JP5540407B2

JP5540407B2 - 発光ナノシート及びこれを用いた蛍光照明体、太陽電池及びカラーディスプレー。

Info

Publication number: JP5540407B2
Application number: JP2009099595A
Authority: JP
Inventors: 忠司小澤; 高義佐々木
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2029-04-16
Also published as: JP2010037540A

Description

本発明は、ペロブスカイト型八面体結晶が面状に結合してなるナノシートに発光中心元素を固溶した発光ナノシート及びこれを用いた蛍光照明体、太陽電池とカラーディスプレーに関する。

この種、発光ナノシートは、従来の粒子型の発光体に比べ、発光中心元素に、励起源が到りやすいという観点からその開発が望まれていた。
特許文献1に示すように、ナノシート間に発光中心元素（イオン）を保持するものが知られている（図8（ａ）参照）が、これでは、励起源からのエネルギーが充分には活用されなかった。
このため、図8（ｂ）に示すようなナノシート内に発光中心元素を固溶化したものが望まれるに到った。
発光中心を結晶構造内に取り込むことによってホストであるナノシートから発光中心への励起エネルギーの遷移がナノシートで発光中心等を挟み込んだものよりも効率的である。
また、ホストであるナノシートから発光中心への励起エネルギーの遷移に水などの媒介を必要としないので温度や湿度に対して安定した発光特性が得られることが確認できた。

本発明は、このような研究過程にて得られた知見に基づいた新たな発光ナノシートを提供することを目的とし、また、その発光ナノシートの用途を提供することを課題とした。

発明１の発光ナノシートは、ペロブスカイト型八面体結晶が面状に結合してなるナノシートであって、前記八面体結晶のそれぞれがシート面に対して垂直な方向に３段以上の重構造となった多重結晶状シート構造（図8（c）に示す）を有し、段重ねとなった八面体結晶間に発光中心となる元素が固溶されてなることを特徴とする。

発明２は、発明１の発光ナノシートにおいて、前記ペロブスカイト型八面体結晶はタンタル酸化物またはニオブ酸化物よりなり、前記発光中心元素は希土類元素（イオン）であることを特徴とする。

発明３は、励起源からの励起エネルギーを受けて、所定波長の可視光を発する蛍光体からなる蛍光照明体であって、前記蛍光体が、発明１又は２の発光ナノシートであることを特徴とする。

発明４は、光を受けて発電する光電変換素子を用い、前記光電変換素子の受光面側に太陽光を励起源とし、太陽光とは異なる波長の光を発光する光フィルターが設けてある太陽電池であって、前記光フィルターとして、発明１又は２の発光ナノシートよりなることを特徴とする。

発明５は、互いに異なる励起源からの異なる励起エネルギーを受けて相互に異なる色に発光する発光体からなるカラーディスプレーであって、前記発光体が前記発明１又は２の発光ナノシート又は、これと他のナノシート若しくは他の発光体との組合せにより構成されていることを特徴とする。

発明1、2により、従来と同様な発光中心元素（イオン）を用いたとしても、その結晶構造の違いにより発光色が全く異なるものであった。
これは、おそらく、励起源からの変換効率がシングルタイプ（図8（ｂ）に示す）ペロブスカイト型ナノシートに比べ遙かに向上するととともに、変化しても発光色に関係しない要素までもが大幅に向上して、発光色に影響を与えることになったのではないかと思われる。
ともあれ、単純な機能向上では解しがたい新たな現象が生じているものであり、新たな発光物質として認識すべきものである。

レーザービームを拡散している（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートサスペンションのチンダル効果の写真（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートの放射線Ｘ線を用いた面内回折パターン（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートの（ａ）ＴＥＭ像と（ｂ）制限視野電子線回折パターン原子間力顕微鏡で観察した（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートの形状凝縮した（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートのＸ線回折パターン。点線はタンタルダブルペロブスカイト構造モデルに基づいて計算された回折パターン。（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートの（ａ）励起スペクトル（７０４ｎｍでの蛍光で計測）と（ｂ）蛍光スペクトル（３１４ｎｍで励起）。紫外線照射によって発光している（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートサスペンションの写真結晶構造の違いと発光中心元素の位置関係を示す模式図。（ａ）ナノシート間に介在した発光中心元素。（ｂ）シングルペロブスカイト型ナノシート中に発光中心元素を固溶化した例。（ｃ）ダブルペロブスカイト型ナノシート中に発光中心元素を固溶化した例。（ｄ）ダブルペロブスカイト型層状物中に発光中心元素を固溶化した例。発光特性の相違を示すグラフ。

