JP5519896B2 - Method for producing porous body - Google Patents
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Description
本発明は、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の各種電池に使用することができる多孔質体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a multi-porous body which can be used a solid electrolytic capacitor having a large capacity, the electric double layer capacitor, the various batteries such as solid oxide fuel cells.
固体電解コンデンサは、携帯電話、パソコン、デジタルカメラ等に用いるコンデンサ素子として急速にその用途が拡大している。ここで、より大容量のコンデンサを得るためには、陽極として用いる電極の表面積を大きくすることが有効である。
表面積の大きな多孔質体を形成する方法として、従来は電極の表面をエッチングする等の方法が行われていたが、更に、大容量化を行うために細孔を有する多孔質焼結体を多孔質体として用いることが提案されている。
The use of solid electrolytic capacitors is rapidly expanding as a capacitor element used in mobile phones, personal computers, digital cameras and the like. Here, in order to obtain a capacitor having a larger capacity, it is effective to increase the surface area of the electrode used as the anode.
As a method for forming a large multi-porous body surface area, conventionally, methods such as etching the surface of the electrode has been carried out, furthermore, a porous sintered body having pores in order to increase the capacity of be used as a multi-porous body is proposed.
このような細孔を有する焼結体を製造する方法としては、例えば、アルミニウム等の弁作用金属の微粉末に、樟脳やアクリル系樹脂等を有機溶剤と混合したバインダーを添加して混合し、その後、有機溶剤を揮発して除去した有機処理弁作用金属微粉末を用い、これをプレス加圧成型した後、真空中で高温加熱して焼結する方法が行われていた。しかしながら、この方法では、得られる焼結体の細孔の孔径が小さくなりすぎて、細孔内部にまで酸化皮膜や電解質層を形成しにくくなり、充分な表面積拡大効果が得られず、ｔａｎδ値、等価直列抵抗（ＥＳＲ）値を向上させることができず、ひいては固体電解コンデンサの容量拡大効果が得られないという問題があった。 As a method for producing a sintered body having such pores, for example, a binder obtained by mixing camphor or acrylic resin with an organic solvent is added to and mixed with a fine powder of valve action metal such as aluminum, Thereafter, an organic processing valve action metal fine powder obtained by volatilizing and removing the organic solvent was used, and this was press-press-molded, and then heated at high temperature in a vacuum and sintered. However, in this method, the pore diameter of the pores of the obtained sintered body becomes too small, and it becomes difficult to form an oxide film or an electrolyte layer inside the pores, and a sufficient surface area expansion effect cannot be obtained, and the tan δ value is not obtained. Thus, there is a problem that the equivalent series resistance (ESR) value cannot be improved, and as a result, the capacity expansion effect of the solid electrolytic capacitor cannot be obtained.
また、電気二重層キャパシタは、多数の細孔を有する比表面積が大きな活物質に物理的に電荷を蓄積して充電したり、その電荷を放出して放電を行ったりするものである。
電気二重層キャパシタは、大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高く、車両や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつあるが、近年の用途の拡大から、更に大容量のものが求められている。大容量化のカギとなるものとして、セパレータ及び電極の電解液保液性が考えられる。即ち、セパレータ及び電極がより多くの電解液を保液できれば、より大容量の電荷を充電したり放出したりすることができる。
In addition, an electric double layer capacitor is one in which charges are physically accumulated and charged in an active material having a large number of pores and having a large specific surface area, or discharge is performed by discharging the charges.
Electric double layer capacitors have a large electric capacity and high stability against repeated charge and discharge, and are being widely used in applications such as power supplies used in vehicles and electrical equipment. Further, a larger capacity is required. As a key for increasing the capacity, the electrolyte solution retention of the separator and the electrode can be considered. That is, if the separator and the electrode can hold a larger amount of electrolyte, a larger amount of charge can be charged and discharged.
このような電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法としては、例えば、特許文献１には、活性炭粉末とフェノール樹脂等からなるバインダーとを混合して成型した後、焼成する方法が提案されている。ここでバインダーとして用いたフェノール樹脂は、焼成時に活性炭に変化するとされている。更に、特許文献２には、活性炭粉末とフェノール樹脂等からなるバインダーに、更に電解質溶液に可溶な空孔形成材を配合して、得られる電極中に空孔を形成することにより、電解質溶液の保液性を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、これらの文献に記載された電気二重層キャパシタ用電極を用いても、期待された程には大容量の電気二重層キャパシタを得ることはできなかった。
However, even if the electric double layer capacitor electrodes described in these documents are used, it is impossible to obtain an electric double layer capacitor having a large capacity as expected.
本発明は、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の各種電池に使用することができる多孔質体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a method for producing a multi-porous body which can be used a solid electrolytic capacitor having a large capacity, the electric double layer capacitor, the various batteries such as solid oxide fuel cells.
本発明は、少なくとも孔径が１〜１００μｍである細孔（大孔）を有し、細孔径分布が多峰性を有する多孔質体を製造する方法であって、前記多孔質体は、固体電解コンデンサに用いられるものであり、金属粉末及び大孔形成材を含有する組成物を混合して混合物を作製する工程、前記混合物を成形して成形体を形成する工程、及び、前記成形体から前記大孔形成材を脱脂し、前記成形体を焼結する工程を有し、前記金属粉末は、アルミニウム、タンタル及びチタンから選択される少なくとも１種を含有し、前記大孔形成材は、多官能性モノマーの含有量が５重量％以上のアクリル系ポリマーからなる中空樹脂粒子である多孔質体の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
The present invention has pores (large hole) at least pore size of 1 to 100 [mu] m, a method for producing a porous body pore size distribution has a multimodal, the porous body is a solid body It is intended for use in an electrolytic capacitor, a step of preparing a composition by mixing a mixture containing a metal powder and large pore forming material, thereby forming a formed body by molding the mixture, and, from the compact Degreasing the large pore-forming material and sintering the molded body, wherein the metal powder contains at least one selected from aluminum, tantalum and titanium, This is a method for producing a porous body which is hollow resin particles made of an acrylic polymer having a functional monomer content of 5% by weight or more.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、鋭意検討の結果、無数の細孔を有する多孔質体であって、少なくとも孔径が１〜１００μｍの細孔（大孔）を有する多孔質体は、多孔質体への電解液等の含浸性が向上するため、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等に使用することによって、極めて大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensive studies results, a multi-porous body having innumerable pores, multi Anashitsutai having at least pore size of 1~100μm pores (large pore) multilingual Anashitsutai Improves the impregnation of the electrolyte into the electrolyte, so it can be used for large capacity solid electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solid oxide fuel cells, etc. The present inventors have found that a solid oxide fuel cell can be obtained and have completed the present invention.
本発明によって製造される多孔質体は、無数の細孔を有する。
上記細孔を有することによって、多孔質体の比表面積を大きくすることができるため、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の多孔質体として使用したときに、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等を得ることができる。
The porous body produced according to the present invention has innumerable pores.
By having the pores, it is possible to increase the specific surface area of the multi-porous body, a solid electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, when used as a multi-porous material such as a solid oxide fuel cell, Large-capacity solid electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solid oxide fuel cells and the like can be obtained.
上記細孔の孔径は、好ましい下限が０．０１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。０．０１μｍ未満であると、比表面積を大きくする効果が充分に得られないことがあり、１００μｍを超えると、多孔質体として充分な強度が得られないことがある。
なお、本明細書において、孔径とは、多孔質体中に存在する細孔の直径であって、個数頻度分布において頻度ピークを有する値を意味する。
上記孔径は、多孔質体の任意の場所の断面を作成し、得られた試験片を電子顕微鏡にて３００倍に拡大した画像を取得し、任意の３００μｍ四方領域に確認される細孔の形状をノギスで測定し、測定した直径の測定値と頻度とのヒストグラムを作成し、作成したヒストグラムにおいて頻度ピークを有する測定値から決定することができる。
上記孔径は、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を使用することによっても測定することができる。
The preferable lower limit of the pore diameter is 0.01 μm, and the preferable upper limit is 100 μm. If it is less than 0.01 [mu] m, sometimes the effect of increasing the specific surface area is not sufficiently obtained, and when it exceeds 100 [mu] m, sometimes insufficient intensity is obtained as a multi-porous body.
In the present specification, the pore size, a diameter of the pores present in the multi Anashitsutai means a value that has a frequency peak in the number frequency distribution.
