JP5358074B2 - Microcapsule, resin composition for coating film formation, coating film and method for producing microcapsule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶媒中での分散性に優れるとともに、均一な空孔を有し、表面平滑性の高い塗膜を得ることが可能なマイクロカプセル、該マイクロカプセルを用いた塗膜形成用樹脂組成物、塗膜、及び、マイクロカプセルの製造方法に関する。 The present invention is a microcapsule that has excellent dispersibility in a solvent, has uniform pores, and can obtain a coating film with high surface smoothness, and a resin composition for coating film formation using the microcapsule The present invention relates to a manufacturing method of a product, a coating film, and a microcapsule.
従来、粒子内部に空隙を有する中空粒子は、軽量化、造孔化、断熱性付与、遮音性付与、低誘電性、耐衝撃性付与、剛性改善、風合改良、ひけ防止、塗り性等を改善する目的で射出成形物、押し出し成形物、中空成形物、フィルム成形物等の各種成形体、壁紙、塗料、シーリング剤、粘着剤、靴底、合成皮革、タイヤ、紙、セメント、タイル、建材、人工木材、ＦＲＰ、多孔質セラミックフィルタ等の極めて広範な分野で利用されている。 Conventionally, hollow particles having voids inside the particles have been reduced in weight, pore formation, heat insulation, sound insulation, low dielectric property, impact resistance, rigidity improvement, texture improvement, anti-sink, paintability, etc. Various molded products such as injection molded products, extruded molded products, hollow molded products, film molded products, etc. for improvement, wallpaper, paints, sealing agents, adhesives, shoe soles, synthetic leather, tires, paper, cement, tiles, building materials It is used in a very wide range of fields such as artificial wood, FRP, and porous ceramic filters.
こうした中空粒子としては、従来、ガラスバルーン、シラスバルーン等の無機マイクロバルーン、特許文献１に記載されているようなニトリル系ポリマーや塩化ビニリデン等のガスバリア性を有する熱可塑性ポリマーを主成分とする発泡樹脂微粒子や、特許文献２に記載の熱可塑性中空樹脂粒子等が知られている。 As such hollow particles, conventionally, foams mainly composed of inorganic microballoons such as glass balloons and shirasu balloons, and thermoplastic polymers having gas barrier properties such as nitrile polymers and vinylidene chloride as described in Patent Document 1. Resin fine particles, thermoplastic hollow resin particles described in Patent Document 2, and the like are known.
また、シート状成形体等の基材に更に多孔質性の塗膜を形成する場合や、壁紙等のシート状成形体同士を貼り合わせる場合にも、中空粒子が用いられている。具体的には、水系媒体中に液体含浸性のない中空粒子を分散させたスラリーを調製した後、該スラリーを基材に塗工し、水系媒体を乾燥させる方法が知られており、このような方法を用いた場合、基材に断熱性やクッション性等の性能を付与することが可能となる。 Moreover, hollow particles are also used when a porous coating film is further formed on a substrate such as a sheet-like molded body, or when sheet-like molded bodies such as wallpaper are bonded together. Specifically, a method is known in which a slurry in which hollow particles having no liquid impregnation property are dispersed in an aqueous medium is prepared, the slurry is applied to a substrate, and the aqueous medium is dried. When such a method is used, it is possible to impart performance such as heat insulation and cushioning properties to the base material.
しかしながら、このような方法では、塗工時に中空粒子がスラリー中で浮遊することによって、中空粒子の分散性が損なわれることから、得られる塗膜に空孔の多い部分や少ない部分が形成され、塗膜の空孔が不均一になるという問題があった。 However, in such a method, the hollow particles are suspended in the slurry at the time of coating, so that the dispersibility of the hollow particles is impaired. There was a problem that the pores of the coating became non-uniform.
これに対して、スラリー中での粒子の分散性を維持するため、加熱膨張前の発泡樹脂粒子を分散させたスラリーを塗工後に、乾燥・加熱発泡させて多孔質性の塗膜を形成させる方法も提案されてるが、粒子の発泡により塗膜の表面平滑性が悪化し、意匠性の悪いシートしか得られないという問題があった。 On the other hand, in order to maintain the dispersibility of the particles in the slurry, after applying the slurry in which the foamed resin particles before heat expansion are dispersed, the slurry is dried and heated to form a porous coating film. Although a method has also been proposed, there has been a problem that the surface smoothness of the coating film deteriorates due to foaming of the particles, and only a sheet with poor design can be obtained.
更に、中空粒子の代りに、乾燥工程において除去することが可能な液体を内包させた液体内包型マイクロカプセルを用いる方法が検討されている。
しかしながら、例えば特許文献３に記載の蓄熱粒子を用いた場合、乾燥工程において完全に内包液体を除去することができないなど、従来の液体内包型マイクロカプセルを用いた場合、スラリー中での分散性、乾燥工程後に得られる塗膜の空孔状態、及び、表面の平滑性の何れかが不充分であり、上述した各種の用途の好適に使用できないものであった。
However, for example, when using the heat storage particles described in Patent Document 3, it is impossible to completely remove the encapsulated liquid in the drying process. Either the vacancy state of the coating film obtained after the drying step or the smoothness of the surface was insufficient, and it could not be suitably used for the various applications described above.
本発明は、上記の現状に鑑み、溶媒中での分散性に優れるとともに、均一な空孔を有し、高い表面平滑性を有する塗膜を得ることが可能なマイクロカプセル、該マイクロカプセルを用いた塗膜形成用樹脂組成物、塗膜、及び、マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention uses a microcapsule that is excellent in dispersibility in a solvent, has uniform pores, and can obtain a coating film having high surface smoothness, and the microcapsule. It is an object of the present invention to provide a method for producing a resin composition for forming a coating film, a coating film, and a microcapsule.
本発明は、単孔構造を有するシェルに、コア剤として沸点が３０〜２００℃の物質が内包されたマイクロカプセルであって、平均粒子径が１〜１０μｍ、アスペクト比が１〜１．１、かつ、３０〜２００℃の所定の温度にて１０分以上加熱した後の平均粒子径の変化率が±５％以内であり、前記コア剤は、水及び／又は水に対する溶解度が１５ｇ／Ｌ以上の有機溶剤を有し、かつ、前記コア剤の含有量が５０重量％以上であるマイクロカプセルである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a microcapsule in which a substance having a boiling point of 30 to 200 ° C. is encapsulated as a core agent in a shell having a single pore structure, and the average particle diameter is 1 to 10 μm, the aspect ratio is 1 to 1.1, and state, and are change rate within 5% ± the average particle diameter after heating for 10 minutes or more at a predetermined temperature of 30 to 200 ° C., the core agent, water and / or water solubility of 15 g / L It has more organic solvents, and the content of the core agent is der Ru microcapsules least 50 wt%.
The present invention is described in detail below.
本発明のマイクロカプセルは、沸点が３０〜２００℃であるコア剤を有する。
上記コア剤としては、沸点が３０〜２００℃であり、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、水、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、オクタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロエタン、アセトニトリル、アニリン、２−ピロリドン、水等が挙げられる。
なかでも、水及び／又は水に対する溶解度が１５ｇ／Ｌ以上の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には例えば、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、オクタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ニトロメタン、ニトロエタン、アセトニトリル、アニリン、２−ピロリドン等が挙げられる。
The microcapsule of the present invention has a core agent having a boiling point of 30 to 200 ° C.
The core agent is not particularly limited as long as it has a boiling point of 30 to 200 ° C. and can be easily evaporated by heating, for example, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, water, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentanol, Isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, octanol, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate Nitromethane, nitroethane, acetonitrile, aniline, 2-pyrrolidone, water and the like.
Especially, it is preferable to use the organic solvent whose solubility with respect to water and / or water is 15 g / L or more. Specifically, for example, dichloromethane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentanol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol, octanol, Examples include diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, nitromethane, nitroethane, acetonitrile, aniline, and 2-pyrrolidone.
上記コア剤は、沸点の下限が３０℃、上限が２００℃である。３０℃未満であると、常温においてコア剤の沸騰が起こり、極めてハンドリング性の悪いものとなる。２００℃を超えると、沸点が高すぎるために乾燥工程でコア剤が完全に除去されず、空孔の形成が不充分となることがある。好ましい下限は５０℃、好ましい上限は１６０℃である。
なお、本明細書において、沸点とは１ａｔｍでの沸点のことをいう。
The core agent has a boiling point of 30 ° C. and an upper limit of 200 ° C. If it is lower than 30 ° C., the core agent will boil at room temperature, resulting in extremely poor handling properties. When the temperature exceeds 200 ° C., the boiling point is too high, and thus the core agent may not be completely removed in the drying step, resulting in insufficient pore formation. A preferred lower limit is 50 ° C and a preferred upper limit is 160 ° C.
