JP5531310B2 - 官能基の測定方法 - Google Patents

Description

本発明は、官能基の測定方法に関し、特に固体材料の表面に存在する官能基の測定方法に関する。

ダイヤモンド様薄膜（ＤＬＣ膜）は、高強度で且つ低摩擦の平坦な表面を有する。このため、工具、金型及びハードディスク等の表面の保護に用いられている。また、平滑な特性を生かしてステント及びカテーテル等の血液と接触する医療用器具の表面のコーティングにも用いられている。ＤＬＣ膜の表面に存在カルボキシル基及びアミノ基等の官能基を導入することにより、生体適合性を向上させることが検討されている。ＤＬＣ膜の生体適合性は、表面に存在する官能基の種類及び量により大きな影響を受けることが知られている。このため、ＤＬＣ膜の表面に存在する官能基の種類及び量を正確に測定することが求められている。

ＤＬＣ膜等の炭素質膜の表面に存在する官能基の種類及び量は、表面に存在する元素及びその元素の結合状態をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法等によって測定することにより大まかに推定することができる。例えば、ＸＰＳ測定により得られた炭素の１ｓ（Ｃ１ｓ）ピークが、Ｃ−Ｃ結合成分以外にＣＯ−Ｏ結合成分を含んでいることが確認できれば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の存在が推定できる。また、ピークの波形分離を行うことにより量についてもある程度推定することができる。しかし、波形分離の操作は複雑であり、精度も高くない。さらに、官能基の詳細について情報を得ることができず、ＣＯＯＨと、エステル（ＣＯＯ−Ｒ）とを区別することはできない。ＣＯＯＨとカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）及び水酸基（Ｃ−ＯＨ）とは、ピーク位置にずれがあるため、理論上は波形分離によりピークを分離して定量することが可能である。しかし、実際にはピーク分離は、パラメータが多い関数解析であり難解である。

ＸＰＳ測定において、官能基を区別して測定する方法に化学修飾法がある（例えば、非特許文献１を参照。）。化学修飾法は、特定の官能基と特異的に反応する標識試薬を用いて官能基の修飾を行い、標識試薬を測定する方法である。例えば、ＣＯＯＨとは反応するが他の官能基とは反応せず且つフッ素（Ｆ）を含む標識試薬を用いれば、Ｆの量を測定することによりＣＯＯＨの量を測定することが可能となる。

Y. Nakayama、他、"J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem."、1988年、26巻、ｐ559

しかしながら、特定の官能基と特異的に反応し且つＸＰＳにより容易に測定することができ、標識試薬として使用できる理想的な化合物はあまり知られていない。このため、従来の化学修飾法により測定できる官能基は限られている。また、化学反応にはほぼ例外なく副反応が生じるため、標識試薬は対象外の官能基とも反応するおそれがある。しかし、従来の化学修飾法では、副反応は無視されてきた。このため、測定精度が十分であるとはいえない。

炭素質膜以外の固体材料の表面においても、ＸＰＳを用いて官能基の測定をする場合には同様の問題が生じる。

本願は、複雑な波形分離を用いることなく、固体材料の表面に存在する官能基をより幅広く且つより正確に測定できるようにすることを目的とする。

前記の目的を達成するため、本発明は官能基の測定方法を、官能基の数と同数の標識試薬を導入し、標識試薬の導入量及び反応率をパラメータとする行列方程式を解くことにより官能基の量を算出する構成とする。

