JP6939579B2

JP6939579B2 - Microcapsules, composite ceramic granules and ceramic manufacturing methods using them

Info

Publication number: JP6939579B2
Application number: JP2018001828A
Authority: JP
Inventors: 友幸石田; 津田　圭一; 圭一津田; 悠貴上田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2038-01-10
Also published as: JP2019119822A

Description

本発明は、マイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法に関する。 The present invention relates to microcapsules, composite ceramic granules, and methods for producing ceramics using the same.

粉末冶金法により所定形状のセラミックスを製造する際に、セラミックス造粒物を含む成形用粉体を加圧成形する加圧成形法を用いることが知られている。加圧成形法は、ニアネットシェイプでの成形が可能であり、量産性に優れるといった利点を有している。 It is known to use a pressure molding method in which molding powder containing ceramic granules is pressure-molded when producing ceramics having a predetermined shape by a powder metallurgy method. The pressure forming method has an advantage that it can be formed with a near net shape and is excellent in mass productivity.

特許文献１には、セラミックス粒子に有機バインダーを添加してなる成形用粉体と、液体を樹脂封止したマイクロカプセルとを混合し、この混合物を圧縮成形して焼成することによりセラミックスを製造することが記載されている。特許文献１には、成形用粉体とマイクロカプセルとを混合して圧縮成形することにより、マイクロカプセル内の液体を成形用粉体内に染み出させて可塑性を有する粘土状物に変化させ、この粘土状物を金型内で流動させることにより、金型内に粘度状物を行きわたらせて全体が均一な緻密度の成形体を得ることができることが記載されている。 In Patent Document 1, a molding powder obtained by adding an organic binder to ceramic particles and microcapsules in which a liquid is sealed with a resin are mixed, and the mixture is compression molded and fired to produce ceramics. It is stated that. In Patent Document 1, by mixing molding powder and microcapsules and compression molding, the liquid in the microcapsules is exuded into the molding powder and changed into a clay-like substance having plasticity. It is described that by flowing the clay-like material in the mold, the viscous material can be distributed in the mold to obtain a molded product having a uniform density as a whole.

特開２００３−２７７１５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-277154

しかしながら、成形用粉体とマイクロカプセルとを乾式で混合した混合物を加圧成形すると、混合物中のマイクロカプセルが金型と接触することがあるため、加圧成形時にマイクロカプセル内の液体が金型表面に付着しやすく、成形体の離形性が悪化し、生産性が低下することがあることを本発明者らは見出した。 However, when a mixture of molding powder and microcapsules is dry-molded, the microcapsules in the mixture may come into contact with the mold, so that the liquid in the microcapsules becomes the mold during pressure molding. The present inventors have found that it easily adheres to the surface, the releasability of the molded product deteriorates, and the productivity may decrease.

本発明は、セラミックスを製造する際に好適に用いることができるマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide microcapsules, composite ceramic granules, and a method for producing ceramics using the same, which can be suitably used in producing ceramics.

本発明の一態様に係るマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、コアは、前記コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含み、前記液体成分は温度２０℃で液体であり、シェルは、温度２０℃で固体であり、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であるものである。 The microcapsule according to one aspect of the present invention is a microcapsule having a core-shell structure, and the core contains 50% by volume or more of a liquid component with respect to the volume of the core, and the liquid component is a liquid at a temperature of 20 ° C. The shell is solid at a temperature of 20 ° C. and has a crushing strength of 0.01 mN or more and less than 1 mN.

また、本発明の他の態様に係る複合セラミックス造粒体は、前記マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる。 Further, the composite ceramic granulated body according to another aspect of the present invention comprises coating the microcapsules with the raw material powder of the first ceramic.

また、本発明のさらに他の態様に係るセラミックスの製造方法は、前記複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する。 Further, in the method for producing ceramics according to still another aspect of the present invention, molding powder containing the composite ceramic granulated material is pressure-molded.

本発明によれば、セラミックスを製造する際に好適に用いることができるマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a microcapsule, a composite ceramic granulation body and a method for manufacturing ceramics using the same, a composite ceramic granulation body and a method for manufacturing ceramics using the same, which can be suitably used when manufacturing ceramics. Can be provided.

（ａ）は、実施例で作製した成形用粉体の成形方法を説明する模式図であり、（ｂ）は、金型の上パンチの形状を説明する側面図である。(A) is a schematic view explaining the molding method of the molding powder produced in the Example, and (b) is a side view explaining the shape of the upper punch of a die. 実施例で作製した成形体を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the molded article produced in Example. 実施例で作製した成形体を説明する模式図であり、（ａ）は成形体の側面を示す模式図であり、（ｂ）は、成形体の上面を示す模式図である。It is a schematic diagram explaining the molded body produced in an Example, (a) is a schematic view which shows the side surface of a molded body, and (b) is a schematic diagram which shows the upper surface of a molded body.

[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。 [Explanation of Embodiments of the Present Invention]
First, embodiments of the present invention will be listed and described.

［１］本発明の一態様に係るマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、
コアは、前記コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含み、前記液体成分は温度２０℃で液体であり、
シェルは、温度２０℃で固体であり、
圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満である。 [1] The microcapsule according to one aspect of the present invention is a microcapsule having a core-shell structure.
The core contains 50% by volume or more of a liquid component with respect to the volume of the core, and the liquid component is a liquid at a temperature of 20 ° C.
The shell is solid at a temperature of 20 ° C and
The crushing strength is 0.01 mN or more and less than 1 mN.

［２］前記液体は、疎水性であり、
前記シェルは、疎水性を示すポリマー組成物で形成される。 [2] The liquid is hydrophobic and is hydrophobic.
The shell is formed of a polymeric composition that exhibits hydrophobicity.

［３］前記コアは、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和又は不飽和炭化水素、飽和又は不飽和アルコール、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。 [3] The core contains a chain hydrocarbon compound as a main component.
The chain hydrocarbon compound is at least one compound selected from the group consisting of saturated or unsaturated hydrocarbons, saturated or unsaturated alcohols, and fatty acids having 8 or more carbon atoms.

［４］前記ポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体又は前記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドである。 [4] The polymer composition is a styrene-based polymer containing styrene as a monomer or a polymer blend containing the styrene-based polymer.

［５］前記マイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いられる。
［６］前記マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる複合セラミックス造粒体である。 [5] The microcapsules are used in the production of ceramics.
[6] A composite ceramic granulated body obtained by coating the microcapsules with the raw material powder of the first ceramic.

［７］前記複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記マイクロカプセルの粒子径は、前記複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．５倍以下である。 [7] The particle size of the composite ceramic granulated body is 30 μm or more and 200 μm or less.
The particle size of the microcapsules is 0.1 times or more and 0.5 times or less the particle size of the composite ceramic granulated body.

［８］前記第１のセラミックスの原料粉末は、ＷＣを主成分とする超硬合金、又は、ＴｉＣ及びＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とするサーメットを含む。 [8] The raw material powder of the first ceramics contains a cemented carbide containing WC as a main component or a cermet containing at least one of TiC and TiCN as a main component.

［９］前記複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する、セラミックスの製造方法。 [9] A method for producing ceramics, wherein a molding powder containing the composite ceramic granulated body is pressure-molded.

［１０］成形用粉体を加圧成形する、セラミックスの製造方法であって、
前記成形用粉体は、マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなる複合セラミックス造粒体を含み、
前記マイクロカプセルは、コアシェル構造を有するとともに、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ以下であり、
コアは、温度２０℃で液体であって、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
シェルは、温度２０℃で固体であって、スチレンの単独重合体で形成され、
前記セラミックスの原料粉末は、ＷＣを主成分とする超硬合金を含み、
前記複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記マイクロカプセルの粒子径は、前記複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．２５倍以下である。 [10] A method for producing ceramics, in which molding powder is pressure-molded.
The molding powder contains a composite ceramic granulated material obtained by coating microcapsules with a raw material powder of a first ceramic.
The microcapsules have a core-shell structure and have a crushing strength of 0.01 mN or more and 1 mN or less.
The core is a liquid at a temperature of 20 ° C. and contains a chain hydrocarbon compound as a main component.
The shell is solid at a temperature of 20 ° C. and is made of a homopolymer of styrene.
The raw material powder of the ceramics contains a cemented carbide containing WC as a main component.
The particle size of the composite ceramic granulated body is 30 μm or more and 200 μm or less.
The particle size of the microcapsules is 0.1 times or more and 0.25 times or less the particle size of the composite ceramic granulated body.

[本発明の実施形態の詳細]
本実施の形態に係るマイクロカプセル、複合セラミック造粒体及びそれを用いたセラミックスの製造方法の具体例を以下に説明する。 [Details of Embodiments of the present invention]
Specific examples of the microcapsules, the composite ceramic granulated body, and the method for producing ceramics using the microcapsules according to the present embodiment will be described below.

［マイクロカプセル］
本実施の形態のマイクロカプセルは、コアシェル構造を有し、コアとシェルとを含み、マイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いることができる。 [Microcapsules]
The microcapsules of the present embodiment have a core-shell structure, include a core and a shell, and the microcapsules can be used for producing ceramics.

マイクロカプセルは、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満である。圧潰強度は、０．０２ｍＮ以上であることが好ましく、０．１ｍＮ以上であってもよく、０．３ｍＮ以上であってもよく、また、０．９５ｍＮ以下であることが好ましく、０．９ｍＮ以下であることがより好ましく、０．８５ｍＮ以下であることがさらに好ましい。圧潰強度が０．０１ｍＮ未満であると、カプセル化することが困難となる傾向にあり、また、分散媒等の溶媒を用いて湿式でマイクロカプセルを製造する際にも圧潰しやすい傾向がある。圧潰強度が１ｍＮ以上であると、後述する複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する際に、加圧初期の段階で複合セラミックス造粒体に内包されているマイクロカプセルが圧潰しにくくなってコアに含まれる液体成分が流出しにくくなり、その結果、セラミックスの原料粉末が金型内で流動しにくくなる傾向にある。圧潰強度は、微小粒子圧潰力測定装置（ナノシーズ製）を用い、２０℃での一軸圧縮試験において内包液体が放出されるときの値である。 The microcapsules have a crushing strength of 0.01 mN or more and less than 1 mN. The crushing strength is preferably 0.02 mN or more, 0.1 mN or more, 0.3 mN or more, preferably 0.95 mN or less, and 0.9 mN or less. It is more preferable that it is 0.85 mN or less, and it is further preferable that it is 0.85 mN or less. If the crushing strength is less than 0.01 mN, encapsulation tends to be difficult, and crushing tends to be easy even when wet microcapsules are produced using a solvent such as a dispersion medium. When the crushing strength is 1 mN or more, when the molding powder containing the composite ceramic granulated body described later is pressure-molded, the microcapsules contained in the composite ceramic granulated body are crushed at the initial stage of pressurization. It becomes difficult for the liquid component contained in the core to flow out, and as a result, the raw material powder for ceramics tends to be difficult to flow in the mold. The crushing strength is a value when the contained liquid is released in a uniaxial compression test at 20 ° C. using a fine particle crushing force measuring device (manufactured by Nanoseeds).

圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であるマイクロカプセルは、乾燥して粉末状にすると、マイクロカプセルの輸送時や、マイクロカプセルとセラミックス造粒体との乾式での混合時、金型への充填時等に圧潰しやすい傾向にある。しかし、マイクロカプセルの圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であっても、例えば、後述するようにマイクロカプセルが第１のセラミックスの原料粉末で被覆されて複合セラミックス造粒体に内包されている場合や、マイクロカプセルの製造時や複合セラミックス造粒体の製造時等に、マイクロカプセルが分散媒等の溶媒に分散した状態とすることにより、輸送時や金型への充填時等にマイクロカプセルが破壊されることを抑制することができる。また、マイクロカプセルの圧潰強度が上記の範囲内であれば、複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する際に、マイクロカプセルを圧潰させることができ、コアに含まれる液体成分を放出させることができる。 When microcapsules with a crushing strength of 0.01 mN or more and less than 1 mN are dried and powdered, they are filled into a mold when the microcapsules are transported or when the microcapsules and ceramic granulated bodies are mixed in a dry manner. It tends to be easily crushed at times. However, even if the crushing strength of the microcapsules is 0.01 mN or more and less than 1 mN, for example, when the microcapsules are coated with the raw material powder of the first ceramics and encapsulated in the composite ceramic granulation body, as will be described later. In addition, when the microcapsules are manufactured or when the composite ceramic granulation body is manufactured, the microcapsules are dispersed in a solvent such as a dispersion medium so that the microcapsules can be used during transportation or filling into a mold. It can be suppressed from being destroyed. Further, if the crushing strength of the microcapsules is within the above range, the microcapsules can be crushed when the molding powder containing the composite ceramic granulated material is pressure-molded, and the liquid component contained in the core can be crushed. Can be released.

マイクロカプセルの粒子径は、例えば１μｍ以上１４０μｍ以下とすることができる。マイクロカプセルは、後述する複合セラミックス造粒体に内包されるように、複合セラミックス造粒体の粒子径よりも小さい粒子径を有することが好ましい。マイクロカプセルの粒子径は、後述する複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上であることが好ましく、０．１２倍以上であってもよく、０．１５倍以上であってもよく、また、０．５倍以下であることが好ましく、０．４倍以下であることがより好ましく、０．３倍以下であることがさらに好ましく、０．２５倍以下であることが特に好ましい。マイクロカプセルの粒子径が複合セラミックス造粒体の粒子径の０．５倍を超えると、マイクロカプセルが大きくなりすぎて、後述する第１のセラミックスの原料粉末に被覆されにくくなり、複合セラミックス造粒体に内包されにくくなる。マイクロカプセルの粒子径が複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍未満であると、シェルの厚みが薄くなりすぎてマイクロカプセルを製造しにくくなる。マイクロカプセルの粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定してもよい。なお、後述する実施例に記載の方法では、マイクロカプセルの粒子径を画像解析ソフトを用いて計測してもよい。 The particle size of the microcapsules can be, for example, 1 μm or more and 140 μm or less. The microcapsules preferably have a particle size smaller than the particle size of the composite ceramic granulated body so as to be encapsulated in the composite ceramic granulated body described later. The particle size of the microcapsules is preferably 0.1 times or more, preferably 0.12 times or more, or 0.15 times or more the particle size of the composite ceramic granulated body described later. Further, it is preferably 0.5 times or less, more preferably 0.4 times or less, further preferably 0.3 times or less, and particularly preferably 0.25 times or less. If the particle size of the microcapsules exceeds 0.5 times the particle size of the composite ceramic granulated body, the microcapsules become too large and it becomes difficult to be coated with the raw material powder of the first ceramic described later, and the composite ceramic granulated It becomes difficult to be contained in the body. If the particle size of the microcapsules is less than 0.1 times the particle size of the composite ceramic granulated body, the thickness of the shell becomes too thin and it becomes difficult to manufacture the microcapsules. The particle size of the microcapsules may be measured by the method described in Examples described later. In the method described in Examples described later, the particle size of the microcapsules may be measured using image analysis software.

マイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは、後述するセラミックスの異物とならないように、後述する成形用粉体の加圧成形後の工程で分解されることが好ましい。加圧成形された成形体は脱脂・焼結されるため、成形用粉体に含まれる複合セラミックス造粒体に内包されるマイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは、この脱脂・焼結工程の温度で熱により完全に分解されるように、１５０℃以上５００℃以下の温度で分解するものが好ましく、３００℃での熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置で調査した熱分解挙動において８０重量％以上が分解するものであることが好ましい。マイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルが１５０℃未満で分解すると、マイクロカプセル自体の取扱いが困難になるとともに、造粒工程で分解する可能性があり取扱いも困難となる。また、５００℃を超える温度は一般的なセラミックスの脱脂温度より高くなるため、５００℃を超える温度において分解しないマイクロカプセルのコアの液体成分及びシェルは異物となり、セラミックスにマクロ欠陥として現れるため、好ましくない。 It is preferable that the liquid component and the shell of the core of the microcapsules are decomposed in the step after the pressure molding of the molding powder described later so as not to become foreign substances of the ceramics described later. Since the pressure-molded molded body is degreased and sintered, the liquid component and shell of the core of the microcapsule contained in the composite ceramic granulated body contained in the molding powder are subjected to this degreasing / sintering step. It is preferable that the material is decomposed at a temperature of 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower so that it is completely decomposed by heat at a temperature. It is preferable that the above is decomposed. If the liquid component and shell of the core of the microcapsules are decomposed at less than 150 ° C., the microcapsules themselves become difficult to handle, and the microcapsules themselves may be decomposed in the granulation process, which makes handling difficult. Further, since the temperature exceeding 500 ° C. is higher than the degreasing temperature of general ceramics, the liquid component and shell of the core of the microcapsules that do not decompose at the temperature exceeding 500 ° C. become foreign substances and appear as macro defects in the ceramics, which is preferable. No.

熱分解の程度は、熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲でマイクロカプセルのみのＴＧ−ＧＤＡ測定を行い、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成して決定することができる。 The degree of thermal decomposition is determined by using a thermogravimetric / differential thermal TG-DTA device, with an Ar gas flow of 200 mL / min, and while raising the temperature at 2 ° C / min, TG- with only microcapsules in the temperature range of room temperature to 800 ° C. GDA measurement can be performed, and a graph can be created and determined with the temperature [° C.] as the X-axis and the weight [%] as the Y-axis.

本実施の形態のマイクロカプセルは、球形又は実質的に球形であることが好ましい。マイクロカプセルは、コアの含有量を多くできるため、コアが１つであるモノコア型が好ましいが、コアが２つ以上であるマルチコア型であってもよい。 The microcapsules of this embodiment are preferably spherical or substantially spherical. Since the content of the core can be increased, the microcapsules are preferably a monocore type having one core, but may be a multi-core type having two or more cores.

（コア）
マイクロカプセルのコアは、コアの体積に対して５０体積％以上の液体成分を含む。液体成分は、コアの体積に対して６０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。また、液体成分は、コアの体積に対して９９体積％であってもよく、９７体積％以下であってもよい。液体成分の体積が、コアの体積に対して５０体積％未満であると、液体成分が占める体積が小さくなるため、後述する複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形する際に、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果が小さくなる。そのため、複雑な形状を有する成形体を得る場合には特に、均一な密度で成形体を形成することが難しくなり、成形体を脱脂・焼結したときの寸法精度に劣る傾向にある。液体成分の体積の割合は、例えば熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて、液体成分とシェルとの重量比を算出し、各成分の密度及び体積の関係から、液体成分の体積を算出することができる。 (core)
The core of the microcapsule contains 50% by volume or more of the liquid component with respect to the volume of the core. The liquid component is preferably 60% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, further preferably 80% by volume or more, and more preferably 90% by volume or more with respect to the volume of the core. Especially preferable. Further, the liquid component may be 99% by volume or 97% by volume or less with respect to the volume of the core. If the volume of the liquid component is less than 50% by volume with respect to the volume of the core, the volume occupied by the liquid component becomes small. , The effect of increasing the fluidity of the raw material powder of ceramics is reduced. Therefore, especially when a molded body having a complicated shape is obtained, it becomes difficult to form the molded body with a uniform density, and the dimensional accuracy when the molded body is degreased and sintered tends to be inferior. The volume ratio of the liquid component is determined by measuring the TG-DTA of only microcapsules using, for example, a thermal weight / differential thermal TG-DTA device, and based on the difference in thermal decomposition temperature between the liquid component of the core and the shell. The weight ratio of the component and the shell can be calculated, and the volume of the liquid component can be calculated from the relationship between the density and volume of each component.

液体成分は温度２０℃で液体である。コアの液体成分が温度２０℃で液体であれば、後述する成形用粉体を加圧成形する温度（室温）においても液体とすることができる。これにより、加圧成形によりマイクロカプセルが破壊された後、マイクロカプセルから放出されたコアの液体成分を、セラミックスの原料粉末全体に均一に行きわたらせて、金型内でセラミックスの原料粉末を流動化しやすくすることができる。 The liquid component is a liquid at a temperature of 20 ° C. If the liquid component of the core is a liquid at a temperature of 20 ° C., it can be made a liquid even at a temperature (room temperature) for pressure molding the molding powder described later. As a result, after the microcapsules are destroyed by pressure molding, the liquid component of the core released from the microcapsules is evenly distributed throughout the ceramic raw material powder, and the ceramic raw material powder is fluidized in the mold. It can be made easier.

コアの液体成分は疎水性であることが好ましい。セラミックスの原料粉末には炭化物、窒化物、炭窒化物等が用いられるが、これらのセラミックスの原料粉末は疎水性である。セラミックスの原料粉末を造粒する際に用いられる造粒用バインダーも疎水性である。そのため、コアの液体成分が疎水性であることにより、疎水性のセラミックスの原料粉末及び疎水性の造粒用バインダーを用いて造粒される複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体と、マイクロカプセルのコアの液体成分とを均一に混合しやすくなる。これに対し、コアの液体成分が親水性であると、複合セラミックス造粒体や、セラミックス造粒体、及び、セラミックスの原料粉末との混合性が低下し、これらとコアの液体成分とを均一に混合することが困難となる傾向にある。このように、コアの液体成分が疎水性であることにより、後述する成形用粉体を加圧成形する際に、マイクロカプセルから放出されたコアの液体成分を弾くことなくセラミックスの原料粉末全体に浸透させて行きわたらせることができる。なお、上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１重量％未満であることをいう。 The liquid component of the core is preferably hydrophobic. Carbides, nitrides, carbonitrides and the like are used as the raw material powders for ceramics, and the raw material powders for these ceramics are hydrophobic. The granulating binder used when granulating the raw material powder of ceramics is also hydrophobic. Therefore, since the liquid component of the core is hydrophobic, composite ceramic granulated bodies and ceramic granulated bodies granulated using the raw material powder of hydrophobic ceramics and the hydrophobic granulating binder, and microcapsules. It becomes easy to uniformly mix the liquid component of the core. On the other hand, when the liquid component of the core is hydrophilic, the mixability with the composite ceramic granulation body, the ceramic granulation body, and the raw material powder of the ceramic is lowered, and these and the liquid component of the core are made uniform. It tends to be difficult to mix with. As described above, since the liquid component of the core is hydrophobic, when the molding powder described later is pressure-molded, the liquid component of the core released from the microcapsules is not repelled, and the entire raw material powder of ceramics is covered. It can be infiltrated and spread. The hydrophobicity means that the solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by weight.

コアの液体成分は、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和又は不飽和炭化水素、飽和又は不飽和アルコール、及び、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。ここで、主成分とは、コアの液体成分のうち最も含有量（重量％）の多い成分をいう。 The liquid component of the core is mainly composed of a chain hydrocarbon compound, and the chain hydrocarbon compound is composed of saturated or unsaturated hydrocarbons having 8 or more carbon atoms, saturated or unsaturated alcohols, and fatty acids. It is preferable that the compound is at least one selected from the above group. Here, the main component refers to the component having the highest content (% by weight) among the liquid components of the core.

