JP5530702B2 - 軽油組成物及びその製造方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
2)市販型石油系軽油の芳香族を水素化処理して芳香族をナフテンに転化した低芳香族軽油。
3)市販型石油系軽油の軽質留分(例えば、300℃以下の留分)のみを利用した軽質軽油。
2)芳香族は石化原料として利用する。つまり、芳香族をナフテンに転化しては利用しない。
3)余剰留分の活用が可能な製造法とする。つまり、軽油留分全量を燃料に利用する。
4)排出ガスの低減、エンジン性能の維持を確保できる高セタン価燃料とする。
(1)市販軽油または脱硫した軽油基材を250〜320℃で分留した軽質留分から溶剤抽出、膜分離または吸着を用いて芳香族を除去して得た、15℃における密度が0.780〜0.825g/cm 3 、初留温度が130〜190℃、終点が280〜320℃、硫黄分が3質量ppm以下、全芳香族分が5容量%以下、ナフテン分が3容量%以下、セタン価が59以上70未満である脱芳香族油を20〜90容量%、
15℃における密度が0.760〜0.820g/cm 3 、初留温度が130〜190℃、終点が230〜280℃未満、硫黄分が10質量ppm以下、全芳香族分が25容量%以下、セタン価が40以上である炭化水素油を10〜80容量%配合してなることを特徴とする、
15℃における密度が0.780〜0.825g/cm3、初留温度が130〜190℃、終点が280〜320℃、硫黄分が10質量ppm以下、全芳香族分が1.7〜5容量%、ナフテン分が5容量%以下、セタン価が52以上である、ディーゼルエンジン用の軽油組成物である。
(2)市販軽油または脱硫した軽油基材を250〜320℃で分留した軽質留分から溶剤抽出、膜分離または吸着を用いて芳香族を除去して得た、15℃における密度が0.780〜0.825g/cm3、初留温度が130〜190℃、終点が280〜320℃、硫黄分が10質量ppm以下、全芳香族分が5容量%以下、ナフテン分が5容量%以下、セタン価が52以上70未満である脱芳香族油を20〜90容量%、
15℃における密度が0.760〜0.820g/cm3、初留温度が130〜190℃、終点が230〜280℃未満、硫黄分が10質量ppm以下、全芳香族分が25容量%以下、セタン価が40以上である炭化水素油を10〜80容量%配合することを特徴とする、上記(1)記載の軽油組成物の製造方法である。
本発明の軽油組成物は、15℃での密度が0.780〜0.825g/cm3である。軽油組成物の密度が0.825g/cm3を超えると、軽質化に伴う粒子状物質(PM)の削減効果が顕著に低下し、大気環境の改善に貢献できないので、密度は0.825g/cm3以下、好ましくは0.820g/cm3以下である。一方、密度が0.780g/cm3未満では、容量基準の発熱量が低下して、出力の低下が顕著になるので、密度は0.780g/cm3以上、好ましくは0.790g/cm3以上である。
本発明の軽油組成物は、硫黄分が10質量ppm以下、好ましくは3質量ppm以下である。本発明の軽油組成物は、硫黄分が10質量ppm以下であるため、燃焼生成物である硫黄酸化物が少なく、環境負荷の低減に寄与できる。また、硫黄分は、PMを酸化・除去するDPF触媒を被毒するので、硫黄分の低減は、PMの浄化率を維持するために極めて重要である。更に、NOx吸蔵還元触媒を装着した車輌においては、該触媒の硫黄被毒の再生に燃料を使用するので、硫黄分の低減は、燃費の向上にも寄与する。そして、これらの効果は、硫黄分が低い程顕著であるため、本発明の軽油組成物中の硫黄分は、10質量ppm以下、好ましくは1質量ppm以下である。
本発明の軽油組成物は、初留温度(IBP)が130〜190℃であり、好ましくは170〜180℃である。初留温度(IBP)が130℃を下回ると、高温条件下では燃料の噴射系に燃料蒸気が発生し、必要な燃料噴射量を確保できなくなることが懸念される。また、初留温度が低過ぎると、燃料の取り扱いや燃料の供給システムでの燃料の気化に伴う危険性が増すことからも、初留温度は130℃以上であることが必要であり、好ましくは170℃以上である。また、初留温度が190℃を超えると、本発明の軽油組成物に利用できる軽油基材の量(得率)が少なくなりすぎるので、経済性や必要な軽油基材量の確保の観点から、本発明の軽油組成物は、初留温度が190℃以下であり、好ましくは180℃以下である。また、初留温度が高過ぎると、軽油組成物の低温流動性の悪化や、粘度の増大を招くことからも、本発明の軽油組成物は、初留温度が190℃以下であることを要する。
