JP5535556B2 - Oxygen concentration sensor - Google Patents
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Description
本発明はセンサ技術に係り、水素ガスセンサ及び酸素濃度センサに関する。 The present invention relates to sensor technology, and relates to a hydrogen gas sensor and an oxygen concentration sensor.
近年、電気自動車のエネルギー源として、燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、水素等の燃料と、酸素等の酸化剤と、を供給し続けることで、継続的に電力を取り出すことができる化学電池である（例えば、特許文献１参照。）。燃料電池のエネルギー源となる水素分子は、常温で安定であるが、反応性が高く、様々な物質と化学反応を起こしやすい。例えば、水素と酸素とを体積比２：１で混合し、火をつけると、激しく爆発することが知られている。そのため、水素を利用する場所においては、安全上、水素の漏れをいち早く検出する必要がある。 In recent years, fuel cells have attracted attention as an energy source for electric vehicles. A fuel cell is a chemical cell that can continuously extract power by continuously supplying a fuel such as hydrogen and an oxidant such as oxygen (see, for example, Patent Document 1). Hydrogen molecules, which are energy sources for fuel cells, are stable at room temperature, but are highly reactive and easily cause chemical reactions with various substances. For example, it is known that when hydrogen and oxygen are mixed at a volume ratio of 2: 1 and ignited, a violent explosion occurs. Therefore, in a place where hydrogen is used, it is necessary to detect hydrogen leakage as soon as possible for safety.
酸素を含有する空気中で、低濃度の水素を検出可能なセンサの開発が望まれている。よって本発明は、酸素を含有する空気中で、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを提供することを目的の一つとする。また、本発明は、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを利用した酸素濃度センサを提供することも目的の一つとする。 Development of a sensor capable of detecting a low concentration of hydrogen in air containing oxygen is desired. Therefore, an object of the present invention is to provide a hydrogen gas sensor that can detect low-concentration hydrogen in air containing oxygen. Another object of the present invention is to provide an oxygen concentration sensor using a hydrogen gas sensor capable of detecting low concentration hydrogen.
本発明の態様によれば、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部と、ガス感応部に接するガスの水素濃度に依存するガス感応部の物性の変化を検出する検出部と、を備える水素ガスセンサが提供される。ガス感応部の材料をパラジウム―プラチナ合金とすることにより、酸素を含有する空気中で低濃度の水素を検出することが可能となる。 According to an aspect of the present invention, there is provided a hydrogen gas sensor comprising: a gas sensitive part made of a palladium-platinum alloy; and a detection part that detects a change in physical properties of the gas sensitive part depending on a hydrogen concentration of a gas in contact with the gas sensitive part. Provided. By using a palladium-platinum alloy as the material of the gas sensitive part, it becomes possible to detect low concentration of hydrogen in air containing oxygen.
本発明の他の態様によれば、パラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部と、第１のガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する第１のガス感応部の第１の物性の変化を検出する第１の検出部と、パラジウム―ニッケル合金からなる第２のガス感応部と、第２のガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する第２のガス感応部の第２の物性の変化を検出する第２の検出部と、第１の物性の変化と第２の物性の変化との差に基づいて、ガスの酸素濃度を算出する酸素濃度算出部と、を備える酸素濃度センサを検出することが可能となる。 According to another aspect of the present invention, the first physical property of the first gas sensitive part made of a palladium-platinum alloy and the first physical property of the first gas sensitive part depending on the hydrogen concentration of the gas in contact with the first gas sensitive part. A second detector of the second gas sensitive unit that depends on the hydrogen concentration of the gas in contact with the second gas sensitive unit, the second gas sensitive unit made of palladium-nickel alloy, and the second detector. A second detector that detects a change in physical properties of the gas, and an oxygen concentration calculator that calculates an oxygen concentration of the gas based on a difference between the first physical property change and the second physical property change. It becomes possible to detect the density sensor.
本発明によれば、酸素を含有する空気中で、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを提供可能である。また、本発明によれば、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを利用した酸素濃度センサも提供可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the hydrogen gas sensor which can detect low concentration hydrogen in the air containing oxygen can be provided. In addition, according to the present invention, an oxygen concentration sensor using a hydrogen gas sensor capable of detecting low concentration hydrogen can be provided.
以下に本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号で表している。但し、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。 Embodiments of the present invention will be described below. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, the drawings are schematic. Therefore, specific dimensions and the like should be determined in light of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１に示すように、球状の圧電体１０、圧電体１０の表面の一部に配置されたパラジウム（Ｐｄ）―プラチナ（Ｐｔ）合金からなる薄膜状のガス感応部３０、及びガス感応部３０に接するガスの水素（Ｈ2）濃度に依存するガス感応部３０の弾性率等の物性の変化を検出する検出部として機能する櫛歯状の電極２０を備える。圧電体１０は、例えば石英等からなり、好ましくは水晶やランガサイトからなる。球状の圧電体１０の直径は、例えば１乃至１０ｍｍである。Ｐｄ−Ｐｔ合金からなるガス感応部３０は、水素を吸収すると、弾性率が変化する。ガス感応部３０は、スパッタ装置等を用いて、圧電体１０表面にＰｄ−Ｐｔ合金を成膜することにより形成される。薄膜状のガス感応部３０の厚さは、例えば１０乃至２００ｎｍである。
(First embodiment)
As shown in FIG. 1, the hydrogen gas sensor according to the first embodiment includes a spherical piezoelectric body 10 and a thin film made of a palladium (Pd) -platinum (Pt) alloy disposed on a part of the surface of the piezoelectric body 10. Comb-like electrode that functions as a detection unit that detects changes in physical properties such as the elastic modulus of the gas sensitive unit 30 depending on the hydrogen (H 2 ) concentration of the gas in contact with the gas sensitive unit 30 20. The piezoelectric body 10 is made of, for example, quartz, and is preferably made of quartz or langasite. The diameter of the spherical piezoelectric body 10 is, for example, 1 to 10 mm. When the gas sensitive part 30 made of a Pd—Pt alloy absorbs hydrogen, the elastic modulus changes. The gas sensitive portion 30 is formed by depositing a Pd—Pt alloy on the surface of the piezoelectric body 10 using a sputtering apparatus or the like. The thickness of the thin-film gas sensitive part 30 is, for example, 10 to 200 nm.
