JP5520537B2 - アミド化合物の製造法 - Google Patents
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Description
本発明はニトリル化合物に水を付加（水和ともいう。）反応させてアミド化合物を製造（合成ともいう。）する触媒化学反応に関するものである。
触媒を用いてニトリル化合物に水を付加してアミド化合物を製造する方法として、ルテニウム錯体やイリジウム錯体等の錯体触媒法およびニトリルヒドラターゼ等の酵素法（生体触媒法）が知られている。
ルテニウム錯体やイリジウム錯体等の錯体触媒法においてはその触媒製造の原材料として白金族元素が必要なため高コストであり、更には自動車廃ガス触媒用等との競合や国際紛争の発生などによっては上記原材料の入手が不安定になるという問題がある。一方、ニトリルヒドラターゼ等の酵素法は酵素が高価でその寿命も短く且つ高温度でのアミド化合物の合成は不可能であるという問題がある。
本発明は原材料入手における不安定さがなく低コストで且つ高温度での合成反応が可能な触媒を用いたアミド化合物製造法を提供しようとするものである。
本発明は、ニトリル化合物に水を付加反応させてアミド化合物を製造する方法において、該反応を表面の一部に銅及び／又は銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末触媒の存在下で行なうアミド化合物の製造法である。なお、鉄は金属鉄を、銅は金属銅を指す。
上記粉末触媒の銅含有量は０．１〜２０質量％が好ましく、表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末の銅塩含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。また、粉末触媒の平均粒径は０．１〜５００μｍが好ましい。
上記粉末触媒の銅含有量は０．１〜２０質量％が好ましく、表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末の銅塩含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。また、粉末触媒の平均粒径は０．１〜５００μｍが好ましい。
なお、本製造法は溶媒中で行なうことが好ましく、溶媒としては水が好ましい。また、前記反応による生成物（スラリー）を磁力選別して前記粉末触媒を回収して新たな反応の触媒として繰り返し使用することが好ましく、前記反応による生成物（スラリー）を磁力選別して前記粉末触媒を回収し、次いで残物（スラリー）を固液分離してアミド化合物を固体として回収した後、未反応のニトリル化合物が溶解している残液を回収し新たな反応の出発物質（原料）に供することが好ましい。
本発明によれば、自然界に豊富に存在し、比較的低コストで入手可能な原料を用いた触媒を用いたアミド化合物製造法を提供することができる。
さらに、反応後において触媒、生成したアミド化合物、未反応の残留ニトリル化合物をそれぞれ分別回収でき、触媒を新たな反応に再度使用できると共に、未反応の残留ニトリル化合物を新たな反応に出発物質（原料）の一部として供することができる。
さらに、反応後において触媒、生成したアミド化合物、未反応の残留ニトリル化合物をそれぞれ分別回収でき、触媒を新たな反応に再度使用できると共に、未反応の残留ニトリル化合物を新たな反応に出発物質（原料）の一部として供することができる。
本発明は、ニトリル化合物からアミド化合物を製造する方法である。このアミド化合物の製造は、ニトリル化合物に水を付加反応させること、該反応の際に、表面の一部に銅、銅塩のいずれか一方又は双方を有する鉄粒子を粉末触媒として用いること、を特徴とする。
本発明で用いるニトリル化合物は脂肪族ニトリル、脂肪族ジニトリル、芳香族ニトリル、複素環式ニトリルなどのいずれのニトリル化合物をも用いることができる。
ここで、先ず、上記の脂肪族ニトリルとしては、アセトニトリルＣＨ3ＣＮ、プロピオニトリルＣＨ3ＣＨ2ＣＮ、ブチロニトリルＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＮ、バレロニトリルＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＮ、カプロニトリルＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＮ、エナントニトリルＣＨ3（ＣＨ2）5ＣＮ、カプリロニトリルＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＮ、ペラルゴンニトリルＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＮ、カプリニトリルＣＨ3（ＣＨ2）8ＣＮ、ラウロニトリルＣＨ3（ＣＨ2）10ＣＮ、パルミトニトリルＣＨ3（ＣＨ2）14ＣＮ、ステアロニトリルＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＮ、アクリロニトリルＣＨ2＝ＣＨＣＮ、メタクリロニトリルＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ、クロトンニトリルＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＮの少なくとも一種を用いることができる。
次に、上記の脂肪族ジニトリルとしては、マロンニトリルＮＣＣＨ2ＣＮ、スクシノニトリルＮＣＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、グルタルニトリルＮＣ（ＣＨ2）3ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ2）4ＣＮの少なくとも一種を使用することができる。
また、上記の芳香族ニトリルとしては、ベンゾニトリルＣ6Ｈ5ＣＮ、トルニトリル、シアン化ベンジルＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＮ、ケイ皮酸ニトリルＣ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＮ、ナフトニトリルの少なくとも一種を用いることができる。
さらに、複素環式ニトリルとしては、シアンピリジンを用いることができる。
ただし、上記のニトリル化合物は例示であって本発明で用いるニトリル化合物はこれらに限定されるものではない。
本発明で用いるニトリル化合物は脂肪族ニトリル、脂肪族ジニトリル、芳香族ニトリル、複素環式ニトリルなどのいずれのニトリル化合物をも用いることができる。
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次に、上記の脂肪族ジニトリルとしては、マロンニトリルＮＣＣＨ2ＣＮ、スクシノニトリルＮＣＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、グルタルニトリルＮＣ（ＣＨ2）3ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ2）4ＣＮの少なくとも一種を使用することができる。
また、上記の芳香族ニトリルとしては、ベンゾニトリルＣ6Ｈ5ＣＮ、トルニトリル、シアン化ベンジルＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＮ、ケイ皮酸ニトリルＣ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＮ、ナフトニトリルの少なくとも一種を用いることができる。
さらに、複素環式ニトリルとしては、シアンピリジンを用いることができる。
ただし、上記のニトリル化合物は例示であって本発明で用いるニトリル化合物はこれらに限定されるものではない。
本発明によれば各種ニトリル化合物に応じて各種アミド化合物を製造することができる。
なお、本発明で製造され工業的に用いられる頻度の高いアミド化合物として、ホルムアミドＨＣＯＮＨ2、アセトアミドＣＨ3ＣＯＮＨ2、アクリルアミドＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ2、メタクルアミドＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＨ2、プロピオンアミドＣ2Ｈ5ＣＯＮＨ2、ブチロアミドＣ3Ｈ7ＣＯＮＨ2、ベンズアミドＣ6Ｈ5ＣＯＮＨ2、フェナセトアミドＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＯＮＨ2、ニコチンアミド、オキサミドＨ2ＮＣＯ−ＣＯＮＨ2、マロンアミドＣＨ2（ＣＯＮＨ2）2、スクシンアミド、フタルアミドなどが挙げられるが、上記のアミド化合物は例示であって本発明で製造されるアミド化合物はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明で製造され工業的に用いられる頻度の高いアミド化合物として、ホルムアミドＨＣＯＮＨ2、アセトアミドＣＨ3ＣＯＮＨ2、アクリルアミドＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ2、メタクルアミドＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＨ2、プロピオンアミドＣ2Ｈ5ＣＯＮＨ2、ブチロアミドＣ3Ｈ7ＣＯＮＨ2、ベンズアミドＣ6Ｈ5ＣＯＮＨ2、フェナセトアミドＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＯＮＨ2、ニコチンアミド、オキサミドＨ2ＮＣＯ−ＣＯＮＨ2、マロンアミドＣＨ2（ＣＯＮＨ2）2、スクシンアミド、フタルアミドなどが挙げられるが、上記のアミド化合物は例示であって本発明で製造されるアミド化合物はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いる触媒である「表面の一部に銅が存在する鉄粒子からなる粉末」は、例えば、平均粒径１００μｍの還元鉄粉１００ｇを銅濃度５質量％の硫酸銅水溶液２０ミリリットル中に懸濁させ１分間撹拌することによって銅（＝金属銅）を還元鉄粉の表面に置換析出させ、次いで液中から回収して窒素雰囲気中において１０５℃で１２時間乾燥し、その後にサンプルミルで解砕することによって得ることができる。
なお、表面の一部に銅が存在する鉄粒子からなる粉末の銅含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％未満では触媒作用が不足し、一方、２０質量％を超えると銅含有量に対する触媒性能の向上効果は飽和するため、これ以上の銅含有量向上の効果は少ない。
なお、表面の一部に銅が存在する鉄粒子からなる粉末の銅含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％未満では触媒作用が不足し、一方、２０質量％を超えると銅含有量に対する触媒性能の向上効果は飽和するため、これ以上の銅含有量向上の効果は少ない。
また、本発明に用いる触媒である「表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末」は、例えば、平均粒径１００μｍの還元鉄粉１００ｇに該鉄粉中の鉄量に対して銅量が１質量％となる比で硫酸銅粉を添加して４時間ボールミルで機械的に混合することによって得ることができる。銅塩としては、代表的には、塩化銅、酢酸銅、酸化銅などが挙げられる。
なお、表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末の銅塩含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％未満では触媒作用が不足し、一方、２０質量％を超えると触媒作用は飽和することがある。
なお、表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末の銅塩含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１質量％未満では触媒作用が不足し、一方、２０質量％を超えると触媒作用は飽和することがある。
さらに、上記の「表面の一部に銅が存在する鉄粒子からなる粉末」と「表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子からなる粉末」とを混合して「表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子」と「表面の一部に銅塩が存在する鉄粒子」とからなる粉末を得て本発明の触媒として用いることができる。
上記のいずれの粉末触媒とも平均粒径は０．１〜５００μｍであることが好ましく、０．１〜２００μｍが一層好ましい。なお、５００μｍを超えると触媒重量に対する比表面積の低下から触媒作用の効率が低下し、一方、０．１μｍ未満では粉塵が発生しやすく且つ表面が過度に活性化して製造・取り扱い時に急激な酸化反応に伴う火災等が発生する危険性がある。
また、反応系における粉末触媒の存在量がニトリル化合物の量に対して０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．００１質量％未満では触媒作用が不足し、一方、５０質量％を超えると触媒作用の向上効果は飽和することがある。
本発明における溶媒としては、１、２−ジメトキシエタン、トルエン、エタノールなどの通常の有機溶媒、水などを用いることができるが、水が好ましい。また、水と通常の有機溶媒を任意の割合で混合した溶媒を用いてもよく、さらにニトリルそのものを溶媒として用いることもできる。
反応温度は１００〜２１０℃が好ましく、１００℃未満ではアミド化合物への転化率が低く、一方、２１０℃を超えると触媒作用は飽和し、設備コスト・エネルギーコストとも増加することがある。
