JP2010287662A - Rear surface protective sheet for solar cell module, and solar cell module using the protective sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シート、及び該保護シートを用いた太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a back surface protection sheet for a solar cell module and a solar cell module using the protection sheet.
近年、地球環境問題に対する関心が高まる中、化石燃料に代替するクリーンなエネルギー源として太陽光発電に対する期待が高まっている。
太陽光エネルギーを直接電気に変換する太陽電池の心臓部を構成する太陽電池素子は、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板等を用いて作製される。実用的な電気出力を発生させるために複数の太陽電池素子を接続し、受光面を透明基板等で覆い、隙間は充填材等を用いて太陽電池素子を保護する構造である太陽電池モジュールを作製することが現在行われている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板、表面充填材層、太陽電池素子、裏面充填材層、及び裏面保護シート等を順次積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を利用して製造される。
In recent years, as interest in global environmental problems has increased, expectations for photovoltaic power generation have increased as a clean energy source to replace fossil fuels.
A solar cell element constituting the heart of a solar cell that directly converts solar energy into electricity is manufactured using a single crystal silicon substrate, a polycrystalline silicon substrate, or the like. Create a solar cell module with a structure that connects multiple solar cell elements to generate practical electrical output, covers the light-receiving surface with a transparent substrate, etc., and protects the solar cell elements with fillers etc. in the gaps It is currently being done. In general, a solar cell module uses a lamination method or the like in which a transparent front substrate, a surface filler layer, a solar cell element, a back surface filler layer, a back surface protective sheet, and the like are sequentially laminated, and these are vacuum-sucked and thermocompression bonded. Manufactured.
太陽電池モジュールは複数のものを並べて屋外に設置して使用されることが多いため、太陽電池モジュールを構成する部材には高い耐候性と耐久性が必要とされる。なかでも、太陽電池モジュールに用いられる裏面保護シートは、主として太陽電池モジュールの裏面を保護するため、機械強度に優れ、かつ耐候性、耐加水分解性等を備えることが必要とされている。現在、このような太陽電池モジュール用裏面保護シ−トとしては、強度特性に優れたプラスチック基材等が最も一般的に使用され、その他、金属板等も使用されている。なかでもフッ素系樹脂フィルムと金属箔との複合フィルムの使用が提案されている（特許文献１参照）。 In many cases, a plurality of solar cell modules are arranged side by side and installed outdoors, and therefore, high weather resistance and durability are required for members constituting the solar cell module. Especially, since the back surface protection sheet used for a solar cell module mainly protects the back surface of a solar cell module, it is required to have excellent mechanical strength, weather resistance, hydrolysis resistance, and the like. At present, as such a back surface protection sheet for a solar cell module, a plastic base material having excellent strength characteristics is most commonly used, and in addition, a metal plate or the like is also used. In particular, use of a composite film of a fluorine resin film and a metal foil has been proposed (see Patent Document 1).
特許文献２には、耐候性、防湿性等の向上を目的とした、金属酸化物からなるガスバリア性蒸着フィルムに、少なくとも、アクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
特許文献２の実施例には、ガスバリア性蒸着フィルムの蒸着層側の面に、無溶剤型のウレタンアクリレート系放射線硬化塗料を塗布後、電子線を照射して硬化させて、ガスバリア性蒸着フィルム上に厚さ５０μｍの放射線硬化型樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートを作製したことが記載されている。
In an example of
特許文献３には、耐熱性の向上等を目的として、アクリル系塗料を電子線照射により硬化させて作製されたアクリルフィルムと基材フィルムとが、二液反応型のポリウレタン樹脂系接着剤層を介して積層された太陽電池モジュール用のバックシート（裏面保護シート）が開示されている。又、特許文献３には、上記電子線照射により硬化させアクリルフィルムは、厚みとしては２０〜３００μｍが望ましく、機械的強度・コスト等を考慮すると５０〜１００μｍが好適に使用できることが記載されている。
特許文献４には、耐候性、防湿性などの向上を目的として、基材層の片面に、金属酸化物の蒸着薄膜層が積層されたガスバリア性積層フィルム層の蒸着薄膜層面に、着色層として電子線硬化型アクリル系インキからなる未硬化被膜層、耐候性樹脂層としてアクリル系オリゴマーを主成分とする塗布剤からなる未硬化樹脂層、を順次積層後に電子線を照射して硬化させた太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
In
In
特許文献１に開示された、前記金属箔との複合フィルムは水蒸気バリア性が高いため、水蒸気により劣化しやすい太陽電池セルを保護するのに有用である。しかしながら、このようなフッ素系樹脂フィルムと金属箔との複合フィルムは、外部からの力により打痕傷等が発生した場合には、ショートしてしまう可能性があり、太陽電池モジュール用裏面保護シ−トに用いる材料としてはさらなる改善が望まれている。また、フッ素系樹脂フィルムは、その廃棄・処理方法によっては環境への高負荷も懸念され、クリ−ンエネルギ−を標榜する太陽電池モジュール部材として最適ではないという指摘もある。 Since the composite film disclosed in Patent Document 1 with the metal foil has a high water vapor barrier property, it is useful for protecting solar cells that are easily deteriorated by water vapor. However, such a composite film of a fluororesin film and a metal foil may be short-circuited when a scratch or the like is generated by an external force, and the back surface protection sheet for the solar cell module may be short-circuited. -Further improvement is desired as a material to be used for G. In addition, depending on the disposal / treatment method, the fluorine-based resin film is feared to have a heavy load on the environment, and it is pointed out that it is not optimal as a solar cell module member that advocates clean energy.
特許文献２ないし４には、太陽電池用裏面保護シートの耐候性を向上することを目的として、放射線硬化樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートが開示されているが、放射線硬化樹脂層の硬度が高い場合には太陽電池の稼働時においてひびが発生するおそれがあり、また厚みが大きい場合には電子線等を照射して硬化させる際に硬化収縮が発生して密着性が低下する等の不都合を生ずるおそれがある。更に、放射線硬化樹脂層中の未反応のラジカル重合性不飽和基残存率が高くなると樹脂層がもろくなるという不都合を生ずるおそれがある。
本発明は、上記の問題点に鑑み、強度に優れ、かつ、耐候性、密着性、耐擦傷性、耐熱性等に優れ、更に、適度な表面硬度を有し、かつ、耐久性に富む太陽電池モジュール用裏面保護シート、及び該保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
In view of the above-described problems, the present invention is an excellent strength, weather resistance, adhesion, scratch resistance, heat resistance, etc., and further has an appropriate surface hardness and is a durable sun. It aims at providing the back surface protection sheet for battery modules, and the solar cell module using this protection sheet.
本発明は以上の事情を背景としてなされたもので太陽電池モジュール用裏面保護シートの裏面側の最外層に、保護層として、樹脂中のラジカル重合性不飽和基の残存率が低く、特定の表面硬度と厚みを有する電離放射線硬化性樹脂層を配置することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）ないし（８）を要旨とする発明である。
（１）太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）と、熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｂ）とがこの順に積層されてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布後、該電離放射線硬化性樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上となるように電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、かつその表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、保護層（Ａ）の厚みが０．５以上、１０μｍ未満である、ことを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シート（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記保護層（Ａ）に平均粒径１〜１０μｍの無機質微粉末、及び／又は有機質微粉末が電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部含有されている、ことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（４）前記基材（Ｂ）が、高密度ポリエチレン樹脂層、ポリプロピレン系樹脂層、環状ポリオレフィン系樹脂層、及びポリエステル系樹脂層から選択された層が１層又は２層以上から形成されている、ことを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（５）前記基材（Ｂ）が、高密度ポリエチレン樹脂層、ポリプロピレン系樹脂層、環状ポリオレフィン系樹脂層、及びポリエステル系樹脂層から選択された層が１層又は２層以上から形成され、かつこれらの少なくとも１層の片面に金属もしくは金属酸化物蒸着層、又はアルミニウム箔からなるバリア層（Ｃ）が形成されている、ことを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（６）前記基材（Ｂ）から選択される層の１層又は２層以上に太陽光反射用の白色顔料が含有されている、ことを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（７）前記保護層（Ａ）に隠蔽用の白色顔料もしくは黒色顔料、及び／又はプライマー層（Ｄ）に隠蔽用の白色顔料もしくは黒色顔料が含有されている、ことを特徴とする前記（３）ないし（６）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
The present invention has been made in the background of the above circumstances, the outermost layer on the back surface side of the back surface protection sheet for solar cell modules, as a protective layer, the residual ratio of radically polymerizable unsaturated groups in the resin is low, a specific surface It has been found that the above problem can be solved by arranging an ionizing radiation curable resin layer having hardness and thickness, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is an invention having the following (1) to (8).
(1) From the outside of the back surface of the solar cell module, at least a protective layer (A) and a base material (B) formed from a thermoplastic resin are laminated in this order, and are back protection sheets for solar cell modules,
After the protective layer (A) is coated with the ionizing radiation curable resin composition, it is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation so that the reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group in the ionizing radiation curable resin is 60% or more. A back surface protection for a solar cell module, characterized in that the formed layer has a universal hardness of 50 N / mm 2 or less on the surface and a thickness of the protective layer (A) of 0.5 or more and less than 10 μm. Sheet (hereinafter sometimes referred to as first aspect).
(2) The protective layer (A) contains 0.1 to 50 parts by weight of an inorganic fine powder having an average particle diameter of 1 to 10 μm and / or an organic fine powder with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin. The back surface protection sheet for solar cell modules according to (1) or (2), wherein
(4) The base material (B) is formed of one or more layers selected from a high density polyethylene resin layer, a polypropylene resin layer, a cyclic polyolefin resin layer, and a polyester resin layer. The back surface protective sheet for a solar cell module according to any one of the above (1) to (3).
(5) The base material (B) is formed of one layer or two or more layers selected from a high density polyethylene resin layer, a polypropylene resin layer, a cyclic polyolefin resin layer, and a polyester resin layer, and Any one of these (1) to (4), wherein a barrier layer (C) made of a metal or metal oxide vapor deposition layer or an aluminum foil is formed on one surface of at least one of these layers. Back surface protection sheet for solar cell module.
(6) Any one of the above (1) to (5), wherein a white pigment for sunlight reflection is contained in one or more layers selected from the base material (B) The back surface protection sheet for solar cell modules as described in a crab.
(7) The protective layer (A) contains a concealing white pigment or black pigment, and / or the primer layer (D) contains a concealing white pigment or black pigment. ] The back surface protection sheet for solar cell modules in any one of (6).
（８）前面透明基板（１）、表面充填材層（２）、太陽電池素子（３）、裏面充填材層（４）、及び裏面保護シート（５）がこの順に配置された太陽電池モジュールであって、
前記裏面保護シート（５）は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）と、熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｂ）とがこの順に積層されてなり、
保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布後、該電離放射線硬化性樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上となるように電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、かつその表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、保護層（Ａ）の厚みが０．５μｍ以上、１０μｍ未満である、ことを特徴とする太陽電池モジュール（以下、第２の態様ということがある）。
(8) A solar cell module in which a front transparent substrate (1), a surface filler layer (2), a solar cell element (3), a back filler layer (4), and a back surface protective sheet (5) are arranged in this order. There,
The back surface protection sheet (5) is formed by laminating at least a protective layer (A) and a base material (B) formed of a thermoplastic resin in this order from the outside of the back surface of the solar cell module.
After the protective layer (A) is coated with the ionizing radiation curable resin composition, it is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation so that the reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group in the ionizing radiation curable resin is 60% or more. in the formed layer, and is a universal hardness of 50 N / mm 2 or less of the surface, the protective layer (a) thickness 0.5μm or more and less than 10 [mu] m, the solar cell module, characterized in that (hereinafter, It may be called the second aspect).
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、その裏面側の最外層に、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を塗布後、該樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上となるように電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、かつその表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、厚みが０．５μｍ以上、１０μｍ未満である電離放射線硬化性樹脂からなる保護層（Ａ）を設けることにより、耐候性、密着性、耐擦傷性、耐熱性等に優れ、更に、適度な表面硬度を有し、かつ、耐久性を向上することが可能になる。
また、基材（Ｂ）を構成する層として水蒸気透過率の低い熱可塑性樹脂層、又はバリア層を設ける場合には、水分の浸入を防止する防湿性を向上させ、水分の侵入による、熱可塑性樹脂の加水分解等の発生を防止して耐久性を向上させることができる。
The back surface protective sheet for solar cell module of the present invention has a reaction rate of radically polymerizable unsaturated groups in the resin after applying a coating liquid comprising an ionizing radiation curable resin composition to the outermost layer on the back surface side. Ionizing radiation curing that is a layer formed by crosslinking and curing by ionizing radiation irradiation so as to be 60% or more, and whose surface has a universal hardness of 50 N / mm 2 or less and a thickness of 0.5 μm or more and less than 10 μm. By providing a protective layer (A) made of a heat-resistant resin, it has excellent weather resistance, adhesion, scratch resistance, heat resistance, etc., and has an appropriate surface hardness and improved durability. become.
Further, when a thermoplastic resin layer having a low water vapor transmission rate or a barrier layer is provided as a layer constituting the base material (B), the moisture resistance to prevent the ingress of moisture is improved, and the thermoplastic due to the ingress of moisture The durability can be improved by preventing the occurrence of hydrolysis of the resin.
以下に本発明の〔１〕太陽電池モジュール用裏面保護シート（第１の態様）、及び〔２〕太陽電池モジュール（第２の態様）について説明する。
〔１〕太陽電池モジュール用裏面保護シート（第１の態様）
本発明の第１の態様に係る、「太陽電池モジュール用裏面保護シート」は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）と、熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｂ）とがこの順に積層されてなる太陽電池モジュール用裏面保護シートであって、
保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布後、該電離放射線硬化性樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上となるように電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、かつその表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、保護層（Ａ）の厚みが０．５μｍ以上、１０μｍ未満である、ことを特徴とする。
[1] The back surface protection sheet for solar cell modules (first aspect) and [2] the solar cell module (second aspect) of the present invention will be described below.
[1] Back surface protection sheet for solar cell module (first aspect)
According to the first aspect of the present invention, the “back surface protection sheet for solar cell module” includes at least a protective layer (A) and a base material (B) formed from a thermoplastic resin from the back surface outside of the solar cell module. Is a back surface protection sheet for solar cell modules laminated in this order,
After the protective layer (A) is coated with the ionizing radiation curable resin composition, it is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation so that the reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group in the ionizing radiation curable resin is 60% or more. The formed layer is characterized in that the surface has a universal hardness of 50 N / mm 2 or less, and the protective layer (A) has a thickness of 0.5 μm or more and less than 10 μm.
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１、２は、本発明に係る太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トについて、層構成の例を示す断面模式図である。
図１に示す本発明の一例としての太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート１は、該シートの裏面側から、保護層（Ａ）２、白色のプライマー層（Ｄ）３、耐加水分解ポリエステル層４、接着剤層５、透明二軸延伸ポリエステル層１０、接着剤層１１、白色高密度ポリエチレン１２の順に積層されている。
又、図２に示す本発明の他の例としての太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート１は、該シートの裏面側から、保護層（Ａ）２、白色のプライマー層（Ｄ）３、耐加水分解ポリエステル層４、接着剤層５、バリア層（Ｃ）８、接着剤層９、透明二軸延伸ポリエステル層１０、接着剤層１１、白色高密度ポリエチレン１２の順に積層されている。
尚、図２において、バリア層（Ｃ）８は、金属酸化物蒸着層６と二軸延伸ポリエステル層７とから形成され、金属酸化物蒸着層６は、二軸延伸ポリエステル層７の裏面側（太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート１における保護層（Ａ）側）に配置されている。
以下、太陽電池用裏面保護シート１を構成する各層について説明する。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing examples of the layer structure of the back surface protection sheet for a solar cell module according to the present invention.
A back surface protective sheet 1 for a solar cell module as an example of the present invention shown in FIG. 1 includes a protective layer (A) 2, a white primer layer (D) 3, and a hydrolysis-resistant polyester layer from the back surface side of the sheet. 4, the adhesive layer 5, the transparent biaxially stretched
Moreover, the back surface protection sheet 1 for solar cell modules as another example of this invention shown in FIG. 2 is a protective layer (A) 2, a white primer layer (D) 3, The hydrolyzed
In FIG. 2, the barrier layer (C) 8 is formed of a metal oxide vapor-deposited layer 6 and a biaxially stretched polyester layer 7, and the metal oxide vapor-deposited layer 6 is formed on the back side of the biaxially stretched polyester layer 7 ( It arrange | positions at the protective layer (A side) in the back surface protection sheet 1 for solar cell modules.
Hereinafter, each layer which comprises the back surface protection sheet 1 for solar cells is demonstrated.