電極２０に電気信号を与えると、圧電効果によって圧電体１０が振動し、電極２０の櫛歯状の部分の間隔を１／２周期とする振動が発生する。振動は、表面弾性波（ＳＡＷ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）となり、球状の圧電体１０の表面を大円に沿って多重周回する。そのため、表面弾性波は、図２に示すように、圧電体１０表面に配置されたガス感応部３０を複数回通過する。また、電極２０は、表面弾性波を受信し、表面弾性波の振幅強度を反映する電圧を有する電気信号を発生させる。電極２０は、クロム（Ｃｒ）及び金（Ａｕ）等からなり、物理蒸着（ＰＶＤ）法等により形成される。 When an electric signal is applied to the electrode 20, the piezoelectric body 10 vibrates due to the piezoelectric effect, and a vibration is generated in which the interval between the comb-like portions of the electrode 20 is ½ period. The vibration becomes a surface acoustic wave (SAW) and circulates around the surface of the spherical piezoelectric body 10 along a great circle. Therefore, as shown in FIG. 2, the surface acoustic wave passes through the gas sensitive part 30 arranged on the surface of the piezoelectric body 10 a plurality of times. The electrode 20 receives the surface acoustic wave and generates an electric signal having a voltage reflecting the amplitude intensity of the surface acoustic wave. The electrode 20 is made of chromium (Cr), gold (Au), or the like, and is formed by a physical vapor deposition (PVD) method or the like.
図３に示すように、表面弾性波の振幅強度は、表面弾性波が図１及び図２に示す圧電体１０の表面を周回する毎に減衰する。ここで、ガス感応部３０に接するガスが水素を含まない場合、周回数ｘと、表面弾性波の振幅強度ｙとの関係は、減衰率をαとして、下記（１）式で与えられる。
y = exp(-αx) ・・・(1)
As shown in FIG. 3, the amplitude intensity of the surface acoustic wave is attenuated every time the surface acoustic wave goes around the surface of the piezoelectric body 10 shown in FIGS. 1 and 2. Here, when the gas in contact with the gas sensitive part 30 does not contain hydrogen, the relationship between the number of turns x and the amplitude intensity y of the surface acoustic wave is given by the following equation (1), where the attenuation rate is α.
y = exp (-αx) (1)
また、ガス感応部３０に接するガスが水素を含まない場合と比較して、ガス感応部３０に接するガスが水素を含む場合、ガス感応部３０に水素が吸着し、ガス感応部３０の弾性率が変化する。そのため、図４に示すように、表面弾性波の振幅強度が、より少ない周回数で減衰する。ガス感応部３０に接するガスが水素を含む場合、周回数ｘと、表面弾性波の振幅強度ｙとの関係は、減衰率をαHとして、下記（２）式で与えられる。
y = exp(-αH x) ・・・(2)
下記（３）式で与えられる、ガス感応部３０に接するガスが水素を含まない場合の減衰率αと、ガス感応部３０に接するガスが水素を含む場合の減衰率αHとの差Δαは、ガス感応部３０に接するガスの水素濃度を反映する。したがって、減衰率の差Δαを測定することにより、ガス感応部３０に接するガスの水素濃度を測定することが可能となる。
Δα = α-αH ・・・(3)
Further, in comparison with the case where the gas in contact with the gas sensitive unit 30 does not contain hydrogen, when the gas in contact with the gas sensitive unit 30 contains hydrogen, hydrogen is adsorbed to the gas sensitive unit 30 and the elastic modulus of the gas sensitive unit 30 Changes. Therefore, as shown in FIG. 4, the amplitude intensity of the surface acoustic wave is attenuated with a smaller number of turns. When the gas in contact with the gas sensitive part 30 contains hydrogen, the relationship between the number of turns x and the amplitude intensity y of the surface acoustic wave is given by the following equation (2), where the attenuation rate is α H.
y = exp (-α H x) (2)
The difference Δα between the attenuation rate α when the gas in contact with the gas sensitive unit 30 does not contain hydrogen and the attenuation rate α H when the gas in contact with the gas sensitive unit 30 contains hydrogen, given by the following equation (3): The hydrogen concentration of the gas in contact with the gas sensitive unit 30 is reflected. Therefore, it is possible to measure the hydrogen concentration of the gas in contact with the gas sensitive part 30 by measuring the difference Δα in the attenuation rate.
Δα = α-α H (3)
図１及び図２に示すガス感応部３０の材料にパラジウムのみを用いた場合、ガスの水素濃度が１％以上となると、ガス感応部３０に相変態が生じ、急激に水素を吸蔵しはじめる。そのため、水素濃度の変化を捉えることが困難になる場合がある。そのため、従来、相変態を抑制するために、ガス感応部３０の材料にパラジウム―ニッケル（Ｎｉ）合金が用いられている。水素を窒素ガスで希釈した場合には、パラジウム―ニッケル合金を用いたガス感応部３０で、図５に示すように、水素濃度が０．０１％に達するまで減衰率の差Δαを測定可能であった。しかし、水素を空気で希釈した場合には、水素濃度０．３％程度までしか減衰率の差Δαを測定することができなかった。なお、図５に示す例において、パラジウムとニッケルとの質量比は８８：１２であり、ガス感応部３０の膜厚は４０ｎｍであった。 In the case where only palladium is used as the material of the gas sensitive part 30 shown in FIGS. 1 and 2, when the hydrogen concentration of the gas becomes 1% or more, a phase transformation occurs in the gas sensitive part 30 and hydrogen begins to be absorbed rapidly. Therefore, it may be difficult to capture changes in the hydrogen concentration. Therefore, conventionally, a palladium-nickel (Ni) alloy is used as the material of the gas sensitive portion 30 in order to suppress the phase transformation. When hydrogen is diluted with nitrogen gas, the difference Δα in attenuation rate can be measured until the hydrogen concentration reaches 0.01%, as shown in FIG. 5, in the gas sensitive part 30 using a palladium-nickel alloy. there were. However, when hydrogen was diluted with air, the attenuation rate difference Δα could be measured only to a hydrogen concentration of about 0.3%. In the example shown in FIG. 5, the mass ratio of palladium to nickel was 88:12, and the film thickness of the gas sensitive part 30 was 40 nm.