また、反応装置はオートクレーブ、耐圧試験管等の耐圧容器が好ましい。
また、反応装置はオートクレーブ、耐圧試験管等の耐圧容器が好ましい。
反応時間は１〜４８時間が好ましく、１時間未満では転化率が低く、一方、４８時間を超えると転化率は飽和し、エネルギーコストが増加することがある。
また、反応雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましく、窒素雰囲気が更に好ましい。
また、反応雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましく、窒素雰囲気が更に好ましい。
［実施例１］
鉄鉱石と炭素粉を混合し窒素雰囲気中で１０５０℃にて還元処理することにより、比表面積(ＢＥＴ１点法)０．１７ｍ2／ｇ、嵩密度２．８０ｇ／ｃｍ3、平均粒径２９．７μｍの還元鉄粉を得た。この還元鉄粉の主要組成（質量％を単に％で表す。）は、金属鉄９１．９％、炭素０．２４％、硫黄０．０１５％、酸素１．７２％であった。
容量２.２Ｌの円筒形ＳＵＳ（ステンレス鋼）製ポットに、イオン交換水１０００ｍＬとφ５ｍｍのジルコニア・ボール５ｋｇ（ポット容量の６０容量％)を投入し、上記還元鉄粉１００ｇを該ポットに投入して、回転数７０ｒｐｍにてローラーで回転させる粉砕処理を５時間実施した。粉砕終了後、スラリーを抜き出し、ろ過後、大気雰囲気４０℃の条件で静置状態にて乾燥した。これらの処理により扁平状鉄粉が得られた。
次に、容量２.２Ｌの円筒形ＳＵＳ（ステンレス鋼）製ポットに、φ５ｍｍのジルコニア・ボール５ｋｇ（ポット容量の６０容量％)と、上記扁平状鉄粉１００ｇと、硫酸銅１水塩２．８０ｇを投入し、回転数７０ｒｐｍにてローラーで回転させる処理を２０分間実施し、銅含有鉄粉を作製した。得られた銅含有鉄粉の銅含有量は０．９７％であった。
鉄鉱石と炭素粉を混合し窒素雰囲気中で１０５０℃にて還元処理することにより、比表面積(ＢＥＴ１点法)０．１７ｍ2／ｇ、嵩密度２．８０ｇ／ｃｍ3、平均粒径２９．７μｍの還元鉄粉を得た。この還元鉄粉の主要組成（質量％を単に％で表す。）は、金属鉄９１．９％、炭素０．２４％、硫黄０．０１５％、酸素１．７２％であった。
容量２.２Ｌの円筒形ＳＵＳ（ステンレス鋼）製ポットに、イオン交換水１０００ｍＬとφ５ｍｍのジルコニア・ボール５ｋｇ（ポット容量の６０容量％)を投入し、上記還元鉄粉１００ｇを該ポットに投入して、回転数７０ｒｐｍにてローラーで回転させる粉砕処理を５時間実施した。粉砕終了後、スラリーを抜き出し、ろ過後、大気雰囲気４０℃の条件で静置状態にて乾燥した。これらの処理により扁平状鉄粉が得られた。
次に、容量２.２Ｌの円筒形ＳＵＳ（ステンレス鋼）製ポットに、φ５ｍｍのジルコニア・ボール５ｋｇ（ポット容量の６０容量％)と、上記扁平状鉄粉１００ｇと、硫酸銅１水塩２．８０ｇを投入し、回転数７０ｒｐｍにてローラーで回転させる処理を２０分間実施し、銅含有鉄粉を作製した。得られた銅含有鉄粉の銅含有量は０．９７％であった。
［実施例２］
硫酸銅５水塩２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させ、Ｃｕ濃度５．０９％の硫酸銅水溶液を作製した。実施例１と同様の処理で得た扁平状鉄粉１００ｇを、撹拌羽根が高速回転するサンプルミル中で撹拌させながら、該硫酸銅溶液１９．６ｍｌを滴下し、１分間撹拌を継続させた。サンプルミルの回転を停止し、得られた湿粉を回収し、大気雰囲気４０℃の条件で静置状態にて乾燥し、銅含有鉄粉を作製した。得られた銅含有鉄粉の銅含有量は０．９２％であった。
硫酸銅５水塩２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させ、Ｃｕ濃度５．０９％の硫酸銅水溶液を作製した。実施例１と同様の処理で得た扁平状鉄粉１００ｇを、撹拌羽根が高速回転するサンプルミル中で撹拌させながら、該硫酸銅溶液１９．６ｍｌを滴下し、１分間撹拌を継続させた。サンプルミルの回転を停止し、得られた湿粉を回収し、大気雰囲気４０℃の条件で静置状態にて乾燥し、銅含有鉄粉を作製した。得られた銅含有鉄粉の銅含有量は０．９２％であった。
［実施例３］
鉄鉱石と炭素粉を混合し窒素雰囲気中で１０５０℃にて還元処理することにより、比表面積(ＢＥＴ１点法)０．１７ｍ2／ｇ、嵩密度２．８０ｇ／ｃｍ3、平均粒径２９．７μｍの還元鉄粉を作製した。この還元鉄粉の主要組成は、金属鉄９１．９％、炭素０．２４％、硫黄０．０１５％、酸素１．７２％であった。
鉄鉱石と炭素粉を混合し窒素雰囲気中で１０５０℃にて還元処理することにより、比表面積(ＢＥＴ１点法)０．１７ｍ2／ｇ、嵩密度２．８０ｇ／ｃｍ3、平均粒径２９．７μｍの還元鉄粉を作製した。この還元鉄粉の主要組成は、金属鉄９１．９％、炭素０．２４％、硫黄０．０１５％、酸素１．７２％であった。