本実施の形態のマイクロカプセルは、後述するシェルをなす成分が重合の進行によって析出し、コアをなす液体成分と分離されてコアシェル構造を形成する。コアに含まれる液体成分の鎖長が短いと、マイクロカプセルを製造する際にコアに含まれる液体成分とシェルとが容易に分離した状態となりにくくなるため、コアシェル構造が形成されにくくなる、カプセル化までに非常に時間がかかるため非量産的となる等の問題がある。そのため、上記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数は８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１８以上であることがさらに好ましい。炭素原子数の上限値については、２０℃で液体であるものであれば、特に限定されない。 In the microcapsules of the present embodiment, the components forming the shell, which will be described later, are precipitated by the progress of polymerization and separated from the liquid components forming the core to form a core-shell structure. If the chain length of the liquid component contained in the core is short, it is difficult for the liquid component contained in the core and the shell to be easily separated during the production of microcapsules, so that the core-shell structure is difficult to be formed. Since it takes a very long time, there are problems such as non-mass production. Therefore, the chain hydrocarbon compound preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 12 or more, and even more preferably 18 or more. The upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited as long as it is a liquid at 20 ° C.

鎖式炭化水素系化合物をなす飽和又は不飽和炭化水素としては、例えば、オクタン、ドデカン、オクタデカン、パラフィン等の飽和炭化水素、オクテン等の不飽和炭化水素が挙げられる。 Examples of saturated or unsaturated hydrocarbons forming chain hydrocarbon compounds include saturated hydrocarbons such as octane, dodecane, octadecane and paraffin, and unsaturated hydrocarbons such as octene.

鎖式炭化水素系化合物をなす飽和又は不飽和アルコールとしては、例えば、オクタノール、オクタデカノール等が挙げられる。 Examples of saturated or unsaturated alcohols forming chain hydrocarbon compounds include octanol and octadecanol.

鎖式炭化水素系化合物をなす脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸等が挙げられる。
コアをなす液体成分としては、これらの鎖式炭化水素系化合物のうち、飽和又は不飽和炭化水素を用いることが好ましい。飽和又は不飽和炭化水素を用いることで、飽和又は不飽和アルコールや脂肪酸を用いる場合に比べて極性が下がり、マイクロカプセルを製造する重合工程で使用される溶媒（水）に対する界面張力が高くなり、コアの液体成分がマイクロカプセルの外部へ漏出することを防止することができる。 Examples of the fatty acid forming the chain hydrocarbon compound include stearic acid and the like.
Of these chain hydrocarbon compounds, saturated or unsaturated hydrocarbons are preferably used as the core liquid component. By using saturated or unsaturated hydrocarbons, the polarity is lower than when saturated or unsaturated alcohols or fatty acids are used, and the interfacial tension with respect to the solvent (water) used in the polymerization process for producing microcapsules is increased. It is possible to prevent the liquid component of the core from leaking to the outside of the microcapsule.

コアの液体成分は、セラミックスの異物とならないように、後述する成形用粉体の成形後に行われる焼結工程で分解されるものであることが好ましく、少なくとも５００℃で分解されるものであることが好ましい。また、成形用粉体に含まれる複合セラミックス造粒体をなす第１のセラミックスの原料粉末や、セラミックス造粒体をなす第２のセラミックスの原料粉末に含まれる成分と異なる成分がコアの液体成分に含まれると、セラミックスにおいてコアの液体成分をなす成分が異物となって欠陥として表れることになるため、複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体を造粒する際に用いられる造粒用バインダー成分の元素組成（一般的に、炭素、水素、酸素を含むものが多く使用される）とほぼ同じ元素組成のものを用いることが好ましい。 The liquid component of the core is preferably decomposed in a sintering step performed after molding the molding powder described later so as not to become a foreign substance of the ceramics, and is decomposed at at least 500 ° C. Is preferable. In addition, the core liquid component is different from the component contained in the first ceramic raw material powder forming the composite ceramic granulation body and the second ceramic raw material powder forming the ceramic granulation body contained in the molding powder. If it is contained in, the component that forms the liquid component of the core in the ceramics becomes a foreign substance and appears as a defect. It is preferable to use an element composition having almost the same element composition as that of (generally, one containing carbon, hydrogen and oxygen is often used).

コアの液体成分の含有量は、マイクロカプセルの総重量に対して３０重量％以上９９重量％以下であることが好ましく、４０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましく、５０重量％以上８５重量％以下であることがさらに好ましい。液体成分が３０重量％未満であると、マイクロカプセルにおけるシェルや、コアに含まれる他の成分の含有量が多くなり、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。また、液体成分の重量が９０重量％を超えると、成形体に液体成分が多く付着して量産性が悪化するため好ましくない。液体成分の含有量は、例えば熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて算出した液体成分とシェルとの重量比から決定することができる。 The content of the liquid component of the core is preferably 30% by weight or more and 99% by weight or less, more preferably 40% by weight or more and 90% by weight or less, and 50% by weight or more, based on the total weight of the microcapsules. It is more preferably 85% by weight or less. When the liquid component is less than 30% by weight, the content of other components contained in the shell and the core in the microcapsules increases, and the effect of increasing the fluidity of the raw material powder of ceramics cannot be expected so much. Further, if the weight of the liquid component exceeds 90% by weight, a large amount of the liquid component adheres to the molded product and the mass productivity deteriorates, which is not preferable. The content of the liquid component is a liquid calculated based on the difference in thermal decomposition temperature between the liquid component of the core and the shell by measuring the TG-DTA of only microcapsules using, for example, a thermogravimetric / differential thermal TG-DTA device. It can be determined from the weight ratio of the component to the shell.

（その他のコア成分）
コアは、液体成分以外のその他のコア成分を含んでいてもよい。その他のコア成分としては、例えば固体粒子を挙げることができる。固体粒子をなす材料としては、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の元素の単体、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、Ｍｏ_２Ｃ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ_２Ｎ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、ＷＮ等の窒化物、ＴｉＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＮｂＣＮ、ＴａＣＮ等の炭窒化物、Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３等を挙げることができる。固体粒子をなす材料は、セラミックスの製造に用いる複合セラミックス造粒体をなす材料成分であることが好ましい。固体粒子の粒子径は、マイクロカプセルの粒子径に応じて選択すればよいが、例えば０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。 (Other core ingredients)
The core may contain other core components other than the liquid component. Examples of other core components include solid particles. The material forming the solid particles is not particularly limited, but is a simple substance of an element such as Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr _3. C _2, _Mo ₂ C, and WC, etc., TiN, ZrN, HfN, VN , NbN, TaN, Cr 2 N, CrN, MoN, nitrides such as WN, TiCN, ZrCN, HfCN, NbCN, coal such as TaCN Nitride, Fe, Al ₂ O _{3 and the} like can be mentioned. The material forming the solid particles is preferably a material component forming a composite ceramic granulated body used in the production of ceramics. The particle size of the solid particles may be selected according to the particle size of the microcapsules, and may be, for example, 0.1 μm or more and 5 μm or less.

（シェル）
マイクロカプセルのシェルは、温度２０℃で固体である。本実施の形態のマイクロカプセルは、上述のとおり、固体のシェルの内部にコアを内包するものであるため、シェルは温度２０℃で固体のものを用いる。これにより、後述する複合セラミックス造粒体を用いて成形用粉体を得、この成形用粉体を金型に充填するまでの間に、マイクロカプセルからコアに含まれる液体成分が漏出することを抑制することができる。 (shell)
The shell of the microcapsules is solid at a temperature of 20 ° C. As described above, since the microcapsules of the present embodiment contain the core inside the solid shell, the shell used is a solid one at a temperature of 20 ° C. As a result, molding powder is obtained using the composite ceramic granulation material described later, and the liquid component contained in the core leaks from the microcapsules before the molding powder is filled in the mold. It can be suppressed.

シェルは、疎水性を示すポリマー組成物で形成されていることが好ましい。これにより、本実施の形態のマイクロカプセルはＯ／Ｗ（水中油滴）分散系で製造しやすくなる。また、複合セラミックス造粒体を得るために用いられる第１のセラミックスの原料粉末も疎水性である。そのため、上記ポリマー組成物が疎水性であることにより、マイクロカプセルとセラミックスの原料粉末とを一緒にスプレードライ造粒して複合セラミックス造粒体を製造しやすくすることができるとともに、成形体を焼結したときの残渣を低減することができる。上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１重量％未満であることをいう。 The shell is preferably formed of a polymeric composition that exhibits hydrophobicity. This facilitates the production of the microcapsules of the present embodiment in an O / W (oil droplets in water) dispersion system. Further, the raw material powder of the first ceramic used for obtaining the composite ceramic granulated body is also hydrophobic. Therefore, since the polymer composition is hydrophobic, it is possible to easily produce a composite ceramic granulated product by spray-dry granulating the microcapsules and the raw material powder of the ceramics together, and to bake the molded product. The residue when tied can be reduced. The above-mentioned hydrophobicity means that the solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by weight.

ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇの上限値は特に限定されない。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃未満であると、後述する成形用粉体を加圧成形する際に、マイクロカプセルが軟化して弾性的となり破壊されにくくなる傾向がある。また、ガラス転移温度Ｔｇを１００℃以上とすることにより、第１のセラミックスの原料粉末と一緒にマイクロカプセルをスプレードライ造粒した際に、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを良好に被覆することができ、マイクロカプセルが内包された複合セラミックス造粒粉が得やすくなる。なお、上記ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値である。 The glass transition temperature Tg of the polymer composition is preferably 100 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature Tg is not particularly limited. If the glass transition temperature Tg is less than 100 ° C., the microcapsules tend to soften and become elastic and less likely to be broken when the molding powder described later is pressure-molded. Further, by setting the glass transition temperature Tg to 100 ° C. or higher, when the microcapsules are spray-dried granulated together with the raw material powder of the first ceramics, the microcapsules are satisfactorily covered with the raw material powder of the first ceramics. This makes it easier to obtain composite ceramic granulated powder containing microcapsules. The glass transition temperature Tg is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).

シェルをなすポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体又は上記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドであることが好ましい。 The polymer composition forming the shell is preferably a styrene-based polymer containing styrene as a monomer or a polymer blend containing the above-mentioned styrene-based polymer.

スチレン系重合体は、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）であってもよく、モノマーとしてスチレンを含む共重合体であってもよい。 The styrene-based polymer may be a homopolymer of styrene (polystyrene) or a copolymer containing styrene as a monomer.

スチレンを含む共重合体の共重合モノマー成分としては、スチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されないが、例えばアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレンジアクリレート等を用いることができる。モノマーのスチレンと共重合モノマー成分との配合比は、スチレン／共重合体成分＝９５／５〜５／９５であることが好ましい。 The copolymer monomer component of the copolymer containing styrene is not particularly limited as long as the glass transition temperature Tg of the styrene polymer is 100 ° C. or higher, but for example, acrylonitrile, divinylbenzene, hexamethylene diacrylate and the like can be used. Can be used. The compounding ratio of the monomer styrene and the copolymer monomer component is preferably styrene / copolymer component = 95/5 to 5/95.

スチレン系重合体を含むポリマーブレンドに含まれるスチレン系重合体以外の他のポリマー成分としては、上記ポリマーブレンドのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されない。スチレン系重合体と他のポリマー成分との混合比は、スチレン系重合体／他のポリマー成分＝７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。 The polymer component other than the styrene-based polymer contained in the polymer blend containing the styrene-based polymer is not particularly limited as long as the glass transition temperature Tg of the polymer blend is 100 ° C. or higher. The mixing ratio of the styrene-based polymer to the other polymer component is preferably styrene-based polymer / other polymer component = 70/30 to 30/70.

シェルをなすポリマー組成物としては、スチレンの単独重合体を用いることが好ましい。スチレンの単独重合体を用いることにより、コアシェル構造のマイクロカプセルをモノコア型に製造しやすくなり、マイクロカプセルの製造時の重合制御も行いやすくなる。 As the polymer composition forming the shell, it is preferable to use a homopolymer of styrene. By using the homopolymer of styrene, it becomes easy to manufacture microcapsules having a core-shell structure into a monocore type, and it becomes easy to control the polymerization at the time of manufacturing the microcapsules.

