JP5543823B2 - Method for producing porous layer-containing laminate - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質層を有する多孔質層含有積層体の製造方法に関し、より詳細には、多孔質層に割れを生じ難くすることができる多孔質層含有積層体の製造方法、並びに多孔質層含有積層体及び色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a porous layer-containing laminate having a porous layer, and more specifically, a method for producing a porous layer-containing laminate capable of making a porous layer difficult to crack, and porous The present invention relates to a layer-containing laminate and a dye-sensitized solar cell.
色素増感太陽電池は、比較的容易に製造でき、原材料が安く、かつ光電変換効率が高いので、次世代太陽電池の有力候補と考えられている。 Dye-sensitized solar cells are considered to be promising candidates for next-generation solar cells because they can be manufactured relatively easily, the raw materials are cheap, and the photoelectric conversion efficiency is high.
色素増感太陽電池における光電極は、増感色素が吸着されている半導体層を有する。上記半導体層の材料として、酸化チタン等が用いられている。 The photoelectrode in the dye-sensitized solar cell has a semiconductor layer on which a sensitizing dye is adsorbed. Titanium oxide or the like is used as the material for the semiconductor layer.
色素増感太陽電池において、光電極を構成する上記半導体層の役割は、増感色素の吸着、励起した増感色素からの電子注入受け入れ、導電層への電子輸送、ヨウ化物イオンから色素への電子移動（還元）反応場の提供、並びに光散乱及び光閉じこめ等である。 In the dye-sensitized solar cell, the role of the semiconductor layer constituting the photoelectrode is to absorb the sensitizing dye, accept the electron injection from the excited sensitizing dye, transport the electron to the conductive layer, and convert the iodide ion to the dye. Such as providing an electron transfer (reduction) reaction field, light scattering and light confinement.
これらの役割を上記半導体層が果たすために、上記半導体層に複数の孔を形成して、多孔質構造を制御する必要がある。色素増感太陽電池において、上記半導体層に形成された孔は、光散乱効果を得るために重要な役割を果たし、電解質の拡散経路として機能する。特に、色素増感太陽電池における光電変換効率を十分に高くするためには、上記多孔質構造を高精度に形成する必要がある。 In order for the semiconductor layer to play these roles, it is necessary to control the porous structure by forming a plurality of holes in the semiconductor layer. In the dye-sensitized solar cell, the holes formed in the semiconductor layer play an important role for obtaining a light scattering effect and function as a diffusion path for the electrolyte. In particular, in order to sufficiently increase the photoelectric conversion efficiency in the dye-sensitized solar cell, it is necessary to form the porous structure with high accuracy.
上記半導体層に複数の孔を形成する方法が、下記の特許文献１に開示されている。 A method for forming a plurality of holes in the semiconductor layer is disclosed in Patent Document 1 below.
特許文献１には、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤を含むペーストを基材上に塗布し、溶剤を揮発させた後、更に高温にて有機バインダ樹脂を消失させることにより、多孔質である半導体層を形成する方法が記載されている。 Patent Document 1 discloses that a porous semiconductor is formed by applying a paste containing semiconductor particles, an organic binder resin, and a solvent on a substrate, volatilizing the solvent, and further eliminating the organic binder resin at a high temperature. A method of forming a layer is described.
また、光電極の機能を高める目的で、上記半導体層を多層にすることが検討されている。例えば、下記の特許文献２には、半導体層である半導体電極の内層と外層とを異ならせる方法が開示されている。ここでは、色素増感太陽電池における光電変換効率を高めるために、内層に用いる半導体粒子と外層に用いる半導体粒子とを異ならせている。 In addition, in order to enhance the function of the photoelectrode, it has been studied to make the semiconductor layer multi-layered. For example, Patent Document 2 below discloses a method of making the inner layer and the outer layer of a semiconductor electrode that is a semiconductor layer different. Here, in order to increase the photoelectric conversion efficiency in the dye-sensitized solar cell, the semiconductor particles used for the inner layer are different from the semiconductor particles used for the outer layer.
特許文献１，２では、半導体粒子を焼結させるための焼成工程により、半導体粒子が互いにネッキングすることにより応力が発生しやすい。このため、半導体層と導電層の界面で剥離が生じたり、多孔質層に割れが生じたりすることがある。多孔質層における割れは、多孔質層の厚みを厚いほど、多孔質層の体積が大きいほど、顕著に生じる。このような多孔質層の割れが生じると、光電極の光電変換効率が低下する。 In Patent Documents 1 and 2, stress is likely to occur due to the semiconductor particles necking each other in the firing step for sintering the semiconductor particles. For this reason, peeling may occur at the interface between the semiconductor layer and the conductive layer, or the porous layer may be cracked. Cracks in the porous layer are more prominent as the thickness of the porous layer is increased and the volume of the porous layer is increased. When such a crack of a porous layer arises, the photoelectric conversion efficiency of a photoelectrode will fall.
特許文献２では、半導体層の内層と外層とを異ならせている。しかしながら、内層に用いる半導体粒子と外層に用いる半導体粒子とを異ならせて、多層の半導体層を単に形成しただけでは、多孔質層に割れが生じることがある。 In Patent Document 2, the inner layer and the outer layer of the semiconductor layer are different. However, if the semiconductor particles used for the inner layer are different from the semiconductor particles used for the outer layer and a multilayer semiconductor layer is simply formed, cracks may occur in the porous layer.
本発明の目的は、多孔質層に割れを生じ難くすることができる多孔質層含有積層体の製造方法、並びに多孔質層含有積層体及び色素増感太陽電池を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the porous layer containing laminated body which can make it hard to produce a crack in a porous layer, a porous layer containing laminated body, and a dye-sensitized solar cell.
本発明の広い局面によれば、基材上に第１，第２の多孔質層を含む２層以上の多孔質層が積層された多孔質層含有積層体の製造方法であって、基材を有する塗布対象部材上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第１のペーストを塗布して、第１のペースト層を形成する工程と、上記第１のペースト層又は該第１のペースト層を焼成した第１の多孔質層上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第２のペーストを塗布して、第２のペースト層を形成する工程と、上記第２のペーストを塗布する前又は後に、上記第１のペースト層を焼成して、該第１のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第１の多孔質層を形成する工程と、上記第２のペースト層を焼成して、該第２のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第２の多孔質層を形成する工程とを備え、上記第１のペーストを塗布する際に、上記第１のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又は上記第１のペースト層が凸部であるように、上記第１のペーストを不均一に塗布する、多孔質層含有積層体の製造方法が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a method for producing a porous layer-containing laminate in which two or more porous layers including a first porous layer and a second porous layer are laminated on a substrate. A step of applying a first paste containing semiconductor particles, an organic binder resin, and a solvent on a member to be coated, to form a first paste layer, and the first paste layer or the first paste Applying a second paste containing semiconductor particles, an organic binder resin, and a solvent on the first porous layer obtained by firing the paste layer to form a second paste layer; and the second paste Before or after applying the step of baking the first paste layer to sinter the semiconductor particles contained in the first paste layer to form the first porous layer; and Semiconductor particles contained in the second paste layer by firing the second paste layer And forming a second porous layer, and when applying the first paste, the first paste layer has a convex portion or a concave portion on the upper surface, or the above A method for producing a porous layer-containing laminate is provided in which the first paste is applied non-uniformly so that the first paste layer is a convex portion.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のある特定の局面では、上記第１のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又は上記第１のペースト層が凸部であるように、上記第１のペーストは、不均一な厚みで塗布されるか、又は不連続に部分的に塗布される。 In a specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, the first paste layer has a convex portion or a concave portion on the upper surface, or the first paste layer is a convex portion. In addition, the first paste may be applied with a non-uniform thickness or may be partially applied discontinuously.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第１のペースト層が凸部であるように、上記第１のペーストは、不連続に部分的に塗布される。 In another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, the first paste is discontinuously and partially applied so that the first paste layer is a convex portion. The
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらの他の特定の局面では、上記第１のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するように、上記第１のペーストは、不均一な厚みで塗布される。 In still another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, the first paste is non-uniform so that the first paste layer has a convex portion or a concave portion on the upper surface. It is applied with a proper thickness.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の別の特定の局面では、上記第１のペースト層が上面に略円柱状又は略円錐状の凸部を有するか、又は上記第１のペースト層が略円柱状又は略円錐状の凸部であるように、上記第１のペーストは、不均一に塗布される。 In another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, the first paste layer has a substantially cylindrical or substantially conical convex portion on the upper surface, or the first paste. The first paste is applied non-uniformly so that the layer is a substantially cylindrical or substantially conical protrusion.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記第２のペースト層の上面が略平滑になるように、上記第２のペーストは塗布される。 In another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, the second paste is applied so that the upper surface of the second paste layer is substantially smooth.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記第２のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するように、上記第２のペーストは塗布される。 In still another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, the second paste is applied so that the second paste layer has a convex portion or a concave portion on the upper surface.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記第１，第２のペーストは、スクリーン印刷又は押し出し方式にて塗布される。 In still another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, the first and second pastes are applied by screen printing or extrusion.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらの他の特定の局面では、上記半導体粒子として、酸化チタン粒子が用いられる。 In still another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, titanium oxide particles are used as the semiconductor particles.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の別の特定の局面では、焼成前の上記第１のペースト層を、焼成温度よりも低い温度に加熱する工程と、焼成前の上記第２のペースト層を、焼成温度よりも低い温度に加熱する工程とがさらに備えられる。 In another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, the first paste layer before firing is heated to a temperature lower than the firing temperature, and the second before firing. And a step of heating the paste layer to a temperature lower than the firing temperature.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに別の特定の局面では、上記第２のペーストを塗布する前に、上記第１のペースト層を焼成して、該第１のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第１の多孔質層を形成する。 In still another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, before applying the second paste, the first paste layer is baked to form the first paste layer. The semiconductor particles contained in are sintered to form the first porous layer.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法の他の特定の局面では、上記塗布対象部材が、上記基材、又は、上記基材と該基材上に半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含むペーストにより形成された少なくとも１層のペースト層又は該ペースト層を焼成した少なくとも１層の多孔質層との積層体であり、上記塗布対象部材が上記ペースト層を有する場合には、該ペースト層を焼成して、該ペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層を形成する工程がさらに備えられる。 In another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, the application target member is the base material, or the base material, the semiconductor particles, the organic binder resin, and the solvent on the base material. When the application target member has the paste layer, the laminated body of at least one paste layer formed of a paste containing or at least one porous layer obtained by firing the paste layer, The method further includes the step of firing the paste layer and sintering the semiconductor particles contained in the paste layer to form a porous layer.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記塗布対象部材の上面は略平滑である。 In still another specific aspect of the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, the upper surface of the application target member is substantially smooth.
