JP2008255191A - Polypropylene resin composition for foaming and foam-molded article made therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体に関するものである。より詳しくは、シルバーストリークの少ない成形体を得ることができる発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体に関するものである。 The present invention relates to a polypropylene-based resin composition for foaming and a foamed molded article comprising the same. More specifically, the present invention relates to a foamed polypropylene resin composition capable of obtaining a molded product with less silver streak and a foamed molded product comprising the same.
従来から、ポリプロピレン系樹脂は、高剛性で、耐衝撃性に優れることから、自動車用材料などに用いられている。
また、剛性、耐熱性等を改良する目的で、ポリプロピレン系樹脂に対しアミド系化合物（β晶核剤）を配合した樹脂組成物も提案されている（特開平０８−１０００８８号公報、特開平０８−１３４２９０号公報）。
Conventionally, polypropylene resins have been used for automobile materials because of their high rigidity and excellent impact resistance.
In addition, for the purpose of improving rigidity, heat resistance, etc., resin compositions in which an amide compound (β crystal nucleating agent) is blended with a polypropylene resin have also been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 08-100088 and 08). -134290).
しかしながら、上記の公報等に記載のポリプロピレン系樹脂組成物においても、前記樹脂組成物を成形体に成形したときに発生するシルバーストリークの削減が求められていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、シルバーストリークが少ない成形体を得ることができる発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体を提供することにある。
However, also in the polypropylene resin composition described in the above-mentioned publications and the like, reduction of silver streaks generated when the resin composition is molded into a molded body has been demanded.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin composition for foaming capable of obtaining a molded body with less silver streak and a foamed molded body comprising the same.
本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the present invention can solve the above problems, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の一は、プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）４０〜９５重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜６０重量％とを含有する樹脂組成物（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％とする）１００重量部と、（Ｃ）β晶核剤０．００１〜１０重量部とを含有する発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物である。 That is, one aspect of the present invention is that at least one propylene polymer (A) selected from the group consisting of a propylene homopolymer (A-1) and a propylene-ethylene copolymer (A-2) is 40 to 95% by weight. And 100 parts by weight of a resin composition containing 5 to 60% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (B) (provided that the total of (A) and (B) is 100% by weight), C) A polypropylene resin composition for foaming containing 0.001 to 10 parts by weight of a β crystal nucleating agent.
また、本発明の一は、
（Ｃ）β晶核剤がγ−キナクリドンである上記発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物である。
Also, one aspect of the present invention is
(C) The foaming polypropylene resin composition, wherein the β crystal nucleating agent is γ-quinacridone.
また、本発明の一は、
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３である上記発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物である。
Also, one aspect of the present invention is
(B) It is the said polypropylene resin composition for foaming whose density of an ethylene-alpha-olefin copolymer is 0.85-0.89g / cm < 3 >.
また、本発明の一は、
上記発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体である。
Also, one aspect of the present invention is
It is a foaming molding which consists of the said polypropylene resin composition for foaming.
本発明によれば、シルバーストリークが少ない成形体を得ることができる発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polypropylene-type resin composition for foaming which can obtain the molded object with few silver streaks, and the foamed molded object consisting thereof can be obtained.
本発明では、プロピレン単独重合体（Ａ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体（Ａ）が用いられる。
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ−２−１）または、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）が挙げられる。プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体である。
In the present invention, at least one propylene polymer (A) selected from the group consisting of a propylene homopolymer (A-1) and a propylene-ethylene copolymer (A-2) is used.
Examples of the propylene-ethylene copolymer (A-2) include a propylene-ethylene random copolymer (A-2-1) and a propylene-ethylene block copolymer (A-2-2). The propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) is a copolymer composed of a propylene homopolymer component and a propylene-ethylene random copolymer component.
プロピレン重合体（Ａ）として、好ましくは、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体（Ａ−１）または、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）である。 The propylene polymer (A) is preferably a propylene homopolymer (A-1) or a propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) from the viewpoint of increasing rigidity, heat resistance or hardness. .
プロピレン単独重合体（Ａ−１）の13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の、13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は０．９５以上が好ましく、さらに好ましくは０．９８以上である。
The isotactic pentad fraction measured by 13 C-NMR of the propylene homopolymer (A-1) is preferably 0.95 or more, more preferably 0.98 or more.
