JP5537845B2 - Heat ray shielding glass and multilayer glass using the same - Google Patents
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本発明は、熱線遮蔽性又は熱線反射性を有する熱線遮蔽ガラス、特に複層ガラスに好適に用いられる熱線遮蔽ガラスに関する。 The present invention relates to a heat ray shielding glass having heat ray shielding property or heat ray reflection property, and more particularly to a heat ray shielding glass suitably used for multilayer glass.
従来から、オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を低減するために、これらの窓に、太陽光中の近赤外線（熱線）を遮蔽する機能や、室内から放射される熱線を反射する機能が求められている。熱線を遮蔽又は反射するガラスとして、ガラス自体にＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉなどのイオンを導入して熱線吸収性を持たせた練り込み型の熱線吸収ガラス、金属酸化物膜を蒸着させた熱線反射ガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や酸化錫（ＡＴＯ）などの透明導電膜の薄膜を乾式成膜したもの、金属酸化物膜／Ａｇ膜等を主成分とする貴金属膜／金属酸化物膜を積層した熱線遮蔽膜（Ｌｏｗ−Ｅ膜ともいう）が形成された熱線遮蔽ガラス（特許文献１）等が開発され、実用化されている。 Conventionally, in order to reduce the air conditioning load of buildings such as office buildings and buses, passenger cars, trains, etc., railways, etc., these windows have a function of shielding near infrared rays (heat rays) in sunlight, A function of reflecting heat rays radiated from the room is required. As a glass that shields or reflects heat rays, a kneading type heat ray absorbing glass in which ions such as Fe, Cr, Ti, etc. are introduced into the glass itself to give heat ray absorption, or a heat ray reflecting glass in which a metal oxide film is deposited. A thin film of a transparent conductive film such as indium tin oxide (ITO) or tin oxide (ATO) is formed into a dry film, and a noble metal film / metal oxide film mainly composed of a metal oxide film / Ag film is laminated. A heat ray shielding glass (Patent Document 1) on which a heat ray shielding film (also referred to as Low-E film) is formed has been developed and put into practical use.
このような熱線遮蔽ガラス（特に、Ｌｏw−Ｅ膜が形成されたもの）は、他のガラス板と所定の間隔（空気層）を介して対向するように配置させて、複層ガラスとすることで、更に断熱性を付与されたものも開発されている（特許文献２）。これにより、冷暖房による消費エネルギーを、更に軽減することができる。 Such heat ray-shielding glass (particularly, the one on which the Low-E film is formed) is arranged to be opposed to another glass plate with a predetermined interval (air layer) to form a multilayer glass. And what was further provided with heat insulation has been developed (Patent Document 2). Thereby, the energy consumption by air conditioning can be further reduced.
また、高い熱線遮蔽性を有し、且つ高い可視光透過率を実現する熱線遮蔽ガラスとして、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物（（複合）タングステン酸化物ともいう）の微粒子とＵＶ励起着色防止剤を含むコーティング膜をガラス基板上に形成したものが開発されている（特許文献３）。 Further, as heat ray shielding glass having high heat ray shielding properties and realizing high visible light transmittance, fine particles of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide (also referred to as (composite) tungsten oxide) and UV excitation coloring. The thing which formed the coating film containing an inhibitor on the glass substrate is developed (patent document 3).
更に、赤外線を吸収する特性は、導電性高分子においても知られており、表面保護層、導電性高分子を使用した遮熱層、基材、紫外線吸収層、粘着剤層からなる透明遮熱フィルムが開発されている（特許文献４）。 Furthermore, the property of absorbing infrared rays is also known for conductive polymers, and is a transparent heat shield composed of a surface protective layer, a heat shield layer using a conductive polymer, a substrate, an ultraviolet absorbing layer, and an adhesive layer. A film has been developed (Patent Document 4).
しかしながら、特許文献１に記載された熱線遮蔽ガラスに使用されるＬｏｗ−Ｅ膜はスパッタリング法等の真空成膜方式により形成されるため大型装置が必要となり、製造コストが高くなる。また、金属膜は腐食され易く、長期間の使用により外観特性が低下するという問題がある。これらは特許文献２に記載された複層ガラスとした場合でも同様な問題となる。
However, since the Low-E film used for the heat ray shielding glass described in Patent Document 1 is formed by a vacuum film formation method such as a sputtering method, a large-sized device is required, and the manufacturing cost increases. In addition, the metal film is easily corroded, and there is a problem that appearance characteristics are deteriorated by long-term use. These also cause the same problem even when the multilayer glass described in
一方、特許文献４の導電性高分子を用いた遮蔽フィルムでは熱線遮蔽性を高めると、十分な可視光透過率が得られないという問題がある（特許文献４、表１参照）。 On the other hand, in the shielding film using the conductive polymer of Patent Document 4, there is a problem that sufficient visible light transmittance cannot be obtained when the heat ray shielding property is increased (see Patent Document 4, Table 1).
従って、本発明の目的は、熱線遮蔽性に優れ、高い可視光透過率を有し、低コストで製造可能であり、且つ耐候性が高い熱線遮蔽ガラスを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat ray shielding glass that has excellent heat ray shielding properties, has high visible light transmittance, can be produced at low cost, and has high weather resistance.
また、本発明の目的は、この熱線遮蔽ガラスを用いた複層ガラスを提供することにもある。 Moreover, the objective of this invention is also providing the multilayer glass using this heat ray shielding glass.
上記目的は、表面に、導電性高分子からなる熱線反射層が形成され、且つ導電性高分子以外の熱線遮蔽剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層が形成されており、前記熱線反射層が、最表層として形成されていることを特徴とする熱線遮蔽ガラスによって達成される。これにより、優れた熱線遮蔽性を発揮するため、層厚を薄くすることができ、可視光透過率が高くすることができる。また、両層とも有機高分子製のため、低コストの塗工法等による層形成が可能であり、耐候性が高い熱線遮蔽ガラスを得ることができる。 The object is that a heat ray reflective layer made of a conductive polymer is formed on the surface, and a heat ray shield layer made of a resin composition containing a heat ray shielding agent and a binder other than the conductive polymer is formed, and the heat ray This is achieved by a heat ray shielding glass characterized in that the reflective layer is formed as the outermost layer . Thereby, in order to exhibit the outstanding heat ray-shielding property, layer thickness can be made thin and visible light transmittance can be made high. Moreover, since both layers are made of organic polymer, it is possible to form a layer by a low-cost coating method or the like, and it is possible to obtain a heat ray shielding glass having high weather resistance.
本発明の熱線遮蔽ガラスの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記熱線遮蔽剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物である。熱線遮蔽層に含まれる熱線遮蔽剤が、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物であれば、更に熱線遮蔽性に優れ、高い可視光透過率を有する熱線遮蔽ガラスを得ることができる。
（２）タングステン酸化物が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である）で表され、複合タングステン酸化物が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表し、そして０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３である）で表される。
（３）前記導電性高分子が、下記式（Ｉ）：
Preferred embodiments of the heat ray shielding glass of the present invention are as follows.
(1 ) The heat ray shielding agent is tungsten oxide and / or composite tungsten oxide. If the heat ray shielding agent contained in the heat ray shielding layer is tungsten oxide and / or composite tungsten oxide, it is possible to obtain a heat ray shielding glass having further excellent heat ray shielding properties and high visible light transmittance.
( 2 ) The tungsten oxide is represented by the general formula WyOz (where W represents tungsten, O represents oxygen, and 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), and the composite tungsten oxide is generally represented by Formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag , Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re , Be, Hf, Os, Bi, I , one or more elements, W represents tungsten, O represents oxygen, and 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3).
( 3 ) The conductive polymer is represented by the following formula (I):
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体である。 (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 1 and R 2 together may be optionally substituted carbon. An alkylene group having 1 to 4 atoms, and n represents an integer of 50 to 1000).
ポリチオフェン誘導体は透明性が高いので、本発明に用いる導電性高分子として最適である。
（４）前記熱線反射層の表面抵抗値が、５０００Ω／□以下である。
（５）前記熱線反射層の層厚が、１０〜３０００ｎｍである。
（６）前記熱線遮蔽層の層厚が、０．５〜５０μｍである。
Since polythiophene derivatives have high transparency, they are optimal as the conductive polymer used in the present invention.
( 4 ) The surface resistance value of the heat ray reflective layer is 5000Ω / □ or less.
( 5 ) The heat ray reflective layer has a thickness of 10 to 3000 nm.
( 6 ) The heat ray shielding layer has a thickness of 0.5 to 50 μm.