そこで、パラジウムとニッケルとの質量比が７：３であるパラジウム―ニッケル合金からなる薄膜を、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で分析した。その結果、図６に示すように、パラジウムの結合エネルギーは、深さ方向においてほぼ一定であった。これに対し、ニッケルの結合エネルギーは、最表面では８５７．１ｅＶであったが、１ｎｍの深度では８５２．８ｅＶに変化した。１ｎｍより深い深度において、ニッケルの結合エネルギーはほぼ一定であった。 Therefore, a thin film made of a palladium-nickel alloy having a mass ratio of palladium to nickel of 7: 3 was analyzed with an X-ray photoelectron analysis device (ESCA) (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). As a result, as shown in FIG. 6, the binding energy of palladium was substantially constant in the depth direction. In contrast, the binding energy of nickel was 857.1 eV at the outermost surface, but changed to 852.8 eV at a depth of 1 nm. At a depth deeper than 1 nm, the binding energy of nickel was almost constant.
１ｎｍの深度における結合エネルギーの値８５２．８ｅＶは、ニッケル（Ｎｉ）の結合エネルギーに対応するが、最表面における結合エネルギーの値８５７．１ｅＶは、酸化ニッケル（Ｎｉ2Ｏ3）の結合エネルギーに対応する。したがって、パラジウム―ニッケル合金からなる薄膜の最表面は、酸化していたことが示された。図７に示すように、パラジウム―ニッケル合金からなる薄膜３１の最表面が酸化していると、ガス中の水素分子４１が、薄膜３１の表面で酸化ニッケルと反応し、水素原子４２が薄膜３１内部に過度に浸透し得ない。そのため、薄膜３１の弾性率に変化が生じ得ない。 The bond energy value 852.8 eV at a depth of 1 nm corresponds to the bond energy of nickel (Ni), while the bond energy value 857.1 eV at the outermost surface corresponds to the bond energy of nickel oxide (Ni 2 O 3 ). To do. Therefore, it was shown that the outermost surface of the thin film made of palladium-nickel alloy was oxidized. As shown in FIG. 7, when the outermost surface of the thin film 31 made of a palladium-nickel alloy is oxidized, hydrogen molecules 41 in the gas react with nickel oxide on the surface of the thin film 31, and hydrogen atoms 42 become thin film 31. It cannot penetrate into the inside excessively. Therefore, the elastic modulus of the thin film 31 cannot change.
これに対し、パラジウムとプラチナとの質量比が７：３であるパラジウム―プラチナ合金からなる薄膜を、Ｘ線光電子分析装置で分析したところ、図８に示すように、プラチナの結合エネルギーも、深さ方向においてほぼ一定であった。したがって、パラジウム―プラチナ合金からなる薄膜の最表面は、酸化しないことが示された。パラジウム―プラチナ合金からなる薄膜の最表面は酸化しないため、薄膜の最表面で解離した水素原子が薄膜の内部に浸透し得る。そのため、薄膜の弾性率を変化させ得る。 In contrast, when a thin film made of a palladium-platinum alloy having a mass ratio of palladium to platinum of 7: 3 was analyzed with an X-ray photoelectron analyzer, as shown in FIG. It was almost constant in the vertical direction. Therefore, it was shown that the outermost surface of the thin film made of palladium-platinum alloy does not oxidize. Since the outermost surface of the palladium-platinum alloy thin film is not oxidized, hydrogen atoms dissociated on the outermost surface of the thin film can penetrate into the thin film. Therefore, the elastic modulus of the thin film can be changed.
図１及び図２に示すガス感応部３０の材料にパラジウム―ニッケル合金を用いた場合、図９に示すように、空気中の水素濃度が約０．３％未満となると、減衰率の差Δαを測定することが困難であった。これに対し、図１及び図２に示すガス感応部３０の材料にパラジウム―プラチナ合金を用いた場合、図９に示すように、空気中の水素濃度が約０．０３％に低下するまで減衰率の差Δαを測定することが可能であった。なお、図９に示すガス感応部３０の材料にパラジウム―プラチナ合金を用いた場合において、パラジウムとプラチナとの質量比は９０：１０であり、ガス感応部３０の膜厚は４０ｎｍであった。 When a palladium-nickel alloy is used as the material of the gas sensitive part 30 shown in FIGS. 1 and 2, as shown in FIG. 9, when the hydrogen concentration in the air is less than about 0.3%, the difference Δα in the attenuation rate is obtained. It was difficult to measure. On the other hand, when a palladium-platinum alloy is used as the material of the gas sensitive part 30 shown in FIGS. 1 and 2, the hydrogen concentration in the air is attenuated to about 0.03% as shown in FIG. It was possible to measure the rate difference Δα. In the case where a palladium-platinum alloy was used as the material of the gas sensitive part 30 shown in FIG. 9, the mass ratio of palladium and platinum was 90:10, and the film thickness of the gas sensitive part 30 was 40 nm.