The pore size creates anywhere of the cross section of the multi-porous material, the resulting test piece obtains the image enlarged 300 times with an electron microscope, of pores are confirmed to any 300μm square area The shape can be measured with calipers, a histogram of the measured value of the measured diameter and the frequency can be created, and can be determined from the measured value having a frequency peak in the created histogram.
The pore diameter can also be measured by using Porosimeter 2000 (Amco).
本発明によって製造される多孔質体は、孔径が１〜１００μｍの細孔（大孔）を有する。
このような大孔を有することによって、本発明の多孔質体の製造時又は使用時に、多孔質体内部に電解液等を充分に含浸させることが可能となるため、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の多孔質体として使用したときに、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等とすることができる。
The porous body produced by the present invention has pores (large pores) having a pore diameter of 1 to 100 μm.
By having such a large hole, during manufacture or use of the multi-porous body of the present invention, it becomes possible to sufficiently impregnate the electrolyte solution and the like to multi-porous body portion, a solid electrolytic capacitor, electrical double layer capacitor, when used as a multi-porous material such as a solid oxide fuel cell can be a solid electrolytic capacitor having a large capacity, the electric double layer capacitor, a solid oxide fuel cell or the like.
上記大孔の孔径は、下限が１μｍ、上限が１００μｍである。１μｍ未満であると、電解液等を多孔質体内部に含浸させる効果が充分に得られないことがある。１００μｍを超えると、多孔質体として充分な強度が得られないことがある。 The hole diameter of the large holes is 1 μm at the lower limit and 100 μm at the upper limit. If it is less than 1 [mu] m, there is the effect that can be impregnated with the electrolytic solution, or the like to multi-porous body portion can not be obtained sufficiently. Exceeds 100 [mu] m, sometimes insufficient intensity is obtained as a multi-porous body.
本発明によって製造される多孔質体において、上記大孔は真球状であることが好ましい。
上記大孔を真球状とすることによって、本発明によって製造される多孔質体の比表面積及び気孔率を効率良く増大させることができる。
本発明によって製造される多孔質体において、上記大孔の断面形状の真円度は７０％以上であることが好ましい。７０％未満であると、本発明によって製造される多孔質体の比表面積及び気孔率を効率良く増大させることが困難となることがある。
なお、上記真円度は、上記孔径を測定する際に使用した電子顕微鏡画像を用いて測定することができる。
上記真円度は、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を使用することによっても測定することができる。
In the porous body produced according to the present invention, the large pores are preferably spherical.
By making the large pores into a spherical shape, the specific surface area and the porosity of the porous body produced according to the present invention can be efficiently increased.
In the porous body produced according to the present invention , the roundness of the cross-sectional shape of the large pores is preferably 70% or more. If it is less than 70%, it may be difficult to efficiently increase the specific surface area and the porosity of the porous body produced according to the present invention.
The roundness can be measured by using an electron microscope image used when measuring the pore diameter.
The roundness can also be measured by using a Porosimeter 2000 (Amco).
本発明によって製造される多孔質体は、孔径が０．０１〜１μｍの細孔（小孔）を有することが好ましい。
このような小孔を有することによって、比表面積を大きくすることができるため、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の多孔質体として使用したときに、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等を得ることができる。
The porous body produced according to the present invention preferably has pores (small pores) having a pore diameter of 0.01 to 1 μm.
By having such small holes, it is possible to increase the specific surface area, the solid electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, when used as a multi-porous material such as a solid oxide fuel cell, a large capacity A solid electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a solid oxide fuel cell and the like can be obtained.
また、本発明によって製造される多孔質体は、上記大孔と上記小孔とを有することによって、比表面積が大きく、かつ、電解液等が内部に含浸しやすくなるため、極めて大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等を得ることができる。 In addition, the porous body produced by the present invention has a large specific surface due to having the large pores and the small pores, and the electrolytic solution or the like is easily impregnated inside. An electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a solid oxide fuel cell, etc. can be obtained.
上記小孔の孔径は、好ましい下限が０．０１μｍ、好ましい上限が１μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、小孔としての機能を充分に発揮することができなくなることがあり、１μｍを超えると、比表面積を大きくする効果が充分に得られないことがある。 The pore diameter of the small holes is preferably 0.01 μm at the lower limit and preferably 1 μm at the upper limit. If it is less than 0.01 μm, the function as a small hole may not be sufficiently exhibited. If it exceeds 1 μm, the effect of increasing the specific surface area may not be sufficiently obtained.
本発明によって製造される多孔質体は、細孔径分布が多峰性を有することが好ましい。
上記細孔径分布における多峰性としては、具体的には例えば、上記細孔径分布に２つのピークが存在し、一方のピーク（以下、１峰目ともいう）が０.０１〜１μｍの範囲に存在し、他方のピーク（以下、２峰目ともいう）が１〜１００μｍの範囲に存在することが好ましい。
上記細孔径分布において、一方のピークが０.０１〜１μｍの範囲に存在することによって、上記小孔が多数存在することとなり、本発明によって製造される多孔質体の比表面積を大きくすることが可能となる。また、他方のピークが１〜１００μｍの範囲に存在することによって、上記大孔が存在することとなり、本発明の多孔質体の製造時又は使用時に、本発明によって製造される多孔質体内部に電解液等を含浸させやすくすることが可能となる。
なお、上記細孔径分布は、多孔質体の任意の場所の断面を作成し、得られた試験片を電子顕微鏡にて３００倍に拡大した画像を取得し、任意の３００μｍ四方領域に確認される細孔形状をノギスで測定し、得られた測定値と頻度とのヒストグラムを作成することで得ることができる。
上記細孔径分布は、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を使用することによっても測定することができる。
The porous material produced according to the present invention preferably has multimodal pore size distribution.
As the multimodality in the pore size distribution, specifically, for example, there are two peaks in the pore size distribution, and one peak (hereinafter also referred to as the first peak) is in the range of 0.01 to 1 μm. It is preferable that the other peak (hereinafter also referred to as the second peak) exists in the range of 1 to 100 μm.
In the pore diameter distribution, when one peak exists in the range of 0.01 to 1 μm, a large number of the small pores exist, and the specific surface area of the porous body produced according to the present invention can be increased. It becomes possible. Further, by the other peak is present in the range of 1 to 100 [mu] m, the large hole will be the presence, during manufacture or use of the multi-porous body of the present invention, the porous body portion produced by the present invention It becomes possible to make it easy to impregnate an electrolyte solution or the like.
Incidentally, the pore size distribution created anywhere in the cross section of the multi-porous material, the resulting test piece obtains the image enlarged 300 times with an electron microscope, it confirmed to any 300μm square area It can be obtained by measuring the pore shape to be measured with calipers and creating a histogram of the measured values and frequency obtained.
The pore size distribution can also be measured by using Porosimeter 2000 (Amco).
本発明によって製造される多孔質体は、気孔率が２０％以上であることが好ましい。２０％未満であると、本発明によって製造される多孔質体内部へ電解液等を充分に含浸させることができないことがある。
本発明によって製造される多孔質体は、上記大孔による気孔率が１５％以上であることが好ましい。１５％未満であると、全体として気孔率を２０％以上とすることが困難になることがある。
なお、上記気孔率は、多孔質体の任意の場所の断面を作成し、得られた試験片を電子顕微鏡にて３００倍に拡大した画像を取得し、任意の３００μｍ四方領域に確認される細孔形状をノギスで測定し、３００μｍ四方の面積に対する、細孔の面積の総和から求めることができる。
上記気孔率は、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を使用することによっても測定することができる。
The porous body produced according to the present invention preferably has a porosity of 20% or more. If it is less than 20%, the porous body produced according to the present invention may not be sufficiently impregnated with an electrolytic solution or the like.
The porous body produced according to the present invention preferably has a porosity of 15% or more due to the large pores. If it is less than 15%, it may be difficult to make the porosity 20% or more as a whole.
The above porosity creates anywhere of the cross section of the multi-porous material, the resulting test piece obtains the image enlarged 300 times with an electron microscope, which confirmed any 300μm square area The pore shape can be measured with a caliper, and can be determined from the total area of the pores with respect to an area of 300 μm square.
The porosity can also be measured by using a porosimeter 2000 (Amco).