具体的に、本発明に係る官能基の測定方法は、固体材料の表面に存在する複数の官能基の量を測定する方法を対象とし、固体材料からなる複数の評価用試料を準備する工程（ａ）と、各官能基に対する反応率をあらかじめ測定した複数の標識試薬を準備する工程（ｂ）と、評価用試料と標識試薬とをそれぞれ反応させる工程（ｃ）と、工程（ｃ）よりも後に、評価用試料のそれぞれについてその表面に導入された標識試薬の導入量をＸ線光電子分光測定法により測定する工程（ｄ）と、固体材料の表面に存在する各官能基の量を、Ｇ＝Ｒ^-1Ｑに基づいて算出する工程（ｅ）とを備えている。但し、Ｇ、Ｒ及びＱは以下の通りであり、Ｆｎ（ｎは２以上の整数）は複数の官能基のうちのｎ番目の官能基であり、Ｌｍ（ｍは２以上の整数且つｍ＝ｎ）は複数の標識試薬のうちのｍ番目の標識試薬であり、Ｇ_Fnは固体材料の表面に存在するＦｎの量であり、Ｑ_Lmは固体材料の表面に導入されたＬｍの導入量であり、Ｒ_Lm/FnはＬｍとＦｎとの反応率である。

本発明の官能基の測定方法は、評価用試料のそれぞれに導入された標識試薬の導入量と、あらかじめ測定した標識試薬の各官能基に対する反応率とを用いて、固体表面に存在する官能基の量を算出する。このため、標識試薬の副反応を無視しないためより正確に官能基の量を測定することができる。また、副反応を考慮するため特定の官能基だけと反応する標識試薬を用いる必要がない。従って、標識試薬の選択が容易になり、種々の官能基に容易に対応することが可能となる。

本発明の官能基の測定方法において、標識試薬のそれぞれは、ヘテロ元素を含み、工程（ｄ）では、ヘテロ元素の量を測定することにより標識試薬の導入量を測定すればよい。

本発明の官能基の測定方法において、複数の官能基は、水酸基、カルボニル基及びカルボキシル基であり、複数の標識試薬は、トリフルオロ酢酸、ヒドラジン及びトリフルオロエタノールとジイソプロピルカルボジイミドとの混合物とすればよい。

本発明の官能基の測定方法において、工程（ｃ）は気相反応とすればよい。

本発明の官能基の測定方法において、各官能基に対する反応率は、単一の官能基を有する基準高分子フィルムと各標識化合物とを反応させることにより求めればよい。

本発明の官能基の測定方法において、固体材料は炭素質膜であってもよい。

本発明に係る官能基の測定方法によれば、複雑な波形分離を用いることなく、固体材料の表面に存在する官能基をより幅広く且つより正確に測定できる。

（ａ）及び（ｂ）は官能基と標識試薬との反応を示す模式図であり、（ａ）は理想的な反応を示し、（ｂ）は副反応が生じる場合を示している。 水酸基の標識反応を示す反応スキームである。 カルボニル基の標識反応を示す反応スキームである。 カルボキシル基の標識反応を示す反応スキームである。 第１の実施例において用いた気相反応用チャンバーを示す図である。 第１の実施例において各標識試薬と反応させた後の評価用試料のＸＰＳ測定結果を示すチャートである。

本明細書において炭素質膜とは、ダイヤモンド様膜（ＤＬＣ膜）に代表されるｓｐ²炭素−炭素結合（グラファイト結合）及びｓｐ³炭素−炭素結合（ダイヤモンド結合）を含む膜である。ＤＬＣ膜のようなアモルファス状態の膜であっても、ダイヤモンド膜のような結晶状態の膜であってもよい。

まず、固体材料の表面に存在する官能基の量を測定する原理について説明する。以下においては、固体材料として炭素質膜を例に説明を行うが、炭素質膜以外の固体材料についても同様にして官能基を測定することができる。

まず、図１に示すように表面に官能基Ｆ１と官能基Ｆ２とが存在している炭素質膜１０１と標識試薬Ｌ１とを反応させる場合を考える。官能基Ｆ１と官能基Ｆ２とは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定では区別が困難な官能基である。標識試薬Ｌ１は官能基Ｆ１と特異的に反応する試薬である。