In the present specification, the boiling point refers to the boiling point at 1 atm.
本発明のマイクロカプセルにおける上記コア剤の含有量の好ましい下限は５０重量％である。５０重量％未満であると、例えば、本発明のマイクロカプセルを塗膜形成用樹脂組成物に用いた場合に、マイクロカプセルが浮遊して、マイクロカプセルの分散性が著しく損なわれることがある。好ましい上限は６０重量％である。 The minimum with preferable content of the said core agent in the microcapsule of this invention is 50 weight%. If it is less than 50% by weight, for example, when the microcapsule of the present invention is used in a resin composition for forming a coating film, the microcapsule may float and the dispersibility of the microcapsule may be significantly impaired. A preferred upper limit is 60% by weight.
本発明のマイクロカプセルを構成するシェルは、単孔構造を有する。
上記単孔構造を有することにより、上記シェルの内部に形成された空隙は密閉性に優れたものとなり、各種用途に本発明のマイクロカプセルを用いる場合に、空隙内にバインダー成分や他の成分が侵入して、得られる塗膜の空孔の割合が低下するといった不具合を防止することができる。
なお、本明細書において、「単孔構造」とは、多孔質状等のように複数の空隙を有する場合は含まず、ただ１つの閉じた空隙を有する構造のことをいう。
The shell constituting the microcapsule of the present invention has a single-hole structure.
By having the single-hole structure, the void formed inside the shell is excellent in hermeticity, and when the microcapsule of the present invention is used for various applications, a binder component and other components are present in the void. It is possible to prevent such a problem that the ratio of the pores of the obtained coating film decreases due to penetration.
In the present specification, the “single pore structure” refers to a structure having only one closed void, not including a plurality of voids such as a porous shape.
上記シェルの材質については、単孔構造とすることができ、かつ、上記範囲内の平均粒子径やアスペクト比を実現可能であれば特に限定されず、例えば、架橋性モノマーに由来するセグメントと親水性モノマーに由来するセグメントとを有する共重合体等を用いることができる。 The shell material is not particularly limited as long as it can have a single pore structure and can realize an average particle diameter and an aspect ratio within the above ranges. For example, a segment derived from a crosslinkable monomer and hydrophilic A copolymer having a segment derived from a functional monomer can be used.
本発明のマイクロカプセルは、空隙率の好ましい下限が５０体積％、好ましい上限が９５体積％である。上記空隙率が５０体積％未満であると、本発明のマイクロカプセルを用いてなる成形体等に軽量化、造孔化、断熱性付与、遮音性付与、クッション性等を充分に付与できないことがある。９５体積％を超えると、マイクロカプセルの形状が維持できなかったり、強度を確保できなかったりすることがある。
なお、本明細書において、空隙率とは、マイクロカプセルの全体積に占める、コア剤を除いた空隙部分の体積比のことをいい、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した写真をもとに、平均粒子径（外径）及び平均内孔径を測定し、空隙部分の体積とマイクロカプセルの体積との比を算出することにより測定することができる。
In the microcapsules of the present invention, the preferable lower limit of the porosity is 50% by volume, and the preferable upper limit is 95% by volume. When the porosity is less than 50% by volume, it may not be possible to sufficiently impart weight reduction, pore formation, heat insulation, sound insulation, cushioning, etc. to a molded body using the microcapsules of the present invention. is there. If it exceeds 95% by volume, the shape of the microcapsule may not be maintained, and the strength may not be ensured.
In the present specification, the porosity means the volume ratio of the void portion excluding the core agent in the total volume of the microcapsule, for example, based on a photograph taken with a transmission electron microscope. It can be measured by measuring the average particle diameter (outer diameter) and average inner pore diameter, and calculating the ratio of the volume of the void portion to the volume of the microcapsule.
本発明のマイクロカプセルは、２３℃における直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（以下、１０％Ｋ値ともいう）の好ましい下限が１Ｎ／ｍｍ２、好ましい上限が１０００Ｎ／ｍｍ２である。１Ｎ／ｍｍ２未満であると、マイクロカプセルのスラリーを塗工して多孔質性の塗膜を形成する際、塗工工程や塗膜の乾燥工程で粒子が潰れることがあり、１０００Ｎ／ｍｍ２を超えると、塗膜の柔軟性が失われて塗膜にひびが入ったり、塗膜に印刷やエンボス加工を施したりする際に、転写性が悪くなることがある。 In the microcapsule of the present invention, the preferable lower limit of the compressive elastic modulus (hereinafter also referred to as 10% K value) when the diameter at 23 ° C. is displaced by 10% is 1 N / mm 2 and the preferable upper limit is 1000 N / mm 2 . When it is less than 1N / mm 2, when forming a porous coating film by coating a slurry of microcapsules, there is that the particles collapse in the drying step of the coating process and coating, 1000 N / mm 2 If it exceeds 1, the flexibility of the coating film may be lost and the coating film may be cracked, or when the coating film is printed or embossed, the transferability may deteriorate.
なお、上記１０％Ｋ値とは、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」等）を用いてダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、基材樹脂微粒子を圧縮速度０．２７ｇ／秒、最大試験荷重１０ｇで圧縮し、下記式により求められる値である。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
式中、Ｆは微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇ）を表し、Ｓは微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）を表し、Ｒは微粒子の半径（ｍｍ）を表す。
The 10% K value is a smooth end face of a diamond column having a diameter of 50 μm using a micro compression tester (for example, “PCT-200” manufactured by Shimadzu Corporation), and the compression rate of the base resin particles. It is a value obtained by compressing at 0.27 g / sec and a maximum test load of 10 g and by the following formula.
K = (3 / √2) · F · S -3/2 · R -1/2
In the formula, F represents a load value (kg) in 10% compression deformation of fine particles, S represents a compression displacement (mm) in 10% compression deformation of fine particles, and R represents a radius (mm) of the fine particles.
本発明のマイクロカプセルは、３０〜２００℃の所定の温度にて１０分間加熱した後の平均粒子径の変化率が±５％以内である。
上記平均粒子径の変化率が±５％以内であることは、３０〜２００℃において加熱膨張することなく、平均粒子径が変化しないことを意味する。３０〜２００℃において加熱膨張してしまうようなマイクロカプセルを使用すると、マイクロカプセルを塗工した塗膜を乾燥してコア剤を除去し多孔性塗膜を得ようとする際に、膨張した粒子によって塗膜の平滑性が失われてしまう。
なお、上記温度以外の条件については、一般的なシート用乾燥機の運転条件を表す。
In the microcapsules of the present invention, the rate of change in average particle diameter after heating for 10 minutes at a predetermined temperature of 30 to 200 ° C. is within ± 5%.
That the rate of change of the average particle diameter is within ± 5% means that the average particle diameter does not change without thermal expansion at 30 to 200 ° C. When microcapsules that heat and expand at 30 to 200 ° C. are used, the coated particles coated with the microcapsules are dried to remove the core agent and obtain a porous coating. As a result, the smoothness of the coating film is lost.
In addition, about conditions other than the said temperature, the operating condition of a general sheet dryer is represented.
また、本発明のマイクロカプセルの平均粒子径の下限は１μｍ、上限は１０μｍである。１μｍ未満であると、本発明のマイクロカプセル同士の凝集が発生して取扱い性に劣り、１０μｍを超えると、本発明のマイクロカプセルを用いて得られる製品の平滑性が低下する。好ましい下限は１．５μｍ、好ましい上限は５μｍである。 Moreover, the minimum of the average particle diameter of the microcapsule of this invention is 1 micrometer, and an upper limit is 10 micrometers. When the thickness is less than 1 μm, aggregation of the microcapsules of the present invention occurs, resulting in poor handleability. When the thickness exceeds 10 μm, the smoothness of a product obtained using the microcapsules of the present invention decreases. A preferred lower limit is 1.5 μm and a preferred upper limit is 5 μm.
