JP5541304B2 - 誘電率調整剤及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
1.多孔質材料の細孔内に、初めに有機物を細孔容量全体の1〜99容積%充填し、次いで有機物固定用樹脂を前記細孔容量の未充填容積の30〜100容積%充填したことを特徴とする誘電率調整剤。
2.有機物と有機物固定用樹脂とを混合した混合物を多孔質材料の細孔容量全体の5〜100容積%充填したことを特徴とする誘電率調整剤。
3.有機物と有機物固定用樹脂とを混合した混合物中の有機物の割合が10〜90容積%であることを特徴とする項2に記載の誘電率調整剤。
4.多孔質材料の細孔に充填する有機物が、20℃で固体であることを特徴とする項1から3のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
5.多孔質材料の細孔容量が吸油量に換算して10〜700ml/100gであることを特徴とする項1から4のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
6.多孔質材料の平均粒径が0.1〜100μmであることを特徴とする項1から5のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
7.多孔質材料の平均細孔径が0.5〜1000nmであることを特徴とする項1から6のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
8.多孔質材料が、多孔質シリカであることを特徴とする項1から7のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
9.細孔内に充填する有機物または有機物固定用樹脂が熱硬化性を有することを特徴とする項1から8のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
10.項1から9のいずれか一に記載の誘電率調整剤1〜700質量部を樹脂100質量部中に分散させたことを特徴とする樹脂組成物。
11.熱硬化性を有することを特徴とする項10に記載の樹脂組成物。
本実施例及び比較例では、有機物と有機物固定用樹脂とを細孔中に充填した後での容積%の確認方法は、TG−DTAを用いた。すなわち、有機物と有機物固定用樹脂とを1000℃まで昇温して燃焼して、分解残渣を多孔質材料の質量、分解成分を有機物等として、比重から計算した。また、2段階充填では、途中段階と最終段階との2回燃焼して、分解残渣測定をして確認した。
誘電率は、RFインピーダンス/マテリアルアナライザ(アジレントテクノロジー社製、HP 4291B)を用いて1GHzでの誘電率を測定した。
(1)有機物固定用樹脂を製造するのに、液状エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製エピコート815)、液状フェノール(明和化成製、MEH−8000H)、硬化促進剤としてのイミダゾール(四国化成工業株式会社製2E4MZ)を用いた。液状エポキシ樹脂(エピコート815)50質量部、液状フェノール(MEH−8000H)37.9質量部、イミダゾール(2E4MZ)0.5質量部をビーカーに取り、25℃で1時間撹拌混合した。
(2)多孔質材料として、多孔質シリカ(吸油量150ml/100g、平均粒径1.1μm、鈴木油脂工業株式会社製ゴッドボールE−2C(商品名)))を、充填する有機物として縮合リン酸エステル(融点95℃、大八化学工業株式会社製PX−200(商品名))を用いた。多孔質シリカ(E−2C)200質量部、縮合リン酸エステル(PX−200)207質量部を温度計、冷却管、減圧装置、攪拌装置を備えた4つ口セパラブルフラスコに取り、撹拌しながら4つ口セパラブルフラスコ内を減圧した。4つ口セパラブルフラスコ内の圧力が10mmHg以下まで下がった事を確認後、内部温度が120℃になるように4つ口セパラブルフラスコを加熱し、温度を保持したまま1時間加熱撹拌して縮合リン酸エステルを多孔質シリカの細孔内に、細孔容量に対して60容積%充填した。