また、上記目的は、 本発明の熱線遮蔽ガラスが、ガラス板と、間隙をおいて、前記熱線反射層が当該ガラス板に対向するように配置され、その間隙が中空層を形成していることを特徴とする複層ガラスによって達成される。これにより、熱線遮蔽性に優れ、可視光透過率が高く、腐食され難いため、耐候性が高い複層ガラスを得ることができる。また、このような複層ガラスとすることで、空気層により断熱性を付与するとともに、最表層の熱線反射層を損傷から保護することができ、更に長期間性能を維持することができる。 Further, the above object is that the heat ray shielding glass of the present invention is disposed such that the heat ray reflective layer faces the glass plate with a gap between the glass plate and the gap forms a hollow layer. This is achieved by a double glazing characterized by: Thereby, since it is excellent in heat ray shielding property, visible light transmittance is high, and it is hard to corrode, a multilayer glass with high weather resistance can be obtained. Moreover, by setting it as such a multilayer glass, while providing heat insulation with an air layer, the outermost heat ray reflective layer can be protected from damage, and also a long-term performance can be maintained.
本発明によれば、熱線反射層が導電性高分子で形成され、熱線遮蔽層が樹脂組成物で形成されているので、腐食し難く耐候性が高く、低コストで製造可能で安価な熱線遮蔽ガラスとすることができる。また、熱線反射層が最表層に形成され、更に熱線遮蔽層が形成されているため、本発明の熱線遮蔽ガラスは熱線遮蔽性、断熱性に優れる。更に、本発明の複層ガラスは、本発明の熱線遮蔽ガラスが用いられているので、熱線遮蔽性、断熱性に優れ、可視光透過率が高く、耐候性が高く、安価な複層ガラスであると言える。 According to the present invention, since the heat ray reflective layer is formed of a conductive polymer and the heat ray shielding layer is formed of a resin composition, it is difficult to corrode, has high weather resistance, can be manufactured at low cost, and is inexpensive. Can be glass. Moreover, since the heat ray reflective layer is formed on the outermost layer and the heat ray shielding layer is further formed, the heat ray shielding glass of the present invention is excellent in heat ray shielding properties and heat insulation properties. Furthermore, since the heat ray shielding glass of the present invention is used for the multilayer glass of the present invention, it is excellent in heat ray shielding and heat insulation properties, high visible light transmittance, high weather resistance, and inexpensive multilayer glass. It can be said that there is.
以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の熱線遮蔽ガラスの代表的な一例を示す概略断面図である。なお、本発明において、熱線遮蔽ガラスにおける「ガラス」とは透明基板全般を意味するもので、ガラス板の他、透明プラスチック製基板であっても良い。したがって、熱線遮蔽ガラスとは、熱線遮蔽性が付与された透明基板を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing a typical example of the heat ray shielding glass of the present invention. In the present invention, “glass” in the heat-shielding glass means a transparent substrate in general, and may be a transparent plastic substrate in addition to a glass plate. Accordingly, the heat ray shielding glass means a transparent substrate provided with heat ray shielding properties.
図１に示した熱線遮蔽ガラス２０においては、ガラス板２１の表面上に接着剤層２２、透明プラスチックフィルム２３、熱線遮蔽剤としてタングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物及びバインダを含む樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５、導電性高分子からなる熱線反射層２４が順に積層一体化されている。通常、熱線遮蔽ガラス２０は、透明プラスチックフィルム２３の一方の表面上に熱線遮蔽剤の微粒子を分散させたバインダ樹脂組成物からなる熱線遮蔽層２５を形成し、更にその表面上に導電性高分子からなる熱線反射層２４を形成し、その後、透明プラスチックフィルム２３を、上記の層が形成された面の反対面で、接着剤層２２を介してガラス板２１に接着したものである。
In the heat
本発明の熱線遮蔽ガラス２０は、第１に、導電性高分子からなる熱線反射層２４が形成されていることにより、効果的に放射を抑制し、断熱性を高めることができる。これは、導電性高分子の自由電子によるプラズマ吸収波長が、地上気温付近の物体の放射よりも短波長側にあり、そのプラズマ吸収波長より高波長の電磁波を反射するためと考えられる。
First, the heat ray-
本発明において、熱線反射層２４は図１のように熱線遮蔽ガラス２０の最表層に形成されている。参考として、熱線反射層２４の上に別の層があることは好ましくないが、導電性がある（金属）薄膜や、導電性がない有機樹脂であっても、導電性高分子層の放射抑制効果を妨げない程度の薄膜であれば、熱線反射層２４の上に形成されていても良い。
In the present invention, the heat ray
第２に、その下層に、熱線遮蔽剤を含有する熱線遮蔽層２５が形成されていることにより、更に優れた熱線遮蔽性を得ることができる。熱線遮蔽剤は、後述するように、無機系材料又は有機系色素であり、本発明においては、特に制限なく使用することができる。中でも、（複合）タングステン酸化物の微粒子は、可視光線をほとんど遮断せず、近赤外線（特に、太陽光からの放射量が多い８５０〜１１５０ｎｍ付近の近赤外線）の遮断機能に優れており、優れた熱線遮蔽性を示す。熱線遮蔽層２５により、可視光透過率を低下させることなく、優れた熱線遮蔽性を付与することができるので、熱線反射層２４を更に薄層にすることができる。従って、更に高い可視光透過率の熱線遮蔽ガラスとすることができる。また、熱線遮蔽ガラス２０は、より広範囲な波長の近赤外線を効果的に遮蔽することができる。これは、導電性高分子からなる熱線反射層２４と（複合）タングステン酸化物等の熱線遮蔽剤を含有する熱線遮蔽層２５では、遮蔽できる近赤外線波長域が異なるためと考えられる。
2ndly, the heat
本発明において、接着剤層２２、透明プラスチックフィルム２３は無くても良く、熱線遮蔽層２５がガラス板１１の表面上に直接形成され、その上に熱線反射層２４が形成されていても良い。また、接着剤層２２に熱線遮蔽剤を含有させて熱線遮蔽層とし、その上に熱線反射層２４を表面に形成した透明プラスチックフィルム２３を接着したものでも良い。
In the present invention, the adhesive layer 22 and the
本発明において、導電性高分子からなる熱線反射層１４の表面抵抗値は、好ましくは５０００Ω／□以下であり、更に好ましくは１０００Ω／□以下、特に３００Ω／□以下である。また、導電性高分子からなる熱線反射層２４の層厚は、好ましくは１０〜３０００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２０００ｎｍ、特に１５０〜１５００ｎｍである。また、熱線遮蔽剤及びバインダ樹脂を含有する熱性遮蔽層２５の層厚は、好ましくは０．５〜５０μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に２〜５μｍである。
In the present invention, the surface resistance value of the heat ray reflective layer 14 made of a conductive polymer is preferably 5000Ω / □ or less, more preferably 1000Ω / □ or less, particularly 300Ω / □ or less. The layer thickness of the heat ray
［熱線反射層］
熱線反射層２４を形成する導電性高分子は、一般に共役型の二重結合を基本骨格に有する有機高分子で、具体的にはポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフラン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、これらの誘導体、及びこれらを構成する単量体の共重合物から選ばれた導電性高分子のいずれか１種又は２種以上の混合物が好ましく挙げられる。中でも、水又はその他の溶媒に対して可溶性、又は分散性を有し、高い導電性及び透明性を示す、ポリチオフェン誘導体が好ましい。特に、下記式（Ｉ）：
[Heat ray reflective layer]
The conductive polymer forming the heat ray
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、又はＲ1及びＲ2が一緒になって任意に置換されていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｎは５０〜１０００の整数を表す）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体が好ましい。 (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R 1 and R 2 together may be optionally substituted carbon. A polythiophene derivative containing a repeating unit represented by an alkylene group having 1 to 4 atoms and n represents an integer of 50 to 1000 is preferable.
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、形成する置換基としていても良い炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、具体的にはアルキル基で置換されたメチレン基、任意に炭素原子数１〜１２のアルキル基又はフェニル基で置換されたエチレン−１，２基、プロピレン−１，３基、ブテン−１，４基を形成する基等が挙げられる。 In the formula (I), R 1 and R 2 are combined to form an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be used as a substituent, specifically, a methylene group substituted with an alkyl group, Examples thereof include groups that form ethylene-1,2 groups, propylene-1,3 groups, butene-1,4 groups optionally substituted with alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or phenyl groups.