よって、図１及び図２に示す第１の実施の形態に係る水素ガスセンサは、ガス感応部３０の材料にパラジウム―プラチナ合金を用いたことにより、従来の水素センサと比較して、空気中でもより低濃度の水素を検出することが可能となる。なお、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３０の全質量に対するプラチナの好ましい含有量は１５％乃至３０％である。プラチナの含有量が１５％未満となると、ガス感応部３０の相変態が生じやすくなる傾向にある。プラチナの含有量が多くなると、ガス感応部３０の水素の吸着能が低下する傾向にある。 Therefore, the hydrogen gas sensor according to the first embodiment shown in FIG. 1 and FIG. 2 uses a palladium-platinum alloy as the material of the gas sensitive portion 30, so that it is more in the air than the conventional hydrogen sensor. It becomes possible to detect a low concentration of hydrogen. In addition, the preferable content of platinum is 15% to 30% with respect to the total mass of the gas sensitive part 30 made of palladium-platinum alloy. When the platinum content is less than 15%, phase transformation of the gas sensitive part 30 tends to occur easily. When the platinum content increases, the hydrogen adsorption ability of the gas sensitive part 30 tends to decrease.
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１０に示すように、板状の圧電体１１と、圧電体１１の表面の一部に配置されたパラジウム―プラチナ合金からなる薄膜状のガス感応部３２と、ガス感応部３２を挟むように圧電体１１上に配置された第１の電極２１及び第２の電極２２と、を備える。第１の電極２１に電気信号が与えられると、圧電効果によって圧電体１１が振動し、表面弾性波が板状の圧電体１１上を伝搬し、圧電体１１表面に配置されたガス感応部３２を通過する。第２の電極２２は、表面弾性波を受信し、表面弾性波の振幅強度を反映する電圧を有する電気信号を発生させる。
(Second Embodiment)
As shown in FIG. 10, the hydrogen gas sensor according to the second embodiment has a plate-like piezoelectric body 11 and a thin film-like gas sensitivity made of a palladium-platinum alloy disposed on a part of the surface of the piezoelectric body 11. And a first electrode 21 and a second electrode 22 arranged on the piezoelectric body 11 so as to sandwich the gas sensitive part 32 therebetween. When an electric signal is applied to the first electrode 21, the piezoelectric body 11 vibrates due to the piezoelectric effect, the surface acoustic wave propagates on the plate-like piezoelectric body 11, and the gas sensitive portion 32 disposed on the surface of the piezoelectric body 11. Pass through. The second electrode 22 receives the surface acoustic wave and generates an electric signal having a voltage reflecting the amplitude intensity of the surface acoustic wave.
第２の電極２２が受信する表面弾性波の振幅強度は、ガス感応部３２に接するガスの水素濃度に依存するガス感応部３２の弾性率の変化に応じて変化する。第２の電極２２は、ガス感応部３２の物性の変化を検出する検出部として機能する。ガス感応部３２に接するガスが水素を含まない場合の表面弾性波の振幅強度と、ガス感応部３２に接するガスが水素を含む場合の表面弾性波の振幅強度との差に基づいて、ガス感応部３２に接するガスの水素濃度を測定することが可能となる。また、ガス感応部３２はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくい。そのため、第２の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。 The amplitude intensity of the surface acoustic wave received by the second electrode 22 changes according to the change in the elastic modulus of the gas sensitive part 32 depending on the hydrogen concentration of the gas in contact with the gas sensitive part 32. The second electrode 22 functions as a detection unit that detects a change in physical properties of the gas sensitive unit 32. Based on the difference between the amplitude intensity of the surface acoustic wave when the gas in contact with the gas sensitive part 32 does not contain hydrogen and the amplitude intensity of the surface acoustic wave when the gas in contact with the gas sensitive part 32 contains hydrogen, the gas sensitive part It becomes possible to measure the hydrogen concentration of the gas in contact with the unit 32. Further, since the gas sensitive part 32 is made of a palladium-platinum alloy, it is difficult to be oxidized. Therefore, the hydrogen gas sensor according to the second embodiment can also detect low concentration hydrogen in the air.
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１１に示すように、絶縁体１０１上に配置された、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３３、導線６２、６３を介してガス感応部３３に一定の電圧を印加する電源６１、及び導線６３に流れる電流を検出する電流計２３を備える。
(Third embodiment)
As shown in FIG. 11, the hydrogen gas sensor according to the third embodiment includes a gas sensitive part 33 made of palladium-platinum alloy and conductors 62 and 63 disposed on an insulator 101. Are provided with a power supply 61 for applying a constant voltage to the power supply 61 and an ammeter 23 for detecting a current flowing through the conductor 63.
ガス感応部３３に接するガスの水素濃度が高くなると、ガス感応部３３の電気抵抗が高くなる。電流計２３は、ガス感応部３３の物性としての電気抵抗の変化を検出する検出部として機能する。ガス感応部３３の電気抵抗の変化から、ガス感応部３３に接するガスの水素濃度を算出することが可能となる。また、ガス感応部３３はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくい。そのため、第３の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。なお、ガス感応部３３に一定の電流値の電流を流して、ガス感応部３３に加わる電圧の変化から、ガス感応部３３に接するガスの水素濃度を算出してもよい。 When the hydrogen concentration of the gas in contact with the gas sensitive part 33 increases, the electrical resistance of the gas sensitive part 33 increases. The ammeter 23 functions as a detection unit that detects a change in electrical resistance as a physical property of the gas sensitive unit 33. From the change in electric resistance of the gas sensitive part 33, the hydrogen concentration of the gas in contact with the gas sensitive part 33 can be calculated. Further, since the gas sensitive part 33 is made of a palladium-platinum alloy, it is difficult to be oxidized. Therefore, the hydrogen gas sensor according to the third embodiment can also detect low-concentration hydrogen in the air. Alternatively, the hydrogen concentration of the gas in contact with the gas sensitive unit 33 may be calculated from a change in voltage applied to the gas sensitive unit 33 by passing a current having a constant current value through the gas sensitive unit 33.