本発明に係る多孔質層含有積層体は、基材と、該基材上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む１種又は２種以上のペーストを塗布して、ペースト層を形成した後、該ペースト層を焼成して、該ペースト層に含まれている半導体粒子を焼成させることにより形成された２層以上の多孔質層とを備え、２層以上の上記多孔質層の内の最上層を除く少なくとも１層の多孔質層が、ペーストを不均一に塗布することにより形成されている。 The porous layer-containing laminate according to the present invention forms a paste layer by applying a base material and one or more kinds of paste containing semiconductor particles, an organic binder resin, and a solvent on the base material. Then, the paste layer is fired, and two or more porous layers formed by firing the semiconductor particles contained in the paste layer are provided. At least one porous layer excluding the uppermost layer is formed by non-uniformly applying the paste.
本発明に係る色素増感太陽電池は、上記多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を、色素増感太陽電池用電極として備える。 The dye-sensitized solar cell according to the present invention includes the porous layer-containing laminate obtained by the method for producing a porous layer-containing laminate as an electrode for a dye-sensitized solar cell.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法は、塗布対象部材上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第１のペーストを不均一に塗布して、上面に凸部又は凹部を有するか、又は凸部である第１のペースト層を形成する工程と、上記第１のペースト層又は該第１のペースト層を焼成した第１の多孔質層上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第２のペーストを塗布して、第２のペースト層を形成する工程と、上記第１，第２のペースト層を焼成する工程とを備えているので、多孔質層に割れを生じ難くすることができる。さらに、多孔質層に割れが生じることなく、多孔質層全体の厚みを厚くすることができる。 In the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, a first paste containing semiconductor particles, an organic binder resin, and a solvent is applied nonuniformly on a member to be coated, and a convex portion or a concave portion is formed on the top surface Forming a first paste layer having a convex portion or a semiconductor particle and an organic binder on the first paste layer or the first porous layer obtained by firing the first paste layer Since the method includes a step of applying a second paste containing a resin and a solvent to form a second paste layer and a step of firing the first and second paste layers, Cracks can be made difficult to occur. Furthermore, the thickness of the entire porous layer can be increased without causing cracks in the porous layer.
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。 Hereinafter, the present invention will be clarified by describing specific embodiments and examples of the present invention with reference to the drawings.
本発明に係る多孔質層含有積層体の製造方法では、基材上に、第１，第２の多孔質層を含む２層以上の多孔質層が積層された多孔質層含有積層体を製造する。 In the method for producing a porous layer-containing laminate according to the present invention, a porous layer-containing laminate in which two or more porous layers including the first and second porous layers are laminated on a substrate is produced. To do.
図１に、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られる多孔質層含有積層体の一例を模式的に示す。 In FIG. 1, an example of the porous layer containing laminated body obtained by the manufacturing method of the porous layer containing laminated body which concerns on one Embodiment of this invention is shown typically.
図１に示すように、多孔質層含有積層体１は、基材２と、基材２の上面２ａに積層された多孔質層３と、多孔質層３の上面３ａに積層された多孔質層４と、多孔質層４の上面４ａに積層された多孔質層５と、多孔質層５の上面５ａに積層された多孔質層６とを備える。ここでは、基材２の上面２ａに、複数の多孔質層３〜６、具体的には４層の多孔質層３〜６が積層されている。多孔質層５は上面５ａに、複数の凸部５ｂと複数の凹部５ｃとを有する。凹部５ｃは、凸部５ｂ間に配置されている。 As shown in FIG. 1, the porous layer-containing laminate 1 includes a base material 2, a porous layer 3 laminated on the upper surface 2 a of the base material 2, and a porous material laminated on the upper surface 3 a of the porous layer 3. A layer 4, a porous layer 5 laminated on the upper surface 4 a of the porous layer 4, and a porous layer 6 laminated on the upper surface 5 a of the porous layer 5 are provided. Here, a plurality of porous layers 3 to 6, specifically, four porous layers 3 to 6 are laminated on the upper surface 2 a of the substrate 2. The porous layer 5 has a plurality of convex portions 5b and a plurality of concave portions 5c on the upper surface 5a. The recessed part 5c is arrange | positioned between the convex parts 5b.
多孔質層３〜６全体の面方向（厚み方向と直交する方向）において、更に多孔質層５，６の面方向（厚み方向と直交する方向）において、多孔質層５と多孔質層６とが交互に配置されている領域が存在する。多孔質層５の凸部５ｂは、多孔質層６全体の面方向において、該多孔質層６内に進入している。多孔質層６は、多孔質層５全体の面方向において、該多孔質層５内に進入している。多孔質層５と多孔質層６とが積層された界面は、直線状ではない。多孔質層４の上面４ａの全領域に多孔質層５が積層されており、多孔質層５は、連続した多孔質層である。多孔質層６は、不連続な多孔質層である。 In the surface direction of the entire porous layers 3 to 6 (direction perpendicular to the thickness direction), and further in the surface direction of the porous layers 5 and 6 (direction orthogonal to the thickness direction), the porous layer 5 and the porous layer 6 There are regions where are alternately arranged. The convex portion 5 b of the porous layer 5 enters the porous layer 6 in the surface direction of the entire porous layer 6. The porous layer 6 enters the porous layer 5 in the surface direction of the entire porous layer 5. The interface where the porous layer 5 and the porous layer 6 are laminated is not linear. The porous layer 5 is laminated on the entire area of the upper surface 4a of the porous layer 4, and the porous layer 5 is a continuous porous layer. The porous layer 6 is a discontinuous porous layer.
基材２は、基材本体７と、該基材本体７の上面７ａに積層された導電層８とを有する。導電層８の上面８ａに、多孔質層３が積層されている。 The substrate 2 includes a substrate body 7 and a conductive layer 8 laminated on the upper surface 7 a of the substrate body 7. The porous layer 3 is laminated on the upper surface 8 a of the conductive layer 8.
多孔質層３〜６はそれぞれ、多孔質であり、複数の孔を有する。なお、図１では、便宜上、孔の図示は省略している。 Each of the porous layers 3 to 6 is porous and has a plurality of pores. In FIG. 1, the illustration of the holes is omitted for convenience.
多孔質層含有積層体１は、以下のようにして得ることができる。 The porous layer-containing laminate 1 can be obtained as follows.
先ず、上述の基材２を用意する。さらに、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む１種又は２種以上のペーストを用意する。多孔質層３〜６を形成するためのペーストは、同一であってもよく、異なっていてもよい。多孔質層３〜６を形成するために、１種のペーストを用いてもよく、２種以上のペーストを用いてもよい。多孔質層３〜６は同一のペーストにより形成されていてもよく、異なるペーストにより形成されていてもよい。 First, the base material 2 described above is prepared. Furthermore, 1 type, or 2 or more types of paste containing a semiconductor particle, organic binder resin, and a solvent is prepared. The paste for forming the porous layers 3 to 6 may be the same or different. In order to form the porous layers 3 to 6, one type of paste may be used, or two or more types of pastes may be used. The porous layers 3 to 6 may be formed of the same paste or different pastes.
次に、図２（ａ）に示すように、基材２の上面２ａにペーストを塗布して、ペースト層３Ａを形成する。ここでは、ペースト３Ａは均一に塗布している。また、ペースト層３Ａの上面３Ａａが略平滑になるように、ペーストを塗布している。ペースト層３Ａを形成した後に、ペースト層の流動を抑制したり、溶剤を揮発させたりするために、ペースト層３Ａを、焼成温度よりも低い温度に加熱することが好ましい。溶剤を揮発させるために、焼成前の各ペースト層を、焼成温度よりも低い温度に加熱することが好ましい。溶剤の除去により、ペースト層３Ａの過度の流動を抑制でき、かつ該ペースト層３Ａの上面３Ａａにペーストを塗布しやすくすることができる。なお、本明細書では、ペースト層の流動を抑制したり、溶剤を揮発させたりするために、焼成温度よりも低い温度に加熱したペースト層も、ペースト層と呼ぶ。 Next, as shown in FIG. 2A, a paste is applied to the upper surface 2a of the base material 2 to form a paste layer 3A. Here, the paste 3A is uniformly applied. Further, the paste is applied so that the upper surface 3Aa of the paste layer 3A becomes substantially smooth. After forming the paste layer 3A, it is preferable to heat the paste layer 3A to a temperature lower than the firing temperature in order to suppress the flow of the paste layer or volatilize the solvent. In order to volatilize the solvent, each paste layer before firing is preferably heated to a temperature lower than the firing temperature. By removing the solvent, the excessive flow of the paste layer 3A can be suppressed, and the paste can be easily applied to the upper surface 3Aa of the paste layer 3A. Note that in this specification, a paste layer heated to a temperature lower than the firing temperature in order to suppress the flow of the paste layer or volatilize the solvent is also referred to as a paste layer.
本実施形態では、ペースト層３Ａの上面３Ａａにペーストを塗布して、ペースト層４Ａを形成する前に、ペースト層３Ａを焼成していない。ペースト層３Ａを形成した後、ペースト層４Ａを形成する前に、ペースト層３Ａを焼成して、該ペースト層３Ａに含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層３を形成してもよい。多孔質層３の上面３ａにペーストを塗布して、ペースト層４Ａを形成してもよい。 In the present embodiment, the paste layer 3A is not baked before the paste is applied to the upper surface 3Aa of the paste layer 3A to form the paste layer 4A. After forming the paste layer 3A and before forming the paste layer 4A, the paste layer 3A is baked to sinter the semiconductor particles contained in the paste layer 3A to form the porous layer 3. Also good. A paste layer 4A may be formed by applying a paste to the upper surface 3a of the porous layer 3.