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２として、好ましくはメチル基又はエチル基であるか、Ｒ1及びＲ2が一緒になって形成するメチレン基、エチレン−１，２基又はプロピレン−１，３基である。特に好ましいポリチオフェン誘導体としては、下記式（ＩＩ）: As R1 and R2 in formula (I), preferably either a methyl group or an ethyl group, methylene group R 1 and R 2 form together an ethylene-1,2 radical or propylene-1,3 radical is there. Particularly preferred polythiophene derivatives include the following formula (II):
（式中、ｐは５０〜１０００の整数を表す）で示される繰り返し単位、即ち、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単位を有するポリチオフェン誘導体である。 (Wherein p represents an integer of 50 to 1000), that is, a polythiophene derivative having a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) unit.
導電性高分子は、更にドーパント（電子供与剤）を含むことが好ましい。ドーパントとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸が好ましく挙げられる。特に、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。これらにより導電性高分子の導電性を向上することができ、熱線反射層１４の近赤外線遮蔽効果を高めることができる。ドーパントの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。 The conductive polymer preferably further contains a dopant (electron donor). Preferred examples of the dopant include polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, and polyvinyl sulfonic acid. In particular, polystyrene sulfonic acid is preferable. By these, the electroconductivity of a conductive polymer can be improved and the near-infrared shielding effect of the heat ray reflective layer 14 can be improved. The number average molecular weight Mn of the dopant is preferably 1,000 to 2,000,000, particularly preferably 2,000 to 500,000.
ドーパントの含有量は導電性高分子１００質量部に対して、通常（２０〜２０００）質量部であり、好ましくは、（４０〜２００）質量部である。例えば、式（ＩＩ）のポリチオフェン誘導体を導電性高分子とし、ポリスチレンスルホン酸をドーパントとして使用する場合はポリチオフェン１００質量部に対して、ポリスチレンスルホン酸（１００〜２００）質量部が好ましく、特に（１２０〜１８０）質量部が好ましい。 The content of the dopant is usually (20 to 2000) parts by mass, and preferably (40 to 200) parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. For example, when a polythiophene derivative of the formula (II) is used as a conductive polymer and polystyrene sulfonic acid is used as a dopant, polystyrene sulfonic acid (100 to 200) parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of polythiophene. To 180) parts by mass are preferred.
導電性高分子からなる熱線反射層１４は、従来公知の方法で形成できる。例えば、導電性高分子が溶解又は分散した塗工液を透明プラスチックフィルム１３又はガラス板１１の表面上に、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法、スプレー法など適当な方法を用いて塗工し、乾燥して形成する。塗工液に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトフェノン、メチルエチルケトン等のケトン類；四塩化炭素及びフッ化炭化水素等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好ましく挙げられる。特に、水、アルコール類が好ましい。 The heat ray reflective layer 14 made of a conductive polymer can be formed by a conventionally known method. For example, a coating solution in which a conductive polymer is dissolved or dispersed is applied onto the surface of the transparent plastic film 13 or the glass plate 11 using an appropriate method such as a bar coater method, a roll coater method, a curtain flow method, or a spray method. Work and dry to form. Solvents used in the coating liquid include water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetophenone and methyl ethyl ketone; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and fluorinated hydrocarbons; ethyl acetate and butyl acetate. Preferred examples include esters such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; and amides such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. In particular, water and alcohols are preferable.
［熱線遮蔽層］
本発明において、熱線遮蔽層は、上記の通り、熱線遮蔽剤及びバインダを含む樹脂組成物からなる層である。熱線遮蔽剤は、上記導電性高分子以外のものであれば良く、一般に８００〜１２００ｎｍの波長に吸収極大を有する無機系材料又は有機系色素である。例えば、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物、インジウム−錫酸化物、錫酸化物、アンチモン−錫酸化物、フタロシアニン系色素、金属錯体系色素、ニッケルジチオレン錯体系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、ポリメチン系色素、アゾメチン系色素、アゾ系色素、ポリアゾ系色素、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、アントラキノン系色素等を挙げることができる。これらの色素は、単独又は組み合わせて使用することができる。
[Heat ray shielding layer]
In this invention, a heat ray shielding layer is a layer which consists of a resin composition containing a heat ray shielding agent and a binder as above-mentioned. The heat ray shielding agent may be anything other than the conductive polymer, and is generally an inorganic material or an organic dye having an absorption maximum at a wavelength of 800 to 1200 nm. For example, tungsten oxide and / or composite tungsten oxide, indium-tin oxide, tin oxide, antimony-tin oxide, phthalocyanine dye, metal complex dye, nickel dithiolene complex dye, cyanine dye, squarylium And dyes such as dyes, polymethine dyes, azomethine dyes, azo dyes, polyazo dyes, diimonium dyes, aminium dyes and anthraquinone dyes. These dyes can be used alone or in combination.
特に、耐候性が高く、可視光線の透過率が高いことから、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物が好ましい。 In particular, tungsten oxide and / or composite tungsten oxide is preferable because of high weather resistance and high visible light transmittance.
熱線遮蔽剤として、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物を使用する場合、その微粒子をバインダ樹脂組成物に分散させて使用する。熱線遮蔽層における、タングステン酸化物及び／又は複合タングステン酸化物の微粒子の含有量に特に制限は無いが、１ｍ2当たり、一般に０．１〜５０ｇ、０．１〜２０ｇが好ましく、さらに０．１〜１０ｇが好ましい。このような範囲で複合タングステン酸化物の微粒子を含むことにより、得られる熱線遮蔽ガラスの熱線遮蔽性と可視光透過性の両立が可能となる。 When tungsten oxide and / or composite tungsten oxide is used as the heat ray shielding agent, the fine particles are dispersed in the binder resin composition. The content of fine particles of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide in the heat ray shielding layer is not particularly limited, but generally 0.1 to 50 g and 0.1 to 20 g are preferable per 1 m 2 , and further 0.1 10 g is preferred. By including the fine particles of the composite tungsten oxide in such a range, it becomes possible to achieve both the heat ray shielding property and the visible light permeability of the obtained heat ray shielding glass.
上記タングステン酸化物は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表される酸化物であり、複合タングステン酸化物は、上記タングステン酸化物に、元素Ｍ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を添加した組成を有するものである。これにより、ｚ／ｙ＝３.０の場合も含めて、ＷｙＯｚ中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料（熱線遮蔽材料ともいう）として有効となる。本発明では、複合タングステン酸化物が好ましい。 The tungsten oxide is an oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), and the composite tungsten oxide is the tungsten oxide. The element M (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, 1 or more elements selected from Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I). As a result, free electrons are generated in WyOz, including the case of z / y = 3.0, the free electron-derived absorption characteristics are expressed in the near infrared region, and a near infrared absorbing material (heat ray shielding material near 1000 nm). (Also called). In the present invention, composite tungsten oxide is preferable.
上述した一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子において、タングステンと酸素との好ましい組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該熱線遮蔽材料をＷｙＯｚと記載したとき、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９である。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、熱線遮蔽材料中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線遮蔽材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば必要とされる量の自由電子が生成され効率よい熱線遮蔽材料となり得る。 In the tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), the preferable composition range of tungsten and oxygen is When the composition ratio of oxygen is less than 3, and the heat ray shielding material is described as WyOz, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of a WO 2 crystal phase other than the objective in the heat ray shielding material and to obtain chemical stability as a material. Therefore, it can be applied as an effective infrared shielding material. On the other hand, if the value of z / y is 2.999 or less, a required amount of free electrons is generated and an efficient heat ray shielding material can be obtained.
複合タングステン酸化物の微粒子は、安定性の観点から、一般に、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、（０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３）で表される酸化物であることが好ましい。アルカリ金属は、水素を除く周期表第１族元素、アルカリ土類金属は周期表第２族元素、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素である。
From the viewpoint of stability, the composite tungsten oxide fine particles are generally MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, be, Hf, Os, Bi, 1 or more elements inner shell selected in I, W is tungsten, O is oxygen, (0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3) The alkali metal is a group 1 element of the periodic table excluding hydrogen, and the alkaline earth metal is a periodic table.
特に、熱線遮蔽材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上であるものが好ましい。また複合タングステン酸化物が、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。優れた分散性が得られ、優れた赤外線カット機能、透明性が得られる。 In particular, from the viewpoint of improving optical characteristics and weather resistance as a heat ray shielding material, the M element is one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. Some are preferred. The composite tungsten oxide is preferably treated with a silane coupling agent. Excellent dispersibility is obtained, and an excellent infrared cut function and transparency are obtained.
