JP5522362B2

JP5522362B2 - Back surface protection sheet for solar cell module and solar cell module

Info

Publication number: JP5522362B2
Application number: JP2009223348A
Authority: JP
Inventors: 礼欧松川; 正義田中; 敦中原
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2009-09-28
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-09-28
Also published as: JP2011071447A

Description

本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シート、及び該裏面保護シートを用いた太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a back surface protection sheet for a solar cell module, and a solar cell module using the back surface protection sheet.

近年、地球環境問題に対する関心が高まる中、化石燃料に代替するクリーンなエネルギー源として太陽光発電に対する期待が高まっている。
太陽光エネルギーを直接電気に変換する太陽電池の心臓部を構成する太陽電池素子は、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板等を用いて作製される。実用的な電気出力を発生させるために複数の太陽電池素子を接続し、受光面を透明基板等で覆い、隙間は充填材等を用いて太陽電池素子を保護する構造である太陽電池モジュールを作製することが現在行われている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板、表面充填材層、太陽電池素子、裏面充填材層、及び裏面保護シート等を順次積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を利用して製造される。 In recent years, as interest in global environmental issues has increased, expectations for photovoltaic power generation as a clean energy source to replace fossil fuels have increased.
A solar cell element constituting the heart of a solar cell that directly converts solar energy into electricity is manufactured using a single crystal silicon substrate, a polycrystalline silicon substrate, or the like. Create a solar cell module with a structure that connects multiple solar cell elements to generate practical electrical output, covers the light-receiving surface with a transparent substrate, etc., and protects the solar cell elements with fillers etc. in the gaps It is currently being done. In general, a solar cell module uses a lamination method or the like in which a transparent front substrate, a surface filler layer, a solar cell element, a back surface filler layer, a back surface protective sheet, and the like are sequentially laminated, and these are vacuum-sucked and thermocompression bonded. Manufactured.

太陽電池モジュールは複数のものを並べて屋外に設置して使用されることが多いため、太陽電池モジュールを構成する部材には高い耐久性が必要とされる。なかでも、太陽電池モジュールに用いられる裏面保護シートは、主として太陽電池モジュールを構成する太陽電池素子の裏面側を保護するため、機械強度に優れ、かつ耐候性、耐加水分解性等の耐久性を備えることが必要とされている。現在、このような太陽電池モジュール用裏面保護シ−トとしては、強度特性に優れたプラスチック基材等が最も一般的に使用され、その他、ガラスや金属板等も使用されている。 Since solar cell modules are often used by arranging a plurality of solar cells outdoors, high durability is required for members constituting the solar cell modules. Especially, the back surface protection sheet used for the solar cell module mainly protects the back surface side of the solar cell element constituting the solar cell module, and thus has excellent mechanical strength and durability such as weather resistance and hydrolysis resistance. It is necessary to prepare. At present, as such a back surface protection sheet for a solar cell module, a plastic base material having excellent strength characteristics is most commonly used, and glass, a metal plate, and the like are also used.

特許文献１には、基材フィルム、金属または金属酸化物の蒸着膜を設けたバリア性裏面保護シ−ト、該蒸着膜側の面に耐候性樹脂層、不飽和基含有アクリレ−ト系共重合体を含む硬化性樹脂組成物から形成された耐候性最外層をこの順に設けたことを特徴とする太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トが開示されている。
また、特許文献２には、耐候性、防湿性等の向上を目的とした、金属酸化物からなるガスバリア性蒸着フィルムに、少なくともアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
特許文献２の実施例には、ガスバリア性蒸着フィルムの蒸着層側の面に、無溶剤型のウレタンアクリレート系放射線硬化塗料を塗布後、電子線を照射して硬化させて、ガスバリア性蒸着フィルム上に厚さ５０μｍの放射線硬化型樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートを作製したことが記載されている。 Patent Document 1 discloses a base film, a barrier-type back surface protection sheet provided with a metal or metal oxide vapor-deposited film, a weather-resistant resin layer, an unsaturated group-containing acrylate-based co-polymer on the surface on the vapor-deposited film side. There is disclosed a back surface protection sheet for a solar cell module, in which a weatherproof outermost layer formed from a curable resin composition containing a polymer is provided in this order.
Patent Document 2 discloses a gas barrier vapor-deposited film made of a metal oxide for the purpose of improving weather resistance, moisture resistance, etc., and at least a thermoplastic resin binder and / or an acrylic oligomer made of an acrylic polyol-based resin. The back surface protection sheet for solar cells which laminated | stacked the radiation curing resin layer which becomes this is disclosed.
In an example of Patent Document 2, a solvent-free urethane acrylate radiation curable coating is applied to the surface on the vapor deposition layer side of the gas barrier vapor deposition film, and then cured by irradiation with an electron beam. Describes that a back protection sheet for solar cells was prepared by laminating a radiation-curable resin layer having a thickness of 50 μm.

特許文献３には、耐候性、防湿性等の向上を目的として、基材層の片面に、金属酸化物の蒸着薄膜層が積層されたガスバリア性積層フィルム層の蒸着薄膜層面に、着色層として電子線硬化型アクリル系インキからなる未硬化被膜層、耐候性樹脂層としてアクリル系オリゴマーを主成分とする塗布剤からなる未硬化樹脂層、を順次積層後に電子線を照射して硬化させた太陽電池用裏面保護シートが開示されている。 In Patent Document 3, for the purpose of improving weather resistance, moisture proof, etc., as a colored layer on the vapor-deposited thin film layer surface of a gas barrier laminated film layer in which a metal oxide vapor-deposited thin film layer is laminated on one side of a base material layer An uncured coating layer made of an electron beam curable acrylic ink and an uncured resin layer made of a coating agent mainly composed of an acrylic oligomer as a weather resistant resin layer, which are sequentially laminated and then cured by irradiation with an electron beam A battery back surface protection sheet is disclosed.

特開２００２−０８３９８８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-083988 特開２００７−０９６２１０号公報JP 2007-096210 A 特開２００７−２７３７３７号公報JP 2007-273737 A

特許文献１に開示された太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トには、不飽和基含有アクリレ−ト系共重合体を含む硬化性樹脂組成物から形成された耐候性最外層が設けられているが、該最外層とそれに隣接する層との間で湿熱環境下での経時での密着性の低下が起こるため、長時間の使用における剥離、クラックが生じ、最外層の保護層の保護効果（耐侯性、耐擦傷性、耐熱性）が十分とはいえず、長期間の使用における剥離、クラックや密着力の低下等を抑制する更なる改良が望まれていた。 The back surface protection sheet for solar cell module disclosed in Patent Document 1 is provided with a weather resistant outermost layer formed from a curable resin composition containing an unsaturated group-containing acrylate copolymer. However, since the adhesiveness of the outermost layer and the layer adjacent to the outermost layer deteriorates with time in a wet and heat environment, peeling and cracking occur during long-term use, and the outermost protective layer is protected. The effect (scratch resistance, scratch resistance, heat resistance) cannot be said to be sufficient, and further improvements for suppressing peeling, cracks, decrease in adhesion and the like after long-term use have been desired.

特許文献２、３には、最外層に保護層として放射線硬化樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートが開示されているが、耐湿熱性が充分でなく経時による密着性の低下による剥離、クラックが起こるために、保護層の保護効果（耐候性、耐擦傷性、耐熱性）が持続しない。そのため、長期間の使用における剥離、クラックや密着力の低下等を抑制する更なる改良が望まれていた。
また、太陽電池の裏面保護シートにおいては使用環境から耐湿熱性が要求されているが、保護層に隣接するプライマー層に通常のウレタン樹脂を使用した場合、該プライマー層の耐湿熱性が不十分であると該ウレタン樹脂が加水分解反応を受けて密着性が低下し、放射線硬化樹脂層等からなる保護層の保持力が減少して保護層の脱離を起こし、太陽電池用裏面保護シートの基材表面の保護機能が低下する問題が生ずる。
本発明は、上記の問題点に鑑み、湿熱環境下における層間密着性の持続性に優れる太陽電池モジュール用裏面保護シート、及び該裏面保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。 Patent Documents 2 and 3 disclose a solar cell back surface protection sheet in which a radiation curable resin layer is laminated as a protective layer on the outermost layer, but the moisture and heat resistance is not sufficient, and peeling and cracking due to a decrease in adhesion over time are disclosed. Therefore, the protective effect of the protective layer (weather resistance, scratch resistance, heat resistance) is not maintained. Therefore, further improvement which suppresses peeling, a crack, the fall of adhesive force, etc. in long-term use has been desired.
Moreover, in the back surface protection sheet of the solar cell, moisture and heat resistance is required from the usage environment, but when a normal urethane resin is used for the primer layer adjacent to the protection layer, the moisture and heat resistance of the primer layer is insufficient. And the urethane resin undergoes a hydrolysis reaction, the adhesiveness is lowered, the holding power of the protective layer made of a radiation-cured resin layer or the like is reduced, and the protective layer is detached. There arises a problem that the protective function of the surface is lowered.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a back surface protection sheet for a solar cell module that is excellent in durability of interlayer adhesion under a wet heat environment, and a solar cell module using the back surface protection sheet. .

本発明は以上の事情を背景としてなされたもので太陽電池モジュール用裏面保護シートの裏面側の最外層である電離放射線硬化樹脂層と、該樹脂層を形成する際の基材となるポリエステル系樹脂層との層間にプライマー層として、ポリカーボネートジオ−ルからなるジオール成分、又はポリカーボネートジオ−ルとポリエステルジオールからなるジオール中のポリカーボネートジオ−ルを一定割合以上含むジオール成分と、ジイソシアネート成分から得られるウレタン系プレポリマーをイソシアネート系架橋剤で架橋硬化されたポリウレタン樹脂からなる層を形成することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）ないし（５）を要旨とする発明である。
（１）太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｄ）がこの順に積層されてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、プライマー層（Ｂ）が、ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成された、ポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であって、
プライマー層（Ｂ）の一方面側が保護層（Ａ）に直接接触し、プライマー層（Ｂ）の他方面側がポリエステル系樹脂層（Ｃ）に直接接触しており、
ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）が両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール（ＯＬｐｃｄ）５０〜１００重量％とポリエステルジオ−ル（ＯＬｐｅｓ）５０〜０重量％（重量％の合計は１００重量％である）からなるジオール（ＯＬ１）１００重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール（ＯＬ２）０〜３０重量部を配合してなるジオール成分（ＯＬ３）と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする、
太陽電池モジュール用裏面保護シート（以下、第１の態様ということがある）。 The present invention was made against the background of the above circumstances, and an ionizing radiation curable resin layer which is the outermost layer on the back surface side of the back surface protection sheet for solar cell modules, and a polyester resin which is a base material when the resin layer is formed Urethane obtained from a diisocyanate component and a diol component comprising a polycarbonate diol or a diol component comprising a polycarbonate diol and a polyester diol in a certain proportion or more as a primer layer between the layers. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by forming a layer made of a polyurethane resin obtained by crosslinking and curing a system prepolymer with an isocyanate-based crosslinking agent, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is an invention having the following (1) to (5).
(1) From the outside of the back surface of the solar cell module, at least a protective layer (A), a primer layer (B), a polyester resin layer (C), and a base material (D) formed from a thermoplastic resin are laminated in this order. A back surface protection sheet for solar cell modules,
The protective layer (A) is a layer formed by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition by irradiation with ionizing radiation, and the primer layer (B) crosslinks a urethane prepolymer (Ppre) with an isocyanate crosslinking agent. A layer made of a polyurethane resin (P) formed by curing,
One side of the primer layer (B) is in direct contact with the protective layer (A), and the other side of the primer layer (B) is in direct contact with the polyester resin layer (C),
From 50 to 100% by weight of a polycarbonate diol (OLpcd) having a hydroxyl group at both ends of the urethane prepolymer (Ppre) and 50 to 0% by weight of a polyester diol (OLpes) (total of 100% by weight is 100% by weight) It is a urethane prepolymer obtained from a diol component (OL3) obtained by blending 0 to 30 parts by weight of an acrylic diol (OL2) having hydroxyl groups at both ends with respect to 100 parts by weight of the diol (OL1) to be obtained, and a diisocyanate component. It is characterized by
The back surface protection sheet for solar cell modules (it may be hereafter called a 1st aspect).

（２）前記ジイソシアネート成分がイソホロンジイソシアネートからなることを特徴とする、前記（１）に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（３）前記プライマー層（Ｂ）の厚みが１〜７μｍであることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（４）保護層（Ａ）の表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ^２以下である、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。 (2) The back protective sheet for a solar cell module according to (1), wherein the diisocyanate component is composed of isophorone diisocyanate.
(3) The back surface protective sheet for a solar cell module according to (1) or (2), wherein the primer layer (B) has a thickness of 1 to 7 μm.
(4) The back surface protection sheet for solar cell modules according to any one of (1) to (3), wherein the surface layer has a universal hardness of 50 N / mm ² or less.

（５）前面透明基板〈１〉、表面充填材層〈２〉、太陽電池素子〈３〉、裏面充填材層〈４〉、及び裏面保護シート〈５〉がこの順に配置された太陽電池モジュールであって、
前記裏面保護シート〈５〉は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｄ）がこの順に積層されてなり、保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、
プライマー層（Ｂ）が、ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成された、ポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であって、
プライマー層（Ｂ）の一方面側が保護層（Ａ）に直接接触し、プライマー層（Ｂ）の他方面側がポリエステル系樹脂層（Ｃ）に直接接触しており、
ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）が両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール（ＯＬｐｃｄ）５０〜１００重量％とポリエステルジオ−ル（ＯＬｐｅｓ）５０〜０重量％（重量％の合計は１００重量％である）からなるジオール（ＯＬ１）１００重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール（ＯＬ２）０〜３０重量部を配合してなるジオール成分（ＯＬ３）と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする、太陽電池モジュール（以下、第２の態様ということがある）。 (5) A solar cell module in which a front transparent substrate <1>, a surface filler layer <2>, a solar cell element <3>, a back surface filler layer <4>, and a back surface protection sheet <5> are arranged in this order. There,
The back surface protective sheet <5> is a base material (D) formed from at least a protective layer (A), a primer layer (B), a polyester resin layer (C), and a thermoplastic resin from the outside of the back surface of the solar cell module. ) Are laminated in this order, and the protective layer (A) is a layer formed by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition by ionizing radiation irradiation,
The primer layer (B) is a layer made of a polyurethane resin (P) formed by crosslinking and curing a urethane prepolymer (Ppre) with an isocyanate crosslinker,
One side of the primer layer (B) is in direct contact with the protective layer (A), and the other side of the primer layer (B) is in direct contact with the polyester resin layer (C),
From 50 to 100% by weight of a polycarbonate diol (OLpcd) having a hydroxyl group at both ends of the urethane prepolymer (Ppre) and 50 to 0% by weight of a polyester diol (OLpes) (total of 100% by weight is 100% by weight) It is a urethane prepolymer obtained from a diol component (OL3) obtained by blending 0 to 30 parts by weight of an acrylic diol (OL2) having hydroxyl groups at both ends with respect to 100 parts by weight of the diol (OL1) to be obtained, and a diisocyanate component. A solar cell module (hereinafter sometimes referred to as a second mode).