本発明の軽油組成物は、セタン価が52以上、好ましくは59以上である。セタン価が52未満では、着火性の悪化によって低温運転性の悪化を起こすので、セタン価は52以上、好ましくは59以上である。一方、セタン価がある値以上になると、セタン価の向上に伴う着火遅れの短縮が得られないので、必要以上に高くすることは、エンジン性能上からは無意味である。また、セタン価を高めるためには、製造時のCO2排出量が増加するばかりではなく、燃料の製造価格が高くなるので、経済性の観点からも、エンジンが要求する最低のセタン価に設定する必要があり、特に限定されるものではないが、セタン価を70未満とすることが好ましい。
本発明の軽油組成物は、全芳香族分が1.7〜5容量%、好ましくは1.7〜4容量%、更に好ましくは1.7〜3容量%である。軽油組成物中の芳香族の含有量が増大すると、粒子状物質(PM)の排出量が増加して、環境負荷を十分に低減できないからである。また、特に限定されるものではないが、2環以上の芳香族が1環芳香族よりもPM排出量への影響が大きいので、本発明の軽油組成物中の2環以上の芳香族の含有量は、1容量%以下であることが好ましく、更に好ましくは0.5容量%以下である。また、軽油成分として好ましくない芳香族の石化原料としての有効利用のためにも、芳香族を溶剤抽出や膜分離で回収することが好ましく、全芳香族分を5容量%以下、好ましくは4容量%以下、更に好ましくは3容量%以下とする。
本発明の軽油組成物は、ナフテン分が5容量%以下であり、好ましくは3容量%以下である。軽油組成物中のナフテン含有量が増大し過ぎると、粒子状物質(PM)の排出量が増加して、環境負荷を十分に低減できないからである。また、特に限定されるものではないが、軽質軽油留分は、重質留分に比較してセタン価が低く、セタン価が低いナフテン分が増加すると本発明の軽油組成物のセタン価を高めるための方策(例えば、セタン価向上剤の添加)が必要となるので、ナフテン分は1容量%以下でもよい。
本発明の軽油組成物は、水素/炭素比(H/C)が好ましくは1.87以上、より好ましくは1.88以上である。軽油組成物のH/C比が小さくなると、粒子状物質(PM)の排出量が増加することに加えて、燃料の単位発熱量当たりCO2排出量が増すので、エンジンから排出されるCO3量が増大するため、H/Cは、好ましくは1.87以上、より好ましくは1.88以上である。一方、H/Cが2.0以上では、単位容量当たりの発熱量の低下に伴う容量燃費の低下が顕著になるので、一般の消費者が望む燃費が悪化するので、燃料の商品性が悪化する。さらに、H/Cを2.0以上とするためには、燃料のパラフィン化が必用であり、燃料製造に伴う経済性の顕著な悪化を引き起こすので、H/Cは2.0未満が好ましい。
本発明の軽油組成物は、上記の性状を満たすように、市販型軽油または脱硫した軽油基材を250〜320℃、特には280〜300℃で分留した軽質留分から溶剤抽出、膜分離、吸着を用いて芳香族を除去した脱芳香族油を得て、必要に応じて、天然ガスを原料としてFT合成で得られるGTLやバイオディーゼルなどを混合して調製することができる。分留で残った重質留分は、特願2009−198964に詳細を記したように、大型車用の軽油として、また、抽出した芳香族は石化原料として有効に利用できる。
上記脱芳香族油の性状は、セタン価が52以上70未満、特には59以上70未満、全芳香族分が0〜5容量%、特には0〜3容量%、初留温度が130〜190℃、特には170〜180℃、終点が280〜320℃、特には280〜300℃、15℃における密度が0.780〜0.825g/cm3、特には0.790〜0.820g/cm3、硫黄分が10質量ppm以下、特には3質量ppm以下、ナフテン分が5容量%以下、特には3容量%以下である。本発明の軽油組成物は、上記した軽油組成物の性状を満たすように、該脱芳香族油を基材として軽油組成物全量基準で20〜90容量%含み、50〜90容量%含むことが好ましい。脱芳香族油の混合割合が20容量%を下回ると、本発明の軽油組成物の品質を確保するために、多量の特殊な性状を有する成分(例えば、軽質なパラフィン系溶剤など)や天然ガスなどを原料としてFT合成で生産されるGTLの軽質留分を多量に使用する必要があり、経済性を著しく損なうこととなる。また、小型ディーゼル車の軽油需要に見合う生産量を確保するためには、石油系軽油基材を主要基材とする必要があり(GTLやバイオ燃料の生産量は、原料量が限定的、製造価格が高いなど理由で、制約がある)、上記脱芳香族油を可能な限り多量に利用する必要がある。