本発明のマイクロカプセルは、アスペクト比（短径の長さに対する長径の長さの比）の下限が１．０、上限が１．１である。アスペクト比が、上記範囲外であると、塗膜を形成する過程において、マイクロカプセルにつぶれやへたりが生じる。また、本発明のマイクロカプセルを用いて得られる製品の平滑性が低下する。なお、上記アスペクト比は、長径の長さを短径の長さで割った値であり、その値が１に近いほど、形状は真球に近くなる。好ましい下限は１．００、好ましい上限は１．０５である。 In the microcapsule of the present invention, the lower limit of the aspect ratio (ratio of the length of the major axis to the length of the minor axis) is 1.0, and the upper limit is 1.1. When the aspect ratio is out of the above range, the microcapsules are crushed or sag in the process of forming the coating film. In addition, the smoothness of the product obtained using the microcapsules of the present invention is reduced. The aspect ratio is a value obtained by dividing the length of the major axis by the length of the minor axis. The closer the value is to 1, the closer the shape is to a true sphere. A preferred lower limit is 1.00 and a preferred upper limit is 1.05.
本発明のマイクロカプセルは、架橋性モノマー、２５℃における水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上の親水性モノマー及び重合開始剤を含有するモノマー溶液に、沸点が０〜２００℃である非重合性物質を添加、攪拌することにより、前記モノマー溶液中に前記非重合性物質からなる液滴が分散した一次乳化液を調製する一次乳化工程、前記一次乳化液を前記モノマー溶液と不溶な溶液中に添加、攪拌することにより、前記非重合性物質を内包するモノマー溶液からなる液滴が、前記モノマー溶液と不溶な溶液中に分散した二次乳化液を調製する二次乳化工程、及び、前記架橋性モノマーと親水性モノマーとを重合させる重合工程を有するマイクロカプセルの製造方法であって、前記非重合性物質は、水及び／又は水に対する溶解度が１５ｇ／Ｌ以上の有機溶剤であり、かつ、前記一次乳化工程において、前記架橋性モノマーを２５重量％以上、前記親水性モノマーを１０重量％以上、及び、前記非重合性物質を５０重量％以上添加する方法を用いて製造することができる。
このようなマイクロカプセルの製造方法もまた本発明の１つである。
The microcapsule of the present invention comprises a non-polymerizable substance having a boiling point of 0 to 200 ° C. in a monomer solution containing a crosslinkable monomer, a hydrophilic monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 20 g / L or more, and a polymerization initiator. A primary emulsification step of preparing a primary emulsion in which droplets made of the non-polymerizable substance are dispersed in the monomer solution by adding and stirring; adding the primary emulsion to a solution insoluble in the monomer solution; A secondary emulsification step of preparing a secondary emulsified liquid in which droplets made of a monomer solution containing the non-polymerizable substance are dispersed in a solution insoluble in the monomer solution by stirring, and the crosslinkable monomer and a method for producing a microcapsule having a polymerization step of polymerizing a hydrophilic monomer, wherein the non-polymerizable material, 15 g is solubility in water and / or water An organic solvent or L, and in the primary emulsification process, the crosslinking monomer of 25 wt% or more, the hydrophilic monomer of 10 wt% or more, and, the addition of the non-polymerizable substance 50 wt% or more It can be manufactured using a method.
Such a method for producing microcapsules is also one aspect of the present invention.
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、まず、架橋性モノマー、２５℃における水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上の親水性モノマー及び重合開始剤を含有するモノマー溶液に、沸点が０〜２００℃である非重合性物質を添加、攪拌することにより、前記モノマー溶液中に前記非重合性物質からなる液滴が分散した一次乳化液を調製する一次乳化工程を行う。 In the method for producing a microcapsule of the present invention, first, a monomer solution containing a crosslinkable monomer, a hydrophilic monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 20 g / L or more, and a polymerization initiator has a boiling point of 0 to 200 ° C. A primary emulsification step of preparing a primary emulsified liquid in which droplets made of the nonpolymerizable substance are dispersed in the monomer solution is performed by adding and stirring the nonpolymerizable substance.
上記架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これら架橋性モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the crosslinkable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetritri (meth) acrylate, tetramethylolpropanetetra (meth) acrylate, diallyl phthalate and its isomers, triallyl isocyanurate and its derivatives, divinylbenzene, etc. Is mentioned.
These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記一次乳化工程において、上記架橋性モノマーの添加量の下限は一次乳化液の全量に対して２５重量％である。２５重量％未満であると、得られるマイクロカプセルのシェルの架橋が不充分となり、強度が不充分となるため、単孔構造のシェルを有するマイクロカプセルを作製できない。また、加熱等を行った場合に、つぶれやへたりが生じたり、揮発したコア剤により粒子が熱膨張を起こしてしまう。好ましい下限は２５重量％、好ましい上限は４０重量％である。 In the primary emulsification step, the lower limit of the amount of the crosslinkable monomer added is 25% by weight with respect to the total amount of the primary emulsion. If it is less than 25% by weight, the resulting microcapsule shell is insufficiently crosslinked and the strength is insufficient, so that a microcapsule having a single-pore structure shell cannot be produced. Further, when heating or the like is performed, crushing or sag occurs, or the particles undergo thermal expansion due to the volatilized core agent. A preferred lower limit is 25% by weight and a preferred upper limit is 40% by weight.
上記２５℃における水に対する溶解度が２０ｇ／Ｌ以上である親水性モノマー（以下、単に親水性モノマーともいう）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸等の重合性不飽和結合を有するカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の重合性不飽和結合を有するスルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これら親水性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。 Examples of the hydrophilic monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 20 g / L or more (hereinafter also simply referred to as a hydrophilic monomer) include (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid and the like. Carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond, carboxylic acid ester, carboxylate, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane Sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond such as sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonate, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, polyoxy Ethylene glycol (meth) acrylate, polyoxypropylene Glycol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N- vinylpyrrolidone and the like. These hydrophilic monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
上記親水性モノマーの２５℃における水に対する溶解度の下限は２０ｇ／Ｌである。２０ｇ／Ｌ未満であると、単孔構造の粒子が得られにくくなる。 The lower limit of the solubility of the hydrophilic monomer in water at 25 ° C. is 20 g / L. When it is less than 20 g / L, it is difficult to obtain particles having a single pore structure.
上記一次乳化工程において、上記親水性モノマーの添加量の下限は一次乳化液の全量に対して１０重量％である。１０重量％未満であると、単孔構造の粒子が得られにくくなる。好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。 In the primary emulsification step, the lower limit of the addition amount of the hydrophilic monomer is 10% by weight with respect to the total amount of the primary emulsion. When the content is less than 10% by weight, it becomes difficult to obtain particles having a single pore structure. A preferred lower limit is 10% by weight and a preferred upper limit is 25% by weight.
上記非重合性物質としては、架橋性モノマーと親水性モノマーとの反応温度において液状であり、重合反応によって重合せず、かつ、加熱等により容易に蒸散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、上記コア剤と同様のものを用いることができる。
上記一次乳化工程において、上記非重合性物質の添加量の下限は一次乳化液の全量に対して５０重量％である。５０重量％未満であると、得られるマイクロカプセルのシェルが厚くなり、得られるマイクロカプセルの空隙率が低下する。好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は９５重量％である。
The non-polymerizable substance is not particularly limited as long as it is liquid at the reaction temperature between the crosslinkable monomer and the hydrophilic monomer, does not polymerize by the polymerization reaction, and can be easily evaporated by heating or the like. For example, the same core agent can be used.
In the primary emulsification step, the lower limit of the amount of the non-polymerizable substance added is 50% by weight with respect to the total amount of the primary emulsion. When it is less than 50% by weight, the shell of the resulting microcapsule becomes thick, and the porosity of the obtained microcapsule decreases. A preferred lower limit is 50% by weight and a preferred upper limit is 95% by weight.
上記重合開始剤としては特に限定されず、用いるモノマー成分の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；レドックス開始剤等が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected according to the type of monomer component used. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dibutyl peroxydicarbonate, α-cumylperoxyneodecano Organic peroxides such as ate; azo initiators such as azobisisobutyronitrile; redox initiators and the like.
上記モノマー溶液は、親油性乳化剤を含有することが好ましい。上記親油性乳化剤は、乳化安定性をより向上させる役割を有する。上記親油性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。 The monomer solution preferably contains a lipophilic emulsifier. The lipophilic emulsifier has a role of further improving the emulsion stability. The lipophilic emulsifier is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, etc. Is mentioned.
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、次いで、前記一次乳化液を前記モノマー溶液と不溶な溶液中に添加、攪拌して、前記非重合性物質を内包するモノマー溶液からなる液滴が、前記モノマー溶液と不溶な溶液中に分散した二次乳化液（いわゆる、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョン）を調製する二次乳化工程を行う。 In the method for producing a microcapsule according to the present invention, the primary emulsion is then added to and stirred in a solution insoluble in the monomer solution, and droplets composed of the monomer solution containing the non-polymerizable substance are converted into the monomer. A secondary emulsification step of preparing a secondary emulsion (so-called W / O / W emulsion) dispersed in a solution and an insoluble solution is performed.