本発明の第１の態様の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、その裏面側の最外層に、電離放射線硬化樹脂からなる保護層（Ａ）が設けられているので、耐候性、耐擦傷性、耐熱性等に優れる。
又、該裏面保護シートの最外層である保護層（Ａ）とポリエステル系樹脂層（Ｃ）との間に、
ポリカーボネートジオール（ＯＬｐｃｄ）を一定割合以上含むジオール成分（ＯＬ３）とジイソシアネート成分とから得られるウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して得られる、ポリウレタン樹脂からなるプライマー層（Ｂ）が設けられているので、該ポリウレタン樹脂が架橋硬化する際に保護層（Ａ）とポリエステル系樹脂層（Ｃ）の間の密着性が向上し、また、プライマー層（Ｂ）が隣接する保護層（Ａ）及びポリエステル系樹脂層（Ｃ）の湿熱環境下における層間密着力の持続性に優れているので、該太陽電池モジュール用裏面保護シートは、該層間において長期間の使用でも層間剥離、クラック等の発生が顕著に抑制されたものとなる。
本発明の第２の態様の太陽電池モジュールにおいて、裏面保護シートに前記第１の態様の太陽電池モジュール用裏面保護シートを設けることにより、湿熱環境下における層間密着力の持続性に優れるものとなるため、保護層の効果（耐候性、耐擦傷性、耐熱性）が持続する。 Since the protective layer (A) made of an ionizing radiation curable resin is provided on the outermost layer on the back surface side of the back surface protective sheet for a solar cell module according to the first aspect of the present invention, weather resistance, scratch resistance, Excellent heat resistance.
Moreover, between the protective layer (A) which is the outermost layer of the back surface protective sheet and the polyester resin layer (C),
Primer layer (B) made of a polyurethane resin obtained by crosslinking and curing a urethane prepolymer (Ppre) obtained from a diol component (OL3) containing a specific proportion or more of polycarbonate diol (OLpcd) and a diisocyanate component with an isocyanate crosslinker. ) Is provided, the adhesion between the protective layer (A) and the polyester resin layer (C) is improved when the polyurethane resin is crosslinked and cured, and the primer layer (B) is adjacently protected. Since the layer (A) and the polyester-based resin layer (C) are excellent in the durability of interlayer adhesion in a moist heat environment, the back protective sheet for solar cell module is delaminated even during long-term use between the layers. The occurrence of cracks and the like is remarkably suppressed.
In the solar cell module according to the second aspect of the present invention, by providing the back surface protective sheet for the solar cell module according to the first aspect on the back surface protective sheet, the durability of the interlayer adhesion in a humid heat environment is excellent. Therefore, the effect of the protective layer (weather resistance, scratch resistance, heat resistance) is sustained.

本発明に係る太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トについて、層構成の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of a layer structure about the back surface protection sheet for solar cell modules which concerns on this invention. 本発明に係る太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トについて、層構成の他の例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the other example of a layer structure about the back surface protection sheet for solar cell modules which concerns on this invention. 太陽電池モジュ−ルの裏面保護シ−トに、図１又は２に例示する裏面保護シ−トを使用して製造される太陽電池モジュ−ルの層構成の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the laminated constitution of the solar cell module manufactured using the back surface protection sheet illustrated in FIG. 1 or 2 for the back surface protection sheet of a solar cell module.

以下に本発明の〔１〕太陽電池モジュール用裏面保護シート（第１の態様）、及び〔２〕太陽電池モジュール（第２の態様）について説明する。
〔１〕太陽電池モジュール用裏面保護シート（第１の態様）
本発明の第１の態様に係る、「太陽電池モジュール用裏面保護シート」は、
太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｄ）がこの順に積層されてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、プライマー層（Ｂ）が、
ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成された、ポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であって、
ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）がポリカーボネートジオール（ＯＬｐｃｄ）３５〜１００重量％とポリエステルジオ−ル（ＯＬｐｅｓ）６５〜０重量％（重量％の合計は１００重量％である）からなるジオール（ＯＬ１）１００重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール（ＯＬ２）０〜３０重量部を配合してなるジオール成分（ＯＬ３）と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする。 [1] The back surface protection sheet for solar cell modules (first aspect) and [2] the solar cell module (second aspect) of the present invention will be described below.
[1] Back surface protection sheet for solar cell module (first aspect)
According to the first aspect of the present invention, the “back surface protection sheet for solar cell module”
A solar cell in which at least a protective layer (A), a primer layer (B), a polyester-based resin layer (C), and a base material (D) formed from a thermoplastic resin are laminated in this order from the outside of the back surface of the solar cell module. A back protection sheet for a battery module,
The protective layer (A) is a layer formed by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition by ionizing radiation irradiation, and the primer layer (B) is
A layer made of a polyurethane resin (P) formed by crosslinking and curing a urethane prepolymer (Ppre) with an isocyanate crosslinking agent,
Diol (OL1) 100 in which urethane-based prepolymer (Ppre) is composed of 35 to 100% by weight of polycarbonate diol (OLpcd) and 65 to 0% by weight of polyester diol (OLpes) (total of 100% by weight). It is a urethane prepolymer obtained from a diisocyanate component and a diol component (OL3) obtained by blending 0 to 30 parts by weight of an acrylic diol (OL2) having hydroxyl groups at both ends with respect to parts by weight.

以下、第１の態様に係る実施形態について図面を参照して説明する。図１、２は、第１の態様に係る太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トについて、層構成の例を示す断面模式図である。
図１に示す第１の態様の一例としての太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート１は、該裏面保護シートの裏面側から、保護層（Ａ）１１、プライマー層（Ｂ）１２、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）１３、接着剤層１５、基材ポリエステル層１６、接着剤層１５、ポリオレフィン層１７の順に積層されている。
図２に示す第１の態様の他の例としての太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート１は、該裏面保護シートの裏面側から、保護層（Ａ）１１、プライマー層（Ｂ）１２、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）１３、接着剤層１５、水蒸気バリア層１４、接着剤層１５、基材ポリエステル層１６、接着剤層１５、ポリオレフィン層１７の順に積層されている。
以下、太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成する各層について説明する。 Hereinafter, an embodiment according to a first aspect will be described with reference to the drawings. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing examples of the layer structure of the back surface protection sheet for a solar cell module according to the first embodiment.
A back protective sheet 1 for a solar cell module as an example of the first embodiment shown in FIG. 1 includes a protective layer (A) 11, a primer layer (B) 12, and a polyester resin from the back side of the back protective sheet. The layer (C) 13, the adhesive layer 15, the base polyester layer 16, the adhesive layer 15, and the polyolefin layer 17 are laminated in this order.
The back surface protection sheet 1 for a solar cell module as another example of the first aspect shown in FIG. 2 is formed from the back surface side of the back surface protection sheet, a protective layer (A) 11, a primer layer (B) 12, polyester. The resin layer (C) 13, the adhesive layer 15, the water vapor barrier layer 14, the adhesive layer 15, the base polyester layer 16, the adhesive layer 15, and the polyolefin layer 17 are laminated in this order.
Hereinafter, each layer which comprises the back surface protection sheet for solar cell modules is demonstrated.

（１）保護層（Ａ）
保護層（Ａ）は、太陽電池モジュール用裏面保護シートの裏面側の最外層に積層されて該裏面保護シートを保護するために設けられる層であって、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を塗布後、電離放射線照射により架橋硬化して形成される層である。本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートに、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して得られる電離放射線硬化樹脂からなる保護層（Ａ）を太陽電池モジュールの裏面側の最外層に積層することにより耐熱性、耐候性に優れ、更に適度な表面硬度を有していて、耐擦傷性を向上することが可能になる。 (1) Protective layer (A)
The protective layer (A) is a layer provided to protect the back surface protective sheet by being laminated on the outermost layer on the back surface side of the back surface protective sheet for the solar cell module, and is a coating made of an ionizing radiation curable resin composition. It is a layer formed by crosslinking and curing by ionizing radiation irradiation after applying the working fluid. The protective layer (A) made of an ionizing radiation curable resin obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition is laminated on the outermost layer on the back surface side of the solar cell module on the back surface protective sheet for the solar cell module of the present invention. Accordingly, it is excellent in heat resistance and weather resistance, and has an appropriate surface hardness, and it becomes possible to improve the scratch resistance.

（１−１）電離放射線硬化性樹脂
本発明において、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線、電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来から電離放射線硬化性樹脂の成分として知られている重合性モノマー及び重合性オリゴマー（プレポリマーを含む）の中から選択して用いることができる。 (1-1) Ionizing radiation curable resin In the present invention, the ionizing radiation curable resin has an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in electromagnetic waves or charged particle beams, that is, ultraviolet rays, electron beams, and the like. Refers to a resin that is cross-linked and cured by irradiation. Specifically, it can be selected from polymerizable monomers and polymerizable oligomers (including prepolymers) conventionally known as components of ionizing radiation curable resins.

（イ）重合性モノマー
代表的な重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ多官能性（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。尚、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートである。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートと共に、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。 (A) Polymerizable monomer As a typical polymerizable monomer, a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. . Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate within a range that does not impair the object of the present invention, for the purpose of reducing the viscosity thereof.

（ロ）重合性オリゴマー
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化して得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。 (B) Polymerizable oligomer As the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether ( And a (meth) acrylate type. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained by, for example, reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polycarbonate polyol, polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. As the polyester (meth) acrylate oligomer, for example, by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having a hydroxyl group at both ends obtained by a condensation reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.

（１−２）電離放射線硬化性樹脂組成物
本発明においては、保護層（Ａ）を形成する際に、前記電離放射線硬化性樹脂に必要に応じて、各種添加剤を配合して塗工液である電離放射線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
これらの添加剤としては、例えば、光重合用開始剤、耐候性改善剤、ブロッキング防止剤、重合禁止剤、架橋剤、充填剤、粘度調整剤等が挙げられる。
尚、電離放射線硬化性樹脂組成物としては電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物を使用する場合には、光重合用開始剤を必要としないので、安定した硬化特性が得られる。 (1-2) Ionizing radiation curable resin composition In the present invention, when forming the protective layer (A), various additives are blended into the ionizing radiation curable resin as necessary, thereby providing a coating solution. An ionizing radiation curable resin composition can be obtained.
Examples of these additives include photopolymerization initiators, weather resistance improvers, antiblocking agents, polymerization inhibitors, crosslinking agents, fillers, viscosity modifiers, and the like.
In addition, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. When an electron beam curable resin composition is used, a photocuring initiator is not required, so that stable curing characteristics can be obtained.

電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができる。
耐候性改善剤としては、公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよい。 When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by weight of a photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the resin. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used.
As the weather resistance improver, known ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants and the like can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic.

前記電離放射線硬化性樹脂組成物にブロッキング防止剤を添加することにより、太陽電池モジュール用裏面保護シートをロール等に巻き取る際のブロッキングを防止することができると共に耐擦傷性を向上することが可能になる。この場合に添加されるブロッキング防止剤として、無機質微粉末、有機質微粉末等を用いることができる。該無機質微粉末としては、シリカ、タルク、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、ケイ酸微粉末等が使用でき、該有機質微粉末として、耐熱性を有するアクリル、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、尿素系樹脂等からなるフィラー、スチレン架橋フィラー、ベンゾグアナミン架橋フィラー、ワックスなどが挙げられる。 By adding an antiblocking agent to the ionizing radiation curable resin composition, it is possible to prevent blocking when the back surface protective sheet for solar cell module is wound on a roll or the like and improve the scratch resistance. become. In this case, an inorganic fine powder, an organic fine powder, or the like can be used as an antiblocking agent to be added. As the inorganic fine powder, silica, talc, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, precipitated barium sulfate, calcium silicate, synthetic silicate, aluminum hydroxide, silicate fine powder, etc. can be used, Examples of the organic fine powder include heat-resistant acrylic, urethane, nylon, polyethylene, polypropylene, urea-based resin filler, styrene crosslinked filler, benzoguanamine crosslinked filler, wax, and the like.

重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどを用いることができる。
架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などを用いることができる。充填剤としては、上述のブロッキング防止剤を用いることができる。粘度調整剤としては、上述の単官能性（メタ）アクリレートや有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。 As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol and the like can be used.
As a crosslinking agent, a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, an oxazoline compound, etc. can be used, for example. As the filler, the above-mentioned anti-blocking agent can be used. As a viscosity modifier, the above-mentioned monofunctional (meth) acrylate and an organic solvent can be used. As the organic solvent, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be used.

（１−３）保護層（Ａ）の形成
本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を得ることができる。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。高粘度の塗工液を用いる場合は、塗工液を加温したり、有機溶剤等で希釈して、適正粘度まで低下させて塗工することもできる。
本発明においては、このようにして得られた塗工液を、塗布する表面に、硬化後の保護層（Ａ）厚さが好ましくは２〜１５μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコート、スリットコート、カーテンコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
塗工液が硬化後に相対的に硬い層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物系で構成される場合は、膜厚は比較的薄い方が保護層（Ａ）のクラックは生じにくく、一方、塗工液が硬化後に相対的に軟らかい層を形成する組成物系である場合には、膜厚は比較的厚い方でも、保護層のクラックは生じにくい傾向がある。 (1-3) Formation of Protective Layer (A) In the present invention, the above-mentioned ionizing radiation curing component polymerizable monomer, polymerizable oligomer and various additives are homogeneously mixed at a predetermined ratio, and ionizing radiation is obtained. A coating liquid comprising a curable resin composition can be obtained. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later. In the case of using a high-viscosity coating liquid, the coating liquid can be heated or diluted with an organic solvent to reduce the viscosity to an appropriate viscosity.
In the present invention, a gravure coat, a bar coat, and a roll are applied so that the thickness of the cured protective layer (A) is preferably 2 to 15 μm on the surface to which the coating liquid thus obtained is applied. It coats by well-known systems, such as a coat, reverse roll coat, comma coat, die coat, slit coat, and curtain coat, preferably a gravure coat, and forms an uncured resin layer.
When the coating liquid is composed of an ionizing radiation curable resin composition system that forms a relatively hard layer after curing, the protective layer (A) is less likely to crack when the film thickness is relatively thin, When the coating liquid is a composition system that forms a relatively soft layer after curing, cracks in the protective layer tend not to occur even when the film thickness is relatively thick.