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値が０.００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され遮蔽効果を十分に得ることが出来る。元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、熱線遮蔽効果も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、微粒子含有層中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。 If the value of x / y indicating the addition amount of the element M is larger than 0.001, a sufficient amount of free electrons is generated, and a sufficient shielding effect can be obtained. As the amount of the element M added increases, the supply amount of free electrons increases and the heat ray shielding effect increases, but the value of x / y is saturated at about 1. Moreover, if the value of x / y is smaller than 1, it is preferable because an impurity phase can be prevented from being generated in the fine particle-containing layer.
酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述のＷｙＯｚで表記される熱線遮蔽材料と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。 As for the value of z / y indicating the control of the oxygen amount, in the composite tungsten oxide represented by MxWyOz, in addition to the same mechanism as that of the heat ray shielding material represented by WyOz described above, z / y = Even in 3.0, since there is a supply of free electrons due to the addition amount of the element M described above, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 is preferable, and more preferably 2.45 ≦ z / y ≦ 3.0. It is.
さらに、複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。 Further, when the composite tungsten oxide fine particles have a hexagonal crystal structure, the transmission of the fine particles in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved.
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域の透過が向上し、近赤外領域の吸収が向上する。ここで、一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅを添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ6単位で形成される六角形の空隙に添加元素Ｍが存在すれば良く、上記元素に限定される訳ではない。 When the cation of the element M is added to the hexagonal void, the transmission in the visible light region is improved and the absorption in the near infrared region is improved. Here, generally, when the element M having a large ionic radius is added, the hexagonal crystal is formed. Specifically, Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Sn, Li, Ca, Sr, When Fe is added, hexagonal crystals are easily formed. Of course, other elements may be added as long as the additive element M exists in the hexagonal void formed by the WO 6 unit, and is not limited to the above elements.
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、添加元素Ｍが、六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。 When the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure have a uniform crystal structure, the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less in terms of x / y, more preferably 0. .33. When the value of x / y is 0.33, it is considered that the additive element M is arranged in all of the hexagonal voids.
また、六方晶以外では、正方晶、立方晶のタングステンブロンズも熱線遮蔽効果がある。そして、これらの結晶構造によって、近赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶＜正方晶＜立方晶の順である。このため、より可視光領域の光を透過して、より赤外線領域の光を遮蔽する用途には、六方晶のタングステンブロンズを用いることが好ましい。また、本発明の複合タングステン酸化物微粒子の表面が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの一種類以上を含有する酸化物で被覆されていることが、耐候性の向上の観点から好ましい。 Besides hexagonal crystals, tetragonal and cubic tungsten bronzes also have a heat ray shielding effect. These crystal structures tend to change the absorption position in the near infrared region, and the absorption position tends to move to the longer wavelength side in the order of cubic <tetragonal <hexagonal. Further, the accompanying absorption in the visible light region is small in the order of hexagonal crystal <tetragonal crystal <cubic crystal. For this reason, it is preferable to use hexagonal tungsten bronze for applications that transmit light in the visible light region and shield light in the infrared region. Moreover, it is preferable from the viewpoint of improving weather resistance that the surface of the composite tungsten oxide fine particles of the present invention is coated with an oxide containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al.
本発明で使用される複合タングステン酸化物微粒子の平均粒径は、透明性を保持する観点から、１０〜８００ｎｍ、特に１０〜４００ｎｍであるのが好ましい。これは、８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。この粒子による散乱の低減を重視するとき、平均粒径は２０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍが好ましい。 From the viewpoint of maintaining transparency, the average particle size of the composite tungsten oxide fine particles used in the present invention is preferably 10 to 800 nm, particularly preferably 10 to 400 nm. This is because particles smaller than 800 nm do not completely block light due to scattering, can maintain visibility in the visible light region, and at the same time can efficiently maintain transparency. In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further consider scattering by particles. When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the average particle size is preferably 20 to 200 nm, and more preferably 20 to 100 nm.
なお、上記微粒子の平均粒子径は、熱線遮蔽層の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の微粒子の投影面積円相当径を求めた数平均値とする。 The average particle diameter of the fine particles is a number average value obtained by observing the cross section of the heat ray shielding layer with a transmission electron microscope at a magnification of about 1,000,000 and calculating the projected area circle equivalent diameter of at least 100 fine particles.
上記複合タングステン酸化物微粒子は、例えば下記のようにして製造される。 The composite tungsten oxide fine particles are produced, for example, as follows.
上記一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物微粒子、または／及び、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、タングステン化合物出発原料を不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。 The tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz and / or the composite tungsten oxide fine particles represented by MxWyOz are obtained by heat-treating a tungsten compound starting material in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. Can do.
タングステン化合物出発原料には、３酸化タングステン粉末、もしくは酸化タングステンの水和物、もしくは、６塩化タングステン粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させた後乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくは、６塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末から選ばれたいずれか一種類以上であることが好ましい。 The tungsten compound starting material is obtained by dissolving tungsten trioxide powder, tungsten oxide hydrate, tungsten hexachloride powder, ammonium tungstate powder, or tungsten hexachloride in alcohol and then drying. Tungsten oxide hydrate powder, or tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten hexachloride in alcohol and then adding water to precipitate and drying it, or ammonium tungstate It is preferable that it is at least one selected from a tungsten compound powder obtained by drying an aqueous solution and a metal tungsten powder.
ここで、タングステン酸化物微粒子を製造する場合には製造工程の容易さの観点より、タングステン酸化物の水和物粉末、もしくはタングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、を用いることがさらに好ましく、複合タングステン酸化物微粒子を製造する場合には、出発原料が溶液であると各元素を容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した粒径のタングステン酸化物微粒子、または／及び、複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。 Here, when producing tungsten oxide fine particles, it is preferable to use tungsten oxide hydrate powder or tungsten compound powder obtained by drying an ammonium tungstate aqueous solution from the viewpoint of the ease of the production process. More preferably, when producing the composite tungsten oxide fine particles, an ammonium tungstate aqueous solution or a tungsten hexachloride solution is further used from the viewpoint that each element can be easily and uniformly mixed when the starting material is a solution. preferable. These raw materials are used and heat-treated in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere to obtain tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles having the above-mentioned particle diameter.
また、上記元素Ｍを含む一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合タングステン酸化物微粒子は、上述した一般式ＷｙＯｚで表されるタングステン酸化物微粒子のタングステン化合物出発原料と同様であり、さらに元素Ｍを、元素単体または化合物の形で含有するタングステン化合物を出発原料とする。ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料を製造するためには各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Ｍを含むタングステン化合物出発原料が、水や有機溶媒等の溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Ｍを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。 The composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula MxWyOz containing the element M are the same as the tungsten compound starting material of the tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz described above. A tungsten compound contained in the form of a simple substance or a compound is used as a starting material. Here, in order to produce a starting material in which each component is uniformly mixed at the molecular level, it is preferable to mix each material with a solution, and the tungsten compound starting material containing the element M is dissolved in a solvent such as water or an organic solvent. Preferably it is possible. Examples thereof include tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, and the like containing element M, but are not limited to these and are preferably in the form of a solution.
ここで、不活性雰囲気中における熱処理条件としては、６５０℃以上が好ましい。６５０℃以上で熱処理された出発原料は、十分な着色力を有し熱線遮蔽微粒子として効率が良い。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスを用いることが良い。また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて１００〜６５０℃で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で６５０〜１２００℃の温度で熱処理することが良い。この時の還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。 Here, the heat treatment condition in the inert atmosphere is preferably 650 ° C. or higher. The starting material heat-treated at 650 ° C. or higher has sufficient coloring power and is efficient as heat ray shielding fine particles. As the inert gas, an inert gas such as Ar or N 2 is preferably used. As the heat treatment conditions in the reducing atmosphere, first, the starting material is heat-treated at 100 to 650 ° C. in a reducing gas atmosphere, and then heat-treated at a temperature of 650 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. . The reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable. When H 2 is used as the reducing gas, the volume ratio of H 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 2% or more, as the composition of the reducing atmosphere. If it is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.