上記モノマー溶液と不溶な溶液としては、上記非重合性物質と同様のものを用いることができる。なお、上記非重合性物質と異なるものを用いてもよい。 As the solution insoluble with the monomer solution, the same non-polymerizable substance as that described above can be used. In addition, you may use a different thing from the said nonpolymerizable substance.
上記一次乳化工程及び二次乳化工程においては、モノマー溶液が油滴以外の場所で重合することによる新粒子の発生を抑制するために、上記モノマー溶液や上記モノマー溶液と不溶な溶液に無機塩や水溶性重合禁止剤を添加してもよい。
上記無機塩はモノマー成分の溶解度を低下させ、重合を抑制する働きがある。上記無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記水溶性重合禁止剤は、溶媒での重合を抑制する目的で添加するものであり、具体的には例えば、亜硫酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキノン等が挙げられる。
In the primary emulsification step and the secondary emulsification step, in order to suppress generation of new particles due to polymerization of the monomer solution at a place other than oil droplets, an inorganic salt or a salt insoluble in the monomer solution or the monomer solution. A water-soluble polymerization inhibitor may be added.
The inorganic salt functions to reduce the solubility of the monomer component and suppress polymerization. Examples of the inorganic salt include sodium chloride, calcium chloride, sodium carbonate and the like. The water-soluble polymerization inhibitor is added for the purpose of suppressing polymerization in a solvent, and specific examples include sodium sulfite, copper chloride, iron chloride, titanium chloride, hydroquinone and the like.
上記一次乳化工程及び二次乳化工程において、攪拌する方法としては特に限定されず、例えば、ホモミキサー、バイオミキサー、オムニミキサー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー等を用いる従来公知の方法が挙げられる。 In the primary emulsification step and the secondary emulsification step, the stirring method is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods using a homomixer, a biomixer, an omni mixer, an ultrasonic homogenizer, a microfluidizer, and the like.
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、次いで、前記架橋性モノマーと親水性モノマーとを重合させる重合工程を行う。これにより、マイクロカプセルのシェルの部分が形成される。上記重合の方法としては特に限定されず、上記架橋性モノマー及び親水性モノマーの種類により適宜最適な方法を選択すればよいが、通常は加熱することが好ましい。 Next, in the method for producing a microcapsule of the present invention, a polymerization step of polymerizing the crosslinkable monomer and the hydrophilic monomer is performed. Thereby, the shell part of the microcapsule is formed. The polymerization method is not particularly limited, and an optimal method may be selected as appropriate depending on the types of the crosslinkable monomer and the hydrophilic monomer, but heating is usually preferable.
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、上記重合工程を行うことにより、上記モノマー溶液と不溶な溶液中にマイクロカプセルを有するスラリーが得られるが、その後、上記モノマー溶液と不溶な溶液を除去する工程を行ってもよい。
上記モノマー溶液と不溶な溶液を除去する方法としては特に限定されず、例えば、加熱によって乾燥する方法；系全体を減圧する方法等が挙げられる。
In the method for producing a microcapsule of the present invention, a slurry having microcapsules in a solution insoluble in the monomer solution is obtained by performing the polymerization step, and then a step of removing the solution insoluble in the monomer solution. May be performed.
The method for removing the monomer solution and the insoluble solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of drying by heating; a method of decompressing the entire system, and the like.
このような本発明のマイクロカプセルの製造方法によると、単孔構造を有するシェルに、コア剤として沸点が３０〜２００℃の物質が内包されたマイクロカプセルであって、平均粒子径が１〜１０μｍ、アスペクト比が１〜１．１、かつ、３０〜２００℃の所定の温度にて１０分間加熱した場合の平均粒子径の変化率が±５％以内であるマイクロカプセルを製造することができる。 According to the method for producing a microcapsule of the present invention, a microcapsule in which a substance having a boiling point of 30 to 200 ° C. is included as a core agent in a shell having a single pore structure, and an average particle diameter is 1 to 10 μm. In addition, microcapsules having an aspect ratio of 1 to 1.1 and a change rate of an average particle diameter within ± 5% when heated at a predetermined temperature of 30 to 200 ° C. for 10 minutes can be produced.
本発明のマイクロカプセル、バインダー樹脂及び溶媒を含有する塗膜形成用樹脂組成物は、例えば、壁紙等の基材に塗工した場合、空孔の形状や分布が均一で、表面の凹凸が少なく高精細な塗膜を形成することができる。このような塗膜形成用樹脂組成物もまた本発明の１つである。
また、本発明の塗膜形成用樹脂組成物を用いてなる塗膜もまた、本発明の１つである。
When the resin composition for forming a coating film containing the microcapsules, binder resin and solvent of the present invention is applied to a substrate such as wallpaper, for example, the shape and distribution of the pores are uniform and the unevenness of the surface is small. A high-definition coating film can be formed. Such a resin composition for forming a coating film is also one aspect of the present invention.
Moreover, the coating film which uses the resin composition for coating-film formation of this invention is also one of this invention.
本発明の塗膜形成用樹脂組成物において、本発明のマイクロカプセルの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は９０重量％である。５重量％未満であると、得られる塗膜の空孔の比率が極めて低くなることがあり、９０重量％を超えると、塗膜の耐久性が低下することがある。
また、上記バインダー樹脂の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３０重量％である。０．１重量％未満であると、塗膜の耐久性が低下することがあり、３０重量％を超えると、得られる塗膜の空孔の比率が極めて低くなることがある。
In the resin composition for forming a coating film of the present invention, the preferable lower limit of the content of the microcapsules of the present invention is 5% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight. If it is less than 5% by weight, the ratio of pores in the resulting coating film may be extremely low, and if it exceeds 90% by weight, the durability of the coating film may be lowered.
Moreover, the minimum with preferable content of the said binder resin is 0.1 weight%, and a preferable upper limit is 30 weight%. When the content is less than 0.1% by weight, the durability of the coating film may be lowered. When the content exceeds 30% by weight, the ratio of pores in the obtained coating film may be extremely low.
本発明によれば、溶媒中での分散性に優れるとともに、均一な空孔を有し、表面平滑性の高い塗膜を得ることが可能なマイクロカプセル、該マイクロカプセルを用いた塗膜形成用樹脂組成物、塗膜、及び、マイクロカプセルの製造方法を提供できる。 According to the present invention, a microcapsule having excellent dispersibility in a solvent and having uniform pores and capable of obtaining a coating film having high surface smoothness, and a coating film formation using the microcapsule A resin composition, a coating film, and a method for producing a microcapsule can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）マイクロカプセルの調製
親水性モノマーとしてアクリロニトリル２０重量部と、架橋性モノマーとしてポリプロピレングリコールジメタクリレート５０重量部（ポリオキシエチレンユニット数＝７；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、トリメチロールプロパントリアクリレート３０重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５重量部と、親油性乳化剤としてのグリセリンモノステアレート２重量部とを混合・攪拌し、モノマー溶液を調製した。
Example 1
(1) Preparation of microcapsules 20 parts by weight of acrylonitrile as a hydrophilic monomer, 50 parts by weight of polypropylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer (polyoxyethylene unit number = 7; manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDP-400), trimethylol 30 parts by weight of propane triacrylate, 0.25 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, and 2 parts by weight of glycerol monostearate as a lipophilic emulsifier are mixed and stirred, and a monomer solution is prepared. Prepared.
イオン交換水に、塩化ナトリウムを１重量％、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％の濃度となるように添加した塩化ナトリウム・亜硝酸ナトリウム水溶液を調製した。次いで、得られたモノマー溶液に、塩化ナトリウム・亜硝酸ナトリウム水溶液１００重量部を添加した後、攪拌分散装置により攪拌し、油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンの一次乳化液を調製した。 A sodium chloride / sodium nitrite aqueous solution was prepared by adding 1% by weight of sodium chloride to ion-exchanged water and 0.02% by weight of sodium nitrite as a water-soluble polymerization inhibitor. Next, 100 parts by weight of a sodium chloride / sodium nitrite aqueous solution was added to the monomer solution, and the mixture was stirred with a stirring and dispersing device to prepare a primary emulsion of water-in-oil (W / O) emulsion.
その後、得られた一次乳化液を、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％含有するイオン交換水溶液６００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌することにより、水媒体中に水を内包する油滴が分散された（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンからなる二次乳化液を得た。 Thereafter, the obtained primary emulsion was added to 600 parts by weight of an ion exchange aqueous solution containing 1% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) as a dispersant and 0.02% by weight of sodium nitrite as a water-soluble polymerization inhibitor. By stirring using a stirring and dispersing apparatus, a secondary emulsion composed of a (W / O / W) type composite emulsion in which oil droplets enclosing water was dispersed in an aqueous medium was obtained.