前述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧１０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましく、１０〜１８０ｋＶ程度で硬化させることがより好ましい。 When the uncured resin layer formed as described above is irradiated with an electron beam to cure the uncured resin layer, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer. Usually, the uncured resin layer is preferably cured at an acceleration voltage of about 10 to 300 kV, more preferably about 10 to 180 kV.

電離放射線硬化性樹脂組成物を、紫外線により硬化させる場合には高圧水銀灯、メタルハライドランプ等による紫外線照射を行う。紫外線光源は電子線源にくらべて、コンパクトで、安全であり、かつ安価に入手できる。しかし、紫外線は、物質を透過する能力が電子線にくらべて劣るため、重合開始剤の添加、紫外線吸収性の物質の介在に留意する必要があるが、光重合の開始を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤を配合することができる。高圧水銀灯を用いる場合、例えば紫外線を３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させることができる。
該電離放射線硬化樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上となるように電離放射線照射により架橋硬化することが望ましい。尚、ラジカル重合性不飽和基の反応率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用し、ＦＴ−ＩＲチャートのラジカル重合性不飽和基の特性ピークの消失割合から測定することができる。 When the ionizing radiation curable resin composition is cured with ultraviolet rays, ultraviolet irradiation is performed with a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like. Ultraviolet light sources are more compact, safer and less expensive than electron beam sources. However, since ultraviolet rays are inferior to electron beams in their ability to transmit substances, it is necessary to pay attention to the addition of polymerization initiators and the inclusion of ultraviolet-absorbing substances. An ultraviolet absorber can be mix | blended. In the case of using a high-pressure mercury lamp, for example, the ultraviolet curable resin can be cured by irradiating about 30 to 1000 mJ / cm ² with ultraviolet rays.
It is desirable to carry out cross-linking curing by irradiation with ionizing radiation so that the reaction rate of the radically polymerizable unsaturated group in the ionizing radiation-curable resin is 60% or more. The reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group is measured from the disappearance ratio of the characteristic peak of the radical polymerizable unsaturated group on the FT-IR chart using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). Can do.

（１−４）ユニバーサル硬度等
本発明において、保護層（Ａ）は、その表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ^２以下が好ましく、１５〜５０Ｎ／ｍｍ^２がより好ましい。保護層（Ａ）の表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ^２以下の場合に太陽電池の稼働時に熱サイクル等による、保護層（Ａ）と基材（Ｂ）との熱膨張率・熱収縮率の差による収縮・膨張への追従性が低下して、応力が発生し、微細なひびの発生、密着性の低下等の不都合を抑制することができる。一方、前記１５Ｎ／ｍｍ^２以上で、保護層（Ａ）の表面にタック性が発現するのを効果的に抑制でき、ゴミの付着や、裏面保護シートをロール形態や重ねて保管したときに裏面保護シート同士で貼り付いてしまう等の不都合を回避することができる。
本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂中の硬化前のモノマー中の官能基数が多いほど、ラジカル重合性不飽和基の反応性は低下する傾向があるが、反応点が多くなるため、架橋密度が高くなるのでユニバーサル硬度は高くなる。また、該硬化前のモノマーの分子量が小さいほどラジカル重合性不飽和基の反応性は低下する傾向があるが、反応点の距離（架橋点間分子量）が短くなるため、架橋密度が高くなるのでユニバーサル硬度は高くなる傾向がある。
又、保護層（Ａ）を形成する電離放射線硬化性樹脂の結晶性や剛直性が高くなると、ユニバーサル硬度も高くなる傾向がある。このような剛直性の高いものとして、イソボルニル骨格、アダマンタン骨格やベンゼン環等の環構造を有する樹脂が挙げられる。本発明において、このようなモノマーから得られる樹脂の電離放射線硬化性樹脂の特性等を考慮して好ましいモノマー、又はその組み合わせを選択する。
尚、本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂中の硬化前のモノマー中の官能基数が少ないほど硬化収縮は小さくなり、また、該硬化前のモノマーの分子量が大きくなるほど硬化収縮は小さくなる傾向がある。 (1-4) In the universal hardness and the like present invention, the protective layer (A) is the universal hardness of preferably 50 N / mm ² or less of the surface, 15~50N / mm ² is more preferable. When the universal hardness of the surface of the protective layer (A) is 50 N / mm ² or less, the thermal expansion coefficient and thermal contraction rate of the protective layer (A) and the base material (B) due to the thermal cycle during the operation of the solar cell The followability to shrinkage / expansion due to the difference is reduced, stress is generated, and it is possible to suppress inconveniences such as generation of fine cracks and deterioration of adhesion. On the other hand, at 15N / mm ² or more, the surface of the protective layer (A) can be effectively prevented from exhibiting tackiness, and the back surface of the dust can be adhered or the back surface protection sheet can be stored in a roll form or stacked. Inconveniences such as sticking between the protective sheets can be avoided.
As the number of functional groups in the monomer before curing in the ionizing radiation curable resin used in the present invention increases, the reactivity of the radical polymerizable unsaturated group tends to decrease, but the number of reactive points increases, so the crosslinking density Increases the universal hardness. In addition, the reactivity of the radical polymerizable unsaturated group tends to decrease as the molecular weight of the monomer before curing decreases, but since the distance between the reaction points (molecular weight between crosslinking points) becomes shorter, the crosslinking density becomes higher. Universal hardness tends to be high.
Moreover, when the crystallinity and rigidity of the ionizing radiation curable resin forming the protective layer (A) increase, the universal hardness tends to increase. Examples of such a highly rigid resin include resins having a ring structure such as an isobornyl skeleton, an adamantane skeleton, and a benzene ring. In the present invention, a preferable monomer or a combination thereof is selected in consideration of characteristics of an ionizing radiation curable resin of a resin obtained from such a monomer.
Incidentally, the shrinkage of curing decreases as the number of functional groups in the monomer before curing in the ionizing radiation curable resin used in the present invention decreases, and the shrinkage of curing tends to decrease as the molecular weight of the monomer before curing increases. is there.

本発明において、ユニバーサル硬度は、硬度測定装置を用い、ガラス板上に膜厚１０μｍの保護層（Ａ）を配置して、測定された値である。
具体的には、超微少硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）を用いて、測定圧子が２μｍの深さに達した時点での試験加重と圧子が被測定物と接触している表面積から、下記式よりユニバーサル硬度を算出する。
ユニバーサル硬度＝（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の測定対象物との接触表面積）
測定条件
測定機：超微少硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）
測定圧子：ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子
測定環境：２５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）
測定資料：ガラス板上に厚さ約１０μｍになるように、保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂を塗布・乾燥した後、電離放射線を照射して測定試料を作製する。
最大押し込み深さ：２μｍ
荷重条件：試験荷重３００ｍＮに３０秒で達する速度で、時間に比例して荷重を印加する。
尚、本発明における「ユニバーサル硬度」は、各試料ともランダムに１０点測定し、その上下２点ずつを除いた６点の平均値をユニバーサル硬度で規定する硬度とする。
保護層（Ａ）の厚みは、２〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
保護層（Ａ）の厚みが２μｍ未満では耐候性等が不十分となり保護層としての機能を充分に発揮し得なくなり、一方、前記１５μｍを超えても、コスト的に無駄を生ずるばかりでなく、更なる耐擦傷性、耐熱性、耐侯性の向上は期待できない。尚、保護層（Ａ）の厚みは、その断面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope））等により、測定することができる。 In the present invention, the universal hardness is a value measured by using a hardness measuring device and disposing a protective layer (A) having a thickness of 10 μm on a glass plate.
Specifically, using a micro hardness tester “H-100V” (manufactured by Fisher Instrument Co., Ltd.), the test load and the indenter contacted with the object to be measured when the measurement indenter reached a depth of 2 μm. Universal hardness is calculated from the following surface area using the following formula.
Universal hardness = (test load) / (surface area of contact of the indenter with the object under test load)
Measurement conditions Measuring machine: Ultra micro hardness tester "H-100V" (Fischer Instrument Co., Ltd.)
Measurement indenter: Vickers square pyramid diamond indenter Measurement environment: 25 ° C, 50% relative humidity (RH)
Measurement data: An ionizing radiation curable resin for forming a protective layer is applied and dried on a glass plate so as to have a thickness of about 10 μm, and then irradiated with ionizing radiation to prepare a measurement sample.
Maximum pushing depth: 2μm
Load condition: A load is applied in proportion to time at a speed that reaches a test load of 300 mN in 30 seconds.
The “universal hardness” in the present invention is a hardness determined by measuring 10 points at random for each sample, and an average value of 6 points excluding 2 points above and below the universal hardness.
2-15 micrometers is preferable and, as for the thickness of a protective layer (A), 2-10 micrometers is more preferable.
When the thickness of the protective layer (A) is less than 2 μm, the weather resistance and the like are insufficient, and the function as the protective layer cannot be sufficiently exerted. On the other hand, when the thickness exceeds 15 μm, not only waste is caused in cost, Further improvement in scratch resistance, heat resistance and weather resistance cannot be expected. The thickness of the protective layer (A) can be measured with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope) or the like in section.

（２）プライマー層（Ｂ）
第１の態様におけるプライマー層（Ｂ）は、ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）がポリカーボネートジオール（ＯＬｐｃｄ）３５〜１００重量％と、ポリエステルジオ−ル（ＯＬｐｅｓ）６５〜０重量％（重量％の合計は１００重量％である）からなるジオール（ＯＬ１）１００重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール（ＯＬ２）０〜３０重量部を配合してなるジオール成分（ＯＬ３）と、ジイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
プライマー層（Ｂ）に上記ポリウレタン樹脂（Ｐ）を使用することにより湿熱環境下での加水分解を抑制することにより、密着力の持続性が向上する。
以下にウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）について説明する。 (2) Primer layer (B)
In the primer layer (B) in the first embodiment, the urethane prepolymer (Ppre) is 35 to 100% by weight of polycarbonate diol (OLpcd) and 65 to 0% by weight of polyester diol (OLpes). 100 parts by weight of a diol (OL1) consisting of 100 parts by weight), from a diol component (OL3) comprising 0 to 30 parts by weight of an acrylic diol (OL2) having a hydroxyl group at both ends, and a diisocyanate component It is a urethane prepolymer obtained.
The use of the polyurethane resin (P) for the primer layer (B) suppresses hydrolysis in a wet heat environment, thereby improving the durability of the adhesion.
The urethane prepolymer (Ppre) will be described below.

（２−１）ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）
ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）を得る際に使用されるジオール成分（ＯＬ３）と、ジイソシアネート成分について説明する。
（イ）ジオール成分（ＯＬ３）
ジオール成分（ＯＬ３）は、ポリカーボネートジオール（ＯＬｐｃｄ）３５〜１００重量％と、ポリエステルジオ−ル（ＯＬｐｅｓ）６５〜０重量％（重量％の合計は１００重量％である）からなるジオール（Ｌ１）１００重量部に対し、両末端に水酸基を有するアクリルジオール（ＯＬ２）０〜３０重量部を配合されたものである。
ジオール（ＯＬ１）において、ポリカーボネートジオール（ＯＬｐｃｄ）が前記の割合で含有されていると、ポリウレタン樹脂（Ｐ）が加水分解反応を受けるのを抑制して、湿熱環境下での密着性低下を防ぐことが出来、その結果、放射線硬化樹脂層等からなる保護層（Ａ）の脱離を防止することが可能になる。 (2-1) Urethane prepolymer (Ppre)
The diol component (OL3) and the diisocyanate component used when obtaining the urethane prepolymer (Ppre) will be described.
(A) Diol component (OL3)
The diol component (OL3) is a diol (L1) 100 composed of 35 to 100% by weight of polycarbonate diol (OLpcd) and 65 to 0% by weight of polyester diol (OLpes) (total of 100% by weight is 100% by weight). It is a blend of 0 to 30 parts by weight of acrylic diol (OL2) having hydroxyl groups at both ends with respect to parts by weight.
In the diol (OL1), when the polycarbonate diol (OLpcd) is contained in the above ratio, the polyurethane resin (P) is prevented from undergoing a hydrolysis reaction, thereby preventing a decrease in adhesion in a humid heat environment. As a result, it is possible to prevent detachment of the protective layer (A) made of a radiation curable resin layer or the like.

また、ジオール成分（ＯＬ３）は、ジオール（ＯＬ１）１００重量部に対して、両末端に水酸基を有するアクリルジオール（ＯＬ２）０〜３０重量部配合されたものである。
ジオール中にアクリルジオール（ＯＬ２）が含有されると耐候性向上の効果を発揮する。
また、本発明本来の目的を損なわない範囲で、ジオール成分（ＯＬ３）１００重量部に対して、ポリエーテルジオール等の他のジオールを２０重量部程度以下まで加えても良い。
また、ジオール成分（ＯＬ３）中に、イソシアネート基と反応し得る活性水素を２個以上有する化合物である多官能性化合物を添加して用いることもできる。該多官能性化合物としては、更に酸性基を導入し得る多官能性化合物、鎖伸長剤などが含まれていてもよい。 The diol component (OL3) is a blend of 0 to 30 parts by weight of acrylic diol (OL2) having hydroxyl groups at both ends with respect to 100 parts by weight of the diol (OL1).
When acrylic diol (OL2) is contained in the diol, the effect of improving weather resistance is exhibited.
Moreover, you may add other diols, such as polyether diol, to about 20 weight part or less with respect to 100 weight part of diol components (OL3) in the range which does not impair the original objective of this invention.
Moreover, the polyfunctional compound which is a compound which has 2 or more of active hydrogen which can react with an isocyanate group can also be added and used for a diol component (OL3). The polyfunctional compound may further contain a polyfunctional compound capable of introducing an acidic group, a chain extender, and the like.