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１２に示すように、抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3とともにブリッジ状に配置された、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３４と、ガス感応部３４及び抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3からなるブリッジ回路に導線６５、６６を介して一定の電圧を印加する電源６４と、を備える。抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のそれぞれの抵抗値は固定されており、既知である。抵抗器Ｒ1と抵抗器Ｒ2は直列に接続されている。また、ガス感応部３４と抵抗器Ｒ3は直列に接続されている。抵抗器Ｒ1とガス感応部３４との接続ノードに、導線６５が接続されている。さらに、抵抗器Ｒ2と抵抗器Ｒ3との接続ノードに、導線６６が接続されている。
(Fourth embodiment)
As shown in FIG. 12, the hydrogen gas sensor according to the fourth embodiment includes a gas sensitive part 34 made of a palladium-platinum alloy and arranged in a bridge shape together with resistors R 1 , R 2 , R 3 , And a power source 64 for applying a constant voltage to the bridge circuit including the sensitive portion 34 and the resistors R 1 , R 2 , and R 3 via the conductive wires 65 and 66. The resistance values of the resistors R 1 , R 2 and R 3 are fixed and known. Resistor R 1 and resistor R 2 are connected in series. Further, the gas sensing portion 34 and the resistor R 3 are connected in series. A conducting wire 65 is connected to a connection node between the resistor R 1 and the gas sensitive part 34. Furthermore, a conducting wire 66 is connected to a connection node between the resistor R 2 and the resistor R 3 .
ガス感応部３４は、チャンバ７０に格納されている。チャンバ７０には、水素濃度の測定対象となるガスが導入される。さらに、水素ガスセンサは、ガス感応部３４と抵抗器Ｒ3との接続ノードと、抵抗器Ｒ1と抵抗器Ｒ2との接続ノードとの間に配置された電流計２４を備える。チャンバ７０に導入されるガスの水素濃度が高くなると、ガスによる熱通過率が大きくなる。この場合、ガス感応部３４からの放熱量が大きくなるため、ガス感応部３４の電気抵抗が低くなる。ここで、抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のそれぞれの抵抗値が固定であり、既知であるため、電流計２４で測定される電流値からガス感応部３４の電気抵抗を測定することが可能である。そのため、ガス感応部３４の電気抵抗の変化から、チャンバ７０に導入されたガスの水素濃度を算出することが可能となる。また、ガス感応部３４はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくく、第４の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。 The gas sensitive unit 34 is stored in the chamber 70. A gas for measuring the hydrogen concentration is introduced into the chamber 70. Further, the hydrogen gas sensor includes an ammeter 24 disposed between a connection node between the gas sensing unit 34 and the resistor R 3 and a connection node between the resistors R 1 and R 2 . As the hydrogen concentration of the gas introduced into the chamber 70 increases, the heat passage rate by the gas increases. In this case, since the amount of heat released from the gas sensitive part 34 is increased, the electrical resistance of the gas sensitive part 34 is reduced. Here, since the resistance values of the resistors R 1 , R 2 , and R 3 are fixed and known, the electrical resistance of the gas sensitive unit 34 can be measured from the current value measured by the ammeter 24. Is possible. Therefore, it is possible to calculate the hydrogen concentration of the gas introduced into the chamber 70 from the change in the electric resistance of the gas sensitive unit 34. Further, since the gas sensitive part 34 is made of a palladium-platinum alloy, it is not easily oxidized, and the hydrogen gas sensor according to the fourth embodiment can also detect low concentration hydrogen in the air.
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１３に示すように、半導体基板１７０、半導体基板１７０表面近傍内部に設けられた素子分離絶縁部１６０、半導体基板１７０の素子分離絶縁部１６０に囲まれた領域に設けられたｐウェル１８２、ｐウェル１８２上に配置されたゲート絶縁膜１６４、ゲート絶縁膜１６４上に配置されたパラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部としてのゲート電極１３２、ｐウェル１８２の表面近傍内部にゲート電極１３２を中心にして対に配置された第１のｎ+型拡散領域１１２及び第２のｎ+型拡散領域１２２を備えるｎ型チャネルトランジスタである。さらに第５の実施の形態に係る水素ガスセンサは、第１のｎ+型拡散領域１１２と第２のｎ+型拡散領域１２２との間に流れる電流を測定するための電流計１２４を備える。
(Fifth embodiment)
As shown in FIG. 13, the hydrogen gas sensor according to the fifth embodiment is surrounded by a semiconductor substrate 170, an element isolation insulating portion 160 provided in the vicinity of the surface of the semiconductor substrate 170, and an element isolation insulating portion 160 of the semiconductor substrate 170. A p well 182 provided in the region, a gate insulating film 164 disposed on the p well 182, a gate electrode 132 as a gas sensitive portion made of a palladium-platinum alloy disposed on the gate insulating film 164, and a p well The n-type channel transistor includes a first n + -type diffusion region 112 and a second n + -type diffusion region 122 arranged in pairs around the gate electrode 132 inside the vicinity of the surface of 182. Furthermore, the hydrogen gas sensor according to the fifth embodiment includes an ammeter 124 for measuring a current flowing between the first n + -type diffusion region 112 and the second n + -type diffusion region 122.