水素で還元された原料粉末はマグネリ相を含み、良好な熱線遮蔽特性を示し、この状態で熱線遮蔽微粒子として使用可能である。しかし、酸化タングステン中に含まれる水素が不安定であるため、耐候性の面で応用が限定される可能性がある。そこで、この水素を含む酸化タングステン化合物を、不活性雰囲気中、６５０℃以上で熱処理することで、さらに安定な熱線遮蔽微粒子を得ることができる。この６５０℃以上の熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、工業的観点から、Ｎ2、Ａｒが好ましい。当該６５０℃以上の熱処理により、熱線遮蔽微粒子中にマグネリ相が得られ耐候性が向上する。 The raw material powder reduced with hydrogen contains a magnetic phase and exhibits good heat ray shielding characteristics, and can be used as heat ray shielding fine particles in this state. However, since hydrogen contained in tungsten oxide is unstable, application may be limited in terms of weather resistance. Therefore, a more stable heat ray shielding fine particle can be obtained by heat-treating this tungsten oxide compound containing hydrogen at 650 ° C. or higher in an inert atmosphere. The atmosphere during the heat treatment at 650 ° C. or higher is not particularly limited, but N 2 and Ar are preferable from an industrial viewpoint. By the heat treatment at 650 ° C. or higher, a magnetic phase is obtained in the heat ray shielding fine particles, and the weather resistance is improved.
本発明の複合タングステン酸化物微粒子は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤が好ましい。これによりバインダ樹脂との親和性が良好となり、透明性、熱線遮蔽性の他、各種物性が向上する。 The composite tungsten oxide fine particles of the present invention are preferably surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent. Silane coupling agents are preferred. Thereby, the affinity with the binder resin is improved, and various physical properties are improved in addition to transparency and heat ray shielding properties.
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシアクリルシランを挙げることができる。ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、トリメトキシアクリルシランが好ましい。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、微粒子１００質量部に対して５〜２０質量部で使用することが好ましい。 Examples of silane coupling agents include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β -(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and trimethoxyacrylsilane can be mentioned. Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and trimethoxyacrylsilane are preferred. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use 5-20 mass parts of content of the said compound with respect to 100 mass parts of microparticles | fine-particles.
上記樹脂組成物に含まれるバインダとしては、公知の熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂を使用することができる。例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の透明合成樹脂をあげることができる。耐候性の点でシリコーン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましく、特に紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂は、短時間で硬化させることができ、生産性に優れているので好ましい。樹脂組成物は、硬化方法に応じて熱重合開始剤、光重合開始剤を含む。さらに、ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含んでいてもよい。また、熱線遮蔽層を接着剤層とする場合は、後述の接着剤層と同様なエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等の透明接着樹脂をバインダとして用いることができる。 As the binder contained in the resin composition, known thermoplastic resins, ultraviolet curable resins, and thermosetting resins can be used. For example, transparent synthetic resins such as silicone resin, fluorine resin, olefin resin, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, resorcinol resin, urea resin, melamine resin, and furan resin can be used. Silicone resin, fluororesin, olefin resin, and acrylic resin are preferable in terms of weather resistance. A thermoplastic resin and an ultraviolet curable resin are preferable, and an ultraviolet curable resin is particularly preferable. The ultraviolet curable resin is preferable because it can be cured in a short time and has excellent productivity. The resin composition contains a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator depending on the curing method. Furthermore, you may contain hardening | curing agents, such as a polyisocyanate compound. When the heat ray shielding layer is used as an adhesive layer, a transparent adhesive resin such as ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) or polyvinyl butyral (PVB) similar to the adhesive layer described later can be used as a binder.
熱線遮蔽剤として、上記（複合）タングステン酸化物を使用する場合、熱線遮蔽層は、バインダ１００質量部に対して、（複合）タングステン酸化物を１０〜５００質量部、さらに２０〜５００質量部、特に３０〜３００質量部含有することが好ましい。 When using the above (composite) tungsten oxide as a heat ray shielding agent, the heat ray shielding layer is 10 to 500 parts by mass of (composite) tungsten oxide, further 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder, It is preferable to contain especially 30-300 mass parts.
また、熱線遮蔽剤として、（複合）タングステン酸化物以外のフタロシアニン系色素等の色素を単独、又は上記（複合）タングステン酸化物と併用して使用する場合、上記色素は、バインダ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、さらに１〜２０質量部、特に１〜１０質量部含有することが好ましい。 In addition, when a dye such as a phthalocyanine dye other than the (composite) tungsten oxide is used alone or in combination with the (composite) tungsten oxide as the heat ray shielding agent, the dye is used with respect to 100 parts by mass of the binder. And 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
また、熱線遮蔽層は、ネオン発光の吸収機能を付与することにより色調の調節機能を持たせても良い。このために、熱線遮蔽層にネオン発光の選択吸収色素を含有させても良い。ネオン発光の選択吸収色素としては、ポルフィリン系色素、アザポルフィリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ポリアゾ系色素、アズレニウム系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素を挙げることができる。このような選択吸収色素は、５８５ｎｍ付近のネオン発光の選択吸収性とそれ以外の可視光波長において吸収が小さいことが必要であるため、吸収極大波長が５６０〜６１０ｎｍであり、吸収スペクトル半値幅が４０ｎｍ以下であるものが好ましい。 Further, the heat ray shielding layer may have a color tone adjusting function by providing an absorption function of neon light emission. For this purpose, the heat ray shielding layer may contain a neon-emitting selective absorption dye. As selective absorption dyes for neon emission, porphyrin dyes, azaporphyrin dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, polymethine dyes, polyazo dyes, azurenium dyes, diphenylmethane dyes, A triphenylmethane type pigment | dye can be mentioned. Such a selective absorption dye is required to have a selective absorption of neon emission near 585 nm and a small absorption at other visible light wavelengths. Therefore, the absorption maximum wavelength is 560 to 610 nm, and the absorption spectrum half width is What is 40 nm or less is preferable.
また、光学特性に大きな影響を与えない限り、熱線反射層には、着色用の色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤等をさらに加えても良い。 Further, as long as the optical properties are not greatly affected, coloring pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like may be further added to the heat ray reflective layer.
熱線遮蔽層を作製する場合、（複合）タンクステン酸化物等及びバインダ等を含む樹脂組成物を、透明プラスチックフィルム又はガラス板の表面上に塗布し、乾燥させた後、必要に応じて加熱、又は紫外線、Ｘ線、γ線、電子線などの光照射により硬化させる方法が好ましく用いられる。乾燥は、透明プラスチックフィルム上に塗布した樹脂組成物を６０〜１５０℃、特に７０〜１１０℃で加熱することにより行うのが好ましい。乾燥時間は１〜１０分間程度でよい。光照射は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線を照射して行うことができる。 When preparing a heat ray shielding layer, a resin composition containing a (composite) tank stainless oxide or the like and a binder is applied on the surface of a transparent plastic film or glass plate, dried, and then heated as necessary. Alternatively, a method of curing by irradiation with light such as ultraviolet rays, X-rays, γ rays, and electron beams is preferably used. Drying is preferably performed by heating the resin composition coated on the transparent plastic film at 60 to 150 ° C, particularly 70 to 110 ° C. The drying time may be about 1 to 10 minutes. The light irradiation can be performed by irradiating ultraviolet rays emitted from light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp.
以下に、本発明の熱線遮蔽ガラスを構成する他の要素について説明する。 Below, the other element which comprises the heat ray shielding glass of this invention is demonstrated.
［ガラス板］
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。
[Glass plate]
The glass plate in the present invention may be a transparent substrate, for example, a glass plate such as green glass, silicate glass, inorganic glass plate, non-colored transparent glass plate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN). Alternatively, a plastic substrate or film such as polyethylene butyrate or polymethyl methacrylate (PMMA) may be used. A glass plate is preferable in terms of weather resistance, impact resistance and the like. As for the thickness of a glass plate, about 1-20 mm is common.
［透明プラスチックフィルム］
本発明における透明プラスチックフィルムは、透明（「可視光に対して透明」を意味する。）なプラスチックフィルムであれば特に制限はない。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルム等を挙げることができ、特に加工時の熱、溶剤、折り曲げ等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い点で、ＰＥＴフィルムが好ましい。また、透明プラスチックフィルム表面には、接着性を向上させるために、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー層コート処理などの接着処理を施してもよく、共重合ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等の易接着層を設けてもよい。透明プラスチックフィルムの厚さは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１０〜４００μｍであり、特に２０〜２００μｍが好ましい。
[Transparent plastic film]
The transparent plastic film in the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent plastic film (meaning “transparent to visible light”). Examples of plastic films include polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polymethyl methacrylate (PMMA) film, polycarbonate (PC) film, polyethylene butyrate film, especially during processing. A PET film is preferred because of its high resistance to heat, solvent, bending and other loads, and high transparency. Moreover, in order to improve adhesiveness, the transparent plastic film surface may be subjected to adhesion treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, primer layer coating treatment in advance, such as copolymer polyester resin and polyurethane resin. An easily adhesive layer such as a thermosetting resin may be provided. The thickness of the transparent plastic film is generally 1 μm to 10 mm, preferably 10 to 400 μm, and particularly preferably 20 to 200 μm.