ポリカーボネートジオールは、例えばアルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる、両末端に水酸基有し、かつカーボネート骨格（−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有する、一般式（１）で示される、重量平均分子量（Ｍｗ）（重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算の値である。以下、同じ）５００〜５，０００程度のものが挙げられる。
ＨＯ（−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）_ｘＲ−ＯＨ・・・・・・（１）
例えば、アルキレングリコールとして１，６−ヘキサンジオールと、エチレンカーボネートとを反応させると、下記のポリカーボネートジオールが得られる。
ｎＨＯ（ＣＨ_２）_６ＯＨ＋ｎエチレンカーボネート
→ｍＨＯ（ＣＨ_２）_６ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ＋ｍＨＯ（ＣＨ_２）_６ＯＨ
→ＨＯ［（ＣＨ_２）_６ＯＣＯ］_ｍ−（ＣＨ_２）_６ＯＨ＋ｍＨＯ（ＣＨ_２）_６ＯＨ Polycarbonate diol can be produced, for example, by transesterification of alkylene glycol and carbonate, or reaction of phosgene or chloroformate with alkylene glycol, and has a hydroxyl group at both ends and a carbonate skeleton (—R—O). -CO-O-), represented by general formula (1), weight average molecular weight (Mw) (weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. The same applies hereinafter) 500 to The thing of about 5,000 is mentioned.
HO (—R—O—CO—O—) _x R—OH (1)
For example, when 1,6-hexanediol as an alkylene glycol is reacted with ethylene carbonate, the following polycarbonate diol is obtained.
nHO (CH ₂ ) ₆ OH + n ethylene carbonate → mHO (CH ₂ ) ₆ OCOCH ₂ CH ₂ OH + mHO (CH ₂ ) ₆ OH
_{_{_{_{→ HO [(CH 2) 6}}}} OCO] m - (CH 2) 6 OH + mHO (CH 2) 6 OH

このようなポリカーボネートジオールを得るアルキレングリコールとしては、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２−プロピル−１，３−ペンタンジオール、２−プロピル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を用いることができる。
例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを用いると柔軟性を有するポリウレタン樹脂が得られる。エステル交換反応に用いられる炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。ジオール成分にポリカーボネートジオールを使用すると特に耐湿熱性を向上する効果を発揮する。 Examples of the alkylene glycol for obtaining such a polycarbonate diol include 2-ethyl-1,3-pentanediol, 2-propyl-1,3-pentanediol, 2-propyl-1,3-hexanediol, and 2-ethyl-1. , 3-hexanediol and the like can be used.
For example, when 2-ethyl-1,3-hexanediol is used, a flexible polyurethane resin can be obtained. Examples of the carbonic acid ester used for the transesterification include diethyl carbonate and diphenyl carbonate. When polycarbonate diol is used as the diol component, the effect of improving the heat and humidity resistance is exhibited.

ポリエステルジオールは、ジカルボン酸とジオールとの反応により得られる。該ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。なお、ジカルボン酸とジオールはそれぞれ１種単独であっても、２種以上を混合させて反応させてもよい。
ジオール成分にポリエステルジオールを使用すると特に密着性を向上する効果を発揮する。
ポリエステルジオールとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５，０００程度のものが挙げられる。 Polyester diol is obtained by reaction of dicarboxylic acid and diol. Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and cyclohexanediol. Is mentioned. In addition, each dicarboxylic acid and diol may be used alone or in a mixture of two or more.
When polyester diol is used as the diol component, the effect of improving the adhesion is exhibited.
Examples of the polyester diol include those having a weight average molecular weight (Mw) of about 500 to 5,000.

アクリルジオールは、例えばアクリルモノマー（水酸基を有するアクリルモノマーは除かれることが好ましい）を公知の方法により重合させてプレポリマーとし、更に該プレポリマーに水酸基を有するアクリルモノマーを重合させることにより得られる、両末端に水酸基を有するプレポリマーである。
前記アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を併用することができる。また、本来の目的の性能を損なわない限り、他の不飽和結合モノマーを共重合させることも出来る。
水酸基を有するアクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を例示することができる。
ジオール成分にアクリルジオールを使用すると耐候性を向上する効果を発揮する。
アクリルジオールとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜１０，０００程度のものが挙げられる。 The acrylic diol is obtained, for example, by polymerizing an acrylic monomer (an acrylic monomer having a hydroxyl group is preferably removed) into a prepolymer by a known method, and further polymerizing an acrylic monomer having a hydroxyl group on the prepolymer. It is a prepolymer having hydroxyl groups at both ends.
Examples of the acrylic monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as -n-butyl and isobutyl (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Also, other unsaturated bond monomers can be copolymerized as long as the intended performance is not impaired.
Examples of the acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
When acrylic diol is used for the diol component, the effect of improving the weather resistance is exhibited.
Examples of the acrylic diol include those having a weight average molecular weight (Mw) of about 500 to 10,000.

（ロ）ジイソシアネート成分
ウレタンプレポリマー（Ｐ１ｐｒｅ）の製造に用いるジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどの無黄変または難黄変型ジイソシアネート成分や２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等の黄変型のジイソシアネート成分が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジイソシアネート成分のうち、無黄変型およびまたは難黄変型のジイソシアネート成分が好ましい。 (B) Diisocyanate component As the diisocyanate component used for the production of the urethane prepolymer (P1pre), isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2′- Diethyl ether diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene range Non-yellowing or hard-yellowing diisocyanate components such as socyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated (1,3- or 1,4-) xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane -4,4'-diisocyanate, (o, m or p) -xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-methyleneditolylene-4,4'-diisocyanate, 4,4 Examples include yellowish diisocyanate components such as aromatic diisocyanates such as' -diphenyl ether diisocyanate and tetrachlorophenylene diisocyanate. These may be used singly or in combination of two or more. Of these diisocyanate components, non-yellowing type and / or hard yellowing type diisocyanate components are preferred.

（ハ）ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）の製造
ウレタンプレポリマー（Ｐｐｒｅ）の製造例としては、例えば、ジオール成分（ＯＬ３）とジイソシアネート成分を全量仕込みプレポリマー化する方法、ジイソシアネート成分と、ジオール成分の一部とを反応させてから残りのジオール成分を混合する方法、予めポリエステルジオ−ル（ＯＬｐｅｓ）を一部のジイソシアネート成分と反応させた後に残りのジオールとジイソシアネートとを混合してプレポリマー化する方法等を採用することができる。
ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）を製造する際、ジオール成分とジイソシアネート成分との比率、又は複数のジオール成分を使用する場合は該複数のジオール成分の総和とジイソシアネート成分との比率としては、ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）はイソシアネート系架橋剤で架橋硬化されるので、該プレポリマーは水酸基末端プレポリマーとする必要があることから、両者のモル比率としてジオール成分をより多く使用する。 (C) Production of Urethane Prepolymer (Ppre) Examples of the production of urethane prepolymer (Ppre) include, for example, a method in which the diol component (OL3) and the diisocyanate component are fully charged and prepolymerized, the diisocyanate component, and the diol component. A method in which the remaining diol component is mixed after reacting with a part of the polyester, and the polyester diol (OLpes) is previously reacted with a part of the diisocyanate component and then the remaining diol and the diisocyanate are mixed to be prepolymerized. A method etc. can be adopted.
When the urethane prepolymer (Ppre) is produced, the ratio of the diol component to the diisocyanate component, or when using a plurality of diol components, the ratio of the sum of the plurality of diol components to the diisocyanate component is the urethane prepolymer. Since the polymer (Ppre) is cross-linked and cured with an isocyanate-based cross-linking agent, the prepolymer needs to be a hydroxyl group-terminated prepolymer, and therefore the diol component is used in a larger molar ratio of both.

前述のジオール成分とポリイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマー（Ｐｐｒｅ）は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００〜５０，０００程度のプレポリマーである。 The urethane prepolymer (Ppre) obtained from the diol component and the polyisocyanate component is a prepolymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to 50,000, for example.

（２−２）プライマー層（Ｂ）形成用塗工液
このようなイソシアネート系架橋剤としては、環状構造を有するイソシアヌレートタイプと鎖状構造を有するアロファネートタイプ、アダクトタイプ、ビウレットタイプが例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤は、例えば、イソシアヌレート化触媒の存在下、ジイソシアネートを反応させて得られる。アロファネート変性イソシアネートは、例えば、アロファネート化触媒の存在下、ジオール化合物とジイソシアネートを反応させて得られる。
ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
尚、これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (2-2) Primer layer (B) forming coating solution Examples of such an isocyanate-based crosslinking agent include an isocyanurate type having a cyclic structure, an allophanate type having a chain structure, an adduct type, and a biuret type.
The isocyanurate-based crosslinking agent is obtained, for example, by reacting diisocyanate in the presence of an isocyanurate-forming catalyst. The allophanate-modified isocyanate is obtained, for example, by reacting a diol compound and a diisocyanate in the presence of an allophanate-forming catalyst.
The diisocyanate is preferably an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate.
These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

なお、該塗工液には、例えば、耐熱性、機械的性質、抗酸化性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、色調、塗工適性等を改良、改質する目的で、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、耐候性改善剤、顔料等、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
顔料は、色調を整える範囲で添加することが出来る。
顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの顔料には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等をさらに配合してもよい。 In addition, the coating liquid is increased for the purpose of improving and modifying, for example, heat resistance, mechanical properties, antioxidant properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, color tone, and coating suitability. Various plastic compounding agents and additives, such as a sticking agent, a flame retardant, an antioxidant, a weather resistance improver, and a pigment, can be added. The addition amount can be arbitrarily added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
The pigment can be added within the range of adjusting the color tone.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc white, dial, bitumen, cadmium red; azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, etc. Organic pigments; metal powder pigments such as aluminum powder and bronze powder; pearlescent pigments such as titanium oxide-coated mica and bismuth oxide chloride; fluorescent pigments; These pigments can be used alone or in admixture of two or more. These pigments may further contain a filler such as silica, an extender pigment such as organic beads, a neutralizing agent, a surfactant and the like.

ここで、プライマー層の耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤や酸化防止剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。また、トリアジン系、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］などが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。酸化防止剤としては、前述の高分子の光劣化あるいは熱劣化等を防止するものであり、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系、燐酸系、その他等の酸化防止剤を使用することができる。また、使用目的に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤、光安定剤や酸化防止剤を用いることもできる。
上記紫外線吸収剤としては、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、上記樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サルチレート系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および、超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１〜０．０６μｍ）あるいは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１〜０．０４μｍ）等の無機系等の紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種類のものを使用することができる。
上記光安定剤としては、樹脂中の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止する。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物、およびその他等から選択される１種類または２種類以上を組み合わせたものを使用することができる。
前記有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、１種単独又は２種以上を混合して使用できる。 Here, as the weather resistance improver of the primer layer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or an antioxidant can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle diameter of about 5 to 120 nm can be preferably used. Examples of the organic ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds, specifically 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-). Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. Further, triazine series, specifically, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol, 1,3,5-triazine- 2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tri [[3,5-bis- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] and the like. . On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. As the antioxidant, it is intended to prevent photodegradation or thermal degradation of the above-mentioned polymer. For example, antioxidants such as phenols, amines, sulfurs, phosphoric acids, etc. can be used. . Depending on the purpose of use, as a UV absorber, light stabilizer, and antioxidant, a reactive UV absorber, light stabilizer, and antioxidant having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule may be used. It can also be used.
The ultraviolet absorber absorbs harmful ultraviolet rays in sunlight, converts them into innocuous heat energy in the molecule, and prevents the activation of active species that initiate photodegradation in the resin. It is. Specifically, benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, salicylate-based, acrylonitrile-based, metal complex salt-based, hindered amine-based, and ultrafine titanium oxide (particle size: 0.01 to 0.06 μm) or ultrafine particles At least one selected from the group consisting of inorganic ultraviolet absorbers such as zinc oxide (particle diameter: 0.01 to 0.04 μm) can be used.
As the light stabilizer, active species at the start of photodegradation in the resin are captured and photooxidation is prevented. Specifically, one or a combination of two or more selected from hindered amine compounds, hindered piperidine compounds, and the like can be used.
Examples of the organic solvent include petroleum-based organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and 2-ethoxyethyl acetate. Ester organic solvents such as acetone; ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. These solvents (or dispersion media) can be used singly or in combination of two or more.

（２−３）プライマー層（Ｂ）の形成
プライマー層（Ｂ）は、上記プライマー層（Ｂ）形成用塗工液をポリエステル系樹脂層（Ｃ）上に塗布され、乾燥後加熱下に架橋硬化されて形成される。
前記プライマー層（Ｂ）形成用塗工液の塗布方法としては、硬化後の厚さが１〜７μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコート、スリットコート、カーテンコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行い、未硬化樹脂層を形成させる。次に、加熱によりプライマー層（Ｂ）を硬化させる。
プライマー層（Ｂ）の厚みが前記１μｍ未満では保護層との密着性が充分でなく、一方、前記７μｍを超えるとコストが高くなり経済上の不都合を生じ、また更なる耐湿熱性、耐候性等の向上は期待できない。
尚、プライマー層（Ｂ）の形成は、実用的にはポリエステル系樹脂層（Ｃ）上にプライマー層（Ｂ）と保護層（Ａ）を塗布して逐次的に硬化させる、下記方法を採用することが望ましい。 (2-3) Formation of primer layer (B) The primer layer (B) is obtained by applying the primer layer (B) forming coating solution onto the polyester resin layer (C), followed by drying and crosslinking by heating. To be formed.
As a coating method of the primer layer (B) forming coating liquid, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating, die coating, slit so that the thickness after curing is 1 to 7 μm. An uncured resin layer is formed by a known method such as coating or curtain coating, preferably gravure coating. Next, the primer layer (B) is cured by heating.
If the thickness of the primer layer (B) is less than 1 μm, the adhesiveness to the protective layer is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 7 μm, the cost increases, resulting in economic inconveniences, and further moisture and heat resistance, weather resistance, etc. The improvement cannot be expected.
The primer layer (B) is practically formed by applying the primer layer (B) and the protective layer (A) on the polyester-based resin layer (C) and curing them sequentially. It is desirable.

ポリエステル系樹脂層（Ｃ）上にプライマー層（Ｂ）形成用塗工液を塗布し、該層が乾燥した後に電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布する。その後、先ず電離放射線硬化性樹脂組成物からなる保護層（Ａ）を電離放射線照射により架橋硬化させて形成し、次に、加熱によりプライマー層（Ｂ）を架橋硬化させて形成する。
尚、プライマー層（Ｂ）を架橋硬化させて形成する際、４０〜４５℃程度の加熱下に７日間程度エージングさせて硬化することが好ましい。このような硬化方法を採用することにより、プライマー層（Ｂ）が確実に架橋硬化するばかりでなく、プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂中のイソシアネート残基がポリエステル系樹脂層（Ｃ）を形成する樹脂中の水酸基残基、及び保護層（Ａ）を形成する樹脂中の水酸基残基との間で付加反応を進行させて両層間の密着性を一層向上させる効果が発現する。 A primer layer (B) forming coating solution is applied onto the polyester resin layer (C), and after the layer is dried, an ionizing radiation curable resin composition is applied. Thereafter, a protective layer (A) made of an ionizing radiation curable resin composition is first formed by crosslinking and curing by irradiation with ionizing radiation, and then the primer layer (B) is crosslinked and cured by heating.
When the primer layer (B) is formed by crosslinking and curing, it is preferably cured by aging for about 7 days under heating at about 40 to 45 ° C. By adopting such a curing method, not only the primer layer (B) is surely crosslinked and cured, but also the isocyanate residue in the resin forming the primer layer (B) forms the polyester resin layer (C). The effect of further improving the adhesion between the two layers by advancing the addition reaction between the hydroxyl group residues in the resin and the hydroxyl group residues in the resin forming the protective layer (A) is exhibited.