The isotactic pentad fraction measured by 13 C-NMR of the propylene homopolymer component of the propylene-ethylene block copolymer (A-2-2) is preferably 0.95 or more, more preferably 0.8. 98 or more.
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、プロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法、すなわち13Ｃ−ＮＭＲによって測定される方法である。（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて決定される）。 The isotactic pentad fraction is the fraction of the propylene monomer unit at the center of the isotactic chain in the pentad unit in the propylene polymer molecular chain. In other words, five propylene monomer units are consecutive. This is the fraction of propylene monomer units at the center of the meso-linked chain. The method for measuring the isotactic pentad fraction is as follows. Zambelli et al., Described in Macromolecules, 6, 925 (1973), that is, a method measured by 13 C-NMR. (However, the assignment of the NMR absorption peak is determined based on Macromolecules, 8, 687 (1975)).
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、ｍｍｍｍピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。この方法によって測定された英国 ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質 ＣＲＭ Ｎｏ．Ｍ１９−１４Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＰＰ／ＭＷＤ／２のアイソタクチック・ペンタッド分率は、０．９４４であった。 Specifically, the ratio of the mmmm peak area to the absorption peak area of the methyl carbon region measured by 13 C-NMR spectrum is the isotactic pentad fraction. NPL reference material CRM No. of NATIONAL PHYSICAL LABORATORY measured by this method. The isotactic pentad fraction of M19-14 Polypropylene PP / MWD / 2 was 0.944.
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］P）、ランダム共重合体（Ａ−２−１）の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］）は、通常、０．７〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８〜４ｄｌ／ｇである。 Intrinsic viscosity ([η] P ) measured in a tetralin solvent at 135 ° C. of the propylene homopolymer (A-1), 135 ° C. of the propylene homopolymer component of the block copolymer (A-2-2) Intrinsic viscosity ([η] P ) measured in a tetralin solvent, and the intrinsic viscosity ([η]) measured in a 135 ° C. tetralin solvent of the random copolymer (A-2-1) is usually It is 0.7-5 dl / g, Preferably it is 0.8-4 dl / g.
また、プロピレン単独重合体（Ａ−１）、ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン単独重合体成分、ランダム共重合体（Ａ−２−１）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布（Ｑ値、Ｍｗ／Ｍｎ）として、好ましくは３以上７以下である。 In addition, propylene homopolymer (A-1), propylene homopolymer component of block copolymer (A-2-2), and gel permeation chromatography of random copolymer (A-2-1) ( The molecular weight distribution (Q value, Mw / Mn) measured by GPC) is preferably 3 or more and 7 or less.
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は２０〜６５重量％、好ましくは２５〜５０重量％である（ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を１００重量％とする）。 The ethylene content contained in the propylene-ethylene random copolymer component of the block copolymer (A-2-2) is 20 to 65% by weight, preferably 25 to 50% by weight (provided that propylene-ethylene is used). The total amount of random copolymer components is 100% by weight).
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の１３５℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度（［η］EP）は、通常、１.５〜１２ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity ([η] EP ) measured in a 135 ° C. tetralin solvent of the propylene-ethylene random copolymer component of the block copolymer (A-2-2) is usually 1.5 to 12 dl / g, preferably 2 to 8 dl / g.
上記ブロック共重合体（Ａ−２−２）を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。 Content of the propylene-ethylene random copolymer component which comprises the said block copolymer (A-2-2) is 10 to 60 weight%, Preferably it is 10 to 40 weight%.
上記プロピレン単独重合体（Ａ−１）のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常、０．１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。 The melt index (MI) of the propylene homopolymer (A-1) is usually 0.1 to 400 g / 10 minutes, preferably 1 to 300 g / 10 minutes. However, the measurement temperature is 230 ° C. and the load is 2.16 kg.
上記プロピレン−エチレン共重合体（Ａ−２）のメルトインデックス（ＭＩ）は、通常、０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１５０ｇ／１０分である。但し、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇである。 The melt index (MI) of the propylene-ethylene copolymer (A-2) is usually 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 5 to 150 g / 10 minutes. However, the measurement temperature is 230 ° C. and the load is 2.16 kg.