その後、図２（ｂ）に示すように、ペースト層３Ａの上面３Ａａにペーストを塗布して、ペースト層４Ａを形成する。ここでは、ペースト４Ａは均一に塗布している。また、ペースト層４Ａの上面４Ａａが略平滑になるように、ペーストを塗布している。ペースト層４Ａを形成した後に、ペースト層の流動を抑制したり、溶剤を揮発させたりするために、ペースト層４Ａを、焼成温度よりも低い温度に加熱することが好ましい。 Thereafter, as shown in FIG. 2B, the paste is applied to the upper surface 3Aa of the paste layer 3A to form the paste layer 4A. Here, the paste 4A is uniformly applied. Further, the paste is applied so that the upper surface 4Aa of the paste layer 4A becomes substantially smooth. After forming the paste layer 4A, it is preferable to heat the paste layer 4A to a temperature lower than the firing temperature in order to suppress the flow of the paste layer or volatilize the solvent.
本実施形態では、ペースト層４Ａの上面４Ａａに、ペーストを塗布してペースト層５Ａを形成する前に、ペースト層４Ａを焼成していない。ペースト層４Ａを形成した後、ペースト層５Ａを形成する前に、ペースト層４Ａを焼成して、該ペースト層４Ａに含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層４を形成してもよい。多孔質層４の上面４ａにペーストを塗布して、ペースト層５Ａを形成してもよい。 In the present embodiment, the paste layer 4A is not baked before the paste is applied to the upper surface 4Aa of the paste layer 4A to form the paste layer 5A. After forming the paste layer 4A and before forming the paste layer 5A, the paste layer 4A is fired to sinter the semiconductor particles contained in the paste layer 4A, thereby forming the porous layer 4 Also good. A paste layer 5A may be formed by applying a paste to the upper surface 4a of the porous layer 4.
また、本実施形態では、ペースト層５Ａを形成する前に、２層のペースト層３Ａ，４Ａを形成している。凸部又は凹部を上面に有するか、又は凸部であるペースト層を形成する前に、具体的には凸部５Ａｂと凹部５Ａｃとを上面５Ａａに有するペースト層５Ａを形成する前に、ペースト層及び多孔質層を形成しなくてもよく、基材２の上面２ａに、凸部又は凹部を上面に有するか、又は凸部であるペースト層を形成してもよい。凸部又は凹部を上面に有するか、又は凸部であるペースト層を形成する前に、基材２の上面２ａに、３層以上のペースト層又は多孔質層を形成してもよい。 In the present embodiment, the two paste layers 3A and 4A are formed before the paste layer 5A is formed. Before forming the paste layer that has the convex portion or the concave portion on the upper surface, or specifically, the paste layer 5A having the convex portion 5Ab and the concave portion 5Ac on the upper surface 5Aa, the paste layer In addition, the porous layer may not be formed, and the upper surface 2a of the substrate 2 may have a convex portion or a concave portion on the upper surface, or a paste layer that is a convex portion. Three or more paste layers or porous layers may be formed on the upper surface 2a of the substrate 2 before the paste layer having the convex portions or the concave portions on the upper surface or forming the paste layer that is the convex portion.
次に、図２（ｃ）に示すように、ペースト層４Ａの上面４Ａａに、ペーストを塗布して、ペースト層５Ａを形成する。ここでは、ペースト層５Ａの上面５Ａａが、凸部５Ａｂと凸部５Ａｂ間に凹部５Ａｃとを有するように、ペーストを塗布している。また、連続したペースト層５Ａを形成している。具体的には、ペースト層５Ａが上面５Ａａに略円柱状の凸部５Ａｂを有するように、ペースト５Ａを、連続に不均一な厚みで塗布している。ペースト層５Ａを形成した後にペースト層の流動を抑制したり、溶剤を揮発させたりするために、ペースト層５Ａを、焼成温度よりも低い温度に加熱することが好ましい。 Next, as shown in FIG. 2C, the paste is applied to the upper surface 4Aa of the paste layer 4A to form the paste layer 5A. Here, the paste is applied so that the upper surface 5Aa of the paste layer 5A has the convex portion 5Ab and the concave portion 5Ac between the convex portions 5Ab. In addition, a continuous paste layer 5A is formed. Specifically, the paste 5A is continuously applied with a non-uniform thickness so that the paste layer 5A has a substantially cylindrical convex portion 5Ab on the upper surface 5Aa. In order to suppress the flow of the paste layer or to volatilize the solvent after forming the paste layer 5A, it is preferable to heat the paste layer 5A to a temperature lower than the firing temperature.
図３（ａ）に示すように、ペースト層１１が上面１１ａに略円錐状の凸部１１ｂ又は凹部１１ｃを有するように、ペーストを、不均一な厚みで塗布してもよい。ペースト層１１は上面１１ａに、略円錐状の凸部１１ｂと凸部１１ｂ間に凹部１１ｃとを有する。すなわち、ペースト層の上面の凸部の形状及び凸部であるペースト層の形状は、略円柱状に限定されず、様々な形状にすることができる。ペースト層の上面の凸部の形状及び凸部であるペースト層の形状は、例えば、多角柱状又は半球状であってもよい。ペースト層が上面に略円柱状又は略円錐状の凸部を有するか、又は略円柱状又は略円錐状の凸部であるように、ペーストを不均一な厚みで塗布することが好ましい。 As shown in FIG. 3A, the paste may be applied with a non-uniform thickness so that the paste layer 11 has a substantially conical convex portion 11b or concave portion 11c on the upper surface 11a. The paste layer 11 has a substantially conical convex portion 11b and a concave portion 11c between the convex portions 11b on the upper surface 11a. That is, the shape of the convex portion on the upper surface of the paste layer and the shape of the paste layer that is the convex portion are not limited to a substantially cylindrical shape, and can be various shapes. The shape of the convex portion on the upper surface of the paste layer and the shape of the paste layer that is the convex portion may be, for example, a polygonal column shape or a hemispherical shape. It is preferable to apply the paste with a non-uniform thickness so that the paste layer has a substantially cylindrical or substantially conical convex portion on the upper surface, or a substantially cylindrical or substantially conical convex portion.
さらに、図３（ｂ）に示すように、ペースト層１２が凸部１２ａであるように、ペーストを、不連続に部分的に塗布して、不連続なペースト層１２を形成してもよい。すなわち、ペースト層４Ａの上面４Ａａ又は多孔質層４の上面４ａに部分的にペーストを塗布してもよく、ペースト層４Ａの上面４Ａａ又は多孔質層４の上面４ａにペーストを塗布しない部分があってもよい。ペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又はペースト層が凸部であるように、ペーストを不均一な厚みで塗布するか、又は不連続に部分的に塗布することが好ましい。ペースト層が上面に凸部又は凹部を有するように、ペーストを不均一な厚みで塗布してもよく、ペースト層が凸部であるように、ペーストを不連続に部分的に塗布してもよい。 Further, as shown in FIG. 3B, the discontinuous paste layer 12 may be formed by applying the paste discontinuously and partially so that the paste layer 12 is a convex portion 12a. That is, the paste may be partially applied to the upper surface 4Aa of the paste layer 4A or the upper surface 4a of the porous layer 4, and there is a portion where the paste is not applied to the upper surface 4Aa of the paste layer 4A or the upper surface 4a of the porous layer 4. May be. It is preferable to apply the paste with a non-uniform thickness or discontinuously apply it partially so that the paste layer has convex portions or concave portions on the upper surface, or the paste layer is convex portions. The paste may be applied with a non-uniform thickness so that the paste layer has convex portions or concave portions on the upper surface, or the paste may be applied discontinuously and partially so that the paste layer is convex portions. .
次に、図２（ｄ）に示すように、ペースト層３Ａ〜５Ａを一括して焼成して、該ペースト層３Ａ〜５Ａに含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層３〜５を形成する。このように、ペーストを塗布してペースト層６Ａを形成する前に、ペースト層３Ａ〜５Ａ又はペースト層５Ａを焼成することが好ましい。各ペースト層を形成する毎に焼成せずに、２層以上のペースト層を一括して焼成することにより、多孔質層含有積層体の製造効率を高めることができる。また、ペースト層５Ａを焼成することにより、ペースト層５Ａの上面５Ａａに付与された凸部５Ａｂと凹部５Ａｃとの形状の保持性が高くなる。さらに、例えば、多孔質層５の上面５ａに、ペースト層６Ａを形成するためにペーストを塗布しても、略円柱状の凸部５ｂの形状が崩れ難くなる。ただし、焼成前のペースト層５Ａの上面５Ａａにペーストを塗布して、ペースト層６Ａを形成してもよい。ペースト層６Ａを形成した後、ペースト層５Ａを焼成してもよい。 Next, as shown in FIG. 2 (d), the paste layers 3A to 5A are fired all at once to sinter the semiconductor particles contained in the paste layers 3A to 5A. 5 is formed. Thus, before applying paste and forming paste layer 6A, it is preferred to bake paste layers 3A-5A or paste layer 5A. The firing efficiency of the porous layer-containing laminate can be increased by firing two or more paste layers at once without firing each paste layer. Further, by baking the paste layer 5A, the shape retainability of the convex portions 5Ab and the concave portions 5Ac imparted to the upper surface 5Aa of the paste layer 5A is enhanced. Further, for example, even if a paste is applied to the upper surface 5a of the porous layer 5 in order to form the paste layer 6A, the shape of the substantially columnar convex portion 5b is not easily broken. However, the paste layer 6A may be formed by applying a paste to the upper surface 5Aa of the paste layer 5A before firing. After forming the paste layer 6A, the paste layer 5A may be fired.