下記非特許文献１のＦｉｇｕｒｅ２に記載のある様にペロブスカイト型の物質は様々な希土類イオンを発光中心としてペロブスカイト型構造内に取り入れることによって発光物質となることは従来周知の技術である。この周知技術をもってすれば、本発明においても、Ｅｕ以外の希土類イオンを発光中心として結晶構造内に含ませること、及びそれにより様々な発光色が得られるようにすることは容易になしえることである。
また、ペロブスカイト型には、実施例に示すようなタンタル酸化物の他に二オブ酸を用いたものも同様な発光体となることが周知である。この周知技術からすれば、下記実施例の原材料をタンタル酸から二オブ酸に変えることで、ダブルペロブスカイト型（３重結晶シート構造）の二オブ酸化物ナノシートを得ることができ、希土類イオンの種類を変えることによって様々な発光色が得られるようにすることは容易になしえることである。

また、ニオブやタンタルを含んだ層状ペロブスカイト中のアルカリ金属イオンは非特許文献２と３にあるように他のアルカリ金属イオン（Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｒｂ^＋，Ｃｓ^＋）や１価のイオン（ＮＨ^３＋、Ａｇ^＋、Ｈ＋、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_３、Ｃ_５Ｈ_５ＮＨ^＋、Ｔｌ^＋）などと容易にイオン交換が出来るのでＫ^＋を上記の１価の陽イオンに置換しえることも周知の技術である。この周知技術からすれば、下記実施例のＫ⁺に代わり上記の１価の陽イオンを用いた様々なダブルペロブスカイト型の二オブやタンタル酸化物発光ナノシートが得られるようにすることも容易になしえることである

更に、ニオブやタンタルを含んだ層状ペロブスカイト中の希土類サイトのみならずアルカリ金属サイトにも希土類発光中心をドープすることが可能であることが非特許文献４により明らかにされている。当該公知技術からすれば、下記実施例の（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０発光ナノシートのみならず、Ａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０とＡを様々な比率のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ），アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ），希土類（Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）としたダブルペロブスカイト型の二オブやタンタル酸化物発光ナノシートを容易に得ることができる。
これらの物質においてＡのタンタルに対する元素組成比は、２が基本であるが、電気化学的な反応や酸処理などを行うことによってペロブスカイト型構造を維持しつつ、Ａサイトの元素量を減少（１６モル％まで減）、または増加（２２．５モル％まで増）出来ることが非特許文献６および７に報告された公知事実である。この公知事実からすれば、ダブルペロブスカイト型ニオブおよびタンタル酸化物発光ナノシート中のＡサイト元素の増減も容易になしえるものである。

実施例ではダブルペロブスカイト型の発光ナノシート（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０の事例を示したが、ダブルペロブスカイトにもう一段前記八面体結晶がシート面に対して垂直な方向に４段重ねとなった４重結晶シート構造を有したトリプルペロブスカイト型ナノシートの合成を非特許文献８により明らかにされている。
下記実施例は、従来周知のシングルペロブスカイト型に対し、ダブルペロブスカイト型において、発光中心元素を含有させることが可能であることを明らかにしており、その原理からすればそれがトリプル以上でも適用することに困難性がないことより、当該従来技術からすれば、トリプルペロブスカイト型や更に前記八面体結晶が段重となったペロブスカイト型ナノシート中の八面体結晶間に発光中心となる元素を固溶したものも容易になしえるものである。