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造方法で用いられる公知の重合触媒としては、例えば、（１）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（２）有機アルミニウム化合物と（３）電子供与体成分からなる触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報や特開平１０−２１２３１９号公報に記載されている製造方法が挙げられる。
As a manufacturing method of the said propylene polymer (A), the method of manufacturing with a well-known polymerization method using a well-known polymerization catalyst is mentioned, for example.
Examples of the known polymerization catalyst used in the method for producing the propylene polymer (A) include (1) a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, and (2) organoaluminum. And a catalyst system comprising a compound and (3) an electron donor component. Examples of the method for producing this catalyst include the production methods described in JP-A-1-319508, JP-A-7-216017 and JP-A-10-212319.
上記の製造方法で用いられる公知の重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、また、これらの重合方法を任意に組み合わせても良い。 Examples of known polymerization methods used in the above production method include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, and a gas phase polymerization method. These polymerization methods may be either batch type or continuous type, and these polymerization methods may be arbitrarily combined.
上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２−２）の製造方法として、好ましくは、前記の固体触媒成分（１）と、有機アルミニウム化合物（２）と電子供与体成分（３）からなる触媒系の存在下に少なくとも２槽からなる重合槽を直列に配置し、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分を製造した後、製造された前記成分を次の重合槽に移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を連続して製造して、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する方法である。
上記の製造方法で用いられる固体触媒成分（１）、有機アルミニウム化合物（２）および電子供与体成分（３）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、適宜、決めれば良い。
As a manufacturing method of said propylene-ethylene block copolymer (A-2-2), Preferably, it consists of said solid catalyst component (1), an organoaluminum compound (2), and an electron donor component (3). In the presence of a catalyst system, a polymerization tank comprising at least two tanks is arranged in series to produce a propylene homopolymer component of the propylene-ethylene block copolymer, and then the produced component is transferred to the next polymerization tank. In this polymerization tank, a propylene-ethylene random copolymer component is continuously produced to produce a propylene-ethylene block copolymer.
The amount of the solid catalyst component (1), the organoaluminum compound (2) and the electron donor component (3) used in the above production method and the method of supplying each catalyst component to the polymerization tank may be appropriately determined. .
重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜５ＭＰａである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いても良い。 The polymerization temperature is usually −30 to 300 ° C., preferably 20 to 180 ° C. The polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa. For example, hydrogen may be used as the molecular weight modifier.
上記プロピレン重合体（Ａ）の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（１）および有機アルミニウム化合物（２）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。 In the production of the propylene polymer (A), prepolymerization may be performed by a known method before carrying out the main polymerization. As a known prepolymerization method, for example, a method of supplying a small amount of propylene in the presence of the solid catalyst component (1) and the organoaluminum compound (2) and carrying out in a slurry state using a solvent can be mentioned.
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、または、これらの混合物が挙げられる。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer (B) used in the present invention include an ethylene-α-olefin random copolymer or a mixture thereof.
共重合体（Ｂ）の密度は、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ3である。 The density of the copolymer (B) is 0.850 to 0.890 g / cm 3 , preferably 0.850 to 0.880 g / cm 3 , more preferably 0.855 to 0.875 g / cm 3 . is there.
共重合体（Ｂ）に含有されるエチレン含量は、２０〜９５重量％であり、好ましくは、３０〜９０重量％であり、α−オレフィン含量は、８０〜５重量％であり、好ましくは７０〜１０重量％である。 The ethylene content contained in the copolymer (B) is 20 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, and the α-olefin content is 80 to 5% by weight, preferably 70%. -10% by weight.
共重合体（Ｂ）のＭＩ（測定温度は１９０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。 The copolymer (B) has an MI (measurement temperature of 190 ° C., load of 2.16 kg) of 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes.
共重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。α−オレフィンとして、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数４〜１２のα−オレフィンである。 Examples of the α-olefin used in the copolymer (B) include α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, Examples include 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicocene. These α-olefins may be used alone or in combination of at least two kinds. The α-olefin is preferably an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
共重合体（Ｂ）の製造方法としては、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等によって、所定のモノマーを、メタロセン系触媒を用いて重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、例えば、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載されているメタロセン系触媒が挙げられる。
メタロセン系触媒を用いる共重合体（Ｂ）の製造方法として、好ましくは、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書に記載されている方法が挙げられる。
Examples of the method for producing the copolymer (B) include a method in which a predetermined monomer is polymerized using a metallocene catalyst by a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like.