（１）保護層（Ａ）
保護層（Ａ）は、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布後、該電離放射線硬化性樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上となるように電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、かつその表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、保護層（Ａ）の厚みが０．５μｍ以上、１０μｍ未満である。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートに、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して得られる保護層（Ａ）を太陽電池モジュールの裏面側の最外層に積層することにより、耐候性、耐擦傷性、耐熱性、耐久性等を顕著に向上することが可能になる。
(1) Protective layer (A)
After applying the ionizing radiation curable resin composition, the protective layer (A) is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation so that the reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group in the ionizing radiation curable resin is 60% or more. And the surface has a universal hardness of 50 N / mm 2 or less, and the protective layer (A) has a thickness of 0.5 μm or more and less than 10 μm.
By laminating a protective layer (A) obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition on the back surface protective sheet for the solar cell module of the present invention on the outermost layer on the back surface side of the solar cell module, weather resistance, Scratch resistance, heat resistance, durability, etc. can be significantly improved.
（１−１）電離放射線硬化性樹脂
本発明において、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来から電離放射線硬化性樹脂として知られている重合性モノマー及び重合性オリゴマー（プレポリマーを含む）の中から選択して用いることができる。
(1-1) Ionizing radiation curable resin In the present invention, the ionizing radiation curable resin is one having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in electromagnetic waves or charged particle beams, that is, ultraviolet rays or electron beams. Refers to a resin that is cross-linked and cured by irradiation. Specifically, it can be selected from polymerizable monomers and polymerizable oligomers (including prepolymers) conventionally known as ionizing radiation curable resins.
（イ）重合性モノマー
代表的な重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ多官能性（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。尚、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートである。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
(A) Polymerizable monomer As a typical polymerizable monomer, a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. . Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphate di ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートと共に、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フッ化アクリレート、シリコーンアクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いることができ、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate within a range that does not impair the object of the present invention, for the purpose of reducing the viscosity thereof. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, fluorinated acrylate, and silicone acrylate. These monofunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
（ロ）重合性オリゴマー
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化して得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。
(B) Polymerizable oligomer As the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether ( And a (meth) acrylate type. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained by, for example, reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of polycarbonate polyol, polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. As the polyester (meth) acrylate oligomer, for example, by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having a hydroxyl group at both ends obtained by a condensation reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, or It can be obtained by esterifying a hydroxyl group at the terminal of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
更に、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity having (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicon (meth) acrylate oligomers having polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
（１−２）電離放射線硬化性樹脂組成物
本発明においては、保護層（Ａ）を形成する際に、前記電離放射線硬化性樹脂に必要に応じて、各種添加剤を配合して塗工液である電離放射線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
尚、電離放射線硬化性樹脂組成物としては電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物を使用する場合には、光重合用開始剤を必要としないので、安定した硬化特性が得られる。
これらの添加剤としては、例えば、光重合用開始剤、耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、充填剤、着色剤、ブロッキング防止剤などが挙げられる。
(1-2) Ionizing radiation curable resin composition In the present invention, when forming the protective layer (A), various additives are blended into the ionizing radiation curable resin as necessary, thereby providing a coating solution. An ionizing radiation curable resin composition can be obtained.
In addition, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. When an electron beam curable resin composition is used, a photocuring initiator is not required, so that stable curing characteristics can be obtained.
Examples of these additives include photopolymerization initiators, weather resistance improvers, polymerization inhibitors, crosslinking agents, fillers, colorants, and antiblocking agents.
（イ）光重合用開始剤
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
(I) Photopolymerization initiator When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, the photopolymerization initiator is about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. It is desirable to add. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を用いることができる。また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。 For polymerizable oligomers having a cationic polymerizable functional group in the molecule, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, benzoin sulfonic acid esters, and the like can be used. Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
（ロ）耐候性改善剤
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤や酸化防止剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。また、トリアジン系、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］などが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。酸化防止剤としては、前述の高分子の光劣化あるいは熱劣化等を防止するものであり、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系、燐酸系、その他等の酸化防止剤を使用することができる。また、使用目的に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤、光安定剤や酸化防止剤を用いることもできる。
(B) Weatherability improver Here, as the weatherability improver, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, or an antioxidant can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle diameter of about 5 to 120 nm can be preferably used. Moreover, as an organic type ultraviolet absorber, benzotriazole type, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-) is specifically mentioned. Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. Further, triazine series, specifically, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol, 1,3,5-triazine- 2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tri [[3,5-bis- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] and the like. . On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. As the antioxidant, it is intended to prevent photodegradation or thermal degradation of the above-mentioned polymer. For example, antioxidants such as phenols, amines, sulfurs, phosphoric acids, etc. can be used. . Depending on the purpose of use, as a UV absorber, light stabilizer, and antioxidant, a reactive UV absorber, light stabilizer, and antioxidant having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule may be used. It can also be used.
（ハ）着色剤
着色剤は、保護層（Ａ）に光遮蔽性付与、意匠性付与を目的に用いることができる。光遮蔽性を目的とする場合は、酸化チタン等の白色顔料やカーボンブラック等の黒色顔料を保護層（Ａ）と基材（Ｂ）の密着性を損なわない程度に添加することができ、具体的には、白色顔料として酸化チタンを添加する場合の添加量は、電離放射線硬化性樹脂成分１００重量部に対し、０．５〜３００重量部の範囲が好ましい。黒色顔料としてカーボンブラックを添加する場合の添加量は、樹脂組成分１００重量部に対し０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。
その他の着色剤としては、使用目的に応じて例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の公知の着色用顔料などが用いることができる。
また、赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いることができる。
(C) Colorant The colorant can be used for the purpose of imparting light shielding properties and design properties to the protective layer (A). For the purpose of light shielding, a white pigment such as titanium oxide or a black pigment such as carbon black can be added to such an extent that the adhesion between the protective layer (A) and the base material (B) is not impaired. Specifically, the amount of titanium oxide added as a white pigment is preferably in the range of 0.5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin component. The amount of carbon black added as a black pigment is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
As other colorants, known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green can be used according to the purpose of use.
Moreover, as an infrared absorber, a dithiol type metal complex, a phthalocyanine type compound, a diimmonium compound, etc. can be used, for example.
（ニ）ブロッキング防止剤
本発明の保護層（Ａ）にブロッキング防止剤を添加することにより、太陽電池モジュール用裏面保護シートをロール等に巻き取る際のブロッキングを防止することができると共に耐擦傷性を向上することが可能になる。この場合に添加されるブロッキング防止剤として、無機質微粉末、有機質微粉末等を用いることができる。該無機質微粉末としては、シリカ、タルク、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、ケイ酸微粉末等が使用でき、該有機質微粉末として、耐熱性を有するアクリル、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、尿素系樹脂等からなるフィラー、スチレン架橋フィラー、ベンゾグアナミン架橋フィラー、ワックスなどが挙げられる。ワックスとしては、合成ワックス、石油ワックス、動物由来のワックス、植物由来のワックスが挙げられるが、合成ワックスが好ましい。合成ワックスは、炭化水素系化合物を化学合成して作られるものであり、炭化水素系合成ワックスと、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の非炭化水素系合成ワックスとに大別される。
炭化水素系合成ワックスとしては、エチレンの重合やポリエチレンの熱分解により製造されるポリエチレンワックスと、ポリプロピレンの熱分解により製造されるポリプロピレンワックスと、一酸化炭素と水素を反応させて製造されるフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスとがある。有機質微粉末としてワックスを使用する場合には太陽電池モジュールの熱処理等を考慮すると融点は９０℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。尚、該融点は、示差走査熱量測定により求めることができる。また、前記微粉末にはビーズ形状や不定形のものも含まれる。
本発明においては、有機質微粉末は、ブロッキング防止剤とマトリックス樹脂との界面からクラックが発生するのを抑制すると共に、電離放射線硬化性樹脂との馴染みがよい。これらの有機質微粉末の中でも、石油ワックスであるポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスからなる有機質微粉末が特に好ましい。
(D) Anti-blocking agent By adding an anti-blocking agent to the protective layer (A) of the present invention, it is possible to prevent blocking when the solar cell module back surface protective sheet is wound around a roll or the like, and scratch resistance. It becomes possible to improve. In this case, an inorganic fine powder, an organic fine powder, or the like can be used as an antiblocking agent to be added. As the inorganic fine powder, silica, talc, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, precipitated barium sulfate, calcium silicate, synthetic silicate, aluminum hydroxide, silicate fine powder, etc. can be used, Examples of the organic fine powder include heat-resistant acrylic, urethane, nylon, polyethylene, polypropylene, urea-based resin filler, styrene crosslinked filler, benzoguanamine crosslinked filler, wax and the like. Examples of the wax include synthetic wax, petroleum wax, animal-derived wax, and plant-derived wax, and synthetic wax is preferable. Synthetic waxes are produced by chemically synthesizing hydrocarbon compounds, and are broadly classified into hydrocarbon synthetic waxes and non-hydrocarbon synthetic waxes such as higher fatty acid esters and fatty acid amides.
As hydrocarbon-based synthetic waxes, polyethylene wax produced by polymerization of ethylene and thermal decomposition of polyethylene, polypropylene wax produced by thermal decomposition of polypropylene, Fischer-Finish produced by reacting carbon monoxide and hydrogen. And Tropsch (Fischer-Tropsch) wax. When wax is used as the organic fine powder, the melting point is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher in consideration of heat treatment of the solar cell module. The melting point can be determined by differential scanning calorimetry. Further, the fine powder includes beads and irregular shapes.
In the present invention, the organic fine powder suppresses the generation of cracks from the interface between the anti-blocking agent and the matrix resin, and is familiar with the ionizing radiation curable resin. Among these organic fine powders, organic fine powders made of polyethylene wax or polypropylene wax which are petroleum waxes are particularly preferable.
ブロッキング防止剤の平均粒径については、保護層（Ａ）を構成する樹脂とブロッキング防止剤の界面から発生するクラックを抑制するために、平均粒径１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。一方、十分なブロッキング防止効果を得るためには、前記平均粒径は１μｍ以上が好ましい。
尚、該平均粒径は、基材（Ｂ）に添加する顔料等の粒径の測定法に記載したレーザー法により測定することができる。
なお、十分なブロッキング防止効果が得られ、かつ表面物性を損なわないという点から、ブロッキング防止剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、０．５〜３０重量部の範囲がより好ましい。
About the average particle diameter of an antiblocking agent, in order to suppress the crack generate | occur | produced from the interface of resin which comprises a protective layer (A), and an antiblocking agent, an average particle diameter of 10 micrometers or less is preferable, and 5 micrometers or less are more preferable. On the other hand, in order to obtain a sufficient anti-blocking effect, the average particle size is preferably 1 μm or more.
In addition, this average particle diameter can be measured by the laser method described in the measuring method of particle diameters, such as a pigment added to a base material (B).
In addition, the content of the anti-blocking agent is in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin from the viewpoint that a sufficient anti-blocking effect is obtained and the surface physical properties are not impaired. Is preferable, and the range of 0.5 to 30 parts by weight is more preferable.
（ホ）重合禁止剤、架橋剤、充填剤、粘度調整剤
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどを用いることができる。
架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などを用いることができる。充填剤としては、上述のブロッキング防止剤を用いることができる。粘度調整剤としては、上述の単官能性（メタ）アクリレートや有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
(E) Polymerization inhibitor, crosslinking agent, filler, viscosity modifier As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol and the like can be used.
As a crosslinking agent, a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, an oxazoline compound etc. can be used, for example. As the filler, the above-mentioned anti-blocking agent can be used. As a viscosity modifier, the above-mentioned monofunctional (meth) acrylate and an organic solvent can be used. As the organic solvent, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be used.
（１−３）保護層（Ａ）の形成
本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を得ることができる。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。高粘度の塗工液を用いる場合は、塗工液を加温したり、有機溶剤等で希釈して、適正粘度まで低下させて塗工することもできる。
本発明においては、このようにして得られた塗工液を、塗布する表面に、硬化後の厚さが０．５μｍ以上、１０μｍ未満になるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコート、スリットコート、カーテンコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
塗工液が硬化後に相対的に硬い層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物系で構成される場合は、膜厚は比較的薄い方が保護層（Ａ）のクラックは生じにくく、一方、塗工液が硬化後に相対的に軟らかい層を形成する組成物系である場合には、膜厚は比較的厚い方でも、表面保護層のクラックは生じにくい傾向がある。
(1-3) Formation of Protective Layer (A) In the present invention, the above-mentioned ionizing radiation curing component polymerizable monomer, polymerizable oligomer and various additives are homogeneously mixed at a predetermined ratio, and ionizing radiation is obtained. A coating liquid comprising a curable resin composition can be obtained. The viscosity of the coating solution is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later. In the case of using a high-viscosity coating liquid, the coating liquid can be heated or diluted with an organic solvent to reduce the viscosity to an appropriate viscosity.
In the present invention, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse so that the coating liquid obtained in this way has a thickness of 0.5 μm or more and less than 10 μm on the surface to be coated. Coating is performed by a known method such as roll coating, comma coating, die coating, slit coating, or curtain coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer.
When the coating liquid is composed of an ionizing radiation curable resin composition system that forms a relatively hard layer after curing, the protective film (A) is less likely to crack when the film thickness is relatively thin, When the coating liquid is a composition system that forms a relatively soft layer after curing, cracks in the surface protective layer tend not to occur even when the film thickness is relatively thick.
前述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましく、加速電圧９０〜１８０ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることがより好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、前記塗工液を塗布する基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。また、照射線量は、樹脂層の架橋密度を高めるために、通常１０〜１５０ｋＧｙ程度の範囲で選定されることが望ましい。
When the uncured resin layer formed as described above is irradiated with an electron beam to cure the uncured resin layer, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer. Usually, it is preferable to cure the uncured resin layer at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV, and it is more preferable to cure the uncured resin layer at an acceleration voltage of about 90 to 180 kV.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a substrate that deteriorates due to an electron beam as the substrate on which the coating liquid is applied, the transmission depth of the electron beam By selecting an accelerating voltage so that the thickness of the resin layer is substantially equal to the thickness of the resin layer, it is possible to suppress the irradiation of the excess electron beam to the substrate, and minimize the deterioration of the substrate due to the excess electron beam. It can be kept to.
The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to. Further, it is desirable that the irradiation dose is usually selected within a range of about 10 to 150 kGy in order to increase the crosslink density of the resin layer.
電離放射線硬化性樹脂組成物を、紫外線により硬化させる場合には高圧水銀灯、メタルハライドランプ等による紫外線照射を行う。紫外線光源は電子線源にくらべて、コンパクトで、安全であり、かつ安価に入手できる。しかし、紫外線は、物質を透過する能力が電子線にくらべて劣るため、重合開始剤の添加、紫外線吸収性の物質の介在に留意する必要があるが、光重合の開始を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤を配合することができる。
例えば、高圧水銀灯を用いる場合、例えば紫外線を３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させることができる。
When the ionizing radiation curable resin composition is cured with ultraviolet rays, ultraviolet irradiation is performed with a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like. Ultraviolet light sources are more compact, safer and less expensive than electron beam sources. However, since ultraviolet rays are inferior to electron beams in their ability to transmit substances, it is necessary to pay attention to the addition of polymerization initiators and the inclusion of ultraviolet-absorbing substances. An ultraviolet absorber can be mix | blended.
For example, when a high pressure mercury lamp is used, the ultraviolet curable resin can be cured by irradiating, for example, about 30 to 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays.
（イ）ラジカル重合性不飽和基の反応率
本発明において、電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布後、該電離放射線硬化性樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上、好ましくは７５〜９８％となるように電子線等の照射線量と照射時間条件を選定する必要がある。該反応率が６０％未満では架橋が不十分で保護層（Ａ）がもろくなるという不都合を生じ易い。尚、該ラジカル重合性不飽和基の反応率の上限は実用的な点から９８％程度である。
ラジカル重合性不飽和基の反応率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用し、ＦＴ−ＩＲチャートのラジカル重合性不飽和基の特性ピークの消失割合から測定することができる。
該ラジカル重合性不飽和基の反応率は、下記（１）式で表される。
（１）式において「特性ピーク高さ」とは、ＦＴ−ＩＲチャート上に示されたＩＲ特性ピークの高さを測定した値で、ラジカル重合性不飽和基の特性ピーク高さは「Ｃ＝Ｃ結合由来の８１０ｃｍ−１」を用い、基準特性ピークとは電離放射線照射前後で変化のほとんどないピークで「Ｃ−Ｈ結合由来の２９６０ｃｍ−１」の特性ピーク高さを用いる。
［１−（Ｋ／Ｌ）÷（Ｍ／Ｎ）］×１００ ・・・ （１）
（１）式において、Ｋは、電離放射線照射後のラジカル重合性不飽和基の特性ピーク高さ、
Ｌは、電離放射線照射後の基準特性ピーク高さ、
Ｍは、電離放射線照射前のラジカル重合性不飽和基の特性ピーク高さ、
Ｎは、電離放射線照射前の基準特性ピーク高さ、をそれぞれ示す。
尚、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＦＴ−ＩＲ）とは、物質に赤外線を照射し、分光部において得られる干渉波形をコンピュータによりフーリエ変換して波長（振動数）に対して光の強度を示すことができる赤外分光計をいう。
(A) Reaction rate of radically polymerizable unsaturated group In the present invention, after applying the ionizing radiation curable resin composition, the reaction rate of the radically polymerizable unsaturated group in the ionizing radiation curable resin is preferably 60% or more, preferably Therefore, it is necessary to select the irradiation dose and irradiation time conditions such as an electron beam so that the ratio is 75 to 98%. If the reaction rate is less than 60%, the crosslinking is insufficient and the protective layer (A) is liable to be fragile. In addition, the upper limit of the reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group is about 98% from a practical point.
The reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group can be measured from the disappearance ratio of the characteristic peak of the radical polymerizable unsaturated group on the FT-IR chart using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). .
The reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group is represented by the following formula (1).
In the formula (1), the “characteristic peak height” is a value obtained by measuring the height of the IR characteristic peak shown on the FT-IR chart. The characteristic peak height of the radical polymerizable unsaturated group is “C = “810 cm −1 derived from C bond” is used, and the characteristic peak height of “2960 cm −1 derived from C—H bond” is used as the reference characteristic peak which is almost unchanged before and after irradiation with ionizing radiation.
[1- (K / L) ÷ (M / N)] × 100 (1)
In the formula (1), K is the characteristic peak height of the radical polymerizable unsaturated group after irradiation with ionizing radiation,
L is the reference characteristic peak height after ionizing radiation irradiation,
M is the height of the characteristic peak of the radical polymerizable unsaturated group before irradiation with ionizing radiation,
N indicates a reference characteristic peak height before irradiation with ionizing radiation.
The Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) is a method of irradiating a substance with infrared light, and Fourier transforming the interference waveform obtained in the spectroscopic section with a computer to the wavelength (frequency). An infrared spectrometer that can indicate the intensity of light.
（ロ）ユニバーサル硬度等
本発明において、保護層（Ａ）は、その表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、１５〜５０Ｎ／ｍｍ２が好ましい。保護層（Ａ）の表面のユニバーサル硬度を５０Ｎ／ｍｍ２を超えると太陽電池の稼働時に熱サイクル等による、保護層（Ａ）と基材（Ｂ）との熱膨張率・熱収縮率の差による収縮・膨張への追従性が低下して、応力が発生し、微細なひびの発生、密着性の低下等の不都合を生じ易くなる。一方、前記１５Ｎ／ｍｍ２以上で、保護層（Ａ）の表面にタック性が発現するのを効果的に抑制でき、ゴミの付着や、裏面保護シートをロール形態や重ねて保管したときに裏面保護シート同士で貼り付いてしまう等の不都合を回避することができる。
本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂中の硬化前のモノマー中の官能基数が多いほど、ラジカル重合性不飽和基の反応性は低下する傾向があるが、反応点が多くなるため、架橋密度が高くなるのでユニバーサル硬度は高くなる。また、該硬化前のモノマーの分子量が小さいほどラジカル重合性不飽和基の反応性は低下する傾向があるが、反応点の距離（架橋点間分子量）が短くなるため、架橋密度が高くなるのでユニバーサル硬度は高くなる傾向がある。
又、保護層（Ａ）を形成する電離放射線硬化性樹脂の結晶性や剛直性が高くなると、ユニバーサル硬度も高くなる傾向がある。このような剛直性の高いものとして、イソボルニル骨格、アダマンタン骨格やベンゼン環等の環構造を有する樹脂が挙げられる。本発明において、このようなモノマーから得られる樹脂の電離放射線硬化性樹脂の特性等を考慮して好ましいモノマー、又はその組み合わせを選択する。
尚、本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂中の硬化前のモノマー中の官能基数が少ないほど硬化収縮は小さくなり、また、該硬化前のモノマーの分子量が大きくなるほど硬化収縮は小さくなる傾向がある。
(B) in the universal hardness and the like present invention, the protective layer (A) is the universal hardness of the surface 50 N / mm 2 or less, 15~50N / mm 2 is preferred. When the universal hardness of the surface of the protective layer (A) exceeds 50 N / mm 2 , the difference between the thermal expansion coefficient and the thermal contraction ratio between the protective layer (A) and the base material (B) due to the thermal cycle during the operation of the solar cell. As a result, the followability to shrinkage and expansion is reduced, stress is generated, and inconveniences such as generation of fine cracks and lowering of adhesion tend to occur. On the other hand, at 15N / mm 2 or more, the surface of the protective layer (A) can be effectively prevented from exhibiting tackiness, and the back surface of the dust can be adhered or the back surface protection sheet can be stored in a roll form or stacked. Inconveniences such as sticking between the protective sheets can be avoided.
As the number of functional groups in the monomer before curing in the ionizing radiation curable resin used in the present invention increases, the reactivity of the radical polymerizable unsaturated group tends to decrease, but the number of reactive points increases, so the crosslinking density Increases the universal hardness. In addition, the reactivity of the radical polymerizable unsaturated group tends to decrease as the molecular weight of the monomer before curing decreases, but since the distance between the reaction points (molecular weight between crosslinking points) becomes shorter, the crosslinking density becomes higher. Universal hardness tends to be high.
Moreover, when the crystallinity and rigidity of the ionizing radiation curable resin forming the protective layer (A) are increased, the universal hardness tends to be increased. Examples of such a highly rigid resin include resins having a ring structure such as an isobornyl skeleton, an adamantane skeleton, and a benzene ring. In the present invention, a preferable monomer or a combination thereof is selected in consideration of characteristics of an ionizing radiation curable resin of a resin obtained from such a monomer.
The shrinkage of curing decreases as the number of functional groups in the monomer before curing in the ionizing radiation curable resin used in the present invention decreases, and the shrinkage of curing tends to decrease as the molecular weight of the monomer before curing increases. is there.
本発明において、ユニバーサル硬度は、硬度測定装置を用い、ガラス板上に膜厚１０μｍの保護層（Ａ）を配置して、測定された値である。
具体的には、超微少硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）を用いて、測定圧子が２μｍの深さに達した時点での試験加重と圧子が被測定物と接触している表面積から、下記式よりユニバーサル硬度を算出する。
ユニバーサル硬度＝（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の測定対象物との接触表面積）
測定条件
測定機：超微少硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）
測定圧子：ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子
測定環境：２５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）
測定資料：ガラス板上に厚さ約１０μｍになるように、保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂を塗布・乾燥した後、電離放射線を照射して測定試料を作製する。
最大押し込み深さ：２μｍ
荷重条件：試験荷重３００ｍＮに３０秒で達する速度で、時間に比例して荷重を印加する。
尚、本発明における「ユニバーサル硬度」は、各試料ともランダムに１０点測定し、その上下２点ずつを除いた６点の平均値をユニバーサル硬度で規定する硬度とする。
In the present invention, the universal hardness is a value measured by using a hardness measuring device and disposing a protective layer (A) having a thickness of 10 μm on a glass plate.
Specifically, using a micro hardness tester “H-100V” (manufactured by Fischer Instrument Co., Ltd.), when the measuring indenter reaches a depth of 2 μm, the test load and the indenter contact the object to be measured. Universal hardness is calculated from the following surface area using the following formula.
Universal hardness = (test load) / (contact surface area of the indenter with the object under test load)
Measurement conditions Measuring machine: Ultra micro hardness tester "H-100V" (Fischer Instrument Co., Ltd.)
Measurement indenter: Vickers square pyramid diamond indenter Measurement environment: 25 ° C, 50% relative humidity (RH)
Measurement data: An ionizing radiation curable resin for forming a protective layer is applied and dried on a glass plate to a thickness of about 10 μm, and then irradiated with ionizing radiation to prepare a measurement sample.
Maximum pushing depth: 2μm
Load condition: A load is applied in proportion to time at a speed that reaches a test load of 300 mN in 30 seconds.
The “universal hardness” in the present invention is the hardness specified by universal hardness, which is obtained by randomly measuring 10 points for each sample and excluding the upper and lower 2 points.
（ハ）保護層（Ａ）の厚み
保護層（Ａ）の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ未満であり、２〜８μｍがより好ましい。
保護層（Ａ）の厚みが０．５μｍ未満では耐候性等が不十分となり保護層としての機能を充分に発揮し得なくなる。
一方、電離放射線硬化性樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上であり、かつその表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下の場合であっても、保護層（Ａ）の厚みが１０μｍ以上になると、その正確な理由は定かではないが硬化収縮に伴う残留応力が大きくなると想定され、密着性の低下、太陽電池稼働時の熱サイクル等によりひび割れ、脱離等の不都合を生ずるおそれがある。保護層（Ａ）の厚みは前述の通り、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液により塗膜を形成するときの塗膜の厚みにより制御することが可能である。
尚、保護層（Ａ）の厚みは、その断面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））等により、測定することができる。
(C) Thickness of protective layer (A) The thickness of the protective layer (A) is 0.5 μm or more and less than 10 μm, and more preferably 2 to 8 μm.
When the thickness of the protective layer (A) is less than 0.5 μm, the weather resistance and the like are insufficient, and the function as the protective layer cannot be fully exhibited.
On the other hand, even when the reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group in the ionizing radiation curable resin is 60% or more and the universal hardness of the surface is 50 N / mm 2 or less, the protective layer (A) If the thickness exceeds 10 μm, the exact reason is not clear, but it is assumed that the residual stress accompanying cure shrinkage will increase. May occur. As described above, the thickness of the protective layer (A) can be controlled by the thickness of the coating film when the coating film is formed with the coating liquid composed of the ionizing radiation curable resin composition.
The thickness of the protective layer (A) can be measured with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope).
（２）基材（Ｂ）
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成する基材（Ｂ）は、該保護シート中で支持体としての役目を有しているが、更にその使用目的により、強度、剛性、水蒸気バリア性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、光反射性、意匠性等の機能が必要とされる場合がある。
上記基材（Ｂ）が支持体等としての機能を発揮するには少なくとも熱可塑性樹脂層が１層、又は２層以上から形成される。更に水蒸気バリア性が必要とされる場合には、該１層、又は２層以上の熱可塑性樹脂の少なくとも１層の片面に金属もしくは金属酸化物蒸着層、又はアルミニウム箔からなる水蒸気バリア層（Ｃ）を形成することができる。
(2) Base material (B)
The base material (B) constituting the back protective sheet for the solar cell module of the present invention has a role as a support in the protective sheet. Functions such as weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, light reflectivity, and designability may be required.
In order for the said base material (B) to exhibit the function as a support body etc., a thermoplastic resin layer is formed from one layer or two layers or more. Further, when the water vapor barrier property is required, the water vapor barrier layer (C ) Can be formed.
（２−１）基材（Ｂ）を形成する熱可塑性樹脂組成物
（イ）熱可塑性樹脂
基材（Ｂ）に使用可能な、強度等に優れた樹脂としては、例えば、機械的、化学的、あるいは、物理的強度に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐薬品性、防湿性、防汚性、光反射性、光拡散性、意匠性、その他等の諸特性に優れ、その長期間の使用に対し性能劣化等を最小限に抑え、耐久性に富み、その保護の機能性に優れ、軽く、かつ、加工性等に優れ、そのハンドリングし易い等の利点を有し、更に、より低コストで安全性に富む樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
具体的には、上記の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂を使用することができる。
尚、上記ポリプロピレン系樹脂を使用する場合にフィルム又はシートとしては延伸と無延伸のいずれのものも使用することができ、また、耐加水分解性が要求される場合には、ポリエステル系樹脂として、オリゴマーの含有量が０．１〜０．６質量％であり、さらにカルボキシル末端基量が３〜１５当量／トン程度である耐加水分解性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
本発明においては、上記の樹脂の中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が更に好ましい。
基材（Ｂ）に種々の機能を付与するために、基材（Ｂ）を形成するいずれかの１層、又は２層以上の層に以下の添加剤を配合することができる。
(2-1) Thermoplastic Resin Composition Forming Substrate (B) (A) Thermoplastic Resin Examples of a resin excellent in strength and the like that can be used for the substrate (B) include, for example, mechanical and chemical Or, it has excellent physical strength and has various properties such as weather resistance, heat resistance, water resistance, light resistance, chemical resistance, moisture resistance, antifouling, light reflectivity, light diffusibility, designability, etc. It has excellent advantages such as excellent performance, minimizing performance degradation, long-term use, high durability, excellent protection functionality, light weight, excellent workability, etc. Furthermore, it is possible to use one or more kinds of resins which are lower in cost and rich in safety.
Specifically, examples of the resin include a polyethylene resin, a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, a polystyrene resin, an acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, various polyamide resins such as nylon, polyimide resin , Polyamideimide resin, polyarylphthalate resin, silicon resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyethersulfone resin, polyurethane resin, acetal resin, cellulose resin, It can be used various resins other like.
In addition, when using the said polypropylene resin, as a film or a sheet | seat, both the extending | stretching and non-stretching can be used, and when hydrolysis resistance is requested | required, as a polyester-type resin, It is also possible to use a hydrolysis-resistant polyester resin having an oligomer content of 0.1 to 0.6 mass% and a carboxyl end group content of about 3 to 15 equivalents / ton.
In the present invention, among the above resins, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, or a polyester resin is preferable, and a high density polyethylene resin, a polypropylene resin, a cyclic polyolefin resin, or a polyester resin is preferable. Further preferred.
In order to impart various functions to the base material (B), the following additives can be blended in any one layer or two or more layers forming the base material (B).
（ロ）白色顔料
基材（Ｂ）に光反射機能を付与するため基材（Ｂ）を形成するいずれかの層に添加する白色顔料としては、上述した白色層用透明樹脂に均一に分散することができ、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを太陽電池モジュールに用いた場合に、上記太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子を透過した光を効率よく反射することができるものであれば特に限定されるものではない。
このような白色顔料としては、具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物のうちの１種類のみを単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。本発明においては、なかでも酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウムを好ましく用いることができる。これらの白色顔料は、優れた光反射性を有するものであるため、好適に用いることができる。
(B) White pigment As a white pigment added to any layer forming the base material (B) in order to impart a light reflecting function to the base material (B), it is uniformly dispersed in the above-described transparent resin for the white layer. If the back surface protection sheet for solar cell modules of the present invention can be used in a solar cell module, the light transmitted through the solar cell element included in the solar cell module can be efficiently reflected. It is not particularly limited.
Specifically, as such a white pigment, only one kind of metal oxides such as titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide and aluminum oxide; inorganic compounds such as calcium carbonate and barium sulfate is used alone. Two or more types may be used in combination. In the present invention, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, and calcium carbonate can be preferably used. Since these white pigments have excellent light reflectivity, they can be suitably used.
本発明に用いられる白色顔料の粒径としては、光を反射することができるものであれば特に限定されるものではないが、平均粒径が、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．１〜３μｍの範囲がより好ましい。
また、上記白色顔料として、酸化チタンを用いる場合においては、平均粒径が、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。上記範囲未満であると十分に光を反射することができないおそれがあり、上記範囲を超えると、上記白色層用透明樹脂中で均一に分散することが困難となるおそれがある。
なお、上記粒径の測定法としては、レーザー法により測定した平均粒径の値とする。平均粒径とは、一般に粒子の粒度を示すために用いられるものであり、レーザー法とは、粒子を溶媒中に分散し、その分散溶媒にレーザー光線を照射して得られた散乱光を細くし、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。なお、上記平均粒径は、レーザー法による粒径測定機として、例えば、リーズ＆ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ）社製、粒度分析計（型式：マイクロトラックＵＰＡ Ｍｏｄｅｌ−９２３０）を使用して測定した値である。
The particle size of the white pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it can reflect light, but the average particle size is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. A range of 1 to 3 μm is more preferable.
Moreover, when using a titanium oxide as said white pigment, the range whose average particle diameter is 0.1-10 micrometers is preferable. If it is less than the above range, light may not be sufficiently reflected, and if it exceeds the above range, it may be difficult to uniformly disperse in the white layer transparent resin.
In addition, as a measuring method of the said particle size, it is set as the value of the average particle diameter measured by the laser method. The average particle size is generally used to indicate the particle size of the particles. The laser method is a method in which particles dispersed in a solvent and the scattered light obtained by irradiating the dispersion solvent with a laser beam is thinned. This is a method for measuring the average particle size, particle size distribution, and the like by calculation. The average particle size was measured using a particle size analyzer (model: Microtrac UPA Model-9230) manufactured by Leeds & Northrup, for example, as a particle size measuring device by a laser method. Value.