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して重合器内部を窒素雰囲気とした。その後、二次乳化液を一括投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始させた。４時間重合させた後、８０℃昇温し、１時間の熟成期間をおいた後、重合器を室温まで冷却して、水内包型マイクロカプセルを含有するスラリーを得た。 Using a 20-liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized and deoxygenated in the vessel, and then the atmosphere inside the polymerization vessel was changed to a nitrogen atmosphere by purging with nitrogen. . Thereafter, the secondary emulsion was added all at once, and the polymerization vessel was heated to 60 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 4 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and after an aging period of 1 hour, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry containing water-encapsulated microcapsules.
（２）塗工サンプルの作製
得られた水内包型マイクロカプセル含有スラリー１００重量部（マイクロカプセル２５重量部、固形分１０重量部）と、ＰＶＡを２０重量％含有する水溶液５０重量部とを混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られた塗膜形成用樹脂組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample
A resin for forming a coating film is prepared by mixing 100 parts by weight of the obtained water-encapsulated microcapsule-containing slurry (25 parts by weight of microcapsules, 10 parts by weight of solids) and 50 parts by weight of an aqueous solution containing 20% by weight of PVA. A composition was obtained. After coating the obtained resin composition for forming a coating film on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, it is heated and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute. By doing, the coating film was formed.
（参考例２）
（１）マイクロカプセルの調製
親水性モノマーとしてメタクリル酸２５重量部、メタクリロニトリル２５重量部と、架橋性モノマーとして、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ポリオキシエチレンユニット数＝１；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＥ−５０Ｒ）１０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０重量部と、非重合性物質としてノルマルヘキサン１４５重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、ノルマルヘキサン分散型の一次乳化液を調製した。
( Reference Example 2)
(1) Preparation of microcapsules 25 parts by weight of methacrylic acid and 25 parts by weight of methacrylonitrile as hydrophilic monomers and polyethylene glycol dimethacrylate (number of polyoxyethylene units = 1; manufactured by NOF Corporation, Blemmer PDE) -50R) 10 parts by weight, 40 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 145 parts by weight of normal hexane as a non-polymerizable substance, and 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator are mixed and stirred. Then, a normal hexane dispersion type primary emulsion was prepared.
その後、得られた一次乳化液を、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％含有するイオン交換水溶液３７０重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌することにより、水媒体中にノルマルヘキサンを内包する油滴が分散された複合エマルジョンからなる二次乳化液を得た。 Thereafter, the obtained primary emulsion was added to 370 parts by weight of an ion exchange aqueous solution containing 1% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) as a dispersant and 0.02% by weight of sodium nitrite as a water-soluble polymerization inhibitor. By stirring using a stirring and dispersing device, a secondary emulsion composed of a composite emulsion in which oil droplets containing normal hexane were dispersed in an aqueous medium was obtained.
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して重合器内部を窒素雰囲気とした。その後、二次乳化液を一括投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始させた。４時間重合させた後、重合器を室温まで冷却して、溶剤内包マイクロカプセルを含有するスラリーを得た。 Using a 20-liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized and deoxygenated in the vessel, and then the atmosphere inside the polymerization vessel was changed to a nitrogen atmosphere by purging with nitrogen. . Thereafter, the secondary emulsion was added all at once, and the polymerization vessel was heated to 60 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 4 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry containing solvent-encapsulated microcapsules.
（２）塗工サンプルの作製
得られた溶剤内包マイクロカプセル含有スラリー１７５０重量部（マイクロカプセル７００重量部、固形分２８５．７重量部）と、ＰＶＡを２０重量％含有する水溶液５０重量部とを混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られた塗膜形成用樹脂組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample
By mixing 1750 parts by weight of the resulting solvent-encapsulated microcapsule-containing slurry (700 parts by weight of microcapsules, 285.7 parts by weight of solid content) and 50 parts by weight of an aqueous solution containing 20% by weight of PVA, a coating film is formed. A resin composition was obtained. After coating the obtained resin composition for forming a coating film on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, it is heated and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute. By doing, the coating film was formed.
（実施例３）
（１）マイクロカプセルの調製
親水性モノマーとしてアクリロニトリル２５重量部と、架橋性モノマーとして、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ポリオキシエチレンユニット数＝１；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＥ−５０Ｒ）２５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部と、非重合性物質としてシクロヘキサン１４５重量部、酢酸エチル４０重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、シクロヘキサン分散型の一次乳化液を調製した。
(Example 3)
(1) Preparation of microcapsules 25 parts by weight of acrylonitrile as a hydrophilic monomer, 25 parts by weight of polyethylene glycol dimethacrylate (polyoxyethylene unit number = 1; manufactured by NOF Corporation, Blemmer PDE-50R) as a crosslinkable monomer, tri 50 parts by weight of methylolpropane triacrylate, 145 parts by weight of cyclohexane as a non-polymerizable substance, 40 parts by weight of ethyl acetate and 0.3 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator are mixed and stirred. A dispersion type primary emulsion was prepared.
その後、得られた一次乳化液を、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％含有するイオン交換水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌することにより、水媒体中にシクロヘキサンを内包する油滴が分散された複合エマルジョンからなる二次乳化液を得た。 Thereafter, the obtained primary emulsion was added to 300 parts by weight of an ion exchange aqueous solution containing 1% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) as a dispersant and 0.02% by weight of sodium nitrite as a water-soluble polymerization inhibitor. By stirring using a stirring and dispersing device, a secondary emulsion composed of a composite emulsion in which oil droplets encapsulating cyclohexane was dispersed in an aqueous medium was obtained.
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して重合器内部を窒素雰囲気とした。その後、乳化懸濁液を一括投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始させた。４時間重合した後、重合器を室温まで冷却して、溶剤内包マイクロカプセルを含有するスラリーを得た。 Using a 20-liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized and deoxygenated in the vessel, and then the atmosphere inside the polymerization vessel was changed to a nitrogen atmosphere by purging with nitrogen. . Thereafter, the emulsion suspension was added all at once, and the polymerization was started by raising the temperature of the polymerization vessel to 60 ° C. After polymerization for 4 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry containing solvent-encapsulated microcapsules.
（２）塗工サンプルの作製
得られた溶剤内包マイクロカプセル含有スラリー３０重量部（マイクロカプセル１５重量部、固形分５．３重量部）及びＰＶＡを２０重量％含有する水溶液５０重量部を混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られた塗膜形成用樹脂組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample
By mixing 30 parts by weight of the resulting solvent-encapsulated microcapsule-containing slurry (15 parts by weight of microcapsules, 5.3 parts by weight of solids) and 50 parts by weight of an aqueous solution containing 20% by weight of PVA, a resin composition for forming a coating film I got a thing. After coating the obtained resin composition for forming a coating film on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, it is heated and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute. By doing, the coating film was formed.
（実施例４）
（１）マイクロカプセルの調製
実施例３で得られた溶剤内包マイクロカプセルを含有するスラリーを、噴霧乾燥機を用いて乾燥することにより、粉体状の乾燥マイクロカプセルを得た。
Example 4
(1) Preparation of microcapsules The slurry containing the solvent-encapsulated microcapsules obtained in Example 3 was dried using a spray dryer to obtain dry powder microcapsules.
（２）塗工サンプルの作製
得られた乾燥マイクロカプセル１２．５重量部と、アクリル系樹脂を１０重量％含有するトルエン溶液５００重量部とを混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られた塗膜形成用樹脂組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample
A resin composition for forming a coating film was obtained by mixing 12.5 parts by weight of the obtained dry microcapsules and 500 parts by weight of a toluene solution containing 10% by weight of an acrylic resin. After coating the obtained resin composition for forming a coating film on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, it is heated and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute. By doing, the coating film was formed.
（比較例１）
モノマー成分として、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ポリオキシプロピレンユニット数＝約７；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）５０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、非重合性物質としてヘプタン１００重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、ヘプタン分散型の一次乳化液を調製した。
(Comparative Example 1)
As monomer components, 50 parts by weight of polypropylene glycol dimethacrylate (polyoxypropylene unit number = approximately 7; manufactured by NOF Corporation, Blenmer PDP-400), 30 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, non-polymerized 100 parts by weight of heptane as the active substance and 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as the polymerization initiator were mixed and stirred to prepare a heptane-dispersed primary emulsion.