［接着剤層］
本発明における接着剤層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、金属イオン架橋エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン系共重合体を使用することができる（なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を示す。）。また、接着剤層には、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系粘着剤、ＳＥＢＳ及びＳＢＳ等の熱可塑性エラストマー等も用いることができる。なかでも、優れた接着性を示し、高い透明性を有することからＥＶＡを用いるのが好ましい。
[Adhesive layer]
The adhesive layer in the present invention comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, an ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer. , Ethylene- (meth) acrylate methyl copolymer, metal ion cross-linked ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, carboxylated ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- ( Ethylene-based copolymers such as (meth) acrylic-maleic anhydride copolymer and ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate copolymer can be used ("(meth) acryl" means "acrylic or methacrylic" Is shown.) For the adhesive layer, polyvinyl butyral (PVB) resin, epoxy resin, phenol resin, silicon resin, polyester resin, urethane resin, rubber adhesive, thermoplastic elastomer such as SEBS and SBS, and the like can also be used. Among these, EVA is preferably used because it exhibits excellent adhesiveness and high transparency.
接着剤層に用いられるＥＶＡは、酢酸ビニル含有率が、ＥＶＡ１００質量部に対して、２３〜３８質量部であり、特に２３〜２８質量部であることが好ましい。これにより接着性及び透明性に優れる接着剤層を得ることができる。またＥＶＡのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）が、４．０〜３０．０ｇ／１０分、特に８．０〜１８．０ｇ／１０分であることが好ましい。予備圧着が容易になる。 EVA used for the adhesive layer has a vinyl acetate content of 23 to 38 parts by mass, particularly preferably 23 to 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. Thereby, the adhesive bond layer excellent in adhesiveness and transparency can be obtained. Moreover, it is preferable that the melt flow index (MFR) of EVA is 4.0-30.0 g / 10min, especially 8.0-18.0g / 10min. Pre-crimping becomes easy.
接着剤層にエチレン系共重合体を用いる場合、更に有機過酸化物を含むのが好ましい。有機過酸化物により架橋硬化させることにより、隣接する層とガラス板等を更に接合一体化することができる。有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも併用することもできる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。 When using an ethylene-type copolymer for an adhesive bond layer, it is preferable to contain an organic peroxide further. By crosslinking and curing with an organic peroxide, adjacent layers and a glass plate can be further joined and integrated. Any organic peroxide may be used in combination as long as it decomposes at a temperature of 100 ° C. or higher and generates radicals. The organic peroxide is generally selected in consideration of the film formation temperature, the adjustment conditions of the composition, the curing (bonding) temperature, the heat resistance of the adherend, and the storage stability. In particular, the one having a decomposition temperature of 70 ° C. or more with a half-life of 10 hours is preferable.
この有機過酸化物の例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドを挙げることができる。 Examples of this organic peroxide include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3-di- t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) Isopropyl) benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, methyl ethyl ketone pero Oxide, 2,5-dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, hydroxyheptyl peroxide, chlorohexanone peroxide, octanoyl peroxide Oxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-butyl peroxy isobutylene and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide Can be mentioned.
また、接着剤層は、更に架橋助剤や接着向上剤としてシランカップリング剤を含むのが好ましい。 The adhesive layer preferably further contains a silane coupling agent as a crosslinking aid or adhesion improver.
架橋助剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能化合物を挙げることができる。 Examples of the crosslinking aid include polyfunctional compounds such as esters obtained by esterifying a plurality of acrylic acid or methacrylic acid with glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate.
シランカップリング剤の例として、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また上記化合物の含有量は、エチレン系共重合体１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。 Examples of silane coupling agents include γ-chloropropylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β Mention may be made of-(aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that content of the said compound is 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of ethylene-type copolymers.
接着樹脂層は、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度、耐光性の改良のため、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、可塑剤、紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物及び、ヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。黄変を抑制する観点から、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線吸収剤は、エチレン系共重合体１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部（特に０．５〜１．０質量部）使用することが好ましい。 The adhesive resin layer is used to improve or adjust various physical properties (optical properties such as mechanical strength, adhesiveness, and transparency, heat resistance, light resistance, crosslinking speed, etc.), especially to improve mechanical strength and light resistance. It preferably contains an acryloxy group-containing compound, a methacryloxy group-containing compound, an epoxy group-containing compound, a plasticizer, and an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, triazine compounds, benzoate compounds, and hindered amine compounds. From the viewpoint of suppressing yellowing, benzophenone compounds are preferred. The ultraviolet absorber is preferably used in an amount of 0.01 to 1.5 parts by mass (particularly 0.5 to 1.0 part by mass) with respect to 100 parts by mass of the ethylene copolymer.
接着剤層の厚さは、１００〜２０００μｍ、特に４００〜１０００μｍであるのが好ましい。 The thickness of the adhesive layer is preferably 100 to 2000 μm, particularly 400 to 1000 μm.
エチレン系共重合体を含む接着剤層を作製するには、例えば、エチレン系共重合体及び有機過酸化物等を含む組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）等により成形して層状物を得る方法などを用いることができる。組成物の混合は、４０〜９０℃、特に６０〜８０℃の温度で加熱混練することにより行うのが好ましい。また、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃とするのが好ましい。接着剤層は透明プラスチックフィルムやガラス板の表面に直接形成しても良く、別途、フィルム状の接着剤シートを使用して形成しても良い。 In order to produce an adhesive layer containing an ethylene copolymer, for example, a composition containing an ethylene copolymer and an organic peroxide is formed by ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering), or the like. For example, a method for obtaining a layered product can be used. The composition is preferably mixed by heating and kneading at a temperature of 40 to 90 ° C, particularly 60 to 80 ° C. The heating temperature during film formation is preferably a temperature at which the crosslinking agent does not react or hardly reacts. For example, it is preferable to set it as 40-90 degreeC, especially 50-80 degreeC. The adhesive layer may be formed directly on the surface of a transparent plastic film or glass plate, or may be formed separately using a film-like adhesive sheet.
本発明に係る熱線遮蔽ガラスを製造するには、例えば、熱線遮蔽層及び熱線反射層を形成した透明プラスチックフィルム、及びガラス板を用意し、上記のような接着剤層（透明プラスチックフィルムの熱線反射層等を形成した面と反対側の表面に形成するか、接着剤シートをガラス板上に積層する）を介して、上記の熱線反射層等を形成した透明プラスチックフィルムとガラス板を積層した積層体を脱気した後、加熱下（好ましくは４０〜２００℃で１〜１２０分間、特に６０〜１５０℃で１〜２０分間）に押圧（好ましくは１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力）して接着一体化すれば良い。これらの工程は例えば、真空袋方式、ニップロール方式等で行うことができる。 In order to manufacture the heat ray shielding glass according to the present invention, for example, a transparent plastic film and a glass plate on which a heat ray shielding layer and a heat ray reflective layer are formed are prepared, and the adhesive layer as described above (heat ray reflection of the transparent plastic film) is prepared. Layered on the surface opposite to the surface on which the layer is formed, or by laminating an adhesive sheet on the glass plate) and laminating the glass plate with the transparent plastic film on which the heat ray reflective layer is formed. After degassing the body, it is pressed (preferably 1.0 × 10 3 Pa to 5.0 ×) under heating (preferably at 40 to 200 ° C. for 1 to 120 minutes, particularly at 60 to 150 ° C. for 1 to 20 minutes). (Pressure of 10 7 Pa) and bonding may be integrated. These steps can be performed, for example, by a vacuum bag method, a nip roll method, or the like.
例えば、接着剤層にＥＶＡを使用した場合、一般に１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間架橋させる。これは、積層体を脱気したのち、例えば８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱処理することにより行われる。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。 For example, when EVA is used for the adhesive layer, it is generally crosslinked at 100 to 150 ° C. (particularly around 130 ° C.) for 10 minutes to 1 hour. This is performed by degassing the laminated body, and pre-pressing at a temperature of, for example, 80 to 120 ° C., and performing a heat treatment at 100 to 150 ° C. (particularly around 130 ° C.) for 10 minutes to 1 hour. Cooling after crosslinking is generally performed at room temperature, and in particular, the faster the cooling, the better.