Ｅｕ発光中心を取り入れた発光材料での発光波長はホストの構造と構成する原子の種類に依存するので、他の各原子サイトに欠損や他元素による置換のあるダブルペロブスカイト型タンタル酸化物ナノシートホストにＥｕ発光中心を取り入れた場合にも遠赤色（７０４ｎｍ近傍）発光が得られる。
原子質量の大きなタンタルやニオブの酸化物をホストとして用いることによって、その重い元素の効果による励起エネルギーの格子振動による消費を抑えられることが容易に予想される。これによって、効率の良い励起エネルギーから発光エネルギーへの変換が出来る。
シリコン系の太陽電池ではその光吸収の最大値は７００から９００ｎｍの付近にあるので、紫外線を遠赤色（７０４ｎｍ）に変換できるＡ_２Ｔａ_３Ｏ_１０（Ａ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＥｕ）発光ナノシートは光電気変換を効率化するためのフィルターに活用できる。
以上要するに、本発明は、下記実施例と、これによって得られた知見を容易に適用した各種の変更例の全てを含むものである。

＜合成＞
Ｅｕを発光中心として結晶構造内に含んだダブルペロブスカイト型タンタル酸化物発光ナノシートは３つのプロセスによって合成される。まず、第一前駆体となるダブルペロブスカイト型タンタル酸化物Ｋ（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０は原材料であるＫ_２ＣＯ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３、そしてＴａ_２Ｏ_５の粉末体を５：１：３の比率で混合した後、白金坩堝に入れ摂氏１２２５度で固相反応させることによって得られる。
この第一前駆体Ｋ（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０を２Ｍ程度の硝酸と３日間室温で反応させることによって、第一前駆体中のアルカリ金属をＨにイオン交換した酸性固体である第二前駆体に変化させる。最後にこの第二前駆体と体積の大きなアルカリ性分子であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）の水溶液を１週間室温で攪拌反応させ層状酸化物前駆体の一層一層を剥離する。
このことによってＥｕ発光中心を結晶構造内に含んだタブルペロブスカイト型タンタル酸化物発光ナノシートである（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０は得られる。
一例として（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートの合成を示したが、従来周知の技術からすれば、他のＡ_２Ｔａ_３Ｏ_１０（Ａ＝アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属または希土類であり、それらとＴａとＯには欠損があってもよい）ナノシートに関しても同様な方法で得られるとするのに何ら困難はない。

＜評価＞
上記の条件で合成した実験番号１の（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートの凝縮体中の元素組成をＥＰＭＡによって評価した結果Ｋ：Ｅｕ：Ｔａの元素組成比が１．５：０．５：３であることから、このナノシートの組成は（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０であることが確認された。
また、合成されたナノシートはコロイド状に溶液に拡散していることが、そのチンダル効果から確認された（図１）。さらに放射光Ｘ線を用いた面内Ｘ線回折実験の結果、このナノシートがバルク前駆体のペロブスカイト系構造を維持していることが確認された（図２）。そして透過型電子顕微鏡を用いたナノシートの形状観察では、均一の厚さを持ったナノシートが形成されていることが確認され、制限視野電子線回折の結果、得られたナノシートは前駆体のペロブスカイト系構造を維持していることが確認された（図３）。原子間力顕微鏡での形状観察ではこのナノシートが２．４（２）ｎｍの均一の厚さであることが確認された（図４）。ナノシートサスペンションを遠心機で凝縮したもののＸ線回折は（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０タンタルダブルペロブスカイト構造をモデルとして計算された回折と良く一致していることから、このナノシートはタンタルダブルペロブスカイト構造を持つことが確認された（図５）。
図６では７０４ｎｍ（遠赤色）近傍で最強発光高度を持つ（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートの蛍光特性を示す。他の多くのＥｕ発光中心を含む発光物質は^５Ｄ_０から^７Ｆ_２という遷移による６１２ｎｍ近傍での赤色発光が最強強度となっているが、（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートではＥｕ^３＋の^５Ｄ_０から^７Ｆ_４という高波長側での遷移による遠赤色発光が最強強度となっている。最強発光強度が得られる発光波長は、発光中心が取り込まれるホストの構造や構成する原子の種類に依存することから、（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートにおける遠赤色発光はタンタルダブルペロブスカイト型ナノシートホストにＥｕ発光中心を取り入れたことによって得られた特性と言える。また、（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０ナノシートの励起スペクトルからは、Ｅｕ^３＋発光中心の直接励起より３１４ｎｍ付近でのナノシートホストの励起による発光の方がはるかに発光効率が高いことが確認された。さらに、このナノシートでは肉眼で確認できるほどの光度の発光が得られる（図７）。