Examples of the metallocene catalyst include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-163088, 4-268307, 9-12790, 9-87313, 11-80233, and special tables. Examples thereof include metallocene catalysts described in JP-A-10-508055.
As a method for producing a copolymer (B) using a metallocene catalyst, a method described in EP-A-1211287 is preferably mentioned.
プロピレン重合体（Ａ）の含有量としては、４０〜９９重量％、好ましくは、６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量としては、１〜６０重量％、好ましくは、５〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。 The content of the propylene polymer (A) is 40 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, and more preferably 70 to 95% by weight. The content of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. However, the total amount of (A) and (B) is 100% by weight.
本発明で用いられるβ晶核剤（Ｃ）は、ポリプロピレンに含有させることにより、限られた熱履歴下でβ晶を多量に生成させる効果を有する低分子化合物である。本発明において用いるβ晶核剤としては、たとえば、特開平９−１９４６５０号公報などに開示されているような、γ-キナクリドン、下記（１）〜（３）で示されるアミド系化合物などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。特に好ましいものはγ-キナクリドンである。
（１） Ｒ３−(Ｒ２)ＮＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮ(Ｒ４)−Ｒ５
（２） Ｒ７−ＣＯＮＨ−Ｒ６−ＣＯＮＨ−Ｒ８
（３） Ｒ１０−ＣＯＮＨ−Ｒ９−ＮＨＣＯ−Ｒ１１
［式中、Ｒ1が炭素数１〜28の飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環族、または3,9-ビス（フェニル-4-イル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカンを除く芳香族のジカルボン酸残基を示す場合、Ｒ2およびＲ4は水素を、Ｒ3およびＲ5は同一または異なって、炭素数３〜18のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、炭素数７〜18のアルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、シクロアルキルフェニル基、ビフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルケニルシクロヘキシル基、シクロアルキルシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキシル基、または炭素数７〜10のフェニルアルキル基若しくはシクロヘキシルアルキル基をそれぞれ示し、Ｒ1が3,9-ビス（フェニル-4-イル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカンを示す場合、Ｒ2〜Ｒ5は同一または異なって、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはＲ2およびＲ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれのω-端で相互に結合し共同してアルキレン基をそれぞれ示し、Ｒ6は炭素数１〜28の飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環族または芳香族のアミノ酸残基を、Ｒ7およびＲ8は同一または異なって、炭素数３〜18のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、炭素数７〜18のアルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、シクロアルキルフェニル基、ビフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルケニルシクロヘキシル基、シクロアルキルシクロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキシル基、または炭素数７〜10のフェニルアルキル基若しくはシクロヘキシルアルキル基をそれぞれ示し、Ｒ9は炭素数１〜24の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジアミン残基または芳香族ジアミン残基（ただし、キシリレンジアミン残基を除く）を、Ｒ10およびＲ11は同一または異なって、炭素数３〜14のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル基、炭素数７〜10のアルキルフェニル基若しくはアルケニルフェニル基、または炭素数７〜９のフェニルアルキル基若しくはシクロヘキシルアルキル基をそれぞれ示す。］
The β-crystal nucleating agent (C) used in the present invention is a low molecular compound having an effect of generating a large amount of β-crystals under a limited heat history by being contained in polypropylene. Examples of the β crystal nucleating agent used in the present invention include γ-quinacridone and amide compounds represented by the following (1) to (3) as disclosed in JP-A-9-194650. These can be used alone or in admixture of two or more. Particularly preferred is γ-quinacridone.
