JP5540415B2 - Ｍｇ基合金 - Google Patents

Description

本発明は、降伏異方性を低減したＭｇ基合金に関する。

マグネシウムは、軽量で豊富な資源を示すことから、電子機器や構造部材などの軽量化材料として注目を浴びている。

一方で、鉄道車輌や自動車などの移動用構造部材への適応を検討した場合、使用に際しての安全性・信頼性の観点から、素材の高強度・高延性・高靭性特性が求められる。

図１に、マグネシウム合金展伸材と鋳造材の強度と破断伸び値、図２に比強度（＝降伏応力／密度）と破壊靭性値の関係を示す。鋳造材と比較して、展伸材の方が大きな延性・靭性を示し、優れた強度・延性・靭性特性を得るためには、展伸化プロセス、すなわち、ひずみ付与加工が有効な手段の一つであることが分かる。

しかし、素材に圧延や押出などのひずみ加工を施すことは、加工時に形成される底面に配向する集合組織がそのまま材料に残る問題がある。そのため、一般的なマグネシウム合金展伸材では、室温において高い引張強度を示す一方で、圧縮強度は低い。従って、従来のマグネシウム合金展伸材を移動用構造部材に適応した場合、圧縮ひずみが発生する箇所では脆弱で、等方変形が困難な欠点がある。

近年、一般的な結晶相とは異なり、決まった原子の配列が繰り返し並ぶ構造（並進秩序性）がない特異な相：準結晶相が、Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ（ＲＥ＝Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｂ）合金で発現することが発見された。

準結晶相は、マグネシウム母相界面と良いつながり、すなわち、整合界面を形成し、界面同士が強固に結合する特徴がある。そのため、準結晶相をマグネシウム母相に分散することは、集合組織の強度（底面の集積度合）を低減し、高い引張強度レベルを維持したまま、圧縮特性を改善し、構造用途の部材設計には望ましくない降伏異方性を解消可能である。

しかし、マグネシウム合金に準結晶相を発現するためには、希土類元素使用が不可欠という大きな問題を抱えている。希土類元素は、文字通り、希少価値の高い元素であるとともに、良い特性を発揮しても素材価格の高騰は否めないのが現状である。

具体的には、特許文献１〜３には、マグネシウム母相内に準結晶を発現するには、希土類元素（特にイットリウム）添加が必要と明記されているのみである。

特許文献４には、マグネシウム母相内に準結晶を発現するには、イットリウムやその他の希土類元素添加が必須であることと、準結晶分散および結晶粒微細化の効果により、展伸材の降伏異方性は解消することが示されているのみである。

特許文献５には、マグネシウム母相内に準結晶を発現するには、イットリウムやその他の希土類元素添加が必須であることと、準結晶分散マグネシウム合金の二次成形加工条件（加工温度や速度など）について明記されているのみである。

非特許文献１、２には、Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌからなる準結晶相の生成についての記載があるが、準結晶の単一相ゆえにＭｇ母相が存在しない。

非特許文献３には、鋳造法によるものであるから、Ｍｇ母相の結晶粒径は５０μｍ以上である。そのため、前記希土類元素を添加したものと同等以上の、高強度・高靭性特性を発揮することは示されておらず、また技術的にも困難と思われる。（図１、２参照）
特開２００２−３０９３３２号公報 特開２００５−１１３２３４号公報 特開２００５−１１３２３５号公報 特願２００６−２１１５２３ 特願２００７−２３８６２０ Ｇ．Ｂｅｒｇｍａｎ，Ｊ．Ｗａｕｇｈ，Ｌ．Ｐａｕｌｉｎｇ：ＡｃｔａＣｒｙｓｔ．（１９５７）１０ ２５４． Ｔ．Ｒａｊａｓｅｋｈａｒａｎ，Ｄ．Ａｋｈｔａｒ，Ｒ．Ｇｏｐａｌａｎ，Ｋ．Ｍｕｒａｌｅｅｄｈａｒａｎ：Ｎａｔｕｒｅ．（１９８６）３２２ ５２８． Ｌ．Ｂｏｕｒｇｅｏｉｓ，Ｃ．Ｌ．Ｍｅｎｄｉｓ，Ｂ．Ｃ．Ｍｕｄｄｌｅ，Ｊ．Ｆ．Ｎｉｅ：Ｐｈｉｌｏ．Ｍａｇ．Ｌｅｔｔ．（２００１）８１ ７０９．

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、希土類元素にかわり、入手が容易な添加元素を用いて、高い引張強度レベルを維持したままマグネシウム合金展伸材の重要課題である降伏異方性の低減を可能とすることを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

発明１のＭｇ基合金は、マグネシウムにＺｎとＡｌを添加してなるＭｇ基合金であって、その組成を（１００−ａ−ｂ）ｗｔ％Ｍｇ−ａｗｔ％Ａｌ−ｂｗｔ％Ｚｎとあらわしたとき、２≦ｂ／ａ≦１０であり、かつ、４≦ｂ≦２０および２≦ａ≦６であることを特徴とする。