ゲート電極１３２に水素が吸着すると、ｐウェル１８２に形成される空間電荷層（空乏層）の静電容量が変化する。そのため、ゲート電極１３２に吸着される水素に依存して、第１のｎ+型拡散領域１１２と第２のｎ+型拡散領域１２２との間に流れる電流が変化する。よって、電流計１２４で測定される電流値に基づいて、ガス感応部としてのゲート電極１３２に接するガスの水素濃度を算出することが可能となる。また、ガス感応部としてのゲート電極１３２はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくく、第５の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。 When hydrogen is adsorbed to the gate electrode 132, the capacitance of the space charge layer (depletion layer) formed in the p well 182 changes. Therefore, the current flowing between the first n + -type diffusion region 112 and the second n + -type diffusion region 122 changes depending on the hydrogen adsorbed on the gate electrode 132. Therefore, based on the current value measured by the ammeter 124, the hydrogen concentration of the gas in contact with the gate electrode 132 as the gas sensitive part can be calculated. Further, since the gate electrode 132 as the gas sensitive part is made of a palladium-platinum alloy, it is not easily oxidized, and the hydrogen gas sensor according to the fifth embodiment can also detect low concentration hydrogen in the air. .
（第６の実施の形態）
第６の実施の形態に係る酸素濃度センサは、図１４に示すように、パラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部１３０と、第１のガス感応部１３０に接するガスの水素濃度に依存する第１のガス感応部１３０の第１の物性の変化を検出する第１の検出部としての第１の電極１２０と、を含む第１の検出素子２０１を備える。さらに酸素濃度センサは、パラジウム―ニッケル合金からなる第２のガス感応部２３０と、第２のガス感応部２３０に接するガスの水素濃度に依存する第２のガス感応部２３０の第２の物性の変化を検出する第２の検出部としての第２の電極２２０と、を含む第２の検出素子２０２を備える。またさらに酸素濃度センサは、第１の検出素子２０１及び第２の検出素子２０２に電気的に接続され、第１の物性の変化と第２の物性の変化との差に基づいて、ガスの酸素濃度を算出する酸素濃度算出部３０１を備える。
(Sixth embodiment)
As shown in FIG. 14, the oxygen concentration sensor according to the sixth embodiment depends on the first gas sensitive part 130 made of a palladium-platinum alloy and the hydrogen concentration of the gas in contact with the first gas sensitive part 130. And a first electrode 120 as a first detection unit that detects a change in the first physical property of the first gas sensitive unit 130. Further, the oxygen concentration sensor includes a second gas sensitive unit 230 made of a palladium-nickel alloy and a second physical property of the second gas sensitive unit 230 that depends on the hydrogen concentration of the gas in contact with the second gas sensitive unit 230. A second detection element 202 including a second electrode 220 as a second detection unit for detecting a change is provided. Furthermore, the oxygen concentration sensor is electrically connected to the first detection element 201 and the second detection element 202, and based on the difference between the change in the first physical property and the change in the second physical property, the oxygen concentration of the gas An oxygen concentration calculation unit 301 for calculating the concentration is provided.
第１の検出素子２０１の第１のガス感応部１３０及び第１の電極１２０は、第１の圧電体１１０上に配置されている。第１の検出素子２０１に含まれる第１のガス感応部１３０、第１の電極１２０、及び第１の圧電体１１０は、図１に示す第１の実施の形態に係るガス感応部３０、電極２０、及び圧電体１０とそれぞれ同様であるので、説明は省略する。 The first gas sensitive unit 130 and the first electrode 120 of the first detection element 201 are disposed on the first piezoelectric body 110. The first gas sensitive unit 130, the first electrode 120, and the first piezoelectric body 110 included in the first detection element 201 are the gas sensitive unit 30 and the electrode according to the first embodiment shown in FIG. 20 and the piezoelectric body 10 are the same as each other, and the description thereof is omitted.
図１４に示す第２の検出素子２０２の第２のガス感応部２３０及び第２の電極２２０は、第２の圧電体２１０上に配置されている。第２の検出素子２０２に含まれる第２の電極２２０及び第２の圧電体２１０の構造及び材料は、図１に示す第１の実施の形態に係る電極２０及び圧電体１０の構造及び材料とそれぞれ同様である。 The second gas sensitive unit 230 and the second electrode 220 of the second detection element 202 shown in FIG. 14 are arranged on the second piezoelectric body 210. The structures and materials of the second electrode 220 and the second piezoelectric body 210 included in the second detection element 202 are the structures and materials of the electrode 20 and the piezoelectric body 10 according to the first embodiment shown in FIG. Each is the same.
図１４に示すパラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部１３０は酸化しない。そのため、第１のガス感応部１３０の物性は、ガスの酸素濃度に影響されない。これに対し、パラジウム−ニッケルからなる第２のガス感応部２３０は酸化する。そのため、第２のガス感応部２３０の物性は、ガスの酸素濃度に影響される。したがって、第１の検出素子２０１と第２の検出素子２０２とが同一のガスにさらされている場合、図１５に示すように、第１の検出素子２０１を用いて測定される減衰率の差Δα1と、第２の検出素子２０２を用いて測定される減衰率の差Δα2との差分は、ガスの酸素濃度を反映する。 The first gas sensitive part 130 made of palladium-platinum alloy shown in FIG. 14 is not oxidized. Therefore, the physical properties of the first gas sensitive unit 130 are not affected by the oxygen concentration of the gas. On the other hand, the second gas sensitive part 230 made of palladium-nickel is oxidized. Therefore, the physical properties of the second gas sensitive unit 230 are affected by the oxygen concentration of the gas. Therefore, when the first detection element 201 and the second detection element 202 are exposed to the same gas, as shown in FIG. 15, the difference in attenuation rate measured using the first detection element 201. and [Delta] [alpha] 1, the difference between the difference [Delta] [alpha] 2 of the attenuation factor is measured using a second detector element 202 reflects the oxygen concentration of the gas.