次に、図２（ｅ）に示すように、多孔質層５の上面５ａに、ペーストを塗布して、ペースト層６Ａを形成する。ペースト層６Ａは不連続なペースト層である。ペースト層５Ａが焼成されていない場合には、ペースト層５Ａの上面５Ａａに、ペーストを塗布して、ペースト層６Ａを形成する。ここでは、ペースト層６Ａの上面６Ａａが略平滑になるように、ペーストを塗布している。多孔質層６は全体で、上面６Ａａが略平滑である。また、多孔質層５の上面５ａの凹部５ｂを埋めるように、ペーストを塗布している。凸部５ｂ上には、ペースト層６Ａは形成していない。多孔質層５の上面５ａとペースト層６Ａの上面６Ａａとが略平滑に連なっている。 Next, as shown in FIG. 2E, a paste is applied to the upper surface 5a of the porous layer 5 to form a paste layer 6A. The paste layer 6A is a discontinuous paste layer. When the paste layer 5A is not fired, the paste is applied to the upper surface 5Aa of the paste layer 5A to form the paste layer 6A. Here, the paste is applied so that the upper surface 6Aa of the paste layer 6A becomes substantially smooth. The upper surface 6Aa of the porous layer 6 is generally smooth. Further, a paste is applied so as to fill the concave portion 5b of the upper surface 5a of the porous layer 5. The paste layer 6A is not formed on the convex portion 5b. The upper surface 5a of the porous layer 5 and the upper surface 6Aa of the paste layer 6A are connected substantially smoothly.
図４（ａ）に示すように、多孔質層５の上面５ａに、ペースト層２１の上面２１ａが略平滑になるように、更に凹部５ｃを埋めるようにかつ凸部５ｂ上にもペーストを塗布して、ペースト層２１を形成してもよい。ペースト層２１は、ペースト層５Ａの上面５Ａａに形成してもよい。ペースト層５Ａの上面５Ａａ又は多孔質層５の上面５ａに、ペーストを連続に塗布して、連続したペースト層２１を形成してもよい。ペースト層５Ａの上面５Ａａ又は多孔質層５の上面５ａとペースト層６Ａの上面６Ａａとが略平滑に連なるように、ペースト層を形成してもよい。 As shown in FIG. 4 (a), the paste is applied to the upper surface 5a of the porous layer 5 so that the upper surface 21a of the paste layer 21 is substantially smooth so as to further fill the concave portion 5c and onto the convex portion 5b. Then, the paste layer 21 may be formed. The paste layer 21 may be formed on the upper surface 5Aa of the paste layer 5A. The continuous paste layer 21 may be formed by continuously applying the paste to the upper surface 5Aa of the paste layer 5A or the upper surface 5a of the porous layer 5. The paste layer may be formed so that the upper surface 5Aa of the paste layer 5A or the upper surface 5a of the porous layer 5 and the upper surface 6Aa of the paste layer 6A are connected substantially smoothly.
さらに、図４（ｂ）に示すように、多孔質層５の上面５ａに、ペースト層２２が上面２２ａに凸部２２ｂ又は凹部２２ｃを有するように、ペーストを塗布して、ペースト層２２を形成してもよい。ペースト層２２は、ペースト層５Ａの上面５Ａａ上に形成してもよい。ペースト層５Ａの上面５Ａａ又は多孔質層５の上面５ａに、ペースト層が上面に凸部又は凹部を有するように、連続した又は不連続なペースト層を形成してもよい。また、ペースト層５Ａの上面５Ａａ又は多孔質層５の上面５ａに、略均一な厚みでペーストを塗布して、上面に凸部又は凹部を有するペースト層を形成してもよい。 Further, as shown in FIG. 4B, the paste layer 22 is formed by applying the paste on the upper surface 5a of the porous layer 5 so that the paste layer 22 has the convex portion 22b or the concave portion 22c on the upper surface 22a. May be. The paste layer 22 may be formed on the upper surface 5Aa of the paste layer 5A. A continuous or discontinuous paste layer may be formed on the upper surface 5Aa of the paste layer 5A or the upper surface 5a of the porous layer 5 so that the paste layer has convex portions or concave portions on the upper surface. Alternatively, the paste may be applied to the upper surface 5Aa of the paste layer 5A or the upper surface 5a of the porous layer 5 with a substantially uniform thickness to form a paste layer having convex portions or concave portions on the upper surface.
次に、ペースト層６Ｂを焼成して、該ペースト層６Ｂに含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層６を形成する。このようにして、図１に示す多孔質層含有積層体１を得ることができる。 Next, the paste layer 6B is fired to sinter the semiconductor particles contained in the paste layer 6B, thereby forming the porous layer 6. Thus, the porous layer containing laminated body 1 shown in FIG. 1 can be obtained.
本実施形態の主な特徴は、２層以上の多孔質層を形成する際に、最上層を除く多孔質層の内の少なくとも１層の多孔質層を形成するために、ペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又はペースト層が凸部であるように、ペーストを不均一に塗布することである。多孔質層含有積層体は、２層以上の多孔質層の内の最上層を除く少なくとも１層の多孔質層が、ペーストを不均一に塗布することにより形成されていることに主な特徴を有する。このように、ペーストを不均一に塗布することで、半導体粒子が互いにネッキングすることによる応力が発生し難くなる。この結果、多孔質層と基材との界面で剥離が生じ難くなり、かつ多孔質層に割れが生じ難くなる。 The main feature of this embodiment is that when forming two or more porous layers, in order to form at least one of the porous layers excluding the uppermost layer, the paste layer is formed on the upper surface. It is to apply the paste non-uniformly so that it has a convex part or a concave part or the paste layer is a convex part. The porous layer-containing laminate is characterized in that at least one porous layer excluding the uppermost layer of two or more porous layers is formed by non-uniformly applying a paste. Have. Thus, by applying the paste non-uniformly, stress due to necking of the semiconductor particles is less likely to occur. As a result, peeling hardly occurs at the interface between the porous layer and the base material, and cracking does not easily occur in the porous layer.
この結果、得られる多孔質層含有積層体を光電極に用いた場合に、光電変換効率を安定化させることができ、かつ高い光電変換効率を安定的に得ることができる。多孔質層と基材との界面で剥離がなく、多孔質層割れが無いと、光閉じこめ効果がより一層高くなる。 As a result, when the obtained porous layer-containing laminate is used for a photoelectrode, the photoelectric conversion efficiency can be stabilized and high photoelectric conversion efficiency can be stably obtained. If there is no peeling at the interface between the porous layer and the substrate and there is no cracking of the porous layer, the light confinement effect is further enhanced.
なお、図２（ｃ）に示すようにペーストを不均一塗布した場合だけでなく、図３（ａ），（ｂ）に示すようにペーストを不均一に塗布した場合にも、上記効果を得ることができる。さらに、図２（ｅ）に示すようにペーストを塗布した場合だけでなく、図４（ａ），（ｂ）に示すようにペーストを塗布した場合にも、上記効果を得ることができる。 The above effect is obtained not only when the paste is applied non-uniformly as shown in FIG. 2 (c) but also when the paste is applied non-uniformly as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). be able to. Further, not only when the paste is applied as shown in FIG. 2 (e) but also when the paste is applied as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), the above effect can be obtained.
なお、多孔質層含有積層体１では、基材２上に形成されたペースト層３Ａ，４Ａ、すなわち基材２とペースト層３Ａ，４Ａとの積層体が塗布対象部材に相当し、ペースト層５Ａが第１のペースト層に相当しかつ多孔質層５が第１の多孔質層に相当し、ペースト層６Ａが第２のペースト層に相当しかつ多孔質層６が第２の多孔質層に相当する。ペースト層３Ａを形成するためにペーストを塗布する際に、ペースト層３Ａが上面に凸部又は凹部を有するか、又はペースト層３Ａが凸部であるように、ペーストを不均一に塗布してもよい。この場合には、別の見方をすれば、ペースト層３Ａが第１のペースト層に相当し、該第１のペースト層３Ａの上面３Ａａに形成されるペースト層４Ａが第２のペースト層に相当する。さらに、ペースト層４Ａを形成するためにペーストを塗布する際に、ペースト層４Ａが上面に凸部又は凹部を有するか、又はペースト層４Ａが凸部であるように、ペーストを不均一に塗布してもよい。この場合には、別の見方をすれば、ペースト層４Ａが第１のペースト層に相当し、該第１のペースト層４Ａの上面４Ａａに形成されるペースト層５Ａが第２のペースト層に相当する。 In the porous layer-containing laminate 1, the paste layers 3A and 4A formed on the substrate 2, that is, the laminate of the substrate 2 and the paste layers 3A and 4A corresponds to the application target member, and the paste layer 5A. Corresponds to the first paste layer, the porous layer 5 corresponds to the first porous layer, the paste layer 6A corresponds to the second paste layer, and the porous layer 6 corresponds to the second porous layer. Equivalent to. When applying the paste to form the paste layer 3A, even if the paste is applied unevenly so that the paste layer 3A has a convex portion or a concave portion on the upper surface or the paste layer 3A is a convex portion Good. In this case, from another viewpoint, the paste layer 3A corresponds to the first paste layer, and the paste layer 4A formed on the upper surface 3Aa of the first paste layer 3A corresponds to the second paste layer. To do. Further, when applying the paste to form the paste layer 4A, the paste is applied non-uniformly so that the paste layer 4A has a convex portion or a concave portion on the upper surface, or the paste layer 4A is a convex portion. May be. In this case, from another viewpoint, the paste layer 4A corresponds to the first paste layer, and the paste layer 5A formed on the upper surface 4Aa of the first paste layer 4A corresponds to the second paste layer. To do.
上記塗布対象部材は、基材、又は、基材と該基材上に半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含むペーストにより形成された少なくとも１層のペースト層又は該ペースト層を焼成した少なくとも１層の多孔質層との積層体である。上記塗布対象部材がペースト層を有する場合には、該ペースト層を焼成して、該ペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層を形成する工程がさらに備えられる。 The member to be coated is at least one paste layer formed by a base material, or a base material and a paste containing semiconductor particles, an organic binder resin, and a solvent on the base material, or at least one obtained by firing the paste layer. It is a laminated body with the porous layer of a layer. When the application target member has a paste layer, the method further includes a step of firing the paste layer to sinter the semiconductor particles contained in the paste layer to form a porous layer.