本発明の多孔質体を製造する方法としては、例えば、金属粉末及び大孔形成材を含有する組成物を混合して混合物を作製する工程、前記混合物を成形して成形体を形成する工程、及び、前記成形体から前記大孔形成材を脱脂し、前記成形体を焼結する工程を有する方法が挙げられる。このような多孔質体の製造方法も、本発明の一つである。
本発明の多孔質体の製造方法を用いることによって、多孔質体内部に上記大孔が形成され、電解液等の多孔質体への含浸性を向上させることが可能となる。また、多孔質体内部に上記小孔が無数に形成されることから、多孔質体の比表面積を大きくすることが可能となる。その結果、極めて大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等に使用することが可能な多孔質体を製造することができる。
As a method for producing a multi-porous body of the present invention, for example, the step of preparing a mixture by mixing the composition containing a metal powder and large pore forming material, thereby forming a formed body by molding the mixture And the method which has the process of degreasing the said large hole formation material from the said molded object, and sintering the said molded object is mentioned. Method of manufacturing such a multi-porous body is also one of the present invention.
By using the manufacturing method of the multi-porous body of the present invention, the large hole is formed in a multi-porous body portion, it is possible to improve the impregnation of the multi-porous body of the electrolyte solution or the like. Further, since the small holes are countless formed multi porous body portion, it is possible to increase the specific surface area of the multi-porous body. As a result, it is possible to produce a very large capacity of the solid electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, which can be used in a solid oxide fuel cell or the like multi porous body.
本発明の多孔質体の製造方法は、金属粉末及び大孔形成材を含有する組成物を混合して混合物を作製する工程を有する。
上記金属粉末としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン等及びこれらの合金等が挙げられる。
このような金属粉末を用いることによって、本発明によって製造される多孔質体に、小孔が多数形成され、比表面積を大きくすることができ、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等に用いる多孔質体としたときに、得られる固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の容量を増大することができる。
Method for producing a multi-porous body of the present invention includes a step of preparing a mixture by mixing the composition containing a metal powder and large pore forming material.
Although it does not specifically limit as said metal powder, For example, aluminum, a tantalum, titanium etc. and these alloys etc. are mentioned.
By using such a metal powder, a porous body produced by the present invention, formed many small holes, it is possible to increase the specific surface area, multi-hole using a solid electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, etc. When the material is used, the capacity of the obtained solid electrolytic capacitor, electric double layer capacitor or the like can be increased.
上記金属粉末の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は５μｍである。０．０５μｍ未満であると、本発明の多孔質体の製造時のハンドリングが困難になることがある。５μｍを超えると、充分な比表面積が得られず、本発明によって製造される多孔質体を固体電解コンデンサ等に用いた時に、大容量の固体電解コンデンサ等が得られないことがある。 Although it does not specifically limit as a particle diameter of the said metal powder, A preferable minimum is 0.05 micrometer and a preferable upper limit is 5 micrometers. If it is less than 0.05 .mu.m, handling during production of the multi-porous body of the present invention may become difficult. When the thickness exceeds 5 μm, a sufficient specific surface area cannot be obtained, and when the porous body produced according to the present invention is used for a solid electrolytic capacitor or the like, a large-capacity solid electrolytic capacitor or the like may not be obtained.
上記大孔形成材は、平均粒径の好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。１μｍ未満であると、脱脂工程後に大孔を形成することができず、本発明によって製造される多孔質体の細孔径分布において多峰性が得られず、本発明によって製造される多孔質体において電解液等の含浸性を向上させることができないことがある。１００μｍ超えると、本発明によって製造される多孔質体が充分な強度を確保することができないことがある。 In the large pore forming material, the preferable lower limit of the average particle diameter is 1 μm, and the preferable upper limit is 100 μm. If it is less than 1 [mu] m, it is impossible to form a large hole in the degreasing step, multimodal can not be obtained in a pore diameter distribution of the porous body produced by the present invention, a porous body produced by the present invention In some cases, it is impossible to improve the impregnation property of the electrolytic solution or the like. If it exceeds 100 μm, the porous body produced according to the present invention may not be able to ensure sufficient strength.
上記大孔形成材としては、本発明の多孔質体の製造方法における上記脱脂工程において消失し、得られる多孔質体に大孔を形成するものであれば特に限定されず、例えば、有機樹脂粒子を用いることができる。
上記有機樹脂粒子は、上記混合物とするときの剪断によって変形したり消失したりしないことが必要とされるため、例えば、ポリマー粒子であることが好ましい。
Examples of the large pore former, disappeared in the degreasing step in the method for manufacturing a multi-porous body of the present invention is not particularly limited as long as it forms a large hole in the multi-porous material obtained, for example, organic Resin particles can be used.
The organic resin particles are preferably polymer particles, for example, because they are required not to be deformed or lost by shearing when the mixture is used.
上記ポリマー粒子は、上記混合物とするときに、分散媒に溶解してしまわないことが必要とされるため、耐水性又は耐溶剤性を有することが好ましい。
上記ポリマー粒子は、低温分解性、完全熱分解性、低発熱性、低熱膨張性を有することが好ましい。
上記ポリマー粒子は、４００℃以下で分解が完了し消失するものであることが好ましい。４００℃を超える温度でも消失しないものであると、大孔が形成されないことがある。
上記ポリマー粒子は、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅することが好ましい。１０重量％以上の消滅に要する時間が１時間を超えると、製造効率が低下することがある。また、１時間以内に消滅する部分が１０重量％未満であると、発熱量を減少し、歪みを抑制する効果が不充分となることがある。１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に４０重量％以上が消滅するものがより好ましい。
このようなポリマー粒子は、本発明の多孔質体の製造方法において、脱脂工程時に、より低エネルギー、即ち、低温度かつ短時間で消失させることができ、かつ、残炭を生じることがない。
Since the polymer particles are required not to be dissolved in the dispersion medium when the mixture is used, it is preferable that the polymer particles have water resistance or solvent resistance.
The polymer particles preferably have low-temperature decomposability, complete thermal decomposability, low exothermic property, and low thermal expansibility.
It is preferable that the polymer particles are those that are completely decomposed and disappear at 400 ° C. or lower. Large pores may not be formed if they do not disappear even at temperatures exceeding 400 ° C.
It is preferable that 10% by weight or more of the polymer particles disappear within one hour by heating to a predetermined temperature of 100 to 300 ° C. If the time required for disappearance of 10% by weight or more exceeds 1 hour, the production efficiency may be lowered. Further, if the portion that disappears within 1 hour is less than 10% by weight, the amount of heat generation may be reduced, and the effect of suppressing distortion may be insufficient. More preferably, 40% by weight or more disappears within one hour by heating to a predetermined temperature of 100 to 300 ° C.
Such polymer particles is a method of manufacturing a multi-porous body of the present invention, during the degreasing process, lower energy, i.e., can be eliminated low temperature and in a short time, and does not occur the residual carbon .
上記ポリマー粒子を構成する樹脂成分としては特に限定されず、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系ポリマー；ポリオキシアルキレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルビニルエステルポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリビニルピリジン、ポリ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの樹脂成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、焼成時にすすや灰分を生じにくい性質を有することからアクリル系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマーが好適であり、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸等がより好適である。
また、上記ポリマー粒子を構成する樹脂成分には、樹脂微粒子の収縮を抑制し耐圧縮強度を改善する目的で、多官能性モノマーが添加されていてもよい。このような多官能性モノマーとしては特に種類は限定されず、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジアリル化合物、トリアリル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。これらの多官能性モノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記多官能モノマーの配合割合の好ましい下限は５重量％である。
The resin component constituting the polymer particles is not particularly limited, and examples thereof include polar group-containing (meth) acrylic polymers such as polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, and polypropyl (meth) acrylate; polyoxyalkylene , Polystyrene, poly-α-methylstyrene and other aromatic vinyl polymers; polyvinyl acetate, polypropionic acid vinyl vinyl ester polymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and other halogen-containing polymers; polyvinyl pyridine, poly-2-acryloyloxyethyl phthalate Examples include acids, polyitaconic acid, polyfumaric acid, polyethylene, and polypropylene. These resin components may be used independently and may use 2 or more types together. Among them, acrylic polymers and acrylonitrile polymers are preferred because they have the property of not generating soot and ash during firing, and polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, poly (meth) acrylic acid, etc. are more preferred. It is.
In addition, a polyfunctional monomer may be added to the resin component constituting the polymer particle for the purpose of suppressing the shrinkage of the resin fine particles and improving the compression strength. There are no particular limitations on the type of such polyfunctional monomer, and examples thereof include di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, diallyl compound, triallyl compound, and vinyl compound. These polyfunctional monomers may be used independently and 2 or more types may be used together. The minimum with the preferable mixture ratio of the said polyfunctional monomer is 5 weight%.