(3)充填後、4つ口セパラブルフラスコを50℃まで冷却し、(1)で用意した有機物固定用樹脂72質量部を4つ口セパラブルフラスコに取り、撹拌しながら4つ口セパラブルフラスコ内を減圧した。4つ口セパラブルフラスコ内の圧力が10mmHg以下まで下がった事を確認した後に、内部温度が120℃になるように4つ口セパラブルフラスコを加熱し、温度を保持したまま1時間加熱撹拌して有機物固定用樹脂を多孔質シリカの細孔内に前記細孔容量の未充填容積の50容積%充填した。
(4)充填後、4つ口セパラブルフラスコを50℃まで冷却し、有機物を含浸した多孔質シリカを取り出し、180℃で2時間加熱して有機物固定用樹脂の硬化を行い、誘電率調整剤を作製した。
(5)メタノール10質量部、ジフェニルジメトキシシラン40質量部、ジメチルジメトキシシラン20質量部を温度計、冷却管、減圧装置、攪拌装置を備えた4つ口セパラブルフラスコに取り、撹拌しながら蒸留水6質量部、酢酸0.5質量部を溶液に添加し、50℃で4時間加熱して加水分解、重縮合反応を行った。一旦、0℃に冷却した後に、トリメトキシメチルシラン8質量部を滴下して室温で2時間撹拌してシリコーン重合体を得た。
(6)(4)で作製した誘電率調整剤100質量部、メチルエチルケトン100質量部、(5)で作製したシリコーン重合体0.6質量部をビーカーに取り、1時間撹拌混合した。その後、下記の材料を加えて2時間撹拌し、評価用ワニスを作製した。このワニスを2日間室温で保管した後に18μmの銅箔上に塗工し、100℃−15分間乾燥して膜厚100±3μmの樹脂フィルムを作製した。
・誘電率調整剤溶液:120質量部
・ビフェニル系エポキシ樹脂:NC3000−H(日本化薬株式会社社製、商品名):78質量部
・熱硬化剤:ジシアンジアミド(日本カーバイド株式会社製、商品名):3.1質量部
・熱硬化剤ノボラックフェノール樹脂:HP−850(日立化成工業株式会社製、商品名):14.1質量部
・イミダゾール:2−フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名2PZ):0.6質量部
・溶剤:メチルエチルケトン:100質量部
(7)次に、180℃―120分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化した。その後、銅箔をエッチングで除去し、評価用フィルムを作製した。
誘電率調整剤の配合量を150質量部、メチルエチルケトン150質量部、シリコーン重合体1.0質量部、誘電率調整剤溶液240質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。
多孔質シリカを富士シリシア化学株式会社製多孔質シリカ(吸油量330ml/100g、平均粒径2.6μm、SYLYSIA310P(商品名))とし、配合量を100質量部とした。また縮合リン酸エステルの配合量は230質量部(細孔容量の60体積%充填)、有機物固定用樹脂は80質量部(細孔容量の残存体積の51%充填)、誘電率調整剤溶液は100質量部とし、シリコーン重合体1.0質量部とした以外は、実施例1と同様にして行った。
(1)実施例1で用いた液状エポキシ樹脂(エピコート815)41質量部、液状フェノール(MEH−8000H)31質量部、縮合リン酸エステル(PX−200)207質量部を温度計、冷却管、減圧装置、攪拌装置を備えた4つ口セパラブルフラスコに取り、120℃で1時間撹拌して溶解し、混合した。その後50℃まで冷却し、イミダゾール(2E4MZ)0.4質量部を配合して30分間撹拌混合して有機物と有機物固定用樹脂を混合した。
(2)実施例1で用いた多孔質シリカ(E−2C)200質量部を加え、撹拌しながら4つ口セパラブルフラスコ内を減圧した。4つ口セパラブルフラスコ内の圧力が10mmHg以下まで下がった事を確認した後に、内部温度が120℃になるように4つ口セパラブルフラスコを加熱し、温度を保持したまま1時間加熱撹拌して有機物と有機物固定用樹脂を混合した樹脂を多孔質シリカの細孔内に、細孔容量に対して83体積%充填した。
(3)充填後、4つ口セパラブルフラスコを50℃まで冷却し、有機物を含浸した多孔質シリカを取り出し、180℃で2時間加熱して有機物固定用樹脂の硬化を行い、誘電率調整剤を作製した。