また、ペースト層６Ａ又は多孔質層６を形成した後に、ペースト層６Ａの上面６Ａａ又は多孔質層６の上面６ａに、ペーストを塗布して、１層又は２層以上の多孔質層をさらに形成してもよい。多孔質層６の上面６ａに、１層又は２層以上の多孔質層がさらに積層されていてもよい。 Further, after forming the paste layer 6A or the porous layer 6, the paste is applied to the upper surface 6Aa of the paste layer 6A or the upper surface 6a of the porous layer 6 to further form one or more porous layers. May be. One or two or more porous layers may be further laminated on the upper surface 6 a of the porous layer 6.
ペースト層３Ａ〜６Ａを形成するために、ペーストを、スクリーン印刷又は押し出し方式にて塗布することが好ましい。ペースト層５Ａを形成するためには、また凸部又は凹部を上面に有するペースト層又は凸部であるペースト層を形成するためには、ペーストをスクリーン印刷又は押し出し（トコロテン）方式で塗布することが好ましい。これによって、凸部又は凹部を高精度に形成できる。ただし、ペーストを塗布する方法は、スクリーン印刷又は押し出し方式に限定されない。 In order to form the paste layers 3A to 6A, the paste is preferably applied by screen printing or extrusion. In order to form the paste layer 5A, and in order to form a paste layer having a convex portion or a concave portion on the upper surface or a paste layer that is a convex portion, the paste may be applied by screen printing or extrusion (tokoroten) method. preferable. Thereby, a convex part or a recessed part can be formed with high precision. However, the method of applying the paste is not limited to screen printing or extrusion.
凸部又は凹部を上面に有するか、又は凸部であるペースト層を形成するために、ペーストを塗布する際に、複数の貫通孔を有する乳剤が片面に積層されたメッシュが好適に用いられる。すなわち、図５（ａ）及び（ｂ）に底面図及び正面断面図で示すように、複数の貫通孔４２ａを有する乳剤４２が片面４１ａに積層されたメッシュ４１が好適に用いられる。この乳剤４２とメッシュ４１との積層体を用いれば、乳剤４２（塗布規制部材）が設けられていない部分、すなわち複数の貫通孔４２ａ部分において、ペーストを塗布でき、貫通孔４２ａの形状に対応した凸部と凹部又は凸部をペースト層に形成できる。 In order to form a paste layer having convex portions or concave portions on the upper surface, or a convex portion, a mesh in which an emulsion having a plurality of through holes is laminated on one side is suitably used when applying the paste. That is, as shown in FIGS. 5A and 5B in a bottom view and a front sectional view, a mesh 41 in which an emulsion 42 having a plurality of through holes 42a is laminated on one side 41a is preferably used. By using the laminate of the emulsion 42 and the mesh 41, the paste can be applied to the portion where the emulsion 42 (coating regulating member) is not provided, that is, the plurality of through holes 42a, and corresponds to the shape of the through holes 42a. A convex part and a concave part or a convex part can be formed in a paste layer.
多孔質層３〜６における割れをより一層抑制する観点からは、ペースト層５Ａにおける凸部５Ａｂの高さ又は凹部５Ａｃの深さ、並びに多孔質層５における凸部５ｂの高さ又は凹部５ｃの深さは、２〜２０μｍであることが好ましい。 From the viewpoint of further suppressing cracks in the porous layers 3 to 6, the height of the convex portion 5 Ab or the depth of the concave portion 5 Ac in the paste layer 5 A, and the height of the convex portion 5 b or the concave portion 5 c in the porous layer 5. The depth is preferably 2 to 20 μm.
ペースト層の流動を抑制したり、溶剤を揮発させたりするための上記加熱温度は、すなわちペースト層を上記焼成温度よりも低い温度に加熱する際の加熱温度は、焼成温度よりも２５０℃以上低いことが好ましく、焼成温度よりも３５０℃以上低いことがより好ましい。 The heating temperature for suppressing the flow of the paste layer or volatilizing the solvent, that is, the heating temperature when heating the paste layer to a temperature lower than the firing temperature is 250 ° C. or more lower than the firing temperature. It is preferable that the temperature is 350 ° C. or more lower than the firing temperature.
ペースト層を焼成して、該ペースト層中に含まれている半導体粒子を焼結させるための焼成温度は、好ましくは２００〜５００℃である。焼成温度は、より好ましくは３００℃以上、より好ましくは４５０℃以下である。焼成時間は、１０分から１０時間であることが好ましい。焼成時間は、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以下である。 The firing temperature for firing the paste layer and sintering the semiconductor particles contained in the paste layer is preferably 200 to 500 ° C. The firing temperature is more preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 450 ° C. or lower. The firing time is preferably 10 minutes to 10 hours. The firing time is more preferably 30 minutes or longer, still more preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or shorter.
以下、多孔質層３〜６を形成するためのペーストの詳細を説明する。 Hereinafter, the details of the paste for forming the porous layers 3 to 6 will be described.
（ペースト）
多孔質層３〜６を形成するためのペーストは、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む。
(paste)
The paste for forming the porous layers 3 to 6 includes semiconductor particles, an organic binder resin, and a solvent.
（１）半導体粒子
上記半導体粒子は、焼成により焼結して、半導体層である多孔質層となる原料である。上記半導体粒子は特に限定されない。上記半導体粒子の材料としては、例えばＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＴｉＳｒＯ３などの金属酸化物、並びにこれらの金属酸化物にＮ又はＳ等をドープした材料等が挙げられる。上記半導体粒子の材料は、ＴｉＯ２であることが好ましい。多孔質構造を高精度に制御する観点からは、上記半導体粒子として、酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
(1) Semiconductor particle The said semiconductor particle is a raw material which sinters by baking and becomes a porous layer which is a semiconductor layer. The semiconductor particles are not particularly limited. Examples of the material of the semiconductor particles include metal oxides such as TiO 2 , MgO, ZnO, SnO 2 , WO 3 , Nb 2 O 5, and TiSrO 3, and materials obtained by doping these metal oxides with N or S. Etc. Material of the semiconductor particles is preferably TiO 2. From the viewpoint of controlling the porous structure with high accuracy, it is preferable to use titanium oxide particles as the semiconductor particles.
上記半導体粒子の形状としては、特に限定されず、球状又はその類似形、正八面体状又はその類似形、星状又はその類似形、針状、板状、並びに繊維状等が挙げられる。 The shape of the semiconductor particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape or a similar shape thereof, a regular octahedral shape or a similar shape thereof, a star shape or a similar shape thereof, a needle shape, a plate shape, and a fiber shape.
第１，第２の多孔質層における表面積を大きくするために、半導体粒子の一次粒径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、３〜２００ｎｍであることがより好ましい。 In order to increase the surface area in the first and second porous layers, the primary particle size of the semiconductor particles is preferably 3 to 500 nm, and more preferably 3 to 200 nm.
上記酸化チタン粒子の結晶型として、アナターゼ、ルチル及びブルカイトの３種類が知られている。酸化チタン粒子の結晶型は、アナターゼ型であることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンよりも反応活性が高く、色素からの電子注入が効率的に起こる。このため、色素増感太陽電池用途において、アナターゼ型酸化チタンは好適に用いられる。 Three types of crystal forms of the titanium oxide particles are known: anatase, rutile and brookite. The crystal form of the titanium oxide particles is preferably anatase type. Anatase-type titanium oxide has higher reaction activity than rutile-type titanium oxide, and electron injection from the dye occurs efficiently. For this reason, anatase type titanium oxide is suitably used in dye-sensitized solar cell applications.
ペースト１００重量％中、半導体粒子の含有量は５〜４０重量％であることが好ましい。ペースト１００重量％中、半導体粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。半導体粒子の含有量が上記下限を満たすと、適度な膜厚にペーストを塗布でき、また、粘度調整のために有機バインダ樹脂等を過剰に加える必要がなくなる。 In 100% by weight of the paste, the content of the semiconductor particles is preferably 5 to 40% by weight. In 100% by weight of the paste, the more preferable lower limit of the content of the semiconductor particles is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 30% by weight. When the content of the semiconductor particles satisfies the above lower limit, the paste can be applied to an appropriate film thickness, and it is not necessary to add an organic binder resin or the like excessively for adjusting the viscosity.
（２）有機バインダ樹脂
半導体粒子の分散状態を安定化させるために、更に多孔質層における多孔質構造を形成するために、ペーストは、有機バインダ樹脂を含むことが好ましい。
(2) Organic Binder Resin In order to stabilize the dispersion state of the semiconductor particles and further to form a porous structure in the porous layer, the paste preferably contains an organic binder resin.
上記有機バインダ樹脂としては、特に限定されず、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコールアセタール変性物、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びデキストリン等が挙げられる。 The organic binder resin is not particularly limited, but is modified with polyvinyl alcohol acetal such as ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, gelatin, polyacrylic acid, polyacrylamide And dextrin.
ペースト１００重量％中、上記有機バインダ樹脂の含有量は３〜３０重量％であることが好ましい。上記有機バインダ樹脂の含有量が上記下限を満たすと、ペーストの分散安定性がより一層高くなる。上記有機バインダ樹脂の含有量が上記上限を満たすと、ペーストの粘度が高くなりすぎず、ペーストを基材に容易に塗布できる。 In 100% by weight of the paste, the content of the organic binder resin is preferably 3 to 30% by weight. When the content of the organic binder resin satisfies the lower limit, the dispersion stability of the paste is further increased. When content of the said organic binder resin satisfy | fills the said upper limit, the viscosity of a paste will not become high too much and it can apply | coat a paste to a base material easily.
（３）溶剤
ペーストは溶剤を含むことが好ましい。上記溶剤としては、例えば、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、アミン類、環状エーテル類、エステル類、天然アルコール類及び水等が挙げられる。上記アルコール類としては、ブチルアルコール、ベンジルアルコール及びブチルカルビトール等が挙げられる。上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等が挙げられる。上記スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記アミン類としては、ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記環状エーテル類としては、ジオキサン等が挙げられる。上記グリコールエーテル類としては、エチルセロソルブ及びメチルセロソルブ等が挙げられる。上記エステル類としては、ジブチルフタレート等が挙げられる。上記天然アルコール類としては、テルピネオール等が挙げられる。
(3) Solvent The paste preferably contains a solvent. Examples of the solvent include alcohols, amides, sulfoxides, amines, cyclic ethers, esters, natural alcohols, and water. Examples of the alcohols include butyl alcohol, benzyl alcohol, and butyl carbitol. Examples of the amides include dimethylformamide and dimethylacetamide. Examples of the sulfoxides include dimethyl sulfoxide. Examples of the amines include n-methyl-2-pyrrolidone. Examples of the cyclic ethers include dioxane. Examples of the glycol ethers include ethyl cellosolve and methyl cellosolve. Examples of the esters include dibutyl phthalate. Examples of the natural alcohols include terpineol.