(1) R 3 - (R 2) NCO-R 1 -CON (R 4) -
(2) R 7 -CONH-R 6 -CONH-R 8
(3) R 10 —CONH—R 9 —NHCO—R 11
[Wherein R 1 is a saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic or 1,9-bis (phenyl-4-yl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro having 1 to 28 carbon atoms. [5.5] In the case of showing an aromatic dicarboxylic acid residue excluding undecane, R 2 and R 4 are hydrogen, R 3 and R 5 are the same or different, and a cycloalkyl group or cycloalkenyl group having 3 to 18 carbon atoms. , Phenyl group, alkyl phenyl group having 7 to 18 carbon atoms, alkenyl phenyl group, cycloalkyl phenyl group, biphenyl group, alkyl cyclohexyl group, alkenyl cyclohexyl group, cycloalkyl cyclohexyl group or phenyl cyclohexyl group, or 7 to 10 carbon atoms a phenyl alkyl group or a cyclohexyl group, respectively, R 1 is 3,9-bis (phenyl-4-yl) -2,4,8,10-spiro [5.5] undecyl When showing the cans, the R 2 to R 5 the same or different, hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or R 2 and R 3, R 4 and R 5 are mutually bonded at each ω- end, Each independently represents an alkylene group, R 6 represents a saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic or aromatic amino acid residue having 1 to 28 carbon atoms, and R 7 and R 8 are the same or different, C3-C18 cycloalkyl group or cycloalkenyl group, phenyl group, C7-C18 alkylphenyl group, alkenylphenyl group, cycloalkylphenyl group, biphenyl group, alkylcyclohexyl group, alkenylcyclohexyl group, cycloalkylcyclohexyl Group or phenylcyclohexyl group, or phenylalkyl group or cyclohexylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms Respectively, an aliphatic diamine residue of R 9 to 24 carbon atoms, alicyclic diamine residue or an aromatic diamine residue (excluding xylylenediamine residues), R 10 and R 11 are the same Or differently, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group having 3 to 14 carbon atoms, a phenyl group, an alkylphenyl group or alkenylphenyl group having 7 to 10 carbon atoms, or a phenylalkyl group or cyclohexylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms. Shown respectively. ]
β晶核剤（Ｃ）の添加量としては、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部である。但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。 The addition amount of the β crystal nucleating agent (C) is 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). Is 0.005 to 0.3 parts by weight. However, the total amount of (A) and (B) is 100% by weight.
本発明の発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＩ（測定温度は２３０℃、荷重は２．１６ｋｇ）は、４０〜２００ｇ／１０分、好ましくは４０〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは４０〜１２０ｇ／１０分である。 MI (measurement temperature is 230 ° C., load is 2.16 kg) of the foamed polypropylene resin composition of the present invention is 40 to 200 g / 10 minutes, preferably 40 to 150 g / 10 minutes, more preferably 40 to 120 g / minute. 10 minutes.
本発明の発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、各成分を混練する方法が挙げられ、混練に用いられる装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、時間は、通常、１〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行なってもよく、分割して行なってもよい。 The method for producing a polypropylene resin composition for foaming of the present invention includes a method of kneading each component, and examples of the apparatus used for kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a hot roll, and the like. It is done. The kneading temperature is usually 170 to 250 ° C., and the time is usually 1 to 20 minutes. In addition, the kneading of each component may be performed at the same time or may be performed separately.
本発明の発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を含有させても良く、例えば、中和剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等が挙げられる。 The polypropylene resin composition for foaming of the present invention may contain additives as necessary, for example, neutralizers, antioxidants, light proofing agents, ultraviolet absorbers, copper damage preventing agents, lubricants. , Processing aids, plasticizers, dispersants, antiblocking agents, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, foaming agents, antifoaming agents, crosslinking agents, colorants, pigments and the like.
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加し、成形することによって得られるものである。本発明で使用される発泡剤としては、化学発泡剤、物理発泡剤などの公知の発泡剤が挙げられる。
本発明の発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物を発泡成形する方法は、具体的には、射出発泡成形法、プレス発泡成形法、押出発泡成形法、スタンパブル発泡成形法などの公知の方法が挙げられる。
The foamed molded product of the present invention is obtained by adding a foaming agent to the foaming polypropylene resin composition of the present invention and molding. As a foaming agent used by this invention, well-known foaming agents, such as a chemical foaming agent and a physical foaming agent, are mentioned.
Specific examples of the method for foam-molding the foaming polypropylene resin composition of the present invention include known methods such as an injection foam molding method, a press foam molding method, an extrusion foam molding method, and a stampable foam molding method.
本発明の発泡成形体は、インサート成形、接着などの方法により表皮材を貼合して加飾発泡成形体とすることもできる。 The foamed molded product of the present invention can be made into a decorative foamed molded product by bonding a skin material by a method such as insert molding or adhesion.