(4)メタノール10質量部、ジフェニルジメトキシシラン40質量部、ジメチルジメトキシシラン20質量部を温度計、冷却管、減圧装置、攪拌装置を備えた4つ口セパラブルフラスコに取り、撹拌しながら蒸留水6質量部、酢酸0.5質量部を溶液に添加し、50℃で4時間加熱して加水分解し、重縮合反応を行った。一旦、0℃に冷却した後に、トリメトキシメチルシラン8質量部を滴下して室温で2時間撹拌してシリコーン重合体を得た。
(5)(3)で作製した誘電率調整剤50質量部、メチルエチルケトン50質量部、(4)で作製したシリコーン重合体0.3質量部をビーカーに取り、1時間撹拌混合した。その後、下記の材料を加えて2時間撹拌し、評価用ワニスを作製した。このワニスを2日間室温で保管した後に18μmの銅箔上に塗工し、100℃−15分間乾燥して膜厚100±3μmの樹脂フィルムを作製した。
・誘電率調整剤溶液:120質量部
・ビフェニル系エポキシ樹脂:NC3000−H(日本化薬株式会社社製、商品名):78質量部
・熱硬化剤:ジシアンジアミド(日本カーバイド株式会社製、商品名):3.1質量部
・熱硬化剤:ノボラックフェノール樹脂、HP−850(日立化成工業株式会社製、商品名):14.1質量部
・イミダゾール:2−フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名2PZ):0.6質量部
・溶剤:メチルエチルケトン:100質量部
(6)次に、180℃―120分間の硬化条件で樹脂フィルムを硬化した。その後、銅箔をエッチングで除去し、評価用フィルムを作製した。
(1)実施例1の誘電率調整剤と同質量と計算される無孔質シリカ、リン酸エステル、液状エポキシ樹脂、液状フェノール、硬化促進剤を下記の組成で配合し、評価用ワニスを作製した。このワニスを2日間室温で保管した後に18μmの銅箔上に塗工し、100℃−10分間乾燥して膜厚100±3μmの樹脂フィルムを作製した。
・縮合リン酸エステル:PX−200(大八化学工業株式会社製、商品名):26質量部
・無孔質シリカ:SO−25R、平均粒径0.5μm(株式会社アドマテックス製、商品名):25質量部
・液状エポキシ樹脂:エピコート815(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名):5.2質量部
・液状フェノール:MEH−8000H(明和化成株式会社製、商品名):3.8質量部
・イミダゾール:2E4MZ(四国化成工業株式会社、商品名):0.5質量部
・ビフェニル系エポキシ樹脂:NC3000−H(日本化薬株式会社社製、商品名):78質量部
・熱硬化剤:ジシアンジアミド(日本カーバイド株式会社製、商品名):3.1質量部
・熱硬化剤ノボラックフェノール樹脂:HP−850(日立化成工業株式会社製、商品名):14.1質量部
・イミダゾール:2−フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名2PZ):0.6質量部
・溶剤:メチルエチルケトン:100質量部
(2)次に、180℃―120分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化した。その後、銅箔をエッチングで除去し、評価用フィルムを作製した。
比較例1において、縮合リン酸エステルを除き、その他は比較例1と同様にして行った。
(1)多孔質材料として多孔質シリカ(吸油量150ml/100g、平均粒径1.1μm、鈴木油脂工業株式会社製ゴッドボールE−2C(商品名))、充填する有機物として縮合リン酸エステル(融点95℃、大八化学工業株式会社製PX−200(商品名))を用いた。多孔質シリカ(E−2C)200質量部、縮合リン酸エステル(PX−200)207質量部を温度計、冷却管、減圧装置、攪拌装置を備えた4つ口セパラブルフラスコに取り、撹拌しながら4つ口セパラブルフラスコ内を減圧した。4つ口セパラブルフラスコ内の圧力が10mmHg以下まで下がった事を確認した後に、内部温度が120℃になるように4つ口セパラブルフラスコを加熱し、温度を保持したまま1時間加熱撹拌して縮合リン酸エステルを多孔質シリカ内の細孔内に、細孔容量に対して60体積%充填した。
(2)充填後、4つ口セパラブルフラスコを50℃まで冷却し、有機物を含浸した多孔質シリカを取り出し、180℃で2時間加熱して誘電率調整剤を作製した。
(3)メタノール10質量部、ジフェニルジメトキシシラン40質量部、ジメチルジメトキシシラン20質量部を温度計、冷却管、減圧装置、攪拌装置を備えた4つ口セパラブルフラスコに取り、撹拌しながら蒸留水6質量部、酢酸0.5質量部を溶液に添加し、50