ペースト１００重量％中、溶剤の含有量は３０〜８９重量％であることが好ましい。ペースト１００重量％中、溶剤の含有量のより好ましい上限は８５重量％である。溶剤の含有量が上記下限を満たすと、ペーストの流動性が適度になり、塗布対象部材上にペーストを塗布することが容易になる。上記溶剤の含有量が上記上限を満たすと、ペーストの粘度が適度になり、適度な膜厚にペーストを容易に塗布でき、更にペーストの粘度が適度になり、ペーストの分散安定性をより一層高くなる。 The content of the solvent in 100% by weight of the paste is preferably 30 to 89% by weight. The more preferable upper limit of the solvent content in 100% by weight of the paste is 85% by weight. When the content of the solvent satisfies the above lower limit, the fluidity of the paste becomes appropriate, and it becomes easy to apply the paste on the application target member. When the content of the solvent satisfies the above upper limit, the viscosity of the paste becomes appropriate, the paste can be easily applied to an appropriate film thickness, the viscosity of the paste becomes appropriate, and the dispersion stability of the paste is further enhanced. Become.
（４）他の成分
ペーストは、多孔質構造を制御するために、有機樹脂粒子又は有機樹脂繊維を含んでいてもよい。さらに、ペーストは、必要に応じて、半導体粒子、上記有機バインダ樹脂、及び溶剤以外の添加剤を含んでいてもよい。
(4) Other components The paste may contain organic resin particles or organic resin fibers in order to control the porous structure. Furthermore, the paste may contain additives other than the semiconductor particles, the organic binder resin, and the solvent as necessary.
上記添加剤としては、界面活性剤などの分散剤、分散安定剤、消泡剤、酸化防止剤、着色剤及び粘度調整剤等が挙げられる。ペーストを安定化させるためには、ペーストは、分散剤をさらに含むことが好ましい。 Examples of the additive include a dispersant such as a surfactant, a dispersion stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant, a colorant, and a viscosity modifier. In order to stabilize the paste, the paste preferably further contains a dispersant.
上記分散剤としては、特に限定されず、例えば、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸類、及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル類等が挙げられる。 The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include propylene glycol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. , Polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acids, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acids, polyethylene glycol fatty acid esters, etc. Can be mentioned.
（基材）
上記多孔質層含有積層体の有用な用途の１つとして、色素増感太陽電池の光電極が挙げられる。ただし、上記多孔質層含有積層体の用途は特に限定されず、電気化学素子の材料として、上記多孔質層含有積層体は広く用いることができる。
(Base material)
One useful application of the porous layer-containing laminate is a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell. However, the use of the porous layer-containing laminate is not particularly limited, and the porous layer-containing laminate can be widely used as a material for an electrochemical element.
上記多孔質酸化チタン積層体を、色素増感太陽電池の光電極として用いる場合、半導体層に可視光が入射する必要がある。このため、多孔質酸化チタン積層体において用いられる基材は、可視光を透過する透明基材であることが好ましい。上記基材の材料は、ガラスであることが好ましく、上記基材はガラス基材であることが好ましい。特に、色素増感太陽電池の光電変換効率を高めるためには、基材の可視光透過率が高いほどよく、基材の可視光透過率は、７０％以上であることが好ましい。 When the porous titanium oxide laminate is used as a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell, visible light needs to enter the semiconductor layer. For this reason, it is preferable that the base material used in the porous titanium oxide laminate is a transparent base material that transmits visible light. The material of the substrate is preferably glass, and the substrate is preferably a glass substrate. In particular, in order to increase the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell, the higher the visible light transmittance of the base material, the better. The visible light transmittance of the base material is preferably 70% or more.
上記基材の材料は、特に限定されない。上記基材の材料は、可視光を透過する材料であることが好ましい。上記基材の材料としては、プラスチック及びガラス等が挙げられる。 The material of the base material is not particularly limited. The material of the substrate is preferably a material that transmits visible light. Examples of the material for the substrate include plastic and glass.
上記基材の材料であるプラスチックとしては、特に限定されず、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明耐熱フィルムとして大量に生産及び使用されている。薄く、軽く、かつフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、上記基材はＰＥＴフィルムであることが好ましい。 The plastic that is the material of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include polyacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyimide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and polyamide resin. Among them, polyester resins, particularly polyethylene terephthalate (PET), are produced and used in large quantities as transparent heat-resistant films. From the viewpoint of producing a thin, light and flexible dye-sensitized solar cell, the substrate is preferably a PET film.
上記基材の材料であるガラスとしては、特に限定されず、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス及び白板ガラスなどの一般的なガラスが挙げられる。 The glass that is the material of the substrate is not particularly limited, and common glasses such as soda lime glass, borosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass, Vycor glass, alkali-free glass, blue plate glass, and white plate glass are used. Can be mentioned.
上記基材は、導電性を有することが好ましく、導電性基材であることが好ましい。上記多孔質酸化チタン積層体を色素増感太陽電池に用いる場合、光電極材料である半導体層において光反応により生じた電子を外部に取り出すためには、半導体層が導電材料と接しており、この導電材料を通じて電子が外部に取り出されることが必要である。 The substrate preferably has conductivity, and is preferably a conductive substrate. When the porous titanium oxide laminate is used in a dye-sensitized solar cell, the semiconductor layer is in contact with the conductive material in order to extract electrons generated by the photoreaction in the semiconductor layer, which is a photoelectrode material, It is necessary for electrons to be extracted to the outside through the conductive material.
導電性を有するように、上記基材は、表面に導電層を有することが好ましく、基材本体と、該基材本体の表面に積層された導電層とを有することが好ましい。上記基材は、基材本体と、該基材本体の表面に積層された導電層とを有する導電性基材であることが好ましい。半導体層が接する基材の表面層全体が導電性を有すると、内部抵抗が減少し、この結果色素増感太陽電池において、トータルとしての光電変換効率が向上する。 In order to have conductivity, the base material preferably has a conductive layer on the surface, and preferably has a base body and a conductive layer laminated on the surface of the base body. The substrate is preferably a conductive substrate having a substrate body and a conductive layer laminated on the surface of the substrate body. When the entire surface layer of the substrate in contact with the semiconductor layer has conductivity, the internal resistance decreases, and as a result, the total photoelectric conversion efficiency is improved in the dye-sensitized solar cell.
上記導電層の材料としては、金属、金属酸化物及び導電性高分子等が挙げられる。上記多孔質酸化チタン積層体を色素増感太陽電池に用いる場合などには、導電層を有する基材は透明であることが好ましい。従って、上記導電層の材料は、金属酸化物又は導電性高分子等の透明導電材料であることが好ましい。上記多孔質酸化チタン積層体を形成する際に、上記第１，第２のペーストを焼成させるため、上記導電層の材料は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物は、導電性高分子よりも耐熱性が高い。 Examples of the material for the conductive layer include metals, metal oxides, and conductive polymers. In the case of using the porous titanium oxide laminate for a dye-sensitized solar cell, the base material having a conductive layer is preferably transparent. Therefore, the material of the conductive layer is preferably a transparent conductive material such as a metal oxide or a conductive polymer. In forming the porous titanium oxide laminate, the conductive layer is preferably made of a metal oxide in order to fire the first and second pastes. Metal oxides have higher heat resistance than conductive polymers.
金属酸化物である透明導電材料としてよく知られている材料としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯと呼ぶことがある）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯと呼ぶことがある）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯと呼ぶことがある）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯと呼ぶことがある）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯと呼ぶことがある）及び酸化チタン等が挙げられ、これらが好適に用いられる。 Materials well known as transparent conductive materials that are metal oxides include indium oxide / tin oxide (sometimes called ITO), fluorine-doped tin oxide (sometimes called FTO), zinc oxide, and tin oxide. Antimony-doped tin oxide (sometimes referred to as ATO), indium oxide / zinc oxide (sometimes called IZO), gallium oxide / zinc oxide (sometimes called GZO), titanium oxide, etc. Are preferably used.
（色素増感太陽電池）
上記多孔質層含有積層体の有用な用途の１つである色素増感太陽電池について、以下説明する。
(Dye-sensitized solar cell)
A dye-sensitized solar cell that is one of the useful applications of the porous layer-containing laminate will be described below.
図６に、本発明の一実施形態に係る多孔質層含有積層体の製造方法により得られた多孔質層含有積層体を用いた色素増感太陽電池の一例を示す。 In FIG. 6, an example of the dye-sensitized solar cell using the porous layer containing laminated body obtained by the manufacturing method of the porous layer containing laminated body which concerns on one Embodiment of this invention is shown.
図６に示す色素増感太陽電池５１は、多孔質層含有積層体１Ｘを備える。多孔質酸化チタン積層体１Ｘは、多孔質酸化チタン積層体１における多孔質層３〜６に増感色素を吸着させて、増感色素が吸着された多孔質層３Ｘ〜６Ｘを形成した多孔質酸化チタン積層体である。多孔質層３Ｘ〜６Ｘは、複数の孔を有する。多孔質層３Ｘ〜６Ｘは、色素増感太陽電池用電極材料である。また、色素増感太陽電池５１は、多孔質層含有積層体１Ｘを色素増感太陽電池用電極として有する。 A dye-sensitized solar cell 51 shown in FIG. 6 includes a porous layer-containing laminate 1X. The porous titanium oxide laminate 1X has a porous layer 3X to 6X in which the sensitizing dye is adsorbed to the porous layers 3 to 6 of the porous titanium oxide laminate 1 to form the porous layers 3X to 6X. It is a titanium oxide laminate. The porous layers 3X to 6X have a plurality of holes. The porous layers 3X to 6X are dye-sensitized solar cell electrode materials. Moreover, the dye-sensitized solar cell 51 has the porous layer-containing laminate 1X as an electrode for a dye-sensitized solar cell.