透明プラスチックフィルムを使用しない場合でも、熱線遮蔽層及び熱線反射層のガラス板への密着性を高めるため、ガラス板上に接着剤層を設けることもできる。 Even when a transparent plastic film is not used, an adhesive layer can be provided on the glass plate in order to improve the adhesion of the heat ray shielding layer and the heat ray reflective layer to the glass plate.
本発明の熱線遮蔽ガラスは、複層ガラスに用いられるのが好ましい。本発明の熱線遮蔽ガラスを複層ガラスに用いることにより、熱線遮蔽性に優れ、可視光透過率が高く、腐食され難く耐候性が高い複層ガラスにすることができる。 It is preferable that the heat ray shielding glass of the present invention is used for a multilayer glass. By using the heat ray shielding glass of the present invention for a multilayer glass, it is possible to obtain a multilayer glass having excellent heat ray shielding properties, high visible light transmittance, hardly corroded and high weather resistance.
図２は、本発明の複層ガラスの代表的な一例を表す概略断面図である。図示の通り、本発明の複層ガラス４０は、本発明の熱線遮蔽ガラス３０と他のガラス板３７とを、間隙をおいて対向するように配置することにより得られる。これにより中空層３８が形成され、中空層による断熱性を付与することができる。また、複層ガラス４０において、熱線遮蔽ガラス３０は、最表層の熱線反射層３４がガラス板３７に対向するように配置されている。これにより、最表層の熱線反射層３４を擦り傷、掻き傷等の損傷から保護することができ、更に長期間、熱線遮蔽性、可視光透過性等の性能を維持することができる。中空層３８は、熱線遮蔽ガラス３０とガラス板３７とをこれらの外周部にスペーサー３９を介在させて、接着剤（図示していない）を用いて接合することにより形成される。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of the multilayer glass of the present invention. As illustrated, the
中空層としては、空気層、不活性ガス層、及び減圧層などが用いられる。これらの中空層によれば、複層ガラスに求められる断熱性を向上するとともに、熱線遮蔽層の経時的劣化を抑制することができる。空気層は、乾燥剤を含むスペーサーを用いることにより乾燥空気を用いてもよい。不活性ガス層は、クリプトンガス、アルゴンガス、及びキセノンガスなどの不活性ガスを含む。減圧層の気圧は、１．０Ｐａ以下、特に０．０１〜１．０Ｐａとするのが好ましい。中空層の厚さは、６〜１２ｍｍであるのが好ましい。 As the hollow layer, an air layer, an inert gas layer, a reduced pressure layer, or the like is used. According to these hollow layers, it is possible to improve the heat insulating properties required for the multilayer glass and to suppress the deterioration of the heat ray shielding layer over time. The air layer may use dry air by using a spacer containing a desiccant. The inert gas layer includes an inert gas such as krypton gas, argon gas, and xenon gas. The pressure of the reduced pressure layer is preferably 1.0 Pa or less, particularly 0.01 to 1.0 Pa. The thickness of the hollow layer is preferably 6 to 12 mm.
本発明の複層ガラスは、上述したように優れた熱線遮蔽性を長期間に亘り維持することができる。このような効果は、熱線反射層が腐食され難いため、中空層として空気層を用いたとしても十分に得ることができる。さらに、乾燥剤を使用しない又は乾燥剤の使用量を低減することも可能である。したがって、不活性ガス層や減圧層を中空層として用いた場合に比較して簡易な構成とすることができる。 As described above, the multilayer glass of the present invention can maintain excellent heat ray shielding properties over a long period of time. Such an effect can be sufficiently obtained even if an air layer is used as the hollow layer because the heat ray reflective layer is hardly corroded. Furthermore, it is possible not to use a desiccant or to reduce the amount of desiccant used. Therefore, it can be set as a simple structure compared with the case where an inert gas layer and a decompression layer are used as a hollow layer.
ガラス板としては、フロートガラス、型板ガラス、表面処理により光り拡散機能を備えたすりガラス、網入りガラス、線入板ガラス、強化ガラス、倍強化ガラス、低反射ガラス、高透過板ガラス、セラミック印刷ガラス、熱線や紫外線吸収機能を備えた特殊ガラスなど、種々のガラスを適宜選択して実施することができる。また、ガラス板の組成についても、ソーダ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、各種結晶化ガラスなどを使用することができる。 As glass plates, float glass, template glass, ground glass with light diffusion function by surface treatment, netted glass, lined glass, tempered glass, double tempered glass, low reflection glass, high transmission plate glass, ceramic printing glass, heat ray Various glass such as special glass having a UV absorbing function can be selected as appropriate. Moreover, about the composition of a glass plate, soda silicate glass, soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, various crystallized glass, etc. can be used.
複層ガラスの形状は、用途に応じて、矩形状、丸状、菱形状など、種々の形状とすることができる。複層ガラスの用途についても、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、あるいは、プラズマディスプレイなどの機器要素をはじめとして、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。 The shape of the multi-layer glass can be various shapes such as a rectangular shape, a round shape, and a rhombus shape depending on applications. As for the use of double glazing, doors of various devices such as window glass for buildings and vehicles (automobiles, railway vehicles, ships), and equipment elements such as plasma displays, refrigerators, heat insulation devices, etc. It can be used for various applications such as walls.
本発明の複層ガラスを、比較的、緯度が低い地域など、温暖な地域において複層ガラスを建築物や車両などに使用する場合には、ガラス板が室内側、熱線遮蔽ガラスが室外側に配置されるのが好ましい。太陽光や室外から照射される近赤外線を効果的に遮蔽できるからである。一方、本発明の複層ガラスを比較的、緯度が高い地域など、寒冷地域で使用する場合には、ガラス板が室外側、熱線遮蔽ガラスが室内側に配置されるのが好ましい。室内から放射される暖房等の赤外線を反射して逃がさず、暖房効率を高めることができるからである。 When the double-glazed glass of the present invention is used for a building or vehicle in a warm area such as a relatively low latitude area, the glass plate is on the indoor side and the heat ray shielding glass is on the outdoor side. Preferably it is arranged. This is because sunlight and the near infrared rays irradiated from the outside can be effectively shielded. On the other hand, when the double-glazed glass of the present invention is used in a cold region such as a region having a relatively high latitude, it is preferable that the glass plate is disposed on the outdoor side and the heat ray shielding glass is disposed on the indoor side. This is because heating efficiency can be improved without reflecting infrared rays such as heating emitted from the room.
以下に、実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
１．熱線遮蔽ガラスの作製 1. Production of heat shield glass
（実施例１）
（１）熱線遮蔽層の形成
下記配合の組成物をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）上に、バーコーターを用いて塗布し、８０℃のオーブン中で２分間乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上に熱線遮蔽層（厚さ５μｍ）を作製した。
Example 1
(1) Formation of heat ray shielding layer A composition having the following composition was applied onto a PET film (thickness: 100 μm) using a bar coater and dried in an oven at 80 ° C. for 2 minutes, whereby heat rays were applied onto the PET film. A shielding layer (thickness 5 μm) was prepared.
（配合）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：８０質量部
光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４）：５質量部
Ｃｓ0.33ＷＯ3（平均粒径８０ｎｍ）：２０質量部
メチルイソブチルケトン：３００質量部
(Combination)
Dipentaerythritol hexaacrylate: 80 parts by mass Photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark) 184): 5 parts by mass Cs 0.33 WO 3 (average particle size 80 nm): 20 parts by mass Methyl isobutyl ketone: 300 parts by mass
（２）熱線反射層の形成
上記熱線遮蔽層の表面上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸の混合物（１：２．５質量部）の水分散液（固形分１．２質量％）を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃、３分間乾燥させ、ＰＥＴフィルム上に熱線反射層（厚さ３００ｎｍ）を形成した。
(2) Formation of heat ray reflective layer An aqueous dispersion (solid content) of a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid (1: 2.5 parts by mass) on the surface of the heat ray shielding layer. 1.2 mass%) was applied using a bar coater and dried at 120 ° C. for 3 minutes to form a heat ray reflective layer (thickness 300 nm) on the PET film.