その後、得られた一次乳化液を、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％含有するイオン交換水溶液４００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌することにより、水媒体中にヘプタンを内包する油滴が分散された複合エマルジョンからなる二次乳化液を得た。 Thereafter, the obtained primary emulsion was added to 400 parts by weight of an ion exchange aqueous solution containing 1% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) as a dispersant and 0.02% by weight of sodium nitrite as a water-soluble polymerization inhibitor. By stirring using a stirring and dispersing device, a secondary emulsion composed of a composite emulsion in which oil droplets containing heptane were dispersed in an aqueous medium was obtained.
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して重合器内部を窒素雰囲気とした。その後、二次乳化液を一括投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始させた。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却して、溶剤内包マイクロカプセルを含有するスラリーを得た。 Using a 20-liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized and deoxygenated in the vessel, and then the atmosphere inside the polymerization vessel was changed to a nitrogen atmosphere by purging with nitrogen. . Thereafter, the secondary emulsion was added all at once, and the polymerization vessel was heated to 60 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 8 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry containing solvent-encapsulated microcapsules.
（２）塗工サンプルの作製
得られた溶剤内包マイクロカプセル含有スラリー１００重量部（マイクロカプセル３３重量部、固形分１７重量部）と、ＰＶＡを２０重量％含有する水溶液５０重量部とを混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られた塗膜形成用樹脂組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample
By mixing 100 parts by weight of the resulting solvent-encapsulated microcapsule-containing slurry (33 parts by weight of microcapsules, 17 parts by weight of solids) and 50 parts by weight of an aqueous solution containing 20% by weight of PVA, a resin composition for coating film formation I got a thing. After coating the obtained resin composition for forming a coating film on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, it is heated and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute. By doing, the coating film was formed.
（比較例２）
（１）マイクロカプセルの調製
親水性モノマーとしてメタクリル酸２５重量部、メタクリロニトリル２５重量部と、架橋性モノマーとして、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ポリオキシエチレンユニット数＝１；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＥ−５０Ｒ）１０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート４０重量部と、非重合性物質としてシクロヘキサン１００重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、シクロヘキサン分散型の一次乳化液を調製した。
(Comparative Example 2)
(1) Preparation of microcapsules 25 parts by weight of methacrylic acid and 25 parts by weight of methacrylonitrile as hydrophilic monomers and polyethylene glycol dimethacrylate (number of polyoxyethylene units = 1; manufactured by NOF Corporation, Blemmer PDE) -50R) 10 parts by weight, 40 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 100 parts by weight of cyclohexane as a non-polymerizable substance and 0.3 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator are mixed and stirred. A cyclohexane-dispersed primary emulsion was prepared.
その後、得られた一次乳化液を、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量％を含有するイオン交換水溶液１１３３重量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌することにより、水媒体中にシクロヘキサンを内包する油滴が分散された複合エマルジョンからなる二次乳化液を得た。 Thereafter, the obtained primary emulsion is added to 1133 parts by weight of an ion exchange aqueous solution containing 2% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersant, and stirred using an ultrasonic homogenizer, whereby cyclohexane is added to the aqueous medium. A secondary emulsified liquid composed of a composite emulsion in which oil droplets encapsulating therein were dispersed was obtained.
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して重合器内部を窒素雰囲気とした。その後、二次乳化液を一括投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始させた。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却して、溶剤内包マイクロカプセルを含有するスラリーを得た。 Using a 20-liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized and deoxygenated in the vessel, and then the atmosphere inside the polymerization vessel was changed to a nitrogen atmosphere by purging with nitrogen. . Thereafter, the secondary emulsion was added all at once, and the polymerization vessel was heated to 60 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 8 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry containing solvent-encapsulated microcapsules.
（２）塗工サンプルの作製
得られた溶剤内包マイクロカプセル含有スラリー３００重量部（マイクロカプセル４５重量部、固形分２２．５重量部）と、ＰＶＡを２０重量％含有する水溶液５０重量部とを混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られた塗膜形成用樹脂組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample: 300 parts by weight of the solvent-encapsulated microcapsule-containing slurry obtained (45 parts by weight of microcapsules, 22.5 parts by weight of solid content) and 50 parts by weight of an aqueous solution containing 20% by weight of PVA. The resin composition for coating-film formation was obtained by mixing. After coating the obtained resin composition for forming a coating film on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, it is heated and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute. By doing, the coating film was formed.
（比較例３）
（１）マイクロカプセルの調製
モノマー成分として、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ポリオキシプロピレンユニット数＝約７；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）１０重量部、メタクリロニトリル４０重量部、メタクリル酸４０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０重量部、非重合性物質としてノルマルヘキサン１４５重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、ノルマルヘキサン分散型の一次乳化液を調製した。
(Comparative Example 3)
(1) Preparation of microcapsules As monomer components, polypropylene glycol dimethacrylate (number of polyoxypropylene units = about 7; manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Blemmer PDP-400) 10 parts by weight, methacrylonitrile 40 parts by weight, methacrylic acid 40 parts by weight 1 part by weight, 10 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, 145 parts by weight of normal hexane as a non-polymerizable substance, and 0.3 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator are mixed and stirred, and a normal hexane dispersion type A primary emulsion was prepared.
その後、得られた一次乳化液を、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％含有するイオン交換水溶液４５５重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌することにより、水媒体中にノルマルヘキサンを内包する油滴が分散された複合エマルジョンからなる二次乳化液を得た。 Thereafter, the obtained primary emulsion was added to 455 parts by weight of an ion exchange aqueous solution containing 1% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) as a dispersant and 0.02% by weight of sodium nitrite as a water-soluble polymerization inhibitor. By stirring using a stirring and dispersing device, a secondary emulsion composed of a composite emulsion in which oil droplets containing normal hexane were dispersed in an aqueous medium was obtained.
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌ容の重合器を用い、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して重合器内部を窒素雰囲気とした。その後、二次乳化液を一括投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始させた。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却して、溶剤内包マイクロカプセルを含有するスラリーを得た。 Using a 20-liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser and thermometer, the inside of the polymerization vessel was depressurized and deoxygenated in the vessel, and then the atmosphere inside the polymerization vessel was changed to a nitrogen atmosphere by purging with nitrogen. . Thereafter, the secondary emulsion was added all at once, and the polymerization vessel was heated to 60 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 8 hours, the polymerization vessel was cooled to room temperature to obtain a slurry containing solvent-encapsulated microcapsules.
（２）塗工サンプルの作製
得られた溶剤内包マイクロカプセル含有スラリー１８００重量部（マイクロカプセル６３０重量部、固形分２５７重量部）と、ＰＶＡを２０重量％含有する水溶液５０重量部とを混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られた塗膜形成用樹脂組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample
By mixing 1800 parts by weight of the resulting solvent-encapsulated microcapsule-containing slurry (630 parts by weight of microcapsules, 257 parts by weight of solid content) and 50 parts by weight of an aqueous solution containing 20% by weight of PVA, a resin composition for forming a coating film I got a thing. After coating the obtained resin composition for forming a coating film on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, it is heated and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute. By doing, the coating film was formed.
（比較例４）
（１）マイクロカプセルの調製
モノマー成分としてメタクリル酸メチル９８重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部、非重合性物質として５０℃にて融解させた脂肪族炭化水素からなるパラフィンワックス（ＳＣＰ−００２８、日本精蝋社製：融点２８．１℃）１００重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５重量部を混合、撹拌し、次いで、イオン交換水９３．３重量部、分散剤としてＤＢＳＮａ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を１．５重量部添加、撹拌して乳化モノマー液を調製した。
(Comparative Example 4)
(1) Preparation of microcapsules Paraffin wax (SCP-0028) composed of 98 parts by weight of methyl methacrylate as monomer components, 2 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, and aliphatic hydrocarbons melted at 50 ° C. as non-polymerizable substances 100 parts by weight of Nippon Seiwa Co., Ltd .: melting point 28.1 ° C.) and 0.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator are mixed and stirred, and then 93.3 parts by weight of ion-exchanged water. 1.5 parts by weight of DBSNa (sodium dodecylbenzenesulfonate) as a dispersant was added and stirred to prepare an emulsified monomer solution.