色素増感太陽電池５１は、色素増感太陽電池用電極である多孔質層含有積層体１Ｘの対向電極として、基材５２と、該基材の一方の表面５２ａに積層された導電層５３とを備える積層体を有する。多孔質層５Ｘ，６Ｘと、導電層５３との間に、電解質溶液５４が配置されている。導電層６と導電層５３とに、外部の回路に光電変換により生じた電力を供給するためのリード線５５が接続されている。 The dye-sensitized solar cell 51 includes a base 52 and a conductive layer 53 stacked on one surface 52a of the base as a counter electrode of the porous layer-containing laminate 1X that is an electrode for a dye-sensitized solar cell. It has a laminated body provided with. An electrolyte solution 54 is disposed between the porous layers 5X and 6X and the conductive layer 53. A lead wire 55 for supplying electric power generated by photoelectric conversion to an external circuit is connected to the conductive layer 6 and the conductive layer 53.
色素増感太陽電池５１により発電を行う際には、例えば、基材２の多孔質層３Ｘ〜６Ｘ側とは反対側の裏面２ｂ側から、図６に矢印Ｙを付して示すように光が照射される。 When power is generated by the dye-sensitized solar cell 51, for example, light is generated from the back surface 2b side opposite to the porous layer 3X to 6X side of the substrate 2 as indicated by an arrow Y in FIG. Is irradiated.
上記色素として、一般的に色素増感太陽電池に使用されている色素を用いることができる。上記色素としては、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３と呼ばれることがある）、該シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウムのビス−テトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９と呼ばれることがある）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウム（ブラックダイと呼ばれることがある）などのルテニウム色素系等が挙げられる。また、上記色素として、クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系、インドリン系、キサンテン系、カルバゾール系、ペリレン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、カテコール系及びスクアリリウム系等の各種有機色素等が挙げられる。さらに、これらの色素を組み合わせたドナー−アクセプター複合色素等を、上記色素として用いることともできる。 As the dye, a dye generally used in a dye-sensitized solar cell can be used. Examples of the dye include cis-di (thiocyanato) -bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) (sometimes referred to as N3), cis-di (thiocyanato)- Bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium bis-tetrabutylammonium salt (sometimes referred to as N719), tri (thiocyanato)-(4,4 ′, 4 ″ -tri And ruthenium dye systems such as carboxy-2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine) ruthenium (sometimes called black dye). In addition, as the above dyes, various types such as coumarin, polyene, cyanine, hemicyanine, thiophene, indoline, xanthene, carbazole, perylene, porphyrin, phthalocyanine, merocyanine, catechol and squarylium Organic dyes and the like can be mentioned. Furthermore, a donor-acceptor composite dye obtained by combining these dyes can be used as the dye.
上記電解質溶液としては、アセトニトリル又はプロピオニトリルなどの非水系電解質溶剤等が挙げられる。また、上記電解質溶液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム又はヨウ化ブチルメチルイミダゾリウムなどのイオン液体などの液体成分に、ヨウ化リチウム等の支持電解質と、ヨウ素とが混合された溶液等が挙げられる。 Examples of the electrolyte solution include non-aqueous electrolyte solvents such as acetonitrile or propionitrile. Examples of the electrolyte solution include a solution in which a liquid electrolyte such as ionic liquid such as dimethylpropylimidazolium iodide or butylmethylimidazolium iodide is mixed with a supporting electrolyte such as lithium iodide and iodine. It is done.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
基材本体と、該基材本体の表面に導電層とを有する基材を用意した。
Example 1
A base material having a base body and a conductive layer on the surface of the base body was prepared.
上記基材の導電層の上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２ ＨＴペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約２μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ａを形成した。その後、ペースト層Ａを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。 A TiO 2 HT paste (manufactured by Solanonix) was applied to the upper surface of the conductive layer of the substrate by screen printing with a uniform thickness of about 2 μm to form a paste layer A having a substantially smooth upper surface. Thereafter, the paste layer A was heated at 130 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent.
次に、溶剤を揮発したペースト層Ａの上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２ Ｔペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約８μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ｂを形成した。その後、ペースト層Ｂを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。 Next, a TiO 2 T paste (manufactured by Solanonix) is applied with a uniform thickness of about 8 μm to the upper surface of the paste layer A where the solvent is volatilized by screen printing to form a paste layer B having a substantially smooth upper surface. did. Thereafter, the paste layer B was heated at 130 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent.
次に、溶剤を揮発したペースト層Ｂの上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２ Ｄペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約２μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ｃを形成した。その後、ペースト層Ｃを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。 Next, a TiO 2 D paste (manufactured by Solanonix) is applied to the upper surface of the paste layer B where the solvent has been volatilized by screen printing with a uniform thickness of about 2 μm to form a paste layer C whose upper surface is substantially smooth. did. Thereafter, the paste layer C was heated at 130 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent.
図５（ａ）及び（ｂ）に示す複数の貫通孔４２ａを有する乳剤４２が片面４１ａに積層されたメッシュ４１を用意した。上記乳剤の貫通孔の直径Ｄは１００μｍとした。隣り合う貫通孔４２ａの２つの中心間の距離Ｗ１は１３０μｍとし、貫通孔４２ａが設けられていない部分の最短距離Ｗ２は８０μｍとした。次に、溶剤を揮発したペースト層Ｃの上面に、上述の乳剤４２とメッシュ４１との積層体を用いて、スクリーン印刷によりＴｉＯ２ Ｄペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、不均一な厚みで連続に塗布して、上面に略円柱状の凸部と該凸部間に凹部とを有する連続したペースト層Ｄを形成した。凸部がない部分のペースト層の厚みは約１２μｍ、凸部がある部分のペースト層Ｄの厚みは約２０μｍ、凸部の高さ及び凹部の深さは約８μｍであった。その後、ペースト層Ｄを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。 A mesh 41 in which an emulsion 42 having a plurality of through holes 42a shown in FIGS. 5A and 5B was laminated on one side 41a was prepared. The diameter D of the through hole of the emulsion was 100 μm. The distance W1 between the two centers of the adjacent through holes 42a was 130 μm, and the shortest distance W2 of the portion where the through holes 42a were not provided was 80 μm. Next, a TiO 2 D paste (manufactured by Solanix) is continuously applied to the upper surface of the paste layer C where the solvent is volatilized by screen printing with a non-uniform thickness using the laminate of the emulsion 42 and the mesh 41 described above. It applied and formed the continuous paste layer D which has a substantially cylindrical convex part on the upper surface, and a recessed part between this convex part. The thickness of the paste layer where there is no projection is about 12 μm, the thickness of the paste layer D where there is a projection is about 20 μm, and the height of the projection and the depth of the recess are about 8 μm. Thereafter, the paste layer D was heated at 130 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent.
次いで、ペースト層Ａ〜Ｄを一括して、５００℃で３０分間加熱して、有機バインダ樹脂を消滅させ、かつ酸化チタン粒子を焼結させて、多孔質層Ａ〜Ｄを形成した。多孔質層Ｄは上面に略円柱状の凸部を有していた。 Next, the paste layers A to D were collectively heated at 500 ° C. for 30 minutes, the organic binder resin was extinguished, and the titanium oxide particles were sintered to form the porous layers A to D. The porous layer D had a substantially cylindrical convex portion on the upper surface.
次に、多孔質層Ｄの上面に、ＴｉＯ２ Ｒペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を塗布して、上面が略平滑である不連続なペースト層Ｅを形成した。多孔質層Ｄの上面とペースト層Ｅの上面とは略平滑に連なっていた。多孔質層Ｄの上面の凸部上には、ペースト層Ｄは形成しなかった。多孔質層Ｄの上面の凹部を埋めるように、ペーストを塗布した。その後、ペースト層Ｅを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。 Next, a TiO 2 R paste (manufactured by Solanonix) was applied to the upper surface of the porous layer D to form a discontinuous paste layer E having a substantially smooth upper surface. The upper surface of the porous layer D and the upper surface of the paste layer E were connected substantially smoothly. The paste layer D was not formed on the convex portion on the upper surface of the porous layer D. The paste was applied so as to fill the concave portion on the upper surface of the porous layer D. Thereafter, the paste layer E was heated at 130 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent.
次いで、ペースト層Ｅを、５００℃で３０分間加熱して、有機バインダ樹脂を消滅させ、かつ酸化チタン粒子を焼結させて、多孔質層Ｅを形成した。多孔質層Ｅの上面は略平滑であった。多孔質層Ａ〜Ｅの合計の厚みは約２３μｍであった。多孔質層Ｄ，Ｅの面方向（厚み方向と直交する方向）において、多孔質層Ｄと多孔質層Ｅとが交互に配置されていた。多孔質層Ｄの凸部は、多孔質層Ｅ全体の面方向において、該多孔質層Ｅ内に進入していた。多孔質層Ｅは、多孔質層Ｄ全体の面方向において、該多孔質層Ｄ内に進入していた。 Next, the paste layer E was heated at 500 ° C. for 30 minutes so that the organic binder resin disappeared and the titanium oxide particles were sintered to form the porous layer E. The upper surface of the porous layer E was substantially smooth. The total thickness of the porous layers A to E was about 23 μm. In the surface direction of the porous layers D and E (direction orthogonal to the thickness direction), the porous layers D and the porous layers E were alternately arranged. The convex portion of the porous layer D entered the porous layer E in the surface direction of the entire porous layer E. The porous layer E entered the porous layer D in the surface direction of the entire porous layer D.
（比較例１）
基材本体と、該基材本体の表面に導電層とを有する基材を用意した。
(Comparative Example 1)
A base material having a base body and a conductive layer on the surface of the base body was prepared.
上記基材の導電層の上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２ ＨＴペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約２μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ａを形成した。その後、ペースト層Ａを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。 A TiO 2 HT paste (manufactured by Solanonix) was applied to the upper surface of the conductive layer of the substrate by screen printing with a uniform thickness of about 2 μm to form a paste layer A having a substantially smooth upper surface. Thereafter, the paste layer A was heated at 130 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent.