［実施例４］
実施例１と同様の処理により扁平状鉄粉を作製した。その物性は比表面積(ＢＥＴ１点法)２．９８ｍ2／ｇ、嵩密度１．７７ｇ／ｃｍ3、レーザー回折法による粉末平均径３３３.８μｍ、ＳＥＭ評価による厚さの平均値１３.５μｍ、粉末平均径を厚さ平均値で除した板状比は２４.７であった。
実施例１と同様の処理により扁平状鉄粉を作製した。その物性は比表面積(ＢＥＴ１点法)２．９８ｍ2／ｇ、嵩密度１．７７ｇ／ｃｍ3、レーザー回折法による粉末平均径３３３.８μｍ、ＳＥＭ評価による厚さの平均値１３.５μｍ、粉末平均径を厚さ平均値で除した板状比は２４.７であった。
（評価方法）
ベンゾニトリル１０２μＬ（１ｍｍｏｌ）に対して０．５ｍＬの水を添加した。さらに実施例１で得た表面の一部に銅が存在する鉄粒子粉末を１０ｍｇ添加し、スラリー状としてアルゴン雰囲気下、耐圧試験管内で１８０℃にて２１時間反応させた。
同様の操作を実施例２〜４の各粉末でも行い、各例についてベンゾニトリルからベンズアミドへの転化率を求めた。この結果を表１に示す。
ベンゾニトリル１０２μＬ（１ｍｍｏｌ）に対して０．５ｍＬの水を添加した。さらに実施例１で得た表面の一部に銅が存在する鉄粒子粉末を１０ｍｇ添加し、スラリー状としてアルゴン雰囲気下、耐圧試験管内で１８０℃にて２１時間反応させた。
同様の操作を実施例２〜４の各粉末でも行い、各例についてベンゾニトリルからベンズアミドへの転化率を求めた。この結果を表１に示す。
Claims (18)
- ニトリル化合物に水を付加反応させてアミド化合物を製造する方法において、該反応を表面の一部に炭素及び／又は硫黄が存在する鉄粒子からなる粉末触媒の存在下で行なうアミド化合物の製造法。
- 前記粉末触媒の炭素含有量が０．０１〜５質量％である請求項１記載のアミド化合物の製造法。
- 前記粉末触媒の硫黄含有量が０．００１〜０．１質量％である請求項１又は２に記載のアミド化合物の製造法。
- 前記粉末触媒は平均粒径０．１〜５００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
- 前記粉末触媒の存在量が前記ニトリル化合物の量に対して０．００１〜５０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
- 前記反応を溶媒中で行なう請求項１〜５のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
- 前記溶媒が水である請求項６記載のアミド化合物の製造法。
- 前記反応後に磁力選別を施して前記粉末触媒を回収する請求項１〜７のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
- ニトリル化合物に水を付加反応させてアミド化合物を製造する方法において、該反応を、表面に金属銅を置換析出させた鉄粒子及び鉄粒子と銅塩粒子を機械的に混合した粒子の一種または二種からなる粉末触媒の存在下で行なうアミド化合物の製造法。
- 前記粉末の金属銅及び銅塩の一種または二種の含有量が０．１〜２０質量％である請求９記載のアミド化合物の製造法。
- 前記粉末触媒は平均粒径０．１〜５００μｍである請求項９、１０のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
- 前記粉末触媒の存在量が前記ニトリル化合物の量に対して０．００１〜５０質量％である請求項９〜１１のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
- 前記反応を溶媒中で行なう請求項９〜１２のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
- 前記溶媒が水である請求項１３記載のアミド化合物の製造法。
- 前記反応後に磁力選別を施して前記粉末触媒を回収する請求項９〜１４のいずれかに記載のアミド化合物の製造法。
- 請求項９〜１５のいずれか１つの項に記載のアミド化合物の製造法で用いる粉末触媒であって、鉄粉の表面の少なくとも一部に、炭素、硫黄、銅及び銅塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のものが存在してなる粉末触媒。
- 炭素含有量が０．０１〜５質量％である請求項１６に記載の粉末触媒。
- 硫黄含有量が０．００１〜０．１質量％である請求項１６又は１７に記載の粉末触媒。
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