炭素質膜１０１と標識試薬Ｌ１との反応が理想的に進む場合には、図１（ａ）に示すように、すべての官能基Ｆ１が標識試薬Ｌ１により標識されＦ１Ｌ１となる。従って、炭素質膜１０１の表面に導入された標識試薬Ｌ１の量を想定すれば、官能基Ｆ１の量を測定することができる。標識試薬Ｌ１が炭素質膜１０１にほとんど含まれていない特定のヘテロ元素を含んでいるようにすれば、炭素質膜１０１の表面に導入された標識試薬Ｌ１の量を容易に測定することができる。

しかし、実際には図１（ｂ）に示すように、通常は標識試薬Ｌ１と官能基Ｆ１との反応率Ｒ_L1/F1は１００％ではない。また、標識試薬Ｌ１と官能基Ｆ２とが反応してＦ２Ｌ１が生成される副反応が生じる。このため、炭素質膜１０１の表面に導入された標識試薬Ｌ１の導入量Ｑ_L1は、官能基Ａの量ではなく、官能基Ｆ１の存在量Ｇ_F1と反応率Ｒ_L1/F1とを掛けたもの及び官能基Ｆ２の存在量Ｇ_F2と反応率Ｒ_L1/F2とを掛けたものの和となる。つまり、次の式（１）に示すような関係が成り立つ。

Ｑ_L1＝Ｒ_L1/F1Ｇ_F2＋Ｒ_L1/F2Ｇ_F2 ・・・ （１）
さらに、拡張して炭素質膜１０１の表面にｎ種類（ｎは２以上の整数）の官能基が存在する場合に、ｍ種類（ｍは２以上の整数且つｍ＝ｎ）の標識試薬を反応させる場合を考える。この場合、ｍとｎとは等しいため、官能基の量Ｇと標識試薬の導入量Ｑとはｎ列の行列となり、Ｒはｎ次正方行列となり、次の式（２）に示すような行列方程式が成り立つ。

従って、逆行列Ｒ^-1を用いることにより、式（３）に示すように目的とする官能基の量Ｇを求めることが可能となる。

Ｇ＝Ｒ^-1Ｑ ・・・ （３）
標識試薬Ｌｍと官能基Ｆｎとの反応率Ｒ_Lm/Fnは、標識試薬Ｌｍと官能基Ｆｎだけを有する基準高分子フィルムとを反応させることにより実験的に求めることができる。例えば、基準高分子フィルムとしてポリビニルアルコールを用いれば、標識試薬と水酸基（Ｃ−ＯＨ）との反応率を求めることができる。ポリアクリル酸を用いればカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との反応率を求めることができ、ポリビニルメチルケトンを用いればカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）との反応率を求めることができる。同様に、ポリアリルアミンを用いればアミノ基との反応率を求めることができ、ポリエチルメタクリレート又はポリビニルアセテート等を用いればエステル基との反応率を求めることができる。

また、副反応を考慮するため、標識試薬Ｌｍは必ずしも官能基Ｆｎとだけ特異的に反応する必要はない。複数の官能基と反応する標識試薬であっても、各官能基に対する反応率が明らかであればよい。このため、標識試薬の選択が容易となるという利点も得られる。各標識試薬は、炭素質膜に含まれていないヘテロ元素を有していれば、ＸＰＳ測定により容易に導入量を測定することができる。通常の炭素質膜はほぼ炭素と水素とからなるため、フッ素（Ｆ）又は窒素（Ｎ）等のヘテロ元素を含んでいれば容易に導入量を測定できる。炭素質膜の改質のためにフッ素（Ｆ）又はシリコン（Ｓｉ）等を炭素質膜に導入した場合には、これらの元素以外の元素を含む標識試薬を用いればよい。但し、炭素質膜に含まれているヘテロ元素を含む標識試薬であっても、差分を取ることにより導入量を求めることができる。さらに、各標識試薬は独立して反応させ測定を行うため、複数の標識試薬が同じヘテロ元素を含んでいてもよい。さらに、標識試薬と官能基との反応は一段階で完結する必要はなく、多段階の反応であってもよい。