シェルをなす成分は、コアをなす成分と同様に、セラミックスにおける異物とならないように、成形後に行われる焼結工程で分解され、残渣が残らない成分であることが好ましく、特に、有害な金属元素等を含まない材料成分であることが望ましい。 Like the core component, the shell component is preferably a component that is decomposed in the sintering process performed after molding so that it does not become a foreign substance in ceramics, leaving no residue. In particular, a harmful metal element. It is desirable that the material component does not contain such substances.

シェルの厚みは、マイクロカプセルの粒子径にもよるが、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上であることが好ましく、また、１．５μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であることが好ましい。シェルの厚みが大きすぎると、マイクロカプセルの圧潰強度が大きくなる傾向にあり、シェルの厚みが小さすぎると、マイクロカプセルの圧潰強度が小さくなる傾向にある。 The thickness of the shell depends on the particle size of the microcapsules, but can be, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more, and may be 1.5 μm or less, and may be 1 μm or less. Is preferable. If the thickness of the shell is too large, the crushing strength of the microcapsules tends to be large, and if the thickness of the shell is too small, the crushing strength of the microcapsules tends to be small.

（マイクロカプセルの製造方法）
本実施の形態のマイクロカプセルは、例えば、反応容器に、コアをなす成分、シェルをなす成分のモノマー、重合開始剤、分散剤、水等を投入して機械撹拌し、Ｏ／Ｗ分散系を作製した後、懸濁重合を行うことによって製造することができる。各成分の配合量は、用いる成分やマイクロカプセルの大きさ（粒子径）等に応じて任意に選定すればよい。また、Ｏ／Ｗ分散系の作製時の機械撹拌の撹拌条件は、例えば室温で２５００ｒｐｍ、１〜５分間とすることができるが、マイクロカプセルの粒子径や圧潰強度等に応じて任意に選択できる。懸濁重合の機械撹拌の撹拌条件も、例えば温度６０〜８０℃、１００〜１５０ｒｐｍ、５〜１０時間とすることができるが、マイクロカプセルの粒子径や圧潰強度等に応じて任意に選択できる。 (Manufacturing method of microcapsules)
In the microcapsules of the present embodiment, for example, a core component, a shell component monomer, a polymerization initiator, a dispersant, water, etc. are put into a reaction vessel and mechanically stirred to form an O / W dispersion system. After production, it can be produced by performing suspension polymerization. The blending amount of each component may be arbitrarily selected according to the component to be used, the size (particle size) of the microcapsules, and the like. The stirring conditions for mechanical stirring during the production of the O / W dispersion system can be, for example, 2500 rpm at room temperature for 1 to 5 minutes, but can be arbitrarily selected depending on the particle size of the microcapsules, the crushing strength, and the like. .. The stirring conditions for mechanical stirring of suspension polymerization can be, for example, a temperature of 60 to 80 ° C., 100 to 150 rpm, and 5 to 10 hours, but can be arbitrarily selected depending on the particle size of the microcapsules, the crushing strength, and the like.

マイクロカプセルの圧潰強度は、マイクロカプセルのシェルの厚みを調整する、シェルをなすポリマーの分子量を調整する、等によって調整することができる。シェルの厚みは、コアをなす成分及びシェルをなす成分の投入量、Ｏ／Ｗ分散系を作成する際の機械撹拌の撹拌条件、懸濁重合における機械撹拌の撹拌条件等を調整することによって調整することができる。シェルをなすポリマーの分子量は、重合開始剤の添加量を調整する、懸濁重合時に行う機械撹拌の撹拌時間や温度を調整する、等によって調整することができる。 The crushing strength of the microcapsules can be adjusted by adjusting the thickness of the shell of the microcapsules, adjusting the molecular weight of the polymer forming the shell, and the like. The thickness of the shell is adjusted by adjusting the input amount of the core component and the shell component, the stirring conditions of mechanical stirring when creating the O / W dispersion system, the stirring conditions of mechanical stirring in suspension polymerization, and the like. can do. The molecular weight of the polymer forming the shell can be adjusted by adjusting the amount of the polymerization initiator added, adjusting the stirring time and temperature of mechanical stirring performed during suspension polymerization, and the like.

［複合セラミックス造粒体］
本実施の形態の複合セラミックス造粒体は、上記したマイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆してなり、マイクロカプセルを内包してなるものである。ここで、マイクロカプセルを第１のセラミックスの原料粉末で被覆するとは、マイクロカプセルの周囲の少なくとも一部を被覆するように第１のセラミックスの原料粉末が存在することをいい、マイクロカプセル全体を被覆するように第１のセラミックスの原料粉末が存在するものであってもよい。複合セラミックス造粒体において、マイクロカプセルの表面のうち第１のセラミックスの原料粉末で被覆されている割合である被覆率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。被覆率は、例えば、断面ＳＥＭ画像からマイクロカプセルの外周長と、マイクロカプセルの外周うち被覆されている部分の外周の長さ（以下、「被覆長さ」ということがある。）を測定し、（被覆長さ／外周長）×１００［％］の計算式によって算出することができる。複合セラミックス造粒体は、マイクロカプセルを１つ含むものであればよく、２つ以上のマイクロカプセルを含んでいてもよい。 [Composite ceramic granulation body]
The composite ceramic granulation body of the present embodiment is formed by coating the above-mentioned microcapsules with the raw material powder of the first ceramics and containing the microcapsules. Here, coating the microcapsules with the raw material powder of the first ceramic means that the raw material powder of the first ceramic is present so as to cover at least a part around the microcapsules, and covers the entire microcapsule. As such, the raw material powder of the first ceramics may be present. In the composite ceramic granulation body, the coverage ratio, which is the ratio of the surface of the microcapsules covered with the raw material powder of the first ceramics, is preferably 50% or more, more preferably 80% or more. , 100% is more preferable. For the coverage, for example, the outer peripheral length of the microcapsule and the outer peripheral length of the covered portion of the outer circumference of the microcapsule (hereinafter, may be referred to as “covering length”) are measured from a cross-sectional SEM image. It can be calculated by the formula of (coating length / outer peripheral length) × 100 [%]. The composite ceramic granulation body may contain one microcapsule and may contain two or more microcapsules.

マイクロカプセルは乾燥する際に凝集することがあるが、複合セラミックス造粒体では、マイクロカプセルが第１のセラミックスの原料粉末で被覆されているため、マイクロカプセルが凝集することを抑制することができる。また、複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を用いることにより、マイクロカプセルと金型との接触を抑制することができるため、加圧成形時にマイクロカプセル内の液体が金型表面に付着することを抑制することができ、成形体の離形性の悪化を抑制することができる。 The microcapsules may agglomerate when dried, but in the composite ceramic granulated body, since the microcapsules are coated with the raw material powder of the first ceramics, the agglomeration of the microcapsules can be suppressed. .. Further, by using the molding powder containing the composite ceramic granulated material, the contact between the microcapsules and the mold can be suppressed, so that the liquid in the microcapsules adheres to the mold surface during pressure molding. This can be suppressed, and deterioration of the releasability of the molded product can be suppressed.

マイクロカプセルは圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であるため、輸送時やマイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式で混合する場合等には圧潰しやすい傾向にあるが、複合セラミックス造粒体では、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆しているため、輸送時や、金型に複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を充填する際にもマイクロカプセルが圧潰することを抑制することができる。 Since microcapsules have a crushing strength of 0.01 mN or more and less than 1 mN, they tend to be easily crushed during transportation or when the microcapsules and ceramic granulated materials are mixed in a dry manner. Since the microcapsules are coated with the first ceramic raw material powder, the microcapsules are prevented from being crushed during transportation or when the mold is filled with the molding powder containing the composite ceramic granulated material. can do.

複合セラミックス造粒体の粒子径は、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましく、また、２００μｍ以下であることが好ましく、１７０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述したように、複合セラミックス造粒体に内包されるマイクロカプセルの粒子径は、複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１倍以上０．５倍以下であることが好ましい。また、複合セラミックス造粒体は、球形又は実質的に球形であることが好ましい。複合セラミックス造粒体の粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。また、複合セラミックス造粒体の粒子径及びマイクロカプセルの粒子径は、後述する実施例に記載する、複合セラミックス造粒体の断面試料の断面ＳＥＭ画像から測定してもよく、複合セラミックス造粒体の粒子径を画像解析ソフトを用いて計測してもよい。 The particle size of the composite ceramic granulated body is preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, further preferably 70 μm or more, and preferably 200 μm or less, preferably 170 μm or less. More preferably, it is more preferably 150 μm or less. As described above, the particle size of the microcapsules contained in the composite ceramic granulated body is preferably 0.1 times or more and 0.5 times or less the particle size of the composite ceramic granulated body. Further, the composite ceramic granulation body is preferably spherical or substantially spherical. The particle size of the composite ceramic granulated body can be measured by the method described in Examples described later. Further, the particle size of the composite ceramic granulated material and the particle size of the microcapsules may be measured from the cross-sectional SEM image of the cross-sectional sample of the composite ceramic granulated material described in Examples described later, and the composite ceramic granulated material may be measured. The particle size of the above may be measured using image analysis software.

複合セラミックス造粒体を造粒するために用いる第１のセラミックスの原料粉末は、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の鉄系金属粉末、ＷＣ等の超硬合金粉末、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等のサーメット粉末、及び、Ａｌ_２Ｏ_３等のセラミックス粉末からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。このうち、ＷＣを主成分とする超硬合金粉末、又は、ＴｉＣ及びＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とするサーメット粉末を含むことが好ましい。第１のセラミックスの原料粉末の粒子径は、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。 The raw material powder of the first ceramic used for granulating the composite ceramic granulated body is, for example, an iron-based metal powder such as Co, Ni, Fe, a cemented carbide powder such as WC, and a cermet such as TiC, TiN, TiCN. It can contain at least one selected from the group consisting of powders and ceramic powders such as Al ₂ O _3. Of these, it is preferable to contain cemented carbide powder containing WC as a main component or cermet powder containing at least one of TiC and TiCN as a main component. The particle size of the raw material powder of the first ceramics can be, for example, 0.1 to 20 μm.

超硬合金粉末は、ＷＣを主成分とし、結合剤となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の結合相金属を含むものであってもよい。サーメット粉末は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮからなる群の少なくとも１つを主成分とし、結合剤となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の結合相金属を含むものであってもよく、特に、ＴｉＣ及びＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とし結合相金属を含むものが好ましい。なお、主成分とは、第１のセラミックスの原料粉末をなす成分のうち最も含有量（重量％）の多い成分をいう。 The cemented carbide powder may contain WC as a main component and a bonded phase metal such as Co, Ni, or Mo as a binder. The cermet powder may contain at least one of the group consisting of TiC, TiN, and TiCN as a main component and may contain a bonding phase metal such as Co, Ni, and Mo as a binder, and in particular, TiC and TiCN. It is preferable that at least one of them is a main component and contains a bonded phase metal. The main component refers to the component having the highest content (% by weight) among the components forming the raw material powder of the first ceramics.

上記ＷＣには、例えばＴｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２からなる群より選択される少なくとも１種のセラミック粉末を添加してもよく、ＴｉＷＣ等のようにこれらの粉末を含む固溶体を形成してもよい。さらに、上記Ｔｉ化合物には、ＴｉＣＮ、ＷＣ、Ｍｏ_２Ｃ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２からなる群より選択される少なくとも１種のセラミック粉末を添加してもよく、これらの粉末を含む固溶体を形成してもよい。 The aforementioned WC, for example TiC, TaC, TiN, TiCN, TaCN, ZrC, ZrN, NbC, VC, may be added at least one ceramic powder is selected from the group consisting of _Cr 3 _{C 2,} TiWC etc. A solid solution containing these powders may be formed as in. Furthermore, the above Ti _{compound, TiCN, WC, Mo 2 C} , TaC, TaN, ZrC, ZrN, NbC, VC, even with the addition of at least one ceramic powder is selected from the group consisting of _Cr 3 _{C 2} Often, a solid solution containing these powders may be formed.