）
前記白色顔料の含有量としては、光を反射することができれば特に限定されるものではなく、上記白色層中において、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．５〜３０質量％の範囲がより好ましい。
また、上記白色顔料として酸化チタンを用いる場合における含有量としては、上記白色層中において、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．５〜３０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲未満であると、効率よく光を反射することができないおそれがあり、上記範囲を超えると、反射効率は変わらず、生産時のコストが高くなる。
白色層の厚みは、太陽電池モジュールとした際に、十分な強度等を示すことができるものであれば特に限定されるものではないが、３８〜２００μｍが好ましく、８０〜１８０μｍがより好ましい。
)
The content of the white pigment is not particularly limited as long as it can reflect light. In the white layer, a range of 0.1 to 50% by mass is preferable, and a content of 0.5 to 30% by mass is preferable. A range is more preferred.
Moreover, as content in the case of using a titanium oxide as said white pigment, the range of 0.1-50 mass% is preferable in the said white layer, and the range of 0.5-30 mass% is more preferable. If it is less than the above range, there is a possibility that light cannot be efficiently reflected. If it exceeds the above range, the reflection efficiency does not change and the production cost increases.
Although the thickness of a white layer will not be specifically limited if it can show sufficient intensity | strength etc. when it is set as a solar cell module, 38-200 micrometers is preferable and 80-180 micrometers is more preferable.
（ハ）黒色顔料
基材（Ｂ）を形成するいずれかの層に意匠性等の点から、カーボンブラックのような黒色顔料を添加することができる。又、黒色の二軸延伸ポリエステル樹脂系シート（例えば、東レ（株）製、商品名：ルミラー（登録商標、以下同じ）Ｘ３０）を使用することも可能である。
（ニ）その他の添加剤
なお、上記の各種の樹脂の１種ないし２種以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
このような添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、または、熱安定剤を挙げることができる。
上記光安定剤としては、上記基材（Ｂ）中の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止する。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物、およびその他等から選択される１種類または２種類以上を組み合わせたものを使用することができる。
上記紫外線吸収剤としては、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、上記基材（Ｂ）中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サルチレート系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および、超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１〜０．０６μｍ）あるいは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１〜０．０４μｍ）等の無機系等の紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種類のものを使用することができる。
(C) Black pigment A black pigment such as carbon black can be added to any layer forming the base material (B) from the viewpoint of design and the like. Moreover, it is also possible to use a black biaxially stretched polyester resin-based sheet (for example, trade name: Lumirror (registered trademark, the same applies hereinafter) X30 manufactured by Toray Industries, Inc.).
(D) Other additives In addition, one or more of the above-mentioned various resins are used, and when forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, etc. Various plastic compounding agents and additives may be added for the purpose of improving and modifying properties, antioxidant properties, slipperiness, mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, etc. it can. The addition amount can be arbitrarily added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
Examples of such additives include light stabilizers, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers.
As said light stabilizer, the active species of the photodegradation start in the said base material (B) are trapped, and photooxidation is prevented. Specifically, one or a combination of two or more selected from hindered amine compounds, hindered piperidine compounds, and the like can be used.
As the ultraviolet absorber, harmful ultraviolet rays in sunlight are absorbed and converted into innocuous heat energy in the molecule, and the active species that initiates photodegradation in the substrate (B) is excited. It is what prevents. Specifically, benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, salicylate-based, acrylonitrile-based, metal complex salt-based, hindered amine-based, and ultrafine titanium oxide (particle size: 0.01 to 0.06 μm) or ultrafine particle At least one selected from the group consisting of inorganic ultraviolet absorbers such as zinc oxide (particle diameter: 0.01 to 0.04 μm) can be used.
また、上記熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４´−ジイルビスホスフォナイト、および、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤；８−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤を挙げることができる。また、これらを１種類または２種類以上を用いることもできる。中でも、リン系熱安定剤およびラクトン系熱安定剤を併用して用いることが好ましい。 Examples of the heat stabilizer include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid. Acid, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'-diylbisphosphonite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) penta Phosphorus heat stabilizers such as erythritol diphosphite; and lactone heat stabilizers such as a reaction product of 8-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene Can do. Moreover, these can also use 1 type or 2 types or more. Among these, it is preferable to use a phosphorus heat stabilizer and a lactone heat stabilizer in combination.
上記の光安定剤、上記の紫外線吸収剤あるいは上記の熱安定剤を化学結合させてなるポリマー型の光安定剤、紫外線吸収剤あるいは熱安定剤等も使用することができる。
上記光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤等の含有量は、その粒子形状、密度等によって異なるが、基材（Ｂ）中にそれぞれ０．０１質量％〜５質量％の範囲が好ましい。
A polymer-type light stabilizer obtained by chemically bonding the above light stabilizer, the above ultraviolet absorber, or the above heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, or the like can also be used.
The content of the light stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, heat stabilizer and the like varies depending on the particle shape, density, etc., but is 0.01% by mass to 5% by mass in the base material (B). A range is preferred.
上記添加剤以外の一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。 As general additives other than the above additives, for example, lubricants, crosslinking agents, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, flame retardants, flameproofing agents, foaming agents, antifungal agents, pigments, etc. are used. Further, a modifying resin or the like can also be used.
（ホ）基材（Ｂ）を形成するフィルムないしシ−トの製造
本発明において、上記基材（Ｂ）を構成するフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造することができる。更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、１２〜４００μｍが好ましく、２００〜３５０μｍがより好ましい。
(E) Production of Film or Sheet Forming Substrate (B) In the present invention, the film or sheet constituting the substrate (B) is, for example, one or more of the above-mentioned various resins. Using a film forming method such as an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method, and the like, or a method of forming the above various resins alone, or Various methods such as multilayer co-extrusion film formation using two or more kinds of resins, and further, methods of using two or more kinds of resins and mixing them to form films before film formation, etc. It is possible to produce a resin film or sheet. Furthermore, for example, various resin films or sheets that are stretched in a uniaxial or biaxial direction by using a tenter system or a tubular system can be used. In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably 12 to 400 μm, and more preferably 200 to 350 μm.
（２−２）水蒸気バリア層（Ｃ）
本発明において、基材（Ｂ）に水蒸気バリア性が要求される場合には、基材（Ｂ）を構成するフィルムないしシートの表面に金属もしくは金属酸化物の蒸着膜、またはアルミニウム箔を積層することができる。
（イ）水蒸気バリア層（Ｃ）を形成する基材
水蒸気バリア層（Ｃ）を形成する際に用いる基材としては、前述の基材（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂が使用できるが、ある程度の剛性を有する熱可塑性樹脂を使用することが望ましく、このような熱可塑性樹脂として、例えばポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。バリア層（Ｃ）を形成する基材にポリエステル系樹脂を使用する場合、該基材の外側（保護層（Ａ）が形成される側）に金属もしくは金属酸化物蒸着膜、又はアルミニウム箔を積層する場合には、該蒸着膜等が水蒸気バリア性としての機能を発揮するので、耐加水分解性のポリエステル系樹脂の使用は必ずしも必要とされなくなる。
（ロ）表面処理層、コート剤層
基材（Ｂ）を構成するフィルムないしシートと、金属または金属酸化物の蒸着膜等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができる。上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。上記の表面前処理は、別工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズマ処理やグロ−放電処理等による表面前処理の場合は、上記の金属または金属酸化物の蒸着膜等を形成する前処理としてインライン処理により前処理で行うことができ、このような場合は、その製造コストを低減することができるという利点がある。
(2-2) Water vapor barrier layer (C)
In the present invention, when the substrate (B) is required to have a water vapor barrier property, a metal or metal oxide deposited film or an aluminum foil is laminated on the surface of the film or sheet constituting the substrate (B). be able to.
(A) Substrate for forming the water vapor barrier layer (C) As the base material used for forming the water vapor barrier layer (C), the thermoplastic resin constituting the above-mentioned base material (B) can be used. It is desirable to use a thermoplastic resin having the following rigidity, and as such a thermoplastic resin, for example, a polyester-based resin can be suitably used. When a polyester resin is used as the base material for forming the barrier layer (C), a metal or metal oxide vapor deposition film or an aluminum foil is laminated on the outside of the base material (the side on which the protective layer (A) is formed). In this case, since the deposited film or the like exhibits a function as a water vapor barrier property, it is not always necessary to use a hydrolysis-resistant polyester resin.
(B) Surface treatment layer, coating agent layer In order to improve the close adhesion between the film or sheet constituting the base material (B) and the deposited film of metal or metal oxide, etc. A desired surface treatment layer can be provided. Examples of the surface treatment layer include corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, or the like can be formed and provided. The surface pretreatment may be carried out in a separate process. For example, in the case of surface pretreatment such as low-temperature plasma treatment or glow discharge treatment, the metal or metal oxide vapor deposition film is formed. In this case, there is an advantage that the manufacturing cost can be reduced.
上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。 As other methods for improving the above-mentioned tight adhesion, for example, on the surface of various resin films or sheets, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, an adhesive layer, or vapor deposition in advance. An anchor coat agent layer or the like can be arbitrarily formed to form a surface treatment layer. Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyethylene, and polypropylene. A resin composition comprising a main component of a vehicle such as a polyolefin resin or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like can be used.
なお、上記の樹脂組成物には、密接着性を向上させるために、エポキシ系のシランカップリング剤、あるいは、基材フィルムのブロッキング等を防止するために、ブロッキング防止剤、その他等の添加剤を任意に添加することができる。その添加量は、０．１０質量％程度が好ましい。また、本発明において、上記の樹脂組成物中には、耐光性等を向上させるために、例えば公知の紫外線吸収剤、光安定剤および／または酸化防止剤を添加することができる。該紫外線吸収剤、光安定剤および／または酸化防止剤の含有量としては、その粒子形状、密度等によって異なるが、それぞれ約０．１〜１０質量％が好ましい。また、上記において、コート剤層の形成法としては、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のコート剤を使用し、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法を用いてコートすることができ、そのコート時期としては、フッ素系樹脂シートの製膜後、あるいは、２軸延伸処理後の後工程として、あるいは、製膜、あるいは、２軸延伸処理のインライン処理等で実施することができる。 The above resin composition includes an epoxy silane coupling agent or an additive such as an antiblocking agent or the like to prevent blocking of the base film in order to improve tight adhesion. Can be optionally added. The addition amount is preferably about 0.10% by mass. In the present invention, for example, a known ultraviolet absorber, light stabilizer and / or antioxidant can be added to the resin composition in order to improve light resistance and the like. The content of the ultraviolet absorber, light stabilizer and / or antioxidant varies depending on the particle shape, density and the like, but is preferably about 0.1 to 10% by mass. In the above, as a method for forming the coating agent layer, for example, a coating agent such as a solvent type, an aqueous type, or an emulsion type is used, and a coating method such as a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, or the like is used. The coating time can be applied after the film formation of the fluororesin sheet, or as a post-process after the biaxial stretching treatment, or in the film forming or biaxial stretching treatment in-line. It can be implemented by processing or the like.
また、上記の基材フィルムの一方の面に、金属または金属酸化物の蒸着膜を製膜化する際の蒸着条件等に対し該基材フィルムを保護し、例えば、その黄変、劣化ないし収縮、あるいは、フィルム表層ないし内層等における凝集破壊等を抑制し、更に、基材フィルムの一方の面に、金属または金属酸化物の蒸着膜が良好に製膜化され、かつ、該基材フィルムと金属または金属酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、予め、基材フィルムの一方の面に、表面前処理層として、例えば、後述するプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）、あるいは、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて、金属または金属酸化物の蒸着薄膜を形成することにより、耐蒸着保護膜を設けることができる。なお、本発明において、上記の酸化ケイ素等からなる耐蒸着保護膜の膜厚としては、薄膜であり、更に、水蒸気ガスに対するバリア性を有しない非バリア性膜で十分であり、具体的には、膜厚１５０Å未満であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１０〜１００Åが好ましく、２０〜８０Åがより好ましく、３０〜６０Åが更に望ましい。 In addition, the base film is protected against vapor deposition conditions when forming a metal or metal oxide vapor deposition film on one surface of the base film, for example, yellowing, deterioration or shrinkage thereof. Alternatively, it suppresses cohesive failure or the like in the film surface layer or the inner layer, and further, a metal or metal oxide vapor deposition film is satisfactorily formed on one surface of the base film, and the base film and In order to improve close adhesion with a vapor deposition film of metal or metal oxide, as a surface pretreatment layer on one surface of the base film in advance, for example, plasma chemical vapor deposition method, thermal chemistry described later Chemical vapor deposition methods (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as vapor deposition method, photochemical vapor deposition method, or vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, etc. By using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method), a vapor-deposited protective film can be provided by forming a vapor-deposited thin film of metal or metal oxide. In the present invention, the film thickness of the above-mentioned vapor deposition resistant protective film made of silicon oxide or the like is a thin film, and a non-barrier film having no barrier property against water vapor gas is sufficient. The film thickness is preferably less than 150 mm, and specifically, the film thickness is preferably 10 to 100 mm, more preferably 20 to 80 mm, and even more preferably 30 to 60 mm.
（ハ）金属または金属酸化物の蒸着膜の形成
バリア層（Ｃ）として、基材上に形成する金属または金属酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる金属または金属酸化物の蒸着膜としては、例えば、物理気相成長法、または、化学気相成長法、あるいは、その両者を併用して、金属または金属酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を製造して形成することができる。上記の物理気相成長法による金属または金属酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる物理気相成長法による金属または金属酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて金属または金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。具体的には、金属または金属酸化物を原料とし、これを加熱し、蒸気化して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属酸化物を使用し、必要ならば、酸素ガス等を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて金属または金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
(C) Formation of metal or metal oxide vapor deposition film The metal or metal oxide vapor deposition film formed on the substrate as the barrier layer (C) will be described. For example, a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method, or a combination of both, a single layer film consisting of one layer of a metal or metal oxide deposition film, or a multilayer film consisting of two or more layers, or A composite membrane can be manufactured and formed. The metal or metal oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method will be further described. Examples of the metal or metal oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plate. A vapor deposition film of a metal or a metal oxide can be formed using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a plating method or an ion cluster beam method. Specifically, a metal or metal oxide is used as a raw material, and this is heated, vaporized and vapor-deposited on a substrate film, or a metal or metal oxide is used as a raw material, if necessary Metal or metal oxide using an oxidation reaction deposition method in which oxygen gas is introduced to oxidize and deposit on a base film, and a plasma-assisted oxidation reaction deposition method in which the oxidation reaction is supported by plasma. The deposited film can be formed. As a method for heating the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
前記金属または金属酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属または金属酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属または金属酸化物の蒸着膜を使用することができる。而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属または金属酸化物の蒸着膜を挙げることができる。なお、上記の金属酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ、ＭｇＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。上記のような金属または金属酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜４０００Å程度、好ましくは、１００〜１０００Å程度の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。また、金属または金属酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または、金属酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した金属または金属酸化物の蒸着膜を構成することもできる。 As the metal or metal oxide vapor-deposited film, basically, any metal or metal oxide-deposited thin film can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg) , Calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) or other metals or metals Oxide deposited films can be used. Thus, preferable examples include vapor deposited films of metals such as silicon (Si) and aluminum (Al) or metal oxides. Incidentally, the deposition film of the metal oxide, silicon oxide, aluminum oxide, can be referred to as a metal oxide like such as magnesium oxide, the notation is, for example, SiO X, AlO X, MgO X MO X (where, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element). Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5. In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarce, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. Those with values in the range of -1.5 can be used. The thickness of the metal or metal oxide vapor deposition film as described above varies depending on the type of metal or metal oxide used, but is, for example, about 50 to 4000 mm, preferably within the range of about 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily. In addition, as the metal or metal oxide vapor deposition film, the metal to be used, or as the metal oxide, one kind or a mixture of two or more kinds is used. A membrane can also be constructed.
次に、上記の化学気相成長法による金属または金属酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による金属または金属酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法、ＣＶＤ法）等を用いて金属または金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化ケイ素等の金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。 Next, the metal or metal oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method will be further described. As the metal or metal oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method, for example, a plasma chemical vapor deposition method can be used. Further, a vapor deposition film of a metal or a metal oxide can be formed using a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a thermal chemical vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method. Specifically, on one surface of the base film, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound is used as a raw material, an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas, and oxygen is supplied. A vapor-deposited film of a metal oxide such as silicon oxide can be formed by using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as a gas and using a low temperature plasma generator or the like. As the low-temperature plasma generator, for example, a generator such as a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, or a microwave plasma can be used. In order to obtain a highly active and stable plasma, a generator using a high-frequency plasma method is used. It is desirable to do.