（３）ポリエステル系樹脂層（Ｃ）
ポリエステル系樹脂層（Ｃ）は、保護層（Ａ）とプライマー層（Ｂ）を形成する際の基材としての機能を有する層である。
ポリエステル系樹脂層（Ｃ）を形成するポリエステル系樹脂の原料ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸等を用いることができる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。上記脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を挙げることができる。 (3) Polyester resin layer (C)
A polyester-type resin layer (C) is a layer which has a function as a base material at the time of forming a protective layer (A) and a primer layer (B).
As a raw material dicarboxylic acid compound of the polyester resin that forms the polyester resin layer (C), for example, aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, or aliphatic dicarboxylic acid can be used.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid and the like can be mentioned. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like.

上記ジカルボン酸化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
前記ポリエステル系樹脂の原料ジオール化合物としては、上記ジカルボン酸と縮合し、ポリエステル系樹脂を構成できるものであれば特に限定されない。このようなジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。上記ジオール化合物として、１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Only one kind of the dicarboxylic acid compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination, and further, a part of oxyacid such as hydroxyethoxybenzoic acid may be copolymerized.
The raw material diol compound of the polyester resin is not particularly limited as long as it can be condensed with the dicarboxylic acid to constitute the polyester resin. Examples of such diol compounds include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentane. Diol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2′-bis ( 4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like. As said diol compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記ジカルボン酸化合物と、上記ジオール化合物とが縮合して形成されるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、強靭性、剛性、および耐熱性等に優れているために基材としての使用に適している。
ポリエステル系樹脂層（Ｃ）の厚みは、４０〜７０μｍ程度が好ましい。ポリエステル系樹脂層（Ｃ）の厚みが前記４０μｍ以上で基材としての機能を効果的に発揮することができる。 As the polyester resin formed by condensing the dicarboxylic acid compound and the diol compound, it is preferable to use polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, particularly polyethylene terephthalate. It is preferable to use it.
The polyethylene terephthalate resin is suitable for use as a base material because it is excellent in toughness, rigidity, heat resistance, and the like.
The thickness of the polyester resin layer (C) is preferably about 40 to 70 μm. When the thickness of the polyester resin layer (C) is 40 μm or more, the function as a substrate can be effectively exhibited.

（４）基材（Ｄ）
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成する基材（Ｄ）は、該裏面保護シート中で支持体としての役目を有しているが、更にその使用目的により、強度、剛性、水蒸気バリア性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、光反射性、意匠性等の機能が必要とされる場合がある。
上記基材（Ｄ）が支持体等としての機能を発揮するには少なくとも熱可塑性樹脂層が１層、又は２層以上から形成される。更に水蒸気バリア性が必要とされる場合には、該１層、又は２層以上の熱可塑性樹脂の少なくとも１層の片面に金属もしくは金属酸化物蒸着膜を設けた水蒸気バリア層、又はアルミニウム箔からなる水蒸気バリア層を形成することができる。 (4) Base material (D)
Although the base material (D) which comprises the back surface protection sheet for solar cell modules of this invention has a role as a support body in this back surface protection sheet, intensity | strength, rigidity, a water vapor | steam barrier is further used according to the intended purpose. Functions such as heat resistance, weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, light reflectivity, and designability may be required.
In order for the base material (D) to function as a support or the like, at least the thermoplastic resin layer is formed of one layer or two or more layers. Further, when a water vapor barrier property is required, a water vapor barrier layer in which a metal or metal oxide vapor deposition film is provided on one side of the thermoplastic resin of one layer or two or more layers, or an aluminum foil A water vapor barrier layer can be formed.

（４−１）基材（Ｄ）を形成する熱可塑性樹脂組成物
（イ）熱可塑性樹脂
基材（Ｄ）に使用可能な、強度等に優れた樹脂としては、例えば、機械的、化学的、あるいは、物理的強度に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐光性、耐薬品性、防湿性、意匠性、その他等の諸特性に優れ、その長期間の使用に対し性能劣化等を最小限に抑え、耐久性に富み、その保護の機能性に優れ、軽く、かつ、加工性等に優れ、そのハンドリングし易い等の利点を有し、更に、より低コストで安全性に富む樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
具体的には、上記の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂を使用することができる。 (4-1) Thermoplastic Resin Composition Forming Substrate (D) (A) Thermoplastic Resin Examples of resins having excellent strength and the like that can be used for the substrate (D) include, for example, mechanical and chemical Or, it has excellent physical strength and is excellent in various properties such as weather resistance, heat resistance, light resistance, chemical resistance, moisture resistance, design, etc. It has the advantages of being limited, durable, excellent protection functionality, light weight, excellent workability, etc., and easy to handle. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Specifically, examples of the resin include polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, and cyclic polyolefin resins, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins), and acrylonitrile-butadiene-styrene. Copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamide resin, polyimide resin, Polyamideimide resin, polyarylphthalate resin, silicone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose resin , It can be used various resins other like.

尚、上記ポリプロピレン系樹脂を使用する場合にフィルム又はシートとしては延伸と無延伸のいずれのものも使用することができ、また、耐加水分解性が要求される場合には、ポリエステル系樹脂として、オリゴマーの含有量が０．１〜０．６質量％であり、さらにカルボキシル末端基量が３〜１５当量／トン程度である耐加水分解性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
本発明においては、上記の樹脂の中でも、高密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が好ましい。
基材（Ｄ）に種々の機能を付与するために、基材（Ｄ）を形成するいずれかの１層、又は２層以上の層に以下の添加剤を配合することができる。 In addition, when using the said polypropylene resin, as a film or a sheet | seat, what can be extended | stretched and unstretched can be used, and when hydrolysis resistance is requested | required, as polyester-type resin, It is also possible to use a hydrolysis-resistant polyester resin having an oligomer content of 0.1 to 0.6% by mass and a carboxyl end group content of about 3 to 15 equivalents / ton.
In the present invention, among the above resins, a high-density polyethylene-based resin, a polypropylene-based resin, a cyclic polyolefin-based resin, or a polyester-based resin is preferable.
In order to impart various functions to the substrate (D), the following additives can be blended in any one layer or two or more layers forming the substrate (D).

（ロ）添加剤
（ロ−１）白色顔料
基材（Ｄ）に光反射機能を付与するため基材（Ｄ）を形成するいずれかの層に添加する白色顔料としては、上述した白色層用透明樹脂に均一に分散することができ、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを太陽電池モジュールに用いた場合に、上記太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子を透過した光を効率よく反射することができるものであれば特に限定されるものではない。
このような白色顔料としては、具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物のうちの１種類のみを単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。本発明においては、なかでも酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウムを好ましく用いることができる。
本発明に用いられる白色顔料の粒径としては、光を反射することができるものであれば特に限定されるものではないが、平均粒径が、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．１〜３μｍの範囲がより好ましい。白色層の厚みは、太陽電池モジュールとした際に、十分な強度等を示すことができるものであれば特に限定されるものではないが、３５〜２００μｍが好ましく、８０〜１８０μｍがより好ましい。 (B) Additive (b-1) White pigment As a white pigment added to any layer forming the substrate (D) in order to impart a light reflecting function to the substrate (D), the above-mentioned white layer It can be uniformly dispersed in a transparent resin, and when the back protective sheet for solar cell module of the present invention is used for a solar cell module, it efficiently reflects the light transmitted through the solar cell element included in the solar cell module. There is no particular limitation as long as it can be used.
Specifically, as such a white pigment, only one kind of metal oxides such as titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide and aluminum oxide; inorganic compounds such as calcium carbonate and barium sulfate is used alone. Two or more types may be used in combination. In the present invention, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, and calcium carbonate can be preferably used.
The particle size of the white pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it can reflect light, but the average particle size is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. A range of 1 to 3 μm is more preferable. Although the thickness of a white layer will not be specifically limited if it can show sufficient intensity | strength etc. when it is set as a solar cell module, 35-200 micrometers is preferable and 80-180 micrometers is more preferable.

（ロ−２）黒色顔料
基材（Ｄ）を形成するいずれかの層に意匠性等の点から、カーボンブラックのような黒色顔料を添加することができる。
（ロ−３）その他の添加剤
なお、上記の各種の樹脂の１種ないし２種以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。 (B-2) Black pigment A black pigment such as carbon black can be added to any layer forming the base material (D) from the viewpoint of design and the like.
(B-3) Other additives In addition, when using 1 type or 2 types or more of the above-mentioned various resins and forming the film, for example, processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties of the film, Various plastic compounding agents and additives are added for the purpose of improving and improving dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness, mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, etc. be able to. The addition amount can be arbitrarily added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.

（４−２）基材（Ｄ）を形成するフィルムないしシ−トの製造
本発明において、上記基材（Ｄ）を構成する各フィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造することができる。更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。本発明において、基材（Ｄ）を構成する樹脂層のうち支持体としての機能が要求される層の厚みは８０〜１５０μｍが好ましく、９
０〜１２０μｍがより好ましい。 (4-2) Production of Film or Sheet Forming Substrate (D) In the present invention, each film or sheet constituting the substrate (D) is, for example, one of the above-mentioned various resins. A method of forming the above-mentioned various resins independently using a film forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, etc. Alternatively, a method of forming a multi-layer coextrusion film using two or more kinds of resins, and a method of forming a film by mixing two or more kinds of resins before forming the film, etc. Thus, various resin films or sheets can be produced. Further, for example, various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a tenter system or a tubular system can be used. In the present invention, among the resin layers constituting the substrate (D), the thickness of the layer required to function as a support is preferably 80 to 150 μm,
0-120 micrometers is more preferable.

（４−３）水蒸気バリア層
基材（Ｄ）に水蒸気バリア性が要求される場合には、基材（Ｄ）を構成するフィルムないしシートの表面に金属もしくは金属酸化物の蒸着膜、またはアルミニウム箔を積層することができる。
（イ）金属もしくは金属酸化物の蒸着膜が設けられた水蒸気バリア層
（イ−１）水蒸気バリア層を形成する基材
水蒸気バリア層を形成する際に用いる基材としては、前述の基材（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂が使用できるが、ある程度の剛性を有する熱可塑性樹脂を使用することが望ましく、このような熱可塑性樹脂として、例えばポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。 (4-3) Water vapor barrier layer When the water vapor barrier property is required for the substrate (D), a metal or metal oxide vapor deposited film or aluminum is formed on the surface of the film or sheet constituting the substrate (D). A foil can be laminated.
(I) Water vapor barrier layer provided with a vapor deposition film of metal or metal oxide (I-1) Base material for forming the water vapor barrier layer As the base material used when forming the water vapor barrier layer, the above-mentioned base material ( Although the thermoplastic resin which comprises D) can be used, it is desirable to use the thermoplastic resin which has a certain amount of rigidity, and as such a thermoplastic resin, a polyester-type resin can be used conveniently, for example.

（イ−２）基材上に金属または金属酸化物蒸着膜の形成
水蒸気バリア層として、基材上に形成する金属または金属酸化物の蒸着膜について説明すると、該金属または金属酸化物の蒸着膜としては、例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、あるいは、その両者を併用して、金属または金属酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を製造して形成することができる。かかる物理気相成長法による金属または金属酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法を用いて金属または金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。具体的には、金属または金属酸化物を原料とし、これを加熱し、蒸気化して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属酸化物を使用し、必要ならば、酸素ガス等を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて金属または金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式等にて行うことができる。 (A-2) Formation of metal or metal oxide vapor-deposited film on substrate The metal or metal oxide vapor-deposited film formed on the substrate as the water vapor barrier layer will be described. For example, a physical vapor deposition method (PVD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), or a combination of both is used to form a single layer of a metal or metal oxide deposition film. A multilayer film or a composite film composed of two or more layers can be produced and formed. Examples of the vapor deposition film of metal or metal oxide by such physical vapor deposition include, for example, metal or metal oxidation using physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and ion cluster beam. A vapor deposition film of an object can be formed. Specifically, a metal or metal oxide is used as a raw material, and this is heated, vaporized and vapor-deposited on a substrate film, or a metal or metal oxide is used as a raw material, if necessary Metal or metal oxide using an oxidation reaction deposition method in which oxygen gas is introduced and oxidized to deposit on the base film, and further, a plasma-assisted oxidation reaction deposition method in which the oxidation reaction is supported by plasma. The deposited film can be formed. As a method for heating the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method, or the like can be used.

上記の異種の金属または金属酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る金属酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該金属酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による金属酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる金属酸化物の蒸着膜を構成することが望ましい。一方、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、金属酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る金属酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる金属酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
（ロ）アルミニウム箔
水蒸気バリア層において上記基材にアルミニウム箔を積層する場合には、その厚みは２０〜４０μｍ程度とすることが好ましい。厚みが上記範囲未満では積層時に皺が発生する等の不都合を生じてバリア機能を充分に発揮しないおそれがあり、一方、上記範囲を超えるとコストが高くなり経済上の問題を生ずる。 As a composite film composed of two or more deposited films of different kinds of metals or metal oxides described above, first, on a base film, a chemical vapor deposition method is used. A metal oxide vapor deposition film capable of preventing the occurrence of cracks is provided, and then a metal oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is provided on the metal oxide vapor deposition film, thereby comprising two or more layers. It is desirable to form a metal oxide vapor deposition film composed of a composite film. On the other hand, a metal oxide vapor deposition film is first provided on the base film by physical vapor deposition, and then dense, flexible and relatively cracked by chemical vapor deposition. It is also possible to provide a metal oxide vapor-deposited film comprising a composite film comprising two or more layers by providing a metal oxide vapor-deposited film capable of preventing the occurrence of the above.
(B) Aluminum foil When the aluminum foil is laminated on the substrate in the water vapor barrier layer, the thickness is preferably about 20 to 40 μm. If the thickness is less than the above range, inconveniences such as generation of wrinkles at the time of lamination may occur, and the barrier function may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds the above range, the cost increases and an economic problem occurs.

（４−４）接着剤層
ポリエステル系樹脂層（Ｃ）と基材（Ｄ）間、及び複数の熱可塑性樹脂層から形成される基材（Ｄ）の層間の積層にドライラミネート積層法が採用される場合、ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。 (4-4) Adhesive layer The dry laminate lamination method is adopted for the lamination between the polyester resin layer (C) and the substrate (D) and between the substrates (D) formed from a plurality of thermoplastic resin layers. In this case, as the adhesive constituting the adhesive layer for laminating, for example, a polyvinyl acetate adhesive, a homopolymer such as ethyl acrylate, butyl, 2-ethylhexyl ester, or these and methyl methacrylate, From polyacrylic acid ester adhesives composed of copolymers with acrylonitrile, styrene, etc., cyanoacrylate adhesives, copolymers of ethylene and monomers such as vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, etc. Ethylene copolymer adhesive, cellulose adhesive, polyester adhesive, polyamide adhesive, polyimide adhesive, Amino resin adhesives made of urea resin or melamine resin, phenol resin adhesives, epoxy adhesives, polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber It is possible to use an adhesive such as a rubber adhesive, a silicon adhesive, an alkali metal silicate, a low melting point glass, or the like.