重合器にイオン交換水４０重量部を投入し、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の脱酸素をおこなった後、窒素により圧力を大気圧まで戻して、内部を窒素雰囲気とした後、上記乳化モノマー液を一括投入した。重合槽を８０℃まで昇温し重合を開始した。３０分で重合を終了し、その後１時間の熟成期間を行った後、重合槽を室温まで冷却して、ワックス内包マイクロカプセルを含有するスラリーを得た。なお、昇温が完了し、重合の開始時より熟成が終了するまでの重合工程に要する時間は、約１．５時間であった。 40 parts by weight of ion exchange water was added to the polymerization vessel, and stirring was started. After depressurizing the inside of the polymerization vessel and deoxidizing the inside of the container, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen to make the inside nitrogen atmosphere, and then the emulsified monomer solution was charged all at once. The polymerization tank was heated to 80 ° C. and polymerization was started. Polymerization was completed in 30 minutes, and after a aging period of 1 hour, the polymerization tank was cooled to room temperature to obtain a slurry containing wax-encapsulated microcapsules. The time required for the polymerization step from completion of the temperature increase to completion of the ripening from the start of the polymerization was about 1.5 hours.
（２）塗工サンプルの作製
得られたワックス内包マイクロカプセルを含有するスラリー７５０重量部（マイクロカプセル４５０重量部、固形分２２５重量部）と、ＰＶＡを２０重量％含有する水溶液５０重量部とを混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られたマイクロカプセル組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample 750 parts by weight of slurry containing microcapsules containing wax (450 parts by weight of microcapsules, 225 parts by weight of solid content) and 50 parts by weight of an aqueous solution containing 20% by weight of PVA The resin composition for coating-film formation was obtained by mixing. After coating the obtained microcapsule composition on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, heat drying at 120 ° C. for 1 minute with a hot air dryer Thus, a coating film was formed.
（比較例５）
（１）マイクロカプセルの調製
モノマー成分としてアクリロニトリル７０重量部、メタクリロニトリル３０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．００３重量部、非重合性物質としてノルマルペンタン２０重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、ノルマルペンタン分散型の一次乳化液を調製した。
(Comparative Example 5)
(1) Preparation of microcapsules 70 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of methacrylonitrile, 0.003 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, 20 parts by weight of normal pentane as a non-polymerizable substance, and azobis as a polymerization initiator Isobutyronitrile (AIBN) 0.3 parts by weight was mixed and stirred to prepare a normal pentane dispersion type primary emulsion.
次いで、脱イオン水７３００重量部、シリカ分散液（固形分２０重量％）１２６０重量部、重クロム酸カリウム（２．５重量％溶液）４５重量部、ポリビニルピロリドン８重量部、塩化ナトリウム２２００重量部及び塩酸８．５重量部を混合し、水性混合液を調製した。得られた一次乳化液の全量を、水性混合液に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、水性混合液中にノルマルペンタンを内包する油滴が分散された複合エマルジョンからなる二次乳化液を得た。 Subsequently, 7300 parts by weight of deionized water, 1260 parts by weight of silica dispersion (solid content 20% by weight), 45 parts by weight of potassium dichromate (2.5% by weight solution), 8 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, 2200 parts by weight of sodium chloride And 8.5 parts by weight of hydrochloric acid were mixed to prepare an aqueous mixture. Add the total amount of the resulting primary emulsion to the aqueous mixture, stir using a stirring and dispersing device, and prepare a secondary emulsion consisting of a composite emulsion in which oil droplets containing normal pentane are dispersed in the aqueous mixture. Obtained.
得られた二次乳化液の全量を、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内に投入し、１．０ＭＰａに加圧して、６０℃、１６時間反応させた。その後、得られた反応生成物のろ過と水洗とを繰り返すことにより、溶剤内包マイクロカプセルを得た。 The total amount of the obtained secondary emulsion was put into a pressure polymerization reactor (20 L) purged with nitrogen, pressurized to 1.0 MPa, and reacted at 60 ° C. for 16 hours. Thereafter, filtration and washing with water of the obtained reaction product were repeated to obtain solvent-encapsulated microcapsules.
（２）塗工サンプルの作製
得られた溶剤内包マイクロカプセル２５重量部と、ＰＶＡを２０重量％含有する水溶液５０重量部とを混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られたマイクロカプセル組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample A resin composition for forming a coating film was obtained by mixing 25 parts by weight of the obtained solvent-encapsulated microcapsules and 50 parts by weight of an aqueous solution containing 20% by weight of PVA. After coating the obtained microcapsule composition on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, heat drying at 120 ° C. for 1 minute with a hot air dryer Thus, a coating film was formed.
（比較例６）
（１）マイクロカプセルの調製
比較例４で得られた溶剤内包マイクロカプセルを１５０℃、１分間加熱し、発泡済みを得た。分級装置を用いて平均粒子径が１０μｍ以上の発泡済みを除外して、分級済マイクロカプセルを得た。
(Comparative Example 6)
(1) Preparation of microcapsules The solvent-encapsulated microcapsules obtained in Comparative Example 4 were heated at 150 ° C. for 1 minute to obtain foamed products. A classified microcapsule was obtained by excluding foamed particles having an average particle diameter of 10 μm or more using a classifier.
（２）塗工サンプルの作製
得られた分級済マイクロカプセル３重量部及びＰＶＡを２０重量％含有する水溶液５０重量部を混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られた塗膜形成用樹脂組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample
A resin composition for forming a coating film was obtained by mixing 3 parts by weight of the obtained classified microcapsules and 50 parts by weight of an aqueous solution containing 20% by weight of PVA. After coating the obtained resin composition for forming a coating film on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, it is heated and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute. By doing, the coating film was formed.
（比較例７）
（１）マイクロカプセルの調製
比較例５と同様の方法で分級済マイクロカプセルを調製した。
(Comparative Example 7)
(1) Preparation of microcapsules Classified microcapsules were prepared in the same manner as in Comparative Example 5.
（２）塗工サンプルの作製
得られた分級済マイクロカプセル０．５重量部と、アクリル系樹脂を１０重量％含有するトルエン溶液５０重量部とを混合することにより塗膜形成用樹脂組成物を得た。得られた塗膜形成用樹脂組成物を、基材としてのＰＥＴシート上にグラビアコートを用いて１５μｍ（固形分）の厚さに塗工した後、熱風ドライヤーにて１２０℃、１分間加熱乾燥を行うことにより、塗膜を形成した。
(2) Preparation of coating sample
A resin composition for forming a coating film was obtained by mixing 0.5 parts by weight of the obtained classified microcapsules and 50 parts by weight of a toluene solution containing 10% by weight of an acrylic resin. After coating the obtained resin composition for forming a coating film on a PET sheet as a substrate to a thickness of 15 μm (solid content) using a gravure coat, it is heated and dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute. By doing, the coating film was formed.
（評価）
（１）平均粒子径、加熱後の平均粒子径の変化率、短径に対する長径の比
各実施例、参考例及び比較例で得られたマイクロカプセル、及び、同サンプルを内温２００℃のオーブンで１０分間加熱した後のマイクロカプセルを投下型電子顕微鏡で写真撮影し、得られた写真から３５０個分の写真を無作為に抽出し、長径及び短径を計測した。
そして、長径を粒子径とし、その数平均を平均粒子径とした。また、長径を短径で割ることにより、短径に対する長径の比を算出し、その数平均を計算した。
また、加熱による粒径変化率を下記式（１）を用いて算出した。
２００℃１０分間加熱後の平均粒子径変化率（％）
＝（加熱後の平均粒子径／加熱前の平均粒子径）×１００ （１）
(Evaluation)
(1) Average particle size, rate of change in average particle size after heating, ratio of major axis to minor axis Microcapsules obtained in each Example , Reference Example and Comparative Example, and oven with an inner temperature of 200 ° C. The microcapsules after heating for 10 minutes were photographed with a dropping electron microscope, 350 photographs were randomly extracted from the obtained photographs, and the major axis and minor axis were measured.
The major axis was taken as the particle diameter, and the number average was taken as the average particle diameter. Moreover, the ratio of the major axis to the minor axis was calculated by dividing the major axis by the minor axis, and the number average was calculated.
Moreover, the change rate of the particle diameter by heating was computed using following formula (1).
Average particle size change rate after heating at 200 ° C for 10 minutes (%)
= (Average particle diameter after heating / Average particle diameter before heating) × 100 (1)
（２）空隙率
各実施例、参考例及び比較例のマイクロカプセルを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、得られた写真から３５０個分の写真を無作為に抽出し、粒子内孔径を測定し、その数平均を求めた。
そして、得られたマイクロカプセルを真球と仮定して、平均粒子径（外径）及び平均内孔径からそれぞれ体積を求めた後、｛（空孔の体積／マイクロカプセルの体積）×１００｝を算出することにより、空隙率を求めた。
(2) Porosity The microcapsules of each Example , Reference Example and Comparative Example were photographed with a transmission electron microscope, 350 photographs were randomly extracted from the obtained photographs, and the pore size in the particles was measured. The number average was obtained.