図１４に示す酸素濃度算出部３０１は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）３００に含まれている。ＣＰＵ３００には、記憶装置４０１が電気的に接続されている。記憶装置４０１には、予め既知の酸素濃度のガスを用いて、第１の検出素子２０１で測定された減衰率の差Δα1及び第２の検出素子２０２で測定された減衰率の差Δα2の差分と、ガスの酸素濃度との関係が保存されている。 An oxygen concentration calculation unit 301 illustrated in FIG. 14 is included in a central processing unit (CPU) 300. A storage device 401 is electrically connected to the CPU 300. The storage device 401 uses a gas having a known oxygen concentration in advance, and the attenuation rate difference Δα 1 measured by the first detection element 201 and the attenuation rate difference Δα 2 measured by the second detection element 202. The relationship between the difference and the oxygen concentration of the gas is stored.
酸素濃度算出部３０１は、酸素濃度が未知のガスに対して第１の検出素子２０１で測定された減衰率の差Δα1及び第２の検出素子２０２で測定された減衰率の差Δα2の差分と、記憶装置４０１に保存されている関係とに基づいて、第１の検出素子２０１と第２の検出素子２０２の雰囲気ガスのガスの酸素濃度を算出する。以上説明した第６の実施の形態に係る酸素濃度センサによれば、ガスに含まれる酸素の濃度を正確に測定することが可能となる。 The oxygen concentration calculation unit 301 calculates the difference Δα 1 in the attenuation rate measured by the first detection element 201 and the difference Δα 2 in the attenuation rate measured by the second detection element 202 with respect to a gas whose oxygen concentration is unknown. Based on the difference and the relationship stored in the storage device 401, the oxygen concentration of the atmospheric gas of the first detection element 201 and the second detection element 202 is calculated. According to the oxygen concentration sensor according to the sixth embodiment described above, it is possible to accurately measure the concentration of oxygen contained in the gas.
なお、第６の実施の形態において、第１の圧電体１１０及び第２の圧電体２１０のそれぞれが球状である例を説明した。しかし、第６の実施の形態に係る酸素濃度センサはこれに限定されない。圧電体は板状であってもよく、また第１のガス感応部１３０及び第２のガス感応部２３０の物性として、電気抵抗等を測定してもよいことはもちろんである。 In the sixth embodiment, the example in which each of the first piezoelectric body 110 and the second piezoelectric body 210 is spherical has been described. However, the oxygen concentration sensor according to the sixth embodiment is not limited to this. Of course, the piezoelectric body may be plate-shaped, and as a physical property of the first gas sensitive unit 130 and the second gas sensitive unit 230, an electrical resistance or the like may be measured.
なお、酸素濃度算出部３０１は、酸素濃度を算出すると同時に、第１の検出素子２０１で測定された減衰率の差Δα1に基づいて、水素濃度を算出してもよい。例えば、水素は、天然ガスを主成分とする都市ガスを水蒸気改質することによって製造されている。また、近年、水蒸気改質の効率を上げるために、天然ガスを部分酸化させて、水素と一酸化炭素とを製造する技術が提案されている。ここで、適正に部分酸化が行われているか観察するために、反応後の未燃焼酸素の濃度と発生した水素の濃度とを正確に測定することが望まれる。これに対し、第６の実施の形態に係る酸素濃度センサによれば、酸素濃度と、水素濃度とを、正確に測定することが可能となる。 Note that the oxygen concentration calculation unit 301 may calculate the hydrogen concentration based on the difference Δα 1 in the attenuation rate measured by the first detection element 201 at the same time as calculating the oxygen concentration. For example, hydrogen is produced by steam reforming city gas whose main component is natural gas. In recent years, in order to increase the efficiency of steam reforming, a technique has been proposed in which natural gas is partially oxidized to produce hydrogen and carbon monoxide. Here, in order to observe whether partial oxidation is properly performed, it is desired to accurately measure the concentration of unburned oxygen after reaction and the concentration of generated hydrogen. On the other hand, according to the oxygen concentration sensor according to the sixth embodiment, it is possible to accurately measure the oxygen concentration and the hydrogen concentration.
（第７の実施の形態）
第７の実施の形態に係る酸素濃度センサは、図１６に示すように、酸素濃度に基づいて空気比を算出する空気比算出部３０２を備える以外は、第６の実施の形態に係る酸素濃度センサと同様である。第７の実施の形態に係る酸素濃度センサは、例えば水素燃焼後のガスを測定対象とする。ここで、下記（４）式に示すように、空気比λは、燃料としての水素含有ガスを完全燃焼させる際に必要とされる最低限の理論空気量Ａと、実際に供給された空気量Ｂとの比で与えられる。
λ = B / A ・・・(4)
ここで、空気比が１より小さいと、空気量が不足するため不完全燃焼となる。しかし、空気比が大きいと、排ガス損失により熱効率が悪くなる傾向にある。そのため、空気比を１近傍に保つことにより、効率の高い燃焼を実現することが可能となる。
(Seventh embodiment)
As shown in FIG. 16, the oxygen concentration sensor according to the seventh embodiment includes an air ratio calculation unit 302 that calculates an air ratio based on the oxygen concentration, and the oxygen concentration according to the sixth embodiment. It is the same as the sensor. The oxygen concentration sensor according to the seventh embodiment uses, for example, a gas after hydrogen combustion as a measurement target. Here, as shown in the following equation (4), the air ratio λ is the minimum theoretical air amount A required for complete combustion of the hydrogen-containing gas as the fuel, and the actually supplied air amount. It is given as a ratio to B.
λ = B / A (4)
Here, if the air ratio is smaller than 1, the amount of air is insufficient, resulting in incomplete combustion. However, when the air ratio is large, the thermal efficiency tends to deteriorate due to exhaust gas loss. Therefore, by maintaining the air ratio in the vicinity of 1, it is possible to realize highly efficient combustion.