（複合セラミックス造粒体の製造方法）
複合セラミックス造粒体は、第１のセラミックスの原料粉末とともにマイクロカプセルを噴霧乾燥することによって製造することができ、例えば、第１のセラミックスの原料粉末及びマイクロカプセルを有機溶媒等の溶媒中で混合して混合原料とし、この混合原料をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥すればよい。上記の混合原料は、まず、第１のセラミックスの原料粉末を、ボールミル等の混合装置を用いて混合しておき、その後、マイクロカプセルを添加し軽混合して得ることが好ましい。混合原料には、必要に応じて有機バインダー等の疎水性の造粒用バインダーが含まれていてもよい。第１のセラミックスの原料粉末とマイクロカプセルとの混合を溶媒中で行い、溶媒中に第１のセラミックスの原料粉末とマイクロカプセルとが分散した混合原料を用いて造粒を行う方法は、マイクロカプセルの圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満であっても、複合セラミックス造粒体の製造段階においてマイクロカプセルは圧潰しにくいため、好ましい。 (Manufacturing method of composite ceramic granulated body)
The composite ceramic granules can be produced by spray-drying the microcapsules together with the raw material powder of the first ceramics. For example, the raw material powder of the first ceramics and the microcapsules are mixed in a solvent such as an organic solvent. The mixed raw material may be used as a mixed raw material, and the mixed raw material may be spray-dried using a spray dryer. The above-mentioned mixed raw material is preferably obtained by first mixing the raw material powder of the first ceramics using a mixing device such as a ball mill, and then adding microcapsules and lightly mixing. The mixed raw material may contain a hydrophobic granulating binder such as an organic binder, if necessary. The method of mixing the raw material powder of the first ceramics and the microcapsules in a solvent and performing granulation using the mixed raw material in which the raw material powder of the first ceramics and the microcapsules are dispersed in the solvent is a method of performing granulation. Even if the crushing strength of the microcapsules is 0.01 mN or more and less than 1 mN, the microcapsules are difficult to crush at the stage of producing the composite ceramic granulated body, which is preferable.

［セラミックスの製造方法］
本実施の形態のセラミックスの製造方法は、上記した複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体を加圧成形するものである。セラミックスの製造方法は、成形用粉体を加圧成形して得られた成形体を、脱脂・焼結することによって製造することができる。 [Ceramics manufacturing method]
The method for producing ceramics of the present embodiment is to pressure-mold the molding powder containing the above-mentioned composite ceramic granulated material. The ceramics can be produced by degreasing and sintering a molded product obtained by pressure molding the molding powder.

成形用粉体は、セラミックスを含有する造粒体を含むものであり、セラミックスを含有する造粒体としては、上記した複合セラミックス造粒体以外に、第２のセラミックスの原料粉末を造粒してなるセラミックス造粒体を挙げることができる。セラミックス造粒体は、複合セラミックス造粒体とは異なり、マイクロカプセルを内包していないものである。セラミックス造粒体をなす第２のセラミックスの原料粉末としては、第１のセラミックスの原料粉末として例示したものを挙げることができる。セラミックス造粒体は、第２のセラミックスの原料粉末を造粒したものであり、例えばスプレードライ法によって製造することができる。 The molding powder contains a granulated material containing ceramics, and as the granulated material containing ceramics, a second raw material powder of ceramics is granulated in addition to the above-mentioned composite ceramic granulated material. Examples of ceramic granulated materials. Unlike the composite ceramic granulated body, the ceramic granulated body does not contain microcapsules. Examples of the raw material powder of the second ceramics forming the ceramic granulated body include those exemplified as the raw material powder of the first ceramics. The ceramic granulated material is obtained by granulating the raw material powder of the second ceramic, and can be produced by, for example, a spray-drying method.

セラミックスを含有する造粒体が複合セラミックス造粒体及びセラミックス造粒体を含む場合、このセラミックスを含有する造粒体は、例えば、複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体を造粒するために用いるセラミックスの原料粉末とマイクロカプセルとを有機溶媒等の溶媒中で混合し、この混合原料をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することによって製造することができる。混合原料には、必要に応じて有機バインダー等の疎水性の造粒用バインダーが含まれていてもよい。 When the granulation body containing ceramics includes a composite ceramic granulation body and a ceramic granulation body, the granulation body containing this ceramics is used, for example, to granulate a composite ceramic granulation body or a ceramic granulation body. It can be produced by mixing the raw material powder of the ceramics to be used and the microcapsules in a solvent such as an organic solvent, and spray-drying the mixed raw materials using a spray dryer. The mixed raw material may contain a hydrophobic granulating binder such as an organic binder, if necessary.

セラミックスを含有する造粒体が、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体とを含む場合、成形用粉体中の複合セラミックス造粒体の含有量は、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体の合計量１００重量部に対して１０重量部以上であることが好ましく、２０重量部以上であることがより好ましく、３０重量部以上であることがさらに好ましく、８０重量部以下であることが好ましく、７０重量部以下であることがより好ましく、６０重量部以下であってもよい。複合セラミックス造粒体の含有量が小さいと、成形用粉体中の複合セラミックス造粒体が内包するマイクロカプセルの含有量も小さくなり、成形用粉体を加圧成形する際に放出される液体成分が少なくなる傾向にある。この場合、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果が小さくなり、複雑な形状を有する成形体を得る場合には、均一な密度で成形体を形成することが困難となり、成形体を脱脂・焼結したときの寸法精度に劣る傾向にある。複合セラミックス造粒体の含有量が大きいと、複合セラミックス造粒体が内包するマイクロカプセルの含有量も大きくなるため、成形用粉体を加圧成形すると、成形体に液体成分が多く付着して量産性が悪化する傾向にある。 When the granulation containing ceramics includes the composite ceramic granulation and the ceramic granulation, the content of the composite ceramic granulation in the molding powder is the composite ceramic granulation and the ceramic granulation. It is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, further preferably 30 parts by weight or more, and preferably 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount. , 70 parts by weight or less, and may be 60 parts by weight or less. When the content of the composite ceramic granulation is small, the content of the microcapsules contained in the composite ceramic granulation in the molding powder is also small, and the liquid released when the molding powder is pressure-molded. The ingredients tend to be low. In this case, the effect of increasing the fluidity of the raw material powder of ceramics becomes small, and when a molded product having a complicated shape is obtained, it becomes difficult to form the molded product with a uniform density, and the molded product is degreased and baked. It tends to be inferior in dimensional accuracy when tied. When the content of the composite ceramic granulated body is large, the content of the microcapsules contained in the composite ceramic granulated body is also large. Therefore, when the molding powder is pressure-molded, a large amount of liquid component adheres to the molded body. Mass productivity tends to deteriorate.

成形用粉体は、本発明の目的を実現することができる範囲内で、セラミックスを含有する造粒体を造粒する際に用いる造粒用バインダーを含んでいてもよく、他のマイクロカプセルを含有していてもよい。造粒用バインダーとしては、例えば、有機系バインダー等の疎水性のものを挙げることができる。他のマイクロカプセルは、例えば、圧潰強度が１ｍＮ以上６０ｍＮ以下とすることができ、複合セラミックス造粒体やセラミックス造粒体と乾式で混合したときに圧潰されにくい圧潰強度を有するものであることが好ましい。また、他のマイクロカプセルの粒子径は、セラミックスを含有する造粒体と乾式で混合しやすくするために、セラミックスを含有する造粒体と同程度のサイズであることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。 The molding powder may contain a granulating binder used for granulating a granulated material containing ceramics within a range in which the object of the present invention can be realized, and other microcapsules may be used. It may be contained. Examples of the granulating binder include hydrophobic binders such as organic binders. Other microcapsules can have, for example, a crushing strength of 1 mN or more and 60 mN or less, and have a crushing strength that is difficult to be crushed when mixed with a composite ceramic granulation body or a ceramic granulation body in a dry manner. preferable. Further, the particle size of the other microcapsules is preferably about the same size as the granulation body containing ceramics in order to facilitate mixing with the granulation body containing ceramics in a dry manner, and is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. Is preferable.

セラミックスを含有する造粒体は、複合セラミックス造粒体のみを含むものであってもよく、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体とを含んでいてもよい。セラミックスを含有する造粒体が、複合セラミックス造粒体とセラミックス造粒体とを含む場合、それぞれを別々に製造して、両者を混合装置で乾式混合して得てもよい。また、成形用粉体が造粒用バインダーや他のマイクロカプセルを含む場合も、セラミックスを含有する造粒体と、造粒用バインダーや他のマイクロカプセルとを混合装置で乾式混合してもよい。混合装置としては、ボールミル、アトライター、ドラムミキサー等の既知の装置を用いることができる。 The granulation body containing ceramics may contain only the composite ceramic granulation body, or may include the composite ceramic granulation body and the ceramic granulation body. When the granulation body containing ceramics includes a composite ceramic granulation body and a ceramic granulation body, each of them may be manufactured separately and both may be dry-mixed by a mixing device. When the molding powder contains a granulation binder or other microcapsules, the granulated material containing ceramics and the granulation binder or other microcapsules may be dry-mixed with a mixing device. .. As the mixing device, a known device such as a ball mill, an attritor, or a drum mixer can be used.

得られた成形用粉体は、金型に充填され、加圧成形により圧縮されて所望の形状の成形体となり、これを脱脂・焼結することによってセラミックスが得られる。加圧成形における加圧条件や焼結条件は公知の条件を採用することができる。加圧成形における成形圧力は、例えば９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ^２）以上９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ^２）以下、好ましくは２９．４Ｍｐａ（０．３ｔｏｎ/ｃｍ^２）以上４９０ＭＰａ（５ｔｏｎ／ｃｍ^２）以下とすることができる。また、焼結工程の焼結温度は、例えば１３００℃以上１６００℃以下、好ましくは１３５０℃以上１５５０℃以下とすることができる。焼結工程の雰囲気は、例えば、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気、又は、真空度１０ｋＰａ以下の真空雰囲気とすることができる。あるいは、焼結時に加圧するシンターＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理、焼結後に加圧するＨＩＰ処理を行ってもよい。 The obtained molding powder is filled in a mold and compressed by pressure molding to form a molded product having a desired shape, which is then degreased and sintered to obtain ceramics. Known conditions can be adopted as the pressure conditions and sintering conditions in the pressure molding. Molding pressure in pressure molding, for example, 9.8MPa (0.1ton / cm ²⁾ or more 980MPa (10ton / cm ²⁾ or less, preferably 29.4Mpa (0.3ton / cm ²⁾ or more 490MPa (5ton / cm ² ) It can be as follows. The sintering temperature in the sintering step can be, for example, 1300 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, preferably 1350 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower. The atmosphere of the sintering step can be, for example, an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, or a vacuum atmosphere having a vacuum degree of 10 kPa or less. Alternatively, a sinter HIP (Hot Isostatic Pressing) treatment that pressurizes during sintering and a HIP treatment that pressurizes after sintering may be performed.