上記ポリマー粒子としては、具体的には、上述のように加熱によって低温で消失するものであれば特に限定されないが、例えば、粒子内部に空孔を有さない中実粒子、又は、粒子内部に空孔を有する中空多孔粒子、中空単孔粒子等を用いることができる。 The polymer particle is not particularly limited as long as it disappears at a low temperature by heating as described above. For example, solid particles having no pores inside the particles, or inside the particles Hollow porous particles having pores, hollow single pore particles, and the like can be used.
上記中実粒子としては、加熱消滅性樹脂微粒子を用いることができる。
上記加熱消滅性樹脂微粒子は、加熱により消滅することから、消失した分確実に空隙が生じて本発明によって製造される多孔質体中に電解質液を保液できる空間が生じる。また、本発明によって製造される多孔質体の細孔内に侵入したとしても、本発明によって製造される多孔質体の細孔を塞いでしまわない。更に、その容積に比して燃焼発熱が小さいことから、焼成時のバインダーの燃焼発熱に起因して本発明によって製造される多孔質体に歪みやクラックが発生するのを防止することができる。
As the solid particles, heat extinguishing resin fine particles can be used.
Since the above heat extinguishing resin fine particles disappear due to heating, voids are surely generated corresponding to the disappearance, and a space capable of holding the electrolyte solution is formed in the porous body produced according to the present invention. Further, even when penetrated into the pores of the porous body produced by the present invention, not Shimawa block the pores of the porous body produced by the present invention. Furthermore, since the combustion heat generation is small compared with the volume, it is possible to prevent the porous body produced by the present invention from being distorted or cracked due to the combustion heat generation of the binder during firing.
上記加熱消滅性樹脂微粒子としては特に限定されないが、ポリオキシアルキレン樹脂を含有するものが挙げられる。
上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いた場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシアルキレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性樹脂微粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、５０重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。
Although it does not specifically limit as said heat extinction resin fine particle, What contains polyoxyalkylene resin is mentioned.
The polyoxyalkylene resin is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of polyoxypropylene, polyoxyethylene, and polyoxytetramethylene. When a polyoxyalkylene resin other than the above is used, predetermined heat extinction properties and particle strength may not be obtained. Of these, polyoxyalkylene is more preferable. In order to obtain an appropriate heat extinction property and particle strength, it is preferable that 50% by weight or more of the polyoxyalkylene resin contained in the heat extinction resin fine particles is polyoxypropylene.
上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販品されているものとしては、例えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３（以上、鐘淵化学工業社製）；サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７（以上、鐘淵化学工業社製）；エピオンＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ（以上、鐘淵化学工業社製）；ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００（以上、日本油脂社製）；ユニオールＤ−２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１０００、Ｄ−１２００（以上、日本油脂社製）；エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０（以上、旭硝子社製）；ユニセーフシリーズ、ユニルーブシリーズ（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available polyoxyalkylene resins include MS polymers S-203, S-303, and S-903 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.); Silyl SAT-200 and MA-403. MA-447 (above, manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.); Epion EP103S, EP303S, EP505S (above, manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.); Uniol D-250, D-400, D-700, D-1000, D-1200 (above, manufactured by NOF Corporation); Exester ESS-2410, ESS-2420, ESS-3630 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Unisafe series, Unilube series (Nippon Yushi Co., Ltd.)
上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、加熱消滅性樹脂微粒子を消滅させる効果が得られにくく、１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなることがある。 The number average molecular weight of the polyoxyalkylene resin is not particularly limited, but a preferable lower limit is 300 and a preferable upper limit is 1,000,000. When it is less than 300, it is difficult to obtain the effect of extinguishing the heat extinguishing resin fine particles by heating to a predetermined temperature of 100 to 250 ° C. When it exceeds 1,000,000, 10% compressive strength at 23 ° C. is 1 to 1 It may be difficult to maintain the pressure at 1000 MPa.
上記加熱消滅性樹脂微粒子は、より低温で短時間のうちに消滅させることを目的として分解促進剤を含有してもよい。上記分解促進剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−カルバモイルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。 The heat extinguishing resin fine particles may contain a decomposition accelerator for the purpose of disappearing in a short time at a lower temperature. The decomposition accelerator is not particularly limited, and examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2-carbamoylazoformamide, and 1,1′-azo. Examples include azo compounds such as biscyclohexane-1-carbonitrile.
上記加熱消滅性樹脂微粒子は、架橋成分を含有することが好ましい。上記架橋成分を有することで、圧縮強度の高い粒子を得ることができ、混合時や成型時に粒子の破壊が起こることを防止することができる。
上記架橋成分としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
The heat extinguishing resin fine particles preferably contain a crosslinking component. By having the cross-linking component, particles having high compressive strength can be obtained, and the destruction of the particles during mixing or molding can be prevented.
The crosslinking component is not particularly limited, and examples thereof include acrylic polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and divinylbenzene.
上記加熱消滅性樹脂微粒子の分解開始温度の好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は２５０℃である。１１０℃未満であると、焼成を行う前に分解が開始されて、充分な中空度の多孔質体が得られないことがあり、２５０℃を超えると、充分に加熱消滅性樹脂微粒子が消滅しないことがある。
なお、本明細書において、分解開始温度とは、加熱により重量減少率が５％以上となる温度のことをいい、例えば、ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）等を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことにより求めることができる。
The preferable lower limit of the decomposition start temperature of the heat extinguishing resin fine particles is 110 ° C., and the preferable upper limit is 250 ° C. If it is less than 110 ° C., with decomposition is started before performing the firing, may not multi porous material sufficient hollow degree is obtained, exceeds 250 ° C., sufficient heat-extinguishing resin particles disappear There are things that do not.
In this specification, the decomposition start temperature refers to a temperature at which the weight loss rate becomes 5% or more by heating. For example, DSC-6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) or the like is used for thermogravimetric analysis ( TGA) can be obtained.
上記加熱消滅性樹脂微粒子を昇温速度５℃／分で加熱した場合における５０重量％減少温度の好ましい下限は１３０℃、好ましい上限は２８０℃である。１３０℃未満であると、焼成工程を行う前に熱分解が過度に進行して、得られる製品の性能が低下することがあり、２８０℃を超えると、焼成後に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓が発生することがある。 When the above heat extinguishing resin fine particles are heated at a heating rate of 5 ° C./min, a preferable lower limit of the 50 wt% reduction temperature is 130 ° C., and a preferable upper limit is 280 ° C. If the temperature is lower than 130 ° C., the thermal decomposition proceeds excessively before performing the firing step, and the performance of the resulting product may be deteriorated. If the temperature exceeds 280 ° C., the carbon derived from the resin component after firing, etc. Residue may occur.
上記中空多孔粒子としては、中空樹脂微粒子を用いることができる。
このような中空樹脂微粒子はしては特に限定されず、従来公知の方法により製造された中空樹脂微粒子を用いることができる。なかでも、焼結工程後の分解残渣が少ないアクリル系樹脂の中空樹脂粒子が好適である。上記アクリル系中空樹脂粒子は、アルキル（メタ）アクリレートをモノマー主成分として、水又は非重合性有機溶剤等の中空化剤と共存重合させることにより製造することができる。
As the hollow porous particles, hollow resin fine particles can be used.
Such hollow resin fine particles are not particularly limited, and hollow resin fine particles produced by a conventionally known method can be used. Among these, acrylic resin hollow resin particles with few decomposition residues after the sintering step are preferable. The acrylic hollow resin particles can be produced by co-polymerizing an alkyl (meth) acrylate as a monomer main component with a hollowing agent such as water or a non-polymerizable organic solvent.
上記中空樹脂微粒子は、２３℃における中空度が５〜８０％であることが好ましい。
上記中空樹脂微粒子として、中空度５〜８０％の中空樹脂微粒子を用いると、該中空樹脂微粒子は、中空であることからその容積に比して燃焼発熱が小さいことから、焼結時のバインダーの燃焼発熱に起因する本発明によって製造される多孔質体の歪みやクラックが発生を抑制することができる。中空度が５％未満であると、燃焼発熱の低減効果が充分でなく、本発明によって製造される多孔質体の歪みやクラックが発生し、８０％を超えると、中空樹脂微粒子の強度が低下して、混合したり成型したりする際に粒子形状を保持することができないことがある。より好ましい下限は３０％、より好ましい上限は７０％であり、更に好ましい下限は５０％である。
なお、本明細書において、中空度とは、中空樹脂微粒子全体の体積に対する中空部分の体積の比率のことをいい、例えば、ポロシメーター２０００（アムコ社製）等を用いることにより測定することができる。
The hollow resin fine particles preferably have a hollowness at 23 ° C. of 5 to 80%.