上記炭化水素油の性状は、15℃における密度が0.760〜0.820g/cm3、特には0.760〜0.800g/cm3、初留温度が130〜190℃、特には160〜180℃、終点が230〜280℃未満、特には240〜270℃、硫黄分が10質量ppm以下、特には1質量ppm以下、全芳香族分が25容量%以下、特には20容量%以下、セタン価が40以上、特には45以上である。本発明の軽油組成物は、上記した軽油組成物の性状を満たすように、該炭化水素油を基材として軽油組成物全量基準で10〜80容量%含み、10〜50容量%含むことが好ましい。該炭化水素油の混合割合は、小型ディーゼル車用の前述の前提条件(石油系基材が主体で、芳香族や全軽油留分の有効利用が可能で、高セタン価であること)を満足する上、排出ガスを低減することが可能な軽油組成物を得るためには、80容量%以下である必要がある。
(セタン価向上剤)
本発明の軽油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を添加しても良く、上記セタン価向上剤としては、アルキルナイトレート系セタン価向上剤や、有機過酸化物系セタン価向上剤が挙げられる。ここで、上記アルキルナイトレート系セタン価向上剤としては、炭素数6〜12のアルキルナイトレートが好ましく、2−メチルヘキシルナイトレートが特に好ましい。また、上記有機過酸化物系セタン価向上剤としては、炭素数6〜12のジアルキルパーオキサイドが好ましく、ジ−t−ブチルパーオキサイドが特に好ましい。そして、これらセタン価向上剤の添加量は、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下が更に好ましい。セタン価向上剤の添加量を増すとセタン価は高くなるが、その増加の割合は、添加量が0.5質量%を超えると極めて小さくなるので、セタン価向上剤添加の費用対効果の観点から添加量は0.5質量%以下とすることが好ましい。
また、本発明の軽油組成物には、任意に、軽油組成物の安定性を確保するための酸化防止剤、軽油組成物の低温流動性を確保するための低温流動性向上剤、軽油組成物の潤滑性を確保するための潤滑性向上剤、エンジンの清浄性を確保するための清浄剤等を適宜添加することができる。
以下の評価用燃料を調製した。供試燃料の性状を表1に示す。
・燃料−1:市販JIS−1号軽油(評価用基準燃料)。
・燃料−2:硫黄分が10質量ppm以下になるように脱硫した石油系直留軽油基材を280℃で分留した軽質留分。
・燃料−3:硫黄分が10質量ppm以下になるように脱硫した石油系直留軽油基材を300℃で分留した軽質留分。
・燃料−4:JOMOサンエナジーからモスガス品として購入したFT合成GTLを280℃で、分留した軽質留分。
・燃料−5:市販灯油。
・燃料−6:90容量%の燃料−3と10容量%の燃料−4の混合燃料。
・燃料−7:燃料−3から芳香族を抽出した燃料 [50容量%の供試軽油(燃料−3)と50容量%のフルフラールを常温、常圧で激しく混合・攪拌して芳香族を抽出し、フルフラール層(下層)をデカンテーションで除去する操作を3回繰り返した後に、軽油を水洗い・脱水した前処理油を140℃で5hr活性化処理したシリカゲルを500g充填したカラムに2Lを通過させて更に芳香族を除去した]。
・燃料−8:90容量%の燃料−7と10容量%の燃料−4の混合燃料。
・燃料−9:90容量%の燃料−7と10容量%の燃料−5の混合燃料。
・密度:JIS K2249「原油及び石油製品の密度試験法」
・蒸留性状:JIS K2254「蒸留試験法」
・硫黄分:JIS K2541−6「硫黄分試験法(紫外蛍光法)」
・全芳香族分、2環以上の芳香族分:石油学会法JPI−5S−49−97「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」
・セタン価:JIS K2280「石油製品−燃料油−オクタン価およびセタン価試験方法並びにセタン指数算出法」
・H分とC分:有機元素分析装置(LECO社製CHN−1000型)を用いて測定
1次カラム:微極性カラム(Supelco社製PTE−5、長さ30m、内径0.25mm、フィルム厚0.25μm)、モジュレータ中空カラム:長さ2m、内径0.1mm
2次カラム:高極性カラム(Supelco社製SpelcoWAX10、長さ2m、内径0.25mm、フィルム厚0.25μm)
昇温条件:10℃/分(50℃(5分保持)から280℃(27分保持))
注入口温度:280°C
注入量:1.0μl
スプリット比:100:1
キャリアガス:ヘリウム(He)、1.0ml/分