上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が望ましい。なお、本発明において、樹脂のフィルムないしシートを使用し、ドライラミネートによる積層を行う場合には、その表面に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、あるいは、プラズマ放電処理等の表面改質前処理を任意に施すことができる。
上記接着剤中には、紫外線劣化等を防止するために、光安定剤、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を添加することができる。 The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the property is any of film / sheet form, powder form, solid form, etc. Further, the bonding mechanism may be any form such as a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
The adhesive can be applied by, for example, a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a coating method such as others, or a printing method, and the coating amount is 0.1 to 10 g / m. ^A degree of ² (dry state) is desirable. In the present invention, when a resin film or sheet is used and lamination is performed by dry lamination, the surface is preliminarily subjected to surface modification pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, or plasma discharge treatment. Can be applied arbitrarily.
In the adhesive, a light stabilizer, an ultraviolet absorber and / or an antioxidant can be added in order to prevent ultraviolet degradation or the like.

（５）太陽電池モジュール用裏面保護シートの層構成
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは基本的には、保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び、熱可塑性樹脂から形成される、１層又は２層以上の基材（Ｄ）とから構成されるが、本発明においては、該基材（Ｄ）における層構成は太陽電池モジュール用裏面保護シートに要求される性能により種々の層の組み合わせを選択することができる。例えば、水蒸気バリア性が要求される場合には基材（Ｄ）層中に水蒸気バリア層を設けることができる。
基材（Ｄ）における層構成、保護層（Ａ）／プライマー層（Ｂ）／ポリエステル系樹脂層（Ｃ）／基材（Ｄ）において、該基材（Ｄ）を例えば１〜４層からなる単層ないし多層とすることができる。
上記基材（Ｄ）を形成する、構成の具体例を図１、２に例示する。尚、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、図１、２に例示したものに限定されるものではない。
上記基材（Ｄ）を形成する、構成の具体例を図１、２に例示するが、更に上記基材（Ｄ）を形成する、構成の具体例を下記［１］〜［８］に例示する。
尚、以下に記載するＰＥＴはポリエステル系樹脂、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレン、ＣＰＰは無延伸ポリプロピレン系樹脂を示し、金属等蒸着層における基材はＰＥＴである。 (5) Layer structure of back surface protection sheet for solar cell module Basically, the back surface protection sheet for a solar cell module of the present invention includes a protective layer (A), a primer layer (B), a polyester resin layer (C), and In the present invention, the layer structure of the base material (D) is a back surface protection sheet for solar cell modules, which is composed of a thermoplastic resin and one or more base materials (D). Various layer combinations can be selected depending on the performance required for the above. For example, when a water vapor barrier property is required, a water vapor barrier layer can be provided in the substrate (D) layer.
Layer structure in the base material (D), protective layer (A) / primer layer (B) / polyester resin layer (C) / base material (D), the base material (D) is composed of, for example, 1 to 4 layers. It can be a single layer or a multilayer.
The specific example of a structure which forms the said base material (D) is illustrated in FIG. In addition, the back surface protection sheet for solar cell modules of this invention is not limited to what was illustrated to FIG.
Specific examples of the configuration for forming the substrate (D) are illustrated in FIGS. 1 and 2, and further specific examples of the configuration for forming the substrate (D) are illustrated in [1] to [8] below. To do.
In addition, PET described below represents polyester resin, HDPE represents high-density polyethylene, CPP represents unstretched polypropylene resin, and the base material in the vapor deposition layer of metal or the like is PET.

［１］透明ＰＥＴ／白色ＨＤＰＥ
［２］水蒸気バリア層（金属等蒸着層）／透明ＰＥＴ／白色ＨＤＰＥ
［３］水蒸気バリア層（金属等蒸着層）／白色ＣＰＰ／透明ＣＰＰ
［４］水蒸気バリア層（金属等蒸着層）／白色ＣＰＰ／白色ＨＤＰＥ
［５］水蒸気バリア層（金属等蒸着層）／透明ＰＥＴ／透明ＣＰＰ
［６］水蒸気バリア層（（金属等蒸着層）／黒色ＰＥＴ／透明ＣＰＰ
［７］水蒸気バリア層（アルミ箔）／透明ＰＥＴ／白色ＨＤＰＥ
［８］水蒸気バリア層（アルミ箔）／黒色ＰＥＴ／透明ＣＰＰ [1] Transparent PET / White HDPE
[2] Water vapor barrier layer (metal deposition layer) / transparent PET / white HDPE
[3] Water vapor barrier layer (evaporation layer such as metal) / white CPP / transparent CPP
[4] Water vapor barrier layer (metal deposition layer) / white CPP / white HDPE
[5] Water vapor barrier layer (metal deposition layer) / transparent PET / transparent CPP
[6] Water vapor barrier layer ((evaporation layer such as metal) / black PET / transparent CPP
[7] Water vapor barrier layer (aluminum foil) / transparent PET / white HDPE
[8] Water vapor barrier layer (aluminum foil) / black PET / transparent CPP

本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、保護層（Ａ）を該裏面保護シートの裏面側の最外層に設けるのは耐候性、耐熱性等に優れ、更に適度な表面硬度を有し、耐擦傷性に優れる裏面保護シートを得るためである。
プライマー層（Ｂ）は、保護層（Ａ）とポリエステル系樹脂層（Ｃ）間の接着性等を向上し、紫外線吸収剤や白色および黒色の顔料を添加することにより、更に副次的に隠蔽性をも発揮することができる。
基材（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂層に水蒸気バリア層を設ける場合、基材（Ｄ）に水蒸気が透過してきて基材（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂層が加水分解を受けるのを抑制する機能を発揮することができる。尚、水蒸気バリア層は、熱可塑性樹脂からなる基材に金属もしくは金属酸化物を蒸着するか、またはアルミ箔を積層することにより形成することが好ましく、これらの金属等は該熱可塑性樹脂層の保護層（Ａ）側に積層することがより好ましい。金属等を基材の保護層（Ａ）側に積層することにより、該熱可塑性樹脂層への水蒸気の透過が抑制されて、該熱可塑性樹脂層が加水分解を受けて劣化するのを抑制することができる。 In the back surface protection sheet for solar cell modules of the present invention, providing the protective layer (A) on the outermost layer on the back surface side of the back surface protection sheet is excellent in weather resistance, heat resistance, etc., and has an appropriate surface hardness, It is for obtaining the back surface protection sheet which is excellent in abrasion resistance.
The primer layer (B) improves the adhesion between the protective layer (A) and the polyester resin layer (C), etc., and is further concealed by adding UV absorbers and white and black pigments. It can also exert its properties.
When a water vapor barrier layer is provided on the thermoplastic resin layer constituting the base material (D), water vapor permeates the base material (D) and the thermoplastic resin layer constituting the base material (D) is subject to hydrolysis. The function to suppress can be exhibited. The water vapor barrier layer is preferably formed by vapor-depositing a metal or metal oxide on a base material made of a thermoplastic resin or laminating an aluminum foil. These metals and the like are formed of the thermoplastic resin layer. More preferably, it is laminated on the protective layer (A) side. By laminating a metal or the like on the protective layer (A) side of the substrate, the permeation of water vapor to the thermoplastic resin layer is suppressed, and the thermoplastic resin layer is prevented from being degraded by hydrolysis. be able to.

剛性の高い、ポリエステル系樹脂層、又はポリオレフィン層は基材（Ｄ）において、太陽電池モジュール用裏面保護シートにおける支持体としての機能を発揮する。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの最内層に設けられる高密度ポリエチレン層、未延伸ポリプロピレン系層等のポリオレフィン層は、基材（Ｄ）を構成する支持体層としての役割以外に該裏面保護シート、充填材間の密着性を向上させる機能を有する。又、これらの最外層に前記白色粒子を配合して、太陽光反射機能を付与することもできる。 A highly rigid polyester-based resin layer or polyolefin layer exhibits a function as a support in the back protective sheet for solar cell module in the base material (D).
A polyolefin layer such as a high-density polyethylene layer or an unstretched polypropylene-based layer provided in the innermost layer of the back surface protective sheet for solar cell module of the present invention has a back surface other than the role as a support layer constituting the substrate (D). It has a function of improving the adhesion between the protective sheet and the filler. Also, the white particles can be blended in these outermost layers to impart a sunlight reflecting function.

（６）太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの厚みは、太陽電池モジュールを形成させた際に、十分な強度等を示すことができるものであれば特に限定されるものではないが、１５０〜４５０μｍの範囲であることが好ましく、２００〜３５０μｍの範囲がより好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法としては、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）上に、プライマー層（Ｂ）と保護層（Ａ）をそれぞれ塗工後、硬化により形成し、基材（Ｄ）を構成する上記各層が密着性良く積層されたものとすることができるものであれば特に限定されるものではない。 (6) Manufacturing method of back surface protection sheet for solar cell module If the thickness of the back surface protection sheet for solar cell modules of this invention can show sufficient intensity | strength etc., when a solar cell module is formed, it will be. Although not particularly limited, it is preferably in the range of 150 to 450 μm, more preferably in the range of 200 to 350 μm.
As a manufacturing method of the back surface protection sheet for solar cell modules of this invention, after forming a primer layer (B) and a protective layer (A) on a polyester-type resin layer (C), respectively, it forms by hardening, and a base material There is no particular limitation as long as each of the layers constituting (D) can be laminated with good adhesion.

〔２〕太陽電池モジュール（第２の態様）
本発明の第２の態様に係る、「太陽電池モジュール」は、前面透明基板〈１〉、表面充填材層〈２〉、太陽電池素子〈３〉、裏面充填材層〈４〉、及び裏面保護シート〈５〉がこの順に配置された太陽電池モジュールであって、
前記裏面保護シート〈５〉は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｄ）がこの順に積層されてなり、保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、プライマー層（Ｂ）がウレタン系プレポリマーをイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成されたポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であることを特徴とする。 [2] Solar cell module (second embodiment)
The “solar cell module” according to the second aspect of the present invention includes a front transparent substrate <1>, a surface filler layer <2>, a solar cell element <3>, a back filler layer <4>, and a back surface protection. Sheet <5> is a solar cell module arranged in this order,
The back surface protective sheet <5> is a base material (D) formed from at least a protective layer (A), a primer layer (B), a polyester resin layer (C), and a thermoplastic resin from the outside of the back surface of the solar cell module. ) Are laminated in this order, and the protective layer (A) is a layer formed by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition by irradiation with ionizing radiation, and the primer layer (B) is a urethane-based prepolymer made of isocyanate. It is a layer made of a polyurethane resin (P) formed by crosslinking and curing with a system crosslinking agent.

本発明の第２の態様に係る、太陽電池モジュールを図を用いて説明する。図３に例示するように、本発明の太陽電池モジュール２１は、少なくとも、太陽電池モジュール用裏面保護シートである裏面保護シート〈５〉２６と、該裏面保護シート〈５〉上に形成された、裏面充填材層〈４〉２５と、該裏面充填材層〈４〉上に形成された、太陽電池素子〈３〉２４と、該太陽電池素子〈３〉上に形成された表面充填材層〈２〉２３と、該表面充填材層〈２〉上に形成された透明前面基板〈１〉２２とから構成されることを特徴とするものである。尚、図９中の裏面保護シート〈５〉は、図１〜８に例示する、本発明の第１の態様に係る太陽電池モジュール用裏面保護シ−トである。
本発明によれば、裏面保護シート〈５〉を用いることによって、裏面充填材層〈４〉を安定的に積層することができる。また、裏面保護シート〈５〉中に第１の態様の保護層（Ａ）とプライマー層（Ｂ）を設けることにより、耐候性、耐擦傷性、耐熱性を向上することが可能になる。
以下、本発明の太陽電池モジュールの各構成について説明する。 A solar cell module according to a second aspect of the present invention will be described with reference to the drawings. As illustrated in FIG. 3, the solar cell module 21 of the present invention is formed on at least a back surface protection sheet <5> 26 that is a back surface protection sheet for a solar cell module, and the back surface protection sheet <5>. Back surface filler layer <4> 25, solar cell element <3> 24 formed on back surface filler layer <4>, and surface filler layer <3> formed on solar cell element <3>2> 23 and a transparent front substrate <1> 22 formed on the surface filler layer <2>. In addition, the back surface protection sheet <5> in FIG. 9 is the back surface protection sheet for solar cell modules which concerns on the 1st aspect of this invention illustrated in FIGS.
According to the present invention, the back surface filler layer <4> can be stably laminated by using the back surface protection sheet <5>. Further, by providing the protective layer (A) and the primer layer (B) of the first aspect in the back surface protective sheet <5>, it becomes possible to improve weather resistance, scratch resistance, and heat resistance.
Hereinafter, each structure of the solar cell module of this invention is demonstrated.

（１）裏面保護シート〈５〉
本発明の太陽電池モジュールに用いられる裏面保護シート〈５〉は、本発明の第１の態様に係る前述の太陽電池モジュール用裏面保護シートであり、その層構成等は前述の通りであるので記載は省略する。
（２）裏面充填材層〈４〉
本発明に用いられる裏面充填材層〈４〉は、裏面保護シート〈５〉との接着性を有し、太陽電池素子〈３〉の裏面の平滑性を保持するための熱可塑性を有し、太陽電池の保護の点で耐スクラッチ性、衝撃吸収性を有し、かつ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性を有するものであれば特に限定されない。
上記裏面充填材層〈４〉としては、例えば、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。なお、裏面充填材層〈４〉を構成する樹脂には、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性等を向上させるために、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、混合することができる。なお、裏面充填材層〈４〉の厚さは、２００〜１０００μｍが好ましく、３５０〜６００μｍがより好ましい。
さらに、裏面充填材層〈４〉としては、複数のシートが積層された構成を有するものであっても良い。このような複数のシートが積層された構成としては、例えば、無機蒸着膜を有するガスバリア性シートが積層された構成や、強靭性シートが積層された構成を例示することができる。 (1) Back surface protection sheet <5>
The back surface protective sheet <5> used in the solar cell module of the present invention is the above-described back surface protective sheet for solar cell module according to the first aspect of the present invention, and the layer configuration and the like thereof are as described above. Is omitted.
(2) Back surface filler layer <4>
The back surface filler layer <4> used in the present invention has adhesiveness with the back surface protection sheet <5>, has thermoplasticity for maintaining the smoothness of the back surface of the solar cell element <3>, There is no particular limitation as long as it has scratch resistance and shock absorption in terms of protection of the solar cell and has weather resistance such as heat resistance, light resistance and water resistance.
Examples of the back surface filler layer <4> include fluorine resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene, or polypropylene. Polyolefin resins such as acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and other unsaturated carboxylic acids modified with acid-modified polyorene fin resin, polyvinyl butyral resin, silicon resin, epoxy resin, (meth) acrylic One type or a mixture of two or more types of resins such as series resins and others can be used. In addition, in order to improve the weather resistance such as heat resistance, light resistance, and water resistance, the resin constituting the back surface filler layer <4> is, for example, a crosslinking agent, Additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, photo-antioxidants, and the like can be optionally added and mixed. In addition, 200-1000 micrometers is preferable and, as for the thickness of a back surface filler layer <4>, 350-600 micrometers is more preferable.
Furthermore, the back surface filler layer <4> may have a configuration in which a plurality of sheets are laminated. Examples of the configuration in which such a plurality of sheets are laminated include a configuration in which a gas barrier sheet having an inorganic vapor deposition film is laminated, and a configuration in which tough sheets are laminated.