Then, assuming that the obtained microcapsules are true spheres, and determining the volumes from the average particle diameter (outer diameter) and the average inner pore diameter, respectively, {(pore volume / microcapsule volume) × 100} By calculating, the porosity was obtained.
（３）内孔構造状態の観察
コア剤を除去したマイクロカプセルを、エポキシ樹脂に包埋して切削し、その断面を走査型電子顕微鏡により観察した。
(3) Observation of inner pore structure state The microcapsules from which the core agent had been removed were embedded in an epoxy resin and cut, and the cross section was observed with a scanning electron microscope.
（４）１０％Ｋ値
島津製作所製「ＰＣＴ−２００」を用い、実施例、参考例及び比較例で得られたマイクロカプセルの１０％Ｋ値を下記式（２）により求めた。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２ （２）
Ｆ：導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性微粒子の半径（ｍｍ）
(4) 10% K Value Using “PCT-200” manufactured by Shimadzu Corporation, the 10% K value of the microcapsules obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples was determined by the following formula (2).
K value (N / mm 2 ) = (3/2 1/2 ) · F · S −3 / 2 · R −1/2 (2)
F: Load value at 10% compression deformation of conductive fine particles (N)
S: Compression displacement (mm) in 10% compression deformation of conductive fine particles
R: Radius of conductive fine particles (mm)
（５）塗膜形成用樹脂組成物の状態
実施例、参考例及び比較例で得られた塗膜形成用樹脂組成物の溶液状態を目視にて確認した。
(5) State of the resin composition for coating film formation The solution state of the resin composition for coating film formation obtained by the Example , the reference example, and the comparative example was confirmed visually.
（６）塗膜の内部状態
実施例、参考例及び比較例で得られた塗膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、塗膜中の空孔の状態を評価した。
(6) Internal state of coating film The cross sections of the coating films obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples were observed using a scanning electron microscope (SEM) to evaluate the state of pores in the coating film.
（７）塗膜の表面状態
実施例、参考例及び比較例で得られた塗膜の表面をＳＥＭを用いて観察し、表面の平滑性を評価した。平滑性を有する場合を○ 平滑性を有しない場合を×とした。
(7) Surface state of coating film The surface of the coating film obtained in Examples , Reference Examples and Comparative Examples was observed using SEM, and the smoothness of the surface was evaluated. The case of having smoothness was evaluated as x when the surface was not smooth.
表１に示すように、実施例１、３、４、参考例２で得られたマイクロカプセルを用いた場合、均一な空孔を有し、表面平滑性に優れる塗膜が得られることがわかる。
一方、比較例１で得られた多孔構造のマイクロカプセルを用いた場合、マイクロカプセルのシェル部分にバインダー樹脂の含浸が起こることによって、形状保持することができず、また、平均粒子径が大きいため、表面平滑性が悪くなっていることがわかる。
比較例２で得られたマイクロカプセルを用いた場合は、シェル部分の架橋度が不足することによって、マイクロカプセルが扁平状に変形し、マイクロカプセルにつぶれが生じることによって空孔形状が不均一となっていた。
比較例３で得られたマイクロカプセルを用いた場合は、内包する溶剤の沸点が高いため、乾燥工程で除去することができず、空孔が得られなかった。
比較例４で得られたマイクロカプセルを用いた場合は、乾燥工程において発泡することによって、表面平滑性の低下が見られた。
比較例５で得られたマイクロカプセルを用いた場合は、塗膜形成用樹脂組成物中でマイクロカプセルの浮遊が見られ、分散性が著しく損なわれたため、塗工することができなかった。なお、比較例５で得られたマイクロカプセルを、比較例６のようにアクリル系樹脂１０重量％トルエン溶液で分散させた場合、分散性の問題は解消され、塗工は可能であるが、シェル部分の架橋度が不足することによって、粒子のつぶれが観察された。
As shown in Table 1, when the microcapsules obtained in Examples 1 , 3, 4, and Reference Example 2 were used, it was found that a coating film having uniform pores and excellent surface smoothness was obtained. .
On the other hand, when the microcapsule having a porous structure obtained in Comparative Example 1 is used, the shape cannot be maintained due to the impregnation of the binder resin in the shell portion of the microcapsule, and the average particle size is large. It can be seen that the surface smoothness is deteriorated.
When the microcapsule obtained in Comparative Example 2 is used, the microcapsule is deformed into a flat shape due to insufficient crosslinking degree of the shell portion, and the microcapsule is crushed, resulting in uneven pore shape. It was.
When the microcapsule obtained in Comparative Example 3 was used, the solvent contained therein had a high boiling point, so that it could not be removed in the drying step, and no pores were obtained.
When the microcapsules obtained in Comparative Example 4 were used, a decrease in surface smoothness was observed due to foaming in the drying process.
When the microcapsules obtained in Comparative Example 5 were used, the microcapsules floated in the coating film-forming resin composition, and the dispersibility was significantly impaired, so that the coating could not be performed. In addition, when the microcapsules obtained in Comparative Example 5 were dispersed in a 10% by weight acrylic resin toluene solution as in Comparative Example 6, the problem of dispersibility was solved and coating was possible. Particle collapse was observed due to the lack of degree of cross-linking of the part.
本発明によれば、溶媒中での分散性に優れるとともに、均一な空孔を有し、表面平滑性の高い塗膜を得ることが可能なマイクロカプセル、該マイクロカプセルを用いた塗膜形成用樹脂組成物、塗膜、及び、マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a microcapsule having excellent dispersibility in a solvent and having uniform pores and capable of obtaining a coating film having high surface smoothness, and a coating film formation using the microcapsule A resin composition, a coating film, and a method for producing a microcapsule can be provided.
Claims (6)
平均粒子径が１〜１０μｍ、
アスペクト比が１〜１．１、かつ、
３０〜２００℃の所定の温度にて１０分間加熱した後の平均粒子径の変化率が±５％以内であり、
前記コア剤は、水及び／又は水に対する溶解度が１５ｇ／Ｌ以上の有機溶剤を有し、かつ、前記コア剤の含有量が５０重量％以上である
ことを特徴とするマイクロカプセル。 A microcapsule in which a shell having a single pore structure is encapsulated with a substance having a boiling point of 30 to 200 ° C. as a core agent,
The average particle size is 1-10 μm,
An aspect ratio of 1 to 1.1, and
30-200 Ri Der change ratio within 5% ± the average particle diameter after heating for 10 minutes at a predetermined temperature of ° C.,
The core agent, solubility in water and / or water has an organic solvent or 15 g / L, and the content of the core agent is Ru der least 50 wt%
A microcapsule characterized by that.
前記一次乳化液を前記モノマー溶液と不溶な溶液中に添加、攪拌することにより、前記非重合性物質を内包するモノマー溶液からなる液滴が、前記モノマー溶液と不溶な溶液中に分散した二次乳化液を調製する二次乳化工程、及び、
前記架橋性モノマーと親水性モノマーとを重合させる重合工程を有するマイクロカプセルの製造方法であって、
前記非重合性物質は、水及び／又は水に対する溶解度が１５ｇ／Ｌ以上の有機溶剤であり、かつ、
前記一次乳化工程において、前記一次乳化液の全量に対して、前記架橋性モノマーを２５重量％以上、前記親水性モノマーを１０重量％以上、及び、前記非重合性物質を５０重量％以上添加することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。 By adding and stirring a non-polymerizable substance having a boiling point of 0 to 200 ° C. to a monomer solution containing a crosslinkable monomer, a hydrophilic monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 20 g / L or more, and a polymerization initiator, A primary emulsification step of preparing a primary emulsified liquid in which droplets of the non-polymerizable substance are dispersed in the monomer solution;
By adding and stirring the primary emulsified liquid in a solution insoluble in the monomer solution, secondary droplets in which the monomer solution containing the non-polymerizable substance is dispersed in the monomer solution and the insoluble solution are dispersed. A secondary emulsification step of preparing an emulsion, and
A method for producing a microcapsule having a polymerization step of polymerizing the crosslinkable monomer and a hydrophilic monomer,
The non-polymerizable substance is water and / or an organic solvent having a solubility in water of 15 g / L or more, and
In the primary emulsification step, 25% by weight or more of the crosslinkable monomer, 10% by weight or more of the hydrophilic monomer, and 50% by weight or more of the non-polymerizable substance are added to the total amount of the primary emulsion. A method for producing a microcapsule characterized by the above.
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