マイクロカプセルは乾燥する際に凝集することがあり、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式混合等した混合物内でマイクロカプセルが凝集していると、この混合物を加圧成形して得られる成形体を焼結した焼結体に、マイクロカプセルの凝集部分に起因する空隙が生じ、焼結体の破断強度の低下を引き起こすことがある。混合物中でのマイクロカプセルの凝集を抑制するために、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式で混合する際に強混合を行う方法も考えられるが、マイクロカプセルには、このような強混合においても圧潰しない強度が必要となる。強混合にも耐え得るようにマイクロカプセルの圧潰強度を大きくすると、マイクロカプセルとセラミックス造粒体との混合物を加圧成形したときにマイクロカプセルが圧潰しにくくなり、マイクロカプセルから液体成分が放出されにくくなる。その結果、セラミックスの原料粉末を流動させにくくなり、全体にわたって均一な密度を有する成形体が得られにくくなって、寸法精度に優れたセラミックスが得られにくい。 The microcapsules may agglomerate when dried, and if the microcapsules are agglomerated in a mixture such as a dry mixture of the microcapsules and the ceramic granulated body, the molded product obtained by press-molding this mixture. In the sintered body obtained by sintering the ceramics, voids may be generated due to the aggregated portion of the microcapsules, which may cause a decrease in the breaking strength of the sintered body. In order to suppress the aggregation of the microcapsules in the mixture, a method of performing strong mixing when the microcapsules and the ceramic granulated body are mixed in a dry manner is also conceivable. It is necessary to have strength that does not crush. If the crushing strength of the microcapsules is increased so that they can withstand strong mixing, the microcapsules are less likely to be crushed when the mixture of the microcapsules and the ceramic granulated body is pressure-molded, and the liquid component is released from the microcapsules. It becomes difficult. As a result, it becomes difficult to flow the raw material powder of the ceramics, it becomes difficult to obtain a molded product having a uniform density throughout, and it becomes difficult to obtain ceramics having excellent dimensional accuracy.

これに対し、本実施の形態においては、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆した複合セラミックス造粒体を用いているため、成形用粉体が複合セラミックス造粒体とともにセラミックス造粒体等を含んでいる場合であっても、成形用粉体内に複合セラミックス造粒体を均一に分散させやすいため、マイクロカプセルの凝集を抑制することができる。また、複合セラミックス造粒体に内包されているマイクロカプセルの圧潰強度が所定範囲内にあるため、成形用粉体の加圧成形時に複合セラミックス造粒体が変形すると、マイクロカプセルを圧潰してマイクロカプセルからコアに含まれる液体成分を放出させることができる。そのため、成形用粉体の加圧成形時の初期にマイクロカプセルから液体成分を放出させることができるので、液体成分をセラミックスの原料粉末に均一に行きわたらせて、セラミックスの原料粉末を流動させることができる。これにより、複雑な形状を有する成形体を得る場合であっても、成形体の密度を全体にわたって均一とすることができ、成形体を脱脂・焼結すると、寸法精度に優れたセラミックスを得ることができる。 On the other hand, in the present embodiment, since the composite ceramic granulation body in which the microcapsules are coated with the raw material powder of the first ceramics is used, the molding powder is the ceramic granulation body together with the composite ceramic granulation body. Even when it contains the above, it is easy to uniformly disperse the composite ceramic granulation body in the molding powder, so that the aggregation of the microcapsules can be suppressed. Further, since the crushing strength of the microcapsules contained in the composite ceramic granulation is within a predetermined range, if the composite ceramic granulation is deformed during pressure molding of the molding powder, the microcapsules are crushed and micron The liquid component contained in the core can be released from the capsule. Therefore, since the liquid component can be released from the microcapsules at the initial stage of the pressure molding of the molding powder, the liquid component can be uniformly distributed to the ceramic raw material powder to flow the ceramic raw material powder. can. As a result, even when a molded body having a complicated shape is obtained, the density of the molded body can be made uniform throughout, and when the molded body is degreased and sintered, ceramics having excellent dimensional accuracy can be obtained. Can be done.

また、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式混合した混合物中のマイクロカプセルは金型に接触することがあり、加圧成形時にマイクロカプセルから染み出した液体が金型表面に付着しやすく、成形体の離形性が悪化する等の生産性の低下を引き起こすこともある。しかし、本実施の形態においては、第１のセラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆した複合セラミックス造粒体を用いているため、マイクロカプセルと金型との接触を抑制することができ、加圧成形時にマイクロカプセル内の液体が金型表面に付着することを抑制することができる。これにより、成形体の離形性が悪化することを抑制し、生産性の低下を抑制することができる。 In addition, the microcapsules in the dry mixture of the microcapsules and the ceramic granulated body may come into contact with the mold, and the liquid exuded from the microcapsules during pressure molding easily adheres to the mold surface, resulting in molding. It may also cause a decrease in productivity such as deterioration of body releasability. However, in the present embodiment, since the composite ceramic granulated body in which the microcapsules are coated with the raw material powder of the first ceramics is used, the contact between the microcapsules and the mold can be suppressed and the pressure is increased. It is possible to prevent the liquid in the microcapsules from adhering to the mold surface during molding. As a result, it is possible to suppress deterioration of the releasability of the molded product and suppress a decrease in productivity.

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

〔マイクロカプセルの製造（試験例１）〕
反応容器に、水を３５０重量部、界面活性剤として、水溶液全体として５重量％となる量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、コアをなす液体成分であるパラフィン（炭素数１８〜３５）を２７．５重量部、シェルをなす成分としてスチレンモノマーを２２．５重量部投入し、さらに、シェル重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．４重量部（モノマーとして）を投入して、室温で２５００ｒｐｍ、３分間機械撹拌することにより、Ｏ／Ｗ分散系を作製した。次いで、７５℃の温度条件下で、１００ｒｐｍ、５時間機械撹拌しながら懸濁重合を行った後、得られた懸濁重合物の分散系を水で洗浄・濾過して、室温（温度２０℃）にて乾燥し、コアシェル構造のマイクロカプセルを得た。 [Manufacturing of microcapsules (Test Example 1)]
In the reaction vessel, 350 parts by weight of water, 5% by weight of the aqueous solution as a surfactant, polyvinyl alcohol (PVA), and paraffin (18 to 35 carbon atoms), which is a core liquid component, are 27.5. By weight, 22.5 parts by weight of styrene monomer was added as a component forming the shell, and 1.4 parts by weight of benzoyl peroxide (as a monomer) was added as a shell polymerization initiator, and the machine was charged at 2500 rpm for 3 minutes at room temperature. An O / W dispersion system was prepared by stirring. Next, suspension polymerization was carried out under a temperature condition of 75 ° C. while mechanically stirring at 100 rpm for 5 hours, and then the dispersion system of the obtained suspension polymerization was washed with water and filtered to room temperature (temperature 20 ° C.). ) To obtain microcapsules having a core-shell structure.

得られたマイクロカプセルのコアは、コアの体積に対して１００体積％の液体成分を含んでおり、マイクロカプセルのシェルをなすスチレン系重合体について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりガラス転移温度Ｔｇを測定したところ１０５℃であった。また、後述する測定方法により、マイクロカプセルの圧潰強度、マイクロカプセルの粒子径、マイクロカプセルのシェルの厚み、マイクロカプセルに含まれる液体成分の含有量を測定した。その結果を表１に示す。 The obtained microcapsule core contains 100% by volume of a liquid component with respect to the volume of the core, and the glass transition temperature Tg of the styrene polymer forming the shell of the microcapsules is measured by differential scanning calorimetry (DSC). Was measured and found to be 105 ° C. In addition, the crushing strength of the microcapsules, the particle size of the microcapsules, the thickness of the shell of the microcapsules, and the content of the liquid component contained in the microcapsules were measured by the measurement method described later. The results are shown in Table 1.

〔マイクロカプセルの製造（試験例２〜８）〕
マイクロカプセルのシェルの厚み及び液体成分の含有量が表１に示す値となるように、コアをなす成分及びシェルをなす成分とを容器に投入して、Ｏ／Ｗ分散系を作製する際の機械撹拌の撹拌条件、及び、懸濁重合における機械撹拌の撹拌条件を調整したこと以外は、試験例１の手順にしたがって、表１に示すマイクロカプセルを得た。 [Manufacturing of microcapsules (Test Examples 2 to 8)]
When the core component and the shell component are put into a container to prepare an O / W dispersion system so that the thickness of the shell of the microcapsules and the content of the liquid component are the values shown in Table 1. The microcapsules shown in Table 1 were obtained according to the procedure of Test Example 1 except that the stirring conditions for mechanical stirring and the stirring conditions for mechanical stirring in suspension polymerization were adjusted.

得られたマイクロカプセルのコアは、コアの体積に対して１００体積％の液体成分を含んでおり、マイクロカプセルのシェルをなすスチレン系重合体について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、いずれの試験例でも１０５℃であった。また、後述する測定方法により、マイクロカプセルの圧潰強度、マイクロカプセルの粒子径、マイクロカプセルのシェルの厚み、マイクロカプセルに含まれる液体成分の含有量を測定した。その結果を表１に示す。 The obtained microcapsule core contains 100% by volume of a liquid component with respect to the volume of the core, and the glass transition temperature Tg of the styrene polymer forming the shell of the microcapsules is measured by differential scanning calorimetry (DSC). Was measured and found to be 105 ° C. in all of the test examples. In addition, the crushing strength of the microcapsules, the particle size of the microcapsules, the thickness of the shell of the microcapsules, and the content of the liquid component contained in the microcapsules were measured by the measurement method described later. The results are shown in Table 1.

〔セラミックスを含有する造粒体及びセラミックスの製造（１）〕
（セラミックスを含有する造粒体の製造（１））
試験例１〜３、５〜７で得たマイクロカプセルを用いてセラミックスを含有する造粒体を製造した。すなわち、１０質量％のＣｏを含むＷＣ合金の粉末と、各試験例で得たマイクロカプセルと、有機系バインダーとを有機溶剤中で１０時間混合し、その後、スプレードライ法によってセラミックスを含有する造粒体を得た。セラミックスを含有する造粒体は、マイクロカプセルを内包する造粒体（複合セラミックス造粒体）と、マイクロカプセルを内包しない造粒体（セラミックス造粒体）とを含むものであった。後述する測定方法により、セラミックスを含有する造粒体のうちマイクロカプセルを含む造粒体（複合セラミックス造粒体）の粒子径を測定し、その含有量を測定した。その結果を表１に示す。表１では、用いたマイクロカプセルの試験例に対応する欄に結果を示している。 [Manufacture of granulated bodies containing ceramics and ceramics (1)]
(Manufacturing of granulated bodies containing ceramics (1))
Granulated bodies containing ceramics were produced using the microcapsules obtained in Test Examples 1 to 3 and 5 to 7. That is, the WC alloy powder containing 10% by mass of Co, the microcapsules obtained in each test example, and the organic binder are mixed in an organic solvent for 10 hours, and then the ceramics are contained by a spray-drying method. Granules were obtained. The granulation body containing ceramics included a granulation body containing microcapsules (composite ceramic granulation body) and a granulation body not containing microcapsules (ceramics granulation body). The particle size of the granulation body containing microcapsules (composite ceramic granulation body) among the granulation bodies containing ceramics was measured by the measurement method described later, and the content thereof was measured. The results are shown in Table 1. In Table 1, the results are shown in the columns corresponding to the test examples of the microcapsules used.

（セラミックスの製造（１））
上記のセラミックスを含有する造粒体の製造（１）で得られたセラミックスを含有する造粒体を成形用粉体として用い、図１（ａ）に模式図として示す金型１を用いて一軸加圧プレス成形し、図２に模式図として示す成形体を得た。 (Manufacturing of ceramics (1))
The ceramic-containing granulated material obtained in the above-mentioned production of ceramic-containing granulated material (1) is used as a molding powder, and the mold 1 shown as a schematic diagram in FIG. 1 (a) is used for uniaxial use. Press molding was performed to obtain a molded product shown as a schematic diagram in FIG.