上記酸化ケイ素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Xray Photoelectron Spectroscopy、XPS）、二次イオン質量分析装置（Secondary Ion Mass Spectroscopy、SIMS）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化ケイ素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。また、上記の酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Åが望ましく、具体的には、その膜厚は１００〜１０００Åが好ましい。該膜厚が前記４０００Åを超える厚みになると、その膜にクラック等が発生し易くなり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果が不十分になるおそれがある。該膜厚は、例えば、（株）理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、上記酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。 For the silicon oxide vapor-deposited film, for example, a surface analyzer such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray), a secondary ion mass spectrometer (SIMS) or the like is used to ionize in the depth direction. The physical properties as described above can be confirmed by performing elemental analysis of the deposited film of silicon oxide using a method of analysis by etching or the like. Moreover, as a film thickness of said silicon oxide vapor deposition film, the film thickness of 50 to 4000 mm is desirable, and specifically, the film thickness is preferably 100 to 1000 mm. If the film thickness exceeds 4000 mm, cracks and the like are likely to occur in the film, whereas if it is less than 50 mm, the barrier effect may be insufficient. The film thickness can be measured, for example, by a fundamental parameter method using a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation. In addition, as means for changing the film thickness of the silicon oxide vapor deposition film, it is possible to increase the volume velocity of the vapor deposition film, that is, by increasing the amount of monomer gas and oxygen gas or by decreasing the vapor deposition rate. It can be carried out.
前記酸化ケイ素等の金属酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、等を使用することができる。
上記有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい。また、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
Examples of a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like that forms a vapor deposition film of a metal oxide such as silicon oxide include, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, Methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used.
Among the above organosilicon compounds, it is particularly preferable to use 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material because of its handleability and the characteristics of the formed continuous film. preferable. Moreover, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成する水蒸気バリア性裏面保護シートを形成する金属または金属酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の金属または金属酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。上記の異種の金属または金属酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る金属酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該金属酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による金属酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる金属酸化物の蒸着膜を構成することが望ましい。一方、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、金属酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る金属酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる金属酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
（ニ）アルミニウム箔
バリア層（Ｃ）において上記基材にアルミニウム箔を積層する場合には、その厚みは２０〜４０μｍ程度とすることが好ましい。厚みが上記範囲未満では積層時に皺が発生する等の不都合を生じてバリア機能を充分に発揮しないおそれがあり、一方、上記範囲を超えるとコストが高くなり経済上の問題を生ずる。
As a vapor deposition film of metal or metal oxide forming the water vapor barrier back surface protection sheet constituting the back surface protection sheet for solar cell modules, for example, both physical vapor deposition method and chemical vapor deposition method are used in combination. A composite film composed of two or more layers of vapor-deposited films of metal or metal oxide can also be used. As a composite film composed of two or more deposited films of different kinds of metals or metal oxides, first, on the base film, a chemical vapor deposition method is used. A metal oxide vapor deposition film capable of preventing the occurrence of cracks is provided, and then a metal oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is provided on the metal oxide vapor deposition film, thereby comprising two or more layers. It is desirable to form a metal oxide vapor deposition film composed of a composite film. On the other hand, a metal oxide vapor deposition film is first provided on the base film by physical vapor deposition, and then dense, flexible, and relatively cracked by chemical vapor deposition. It is also possible to provide a metal oxide vapor-deposited film comprising a composite film comprising two or more layers by providing a metal oxide vapor-deposited film capable of preventing the occurrence of the above.
(D) Aluminum foil When the aluminum foil is laminated on the substrate in the barrier layer (C), the thickness is preferably about 20 to 40 μm. If the thickness is less than the above range, inconveniences such as generation of wrinkles at the time of lamination may occur, and the barrier function may not be sufficiently exhibited.
（２−３）接着剤
基材（Ｂ）が複数の熱可塑性樹脂層から形成される場合には、ドライラミネート積層法において、ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が望ましい。なお、本発明において、樹脂のフィルムないしシートを使用し、ドライラミネートによる積層を行う場合には、その表面に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、あるいは、プラズマ放電処理等の表面改質前処理を任意に施すことができる。
(2-3) Adhesive When the substrate (B) is formed from a plurality of thermoplastic resin layers, as an adhesive constituting the adhesive layer for laminating in the dry laminating method, for example, polyacetic acid Vinyl adhesives, homopolymers of acrylic acid ethyl, butyl, 2-ethylhexyl ester, etc., or polyacrylic acid ester adhesives comprising these and copolymers of methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, etc., cyano Acrylate adhesive, ethylene copolymer adhesive consisting of copolymer of ethylene and monomers such as vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, cellulose adhesive, polyester adhesive, polyamide adhesive Adhesives, polyimide adhesives, amino resin adhesives made of urea resin or melamine resin, etc. Enol resin adhesive, epoxy adhesive, polyurethane adhesive, reactive (meth) acrylic adhesive, chloroprene rubber, nitrile rubber, rubber adhesive made of styrene-butadiene rubber, silicon adhesive, alkali An inorganic adhesive made of metal silicate, low melting point glass, or the like, or other adhesive can be used.
The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the property is any of film / sheet form, powder form, solid form, etc. Further, the bonding mechanism may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
The adhesive can be applied by, for example, a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a coating method such as others, or a printing method, and the coating amount is 0.1 to 10 g / m. A degree of 2 (dry state) is desirable. In the present invention, when a resin film or sheet is used and lamination is performed by dry lamination, the surface is preliminarily subjected to surface modification pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, or plasma discharge treatment. Can be applied arbitrarily.
上記接着剤中には、紫外線劣化等を防止するために、光安定剤、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を添加することができる。
上記光安定剤としては、上記基材（Ｂ）中の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止するものである。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物、およびその他等から選択される１種類または２種類以上を組み合わせたものを使用することができる。上記紫外線吸収剤としては、前述の太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、高分子中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものであり、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、超微粒子酸化チタン（粒子径、０．０１〜０．０６μｍ）あるいは超微粒子酸化亜鉛（０．０１〜０．０４μｍ）等の無機系等の紫外線吸収剤の１種ないしそれ以上を使用することができる。また、上記酸化防止剤としては、前述の高分子の光劣化あるいは熱劣化等を防止するものであり、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系、燐酸系、その他等の酸化防止剤を使用することができる。更に、上記紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤としては、例えば、ポリマーを構成する主鎖または側鎖に、上記のベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤あるいは上記のフェノール系等の酸化防止剤を化学結合させてなるポリマー型の紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤等も使用することができる。上記の紫外線吸収剤および／または酸化防止剤の含有量としては、その粒子形状、密度等によって異なるが、それぞれ約０．１〜１０質量％程度が好ましい。
In the adhesive, a light stabilizer, an ultraviolet absorber and / or an antioxidant can be added in order to prevent ultraviolet degradation or the like.
As said light stabilizer, the active seed | species of the photodegradation start in the said base material (B) is capture | acquired, and photooxidation is prevented. Specifically, one or a combination of two or more selected from hindered amine compounds, hindered piperidine compounds, and the like can be used. As the above UV absorber, it absorbs harmful UV rays in the above-mentioned sunlight and converts them into innocuous heat energy within the molecule, preventing the activation of photo-degraded active species in the polymer For example, benzophenone, benzotriazole, salicylate, acrylonitrile, metal complex, hindered amine, ultrafine titanium oxide (particle size, 0.01 to 0.06 μm) or ultrafine zinc oxide ( One or more kinds of inorganic ultraviolet absorbers such as 0.01 to 0.04 μm can be used. In addition, as the antioxidant, it is intended to prevent photodegradation or thermal degradation of the above-mentioned polymer, and for example, antioxidants such as phenol, amine, sulfur, phosphoric acid, etc. are used. be able to. Furthermore, as the ultraviolet absorber or antioxidant, for example, the above-mentioned ultraviolet absorber such as benzophenone or the above antioxidant such as phenol is chemically bonded to the main chain or side chain constituting the polymer. It is also possible to use a polymer type ultraviolet absorber or antioxidant. As content of said ultraviolet absorber and / or antioxidant, although it changes with the particle shapes, densities, etc., about 0.1-10 mass% is respectively preferable.
（３）プライマー層（Ｄ）
本発明において、保護層（Ａ）と基材（Ｂ）間の密着性を向上させるために、プライマー層（Ｄ）を設けることができる。
プライマー層（Ｄ）に使用する材料は、保護層（Ａ）と基材（Ｂ）間の密着性を向上するものであれば特に制限されるものではないが、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等を挙げることができる。上記樹脂その他等から選択される１種類または２種類以上を組み合わせたものを使用することができ、また、上記樹脂を共重合したものを使用することもできる。また、耐久性を付与するには、上記樹脂を主剤とし硬化剤を用いた組成物が好適に使用できる。硬化剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。ポリイソシアネート化合物が好ましく使用される。
(3) Primer layer (D)
In this invention, in order to improve the adhesiveness between a protective layer (A) and a base material (B), a primer layer (D) can be provided.
The material used for the primer layer (D) is not particularly limited as long as it improves the adhesion between the protective layer (A) and the base material (B), but polyurethane resin, polyester resin, An acrylic resin etc. can be mentioned. A combination of one or two or more selected from the above resins and the like can be used, and a copolymer obtained by copolymerizing the above resins can also be used. Moreover, in order to provide durability, the composition which uses the said resin as the main ingredient and used the hardening | curing agent can use it conveniently. As a hardening | curing agent, a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, an oxazoline compound etc. are used, for example. Polyisocyanate compounds are preferably used.
硬化剤として一般に使用されるイソシアネート系硬化剤には、環状構造を有するイソシアヌレートタイプと鎖状構造を有するアロファネートタイプがある。
イソシアヌレート系イソシアネートは、例えば、イソシアヌレート化触媒の存在下、有機ジイソシアネートを反応させて得られる。アロファネート変性イソシアネートは、例えば、アロファネート化触媒の存在下、ジオール化合物と有機ジイソシアネートを反応させて得られる。
有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
As isocyanate curing agents generally used as curing agents, there are an isocyanurate type having a cyclic structure and an allophanate type having a chain structure.
The isocyanurate-based isocyanate is obtained, for example, by reacting an organic diisocyanate in the presence of an isocyanurate-forming catalyst. The allophanate-modified isocyanate is obtained, for example, by reacting a diol compound with an organic diisocyanate in the presence of an allophanate-forming catalyst.
The organic diisocyanate is preferably an aliphatic diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate.
上記プライマー層（Ｄ）を形成するための組成物において、硬化剤である変性イソシアネートの含有量は５〜５０質量％の範囲が好ましい。硬化剤の含有量がこの範囲内であると、十分な接着強度を有し、かつ長時間経過後の密着性が低下しないなどの利点がある。
プライマー層（Ｄ）には、隠蔽性、更には意匠性等を付与するために酸化チタン等の白色顔料またはカーボンブラック等の黒色顔料、その他の添加剤を添加することが好ましい。
このような顔料を添加する場合には、プライマー層（Ｄ）と保護層（Ａ）間、及びプライマー層（Ｄ）と基材（Ｂ）間の密着性を損なわない程度に添加することができ、具体的には、酸化チタン等の白色顔料を添加する場合には、プライマー層を形成する樹脂組成分１００重量部に対し、５０〜３００重量部の範囲が好ましく、カーボンブラック等の黒色顔料を添加する場合には、該樹脂組成分１００重量部に対し０．５〜２０重量部の範囲が好ましい。
プライマー層（Ｄ）に添加する白色顔料と黒色顔料以外の添加剤とその添加割合は、保護層（Ａ）に記載した耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、充填剤、着色剤等と同様である。
また、プライマー層（Ｄ）を形成するための組成物の塗布量は、硬化後の厚みが０．１〜３０μｍの範囲となる量が好ましい。塗布量がこの範囲内であると、十分な接着強度を有し、かつ長時間経過後も密着性が低下しないなどの利点がある。
In the composition for forming the primer layer (D), the content of the modified isocyanate as a curing agent is preferably in the range of 5 to 50% by mass. When the content of the curing agent is within this range, there are advantages such as sufficient adhesive strength and that the adhesion after a long time does not deteriorate.
It is preferable to add a white pigment such as titanium oxide, a black pigment such as carbon black, and other additives to the primer layer (D) in order to impart concealability and further design properties.
When such a pigment is added, it can be added to such an extent that adhesion between the primer layer (D) and the protective layer (A) and between the primer layer (D) and the substrate (B) is not impaired. Specifically, when a white pigment such as titanium oxide is added, a range of 50 to 300 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the resin component forming the primer layer, and a black pigment such as carbon black is used. When adding, the range of 0.5-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of this resin composition.
The additives other than the white pigment and the black pigment added to the primer layer (D) and the addition ratio thereof are the weather resistance improver, polymerization inhibitor, crosslinking agent, filler, colorant and the like described in the protective layer (A). It is the same.
Moreover, the application amount of the composition for forming the primer layer (D) is preferably such that the thickness after curing is in the range of 0.1 to 30 μm. When the coating amount is within this range, there are advantages such as sufficient adhesive strength and that the adhesiveness does not deteriorate even after a long time.
（４）太陽電池モジュール用裏面保護シートの層構成
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは基本的には、保護層（Ａ）と基材（Ｂ）とから構成されるが、実用的な側面から、保護層（Ａ）と基材（Ｂ）間に前記プライマー層（Ｄ）を設けることができ、さらに該基材（Ｂ）における層構成は太陽電池モジュール用裏面保護シートに要求される性能により種々の層の組み合わせを選択することができる。例えば、水蒸気バリア性が要求される場合には基材（Ｂ）層中に前記バリア層（Ｃ）を設けることができる。
基材（Ｂ）にバリア層（Ｃ）を設けない太陽電池モジュール用裏面保護シートにおける層構成を下記（イ）〜（ハ）に例示する。尚、接着層は基材（Ｂ）内における各層間において適宜設けることができる。
（イ）保護層（Ａ）／プライマー層（Ｄ）／基材（Ｂ）（層数：１層）
（ロ）保護層（Ａ）／プライマー層（Ｄ）／基材（Ｂ）（層数：２層）
（ハ）保護層（Ａ）／プライマー層（Ｄ）／基材（Ｂ）（層数：３層）
上記層構成の具体例を下記〈１〉〜〈２〉に例示する。
尚、以下に記載するＰＥＴはポリエステル系樹脂、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンを示す。
〈１〉保護層（Ａ）／白色プライマー層（Ｄ）／耐加水分解性ＰＥＴ／透明ＰＥＴ／白色ＨＤＰＥ
〈２〉保護層（Ａ）／白色プライマー層（Ｄ）／透明ＰＥＴ／透明ＰＥＴ／白色ＨＤＰＥ
(4) Layer structure of back surface protective sheet for solar cell module The back surface protective sheet for solar cell module of the present invention is basically composed of a protective layer (A) and a base material (B), but is practical. From the side, the primer layer (D) can be provided between the protective layer (A) and the base material (B), and the layer structure in the base material (B) is required for the back surface protection sheet for solar cell modules. Various layer combinations can be selected depending on the performance. For example, when the water vapor barrier property is required, the barrier layer (C) can be provided in the base material (B) layer.
Examples of the layer structure of the back surface protective sheet for a solar cell module in which the barrier layer (C) is not provided on the base material (B) are shown in (a) to (c) below. In addition, a contact bonding layer can be suitably provided between each layer in a base material (B).
(A) Protective layer (A) / Primer layer (D) / Base material (B) (Number of layers: 1 layer)
(B) Protective layer (A) / Primer layer (D) / Base material (B) (Number of layers: 2 layers)
(C) Protective layer (A) / Primer layer (D) / Base material (B) (Number of layers: 3 layers)
Specific examples of the layer configuration are illustrated in <1> to <2> below.
In addition, PET described below represents a polyester resin, and HDPE represents high-density polyethylene.
<1> Protective layer (A) / white primer layer (D) / hydrolysis resistant PET / transparent PET / white HDPE
<2> Protective layer (A) / white primer layer (D) / transparent PET / transparent PET / white HDPE
また、基材（Ｂ）にバリア層（Ｃ）が設けられた太陽電池モジュール用裏面保護シートにおける層構成を下記（ニ）〜（ヘ）に例示する。尚、接着層は基材（Ｂ）内における各層間において適宜設けることができる。
（ニ）保護層（Ａ）／プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（Ｃ）を含む基材（Ｂ）（層数：３層）
（ホ）保護層（Ａ）／プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（Ｃ）を含む基材（Ｂ）（層数：４層）
（ヘ）保護層（Ａ）／プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（Ｃ）を含む基材（Ｂ）（層数：５層）
Moreover, the layer structure in the back surface protection sheet for solar cell modules in which the base material (B) was provided with the barrier layer (C) is illustrated to the following (d)-(f). In addition, a contact bonding layer can be suitably provided between each layer in a base material (B).