When hollow resin fine particles having a hollowness of 5 to 80% are used as the hollow resin fine particles, since the hollow resin fine particles are hollow, the combustion heat generation is small compared to the volume thereof. Generation | occurrence | production of the distortion and crack of the porous body manufactured by this invention resulting from combustion heat_generation | fever can be suppressed. When the hollowness is less than 5%, the effect of reducing combustion heat generation is not sufficient, and the porous body produced according to the present invention is distorted or cracked. Thus, the particle shape may not be maintained when mixing or molding. A more preferred lower limit is 30%, a more preferred upper limit is 70%, and a still more preferred lower limit is 50%.
In the present specification, the hollowness refers to the ratio of the volume of the hollow part to the volume of the entire hollow resin fine particles, and can be measured, for example, by using a porosimeter 2000 (manufactured by AMCO).
上記中空樹脂微粒子の構成としては、加熱によって低温で消失するものであれば特に限定されないが、例えば、上記加熱消滅性樹脂微粒子と同様の樹脂を用いた加熱消滅性中空樹脂微粒子を好適に用いることができる。 The structure of the hollow resin fine particles is not particularly limited as long as it disappears at a low temperature by heating. For example, the heat extinguished hollow resin fine particles using the same resin as the heat extinguished resin fine particles are preferably used. Can do.
本発明の多孔質体の製造方法において特に好ましい上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法について詳しく説明する。
上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂の存在下で、ビニルモノマー及び中空化剤を用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法により樹脂微粒子を製造する方法等が挙げられる。
It will be described in detail particularly preferred method of producing the heat-extinguishing hollow resin fine particles in the manufacturing method of the multi-porous body of the present invention.
The method for producing the heat extinguishing hollow resin fine particles is not particularly limited. For example, in the presence of a polyoxyalkylene resin, a vinyl monomer and a hollowing agent are used, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dispersion polymerization method. And a method of producing resin fine particles by a conventionally known polymerization method such as a soap-free polymerization method or a mini-emulsion polymerization method.
また、上記ポリオキシアルキレン樹脂及び上記中空化剤を有機樹脂等で被覆し、カプセル化して用いてもよい。上記カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。 The polyoxyalkylene resin and the hollowing agent may be coated with an organic resin and encapsulated. The encapsulation method is not particularly limited, and examples thereof include a coacervation method, a submerged drying method, an interfacial polymerization method, and an in-situ polymerization method.
また、上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法としては、官能基を有するポリオキシアルキレンマクロモノマーと中空化剤とに、必要に応じて他の重合性モノマーを加え、溶媒中で懸濁重合する方法が好ましい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。 In addition, as a method for producing the above heat extinguishing hollow resin fine particles, other polymerizable monomers are added to the polyoxyalkylene macromonomer having a functional group and the hollowing agent as required, and suspension polymerization in a solvent is performed. Is preferred. In the present specification, the macromonomer refers to a high molecular weight linear molecule having a polymerizable functional group such as a vinyl group at the molecular end, and the polyoxyalkylene macromonomer is a polymer having a linear portion having a poly moiety. A macromonomer composed of oxyalkylene.
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、具体的には例えば、ポリオキシプロピレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＰ−４００、新中村化学社製ＮＫエステル９ＰＧ等）、ポリオキシエチレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−１０００、新中村化学社製ＮＫエステル９Ｇ、１４Ｇ等）、ポリテトラメチレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＴ−６５０等）、ポリオキシプロピレンジアクリレート（日本油脂社製ブレンマーＡＤＰ−４００、新中村化学社製ＮＫエステルＡＰＧ−４００等）、ポリオキシプロピレンメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ−５００、８００等）、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート（日本油脂社製ブレンマー５５ＰＥＴ−８００等）等を用いることができる。 Specific examples of the polyoxyalkylene macromonomer include polyoxypropylene dimethacrylate (Blenmer PDP-400, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., NK ester 9PG manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), polyoxyethylene dimethacrylate (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). Blenmer PDE-400, PDE-1000, NK Esters 9G, 14G, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polytetramethylene dimethacrylate (Blenmer PDT-650, manufactured by NOF Corporation), polyoxypropylene diacrylate (manufactured by NOF Corporation) Blemmer ADP-400, NK ester APG-400 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), polyoxypropylene methacrylate (Blenmer PP-500, 800 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), polyoxyethylene-polyoxytetramethylene methacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd.) Ltd. Blenmer 55PET-800, etc.) and the like can be used.
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシアネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーを用いることが、加熱消滅性中空樹脂微粒子を簡便に製造できることから好ましい。なかでも、重合反応性が高い（メタ）アクリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーがより好ましい。
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を２個以上もつマクロモノマーは、架橋成分として粒子強度を向上させる働きを持つため、好適に使用される。
Although it does not specifically limit as a functional group contained in the said polyoxyalkylene macromonomer, For example, polymerizable unsaturated hydrocarbons, such as (meth) acrylate, an isocyanate group, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc. Is mentioned. Among them, it is preferable to use a polyoxyalkylene macromonomer containing a polymerizable unsaturated hydrocarbon capable of radical polymerization because the heat extinguishing hollow resin fine particles can be easily produced. Among these, a polyoxyalkylene macromonomer containing a (meth) acryloyl group having high polymerization reactivity is more preferable.
The number of functional groups contained in the polyoxyalkylene macromonomer is not particularly limited, but a macromonomer having two or more functional groups is preferably used because it has a function of improving particle strength as a crosslinking component.
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの数平均分子量は特に限定されないが、好ましい上限が３００、好ましい下限が１００万である。３００未満であると、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、樹脂微粒子を消滅させる効果が得られにくく、１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなることがある。 The number average molecular weight of the polyoxyalkylene unit contained in the polyoxyalkylene macromonomer is not particularly limited, but a preferred upper limit is 300 and a preferred lower limit is 1,000,000. When the temperature is less than 300, it is difficult to obtain the effect of eliminating the resin fine particles by heating to a predetermined temperature of 100 to 250 ° C. When the temperature exceeds 1 million, the 10% compressive strength at 23 ° C. is maintained at 1 to 1000 MPa. Can be difficult to do.
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとともに使用されてもよい他の重合性モノマーとしては特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーを用いることが、加熱消滅性中空樹脂微粒子を簡便に製造する上で好ましい。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as another polymerizable monomer which may be used with the said polyoxyalkylene macromonomer, It is preferable when using a radically polymerizable monomer simply to manufacture a heat extinction hollow resin microparticle. Examples of the radical polymerizable monomer include (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, styrene and derivatives thereof, and vinyl acetate.
更に、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとともに使用される他の重合性モノマーとしては、粒子強度を向上させ、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持する目的で、架橋性モノマーを添加することが好ましい。上記架橋性モノマーとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 Furthermore, as another polymerizable monomer used together with the polyoxyalkylene macromonomer, a crosslinkable monomer is added for the purpose of improving particle strength and maintaining 10% compressive strength at 23 ° C. at 1 to 1000 MPa. Is preferred. The crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and divinylbenzene.
上記中空化剤としては特に限定されないが、中空化工程において乾燥を行う場合の取扱いが容易なことから、沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as said hollowing agent, Since it is easy to handle when drying in a hollowing process, it is preferable that it is an organic solvent with a boiling point of -50-200 degreeC.
上記中空化剤として沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤を用いる場合は、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーと混合し、予め均一な溶液としてから、懸濁重合させることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーは、重合の進行に伴って有機溶剤と相分離し、ポリマー粒子の中に有機溶剤を内包した粒子を得ることができる。その後、得られた粒子に内包される有機溶剤を蒸発乾燥させれば、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空粒子が得ることができる。 When an organic solvent having a boiling point of −50 to 200 ° C. is used as the hollowing agent, it is preferably mixed with the polyoxyalkylene macromonomer or mixed monomer to obtain a uniform solution and then suspension polymerization. As a result, the polyoxyalkylene macromonomer or the mixed monomer is phase-separated from the organic solvent as the polymerization proceeds, and particles in which the organic solvent is included in the polymer particles can be obtained. Thereafter, if the organic solvent contained in the obtained particles is evaporated and dried, a cavity is left in the particles, and heat extinguishing hollow particles can be obtained.