次に、溶剤を揮発したペースト層Ａの上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２ Ｔペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約８μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ｂを形成した。その後、ペースト層Ｂを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。 Next, a TiO 2 T paste (manufactured by Solanonix) is applied with a uniform thickness of about 8 μm to the upper surface of the paste layer A where the solvent is volatilized by screen printing to form a paste layer B having a substantially smooth upper surface. did. Thereafter, the paste layer B was heated at 130 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent.
次に、溶剤を揮発したペースト層Ｂの上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２ Ｄペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約１０μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ｃを形成した。その後、ペースト層Ｃを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。 Next, a TiO 2 D paste (manufactured by Solanonix) is applied with a uniform thickness of about 10 μm to the upper surface of the paste layer B where the solvent has been volatilized by screen printing to form a paste layer C having a substantially smooth upper surface. did. Thereafter, the paste layer C was heated at 130 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent.
次いで、ペースト層Ａ〜Ｃを一括して、５００℃で３０分間加熱して、有機バインダ樹脂を消滅させ、かつ酸化チタン粒子を焼結させて、多孔質層Ａ〜Ｃを形成した。多孔質層Ｃの上面は略平滑であった。 Next, the paste layers A to C were collectively heated at 500 ° C. for 30 minutes, the organic binder resin was extinguished, and the titanium oxide particles were sintered to form porous layers A to C. The upper surface of the porous layer C was substantially smooth.
次に、溶剤を揮発した多孔質層Ｃの上面に、スクリーン印刷によりＴｉＯ２ Ｒペースト（Ｓｏｌａｎｏｎｉｘ社製）を、約３μｍの均一な厚みで塗布して、上面が略平滑であるペースト層Ｄを形成した。その後、ペースト層Ｄを、１３０℃で３分間加熱して、溶剤を揮発させた。 Next, a TiO 2 R paste (manufactured by Solanonix) is applied to the upper surface of the porous layer C where the solvent has been volatilized by screen printing with a uniform thickness of about 3 μm, and a paste layer D whose upper surface is substantially smooth is applied. Formed. Thereafter, the paste layer D was heated at 130 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent.
次いで、ペースト層Ｄを、５００℃で３０分間加熱して、有機バインダ樹脂を消滅させ、かつ酸化チタン粒子を焼結させて、多孔質層Ｄを形成して、多孔質層含有積層体を得た。多孔質層Ａ〜Ｄの合計の厚みは約２３μｍであった。 Next, the paste layer D is heated at 500 ° C. for 30 minutes to extinguish the organic binder resin and sinter the titanium oxide particles to form the porous layer D to obtain a porous layer-containing laminate. It was. The total thickness of the porous layers A to D was about 23 μm.
（評価）
多孔質層含有積層体における多孔質層に割れが生じているかを評価した。
(Evaluation)
It was evaluated whether the porous layer in the porous layer-containing laminate was cracked.
また、得られた多孔質層含有積層体を色素（Ｎ７１９）に１８時間浸漬した。１８時間後に多孔質層含有積層体を取り出して、封止材及びイオン電解質を用いてセルを組み、ソーラーシュミレーターを用いて、発電特性を評価した。 Moreover, the obtained porous layer containing laminated body was immersed in the pigment | dye (N719) for 18 hours. After 18 hours, the porous layer-containing laminate was taken out, a cell was assembled using a sealing material and an ionic electrolyte, and power generation characteristics were evaluated using a solar simulator.
その結果、実施例１の多孔質層含有積層体では、多孔質層に割れは見られなかった。また、実施例１の多孔質層含有積層体では、基材の導電層と多孔質層とが剥離していなかった。実施例１の多孔質層含有積層体の多孔質層を撮影した拡大画像を図７に示した。これに対して、比較例１の多孔質層含有積層体では、多孔質層に割れが見られた。比較例１の多孔質層含有積層体の多孔質層を撮影した拡大画像を図８に示した。 As a result, in the porous layer-containing laminate of Example 1, no crack was observed in the porous layer. In the porous layer-containing laminate of Example 1, the conductive layer and the porous layer of the base material were not peeled off. The enlarged image which image | photographed the porous layer of the porous layer containing laminated body of Example 1 was shown in FIG. On the other hand, in the porous layer-containing laminate of Comparative Example 1, cracks were seen in the porous layer. The enlarged image which image | photographed the porous layer of the porous layer containing laminated body of the comparative example 1 was shown in FIG.
また、実施例１の多孔質層含有積層体を用いた３つのセルの発電性能Ｅｆｆはそれぞれ、９．４％、９．４％、９．４％であった。これに対して、比較例１の多孔質層含有積層体を用いた３つのセルの発電性能Ｅｆｆはそれぞれ、９．１％、９．３％、９．３％であった。比較例１の多孔質層含有積層体を用いた３つのセルは、発電性能にばらつきがあり、更に実施例１の多孔質層含有積層体を用いた３つのセルと比較して、発電性能が低かった。 The power generation performance Eff of the three cells using the porous layer-containing laminate of Example 1 was 9.4%, 9.4%, and 9.4%, respectively. In contrast, the power generation performance Eff of the three cells using the porous layer-containing laminate of Comparative Example 1 was 9.1%, 9.3%, and 9.3%, respectively. The three cells using the porous layer-containing laminate of Comparative Example 1 have variations in power generation performance, and compared with the three cells using the porous layer-containing laminate of Example 1, the power generation performance is It was low.
１，１Ｘ…多孔質層含有積層体
２…基材
２ａ…上面
２ｂ…裏面
３〜６…多孔質層
３ａ〜６ａ…上面
５ｂ…凸部
５ｃ…凹部
３Ａ〜６Ａ…ペースト層
３Ａａ〜６Ａａ…上面
５Ａｂ…凸部
５Ａｃ…凹部
３Ｘ〜６Ｘ…多孔質層
７…基材本体
７ａ…上面
８…導電層
１１…ペースト層
１１ａ…上面
１１ｂ…凸部
１１ｃ…凹部
１２…ペースト層
１２ａ…凸部
２１…ペースト層
２１ａ…上面
２２…ペースト層
２２ａ…上面
２２ｂ…凸部
２２ｃ…凹部
５１…色素増感太陽電池
５２…基材
５２ａ…表面
５３…導電層
５４…電解質溶液
５５…リード線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,1X ... Porous layer containing laminated body 2 ... Base material 2a ... Upper surface 2b ... Back surface 3-6 ... Porous layer 3a-6a ... Upper surface 5b ... Convex part 5c ... Concave part 3A-6A ... Paste layer 3Aa-6Aa ... Upper surface 5Ab: Convex part 5Ac ... Concave part 3X-6X ... Porous layer 7 ... Substrate body 7a ... Upper surface 8 ... Conductive layer 11 ... Paste layer 11a ... Upper surface 11b ... Convex part 11c ... Concave part 12 ... Paste layer 12a ... Convex part 21 ... Paste layer 21a ... Upper surface 22 ... Paste layer 22a ... Upper surface 22b ... Convex portion 22c ... Concave portion 51 ... Dye-sensitized solar cell 52 ... Base material 52a ... Surface 53 ... Conductive layer 54 ... Electrolyte solution 55 ... Lead wire
Claims (13)
前記基材を有する塗布対象部材上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第１のペーストを塗布して、第１のペースト層を形成する工程と、
前記第１のペースト層又は該第１のペースト層を焼成した第１の多孔質層上に、半導体粒子と有機バインダ樹脂と溶剤とを含む第２のペーストを塗布して、第２のペースト層を形成する工程と、
前記第２のペーストを塗布する前又は後に、前記第１のペースト層を焼成して、該第１のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第１の多孔質層を形成する工程と、
前記第２のペースト層を焼成して、該第２のペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、第２の多孔質層を形成する工程とを備え、
前記第１のペーストを塗布する際に、前記第１のペースト層が上面に凸部又は凹部を有するか、又は前記第１のペースト層が凸部であるように、前記第１のペーストを不均一に塗布し、
前記第２のペーストを塗布する際に、不均一に塗布されて形成された前記第１のペースト層の凸部間又は凹部を埋めるように塗布する、多孔質層含有積層体の製造方法。 A method for producing a porous layer-containing laminate in which two or more porous layers including first and second porous layers are laminated on a substrate,
A step of applying a first paste containing semiconductor particles, an organic binder resin, and a solvent on a coating target member having the base material to form a first paste layer;
A second paste layer containing a semiconductor particle, an organic binder resin, and a solvent is applied onto the first paste layer or the first porous layer obtained by firing the first paste layer. Forming a step;
Before or after applying the second paste, the first paste layer is fired to sinter the semiconductor particles contained in the first paste layer to form the first porous layer. And a process of
Firing the second paste layer to sinter the semiconductor particles contained in the second paste layer to form a second porous layer,
When the first paste is applied, the first paste is not used so that the first paste layer has a convex portion or a concave portion on the upper surface, or the first paste layer is a convex portion. Apply evenly,
A method for producing a porous layer-containing laminate, wherein the second paste is applied so as to fill in or between the convex portions or concave portions of the first paste layer formed by non-uniform application.
焼成前の前記第２のペースト層を、焼成温度よりも低い温度に加熱する工程とをさらに備える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。 Heating the first paste layer before firing to a temperature lower than the firing temperature;
The method for producing a porous layer-containing laminate according to any one of claims 1 to 9, further comprising a step of heating the second paste layer before firing to a temperature lower than a firing temperature.
前記塗布対象部材が前記ペースト層を有する場合には、該ペースト層を焼成して、該ペースト層に含まれている半導体粒子を焼結させて、多孔質層を形成する工程をさらに備える、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質層含有積層体の製造方法。 The member to be coated is fired at least one paste layer or the paste layer formed of the base material, or the base material and a paste containing semiconductor particles, an organic binder resin, and a solvent on the base material. A laminate with at least one porous layer;
When the member to be coated has the paste layer, the method further comprises a step of firing the paste layer and sintering the semiconductor particles contained in the paste layer to form a porous layer. The manufacturing method of the porous layer containing laminated body of any one of claim | item 1 -11.
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