標識試薬の組み合わせは特に限定されないが、Ｃ−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ及びＣＯＯＨを測定する場合には、無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）と、ヒドラジン（Ｈｙｄ）と、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）及びジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）との組み合わせとすればよい。

無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）と、Ｃ−ＯＨとが反応すると図２に示すようにＣＯＣＦ₃が導入される。このため、反応前の炭素質膜にフッ素が含まれていない場合には、全炭素量に対するＴＦＡＡの導入量Ｑ_TFAAは式（４）に示すように表すことができる。

なお、[ＣＯＣＦ₃]はＣＯＣＦ₃の原子数であり、［Ｃ］_Allは全炭素の原子数である。［Ｆ］はＸＰＳ測定によりにより求めたフッ素の原子数であり、［Ｃ］はＸＰＳ測定により求めた炭素の原子数である。ＸＰＳ測定において［Ｃ］はＣ１ｓピークの面積を感度係数で割ることにより求めることができる。［Ｆ］はＦ１ｓピークの面積を感度係数で割ることにより求めることができる。

同様に、ヒドラジン（Ｈｙｄ）とＣ＝Ｏとの反応は、図３に示すように進行する。この場合には、全炭素量に対するＨｙｄの導入量Ｑ_Hydは式（５）に示すように表すことができる。但し、［Ｎ］はＸＰＳ測定により求めた窒素の原子数である。

同様に、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）及びジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）とＣＯＯＨとの反応は、図４に示すように進行する。この場合には、全炭素量に対するＴＦＥ及びＤＩＣの導入量Ｑ_TFE/DICは式（６）に示すように表すことができる。

本開示の固体材料表面における官能基の測定方法においては、特定の官能基とのみ反応する特異性が高い標識試薬を必ずしも用いる必要はない。また、各標識試薬が同じヘテロ元素を含んでいてもよい。標識試薬に含まれるヘテロ元素は、固体材料自体にはほとんど含まれず且つＸＰＳ測定による定量が容易であることが好ましい。また、差分を取る等により導入された量が正確に定量できるのであれば、固体材料自体に含まれていても問題ない。従って、標識試薬が例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、窒素（Ｎ）、チタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又は硫黄（Ｓ）等のヘテロ元素を含んでいるようにすればよい。具体的には、アミノ基と主に反応するヘプタフルオロブチリルクロリド（ＨＦＢＣ０）又はＣ₆Ｆ₅ＮＨＯ、水酸基と主に反応するＣＦ₃ＣＯ−Ｃｌ、ＣｌＣ₆Ｈ₄−ＮＣＯ又はジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトナート、カルボニル基と主に反応するＣ₆Ｆ₅ＮＨ＝ＮＨ₂又はＣｌＣ₆Ｈ₄ＮＨ＝ＮＨ₂、カルボキシル基と主に反応する水酸化ナトリウム、硝酸銀又はＴｌＯＣ₂Ｈ₅及びパーオキサイド基と主に反応する二酸化硫黄等も標識試薬として用いることができる。

以下に、固体材料表面における官能基の測定方法について実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下において、固体材料として炭素質膜を用いた実施例を説明するが、炭素質膜以外の金属膜等の無機材料膜及び高分子材料膜等の有機材料膜についても、同様にして表面に存在する官能基を測定することができる。

（第１の実施例）
まず、基材の表面に既知のイオン化蒸着法を用いてＤＬＣ膜を形成し、評価用試料を形成した。次に、表１に示すような条件で標識試薬をそれぞれ評価用試料と反応させた。

各標識試薬と、基準高分子フィルムとを反応させることにより求めた標識試薬と官能基との反応率Ｒは、表２に示すようになった。Ｃ−ＯＨのみを有する基準高分子フィルムにはポリビニルアルコールを用い、Ｃ＝Ｏのみを有する基準高分子フィルムにはポリビニルメチルケトンを用い、ＣＯＯＨのみを有する基準高分子フィルムにはポリアクリル酸を用いた。