モジュレータ温度:下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度:150℃(5分保持)から320℃(33分保持)に10℃/分で昇温。
コールドジェットガス温度:約−140℃
モジュレータ頻度:6秒間で0.3秒間ホット温度、その後5.7秒間コールド温度。
インターフェイス中空カラム:長さ0.5m、内径0.25mm
FIDガス条件:水素(45mL/分)、空気(450mL/分)、メークアップヘリウム(25mL/分)
ここで、上記GCシステムは、炭素数7〜44の化合物を測定することが可能であり、測定したピーク(山形)の溶出時間とマススペクトルから、それぞれのピーク(山形)に対応する化合物を同定する。同定された全ピーク(山形)の合計を含有量合計(100ピーク体積%)とし、それぞれのピーク(山形)から対応するそれぞれの化合物の含有量をピーク体積%として算出し、これを容量%とする。ナフテン分(容量%)は、ナフテン環を骨格に持つ成分の合計含有量として求められる。
気筒数:1
排気量:1007(cm3)
圧縮比:18
燃料噴射系:コモンレール、高圧噴射
燃焼解析:圧力センサーで燃焼室内圧力を検出して司測研製燃焼装置で、図示平均有効圧力、燃焼変動などの燃焼挙動を解析した。
排出ガス:堀場製排出ガス分析装置を用いて、排出ガス中のPM、NOx、HC、CO、CO2を分析した。
エンジン試験で各燃料からの排出ガスは、市販軽油JIS−1号軽油(燃料−1)を基準に、これよりも排出ガスが多い燃料を(×)、同等な燃料を(△)、少ない燃料を(○)として表した。
表1に示した各燃料の評価結果は以下の通りである。
・燃料−2:着火性が悪いので燃焼変動が大きく、且つ排出ガス(特にHC、CO)が顕著に増大した。評価(×)
・燃料−3:燃料−2よりは着火性が改善されているが、特に低温始動時の排出ガスや高負荷条件下のPMが悪化していた。評価(×)
・燃料−4:排出ガスは顕著に改善されたが、自動車用燃料としての前提条件(大量生産の可能性(石油系軽油主体))、製造時のCO2排出量や経済性の観点で問題があり、本発明の軽油組成物の対象ではない。また、密度が0.7642g/cm3と極端に低く、容量基準での燃料消費率が顕著に悪化するので、好ましくない。
・燃料−5:燃料−2と同様に着火性が悪く、排出ガスが増大した。評価(×)
・燃料−6:基準燃料である燃料−1と同程度まで排出ガスが低減されているが、クリーン軽油とはなっていない。評価(△)
・燃料−8:燃料−7と同程度に排出ガスが少ない。評価(○)
・燃料−9:燃料−7とほぼ同程度に排出ガスが少ない。評価(○)
Claims (2)
- 市販軽油または脱硫した軽油基材を250〜320℃で分留した軽質留分から溶剤抽出、膜分離または吸着を用いて芳香族を除去して得た、15℃における密度が0.780〜0.825g/cm 3 、初留温度が130〜190℃、終点が280〜320℃、硫黄分が3質量ppm以下、全芳香族分が5容量%以下、ナフテン分が3容量%以下、セタン価が59以上70未満である脱芳香族油を20〜90容量%、
15℃における密度が0.760〜0.820g/cm 3 、初留温度が130〜190℃、終点が230〜280℃未満、硫黄分が10質量ppm以下、全芳香族分が25容量%以下、セタン価が40以上である炭化水素油を10〜80容量%配合してなることを特徴とする、
15℃における密度が0.780〜0.825g/cm3、初留温度が130〜190℃、終点が280〜320℃、硫黄分が10質量ppm以下、全芳香族分が1.7〜5容量%、ナフテン分が5容量%以下、セタン価が52以上である、ディーゼルエンジン用の軽油組成物。 - 市販軽油または脱硫した軽油基材を250〜320℃で分留した軽質留分から溶剤抽出、膜分離または吸着を用いて芳香族を除去して得た、15℃における密度が0.780〜0.825g/cm3、初留温度が130〜190℃、終点が280〜320℃、硫黄分が3質量ppm以下、全芳香族分が5容量%以下、ナフテン分が3容量%以下、セタン価が59以上70未満である脱芳香族油を20〜90容量%、
15℃における密度が0.760〜0.820g/cm3、初留温度が130〜190℃、終点が230〜280℃未満、硫黄分が10質量ppm以下、全芳香族分が25容量%以下、セタン価が40以上である炭化水素油を10〜80容量%配合することを特徴とする、請求項1記載の軽油組成物の製造方法。
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