前記の表皮材としては、公知の表皮材を使用できる。具体的な表皮材としては、織布、不織布、編布、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーからなるフィルム、シート等が例示される。さらに、これらの表皮材に、ポリウレタン、ゴム、熱可塑性エラストマー等のシートを積層した複合表皮材を使用してもよい。
表皮材には、さらにクッション層を設けることができる。かかるクッション層を構成する材料は、ポリウレタンフォーム、ＥＶＡフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリエチレンフォーム等が例示される。
A known skin material can be used as the skin material. Specific skin materials include woven fabrics, non-woven fabrics, knitted fabrics, films and sheets made of thermoplastic resins or thermoplastic elastomers. Further, a composite skin material in which sheets of polyurethane, rubber, thermoplastic elastomer or the like are laminated on these skin materials may be used.
A cushion layer can be further provided on the skin material. Examples of the material constituting the cushion layer include polyurethane foam, EVA foam, polypropylene foam, and polyethylene foam.
本発明の成形体の用途としては、例えば、自動車内装部品または外装部品、二輪車部品、家具や電気製品の部品等が挙げられる。 Examples of the use of the molded article of the present invention include automobile interior parts or exterior parts, motorcycle parts, furniture and electrical product parts.
自動車内装部品としては、例えば、インストルメンタルパネル、トリム、ドアーパネル、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバー等が挙げられ、自動車外装部品としては、例えば、バンパー、フェンダー、ホイールカバー等が挙げられ、二輪車部品としては、例えば、カウリング、マフラーカバー等が挙げられる。 Examples of automobile interior parts include instrument panels, trims, door panels, side protectors, console boxes, column covers, and the like. Examples of automobile exterior parts include bumpers, fenders, wheel covers, and the like. Examples of the parts include a cowling and a muffler cover.
以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
実施例または比較例では、以下に示した樹脂および添加剤を用いた。
（１）プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体（Ａ−１）
特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ：３１．７ｇ／１０分
プロピレン−（プロピレン−エチレン）共重合体全体の極限粘度［η］T：１．６ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：０．９３ｄｌ／ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：２０重量％
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：４．５ｄｌ/ｇ
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン単位含量：３６重量％
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
In the examples or comparative examples, the following resins and additives were used.
(1) Propylene- (propylene-ethylene) copolymer (A-1)
It was produced by a gas phase polymerization method using a solid catalyst component described in JP-A-7-216017.
MI: 31.7 g / 10 minutes Intrinsic viscosity [η] T of the entire propylene- (propylene-ethylene) copolymer: 1.6 dl / g
Intrinsic viscosity [η] P of propylene homopolymer portion: 0.93 dl / g
Weight ratio of propylene-ethylene random copolymer portion to the whole copolymer: 20% by weight
Intrinsic viscosity [η] EP of propylene-ethylene random copolymer portion: 4.5 dl / g
Ethylene unit content of propylene-ethylene random copolymer portion: 36% by weight
（２）プロピレン単独重合体（Ａ−２）
住友化学（株）社製 商品名：Ｕ５０１Ｅ１
ＭＩ：１２０ｇ／１０分
(2) Propylene homopolymer (A-2)
Product name: U501E1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
MI: 120g / 10min
（３）プロピレン単独重合体（Ａ−３）
特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
ＭＩ：３００ｇ／１０分
(3) Propylene homopolymer (A-3)
It was produced by a gas phase polymerization method using a solid catalyst component described in JP-A-7-216017.