空気比λと、水素燃焼後のガスの酸素濃度Ｃ（体積％）との関係は、下記（５）式で与えられる。
λ = 21 / (21 - C) ・・・(5)
空気比算出部３０２は、酸素濃度算出部３０１より酸素濃度を受信し、（５）式を用いて空気比を算出する。そのため、第７の実施の形態に係る酸素濃度センサによれば、燃焼後のガスの酸素濃度に基づいて、空気比を正確に測定することが可能となる。したがって、測定された空気比に基づいて空気の供給量を調節することにより、正確に燃焼条件を制御することが可能となる。
The relationship between the air ratio λ and the oxygen concentration C (volume%) of the gas after hydrogen combustion is given by the following equation (5).
λ = 21 / (21-C) (5)
The air ratio calculation unit 302 receives the oxygen concentration from the oxygen concentration calculation unit 301 and calculates the air ratio using equation (5). Therefore, according to the oxygen concentration sensor according to the seventh embodiment, it is possible to accurately measure the air ratio based on the oxygen concentration of the gas after combustion. Therefore, it is possible to accurately control the combustion conditions by adjusting the air supply amount based on the measured air ratio.
なお、第７の実施の形態に係る酸素濃度センサの測定対象となるガスの燃焼時における空気比は、必ずしも１近傍が好ましいとは限らない場合もある。例えば、最適燃焼に近くなると燃焼温度が高くなって空気中に含まれる窒素が酸素と反応し、大気汚染等の原因となるサーマルＮＯｘが生成する場合がある。そのため、サーマルＮＯｘの生成を抑制するために、意図的に空気比の小さい燃料過多な状態でガスを燃焼させ後、未燃焼ガスを希釈して空気比の大きい状態で燃焼させる手法がとられる場合がある。このように、空気比を２段階に設定する燃焼工程の空気比の監視にも、第７の実施の形態に係る酸素濃度センサは使用可能である。 Note that the air ratio at the time of combustion of the gas to be measured by the oxygen concentration sensor according to the seventh embodiment may not always be preferably near 1. For example, near the optimum combustion, the combustion temperature may increase, and nitrogen contained in the air may react with oxygen to generate thermal NOx that causes air pollution and the like. Therefore, in order to suppress the generation of thermal NOx, after deliberately burning the gas in a fuel-rich state with a small air ratio, a method of diluting the unburned gas and burning in a state with a large air ratio is taken. There is. Thus, the oxygen concentration sensor according to the seventh embodiment can also be used for monitoring the air ratio in the combustion process in which the air ratio is set in two stages.
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす記述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施の形態及び運用技術が明らかになるはずである。例えば、図１１に示す第３の実施の形態に係る水素ガスセンサにおいては、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３３の電気抵抗値の変化に基づいて、ガス感応部３３に接するガスの水素濃度を算出する例を説明した。これに対し、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部の物性としての質量及び体積等の変化に基づいて、ガス感応部に接するガスの水素濃度を算出してもよいことはもちろんである。この様に、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。
(Other embodiments)
As described above, the present invention has been described according to the embodiment. However, it should not be understood that the description and drawings constituting a part of this disclosure limit the present invention. From this disclosure, various alternative embodiments, embodiments, and operation techniques should be apparent to those skilled in the art. For example, in the hydrogen gas sensor according to the third embodiment shown in FIG. 11, the hydrogen concentration of the gas in contact with the gas sensitive part 33 is determined based on the change in the electrical resistance value of the gas sensitive part 33 made of palladium-platinum alloy. The example to calculate was demonstrated. On the other hand, it is needless to say that the hydrogen concentration of the gas in contact with the gas sensitive part may be calculated based on changes in mass and volume as physical properties of the gas sensitive part made of palladium-platinum alloy. Thus, it should be understood that the present invention includes various embodiments and the like not described herein.
１０，１１ 圧電体
２０，２１，２２ 電極
２３，２４，１２４ 電流計
３０，３２，３３，３４ ガス感応部
３１ 薄膜
４１ 水素分子
４２ 水素原子
５１ パラジウム
６１，６４ 電源
６２，６５，６６ 導線
７０ チャンバ
１０１ 絶縁体
１１２ 第１のｎ+型拡散領域
１２２ 第２のｎ+型拡散領域
１３２ ゲート電極
１６０ 素子分離絶縁部
１６４ ゲート絶縁膜
１７０ 半導体基板
１８２ ｐウェル
Ｒ１，Ｒ2，Ｒ3 抵抗器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10,11 Piezoelectric 20,21,22 Electrode 23,24,124 Ammeter 30,32,33,34 Gas sensitive part 31 Thin film 41 Hydrogen molecule 42 Hydrogen atom 51 Palladium 61,64 Power supply 62,65,66 Conductor 70 Chamber 101 insulator 112 first n + -type diffusion region 122 second n + -type diffusion region 132 a gate electrode 160 element isolation insulating portions 164 a gate insulating film 170 semiconductor substrate 182 p-well R1, R 2, R 3 resistors
Claims (1)
前記第１のガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する前記第１のガス感応部の第１の物性の変化を検出する第１の検出部と、
パラジウム―ニッケル合金からなる第２のガス感応部と、
前記第２のガス感応部に接する前記ガスの水素濃度に依存する前記第２のガス感応部の第２の物性の変化を検出する第２の検出部と、
前記第１の物性の変化と前記第２の物性の変化との差に基づいて、前記ガスの酸素濃度を算出する酸素濃度算出部と、
を備える酸素濃度センサ。 A first gas sensitive part made of palladium-platinum alloy;
A first detector for detecting a change in the first physical property of the first gas sensitive part depending on the hydrogen concentration of the gas in contact with the first gas sensitive part;
A second gas sensitive part made of a palladium-nickel alloy;
A second detector for detecting a change in the second physical property of the second gas sensitive part depending on the hydrogen concentration of the gas in contact with the second gas sensitive part;
An oxygen concentration calculator that calculates an oxygen concentration of the gas based on a difference between the change in the first physical property and the change in the second physical property;
An oxygen concentration sensor comprising:
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