(D) Base material (B) including protective layer (A) / primer layer (D) / water vapor barrier layer (C) (number of layers: 3 layers)
(E) Base material (B) including protective layer (A) / primer layer (D) / water vapor barrier layer (C) (number of layers: 4 layers)
(F) Base material (B) including protective layer (A) / primer layer (D) / water vapor barrier layer (C) (number of layers: 5 layers)
上記層構成として種々の組み合わせが存在するが、そのうちのいくつかの具体例を下記〈３〉〜〈１２〉に例示する。
尚、以下に記載するＣＰＰは無延伸ポリプロピレン系樹脂を示し、水蒸気バリア層の基材は耐加水分解性ＰＥＴである。
〈３〉保護層（Ａ）／白色プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（金属酸化物蒸着）／透明ＰＥＴ／白色ＨＤＰＥ
〈４〉保護層（Ａ）／白色プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（金属酸化物蒸着）／白色ＣＰＰ／透明ＣＰＰ
〈５〉保護層（Ａ）／白色プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（金属酸化物蒸着）／白色ＣＰＰ／白色ＨＤＰＥ
〈６〉保護層（Ａ）／黒色プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（金属酸化物蒸着）／透明ＰＥＴ／透明ＣＰＰ
〈７〉保護層（Ａ）／透明プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（金属酸化物蒸着）／黒色ＰＥＴ／透明ＣＰＰ
〈８〉保護層（Ａ）／白色プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（アルミ箔積層）／透明ＰＥＴ／白色ＨＤＰＥ
〈９〉保護層（Ａ）／白色プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（アルミ箔積層）／黒色ＰＥＴ／白色ＣＰＰ
〈１０〉保護層（Ａ）／白色プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（アルミ箔積層）／透明ＰＥＴ／黒色ＰＥＴ／透明ＨＤＰＥ
〈１１〉保護層（Ａ）／黒色プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（アルミ箔積層）／透明ＰＥＴ／黒色ＰＥＴ／透明ＨＤＰＥ
〈１２〉保護層（Ａ）／白色プライマー層（Ｄ）／水蒸気バリア層（アルミ箔積層）／透明ＣＰＰ／黒色ＰＥＴ／透明ＨＤＰＥ
Various combinations exist as the layer structure, and some specific examples are illustrated in the following <3> to <12>.
The CPP described below indicates an unstretched polypropylene resin, and the base material of the water vapor barrier layer is hydrolysis resistant PET.
<3> Protective layer (A) / white primer layer (D) / water vapor barrier layer (metal oxide vapor deposition) / transparent PET / white HDPE
<4> Protective layer (A) / white primer layer (D) / water vapor barrier layer (metal oxide vapor deposition) / white CPP / transparent CPP
<5> Protective layer (A) / white primer layer (D) / water vapor barrier layer (metal oxide vapor deposition) / white CPP / white HDPE
<6> Protective layer (A) / Black primer layer (D) / Water vapor barrier layer (metal oxide vapor deposition) / Transparent PET / Transparent CPP
<7> Protective layer (A) / transparent primer layer (D) / water vapor barrier layer (metal oxide deposition) / black PET / transparent CPP
<8> Protective layer (A) / white primer layer (D) / water vapor barrier layer (aluminum foil laminate) / transparent PET / white HDPE
<9> Protective layer (A) / white primer layer (D) / water vapor barrier layer (aluminum foil laminate) / black PET / white CPP
<10> Protective layer (A) / white primer layer (D) / water vapor barrier layer (aluminum foil laminate) / transparent PET / black PET / transparent HDPE
<11> Protective layer (A) / Black primer layer (D) / Water vapor barrier layer (aluminum foil laminate) / Transparent PET / Black PET / Transparent HDPE
<12> Protective layer (A) / white primer layer (D) / water vapor barrier layer (aluminum foil laminate) / transparent CPP / black PET / transparent HDPE
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、保護層（Ａ）を該保護シートの裏面側の最外層に設けるのは耐候性、耐擦傷性、耐熱性等に優れ、更に適度な表面硬度を有し、かつ、耐久性に優れる保護シートを得るためである。
プライマー層（Ｄ）は、保護層（Ａ）と基材（Ｂ）間の接着性を向上する。更に、プライマー層（Ｄ）に白色粒子を添加した白色プライマー層とすると、隠蔽性を向上して基材（Ｂ）が紫外線等により劣化を受けるのを抑制する機能を発揮することができる。
基材（Ｂ）に水蒸気バリア層（Ｃ）を設ける場合、基材（Ｂ）に水蒸気が透過してきて基材（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂が加水分解を受けるのを抑制する機能を発揮することができる。尚、水蒸気バリア層（Ｃ）は、熱可塑性樹脂からなる基材に金属もしくは金属酸化物を蒸着するか、またはアルミ箔を積層することにより形成することが好ましく、これらの金属等は該基材の保護層（Ａ）側に積層することがより好ましい。金属等を基材の保護層（Ａ）側に積層することにより、該基材への水蒸気の透過が抑制されて、該基材が加水分解を受けて劣化するのを抑制することができる。
前記〈１〉〜〈２〉における白色プライマー層（Ｄ）、又は〈３〉〜〈１２〉における水蒸気バリア層（Ｃ）に隣接して設けられる、剛性の高い、前記透明ポリエステル系樹脂層、又は透明延伸ポリプロピレン系層は太陽電池モジュール用裏面保護シートにおける支持体としての機能を発揮する。尚、表面側の最外層に太陽光反射用の白色粒子が配合されない場合には、該透明ポリエステル系樹脂層、又は透明延伸ポリプロピレン系層に白色粒子を配合して太陽光反射機能を付与することができる。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの表面側最外層に設けられる高密度ポリエチレン層又は未延伸ポリプロピレン系層は、支持体と該裏面保護シート間の密着性を向上させる機能を有する。又、これらの最外層に前記白色粒子を配合して、太陽光反射機能を付与することもできる。
In the back surface protection sheet for the solar cell module of the present invention, providing the protective layer (A) on the outermost layer on the back surface side of the protection sheet is excellent in weather resistance, scratch resistance, heat resistance, etc., and has an appropriate surface hardness. It is for obtaining the protective sheet which has and is excellent in durability.
A primer layer (D) improves the adhesiveness between a protective layer (A) and a base material (B). Furthermore, when a white primer layer in which white particles are added to the primer layer (D) is used, the concealability can be improved and the function of suppressing the base material (B) from being deteriorated by ultraviolet rays or the like can be exhibited.
When the water vapor barrier layer (C) is provided on the base material (B), water vapor permeates through the base material (B) and functions to suppress hydrolysis of the thermoplastic resin constituting the base material (B). can do. The water vapor barrier layer (C) is preferably formed by vapor-depositing a metal or a metal oxide on a base material made of a thermoplastic resin or laminating an aluminum foil. It is more preferable to laminate on the protective layer (A) side. By laminating metal or the like on the protective layer (A) side of the base material, it is possible to suppress the permeation of water vapor to the base material and to suppress degradation of the base material due to hydrolysis.
The transparent polyester-based resin layer having high rigidity, provided adjacent to the white primer layer (D) in <1> to <2>, or the water vapor barrier layer (C) in <3> to <12>, or The transparent stretched polypropylene-based layer exhibits a function as a support in the back protective sheet for solar cell module. In addition, when white particles for sunlight reflection are not blended in the outermost layer on the surface side, white particles are blended in the transparent polyester resin layer or the transparent stretched polypropylene layer to provide a sunlight reflecting function. Can do.
The high-density polyethylene layer or the unstretched polypropylene-based layer provided in the outermost layer on the front surface side of the back surface protective sheet for solar cell module of the present invention has a function of improving the adhesion between the support and the back surface protective sheet. Further, the white particles can be blended in these outermost layers to impart a sunlight reflecting function.
（５）太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの厚みは、太陽電池モジュールとした際に、十分な強度等を示すことができるものであれば特に限定されるものではないが、１２〜４２０μｍの範囲であることが好ましく、２００〜３５０μｍの範囲がより好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法としては、保護層（Ａ）を塗工により形成し、上記各層が密着性良く積層されたものとすることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、基材（Ｂ）は、上記各層が密着性良く積層されたものとすることができるものであれば特に限定されるものではなく。単層の場合は、各材料を押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜することにより製造することができる。複層の場合は、上記熱可塑性樹脂層を単独で製膜した後、ドライラミネート法や熱ラミ法で積層する方法、あるいは、上記熱可塑性樹脂層および接着層の各材料を、多層共押し出し製膜し製造する方法、あるいは製膜した上記熱可塑樹脂層上に、必要に応じて接着剤を塗工した後、押し出しラミネート法（ＥＣラミネート法）で積層し製造する方法を挙げることができる。更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してもよい。
(5) Manufacturing method of back surface protection sheet for solar cell module The thickness of the back surface protection sheet for the solar cell module of the present invention is particularly limited as long as it can exhibit sufficient strength and the like when used as a solar cell module. Although it is not performed, it is preferably in the range of 12 to 420 μm, more preferably in the range of 200 to 350 μm.
As a manufacturing method of the back surface protection sheet for solar cell modules of this invention, if a protective layer (A) is formed by coating and said each layer shall be laminated | stacked with sufficient adhesiveness, it will be specifically limited. For example, the base material (B) is not particularly limited as long as each of the above layers can be laminated with good adhesion. In the case of a single layer, each material can be produced by forming a film by an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method or the like. In the case of multiple layers, after forming the thermoplastic resin layer alone, laminating by the dry lamination method or thermal lamination method, or each material of the thermoplastic resin layer and the adhesive layer is produced by multilayer coextrusion. Examples thereof include a method of forming a film, or a method of applying an adhesive on the formed thermoplastic resin layer as necessary, and then laminating and manufacturing by an extrusion laminating method (EC laminating method). Further, for example, the film may be stretched in a uniaxial or biaxial direction using a tenter method or a tubular method.
〔２〕太陽電池モジュール（第２の態様）
次に、本発明の第２の態様である、太陽電池モジュールについて説明する。図３に示すように、本発明の太陽電池モジュール２１は、少なくとも、第１の態様に記載した太陽電池モジュール用裏面保護シートである裏面保護シート（５）と、該裏面保護シート（５）上に形成された、裏面充填材層（４）２５と、該裏面充填材層（４）上に形成された、太陽電池素子（３）２４と、該太陽電池素子（３）上に形成された表面充填材層（２）２３と、該表面充填材層（２）上に形成された透明前面基板（１）２２とから構成されることを特徴とするものである。
次に、図３中の裏面保護シート（５）は、図１又は図２に示す、本発明の第１の態様に係る太陽電池モジュール用裏面保護シ−トである。
[2] Solar cell module (second embodiment)
Next, the solar cell module which is the 2nd aspect of this invention is demonstrated. As shown in FIG. 3, the
Next, the back surface protection sheet (5) in FIG. 3 is the back surface protection sheet for solar cell modules according to the first aspect of the present invention shown in FIG. 1 or FIG.
本発明によれば、裏面保護シート（５）を用いることによって、裏面充填材層（４）を十分な密着強度を維持して、かつ安定的に積層することができる。また、裏面保護シート（５）中に第１の態様で例示した図１、２に示す保護層（Ａ）を設けることにより、耐候性、密着性、耐擦傷性、耐熱性、更に、耐久性を向上することが可能になる。
以下、本発明の太陽電池モジュールの各構成について説明する。
According to the present invention, by using the back surface protective sheet (5), the back surface filler layer (4) can be stably laminated while maintaining sufficient adhesion strength. Further, by providing the protective layer (A) shown in FIGS. 1 and 2 exemplified in the first embodiment in the back surface protective sheet (5), weather resistance, adhesion, scratch resistance, heat resistance, and durability are further provided. It becomes possible to improve.
Hereinafter, each structure of the solar cell module of this invention is demonstrated.
（１）裏面保護シート（５）
本発明の太陽電池モジュールに用いられる裏面保護シート（５）は、前述の第１の態様に記載した太陽電池モジュール用裏面保護シートであり、その層構成等については第１の態様に記載したのでここでの記載は省略する。
(1) Back surface protection sheet (5)
Since the back surface protection sheet (5) used for the solar cell module of the present invention is the back surface protection sheet for solar cell modules described in the first aspect, the layer configuration and the like are described in the first aspect. The description here is omitted.
（２）裏面充填材層（４）
本発明に用いられる裏面充填材層（４）は、裏面保護シート（５）との接着性を有し、太陽電池素子（３）の裏面の平滑性を保持するための熱可塑性を有し、太陽電池の保護の点で耐スクラッチ性、衝撃吸収性を有し、かつ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性を有するものであれば特に限定されない。
上記裏面充填材層（４）としては、例えば、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。なお、裏面充填材層（４）を構成する樹脂には、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性等を向上させるために、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、混合することができる。なお、裏面充填材層（４）の厚さは、２００〜１０００μｍが好ましく、３５０〜６００μｍがより好ましい。
(2) Back surface filler layer (4)
The back surface filler layer (4) used in the present invention has adhesiveness with the back surface protection sheet (5), has thermoplasticity for maintaining the smoothness of the back surface of the solar cell element (3), and There is no particular limitation as long as it has scratch resistance and shock absorption in terms of protection of the solar cell and has weather resistance such as heat resistance, light resistance and water resistance.
Examples of the back filler layer (4) include fluorine resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene, or polypropylene. Polyolefin resins such as acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and other unsaturated carboxylic acids modified with acid-modified polyorene fin resin, polyvinyl butyral resin, silicon resin, epoxy resin, (meth) acrylic One type or a mixture of two or more types of resins such as series resins and others can be used. In addition, in order to improve weather resistance such as heat resistance, light resistance, water resistance, etc., the resin constituting the back surface filler layer (4) is, for example, a crosslinking agent, Additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, photo-antioxidants, and the like can be optionally added and mixed. In addition, 200-1000 micrometers is preferable and, as for the thickness of a back surface filler layer (4), 350-600 micrometers is more preferable.
さらに、裏面充填材層（４）としては、複数のシートが積層された構成を有するものであっても良い。このような複数のシートが積層された構成としては、例えば、無機蒸着膜を有するガスバリア性シートが積層された構成や、強靭性シートが積層された構成を例示することができる。
裏面充填材層（４）の厚みは、通常、１２〜２００μｍの範囲が好ましく、２５〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
Furthermore, the back surface filler layer (4) may have a configuration in which a plurality of sheets are laminated. Examples of the configuration in which such a plurality of sheets are laminated include a configuration in which a gas barrier sheet having an inorganic vapor deposition film is laminated, and a configuration in which tough sheets are laminated.
The thickness of the back filler layer (4) is usually preferably in the range of 12 to 200 μm, and more preferably in the range of 25 to 150 μm.
（３）太陽電池素子（３）
本発明に用いられる太陽電池素子（３）としては、一般的な太陽電池素子を用いることができる。具体的には、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電子素子、シングル接合型あるいはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電子素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）や銅インジウムセレナイド（ＣｕＩｎＳｅ２）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電子素子、有機太陽電池素子等を用いることができる。
また本発明に用いられる太陽電池素子（３）としては、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリット素子等も使用することができる。
(3) Solar cell element (3)
As the solar cell element (3) used in the present invention, a general solar cell element can be used. Specifically, crystalline silicon solar electronic elements such as single crystal silicon type solar cell elements, polycrystalline silicon type solar cell elements, amorphous silicon solar cell elements such as single junction type or tandem structure type, gallium arsenide (GaAs), III-V compound semiconductor solar electronic devices such as indium phosphorus (InP), II-VI compound semiconductor solar electronic devices such as cadmium telluride (CdTe) and copper indium selenide (CuInSe 2 ), organic solar cell devices, etc. are used. be able to.
As the solar cell element (3) used in the present invention, a thin film polycrystalline silicon solar cell element, a thin film microcrystalline silicon solar cell element, a hybrid element of a thin film crystalline silicon solar cell element and an amorphous silicon solar cell element, etc. Can also be used.
（４）透明前面基板（１）
本発明に用いられる透明前面基板（１）としては、太陽光の透過性を有する基板であれば特に限定されず、例えば、ガラス板、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂（各種のナイロン）、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂フィルムを用いることができる。
また、透明前面基板（１）の厚みは、所望の強度を実現できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常、１２〜７０００μｍが好ましく、２５〜４０００μｍがより好ましい。
(4) Transparent front substrate (1)
The transparent front substrate (1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate having sunlight permeability. For example, a glass plate, a fluorine-based resin, a polyamide-based resin (various nylons), a polyester-based substrate. Various resin films such as resin, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, acetal resin, and cellulose resin can be used.
Moreover, the thickness of the transparent front substrate (1) is not particularly limited as long as it is within a range in which a desired strength can be realized, but usually 12 to 7000 μm is preferable, and 25 to 4000 μm is more preferable.