MI: 300g / 10min
（４）エチレン−ブテン共重合体ゴム（Ｂ）
商品名： ＣＸ５５０５（住友化学社製）
密 度： ０．８７８（ｇ／ｃｍ３）
ＭＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１４（ｇ／１０分）
(4) Ethylene-butene copolymer rubber (B)
Product name: CX5505 (manufactured by Sumitomo Chemical)
Density: 0.878 (g / cm 3 )
MI (190 ° C., 2.16 kg load): 14 (g / 10 min)
（５）β晶核剤マスターバッチ（Ｃ）
プロピレン単独重合体（Ａ−３）９９重量％とβ晶核剤であるキナクリドン（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｒｅｄ ２０２０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製））１重量％を均一に予備混合した後、シリンダ温度２００℃に設定した二軸混錬機（東洋精機製２０ｍｍ押出機）を用いて、β晶核剤マスターバッチを得た。
［実施例１、比較例１〜２］
表１に示した各成分を所定量、計量し、タンブラーで均一に予備混合した後、二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＳＳ ３０ＢＷ−２Ｖ型）を用いて、押出量３０〜５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ベント吸引下で混練押出して、プロピレン重合体組成物ペレットを製造した。
このペレットを用い、エンゲル社製ＥＳ２５５０／４００ＨＬ−ＭｕＣｅｌｌ（型締力４００トン）射出成形機を用いて、射出発泡成形を行った。
金型として、成形体概略寸法が、図１に示した成形品部寸法が２９０ｍｍ×３７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、型締めした状態の基本キャビティクリアランス（初期板厚）１．５ｍｍｔに、一部１．６ｍｍｔの部分を有するの箱型形状（ゲート構造：ダイレクトゲート）のものを用いた。
シリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃に設定し、型締め後、発泡剤を含む前記組成物の射出を開始した。前記組成物を、金型キャビティ内に完全に射出充填した後、金型のキャビティ壁面を２．０ｍｍ後退させて該キャビティを増加させて組成物を発泡させた。発泡した組成物を更に冷却し、完全に固化させて発泡成形体を得、ゲートから１００ｍｍの部位にて発泡成形体の評価を行った。結果を表１に示す。
(5) β crystal nucleating agent master batch (C)
After uniformly premixing 99% by weight of the propylene homopolymer (A-3) and 1% by weight of quinacridone (CROMOPHTAL Red 2020 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) as a β crystal nucleating agent, cylinder temperature Using a twin-screw kneader (Toyo Seiki 20 mm extruder) set at 200 ° C., a β crystal nucleating agent master batch was obtained.
[Example 1, Comparative Examples 1-2]
Each component shown in Table 1 was weighed in a predetermined amount, uniformly premixed with a tumbler, and then extruded using a twin-screw kneading extruder (TEX44SS 30BW-2V type, manufactured by Nippon Steel). A propylene polymer composition pellet was produced by kneading and extruding under hr, a screw rotational speed of 300 rpm, and vent suction.
Using this pellet, injection foam molding was performed using an ES2550 / 400HL-MuCell (clamping force 400 ton) injection molding machine manufactured by Engel.
As a mold, the dimensions of the molded body are approximately 290 mm × 370 mm, the height is 45 mm, and the basic cavity clearance (initial plate thickness) is 1.5 mmt in a clamped state. A box shape (gate structure: direct gate) having a 6 mmt portion was used.
The cylinder temperature was set to 250 ° C. and the mold temperature was set to 50 ° C. After the mold was clamped, injection of the composition containing a foaming agent was started. After the composition was completely injected and filled into the mold cavity, the cavity wall surface of the mold was retreated by 2.0 mm to increase the cavity to foam the composition. The foamed composition was further cooled and solidified completely to obtain a foamed molded product. The foamed molded product was evaluated at a site 100 mm from the gate. The results are shown in Table 1.
実施例および比較例で用いた樹脂成分及び組成物の物性の測定法を以下に示した。
（１）メルトインデックス（ＭＩ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って測定した。
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
The measuring method of the physical property of the resin component and composition used by the Example and the comparative example was shown below.
(1) Melt index (MI, unit: g / 10 minutes)
It measured according to the method prescribed | regulated to JIS-K-6758.
The measurement was performed at 230 ° C. and a 2.16 kg load.
（２）プロピレン−エチレンブロック共重合体の構造分析
（２−１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の固有粘度
（２−１−ａ）プロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]P
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η] Pはその製造時に、プロピレン単独重合体の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の[η]Pを測定して求めた。
(2) Structural analysis of propylene-ethylene block copolymer (2-1) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene block copolymer (2-1-a) Intrinsic viscosity of propylene homopolymer component: [η] P
Intrinsic viscosity of the propylene homopolymer component of the propylene-ethylene block copolymer: [η] P is the propylene homopolymer taken out from the polymerization tank after polymerization of the propylene homopolymer at the time of production. The [η] P of the coalescence was determined by measurement.
（２−１−ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：[η]EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の固有粘度：[η]EPは、プロピレン単独重合体成分の固有粘度：[η]Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度：[η]Tをそれぞれ測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘを用いて次式から計算により求めた。
[η]EP＝[η]T／Ｘ−（１／Ｘ−１）[η]EP
[η]P：プロピレン単独重合体成分の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
[η]T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の固有粘度（ｄｌ／ｇ）
(2-1-b) Intrinsic viscosity of propylene-ethylene random copolymer component: [η] EP
The intrinsic viscosity of the propylene-ethylene random copolymer component of the propylene-ethylene block copolymer: [η] EP is the intrinsic viscosity of the propylene homopolymer component: [η] P and the intrinsic viscosity of the entire propylene-ethylene block copolymer. Viscosity: [η] T was measured, and the weight ratio: X of the propylene-ethylene random copolymer component to the entire propylene-ethylene block copolymer was calculated from the following formula using X.