（３）太陽電池素子〈３〉
本発明に用いられる太陽電池素子〈３〉としては、一般的な太陽電池素子を用いることができる。具体的には、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電子素子、シングル接合型あるいはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電子素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）や銅インジウムセレナイド（ＣｕＩｎＳｅ_２）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電子素子、有機太陽電池素子等を用いることができる。
また本発明に用いられる太陽電池素子〈３〉としては、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリット素子等も使用することができる。 (3) Solar cell element <3>
As the solar cell element <3> used in the present invention, a general solar cell element can be used. Specifically, crystalline silicon solar electronic elements such as single crystal silicon type solar cell elements, polycrystalline silicon type solar cell elements, amorphous silicon solar cell elements such as single junction type or tandem structure type, gallium arsenide (GaAs), III-V group compound semiconductor solar electronic devices such as indium phosphorus (InP), II-VI group compound semiconductor solar electronic devices such as cadmium telluride (CdTe) and copper indium selenide (CuInSe ₂ ), organic solar cell devices and the like are used. be able to.
As the solar cell element <3> used in the present invention, a thin film polycrystalline silicon solar cell element, a thin film microcrystalline silicon solar cell element, a hybrid element of a thin film crystalline silicon solar cell element and an amorphous silicon solar cell element, etc. Can also be used.

（４）透明前面基板〈１〉
本発明に用いられる透明前面基板〈１〉としては、太陽光の透過性を有する基板であれば特に限定されず、例えば、ガラス板、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂（各種のナイロン）、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂フィルムを用いることができる。
また、透明前面基板〈１〉の厚みは、所望の強度を実現できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常、１２〜７０００μｍが好ましく、２５〜４０００μｍがより好ましい。 (4) Transparent front substrate <1>
The transparent front substrate <1> used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate having sunlight permeability. For example, a glass plate, a fluorine-based resin, a polyamide-based resin (various nylons), a polyester-based substrate. Various resin films such as resin, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, acetal resin, and cellulose resin can be used.
Moreover, the thickness of the transparent front substrate <1> is not particularly limited as long as it is within a range in which a desired strength can be realized, but usually 12 to 7000 μm is preferable, and 25 to 4000 μm is more preferable.

（５）表面充填材層〈２〉
本発明に用いられる表面充填材層〈２〉としては、太陽光に対する透過性を有し、太陽電池素子〈３〉の裏面の平滑性を保持するための熱可塑性、太陽電池の保護の点で耐スクラッチ性、衝撃吸収性を有し、かつ、上記透明前面基板〈１〉および太陽電池素子〈３〉に対して接着性を示すものであれば特に限定されない。このような表面充填材層〈２〉を構成する材料の具体例としては、例えば、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
なお、本発明においては、表面充填材層〈２〉を構成する樹脂には、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性等を向上させるために、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、混合することができる。本発明においては、太陽光の入射側である表面充填材層〈２〉としては、耐光性、耐熱性、耐水性等の耐候性を考慮すると、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が望ましい素材である。
尚、上記の充填剤層の厚さは、２００〜１０００μｍが好ましく、３５０〜６００μｍがより好ましい。
さらに、本発明に用いられる表面充填材層〈２〉は、全光線透過率が、７０〜１００％の範囲が好ましく、８０〜１００％の範囲がより好ましく、９０〜１００％の範囲が更に好ましい。上記全光透過率が、上記範囲内であることにより太陽電池モジュールの発電効率が損なわれるのを抑制することができる。尚、上記全光線透過率は、通常の方法により測定することができ、例えば日本電色工業（株）製、型式：ＨＡＺＥメータＮＤＨ２０００等により測定することができる。 (5) Surface filler layer <2>
As the surface filler layer <2> used in the present invention, it has transparency to sunlight, is thermoplastic for maintaining the smoothness of the back surface of the solar cell element <3>, and in terms of protection of the solar cell. There is no particular limitation as long as it has scratch resistance and shock absorption and exhibits adhesion to the transparent front substrate <1> and the solar cell element <3>. Specific examples of the material constituting the surface filler layer <2> include, for example, a fluorine-based resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ionomer resin, an ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, and a polyethylene-based material. Resin, Polypropylene resin, Polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acid-modified polyorene fin resin, polyvinyl butyral resin, silicon resin , Epoxy resins, (meth) acrylic resins, and other types of resins can be used.
In the present invention, in the resin constituting the surface filler layer <2>, in order to improve weather resistance such as heat resistance, light resistance, water resistance, etc. In addition, additives such as a crosslinking agent, a thermal antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a photoantioxidant, and the like can be arbitrarily added and mixed. In the present invention, as the surface filler layer <2> on the sunlight incident side, in consideration of weather resistance such as light resistance, heat resistance, water resistance, etc., fluorine resin, silicon resin, ethylene-vinyl acetate System resin is a desirable material.
In addition, the thickness of the filler layer is preferably 200 to 1000 μm, and more preferably 350 to 600 μm.
Furthermore, the surface filler layer <2> used in the present invention preferably has a total light transmittance of 70 to 100%, more preferably 80 to 100%, and still more preferably 90 to 100%. . It can suppress that the power generation efficiency of a solar cell module is impaired by the said total light transmittance being in the said range. In addition, the said total light transmittance can be measured by a normal method, for example, can be measured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make and model | form: HAZE meter NDH2000.

（６）その他の層
本発明の太陽電池モジュールにおいては、太陽光の吸収性、補強、その他等の目的のもとに、さらに、他の層を任意に加えて積層することができるものである。このような他の層としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂フィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。 (6) Other Layers In the solar cell module of the present invention, other layers can be arbitrarily added and laminated for the purpose of absorbing sunlight, reinforcing, etc. . Examples of such other layers include low density polyethylene resin, medium density polyethylene resin, high density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer. Polymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin , Vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) Resin), polyester Resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyvinyl alcohol resins, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, fluorine resins, diene resins, polyacetal resins, polyurethane resins, nitrocellulose, etc. Any resin film or sheet can be selected and used.

（７）太陽電池モジュールの製造方法
本発明において透明前面基板〈１〉、表面充填材層〈２〉、太陽電池素子〈３〉、裏面充填層〈４〉、及び裏面保護シート〈５〉をこの順で積層した後、これらを加熱圧着する方法としては、上記各構成を密着できる方法であれば特に限定されず、一般的に公知の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、透明前面基板〈１〉、表面充填材層〈２〉、太陽電池素子〈３〉、裏面充填層〈４〉、及び裏面保護シート〈５〉をこの順で積層した後、これらを一体として、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を例示することができる。上記ラミネーション法を用いた際のラミネート温度は、通常、９０〜２３０℃が好ましく、１１０〜１９０℃がより好ましい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 (7) Method for Manufacturing Solar Cell Module In the present invention, the transparent front substrate <1>, the surface filler layer <2>, the solar cell element <3>, the back surface filler layer <4>, and the back surface protective sheet <5> After laminating in order, the method of thermocompression bonding these is not particularly limited as long as the above-described components can be in close contact with each other, and generally known methods can be used. As such a method, for example, a transparent front substrate <1>, a surface filler layer <2>, a solar cell element <3>, a back surface filler layer <4>, and a back surface protection sheet <5> are laminated in this order. Then, the lamination method etc. which carry out vacuum suction and thermocompression-bonding these as integral can be illustrated. The laminating temperature when using the above lamination method is usually preferably 90 to 230 ° C, more preferably 110 to 190 ° C.
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔１〕評価用の積層体の作製に使用した原材料
（１）プライマー層用塗工液
（１−１）ウレタン系プレポリマーのモノマー成分
（イ）ジオール成分（ＯＬ３）
（イ−１）ポリカーボネートジオール（ＯＬｐｃｄ）
１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオールを使用した。
（イ−２）ポリエステルジオール成分（ＯＬｐｅｓ）
フタル酸とアジピン酸からなるジカルボン酸と、ジオールをエステル化反応させて得られるポリエステルジオールを使用した。
（イ−３）アクリルプレポリマー（ＯＬ２）
アクリルプレポリマーは、メチルメタクリレートオウレポリマーの両末端に２−ヒドロキシメタクリレートを重合させて得た、両末端に水酸基を有するアクリルプレポリマーである。
（ロ）ジイソシアネート成分
イソホロンジイソシアネートを使用した。
（ハ）イソシアネート系架橋剤
ＨＤＩ変性イソシアヌレートを使用した。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[1] Raw materials used for production of laminate for evaluation (1) Primer layer coating liquid (1-1) Urethane prepolymer monomer component (a) Diol component (OL3)
(A-1) Polycarbonate diol (OLpcd)
A polycarbonate diol derived from 1,6-hexanediol was used.
(I-2) Polyester diol component (OLpes)
Polyester diol obtained by esterifying diol with dicarboxylic acid composed of phthalic acid and adipic acid was used.
(I-3) Acrylic prepolymer (OL2)
The acrylic prepolymer is an acrylic prepolymer having a hydroxyl group at both ends obtained by polymerizing 2-hydroxymethacrylate at both ends of a methyl methacrylate oil polymer.
(B) Diisocyanate component Isophorone diisocyanate was used.
(C) Isocyanate-based crosslinking agent HDI-modified isocyanurate was used.

（ニ）プライマー層用塗工液
上記ジオール成分（組成割合は表１、２に示す）とイソホロンジイソシアネートとを反応させて得た、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００〜５０，０００程度のプレポリマーを得た。
次に、該プレポリマーをＭＥＫ中に添加して、これらの固形分を含むＭＥＫ溶液を調製した。
上記ＭＥＫ溶液の樹脂１００部に対し、硬化剤（ＨＤＩ変性イソシアヌレート）１７重量部を混合してプライマー層用塗工液とした。
（２）他の樹脂層
（イ）保護層用塗工液
電離放射線硬化性樹脂組成物として、カプロラクトン変性ウレタントリアクリレートを使用した。
（ロ）耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム（ＨＲ−ＰＥＴ）
厚さ５０μｍの耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＸ１０Ｓ）を使用した。
（ハ）太陽電池モジュール用裏面保護シートのフィルム材料
透明二軸延伸ＰＥＴフィルム（ＴＢＯ−ＰＥＴ）には、メリネックスＳ（厚み１００μｍ、帝人・デュポンフィルム（株）製）を用いた。
白色高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）層には、厚さ１２０μｍの白色高密度ポリエチレンフィルム（白色顔料として、平均粒径５μｍの酸化チタンが８質量％、及び平均粒径０．３μｍの酸化チタンが３質量％となるように配合されたもの）を用いた。
白色無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｗ−ＰＰ）層は、厚さ８０μｍの白色無延伸ポリプロピレンフィルム（白色顔料として、平均粒径５μｍの酸化チタンが８質量％、及び平均粒径０．３μｍの酸化チタンが３質量％となるように配合されたもの）を用いた。
透明無延伸ＰＰ層（Ｔ−ＰＰ）は、厚さ１５０μｍの透明無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
水蒸気バリア層（金属蒸着膜）は、（三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリアＬＸ）を用いた。
積層体の保護層とは反対の面に対して蒸着面が対向するように、貼り合わせるようにして用いた。
アルミ箔は、日本製箔株式会社製ニッパク＃３０を使用した。
黒着色ポリエステルフィルムは（Ｂ−ＰＥＴ）、市販の黒色ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラー（登録商標）Ｘ３０を使用した。 (D) Primer layer coating solution A prepolymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to 50,000 obtained by reacting the diol component (composition ratio shown in Tables 1 and 2) with isophorone diisocyanate. A polymer was obtained.
Next, the prepolymer was added into MEK to prepare a MEK solution containing these solid contents.
A primer layer coating solution was prepared by mixing 17 parts by weight of a curing agent (HDI-modified isocyanurate) with 100 parts of the resin of the MEK solution.
(2) Other resin layer (A) Coating liquid for protective layer As the ionizing radiation curable resin composition, caprolactone-modified urethane triacrylate was used.
(B) Hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film (HR-PET)
A 50 μm thick hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film (trade name: Lumirror X10S, manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
(C) Film material of back surface protection sheet for solar cell module Melenex S (thickness: 100 μm, manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) was used as the transparent biaxially stretched PET film (TBO-PET).
The white high density polyethylene (HDPE) layer has a white high density polyethylene film having a thickness of 120 μm (as a white pigment, 8% by mass of titanium oxide having an average particle size of 5 μm and 3% by mass of titanium oxide having an average particle size of 0.3 μm). %) Was used.
The white unstretched polypropylene film (W-PP) layer is a white unstretched polypropylene film having a thickness of 80 μm (as white pigment, 8% by mass of titanium oxide having an average particle size of 5 μm and titanium oxide having an average particle size of 0.3 μm). 1% by mass) was used.
As the transparent unstretched PP layer (T-PP), a transparent unstretched polypropylene film having a thickness of 150 μm was used.
As the water vapor barrier layer (metal deposited film), (Mitsubishi Resin Co., Ltd., trade name: Tech Barrier LX) was used.
The laminate was used so that the vapor deposition surface was opposed to the surface opposite to the protective layer of the laminate.
Nippon Foil Co., Ltd. Nippaku # 30 was used for the aluminum foil.
As the black colored polyester film, (B-PET), a commercially available black polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: Lumirror (registered trademark) X30) was used.

