mm, and a load speed of 2.0 mm / min. The measurement temperature was 23 ° C.
(5)発泡成形体の外観評価(シルバーストリーク)
発泡成形により得られたポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体3のゲート部1から100mm離れた部位の図1に示した直径60mmの円の範囲(シルバーストリークを評価した部位)2を、目視で評価し、以下に示したとおりに判定した。
○:発泡成形体の表面のシルバーストリークが目視では確認できない
△:シルバーストリークがやや目立つ
×:シルバーストリークが目立つ
発泡成形体の外観評価結果が○の場合を合格とした。
(5) Appearance evaluation of molded foam (silver streak)
A range of a circle having a diameter of 60 mm shown in FIG. 1 (part where silver streak was evaluated) 2 shown in FIG. 1 was visually observed in a part 100 mm away from the gate part 1 of the foamed molded
○: Silver streaks on the surface of the foamed molded product cannot be visually confirmed. Δ: Silver streaks are somewhat conspicuous. ×: Silver streaks are conspicuous.
(6)発泡成形性の評価
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する際の、発泡セルの膨らみやすさおよび成形条件幅を以下に示した通りに判定した。
○:金型キャビティ内に完全に射出充填してから、金型のキャビティ壁面を後退させる際に、キャビティ壁面の後退量に応じて、発泡成形体が膨らむ。また、金型キャビティ内に完全に射出充填してから、金型のキャビティ壁面を後退させるまでの時間を延長しても、キャビティ壁面の後退量に応じて、発泡成形体が膨らむ。
△:キャビティ壁面を後退させると、発泡成形体が膨らむ。
×:キャビティ壁面を後退させても、キャビティ壁面の後退量に応じて、発泡成形体は膨らまず、発泡成形性に劣る。
(6) Evaluation of foam moldability When the obtained polypropylene resin composition was foam-molded, the ease of expansion of the foamed cells and the molding condition width were determined as shown below.
◯: When the cavity wall surface of the mold is retracted after the mold cavity is completely injected and filled, the foamed molded body swells according to the retracted amount of the cavity wall surface. Further, even if the time from when the mold cavity is completely injected and filled to when the cavity wall surface of the mold is retracted is extended, the foamed molded body swells in accordance with the retracted amount of the cavity wall surface.
(Triangle | delta): When a cavity wall surface is retracted, a foaming molding will swell.
X: Even if the cavity wall surface is retracted, the foamed molded product does not expand according to the retracted amount of the cavity wall surface, and the foam moldability is poor.
1:ゲート部
2:直径60mmの円の範囲(シルバーストリークを評価した部位)
3:発泡成形体
1: Gate part 2: Range of a circle with a diameter of 60 mm (part where silver streak was evaluated)
3: Foam molding
Claims (9)
下記のエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を5〜30質量%、ならびに、
繊維状フィラー(C)を1〜30質量%含む
樹脂組成物(ただし、(A)、(B)および(C)の合計を100質量%とする。)を含有することを特徴とする
発泡成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体(B):α−オレフィンの炭素数が4〜20であり、密度が0.85〜0.89g/cm3であり、メルトフローレート(190℃、2.16kg荷重)が10g/10分よりも大きく、40g/10分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体 40 to 94% by mass of a propylene polymer (A) containing a propylene homopolymer (A-1) and / or a propylene-ethylene copolymer (A-2),
5-30 mass% of the following ethylene-α-olefin copolymer (B), and
A resin composition containing 1 to 30% by mass of the fibrous filler (C) (however, the total of (A), (B) and (C) is 100% by mass) is contained.
Polypropylene resin composition for foam molded articles.
Ethylene-α-olefin copolymer (B): The α-olefin has 4 to 20 carbon atoms, the density is 0.85 to 0.89 g / cm 3 , and the melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg). Ethylene-α-olefin copolymer having a load of greater than 10 g / 10 min and not greater than 40 g / 10 min
下記のエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を5〜30質量%、ならびに、
繊維状フィラー(C)を1〜30質量%含む
樹脂組成物(ただし、(A)、(B)および(C)の合計を100質量%とする。)を、
熱処理して得たことを特徴とする
発泡成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体(B):α−オレフィンの炭素数が4〜20であり、密度が0.85〜0.89g/cm3であり、メルトフローレート(190℃、2.16kg荷重)が10g/10分よりも大きく、40g/10分以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体 40 to 94% by mass of a propylene polymer (A) containing a propylene homopolymer (A-1) and / or a propylene-ethylene copolymer (A-2),
5-30 mass% of the following ethylene-α-olefin copolymer (B), and
A resin composition containing 1 to 30% by mass of the fibrous filler (C) (provided that the total of (A), (B) and (C) is 100% by mass),
Characterized by heat treatment
Polypropylene resin composition for foam molded articles.
Ethylene-α-olefin copolymer (B): The α-olefin has 4 to 20 carbon atoms, the density is 0.85 to 0.89 g / cm 3 , and the melt flow rate (190 ° C., 2.16 kg). Ethylene-α-olefin copolymer having a load of greater than 10 g / 10 min and not greater than 40 g / 10 min
前記プロピレン重合体(A)、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および前記繊維状フィラー(C)を溶融混練装置に供給する工程、ならびに、
前記プロピレン重合体(A)、前記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)および前記繊維状フィラー(C)を含む樹脂組成物を前記溶融混練装置により熱処理する工程を含むことを特徴とする、
発泡成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the polypropylene resin composition for foaming fabrication objects according to claim 4 or 5,
Supplying the propylene polymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B) and the fibrous filler (C) to a melt-kneading apparatus; and
Including a step of heat-treating the resin composition containing the propylene polymer (A), the ethylene-α-olefin copolymer (B), and the fibrous filler (C) with the melt-kneading apparatus,
The manufacturing method of the polypropylene resin composition for foaming moldings .
発泡成形体。 It consists of the polypropylene-type resin composition for foam molded objects as described in any one of Claims 1-5. The foam molded object characterized by the above-mentioned.
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