℃で4時間加熱して加水分解し、重縮合反応を行った。一旦、0℃に冷却後、トリメトキシメチルシラン8質量部を滴下して室温で2時間撹拌してシリコーン重合体を得た。
(4)(2)で作製した誘電率調整剤75質量部、メチルエチルケトン75質量部、(3)で作製したシリコーン重合体0.6質量部をビーカーに取り、1時間撹拌混合した。その後、下記の材料を加えて2時間撹拌し、評価用ワニスを作製した。このワニスを2日間室温で保管した後に18μmの銅箔上に塗工し、100℃−15分間乾燥して膜厚100±3μmの樹脂フィルムを作製した。
・誘電率調整剤溶液:102質量部
・ビフェニル系エポキシ樹脂:NC3000−H(日本化薬株式会社社製、商品名):78質量部
・熱硬化剤:ジシアンジアミド(日本カーバイド株式会社製、商品名):3.1質量部
・熱硬化剤:ノボラックフェノール樹脂:HP−850(日立化成工業株式会社製、商品名):14.1質量部
・イミダゾール:2−フェニルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、商品名2PZ):0.6質量部
・溶剤:メチルエチルケトン:100質量部
(5)次に、180℃―120分間の硬化条件で樹脂フィルムを硬化した。その後、銅箔をエッチングで除去し、評価用フィルムを作製した。
Claims (12)
- 多孔質材料の細孔内に、初めに有機物として縮合リン酸エステルが細孔容量全体の1〜99容積%充填され、次いで有機物固定用樹脂としての熱硬化性樹脂が多孔質材料の細孔内に充填された後に硬化されてなる硬化物が前記細孔容量の未充填容積の30〜100容積%充填されていることを特徴とする誘電率調整剤。
- 多孔質材料の細孔内に、有機物としての縮合リン酸エステルと有機物固定用樹脂としての熱硬化性樹脂とを混合した混合物が多孔質材料の細孔内に充填された後に硬化されてなる硬化物が、多孔質材料の細孔容量全体の5〜100容積%充填され、混合物中の有機物の割合が30〜80容積%である誘電率調整剤。
- 多孔質材料の細孔に充填する有機物が、20℃で固体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の誘電率調整剤。
- 多孔質材料の細孔容量が吸油量に換算して10〜700ml/100gであることを特徴とする請求項1から3のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
- 多孔質材料の平均粒径が0.1〜100μmであることを特徴とする請求項1から4のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
- 多孔質材料の平均細孔径が0.5〜1000nmであることを特徴とする請求項1から5のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
- 多孔質材料が、多孔質シリカであることを特徴とする請求項1から6のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
- 細孔内に充填する有機物が熱硬化性を有することを特徴とする請求項1から7のいずれか一に記載の誘電率調整剤。
- 請求項1から8のいずれか一に記載の誘電率調整剤1〜700質量部を樹脂100質量部中に分散させたことを特徴とする樹脂組成物。
- 熱硬化性を有することを特徴とする請求項9に記載の樹脂組成物。
- 多孔質材料の細孔内に、有機物としての縮合リン酸エステルを細孔容量全体の1〜99容積%充填した後、有機物固定用樹脂としての熱硬化性樹脂を前記細孔容量の未充填容積の30〜100容積%充填することと、充填された熱硬化性樹脂を硬化することとを含む誘電率調整剤の製造方法。
- 多孔質材料の細孔内に、有機物としての縮合リン酸エステルと有機物固定用樹脂としての熱硬化性樹脂とを混合した混合物を、多孔質材料の細孔容量全体の5〜100容積%充填することと、混合物を硬化することとを含み、混合物中の有機物の割合が30〜80容積%である誘電率調整剤の製造方法。
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