〔２〕評価方法
（１）初期密着性
セロファンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（商標登録）ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を保護層に貼付け、保護層に十分密着させた後、４５℃の角度にて引きはがす操作を５回実施した後、保護層の脱離の有無を確認した。
評価基準は下記の通りとし、○の場合のみ合格とした。
○：脱離がなかった、△：部分的に脱離した、×：全面脱離した
（２）ダンプヒート試験（ＤＨ２０００ｈ）後の耐湿熱性
ダンプヒート試験（８５℃、８５％の相対湿度下で２０００時間保管）後の耐湿熱性の評価を行った。
延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）上にプライマー層用の塗工液を硬化後の厚みが１５μｍになるように、アプリケータで塗工膜を作製、塗工後４２℃７日間乾燥硬化させた。
塗工膜をＯＰＰからはがし塗工膜のみを、湿熱８５℃８５ＲＨ％に２０００ｈ保管し、湿熱劣化度を測定した。
湿熱劣化度は、以下の引張試験による強度劣化で評価した。
サンプルサイズ：８０ｍｍ×１５ｍｍ、チャック間５０ｍｍ、速度：５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を実施した。
引張試験サンプルは、塗工膜の流れ方向が縦長になるように、切断面にひび割れがないようにカットした。
伸度維持率［％］＝１００×（湿熱試験後のサンプルの破断伸度／初期のサンプルの破断伸度）、にて湿熱試験後のプライマー層の劣化度を測定した。
評価基準は下記の通りとした。
○：伸度維持率が８０％以上
△：伸度維持率が６５％以上
×：伸度維持率が６５％以下
ＤＨ２０００ｈにて伸度維持率が６５％以上を耐湿熱性の合格基準とした。 [2] Evaluation method (1) Initial adhesion Cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: cello tape (registered trademark) CT405AP-24) was applied to the protective layer and sufficiently adhered to the protective layer. After performing the peeling operation at an angle five times, it was confirmed whether or not the protective layer was detached.
The evaluation criteria were as follows, and only in the case of ○, it was considered acceptable.
○: No desorption, Δ: Partial desorption, x: Full desorption (2) Damp heat test after dump heat test (DH2000h) Dump heat test (85 ° C., 85% relative humidity) The wet heat resistance after storage for 2000 hours was evaluated.
On the stretched polypropylene film (OPP), a coating film was prepared with an applicator so that the thickness after curing of the coating solution for the primer layer was 15 μm, and dried and cured at 42 ° C. for 7 days after coating.
The coating film was peeled from the OPP, and only the coating film was stored at 85 ° C. and 85 RH% for 2000 hours, and the wet heat deterioration degree was measured.
The degree of wet heat deterioration was evaluated by strength deterioration by the following tensile test.
A tensile test was carried out at a sample size of 80 mm × 15 mm, a gap between chucks of 50 mm, and a speed of 50 mm / min.
The tensile test sample was cut so that there was no crack on the cut surface so that the flow direction of the coating film was vertically long.
The degree of deterioration of the primer layer after the wet heat test was measured at the elongation retention rate [%] = 100 × (breaking elongation of the sample after the wet heat test / breaking elongation of the initial sample).
The evaluation criteria were as follows.
○: Elongation maintenance rate is 80% or more. Δ: Elongation maintenance rate is 65% or more. X: Elongation maintenance rate is 65% or less. The elongation maintenance rate is 65% or more at DH2000h.

［実施例１］
（１）裏面保護シートの作製
耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルムの片方の面にコロナ処理を行った。該コロナ処理面に表１に示す組成のプライマー層用塗工液を乾燥後厚みが４μｍになるように塗布した。
プライマー層用塗工液が乾燥した後に、カプロラクトン変性ウレタントリアクリレートを用い、酢酸エチルで粘度調整した保護層用塗工液を調製して硬化後の保護層の厚みが５μｍになるように塗工した。
その後、保護層用塗工液の表面側から、電離放射線照射を行い、保護層を形成した。
硬化条件は下記の通りである。
岩崎電気（株）製、電離放射線照射（型式：エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５０／１８０Ｌ）を使用して、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、照射条件：１２５ｋＶ−５０ｋＧｙ、１０ｍ／ｍｉｎで硬化を行った。
上記保護層の形成後、４２℃の加熱下で７日間硬化させてプライマー層を形成した。
また、ガラス板上にカプロラクトン変性ウレタントリアクリレートを酢酸エチルで粘度調整した保護層用塗工液を調製して硬化後の保護層の厚みが１０μｍになるように塗工した後、上記照射条件にて架橋硬化した保護層（Ａ）のユニバーサル硬度は３９．３Ｎ／ｍｍ^２であった。
次に、耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム上にプライマー層と保護層を形成した積層体を用いて、裏面保護シートを作製した。
保護層とは反対側に、２液ウレタン系接着剤を５μｍ塗工し、次に透明二軸延伸ＰＥＴフィルム（１００μｍ）を貼り合わせ、次に、２液ウレタン系ウレタン接着剤を５μｍ塗工し、白色ＨＤＰＥ１２０μｍを貼り合わせた。これを４２℃の加熱下で７日間硬化させ、太陽電池モジュール用裏面シートを得た。
（２）評価、及び評価結果
太陽電池裏面保護シートについて、初期の密着性と、ダンプヒート試験（ＤＨ２０００ｈ）後の耐湿熱性の評価を行った。結果を表１に示す。 [Example 1]
(1) Preparation of back surface protection sheet Corona treatment was performed on one side of the hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film. The primer layer coating solution having the composition shown in Table 1 was applied to the corona-treated surface so as to have a thickness of 4 μm after drying.
After the primer layer coating liquid is dried, use caprolactone-modified urethane triacrylate to prepare a protective layer coating liquid whose viscosity is adjusted with ethyl acetate, and apply the coating so that the thickness of the protective layer after curing is 5 μm. did.
Thereafter, ionizing radiation was applied from the surface side of the protective layer coating solution to form a protective layer.
The curing conditions are as follows.
Curing was carried out under irradiation conditions: 125 kV-50 kGy, 10 m / min using an ionizing radiation irradiation (model: electro curtain EC250 / 150/180 L) manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. under a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm or less. .
After the formation of the protective layer, the primer layer was formed by curing for 7 days under heating at 42 ° C.
In addition, after preparing a coating solution for protective layer in which the viscosity of caprolactone-modified urethane triacrylate was adjusted with ethyl acetate on a glass plate and coating the cured protective layer to a thickness of 10 μm, the above irradiation conditions were satisfied. The universal hardness of the protective layer (A) cross-linked and cured was 39.3 N / mm ² .
Next, the back surface protection sheet was produced using the laminated body which formed the primer layer and the protective layer on the hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film.
On the opposite side of the protective layer, apply 5μm of 2-component urethane adhesive, then paste a transparent biaxially stretched PET film (100μm), then apply 5μm of 2-component urethane adhesive. Then, 120 μm of white HDPE was laminated. This was cured for 7 days under heating at 42 ° C. to obtain a back sheet for a solar cell module.
(2) Evaluation and evaluation result About the solar cell back surface protection sheet, initial adhesiveness and wet heat resistance after a dump heat test (DH2000h) were evaluated. The results are shown in Table 1.

［実施例２〜８］
（１）太陽電池用裏面保護シートの作製
表１に示すプライマー層用塗工液のジオール組成、層構成を使用した以外は実施例１に記載したと方法と同様にして、太陽電池用裏面保護シートを作製した。
（２）評価、及び評価結果
初期の密着性と、ダンプヒート試験（ＤＨ２０００ｈ）後の耐湿熱性の評価を行った。結果を表１に示す。 [Examples 2 to 8]
(1) Production of back surface protection sheet for solar cell Back surface protection for solar cell in the same manner as described in Example 1 except that the diol composition and layer configuration of the primer layer coating liquid shown in Table 1 were used. A sheet was produced.
(2) Evaluation and evaluation results Initial adhesion and evaluation of wet heat resistance after a dump heat test (DH2000h) were performed. The results are shown in Table 1.

［実施例９〜１５］
表２に示す層構成の裏面保護シートを、実施例１と同様に作製した。
［実施例１６］
実施例９にて作製した太陽電池モジュール用裏面保護シートを用いて、該保護シート／裏面充填材（エチレン酢酸ビニル共重合体：ＥＶＡ４００μｍ）／太陽電池素子／表面充填材層（ＥＶＡ、４００μｍ）／ガラス（３．５ｍｍ）の順に積層し、１５０℃、１００ｋＰａの条件下、保持時間７分で真空ラミネートを実施し、１５０℃３０分の条件にてキュアを行った。
尚、太陽電池素子は、Ｎｅｏｓｏｌａｒ社製多結晶セルを用いた。 [Examples 9 to 15]
A back surface protective sheet having a layer structure shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 1.
[Example 16]
Using the back surface protection sheet for solar cell module produced in Example 9, the protection sheet / back surface filler (ethylene vinyl acetate copolymer: EVA 400 μm) / solar cell element / surface filler layer (EVA, 400 μm) / Glass (3.5 mm) was laminated in that order, vacuum lamination was carried out under conditions of 150 ° C. and 100 kPa with a holding time of 7 minutes, and curing was carried out under conditions of 150 ° C. and 30 minutes.
In addition, the solar cell element used the polycrystalline cell by Neo solar.

［比較例１〜４］
（１）裏面保護シートの作製
プライマー層用塗工液のジオール組成が表１に示す組成で、表１に示すものを使用した以外は実施例１に記載したと同様にして、裏面保護シートを作製した。
（２）評価、及び評価結果
裏面保護シートについて、初期の密着性と、ダンプヒート試験（ＤＨ２０００ｈ）後の耐湿熱性の評価を行った。結果を表１に示す。 [Comparative Examples 1-4]
(1) Preparation of back surface protective sheet The back surface protective sheet was prepared in the same manner as described in Example 1 except that the diol composition of the primer layer coating liquid was the composition shown in Table 1 and that shown in Table 1 was used. Produced.
(2) Evaluation and evaluation result About the back surface protection sheet, initial adhesiveness and wet heat resistance after a dump heat test (DH2000h) were evaluated. The results are shown in Table 1.

［評価のまとめ］
実施例１〜８については、初期の密着性、耐湿熱性も良好であった。
実施例９〜１５については、実施例３の評価結果と同様に、裏面シートを構成する基材の層構成を変化させても良好なプライマーおよび保護層の初期密着性、耐湿熱性を示した。
比較例１〜４については、初期の密着性は良好であったが、プライマー層を構成するウレタン樹脂中にポリエステルジオールに由来する単位を多く含んでいたためにポリエステル部が加水分解反応を受けて耐湿熱性が低下し、実用上支障をきたす結果となった。
[Summary of evaluation]
About Examples 1-8, the initial adhesiveness and heat-and-moisture resistance were also favorable.
About Examples 9-15, even if it changed the layer structure of the base material which comprises a back surface sheet similarly to the evaluation result of Example 3, the initial stage adhesiveness of the good primer and the protective layer, and heat-and-moisture resistance were shown.
About Comparative Examples 1-4, although the initial adhesiveness was favorable, since the unit derived from polyester diol was included in the urethane resin which comprises a primer layer, the polyester part received a hydrolysis reaction. The heat and humidity resistance was lowered, resulting in practical problems.

１太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−ト
１１保護層（Ａ）
１２プライマー層（Ｂ）
１４ポリエステル樹脂層（Ｃ）
１６水蒸気バリア層
１７接着材層
１８基材ポリエステル層
１９ポリオレフィン層
２１太陽電池モジュ−ル
２２透明前面基板〈１〉
２３表面充填材層〈２〉
２４太陽電池素子〈３〉
２５裏面充填材層〈４〉
２６裏面保護シ−ト〈５〉 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Back surface protection sheet for solar cell modules 11 Protective layer (A)
12 Primer layer (B)
14 Polyester resin layer (C)
16 Water vapor barrier layer 17 Adhesive layer 18 Base polyester layer 19 Polyolefin layer 21 Solar cell module 22 Transparent front substrate <1>
23 Surface filler layer <2>
24 Solar cell element <3>
25 Back surface filler layer <4>
26 Back side protection sheet <5>

Claims

A solar cell in which at least a protective layer (A), a primer layer (B), a polyester-based resin layer (C), and a base material (D) formed from a thermoplastic resin are laminated in this order from the outside of the back surface of the solar cell module. A back protection sheet for a battery module,
The protective layer (A) is a layer formed by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition by irradiation with ionizing radiation, and the primer layer (B) crosslinks a urethane prepolymer (Ppre) with an isocyanate crosslinking agent. A layer made of a polyurethane resin (P) formed by curing,
One side of the primer layer (B) is in direct contact with the protective layer (A), and the other side of the primer layer (B) is in direct contact with the polyester resin layer (C),
From 50 to 100% by weight of a polycarbonate diol (OLpcd) having a hydroxyl group at both ends of the urethane prepolymer (Ppre) and 50 to 0% by weight of a polyester diol (OLpes) (total of 100% by weight is 100% by weight) It is a urethane prepolymer obtained from a diol component (OL3) obtained by blending 0 to 30 parts by weight of an acrylic diol (OL2) having hydroxyl groups at both ends with respect to 100 parts by weight of the diol (OL1) to be obtained, and a diisocyanate component. The back surface protection sheet for solar cell modules characterized by the above-mentioned.

The back protective sheet for a solar cell module according to claim 1, wherein the diisocyanate component comprises isophorone diisocyanate.

The back surface protective sheet for a solar cell module according to claim 1 or 2, wherein the primer layer (B) has a thickness of 1 to 7 µm.

The back surface protection sheet for solar cell modules of any one of Claim 1 thru | or 3 whose universal hardness of the surface of a protective layer (A) is 50 N / mm < ² > or less.

The front transparent substrate <1>, the front surface filler layer <2>, the solar cell element <3>, the back surface filler layer <4>, and the back surface protection sheet <5> are solar cell modules arranged in this order,
The back surface protective sheet <5> is a base material (D) formed from at least a protective layer (A), a primer layer (B), a polyester resin layer (C), and a thermoplastic resin from the outside of the back surface of the solar cell module. ) Are laminated in this order, and the protective layer (A) is a layer formed by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition by ionizing radiation irradiation,
The primer layer (B) is a layer made of a polyurethane resin (P) formed by crosslinking and curing a urethane prepolymer (Ppre) with an isocyanate crosslinker,
One side of the primer layer (B) is in direct contact with the protective layer (A), and the other side of the primer layer (B) is in direct contact with the polyester resin layer (C),
From 50 to 100% by weight of a polycarbonate diol (OLpcd) having a hydroxyl group at both ends of the urethane prepolymer (Ppre) and 50 to 0% by weight of a polyester diol (OLpes) (total of 100% by weight is 100% by weight) It is a urethane prepolymer obtained from a diol component (OL3) obtained by blending 0 to 30 parts by weight of an acrylic diol (OL2) having hydroxyl groups at both ends with respect to 100 parts by weight of the diol (OL1) to be obtained, and a diisocyanate component. The solar cell module characterized by the above-mentioned.