[η] EP = [η] T / X− (1 / X−1) [η] EP
[η] P : intrinsic viscosity of propylene homopolymer component (dl / g)
[η] T : intrinsic viscosity of the entire propylene-ethylene block copolymer (dl / g)
（２−１−ｃ）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘ
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率：Ｘはプロピレン単独重合体成分とプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めた。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定した。
Ｘ＝１−（ΔＨf）T／（ΔＨf）P
（ΔＨf）T：ブロック共重合体全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨf）P：プロピレン単独重合体成分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
(2-1-c) Proportion of propylene-ethylene random copolymer component to the entire propylene-ethylene block copolymer: X
Weight ratio of propylene-ethylene random copolymer component to the entire propylene-ethylene block copolymer: X measures the heat of crystal fusion of the propylene homopolymer component and the entire propylene-ethylene block copolymer, and uses the following formula: Was calculated. The heat of crystal fusion was measured by differential scanning thermal analysis (DSC).
X = 1− (ΔHf) T / (ΔHf) P
(ΔHf) T : heat of fusion of the entire block copolymer (cal / g)
(ΔHf) P : heat of fusion of propylene homopolymer component (cal / g)
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ2'）EP
プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量：（Ｃ2'）EPは、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（Ｃ2'）Tを測定し、次式を用いて計算により求めた。
（Ｃ2'）EP＝（Ｃ2'）T／Ｘ
（Ｃ2'）T：プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量（重量％）
（Ｃ2'）EP：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のエチレン含量（重量％）
Ｘ：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率
(3) Ethylene content of propylene-ethylene random copolymer component in propylene-ethylene block copolymer: (C2 ′) EP
Ethylene content of propylene-ethylene random copolymer component of propylene-ethylene block copolymer: (C2 ') EP measures the ethylene content (C2') T of the entire propylene-ethylene block copolymer by infrared absorption spectroscopy. And obtained by calculation using the following equation.
(C2 ') EP = (C2') T / X
(C2 ′) T : ethylene content (% by weight) of the entire propylene-ethylene block copolymer
(C2 ') EP : ethylene content (% by weight) of propylene-ethylene random copolymer component
X: Weight ratio of propylene-ethylene random copolymer component to the entire propylene-ethylene block copolymer
（５）発泡体の外観評価（シルバーストリーク）
発泡成形により得られたポリプロピレン系樹脂組成物発泡成形体のゲ−ト部から１００ｍｍ離れた部位の図１に示した直径６０ｍｍの円の範囲を目視で評価し、以下に示したとおりに判定した。
○：発泡成形体の表面のシルバーストリークが目視では確認できない
△：シルバーストリークがやや目立つ
×：シルバーストリークが目立つ
(5) Appearance evaluation of foam (silver streak)
The range of a circle with a diameter of 60 mm shown in FIG. 1 at a site 100 mm away from the gate part of the foamed molded product of the polypropylene resin composition obtained by foam molding was visually evaluated and judged as shown below. .
○: Silver streaks on the surface of the foamed molded product cannot be confirmed visually. Δ: Silver streaks are slightly noticeable. X: Silver streaks are conspicuous.
本発明の要件を満足する実施例１では、シルバーストリークの少ない成形体が得られたことが分かる。これに対して、本発明の要件である（Ｃ）β晶核剤を用いなかった比較例１、および（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いなかった比較例２では、シルバーストリークの目立つ成形体が得られた。 In Example 1 that satisfies the requirements of the present invention, it can be seen that a molded article with less silver streak was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 that does not use (C) β crystal nucleating agent, which is a requirement of the present invention, and (B) Comparative Example 2 that does not use ethylene-α-olefin copolymer (B), A molded product with conspicuous silver streaks was obtained.
１：ゲート接触部分
２：シルバーストリークを評価した部位
1: Gate contact portion 2: Site where silver streak was evaluated
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