（５）表面充填材層（２）
本発明に用いられる表面充填材層（２）としては、太陽光に対する透過性を有し、太陽電池素子（３）の裏面の平滑性を保持するための熱可塑性、太陽電池の保護の点で耐スクラッチ性、衝撃吸収性を有し、かつ、上記透明前面基板（１）および太陽電池素子（３）に対して接着性を示すものであれば特に限定されない。このような表面充填材層（２）を構成する材料の具体例としては、例えば、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
なお、本発明においては、表面充填材層（２）を構成する樹脂には、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性等を向上させるために、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、混合することができる。本発明においては、太陽光の入射側である表面充填材層（２）としては、耐光性、耐熱性、耐水性等の耐候性を考慮すると、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が望ましい素材である。なお、上記の充填剤層の厚さは、２００〜１０００μｍが好ましく、３５０〜６００μｍがより好ましい。
(5) Surface filler layer (2)
The surface filler layer (2) used in the present invention has transparency to sunlight, thermoplasticity for maintaining the smoothness of the back surface of the solar cell element (3), and protection of the solar cell. There is no particular limitation as long as it has scratch resistance and shock absorption and exhibits adhesion to the transparent front substrate (1) and the solar cell element (3). Specific examples of the material constituting the surface filler layer (2) include, for example, a fluorine resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ionomer resin, an ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, and a polyethylene-based material. Resin, Polypropylene resin, Polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, acid-modified polyorene fin resin, polyvinyl butyral resin, silicon resin , Epoxy resins, (meth) acrylic resins, and other types of resins can be used.
In the present invention, in the resin constituting the surface filler layer (2), in order to improve weather resistance such as heat resistance, light resistance, water resistance, etc. In addition, additives such as a crosslinking agent, a thermal antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a photoantioxidant, and the like can be arbitrarily added and mixed. In the present invention, as the surface filler layer (2) on the sunlight incident side, in consideration of weather resistance such as light resistance, heat resistance, water resistance, etc., fluorine resin, silicon resin, ethylene-vinyl acetate System resin is a desirable material. In addition, 200-1000 micrometers is preferable and, as for the thickness of said filler layer, 350-600 micrometers is more preferable.
さらに、本発明に用いられる表面充填材層（２）は、全光線透過率が、７０〜１００％の範囲が好ましく、８０〜１００％の範囲がより好ましく、９０〜１００％の範囲が更に好ましい。上記全光透過率が、上記範囲内であることにより太陽電池モジュールの発電効率が損なわれるのを抑制することができる。
なお、上記全光線透過率は、通常の方法により測定することができ、例えば日本電色工業（株）製、型式：ＨＡＺＥメータ ＮＤＨ２０００等により測定することができる。
Furthermore, the surface filler layer (2) used in the present invention preferably has a total light transmittance of 70 to 100%, more preferably 80 to 100%, and still more preferably 90 to 100%. . It can suppress that the power generation efficiency of a solar cell module is impaired by the said total light transmittance being in the said range.
In addition, the said total light transmittance can be measured by a normal method, for example, can be measured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, model | form: HAZE meter NDH2000, etc.
（６）その他の層
本発明の太陽電池モジュールにおいては、太陽光の吸収性、補強、その他等の目的のもとに、さらに、他の層を任意に加えて積層することができるものである。このような他の層としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
(6) Other layers In the solar cell module of the present invention, other layers can be arbitrarily added and laminated for the purpose of absorbing sunlight, reinforcing, etc. . Examples of such other layers include low density polyethylene resin, medium density polyethylene resin, high density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer. Polymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride Resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( ABS resin), polyester Resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose It can be used by arbitrarily selecting from known resin films or sheets.
（７）太陽電池モジュールの製造方法
本発明において透明前面基板（１）、表面充填材層（２）、太陽電池素子（３）、裏面充填層（４）、及び裏面保護シート（５）をこの順で積層した後、これらを加熱圧着する方法としては、上記各構成を密着できる方法であれば特に限定されず、一般的に公知の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、透明前面基板（１）、表面充填材層（２）、太陽電池素子（３）、裏面充填層（４）、及び裏面保護シート（５）をこの順で積層した後、これらを一体として、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を例示することができる。
上記ラミネーション法を用いた際のラミネート温度は、通常、９０〜２３０℃が好ましく、１１０〜１９０℃がより好ましい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
(7) Manufacturing method of solar cell module In the present invention, the transparent front substrate (1), the surface filler layer (2), the solar cell element (3), the back surface filler layer (4), and the back surface protection sheet (5) After laminating in order, there is no particular limitation on the method for thermocompression bonding, as long as the above-described components can be in close contact with each other, and generally known methods can be used. As such a method, for example, a transparent front substrate (1), a surface filler layer (2), a solar cell element (3), a back surface filler layer (4), and a back surface protection sheet (5) are laminated in this order. Then, the lamination method etc. which vacuum-suck and heat-press-bond these as one can be illustrated.
90-230 degreeC is preferable normally and the lamination temperature at the time of using the said lamination method has more preferable 110-190 degreeC.
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。以下に本実施例、比較例で採用した太陽電池モジュール用裏面保護シートの評価方法を記載する。
（１）ユニバーサル硬度の測定
超微少硬度計（フィッシャーインストルメント社製、型式：Ｈ−１００Ｖ）を用いて、以下の条件で測定した。測定圧子が２μｍの深さに達した時点での試験加重と圧子が被測定物と接触している表面積から、下記式よりユニバーサル硬度を算出した。
ユニバーサル硬度＝（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の測定対象物との接触表面積）
測定条件
測定圧子：ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子
測定環境：２５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）
測定資料：ガラス上に厚さ約１０μｍになるように保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂を塗布・乾燥したのち、電離放射線を照射して測定試料を調製した。
最大押し込み深さ：２μｍ
荷重条件：試験荷重３００ｍＮに３０秒で達する速度で、時間に比例して荷重を印加した。
尚、測定は各試料ともランダムに１０点測定し、その上下２点ずつを除いた６点の平均値をユニバーサル硬度で規定する硬度とした。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Below, the evaluation method of the back surface protection sheet for solar cell modules employ | adopted by the present Example and the comparative example is described.
(1) Measurement of universal hardness It measured on condition of the following using the ultra micro hardness meter (Fischer Instrument company make, model: H-100V). The universal hardness was calculated from the following equation from the test load when the measurement indenter reached a depth of 2 μm and the surface area where the indenter was in contact with the object to be measured.
Universal hardness = (test load) / (contact surface area of the indenter with the object under test load)
Measurement conditions Measurement indenter: Vickers square pyramid diamond indenter Measurement environment: 25 ° C, 50% relative humidity (RH)
Measurement data: An ionizing radiation curable resin for forming a protective layer was applied on glass to a thickness of about 10 μm, dried, and then irradiated with ionizing radiation to prepare a measurement sample.
Maximum pushing depth: 2μm
Load condition: A load was applied in proportion to time at a speed that reached a test load of 300 mN in 30 seconds.
In addition, the measurement measured 10 points | pieces randomly with respect to each sample, and made the average value of 6 points | pieces except the upper and lower 2 points | pieces the hardness prescribed | regulated by universal hardness.
（２）ラジカル重合性不飽和基の反応率測定方法
ラジカル重合性不飽和基（アクリロイル基）の反応性は、ＦＴ−ＩＲチャートのラジカル重合性不飽和基の特性ピークの消失を観察することで評価した。反応率とは、次式で表される。次式において「特性ピーク高さ」とは、チャート上に示されたＩＲ特性ピークの高さを測定した値であり、基準特性ピークとは電離放射線照射前後で変化のほとんどないピークのことであり、本実施例ではラジカル重合性不飽和基の特性ピーク高さはＣ＝Ｃ二重結合由来の８１０ｃｍ−１、基準特性ピーク高さはＣ−Ｈ結合由来の２９６０ｃｍ−１の特性ピーク高さを用いた。
［１−（電離放射線照射後のラジカル重合性不飽和基の特性ピーク高さ／電離放射線照射後の基準特性ピーク高さ電離放射）÷（線照射前のラジカル重合性不飽和基の特性ピーク高さ／電離放射線照射前の基準特性ピーク高さ）］×１００
(2) Method for measuring reaction rate of radically polymerizable unsaturated group The reactivity of the radically polymerizable unsaturated group (acryloyl group) is determined by observing the disappearance of the characteristic peak of the radically polymerizable unsaturated group on the FT-IR chart. evaluated. The reaction rate is expressed by the following formula. In the following formula, “Characteristic peak height” is a value obtained by measuring the height of the IR characteristic peak shown on the chart, and the reference characteristic peak is a peak that hardly changes before and after irradiation with ionizing radiation. In this example, the characteristic peak height of the radical polymerizable unsaturated group is 810 cm −1 derived from the C═C double bond, and the reference characteristic peak height is 2960 cm −1 derived from the C—H bond. Using.
[1- (Characteristic peak height of radical polymerizable unsaturated group after ionizing radiation irradiation / Reference characteristic peak height ionizing radiation after ionizing radiation irradiation) / (Characteristic peak height of radical polymerizable unsaturated group before ion irradiation) / Standard characteristic peak height before ionizing radiation irradiation)] × 100
（３）保護層の厚みの測定法
保護層シートの断面を電子顕微鏡写真により観察してその厚みを測定した。
（４）密着性評価方法
セロファンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（商標登録）ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を保護層（Ａ）に貼付け、十分密着させた後、手前側４５度方向に瞬間的に引きはがす。これを５回繰り返した後、保護層の脱離の有無を確認した。
評価基準は下記の通りとし、○の場合のみ合格とした。
○：脱離がなかった、△：部分的に脱離した、×：全面脱離した
(3) Measuring method of thickness of protective layer The cross section of the protective layer sheet was observed with an electron micrograph and the thickness was measured.
(4) Adhesion evaluation method A cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: cello tape (registered trademark) CT405AP-24) is applied to the protective layer (A), and after it is sufficiently adhered, instantly in the direction of 45 degrees on the front side Tear off. After repeating this five times, the presence or absence of the protective layer was confirmed.
The evaluation criteria were as follows, and only in the case of ○, it was considered acceptable.
○: no desorption, Δ: partial desorption, x: total desorption
（５）耐候性試験評価方法
太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した初期状態で密着性が良好であったものについて、耐候性試験を実施した。以下条件で耐侯性試験後の外観の変化（特に表面の微細なひび割れや脱離）、密着性を評価した。
試験機：メタルウェザー試験機（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＷ−Ｒ５ＴＰ）
条件：下記の２４時間１サイクルを６度繰り返す６サイクル試験を行った。フィルターはＫＦ−１フィルターを用いた。
・照度６０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％で２０時間、
・照度０ｍＷ／ｃｍ２（暗闇）、ブラックパネル温度３０℃、相対湿度９８％で４時間、
・明暗切替時に１０秒散水
（６）光遮蔽性試験方法
未処理の無延伸ポリプロピレンフィルム上に、以下の実施例に記載するように、プライマー層および電離放射線硬化層を形成した後、無延伸ポリプロピレンフィルムをはがしたもの（基材（Ｂ）を除いたもの）を評価用サンプルとした。
分光光度計（（株）島津製作所製、型式：分光光度計ＵＶ−３１５０）を用いて、紫外光の吸収として波長３６５ｎｍの光透過率を、可視光の吸収として波長５５０ｎｍの光透過率をそれぞれ測定した。
(5) Weather resistance test evaluation method The weather resistance test was implemented about the thing whose adhesiveness was favorable in the initial state which produced the back surface protection sheet for solar cell modules. Under the following conditions, changes in appearance after the weather resistance test (particularly fine cracks and detachment on the surface) and adhesion were evaluated.
Testing machine: Metal weather testing machine (Daipura Wintes Co., Ltd., Model: KW-R5TP)
Conditions: A 6-cycle test was repeated by repeating the following 24 hours 1 cycle 6 times. The filter used was a KF-1 filter.
-Illuminance 60 mW / cm 2 , black panel temperature 63 ° C, relative humidity 50% for 20 hours,
Illuminance 0 mW / cm 2 (darkness), black panel temperature 30 ° C., relative humidity 98% for 4 hours,
-Sprinkling for 10 seconds when switching between light and dark (6) Light shielding test method After forming a primer layer and an ionizing radiation cured layer on an untreated unstretched polypropylene film as described in the following examples, unstretched polypropylene The sample from which the film was peeled (excluding the base material (B)) was used as an evaluation sample.
Using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model: spectrophotometer UV-3150), the light transmittance at a wavelength of 365 nm is absorbed as ultraviolet light, and the light transmittance at a wavelength of 550 nm is absorbed as visible light absorption. It was measured.
（７）耐擦傷性評価方法
ＪＩＳ Ｌ０８４９（摩耗試験機ＩＩ型（学振型））に準拠して耐擦傷性評価を行った。
評価試験に用いた装置は、テスター産業（株）製、型式：学振型摩耗試験機であり、摩擦用白綿布としてカナキン３号を用い５００ｇ荷重で１０００往復後の試験片で評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎：傷付きなし
○：外観上著しい傷付きなし
△：傷付き又は艶変化が試験面の１／４以上、１／２未満の面で発生
×：傷付き又は艶変化が試験面の１／２以上で発生
（８）水蒸気透過性試験方法
裏面保護シートについて、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名：パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ））を用い、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で、測定を行った。
(7) Scratch resistance evaluation method Abrasion resistance evaluation was performed in accordance with JIS L0849 (Abrasion Tester Type II (Gakushin Type)).
The apparatus used for the evaluation test is a tester industry Co., Ltd. type: Gakushin type wear tester, and Kanakin No. 3 was used as a white cotton cloth for friction, and evaluation was performed with a test piece after 1000 reciprocations at a load of 500 g.
The evaluation criteria are as follows.
◎: No scratch ○: No significant scratch on appearance △: Scratch or gloss change occurs on 1/4 or more and less than 1/2 of test surface ×: Scratch or gloss change 1 / of test surface (8) Water vapor permeability test method using a measuring machine (model name: PERMATRAN) manufactured by Mocon, USA, using a measuring device (model name: PERMATRAN), USA Measurements were made under conditions.
［実施例１］
基材の一部を形成する、厚さ５０μｍの耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＸ１０Ｓ）の片方の面にコロナ処理を行った。該コロナ処理面にポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とイソシアネート化合物からなる２液硬化型樹脂１００重量部と、平均粒径１０μｍの酸化チタン顔料１００重量部を配合してなる塗工液を塗工・乾燥した後の厚さが３μｍになるように塗工・乾燥して、白色プライマー層を形成した。該プライマー層側に、電離放射線硬化性樹脂組成物として、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標、以下同じ） ＤＰＣＡ６０）を用い、該ＤＰＣＡ６０ １００重量部に対して、平均粒径８μｍのシリカ粒子２０重量部、平均粒径５μｍ、融点１６５℃のポリエチレンワックス微粉末 ５重量部、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤を併せて５重量部、酢酸エチル２００重量部からなる塗工液を架橋・硬化後の厚さが５μｍになるように塗工乾燥した。
次いで、塗布形成された電離放射線硬化性樹脂組成物からなる層に、電子線照射装置（岩崎電気（株）製、型式：エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５０／１８０Ｌ）を用いて、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気中において、加速電圧１６５ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で電子線を照射して架橋硬化させ、保護層（表１、２中には、形成された保護層をＥＢ樹脂層又は電離放射線硬化性樹脂層と記載する。以下同じ）を形成した。
[Example 1]
One side of a hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film having a thickness of 50 μm (trade name: Lumirror X10S), which forms part of the substrate, was subjected to corona treatment. The corona-treated surface was coated and dried with a coating solution comprising 100 parts by weight of a two-part curable resin comprising a polyurethane resin, an acrylic resin, and an isocyanate compound and 100 parts by weight of a titanium oxide pigment having an average particle size of 10 μm. The white primer layer was formed by coating and drying so that the subsequent thickness was 3 μm. On the primer layer side, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD (registered trademark, hereinafter the same) DPCA60) is used as the ionizing radiation curable resin composition, and the DPCA60 100 20 parts by weight of silica particles having an average particle diameter of 8 μm, 5 parts by weight of polyethylene wax fine powder having an average particle diameter of 5 μm and a melting point of 165 ° C., and 5 parts by weight of a light stabilizer, an ultraviolet absorber and an antioxidant. The coating liquid consisting of 200 parts by weight of ethyl acetate was coated and dried so that the thickness after crosslinking and curing was 5 μm.
Next, nitrogen having an oxygen concentration of 100 ppm or less is applied to the layer formed of the ionizing radiation curable resin composition formed by coating using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., model: electro curtain EC250 / 150 / 180L). In a gas atmosphere, an electron beam is irradiated and crosslinked and cured under the conditions of an acceleration voltage of 165 kV, an absorbed dose of 50 kGy, and a conveyance speed of 10 m / min. It is described as a layer or an ionizing radiation curable resin layer.