上記沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic solvent having a boiling point of −50 to 200 ° C. is not particularly limited. For example, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methylene chloride, Examples include chloroform and carbon tetrachloride. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマーと、中空化剤とを懸濁させる媒体としては、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、混合モノマー又は中空化剤と相溶しないものであれば特に限定されず、例えば、純水、水溶液等が挙げられる。 The medium for suspending the polyoxyalkylene macromonomer or mixed monomer and the hollowing agent is not particularly limited as long as it is incompatible with the polyoxyalkylene macromonomer, mixed monomer or hollowing agent. , Pure water, aqueous solution and the like.
上記加熱消滅性中空樹脂微粒子は、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー又はポリオキシアルキレンマクロモノマーと、他の重合性モノマーとの混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョンを作製する工程、該エマルジョンを水中に分散させる工程、及び、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は上記混合モノマーを重合させる工程を有する方法によっても製造することができる。 The heat extinguishing hollow resin fine particles are prepared, for example, as an emulsion in which a water-containing hollowing agent is encapsulated in a polyoxyalkylene macromonomer or a mixed monomer of a polyoxyalkylene macromonomer and another polymerizable monomer. It can also be produced by a method comprising the steps of: dispersing the emulsion in water; and polymerizing the polyoxyalkylene macromonomer or the mixed monomer.
このような製造方法では、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョン（Ｗ／Ｏエマルジョン）を水中に分散させることで、３層構造のエマルジョン（Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン）が形成されることから、ポリマー粒子の中に水を含有する中空化剤が内包された粒子を、より好適に得ることができる。そして、得られた粒子に内包されている中空化剤を蒸発乾燥させることにより、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空樹脂微粒子を作製することができる。なお、上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの各層には、エマルジョンを安定化させる目的で、各種の添加剤を含有させてもよい。 In such a production method, an emulsion (W / O emulsion) in which a hollowing agent containing water is encapsulated in the above polyoxyalkylene macromonomer or mixed monomer is dispersed in water to thereby form a three-layer emulsion. Since (W / O / W emulsion) is formed, particles in which a hollowing agent containing water is included in the polymer particles can be obtained more suitably. Then, by evaporating and drying the hollowing agent encapsulated in the obtained particles, voids remain in the particles, and heat extinguishing hollow resin fine particles can be produced. Each layer of the W / O / W emulsion may contain various additives for the purpose of stabilizing the emulsion.
上記中空単孔粒子としては特に限定されず、上記中空多孔粒子と同様に、従来公知の方法を用いて製造することができる。上記中空単孔粒子の製造方法としては、具体的には例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等のガスバリア性の高いポリマーを作製することができるモノマーを主成分として、非重合性有機溶剤を発泡剤として、共存重合させて熱膨張性マイクロカプセルを作製する。作製した熱膨張性マイクロカプセルを、ポリマーが軟化し、発泡剤が気化しうる温度に加熱し、熱膨張させることによって、より高度に中空化した中空単孔粒子を製造することができる。 The hollow single-pore particles are not particularly limited, and can be produced by using a conventionally known method in the same manner as the hollow porous particles. As a method for producing the hollow single-pore particles, specifically, for example, a monomer capable of producing a polymer having high gas barrier properties such as acrylonitrile and vinylidene chloride as a main component, a non-polymerizable organic solvent as a blowing agent, Co-polymerized to produce thermally expandable microcapsules. The produced heat-expandable microcapsules are heated to a temperature at which the polymer is softened and the foaming agent can be vaporized, and thermally expanded, whereby hollow single-hole particles having a higher degree of hollowness can be produced.
上記組成物は、バインダー、有機溶剤等を含有していてもよい。
上記バインダーとしては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、アクリル等が挙げられる。
上記バインダーの含有量は、上記金属粉末１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、金属粉末同士の結合が弱くなることがあり、１０重量部を超えると、バインダーを除去する脱脂工程の負荷が高くなり、残炭等が発生することがある。
The composition may contain a binder, an organic solvent, and the like.
Although it does not specifically limit as said binder, For example, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methylcellulose, an acryl, etc. are mentioned.
The content of the binder is such that the preferred lower limit is 1 part by weight and the preferred upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder. If the amount is less than 1 part by weight, the bond between the metal powders may be weakened. If the amount exceeds 10 parts by weight, the load of the degreasing process for removing the binder may be increased, and residual charcoal may be generated.
上記有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン等のケトン類、エタノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
上記有機溶剤の含有量は、上記金属粉末１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１５重量部である。１重量部未満であると、バインダーの溶解性が不充分となるために、金属粉末同士の結合力にムラが発生したり、成形工程時に必要な充分な流動性（成形性）を保持できなくなったりする可能性がある。１５重量部を超えると、成形時に成形体が柔らかくなり過ぎるため、成形体としての形状を保持できなくなることがある。
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include cellosolves such as methyl cellosolve, ketones such as acetone, alcohols such as ethanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene.
The content of the organic solvent is such that a preferred lower limit is 1 part by weight and a preferred upper limit is 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal powder. If the amount is less than 1 part by weight, the solubility of the binder becomes insufficient, resulting in unevenness in the bonding force between the metal powders, and the sufficient fluidity (formability) required during the molding process cannot be maintained. There is a possibility. If it exceeds 15 parts by weight, the molded body becomes too soft during molding, and the shape as the molded body may not be maintained.
上記混合の方法としては特に限定されず、例えば、ブレンダーミル、３本ロール、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の各種混合機を用いる方法、液状原料に粉体原料を投入し、スラリー状にしてからスプレードライ等の造粒器を用いて混合造粒する方法等が挙げられる。 The mixing method is not particularly limited. For example, a method using various mixers such as a blender mill, a three-roll mill, a ball mill, a Henschel mixer, etc. The method of mixing granulation using granulators, such as, etc. are mentioned.
本発明の多孔質体の製造方法は、上記混合物を成形し成型体を形成する工程を有する。
上記成型の方法としては特に限定されず、例えば、円筒形や角形等の形状にプレス等で圧縮成型する方法等が挙げられる。
The method of manufacturing a multi-porous body of the present invention includes a step of forming a molded body by molding the mixture.
The molding method is not particularly limited, and examples thereof include a method of compression molding with a press or the like into a cylindrical shape or a square shape.
本発明の多孔質体の製造方法は、上記成形体から上記大孔形成材を脱脂し、上記成形体を焼結する工程を有する。
上記脱脂又は焼結の方法としては、加熱することによって、上記大孔形成材が燃焼、熱分解又は昇華することによって消失し、得られる多孔質体に大孔を形成するものであれば特に限定されず、例えば、まず２００〜５００℃で加熱して上記大孔形成材を燃焼させた後、１２００℃で加熱して焼結させる方法や、始めから１２００℃に加熱して、加熱初期段階で上記大孔形成材を燃焼させ、その後焼結させる方法等が挙げられる。
Method for producing a multi-porous body of the present invention, degreasing the large pore former from the molded body, comprising a step of sintering the shaped body.
As a method for the degreasing or sintering by heating, in particular as long as it the large pore former is burned, disappeared by pyrolysis or sublimation, to form a large hole in the multi-porous body obtained For example, after heating the large pore forming material by first heating at 200 to 500 ° C. and then sintering by heating at 1200 ° C. or heating to 1200 ° C. from the beginning, the initial heating stage And a method of burning the large pore forming material and then sintering it.
本発明によって製造される多孔質体を陽極として用いることによって、固体電解コンデンサを製造することができる。
このような固体電解コンデンサもまた、本発明の一つである。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法としては、例えば、本発明によって製造される多孔質体を陽極として、従来公知の方法を用いることができる。例えば、予め形成しておいた本発明によって製造される多孔質体からなる陽極から引き出した陽極用リード線の根本に、テフロン（登録商標）やシリコーンゴム、シリコーン樹脂等からなる円板状の絶縁板を配置する。次いで、本発明によって製造される多孔質体を硝酸やリン酸等の化成液中に浸漬して陽極化成し、厚さ２００オングストローム〜６０００オングストローム程度の酸化皮膜を形成する。酸化皮膜を形成した後、二酸化マンガンや有機導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。固体電解質層を形成した後、カーボンペーストを塗布してカーボン層を形成し、更に、該カーボン層の表面には銀ペーストを塗布して銀層を形成する。そして固体電解質層、カーボン層及び銀層を陰極層として用いる。
このような製造方法によって、ｔａｎδ特性や等価直列抵抗に優れ、かつ、大容量の固体電解コンデンサを製造することができる。
また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、多孔質体の細孔内部に酸化皮膜が形成されていることが好ましい。このような多孔質体を用いると、酸化皮膜の形成が内部孔まで均一になされていることによって、大容量の固体電解コンデンサを得ることが可能となる。
By using the porous body produced according to the present invention as an anode, a solid electrolytic capacitor can be produced.