評価用試料と標識試薬とは図５に示すようなチャンバーを用いて気相法により反応させた。次に、標識試薬と反応させた評価用試料についてそれぞれＸＰＳ測定を行った。ＸＰＳ測定の際には、Ｘ線の入射角度及び強度を調整することにより試料表面から約０．３ｎｍの範囲について測定した。各評価用試料の測定結果を図６に示す。

ＸＰＳ測定により得られた結果と、式（３）とを用いてＣ−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ及びＣＯＯＨの全炭素量に対する官能基濃度（ｍｏｌ％）を求めたところ、Ｇ_C-OHは検出されず、Ｇ_C=Oは２３％となり、Ｇ_COOHは４％となった。

（第２の実施例）
基材の表面にＤＬＣ膜を形成した後、ＤＬＣ膜を湿式酸化することにより評価用試料を作製した。湿式酸化は、３０％過酸化水素水と濃硫酸との１対３の混合溶液にＤＬＣ膜を１０分間浸漬することにより行った。他の条件は第１の実施例と同様にして、ＤＬＣ膜の表面におけるＣ−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ及びＣＯＯＨを測定した。Ｇ_C-OHは検出されず、Ｇ_C=Oは４４％となり、Ｇ_COOHは７％となった。

本発明に係る官能基の測定方法は、複雑な波形分離を用いることなく、固体材料の表面に存在する官能基をより幅広く且つより正確に測定でき、炭素質膜をはじめとする固体材料の特性評価等に有用である。

Claims (6)

1. 固体材料の表面に存在する複数の官能基の量を測定する方法であって、
   前記固体材料からなる複数の評価用試料を準備する工程（ａ）と、
   前記各官能基に対する反応率をあらかじめ測定した複数の標識試薬を準備する工程（ｂ）と、
   前記評価用試料と前記標識試薬とをそれぞれ反応させる工程（ｃ）と、
   前記工程（ｃ）よりも後に、前記評価用試料のそれぞれについてその表面に導入された前記標識試薬の導入量をＸ線光電子分光測定法により測定する工程（ｄ）と、
   前記固体材料の表面に存在する前記各官能基の量を、以下の式に基づいて算出する工程（ｅ）とを備えていることを特徴とする官能基の測定方法。
   Ｇ＝Ｒ^-1Ｑ
   但し、
   

   

   であり、Ｆｎ（ｎは２以上の整数）は前記複数の官能基のうちのｎ番目の官能基であり、Ｌｍ（ｍは２以上の整数且つｍ＝ｎ）は前記複数の標識試薬のうちのｍ番目の標識試薬であり、Ｇ_Fnは前記固体材料の表面に存在する前記Ｆｎの量であり、Ｑ_Lmは前記固体材料の表面に導入された前記Ｌｍの導入量であり、Ｒ_Lm/Fnは前記ＬｍとＦｎとの反応率である。
2. 前記標識試薬のそれぞれは、ヘテロ元素を含み、
   前記工程（ｄ）では、ヘテロ元素の量を測定することにより前記標識試薬の導入量を測定することを特徴とする請求項１に記載の官能基の測定方法。
3. 前記複数の官能基は、水酸基、カルボニル基及びカルボキシル基であり、
   前記複数の標識試薬は、トリフルオロ酢酸、ヒドラジン及びトリフルオロエタノールとジイソプロピルカルボジイミドとの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の官能基の測定方法。
4. 前記工程（ｃ）は気相反応であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の官能基の測定方法。
5. 前記各官能基に対する反応率は、単一の官能基を有する基準高分子フィルムと前記各標識化合物とを反応させることにより求めることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の官能基の測定方法。
6. 前記固体材料は炭素質膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の官能基の測定方法。
   

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