上記耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム上の、保護層を形成したのと相対する側に、順次、バリア層を形成する、酸化ケイ素蒸着膜が形成された厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリア（登録商標、以下同じ）ＬＸ）（該蒸着膜面が耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム側になるように配置した）、基材の一部を形成する、厚さ１００μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１２０μｍの白色高密度ポリエチレンフィルム（白色顔料として、平均粒径５μｍの酸化チタンが８質量％、及び平均粒径０．３μｍの酸化チタンが３質量％となるように配合されたもの）を、それぞれ塗工乾燥後の厚さが５μｍとなるようにポリウレタン系２液接着剤を使用し、ドライラミネート法により貼り合わせて積層した後、４０℃のオーブンで１週間養生して、太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。 A 12 μm thick polyester film (Mitsubishi Resin Co., Ltd.) on which a barrier layer is sequentially formed on the hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film, on the side opposite to the protective layer. Made by Co., Ltd., trade name: Tech Barrier (registered trademark, the same applies hereinafter) LX) (disposed so that the deposited film surface is on the hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film side), part of the substrate is formed A transparent biaxially stretched polyester film having a thickness of 100 μm, a white high-density polyethylene film having a thickness of 120 μm (as white pigment, 8% by mass of titanium oxide having an average particle size of 5 μm and titanium oxide having an average particle size of 0.3 μm) 3% by mass) using a polyurethane two-component adhesive so that the thickness after coating and drying is 5 μm, respectively, and by dry laminating method. After laminating by bonding, and curing for one week at 40 ° C. in an oven to prepare a backside protection sheet for a solar cell module.
［実施例２］
実施例１の保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０）に代えて、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ１２０）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 2]
Instead of caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPCA60) as the ionizing radiation curable resin composition for forming the protective layer of Example 1, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. make, brand name: KAYARAD DPCA120) was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 2. FIG.
［実施例３］
実施例１の保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０）に代えて、カプロラクトン変性ウレタントリアクリレート（ザ・インクテック（株）製、商品名：ＥＢＢＳ１）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、実施例３の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 3]
Instead of caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPCA60) as the ionizing radiation curable resin composition for forming the protective layer of Example 1, caprolactone-modified urethane triacrylate (the -The product made from Inktec Co., Ltd., brand name: EBBS1) was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 3. FIG.
［実施例４］
実施例３の太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、無機蒸着膜が形成された厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを使用しなかった。それ以外は、実施例３と同様にして実施例４の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 4]
In the back surface protective sheet for a solar cell module of Example 3, a 12 μm thick polyester film on which an inorganic vapor deposition film was formed was not used. Other than that was carried out similarly to Example 3, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 4. FIG.
［実施例５］
実施例４の基材の一部を形成する、耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、同じ厚みの透明二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた。それ以外は実施例４と同様にして、実施例５の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 5]
Instead of the hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film forming part of the base material of Example 4, a transparent biaxially stretched polyester film having the same thickness was used. Other than that was carried out similarly to Example 4, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 5. FIG.
［実施例６］
実施例３の基材の一部を形成する、厚さ１００μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルムに代えて、厚さ８０μｍの白色無延伸ポリプロピレンフィルム（白色顔料として、平均粒径５μｍの酸化チタンが８質量％、及び平均粒径０．３μｍの酸化チタンが３質量％となるように配合されたもの）を用い、厚さ１２０μｍの白色高密度ポリエチレンフィルムに換えて、厚さ１５０μｍの透明無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、実施例６の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 6]
Instead of the transparent biaxially stretched polyester film having a thickness of 100 μm, which forms part of the base material of Example 3, a white unstretched polypropylene film having a thickness of 80 μm (titanium oxide having an average particle size of 5 μm as a white pigment is 8 150% thick transparent unstretched polypropylene instead of a 120 μm thick white high-density polyethylene film, using a composition containing 3% by weight of titanium oxide having a mass% of 0.3 μm and an average particle size of 3% by weight. A film was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 6. FIG.
［実施例７］
実施例６の白色プライマー層に換えて、黒色プライマー層（樹脂に対してカーボンブラックを５質量％となるように添加したもの）を用い、基材の一部を形成する、厚さ８０μｍの白色無延伸ポリプロピレンフィルムに代えて、厚さ７５μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた。それ以外は実施例６と同様にして、実施例７の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 7]
Instead of the white primer layer of Example 6, a black primer layer (carbon black added to the resin so as to be 5% by mass) is used to form a part of the base material, white having a thickness of 80 μm. Instead of the unstretched polypropylene film, a transparent biaxially stretched polyester film having a thickness of 75 μm was used. Other than that was carried out similarly to Example 6, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 7. FIG.
［実施例８］
実施例６の基材の一部を形成する、厚さ８０μｍの白色無延伸ポリプロピレンフィルムに代えて、厚さ５０μｍの黒色二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＸ３０）を用いた。それ以外は実施例６と同様にして、実施例８の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 8]
Instead of the white unstretched polypropylene film having a thickness of 80 μm that forms a part of the base material of Example 6, a black biaxially stretched polyester film having a thickness of 50 μm (trade name: Lumirror X30 manufactured by Toray Industries, Inc.) Using. Other than that was carried out similarly to Example 6, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 8. FIG.
［実施例９］
基材の一部を形成する、厚さ５０μｍの耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ株式会社製：ルミラーＸ１０Ｓ）の片方の面にコロナ処理を行い、該コロナ処理面に、実施例３と同様に電離放射線硬化層およびプライマー層を形成して、実施例９の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 9]
One side of a 50 μm-thick hydrolysis-resistant biaxially stretched polyester film (Toray Industries, Inc .: Lumirror X10S) that forms part of the substrate is subjected to corona treatment, and Example 3 is applied to the corona-treated surface. An ionizing radiation-cured layer and a primer layer were formed in the same manner as described above to prepare a back surface protective sheet for a solar cell module of Example 9.
［実施例１０］
バリア層を形成する、酸化ケイ素蒸着膜が形成された、前記厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリアＬＸ）の蒸着膜面に、実施例３と同様に保護層およびプライマー層を形成した。
上記バリア層を形成する、酸化ケイ素蒸着膜が形成された厚さ１２μｍのポリエステルフィルムの電離放射線硬化層を形成したのと相対する側に、基材の一部を形成する、厚さ２００μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルムを実施例３と同様に積層して、実施例１０の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 10]
Protect the same as in Example 3 on the vapor-deposited film surface of the 12 μm thick polyester film (trade name: Techbarrier LX, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) on which a silicon oxide vapor-deposited film is formed. Layers and primer layers were formed.
A part of the substrate is formed on the side opposite to the formation of the ionizing radiation-cured layer of the polyester film having a thickness of 12 μm on which the silicon oxide vapor deposition film is formed to form the barrier layer, and having a thickness of 200 μm. A biaxially stretched polyester film was laminated in the same manner as in Example 3 to prepare a back surface protective sheet for a solar cell module of Example 10.
［実施例１１］
実施例３のバリア層を形成する、酸化ケイ素蒸着膜が形成された厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに代えて、厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用いた。それ以外は実施例３と同様にして、実施例１１の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 11]
Instead of the 12 μm-thick polyester film on which the silicon oxide vapor deposition film was formed to form the barrier layer of Example 3, an aluminum foil with a thickness of 30 μm was used. Other than that was carried out similarly to Example 3, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 11. FIG.
［実施例１２］
実施例８のバリア層を形成する、酸化ケイ素蒸着膜が形成された厚さ１２μｍのポリエステルフィルムに代えて、厚さ３０μｍのアルミニウム箔を用いた。それ以外は実施例８と同様にして、実施例１２の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 12]
An aluminum foil having a thickness of 30 μm was used instead of the polyester film having a thickness of 12 μm on which the silicon oxide vapor deposition film was formed to form the barrier layer of Example 8. Other than that was carried out similarly to Example 8, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 12. FIG.
［実施例１３］
実施例１１の基材の一部を形成する、厚さ１００μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルムと厚さ１２０μｍの透明高密度ポリエチレンフィルムの間に、厚さ３８μｍの黒色二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＸ３０）をさらに積層した。それ以外は実施例１１と同様にして、実施例１３の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 13]
Between a transparent biaxially stretched polyester film having a thickness of 100 μm and a transparent high-density polyethylene film having a thickness of 120 μm, which forms part of the substrate of Example 11, a black biaxially stretched polyester film having a thickness of 38 μm (Toray ( Co., Ltd., trade name: Lumirror X30) was further laminated. Other than that was carried out similarly to Example 11, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 13. FIG.
［実施例１４］
実施例１３の白色プライマー層に代えて、黒色プライマー層（樹脂に対してカーボンブラックを５質量％になるように添加したもの）を用いた。それ以外は実施例６と同様にして、実施例１４の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Example 14]
It replaced with the white primer layer of Example 13, and used the black primer layer (what added carbon black so that it might become 5 mass% with respect to resin). Other than that was carried out similarly to Example 6, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of Example 14. FIG.
［比較例１］
実施例１の保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０）に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）を用い、また、電子線の吸収線量３０ｋＧｙに変えて、８０ＫＧｙとした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Comparative Example 1]
In place of caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPCA60) as the ionizing radiation curable resin composition for forming the protective layer of Example 1, dipentaerythritol hexaacrylate (Japan) Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA) was used, and instead of the absorbed dose of electron beam of 30 kGy, 80 KGy was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of the comparative example 1. FIG.
［比較例２］
実施例１の保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０）に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）を用いた。また、電子線の吸収線量３０ｋＧｙに変えて、１０ＫＧｙとした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例２の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Comparative Example 2]
In place of caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPCA60) as the ionizing radiation curable resin composition for forming the protective layer of Example 1, dipentaerythritol hexaacrylate (Japan) Kayaku Co., Ltd. product name: KAYARAD DPHA) was used. In addition, the absorbed dose of electron beam was changed to 30 kGy and set to 10 KGy. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of the comparative example 2. FIG.
［比較例３］
実施例１の保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０）に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ）を用い、また、電子線の吸収線量３０ｋＧｙに代えて、８０ＫＧｙとした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例３の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Comparative Example 3]
Instead of caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPCA60) as the ionizing radiation curable resin composition for forming the protective layer of Example 1, trimethylolpropane triacrylate (Japan) Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD TMPTA) was used, and 80 KGy was used instead of the absorbed dose of electron beam of 30 kGy. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of the comparative example 3. FIG.
［比較例４］
実施例１の保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂層の厚さを５μｍに代えて、２０μｍとした。それ以外は実施例１と同様にして、比較例４の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Comparative Example 4]
The thickness of the ionizing radiation curable resin layer for forming the protective layer in Example 1 was set to 20 μm instead of 5 μm. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of the comparative example 4. FIG.
［比較例５］
実施例１の保護層およびプライマー層を形成しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、比較例５の太陽電池モジュール用裏面保護シートを作製した。
[Comparative Example 5]
The protective layer and primer layer of Example 1 were not formed. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the back surface protection sheet for solar cell modules of the comparative example 5. FIG.
実施例１〜４における太陽電池モジュール用裏面保護シートの層構成を表１に、その評価結果等を表３にまとめて示す。実施例１１〜１４、及び比較例１〜５における太陽電池モジュール用裏面保護シートの層構成を表２に、その評価結果等を表３にまとめて示す。 Table 1 shows the layer structure of the back surface protection sheets for solar cell modules in Examples 1 to 4, and Table 3 shows the evaluation results. The layer structure of the back surface protection sheet for solar cell modules in Examples 11 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
上記表３に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜１４の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、基材との密着性に優れ、耐候試験後の外観変化もなく、密着性も優れていた。これに対し、比較例１、３は、電離放射線硬化性樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率は本発明の範囲内であるが、ユニバーサル硬度が本発明の範囲を超えているため、電離放射線照射時の硬化収縮による応力により、密着性に劣る結果が得られている。比較例２は、ユニバーサル硬さは本発明の範囲内であるが、前記不飽和基の反応率が低いいため、硬化収縮による応力が少ないため、初期の密着性は発現するが、反応率が低いことに起因するもろさが発現して、耐候試験後の保護層のひび割れによる外観不良、密着性不良が発生した。実施例４はユニバーサル硬度および反応率ともに本発明の範囲内であるが、膜厚が厚いため、硬化収縮による応力により、密着性に劣る結果が得られている。比較例５は保護層を形成していないため、耐擦性に劣る。
実施例１〜３、６〜８、１０は、本発明の基材（Ｂ）に金属酸化物の蒸着層を含むため、水蒸気バリア性に優れている。実施例１１〜１４は、本発明の基材（Ｂ）にアルミニウム箔を含むためさらに水蒸気バリア性に優れている。
As is clear from the evaluation results shown in Table 3 above, the back surface protective sheets for solar cell modules of Examples 1 to 14 are excellent in adhesion to the substrate, have no change in appearance after the weather resistance test, and are excellent in adhesion. It was. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, the reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group in the ionizing radiation curable resin is within the range of the present invention, but the universal hardness exceeds the range of the present invention. Due to the stress due to curing shrinkage during irradiation with ionizing radiation, results of poor adhesion have been obtained. In Comparative Example 2, the universal hardness is within the range of the present invention, but since the reaction rate of the unsaturated group is low, the stress due to curing shrinkage is small, so that the initial adhesion is expressed, but the reaction rate is low. The brittleness due to the lowness was manifested, resulting in poor appearance and poor adhesion due to cracking of the protective layer after the weather resistance test. In Example 4, both the universal hardness and the reaction rate are within the range of the present invention. However, since the film thickness is large, the result of inferior adhesion is obtained due to the stress due to curing shrinkage. Since Comparative Example 5 does not form a protective layer, it is inferior in abrasion resistance.
Since Examples 1-3, 6-8, and 10 contain the vapor deposition layer of a metal oxide in the base material (B) of this invention, it is excellent in water vapor | steam barrier property. Since Examples 11-14 contain aluminum foil in the base material (B) of this invention, it is further excellent in water vapor | steam barrier property.
１ 太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−ト
２ 保護層（Ａ）
３ 白色プライマー層（Ｄ）
４ 耐加水分解ポリエステル層
５ 接着剤層
６ 金属酸化物蒸着層
７ 二軸延伸ポリエステル層
８ バリア層（Ｃ）
９ 接着剤層
１０ 透明二軸延伸ポリエステル層
１１ 接着剤層
１２ 白色高密度ポリエチレン
２１ 太陽電池モジュ−ル
２２ 透明前面基板（１）
２３ 表面充填材層（２）
２４ 太陽電池素子（３）
２５ 裏面充填材層（４）
２６ 裏面保護シ−ト（５）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Back surface protection sheet for
3 White primer layer (D)
4 Hydrolysis resistant polyester layer 5 Adhesive layer 6 Metal oxide deposition layer 7 Biaxially stretched polyester layer 8 Barrier layer (C)
9
23 Surface filler layer (2)
24 Solar cell element (3)
25 Back side filler layer (4)
26 Back protection sheet (5)
Claims (8)
保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布後、該電離放射線硬化性樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上となるように電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、かつその表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、保護層（Ａ）の厚みが０．５μｍ以上、１０μｍ未満である、ことを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シート。 From the outside of the back surface of the solar cell module, at least a protective layer (A) and a base material (B) formed from a thermoplastic resin are laminated in this order on the back surface protective sheet for a solar cell module,
After the protective layer (A) is coated with the ionizing radiation curable resin composition, it is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation so that the reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group in the ionizing radiation curable resin is 60% or more. A back surface protection for a solar cell module, characterized in that the formed layer has a universal hardness of 50 N / mm 2 or less and a thickness of the protective layer (A) of 0.5 μm or more and less than 10 μm. Sheet.
前記裏面保護シート（５）は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）と、熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｂ）とがこの順に積層されてなり、
保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布後、該電離放射線硬化性樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上となるように電離放射線照射により架橋硬化して形成された層で、かつその表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下であり、保護層（Ａ）の厚みが０．５μｍ以上、１０μｍ未満である、ことを特徴とする太陽電池モジュール。 The front transparent substrate (1), the surface filler layer (2), the solar cell element (3), the back filler layer (4), and the back surface protection sheet (5) are solar cell modules arranged in this order,
The back surface protection sheet (5) is formed by laminating at least a protective layer (A) and a base material (B) formed of a thermoplastic resin in this order from the outside of the back surface of the solar cell module.
After the protective layer (A) is coated with the ionizing radiation curable resin composition, it is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation so that the reaction rate of the radical polymerizable unsaturated group in the ionizing radiation curable resin is 60% or more. A solar cell module, wherein the formed layer has a universal hardness of 50 N / mm 2 or less and a thickness of the protective layer (A) of 0.5 μm or more and less than 10 μm.
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