Such a solid electrolytic capacitor is also one aspect of the present invention.
As a method for producing the solid electrolytic capacitor of the present invention, for example, a conventionally known method can be used with the porous body produced according to the present invention as an anode. For example, a disk-shaped insulation made of Teflon (registered trademark), silicone rubber, silicone resin or the like is formed on the root of an anode lead wire drawn out from a previously formed anode made of a porous body according to the present invention . Place the board. Next, the porous body produced according to the present invention is dipped in an anodizing solution such as nitric acid or phosphoric acid, and anodized to form an oxide film having a thickness of about 200 Å to 6000 Å. After forming the oxide film, a solid electrolyte layer made of manganese dioxide or an organic conductive polymer is formed. After forming the solid electrolyte layer, a carbon paste is applied to form a carbon layer, and a silver paste is applied to the surface of the carbon layer to form a silver layer. A solid electrolyte layer, a carbon layer, and a silver layer are used as the cathode layer.
With such a manufacturing method, a solid electrolytic capacitor having excellent tan δ characteristics and equivalent series resistance and a large capacity can be manufactured.
Further, in the solid electrolytic capacitor of the present invention, it is preferable that the oxide film within the pores of the multi-porous body is formed. The use of such a multi-porous body, by forming the oxide film is made uniform up to the inside hole, it is possible to obtain a solid electrolytic capacitor having a large capacity.
本発明によって製造される多孔質体をセパレータ及び／又は電極として用いることによって、電気二重層キャパシタを製造することができる。
このような電気二重層キャパシタもまた、本発明の一つである。
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法としては、例えば、本発明によって製造される多孔質体をセパレータとし、本発明によって製造される多孔質体の両面に一対の電極を積層させ、本発明によって製造される多孔質体中に電解液を注入することで、大容量の電気二重層キャパシタを製造することができる。本発明によって製造される多孔質体を用いることによって、電解液が多孔質体内部にまで均一に高充填されるため、大容量の電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。
本発明の電気二重層キャパシタにおいて、多孔質体の細孔内部に電解液が充填されていることが好ましい。このように電解液が充填されていることによって、大容量の電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。
An electric double layer capacitor can be produced by using the porous body produced according to the present invention as a separator and / or an electrode.
Such an electric double layer capacitor is also one aspect of the present invention.
As a method for manufacturing the electric double layer capacitor of the present invention, for example, a porous body manufactured according to the present invention is used as a separator, and a pair of electrodes are laminated on both sides of the porous body manufactured according to the present invention . A large-capacity electric double layer capacitor can be produced by injecting an electrolyte into the produced porous body. By using a porous body produced by the present invention, the electrolytic solution is uniformly high filling up the multi-porous body portion, it is possible to obtain a large capacity of the electric double layer capacitor.
In the electric double layer capacitor of the present invention, it is preferable that the electrolytic solution is filled in the pores of the multi-porous body. By filling the electrolytic solution in this way, a large-capacity electric double layer capacitor can be obtained.
本発明によって製造される多孔質体は、二次電池に用いるセパレータ及び／又は電極としても好適に使用することができる。本発明によって製造される多孔質体をセパレータ及び／又は電極として用いることによって、大容量の二次電池を製造することができる。
上記二次電池において、本発明によって製造される多孔質体の細孔内部に電解液が充填されていることが好ましい。このように電解液が充填されていることによって、大容量の二次電池を得ることが可能となる。
上記二次電池としては特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられる。本発明によって製造される多孔質体をセパレータ及び／又は電極として用いることによって、大容量のリチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等を製造することができる。
The porous body produced by the present invention can also be suitably used as a separator and / or an electrode used for a secondary battery. By using the porous body produced according to the present invention as a separator and / or an electrode, a large-capacity secondary battery can be produced.
In the secondary battery, the electrolyte is preferably filled in the pores of the porous body produced according to the present invention. By filling the electrolytic solution in this way, a large-capacity secondary battery can be obtained.
Although it does not specifically limit as said secondary battery, For example, a lithium ion secondary battery, a nickel-hydrogen secondary battery, etc. are mentioned. By using the porous body produced according to the present invention as a separator and / or an electrode, a large-capacity lithium ion secondary battery, a nickel-hydrogen secondary battery, or the like can be produced.
本発明によって製造される多孔質体を電解質膜又は電極として用いることによって、固体酸化物型燃料電池を製造することができる。
このような固体酸化物型燃料電池もまた、本発明の一つである。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法としては、例えば、燃料極の上に本発明によって製造される多孔質体を電解質膜として形成し、その上に酸化セリウムで構成される界面層を形成し、更にその上に導電性の酸化物からなる空気極をスクリーン印刷法等で塗布することによって、固体酸化物型燃料電池を製造することができる。本発明によって製造される多孔質体を用いることによって、大容量の固体酸化物型燃料電池を製造することができる。
By using the porous body produced according to the present invention as an electrolyte membrane or an electrode, a solid oxide fuel cell can be produced.
Such a solid oxide fuel cell is also one aspect of the present invention.
As a method for producing a solid oxide fuel cell of the present invention, for example, a porous body produced according to the present invention is formed as an electrolyte membrane on a fuel electrode, and an interface layer composed of cerium oxide is formed thereon. A solid oxide fuel cell can be manufactured by forming and applying an air electrode made of a conductive oxide thereon by screen printing or the like. By using the porous body produced according to the present invention, a large-capacity solid oxide fuel cell can be produced.
本発明によって製造される多孔質体は、固体高分子形燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等に用いる電解質膜又は電極としても好適に使用することができる。本発明によって製造される多孔質体を電解質膜又は電極として用いることによって、大容量の固体高分子形燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等を製造することができる。 The porous body produced by the present invention can also be suitably used as an electrolyte membrane or electrode for use in a polymer electrolyte fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, or the like. By using the porous body produced by the present invention as an electrolyte membrane or an electrode, a large-capacity solid polymer fuel cell, phosphoric acid fuel cell, molten carbonate fuel cell and the like can be produced.
本発明によれば、大孔が形成されることによって、多孔質体への電解液等の含浸性を高めることができるため、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等に使用することができる多孔質体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, by a large pore is formed, it is possible to increase the impregnation of the electrolytic solution or the like into a multi-porous body, high-capacity solid electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a solid oxide method for producing a multi-porous body that can be used in a fuel cell or the like can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（参考例１）
（中実粒子の作製）
メチルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート３０重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシビバレート０．１重量部、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３重量部を混合攪拌し、重合用油性成分を調整した。次に、この重合用油性成分１００重量部に対し、イオン交換水３００重量部、ポリビニルアルコール０．５重量部、亜硝酸ナトリウム０．０２重量部を溶解し、乳化分散して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた重合器に投入し、攪拌しながら窒素により圧力を０．２ＭＰａまで加圧し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。４時間後、重合を終了し、冷却後に得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥させて、中実粒子を作製した。
レーザー光散乱式粒度分布計（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて、作製した中実粒子の平均粒径を測定したところ、２０μｍであった。
( Reference Example 1)
(Production of solid particles)
Mixing and stirring 70 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, 0.1 parts by weight of t-butyl peroxybivalate as a polymerization initiator, and 0.3 parts by weight of di-sec-butyl peroxydicarbonate Then, an oily component for polymerization was prepared. Next, 300 parts by weight of ion exchange water, 0.5 parts by weight of polyvinyl alcohol and 0.02 parts by weight of sodium nitrite are dissolved in 100 parts by weight of this oily component for polymerization, and emulsified and dispersed to obtain a suspension. It was. The obtained suspension was put into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser and a thermometer, and the pressure was increased to 0.2 MPa with nitrogen while stirring, and the polymerization vessel was heated to 60 ° C. The polymerization was started. After 4 hours, the polymerization was completed, and the slurry obtained after cooling was dehydrated with a dehydrator and vacuum dried to produce solid particles.
It was 20 micrometers when the average particle diameter of the produced solid particle was measured using the laser light scattering type particle size distribution analyzer (LA-910, Horiba Ltd. make).
（多孔質体の作製）
タンタル粉重量８５％、大孔形成材として中実粒子７重量％、バインダーとしてポリビニルアルコール３重量％、溶剤としてメチルセロソルブ５重量％を混合し、加圧成形し、１２０℃で脱溶剤し、５００℃で大孔形成材とバインダーとを脱脂し、１３００℃で焼結し、多孔質体を作製した。
(Preparation of multi-porous body)
Mix tantalum powder weight 85%, solid particles 7% by weight as large pore forming material, polyvinyl alcohol 3% by weight, methyl cellosolve 5% by weight as solvent, press mold, remove solvent at 120 ° C., 500 degreased and a binder large pore former at ° C., sintered at 1300 ° C., to produce a multi-porous body.