発明２は、発明１のＭｇ基合金において、Ｍｇ母相の大きさが４０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、希土類元素にかわり、ＺｎとＡｌを用いることにより、希土類元素を用いたものと同様かそれ以上に良好な降伏異方性の低減効果を発現させることができる。

図１は、マグネシウム合金展伸材と鋳造材の強度と破断伸びの関係を示す。 図２は、マグネシウム合金展伸材と鋳造材の比強度（＝降伏応力／密度）と破壊靭性値の関係を示す。 図３は、実施例１の微細組織観察結果を示す写真であり、透過型電子顕微鏡による母合金の組織観察結果を示す。 図４は、実施例１の微細組織観察結果を示す写真であり、光学顕微鏡による押出材の組織観察結果を示す。 図５は、実施例１のＸ線測定結果を示す。 図６は、実施例１、２及び比較例１の室温引張・圧縮試験により得られた公称応力−公称ひずみ曲線図である。 図７は、実施例２の微細組織観察結果を示す写真であり、光学顕微鏡による押出材の組織観察結果を示す。 図８は、Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌの三元状態図である。 図９は、比較例１のシュルツの反射法による集合組織測定例を示す。 図１０は、実施例２の透過型電子顕微鏡による微細組織観察例を示す。 図１１は、実施例２のシュルツの反射法による集合組織測定例を示す。 図１２は、実施例４、５、７、８のX線測定結果を示す。 図１３は、実施例９、１０、１２のX線測定結果を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成を、組成を（１００−ａ−ｂ）ｗｔ％Ｍｇ−ａｗｔ％Ａｌ−ｂｗｔ％Ｚｎとあらわしたとき、下記実験例から明らかなとおり０．５≦ｂ／ａであるとき、降伏異方性の解消が達成される。本発明では、好ましくは１≦ｂ／ａ、より好ましくは１．５≦ｂ／ａである。

また、５≦ｂ≦５５および２≦ａ≦１８であれば、準結晶相および／またはその近似結晶相を発現している。

さらに好ましくは、２≦ｂ／ａ≦１０であり、６≦ｂ≦２０および２≦ａ≦１０であれば、準結晶相とその近似結晶相を発現している。

降伏異方性が解消、すなわち圧縮降伏応力／引張降伏応力の比が０．８以上をより確実に達成するためには、マグネシウム母相の大きさは好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。そして、準結晶相や近似結晶相の含有割合は、好ましくは１％以上４０％以下、より好ましくは２％以上３０％以下である。また準結晶粒子や近似結晶粒子の大きさは、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であり、下限は好ましくは５０ｎｍ以上である。

上記組織や特性を得るためには、付与するひずみが１以上であり、加工温度は２００℃から４００℃（５０℃単位、以下同じ）であることが好ましい。

従来、希土類元素を含むデンドライド組織を少なくするために押出やひずみ付与前に４６０℃以下で４時間以上の均質化処理を行う必要があった。しかし、本発明ではこの熱処理なしで、準結晶相の均一分散が達成された。

また、準結晶相や近似結晶相の生成は、固化時の冷却速度に大きく影響を受ける。本発明合金の場合、冷却速度が遅くても準結晶相や近似結晶相の生成は可能である。そのため、母合金作製の際に、比較的冷却速度の遅い一般的な重力鋳造はもちろんのこと、比較的冷却速度の速いダイキャスト鋳造や、急冷凝固法を用いても良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
商用純マグネシウム（純度９９．９５％）に、８重量％亜鉛と４重量％アルミニウムを溶解鋳造し（以下、Ｍｇ−８ｗｔ％Ｚｎ−４ｗｔ％Ａｌと記す）、母合金を作製した。母合金を機械加工することにより、直径４０ｍｍの押出ビレットを準備した。押出ビレットを３００℃に昇温した押出コンテナに投入し、１／２時間保持した後、２５：１の押出比で温間押出加工を施し、直径８ｍｍの押出材を得た。

押出材の微細組織観察ならびにＸ線測定を実施した。観察部位は、押出方向に対して平行な面である。母合金においても、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた組織観察ならびにＸ線測定を行った。

図３に母合金、図４に押出材の微細組織観察例を示す。また、図５に、両試料のＸ線測定例を示す。図３から、マグネシウム母相に数ミクロン程度の粒子（Ｐ）が存在し、制限視野回折像から、この粒子（Ｐ）は準結晶相であることが分かる。図４から、押出材のマグネシウム母相の平均的な結晶粒径は１２μｍで、等軸粒からなることが確認できる。平均的な結晶粒径は、切片法により算出した。図５に示す両試料のＸ線回折パターンが同じであることから、押出加工を施しても、マグネシウム母相中に準結晶相の存在が確認できる。図５に示す白丸は、準結晶相の回折角度を表す。