金型１は、図１（ａ）に示すように、型孔を有するダイ２と、型孔内に挿通される下パンチ３と、下パンチ３に対向配置され、下パンチ３と共に成形用粉体５を押圧する上パンチ４とを備えており、プレス成形は、ダイ２の型孔と下パンチ３と上パンチ４とで形成される金型空間に成形用粉体５を充填後、下パンチ３と上パンチ４とで成形用粉体５を加圧して行った。本試験例では、下パンチ３の上端面（成形用粉体を加圧する面）が平坦に形成されたものを用い、下パンチ３の上端面は、一辺の長さが１０ｍｍの正方形形状である。 As shown in FIG. 1A, the mold 1 is arranged so as to face the die 2 having the mold hole, the lower punch 3 inserted into the mold hole, and the lower punch 3, and the molding powder is arranged together with the lower punch 3. The upper punch 4 for pressing the body 5 is provided, and in press molding, the molding powder 5 is filled in the mold space formed by the mold hole of the die 2, the lower punch 3 and the upper punch 4, and then the lower punch is formed. The molding powder 5 was pressed by the punch 3 and the upper punch 4. In this test example, the upper end surface of the lower punch 3 (the surface that pressurizes the molding powder) is formed flat, and the upper end surface of the lower punch 3 has a square shape with a side length of 10 mm. ..

また、上パンチ４は、その下端面（成形用粉体を加圧する面）に、高さ方向に傾斜面４ａを有する段差が形成されたものを用いた。図１（ｂ）に上パンチ４の側面図を示す。上パンチ４の側面の幅（図１（ｂ）の幅方向）の長さは１０ｍｍであり、上パンチ４の下端面に形成された段差の高さは４ｍｍである。上パンチ４に形成された段差は、図１（ｂ）に示す側面の下辺の中央の位置（下辺の端から５ｍｍの位置）から高さ方向に傾斜面４ａを形成しており、傾斜面４ａの角度θ１（図１（ｂ）に示す側面の下辺における傾斜面４ａの傾斜開始位置において、下辺に対して垂直な直線と傾斜面４ａとがなす角度）は２０°である。図示していないが、上パンチ４の下端面の奥行の長さは１０ｍｍである。 Further, as the upper punch 4, a step having a step having an inclined surface 4a in the height direction was formed on the lower end surface (the surface for pressurizing the molding powder). FIG. 1B shows a side view of the upper punch 4. The width of the side surface of the upper punch 4 (in the width direction of FIG. 1B) is 10 mm, and the height of the step formed on the lower end surface of the upper punch 4 is 4 mm. The step formed on the upper punch 4 forms an inclined surface 4a in the height direction from the central position of the lower side of the side surface (position 5 mm from the end of the lower side) shown in FIG. 1 (b), and the inclined surface 4a is formed. The angle θ1 (the angle formed by the straight line perpendicular to the lower side and the inclined surface 4a at the inclined start position of the inclined surface 4a on the lower side of the side surface shown in FIG. 1B) is 20 °. Although not shown, the depth of the lower end surface of the upper punch 4 is 10 mm.

図１（ａ）に示す金型１によって成形される成形体は、セラミックスの原料粉末が金型１内に十分に行きわたった場合、図２に示すように、底面が幅１０ｍｍ、奥行１０ｍｍの正方形で、上面に傾斜面を有する段差を有するものとなる。段差は４ｍｍであり、側面の一方の高さ方向の辺（図２中の右側の辺）の長さが１０ｍｍであり、側面の他方の高さ方向の辺（図２中の左側の辺）の長さが６ｍｍである。また、段差を形成する傾斜面の角度θ２（側面における傾斜面の傾斜開始位置において、この側面の上辺に対して垂直な直線と傾斜面とがなす角度）は２０°である。 The molded product formed by the mold 1 shown in FIG. 1A has a bottom surface of 10 mm in width and a depth of 10 mm as shown in FIG. 2 when the raw material powder of ceramics has sufficiently spread in the mold 1. It is square and has a step with an inclined surface on the upper surface. The step is 4 mm, the length of one side in the height direction (the right side in FIG. 2) is 10 mm, and the other side in the height direction of the side surface (the left side in FIG. 2). The length of is 6 mm. Further, the angle θ2 of the inclined surface forming the step (the angle formed by the straight line perpendicular to the upper side of the side surface and the inclined surface at the inclination start position of the inclined surface on the side surface) is 20 °.

得られた成形体を５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間維持した。その後、１４００℃まで昇温し、真空雰囲気で３０分間維持して焼結を行った後、冷却し、焼結された成形体であるセラミックスを得た。 The obtained molded product was heated to 500 ° C. and maintained at 500 ° C. for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 1400 ° C., maintained in a vacuum atmosphere for 30 minutes for sintering, and then cooled to obtain ceramics as a sintered compact.

成形体を製造するために用いた成形用粉体を用いて試験片を作製し、後述する測定方法により、セラミックスの破断強度を測定した。また、後述する測定方法法により、セラミックスの収縮率を算出した。その結果を表１に示す。表１では、用いたマイクロカプセルの試験例に対応する欄に結果を示している。 A test piece was prepared using the molding powder used to produce the molded product, and the breaking strength of the ceramics was measured by the measurement method described later. In addition, the shrinkage rate of the ceramics was calculated by the measurement method described later. The results are shown in Table 1. In Table 1, the results are shown in the columns corresponding to the test examples of the microcapsules used.

〔セラミックスを含有する造粒体及びセラミックスの製造（２）〕
（セラミックスを含有する造粒体の製造（２））
マイクロカプセルを用いないこと以外は上記したセラミックスを含有する造粒体の製造（１）と同様の手順でセラミックスを含有する造粒体を得た。得られたセラミックスを含有する造粒体はマイクロカプセルを内包しておらず、後述する測定方法で粒子径を測定したところ１００μｍであった。 [Manufacture of granulated bodies containing ceramics and ceramics (2)]
(Manufacture of granulated bodies containing ceramics (2))
A ceramic-containing granulated product was obtained in the same procedure as in (1) for producing a ceramic-containing granulated product except that microcapsules were not used. The obtained granulated body containing the ceramics did not contain microcapsules, and the particle size was measured by the measuring method described later and found to be 100 μm.

（セラミックスの製造（２））
上記のセラミックスを含有する造粒体の製造（２）で得られたセラミックスを含有する造粒体に対して３重量％となる量で、試験例４又は８で得たマイクロカプセルを室温（温度２０℃）でそれぞれ乾式混合した。試験例４で得たマイクロカプセルを用いた場合、この乾式混合によりマイクロカプセルが圧潰した。 (Ceramics manufacturing (2))
The microcapsules obtained in Test Example 4 or 8 were placed at room temperature (temperature) in an amount of 3% by weight based on the ceramic-containing granulated body obtained in the above-mentioned production of the ceramic-containing granulated body (2). 20 ° C.) for dry mixing. When the microcapsules obtained in Test Example 4 were used, the microcapsules were crushed by this dry mixing.

試験例８で得たマイクロカプセルを用いて乾式混合により得られた混合粉末については、この混合粉末を成形用粉体として用いて、上記したセラミックスの製造（１）と同様の手順で、図１（ａ）に模式図として示す金型を用いて一軸加圧プレス成形し、図２に模式図として示す成形体を得た。後述する測定方法により、セラミックスの破断強度を測定し、セラミックスの収縮率を算出した。その結果を表１の試験例８に対応する欄に示す。 Regarding the mixed powder obtained by dry mixing using the microcapsules obtained in Test Example 8, the mixed powder was used as a molding powder and the procedure was the same as in the above-mentioned production of ceramics (1). Uniaxial pressure press molding was performed using the mold shown in FIG. 2 as a schematic diagram to obtain a molded product shown in FIG. 2 as a schematic diagram. The breaking strength of the ceramics was measured by the measurement method described later, and the shrinkage rate of the ceramics was calculated. The results are shown in the column corresponding to Test Example 8 in Table 1.

〔セラミックスの製造（３）〕
上記したセラミックスを含有する造粒体の製造（２）で得たセラミックスを含有する造粒体を成形用粉体として用い、図１（ａ）に模式図として示す金型を用いて一軸加圧プレス成形し、成形体を得た。なお、この成形体を成形するために用いた成形用粉体にはマイクロカプセルは混合されていない。得られた成形体を用いて、上記したセラミックスの製造（１）と同様の手順で、セラミックスを得た。後述する測定方法により、セラミックスの破断強度を測定し、セラミックスの収縮率を算出した。その結果を表１の試験例９の欄に示す。 [Manufacturing of ceramics (3)]
The ceramic-containing granulated material obtained in the above-mentioned production of ceramic-containing granulated material (2) is used as a molding powder, and uniaxially pressed using the mold shown as a schematic diagram in FIG. 1 (a). Press molding was performed to obtain a molded product. The microcapsules are not mixed in the molding powder used for molding this molded product. Using the obtained molded product, ceramics were obtained in the same procedure as in the above-mentioned production of ceramics (1). The breaking strength of the ceramics was measured by the measurement method described later, and the shrinkage rate of the ceramics was calculated. The results are shown in the column of Test Example 9 in Table 1.

［マイクロカプセルの圧潰強度の測定］
微小粒子圧潰力測定装置（ナノシーズ製）を用い、測定圧縮速度１００ｎｍ／ｓｅｃ、２０℃での一軸圧縮試験において内包液体の放出されたときの値を１サンプルにつき１０回測定し、その算術平均をマイクロカプセルの圧潰強度とした。 [Measurement of crushing strength of microcapsules]
Using a microparticle crushing force measuring device (manufactured by Nanoseeds), the value when the contained liquid was released was measured 10 times per sample in a uniaxial compression test at a measurement compression rate of 100 nm / sec and 20 ° C., and the arithmetic mean was measured. The crushing strength of the microcapsules was used.

［シェルの厚みの測定］
熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて、液体成分の重量比及びシェルの重量比を算出した。具体的には、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲で重量［％］を測定し、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成し、このグラフから読み取った重量変化量に基づいて重量比を算出した。得られた重量比に基づいて、各成分の密度及び体積の関係から算出した液体成分の体積と、マイクロカプセルの粒子径から算出される体積とを用い、マイクロカプセルが球形状であり、マイクロカプセルをなすシェルの厚みは一定であると仮定して、シェルの厚みを算出した。 [Measurement of shell thickness]
The TG-DTA of only microcapsules is measured using a thermogravimetric / differential thermal TG-DTA device, and the weight ratio of the liquid component and the weight ratio of the shell are based on the difference in the thermal decomposition temperature between the liquid component of the core and the shell. Was calculated. Specifically, the weight [%] is measured in the temperature range of room temperature to 800 ° C. while raising the temperature at 200 mL / min Ar gas flow and 2 ° C./min, and the temperature [° C.] is set to the X-axis and the weight [%]. ] Was created on the Y-axis, and the weight ratio was calculated based on the amount of weight change read from this graph. Based on the obtained weight ratio, the volume of the liquid component calculated from the relationship between the density and volume of each component and the volume calculated from the particle size of the microcapsules are used, and the microcapsules are spherical and the microcapsules are microcapsules. The thickness of the shell was calculated on the assumption that the thickness of the shell was constant.

［コアの液体成分の含有量］
熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアの液体成分とシェルとの熱分解温度の差に基づいて液体成分の含有量を算出した。具体的には、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲で重量［％］を測定し、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成した。このグラフから読み取った重量変化量に基づいて、マイクロカプセルにおける液体成分の含有量［重量％］を算出した。 [Content of liquid component of core]
The TG-DTA of only microcapsules was measured using a thermogravimetric / differential thermal TG-DTA device, and the content of the liquid component was calculated based on the difference in the thermal decomposition temperature between the liquid component of the core and the shell. Specifically, the weight [%] is measured in the temperature range of room temperature to 800 ° C. while raising the temperature at 200 mL / min Ar gas flow and 2 ° C./min, and the temperature [° C.] is set to the X-axis and the weight [%]. ] Was created as the Y-axis. Based on the amount of change in weight read from this graph, the content [% by weight] of the liquid component in the microcapsules was calculated.