（実施例２）
（中空多孔粒子の作製）
メチルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート３０重量部、シクロヘキサン１００重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシビバレート０．１重量部、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３重量部を混合攪拌し、重合用油性成分を調整した。次に、この重合用油性成分１００重量部に対し、イオン交換水３００重量部、ポリビニルアルコール０．５重量部、亜硝酸ナトリウム０．０２重量部を溶解し、乳化分散して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた重合器に投入し、攪拌しながら窒素により圧力を０．２ＭＰａまで加圧し、重合器を６０℃まで昇温し、重合を開始した。４時間後、重合を終了し、冷却後に得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥させて、中空多孔粒子を作製した。
レーザー光散乱式粒度分布計（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて、作製した中空多孔粒子の平均粒径を測定したところ、２０μｍであった。また、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を用いて、作製した中空多孔粒子の中空度を測定したところ、５０％であった。
(Example 2)
(Preparation of hollow porous particles)
70 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, 100 parts by weight of cyclohexane, 0.1 part by weight of t-butyl peroxybivalate as a polymerization initiator, 0.3 part of di-sec-butyl peroxydicarbonate Part by weight was mixed and stirred to prepare an oily component for polymerization. Next, 300 parts by weight of ion exchange water, 0.5 parts by weight of polyvinyl alcohol and 0.02 parts by weight of sodium nitrite are dissolved in 100 parts by weight of this oily component for polymerization, and emulsified and dispersed to obtain a suspension. It was. The obtained suspension was put into a polymerization vessel equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser and a thermometer, and the pressure was increased to 0.2 MPa with nitrogen while stirring, and the polymerization vessel was heated to 60 ° C. The polymerization was started. After 4 hours, the polymerization was completed, and the slurry obtained after cooling was dehydrated with a dehydrator and vacuum dried to produce hollow porous particles.
It was 20 micrometers when the average particle diameter of the produced hollow porous particle was measured using the laser light scattering type particle size distribution analyzer (LA-910, Horiba, Ltd. make). Moreover, when the hollowness of the produced hollow porous particles was measured using a Porosimeter 2000 (manufactured by AMCO), it was 50%.
（多孔質体の作製）
大孔形成材として中実粒子７重量％の代わりに、作製した中空多孔粒子３．５重量％を使用した以外は、参考例１と同様に多孔質体を作製した。
(Preparation of multi-porous body)
Instead of solid particles 7 wt% in a large pore forming material, except for using hollow porous particles 3.5 wt% was prepared, in the same manner as in Reference Example 1 to prepare a multi-porous body.
（実施例３）
（中空単孔粒子の作製）
アクリロニトリル６１重量部、メタクリロニトリル３５重量部、メタクリル酸メチル１重量部、酢酸ビニル３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１９重量部、ｎ−ペンタン１８重量部、ｎ−ヘキサン７重量部、ｔ−ブチルパーオキシビバレート１重量部、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１．２重量部からなる油相を作製した。次いで、脱イオン水７３００重量部、コロイダルシリカ分散液（固形分２０％）１２６０重量部、亜硝酸ナトリウム０．２３重量部、ポリビニルピロリドン８重量部、塩化ナトリウム２２００重量部、塩酸８．５重量部からなる水相を作成した。得られた油相と水相とを混合した後、ホモジナイザーを使用し、６０００ｒｐｍで５分間混合し、４〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、６０℃で２０時間反応させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルを、遠心脱水装置で予備脱水した後、４０℃に保った静置乾燥機で乾燥し、粉体状の熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた粉体状の熱膨張性マイクロカプセルを、オーブンを用いて１５０℃で１分間加熱し、中空単孔粒子を作製した。
レーザー光散乱式粒度分布計（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて、作製した中空単孔粒子の平均粒径を測定したところ、５０μｍであった。また、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を用いて、作製した中空単孔粒子の中空度を測定したところ、８０％であった。
(Example 3)
(Preparation of hollow single-pore particles)
61 parts by weight of acrylonitrile, 35 parts by weight of methacrylonitrile, 1 part by weight of methyl methacrylate, 3 parts by weight of vinyl acetate, 0.19 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 18 parts by weight of n-pentane, 7 parts by weight of n-hexane, An oil phase comprising 1 part by weight of t-butyl peroxybivalate, 0.3 part by weight of di-sec-butyl peroxydicarbonate, and 1.2 parts by weight of di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate was prepared. Next, 7300 parts by weight of deionized water, 1260 parts by weight of colloidal silica dispersion (solid content 20%), 0.23 parts by weight of sodium nitrite, 8 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, 2200 parts by weight of sodium chloride, 8.5 parts by weight of hydrochloric acid An aqueous phase consisting of After mixing the obtained oil phase and aqueous phase, using a homogenizer, mix for 5 minutes at 6000 rpm, and react for 20 hours at 60 ° C. under a pressure of 4-5 kg / cm 2 to obtain a thermally expandable microcapsule. Obtained. The obtained thermally expandable microcapsules were preliminarily dehydrated with a centrifugal dehydrator and then dried with a stationary dryer maintained at 40 ° C. to obtain powdery thermally expandable microcapsules. The obtained powdery thermally expandable microcapsule was heated at 150 ° C. for 1 minute using an oven to produce hollow single-pore particles.
It was 50 micrometers when the average particle diameter of the produced hollow single pore particle | grains was measured using the laser light scattering type particle size distribution analyzer (LA-910, Horiba, Ltd. make). Moreover, when the hollowness of the produced hollow single-pore particles was measured using a Porosimeter 2000 (manufactured by AMCO), it was 80%.
（多孔質体の作製）
大孔形成材として中実粒子７重量％の代わりに、作製した中空単孔粒子１．４重量％を使用した以外は、参考例１と同様に多孔質体を作製した。
(Preparation of multi-porous body)
Instead of solid particles 7 wt% in a large pore forming material, except for using 1.4 wt.% Hollow single-hole particles produced, in the same manner as in Reference Example 1 to prepare a multi-porous body.
（比較例１）
大孔形成材を使用しなかった以外は、参考例１と同様に多孔質体を作製した。
(Comparative Example 1)
Except for not using the large pore-forming material, to produce a multi-porous body in the same manner as in Reference Example 1.
（評価）
実施例２〜３、参考例１及び比較例１で作製した多孔質体をカットし、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製）を用いて断面を観察し、基材部と細孔部とを画像解析することによって、細孔径分布、気孔率、大孔気孔率及び大孔真円度を測定した。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
Example 2-3 was cut multiple Anashitsutai prepared in Reference Example 1 and Comparative Example 1, by observing the cross section using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.), a base portion and a pore portion Were subjected to image analysis to measure the pore size distribution, the porosity, the large pore porosity, and the large pore roundness.
The results are shown in Table 1.
本発明によれば、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の各種電池に使用することができる多孔質体の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a manufacturing method of the multi-porous material which can be used a solid electrolytic capacitor having a large capacity, the electric double layer capacitor, the various batteries such as solid oxide fuel cells.
Claims (2)
前記多孔質体は、固体電解コンデンサに用いられるものであり、
金属粉末及び大孔形成材を含有する組成物を混合して混合物を作製する工程、
前記混合物を成形して成形体を形成する工程、及び、
前記成形体から前記大孔形成材を脱脂し、前記成形体を焼結する工程を有し、
前記金属粉末は、アルミニウム、タンタル及びチタンから選択される少なくとも１種を含有し、
前記大孔形成材は、多官能性モノマーの含有量が５重量％以上のアクリル系ポリマーからなる中空樹脂粒子である
ことを特徴とする多孔質体の製造方法。 A method for producing a porous body having at least pores (large pores) having a pore diameter of 1 to 100 μm and having a multimodality in pore diameter distribution,
The porous body is intended to be used in the solid body electrolytic capacitor,
A step of mixing a composition containing a metal powder and a large pore forming material to produce a mixture;
Forming the mixture by forming the mixture, and
Degreasing the large hole forming material from the molded body, and sintering the molded body,
The metal powder contains at least one selected from aluminum, tantalum and titanium,
The method for producing a porous body, wherein the large pore forming material is hollow resin particles made of an acrylic polymer having a polyfunctional monomer content of 5% by weight or more.
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