＜シングルとダブルの相違＞
既存のニオブやタンタルペロブスカイト型酸化物ナノシートはニオブまたはタンタルと酸素によって構成されている八面体がシートと垂直な方向に２つ積層している（シングルペロブスカイト）構造（図８（ｂ）参照）を持っている。
（（ａ）Ｅｕ^３＋発光中心を酸化物ナノシート間に既存のタイプの発光物質。本実施例のものは八面体がシートと垂直な方向に３つ積層している（ダブルペロブスカイト）構造を持っている（図８（ｃ）参照）。物質の特性は構造に高く依存するので本発明のダブルペロブスカイト型酸化物ナノシート（Ｅｕ^３＋発光中心をドープしたダブルペロブスカイト型酸化物ナノシート：（Ｋ_１．５Ｅｕ_０．５）Ｔａ_３Ｏ_１０）は、既存のシングルペロブスカイト型ナノシート（Ｅｕ^３＋発光中心をドープしたシングルペロブスカイト型酸化物ナノシート：Ｅｕ_０．５６Ｔａ_２Ｏ_７）とは異なった物性を示す可能性があると推測できる。
実際に同じ励起源（波長３１４ｎｍの光）によりＥｕ^３＋発光中心をドープしたシングルペロブスカイト型ナノシートは６１５ｎｍ付近（図９（ａ））の赤色発光を示すが、本実施例のダブルシングルペロブスカイト型ナノシートにＥｕ^３＋発光中心をドープしたものでは７０４ｎｍ付近の遠赤色発光（図９（ｂ））を示す。

特開２００４−２８５８１２

ChemistryofMaterials、Vol.9p664、1997、Kudo MaterialsResearchBulletin、Vol.22p413、1987、Gopalakrishnanetal. SolidStateIonics、Vol.93p177、1997、Todaetal. MaterialsResearchBulletin、Vol.16p1429、1981、Dionet.Al. JournalofAlloysandCompounds、vol.311p159、2000、Bizetoetal. PhysicaC、Vol.455-448p26、2006、Katoetal. JournalofPhysicalChemistryC、Vol.112p1312、2008、Ozawaetal. ChemistryofMaterials、Vol.2p279、1990、Treacyetal.

Claims

ペロブスカイト型八面体結晶が面状に結合してなるナノシートであって、前記八面体結晶のそれぞれがシート面に対して垂直な方向に３段以上の重構造となった多重結晶シート構造を有し、段重ねとなった八面体結晶間に発光中心となる元素が固溶されているとともに、前記ぺロブスカイト型八面体結晶はタンタル酸化物またはニオブ酸化物よりなることを特徴とする発光ナノシート。
請求項１に記載の発光ナノシートにおいて、前記発光中心元素は希土類元素であることを特徴とする発光ナノシート。
励起源からの励起エネルギーを受けて、所定波長の可視光を発する蛍光体からなる蛍光照明体であって、前記蛍光体が、請求項１又は２に記載の発光ナノシートであることを特徴とする蛍光照明体。
光を受けて発電する光電変換素子を用い、前記光電変換素子の受光面側に太陽光を励起源とし、太陽光とは異なる波長の光を発光する光フィルターが設けてある太陽電池であって、前記光フィルターとして、請求項１又は２に記載の発光ナノシートよりなることを特徴とする太陽電池。
互いに異なる励起源からの異なる励起エネルギーを受けて相互に異なる色に発光する発光体からなるカラーディスプレーであって、前記発光体が前記請求項１又は２に記載の発光ナノシート又は、これと他のナノシート若しくは他の発光体との組合せにより構成されていることを特徴とするカラーディスプレー。