押出材から平行部直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍを示す引張試験片、直径４ｍｍ、高さ８ｍｍを示す圧縮試験片を採取した。それぞれの試験片採取方向は、押出方向に対して平行方向で、初期引張・圧縮ひずみ速度は、１×１０^-3ｓ^-1である。図６に、室温引張・圧縮試験により得られた公称応力−公称ひずみ曲線を示す。図６から得られた機械的特性を表１にまとめる。ここで、降伏応力は、公称ひずみ０．２％時の応力値、最大引張強さは公称応力の最大値、破断伸びは公称応力３０％以上低下した際の公称ひずみ値としている。
＜比較例１＞
比較例として、典型的なマグネシウム合金展伸材であるＭｇ−３ｗｔ％Ａｌ−１ｗｔ％Ｚｎ押出材（初期結晶粒径：約１５μｍ）の公称応力−公称ひずみ曲線もあわせて示す。両押出材の結晶粒径はほぼ同程度にもかかわらず、Ｍｇ−８ｗｔ％Ｚｎ−４ｗｔ％Ａｌ押出材の引張、圧縮降伏応力は、それぞれ２２８、２１０ＭＰａであり、優れた強度特性（特に、圧縮特性）を示すことが分かる。また、Ｍｇ−８ｗｔ％Ｚｎ−４ｗｔ％Ａｌ押出材の圧縮／引張降伏応力の比は、０．９であり、明瞭な降伏異方性の改善が観察できる。

図９に比較例1で用いたＭｇ−３ｗｔ％Ａｌ−１ｗｔ％Ｚｎ合金押出材のシュルツ反射法による集合組織測定例を示す。押出方向に底面が集積し、典型的なマグネシウム合金押出材の集合組織を呈していることが分かる。また、最大集積強度は、８．０である。
＜実施例２＞
商用純マグネシウム（純度９９．９５％）に、８重量％亜鉛と４重量％アルミニウムを溶解鋳造し、母合金を作製した。母合金を機械加工により、直径４０ｍｍの押出ビレットを準備した。押出ビレットを２００℃に昇温した押出コンテナに投入し、１／２時間保持した後、２５：１の押出比で温間押出加工を施し、直径８ｍｍの押出材を得た。前記実施例１と同様の条件にて組織観察、室温引張・圧縮試験を行った。図７に押出材の微細組織観察、図６に室温引張・圧縮試験により得られた公称応力−公称ひずみ曲線を示す。

図７から、Ｍｇ母相の平均的な結晶粒径は、３．５μｍであった。図６から、引張・圧縮降伏応力は、それぞれ２７５、２８５ＭＰａであり、母相の微細化により強度の向上が見られる。また、圧縮／引張降伏応力の比は１を超え、強度異方性の解消が確認できる。

図１０に透過型電子顕微鏡による実施例２の押出材の微細組織観察例を示す。図７と同様に、微細なＭｇ母相の存在が確認できる。また、制限視野回折像から、母相内に存在する粒子は、準結晶粒子であることが分かる。

図１１に実施例２の押出材のシュルツ反射法による集合組織測定例を示す。図９と同様に押出方向に底面が集積することが確認できる。しかし、図９と比較した場合、実施例２の集合組織形成の幅（集積幅）が非常に広く、さらに最大集積強度は、半分以下であることが分かる。図１１に見られる底面集合組織のブロード化と集積強度の低下が、強度異方性の解消に寄与していると考えられる。
＜実施例３〜１４＞
上記実施例１、２および比較例１の他に、そのＺｎ-Ａｌの添加量を変えた以外は同様の作製条件で得たものの評価結果を表１にまとめて示す。

表１は、各性能を示すグラフを作成した測定データと同じデータに基づくものである。また、図１２と図１３に実施例４、５、７〜１０、１２のＸ線測定結果を順に示す。ただし、図中、黒丸はマグネシウム、白丸は準結晶相を示し、それ以外の回折ピークは、Ｍｇ-Ｚｎ-Ａｌからなる準結晶の近似結晶相である。

図１２から、準結晶相の存在が確認できないが、その近似結晶相の存在が分かる。また、図１３から、準結晶相およびその近似結晶相の存在が確認できる。

準結晶相または近似結晶相の存在する試料においても、降伏強度の異方性の解消が確認できる。一方で、実施例９、１０などのように準結晶相の存在する試料においては、より高い降伏強度を示すことが分かる。

なお、表１においてＺＡはＺｎとＡｌの組成（ｂｗｔ％，ａｗｔ％）を示し、実施例１〜１４において（ｂｗｔ％，ａｗｔ％）＝（8, 4）、（8, 4）、（4, 2）、（6, 1.5）、（6, 2）、（6, 3）、（8, 2）、（10, 2.5）、（10, 5）、（12, 2）、（12, 4）、（12, 6）、（16, 4）、（20, 2）を示す。

Claims (2)

1. マグネシウムにＺｎとＡｌを添加してなるＭｇ基合金であって、その組成を（１００−ａ−ｂ）ｗｔ％Ｍｇ−ａｗｔ％Ａｌ−ｂｗｔ％Ｚｎと表したとき、２≦ｂ／ａ≦１０であり、かつ、４≦ｂ≦２０および２≦ａ≦６であることを特徴とするＭｇ基合金。
2. 請求項１に記載のＭｇ基合金において、マグネシウム母相の大きさが４０μｍ以下であることを特徴とするＭｇ基合金。