（３）接着剤層の作製
下記配合の組成物を、カレンダ成形法によりシート状に圧延し、接着剤層（厚さ０．４ｍｍ）を得た。なお、配合物の混練は８０℃で１５分行い、またカレンダロールの温度は８０℃、加工速度は５ｍ／分であった。
（配合）
ＥＶＡ（ＥＶＡ１００質量部に対する酢酸ビニルの含有量２５質量部；ウルトラセン６３５（東ソー社製））：１００質量部、
有機過酸化物（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキシルカーボネート；トリゴノックス１１７（化薬アクゾ社製）：２．５質量部、
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート；ＴＡＩＣ（登録商標）（日本化成社製））：２質量部、
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；ＫＢＭ５０３（信越化学社製））：０．５質量部
紫外線吸収剤：（ユビナール３０４９（ＢＡＳＦ社製））：０．５質量部
(3) Production of Adhesive Layer A composition having the following composition was rolled into a sheet by a calendering method to obtain an adhesive layer (thickness 0.4 mm). The blend was kneaded at 80 ° C. for 15 minutes, the calender roll temperature was 80 ° C., and the processing speed was 5 m / min.
(Combination)
EVA (content of vinyl acetate with respect to 100 parts by mass of EVA: 25 parts by mass; Ultrasen 635 (manufactured by Tosoh Corporation)): 100 parts by mass,
Organic peroxide (tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate; Trigonox 117 (manufactured by Kayaku Akzo)): 2.5 parts by mass,
Cross-linking assistant (triallyl isocyanurate; TAIC (registered trademark) (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.)): 2 parts by mass,
Silane coupling agent (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)): 0.5 part by mass UV absorber: (Ubinal 3049 (manufactured by BASF)): 0.5 part by mass
（４）熱線遮蔽ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）上に、接着剤層、ＰＥＴフィルム上に形成された熱線遮蔽層、熱線反射層をこの順で積層した。得られた積層体を、１００℃で３０分間加熱することにより仮圧着を行った後、オートクレーブ中で圧力１３×１０5Ｐａ、温度１４０℃の条件で３０分間加熱した。これにより、接着剤層を硬化させて、ガラス板と透明プラスチックフィルム間が接着一体化された熱線遮蔽ガラス（図１）を得た。
(4) Production of heat ray shielding glass On a glass plate (
（実施例２）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３μｍ）と、実施例１の熱線遮蔽ガラスとを、これらの周縁部に配置された額縁状のアルミニウム製スペーサーを介して対向配置し、これらをブチルゴムにより接着した。このとき、熱線遮蔽ガラスの熱線反射層が形成された面が、スペーサーにより形成された空気層側になるようにした。空気層の厚さは１２ｍｍとした。
(Example 2)
(1) Manufacture of multi-layer glass A glass plate (
（比較例１）
（１）熱線遮蔽層の形成
実施例１（１）と同様に、熱線遮蔽層（厚さ５μｍ）を形成した。
（２）接着剤層の作製
実施例１（３）と同様に、接着剤層を作製した。
（３）熱線遮蔽ガラスの作製
実施例１（４）と同様に、熱線遮蔽ガラスを作製した。
(Comparative Example 1)
(1) Formation of heat ray shielding layer A heat ray shielding layer (thickness 5 μm) was formed in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Production of adhesive layer An adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 (3).
(3) Preparation of heat ray shielding glass Heat ray shielding glass was produced similarly to Example 1 (4).
（比較例２）
（１）熱線遮蔽ガラスの作製
インライン式の直流スパッタリング装置を用いて、ガラス板（厚さ３ｍｍ）上にガラス板側からインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜、銀膜、ＩＴＯ膜、銀膜、ＩＴＯ膜をこの順に含む熱線反射膜を形成することで、熱線遮蔽ガラスを得た。スパッタリングはインジウム錫酸化物ではアルゴンと酸素を９８：１０の流量比で導入し、放電電流６Ａで行い、銀ではアルゴンのみ導入し、放電電流０．９Ａで行った。
(Comparative Example 2)
(1) Production of heat ray shielding glass Using an in-line type DC sputtering device, an indium tin oxide (ITO) film, a silver film, an ITO film, a silver film, ITO from a glass plate side on a glass plate (
（比較例３）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）２枚を用いて、実施例２と同様に複層ガラスを作製した。
(Comparative Example 3)
(1) Production of Multi-layer Glass Multi-layer glass was produced in the same manner as Example 2 using two glass plates (
（比較例４）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）と、比較例１の熱線遮蔽ガラスを用いて、実施例２と同様に複層ガラスを作製した。
(Comparative Example 4)
(1) Preparation of Multilayer Glass Using a glass plate (
（比較例５）
（１）複層ガラスの作製
ガラス板（厚さ３ｍｍ）と、比較例２の熱線遮蔽ガラスを用いて、実施例２と同様に複層ガラスを作製した。
(Comparative Example 5)
(1) Production of Multilayer Glass Using a glass plate (
２．評価方法
（１）表面抵抗値
各熱線遮蔽ガラスの表面抵抗値を、抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学社製）用いて測定した。
（２）可視光透過率
分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）により測定した透過スペクトルを用い、ＸＹＺ表色系の三刺激値のＹを計算し、視感透過率（Ｙ）を得た。計算方法は、Ｃ光源２°（ＪＩＳ Ｚ８７２２−２０００）にて計算した。
（３）日射透過率
ＪＩＳＲ３１０６に準拠して測定した。
（４）熱貫流率
ＪＩＳＲ３１０７に準拠して測定した。
（５）耐候性
各ガラス試料を、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気中に１０００時間放置し、外観を評価した。外観変化がない場合を○、腐食等の外観に変化があった場合を×とした。
2. Evaluation Method (1) Surface Resistance Value The surface resistance value of each heat ray shielding glass was measured using a resistivity meter Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
(2) Visible light transmittance Using the transmission spectrum measured by a spectrophotometer UV3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation), Y of the tristimulus value of the XYZ color system is calculated to obtain luminous transmittance (Y). It was. The calculation method was performed using a C light source of 2 ° (JIS Z8722-2000).
(3) Solar radiation transmittance It measured based on JISR3106.
(4) Heat flow rate Measured according to JIS R3107.
(5) Weather resistance Each glass sample was allowed to stand for 1000 hours in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH, and the appearance was evaluated. The case where there was no change in appearance was marked with ◯, and the case where there was a change in appearance such as corrosion was marked as x.
３．評価結果
各ガラス試料の評価結果を表１に示す。
3. Evaluation results Table 1 shows the evaluation results of the respective glass samples.
表１に示す通り、実施例１の熱線遮蔽ガラスは、比較例１に比較して、熱貫流率が低く、熱線放射性が低いことが示された。また、比較例２のＩＴＯ／Ａｇ膜の熱線反射層を有する熱線遮蔽ガラスは、耐候性が低く、この点において実施例１の熱線遮蔽ガラスが優位であった。また、複層ガラスにおいても、実施例２の複層ガラスは比較例３、４に比較して、熱貫流率が低く、熱線放射性が低いことが示された。また、比較例５の複層ガラスは耐候性が低く、この点において、実施例２の複層ガラスが優位であった。 As shown in Table 1, it was shown that the heat ray shielding glass of Example 1 had a low heat transmissivity and low heat ray radiation compared to Comparative Example 1. Further, the heat ray shielding glass having the heat ray reflective layer of the ITO / Ag film of Comparative Example 2 has low weather resistance, and in this respect, the heat ray shielding glass of Example 1 was superior. Moreover, also in the multi-layer glass, it was shown that the multi-layer glass of Example 2 has a low heat transmissivity and low heat ray radiation compared to Comparative Examples 3 and 4. Moreover, the multilayer glass of Comparative Example 5 has low weather resistance, and the multilayer glass of Example 2 was superior in this respect.
なお、本発明は上記の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。 In addition, this invention is not limited to said embodiment and Example, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of invention.
オフィスビル等の建築物及びバス、乗用車、電車等の車両・鉄道等の空調負荷を長期間に渡って低減でき、且つ可視光透過性に優れた熱線遮蔽ガラスを低コストで提供することができる。 Buildings such as office buildings, and air conditioning loads on buses, passenger cars, trains and other vehicles and railways can be reduced over a long period of time, and heat ray shielding glass having excellent visible light permeability can be provided at low cost. .
１０、２０、３０：熱線遮蔽ガラス
１１、２１、３７：ガラス板
１２、２２： 接着剤層
１３、２３：透明プラスチックフィルム
１４、２４、３４：熱線反射層
２５：熱線遮蔽層
３８：中空層
３９：スペーサー
４０：複層ガラス
10, 20, 30: Heat
Claims (8)
前記熱線反射層が、最表層として形成されていることを特徴とする熱線遮蔽ガラス。 A heat ray reflective layer made of a conductive polymer is formed on the surface, and a heat ray shield layer made of a resin composition containing a heat ray shielding agent and a binder other than the conductive polymer is formed ,
The heat ray-shielding glass , wherein the heat ray reflective layer is formed as an outermost layer .
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