［複合セラミックス造粒体の含有量の測定及び粒子径の測定］
上記したセラミックスを含有する造粒体の製造で得たセラミックスを含有する造粒体を少なくとも１０００個含むようにして、エポキシ樹脂と混合し、真空脱気後、加熱して乾燥、凝固させて、クロスセクションポリッシャー（登録商標）装置（ＳＭ−０９０１０、ＪＥＯＬ社製）内で断面加工して、複合セラミックス造粒体の断面試料を得た。得られた断面試料を２００倍でＳＥＭ（ＪＳＭ−６４９０、ＪＥＯＬ社製）を用いて観察し、断面試料１００個のうちマイクロカプセルが内包されているものの個数の割合を、複合セラミックス造粒体の含有量とした。また、断面試料１００個の粒径を計測した平均値をセラミックスを含有する造粒体の粒子径とし、断面試料１００個中に含まれるすべてのマイクロカプセルの粒子径の平均値をマイクロカプセルの粒子径とした。なお、ＳＥＭ観察における視野数は、断面試料１００個を数えることができるように設定し、断面試料に複数のマイクロカプセルが内包されているものも、１つの複合セラミックス造粒体として数えた。 [Measurement of content of composite ceramic granulated body and measurement of particle size]
A cross section is prepared by mixing with an epoxy resin, vacuum degassing, heating, drying, and solidifying so as to contain at least 1000 ceramic-containing granulation bodies obtained in the above-mentioned production of ceramic-containing granulation bodies. Cross-section processing was performed in a polisher (registered trademark) device (SM-09010, manufactured by JEOL Ltd.) to obtain a cross-section sample of a composite ceramic granulation body. The obtained cross-section sample was observed at 200 times using SEM (JSM-6490, manufactured by JEOL Ltd.), and the ratio of the number of 100 cross-section samples containing microcapsules was determined by that of the composite ceramic granulated body. It was defined as the content. Further, the average value obtained by measuring the particle size of 100 cross-sectional samples is taken as the particle size of the granulated body containing ceramics, and the average value of the particle size of all the microcapsules contained in 100 cross-sectional samples is taken as the particle size of the microcapsules. The diameter was set. The number of visual fields in SEM observation was set so that 100 cross-section samples could be counted, and those in which a plurality of microcapsules were included in the cross-section samples were also counted as one composite ceramic granulation body.

［セラミックスの破断強度の測定］
ＪＩＳＲ１６３２ファインセラミックスの定荷重曲げ破断試験方法にしたがって試験片を作成し、この規定にしたがって破断強度を測定した。 [Measurement of breaking strength of ceramics]
A test piece was prepared according to the constant load bending fracture test method of JIS R1632 fine ceramics, and the fracture strength was measured according to this regulation.

なお、セラミックスの破断強度の測定に用いた試験片は、断面が長方形の角柱であり、段差等の複雑な形状を有していないため、マイクロカプセルを含有していない成形用粉体を用いた場合にも（例えば試験例９）、この試験片を作製するための金型内に均一にセラミックスの原料粉末が行きわたりやすいと考えられる。したがって、本試験例で測定された破断強度は、マイクロカプセルの凝集部分や、マイクロカプセルが圧潰されていない部分が存在する場合に小さくなり、これらが存在しない場合に大きくなると考えられる。 The test piece used for measuring the breaking strength of the ceramic was a prism with a rectangular cross section and did not have a complicated shape such as a step, so a molding powder containing no microcapsules was used. In some cases (for example, Test Example 9), it is considered that the raw material powder of ceramics is likely to be uniformly distributed in the mold for producing this test piece. Therefore, it is considered that the breaking strength measured in this test example is small when there is an aggregated portion of the microcapsules and a portion where the microcapsules are not crushed, and is large when these are not present.

［セラミックスの収縮率差の測定］
加圧成形後の成形体、及び、この成形体を焼結して得られたセラミックスについて、次の２箇所の長さを、マイクロメーター等の既知の寸法測定法によって測定した。成形体及びセラミックスにおいて、長さを測定する２箇所について、図３に基づいて説明する。図３（ａ）は成形体の側面を示す模式図であり、図３（ｂ）は成形体の上面を示す模式図である。まず、成形体の図３（ａ）に示す側面及び図３（ｂ）に示す上面において、成形体を、成形体の段差をなす傾斜面を含む部分ｚ、この傾斜面を含まない２つの部分ｘ，ｙの合計３つの部分に分割し、部分ｘ，ｙの所定の箇所について長さを測定する。部分ｘの所定の箇所の長さは、部分ｘの側面の対角線の交点部分をｘ１とし、成形体において図３（ａ）に示す側面に対向する他方の側面における部分ｘの側面の対角線の交点部分をｘ２として、交点部分ｘ１と交点部分ｘ２との間の長さ（以下、「部分ｘの長さ」ということがある。）である。また、部分ｙの所定の箇所の長さは、部分ｘと同様に、部分ｙの側面の対角線の交点部分をｙ１とし、成形体において図３（ａ）に示す側面に対向する他方の側面における部分ｙの側面の対角線の交点部分をｙ２として、交点部分ｙ１と交点部分ｙ２との間の長さ（以下、「部分ｙの長さ」ということがある。）とする。 [Measurement of shrinkage difference of ceramics]
The lengths of the molded body after pressure molding and the ceramics obtained by sintering the molded body were measured at the following two locations by a known dimensional measurement method such as a micrometer. Two points for measuring the length of the molded product and the ceramics will be described with reference to FIG. FIG. 3A is a schematic view showing the side surface of the molded body, and FIG. 3B is a schematic view showing the upper surface of the molded body. First, on the side surface shown in FIG. 3A and the upper surface shown in FIG. 3B, the molded body is formed into a portion z including an inclined surface forming a step of the molded body and two portions not including the inclined surface. It is divided into a total of three parts x and y, and the length is measured at a predetermined part of the parts x and y. The length of the predetermined portion of the portion x is such that the intersection of the diagonal lines of the side surface of the portion x is x1 and the intersection of the diagonal lines of the side surface of the portion x on the other side surface facing the side surface shown in FIG. It is the length between the intersection portion x1 and the intersection portion x2 (hereinafter, may be referred to as "the length of the portion x"), where the portion is x2. Further, the length of the predetermined portion of the portion y is set to y1 at the intersection of the diagonal lines of the side surface of the portion y, as in the portion x, on the other side surface of the molded body facing the side surface shown in FIG. The intersection of the diagonal lines on the side surface of the portion y is defined as y2, and the length between the intersection portion y1 and the intersection portion y2 (hereinafter, may be referred to as “the length of the portion y”).

セラミックスについても成形体と同様にして、成形体の部分ｘ，ｙに対応する、２つの部分ｘ’，ｙ’について、その側面の対角線の交点部分ｘ１’，ｘ２’，ｙ１’，ｙ２’を決定し、交点部分ｘ１’と交点部分ｘ２’との間の長さ、及び、交点部分ｙ１’と交点部分ｙ２’との間の長さを測定し、セラミックスにおける部分ｘ’の長さ、部分ｙ’の長さとする。 For ceramics, similarly to the molded body, for the two parts x', y'corresponding to the parts x and y of the molded body, the intersections x1', x2', y1' and y2'of the diagonal lines of the side surfaces thereof are formed. After determining, measure the length between the intersection portion x1'and the intersection portion x2'and the length between the intersection portion y1'and the intersection portion y2', and measure the length and portion of the portion x'in the ceramics. Let it be the length of y'.

成形体及びセラミックスのそれぞれについて測定された２箇所の長さについて、下記式にしたがって、第１及び第２の収縮率をそれぞれ算出し、算出された第１及び第２の収縮率の差の絶対値を、セラミックスの収縮率差［％］として算出した。 For the lengths of the two points measured for each of the molded body and the ceramics, the first and second shrinkage rates were calculated according to the following formulas, respectively, and the absolute difference between the calculated first and second shrinkage rates was absolute. The value was calculated as the shrinkage rate difference [%] of the ceramics.

第１の収縮率［％］＝［（成形体における部分ｘの長さ−セラミックスにおける部分ｘ’の長さ）／成形体における部分ｘの長さ］×１００
第２の収縮率［％］＝［（成形体における部分ｙの長さ−セラミックスにおける部分ｙ’の長さ）／成形体における部分ｙの長さ］×１００
セラミックスの収縮率差［％］＝｜第１の収縮率−第２の収縮率｜
なお、セラミックスの収縮率差の測定に用いた成形体は、図１（ａ）及び（ｂ）に基づいて説明した金型１によって製造された段差を有する成形体（図２）であり、この成形体から得られるセラミックスも段差を有している。このような金型１を用いて、マイクロカプセルを含有していない成形用粉体を加圧成形する場合（例えば試験例９）、金型１内にセラミックスの原料粉末を均一に行きわたらせにくく、その結果、得られる成形体の薄肉部と厚肉部とで密度が異なり、この成形体を脱脂・焼結したセラミックスは、薄肉部と厚肉部とでの収縮率が異なると考えられる。したがって、本試験例で測定されたセラミックスの収縮率差は、金型１内でセラミックスの原料粉末が流動性に優れ、得られる成形体の密度が全体にわたって均一であるほど小さくなり、金型１内でセラミックスの原料粉末が流動性に劣り、得られる成形体の密度が不均一であるほど大きくなると考えられる。 First shrinkage rate [%] = [(length of part x in molded body-length of part x'in ceramics) / length of part x in molded body] × 100
Second shrinkage rate [%] = [(length of part y in molded body-length of part y'in ceramics) / length of part y in molded body] × 100
Difference in shrinkage rate of ceramics [%] = | First shrinkage rate-Second shrinkage rate |
The molded product used for measuring the difference in shrinkage ratio of the ceramics is a molded product (FIG. 2) having a step manufactured by the mold 1 described based on FIGS. 1 (a) and 1 (b). The ceramics obtained from the molded product also have steps. When molding powder containing no microcapsules is pressure-molded using such a mold 1 (for example, Test Example 9), it is difficult to uniformly spread the ceramic raw material powder in the mold 1. As a result, the density of the thin-walled portion and the thick-walled portion of the obtained molded product is different, and it is considered that the ceramics obtained by degreasing and sintering the molded product have different shrinkage rates between the thin-walled portion and the thick-walled portion. Therefore, the difference in shrinkage ratio of the ceramics measured in this test example becomes smaller as the raw material powder of the ceramics has excellent fluidity in the mold 1 and the density of the obtained molded product is uniform throughout, and the mold 1 It is considered that the raw material powder of ceramics is inferior in fluidity and becomes larger as the density of the obtained molded product is non-uniform.

［結果の考察］
試験例１〜３、５及び６の結果と試験例７の結果との対比から、圧潰強度が０．０１ｍＮ以上１ｍＮ未満の範囲にあるマイクロカプセルは、複合セラミックス造粒体に内包した状態とすることにより、セラミックスを製造する際に好適に用いることができることがわかる。また、試験例１〜３、５及び６で得られたマイクロカプセルを内包する複合セラミックス造粒体を含む成形用粉体から得られたセラミックスは、破断強度に優れることがわかる。試験例８の結果から、マイクロカプセルの圧潰強度が１０ｍＮの場合、マイクロカプセルとセラミックス造粒体とを乾式で混合して得た成形用粉体（混合粉末）を用いて製造されたセラミックスは、破断強度に劣ることがわかる。破断強度に劣る原因は、マイクロカプセルが成形用粉体（混合粉末）内で凝集しているためと推測される。 [Discussion of results]
From the comparison between the results of Test Examples 1, 3, 5 and 6 and the results of Test Example 7, the microcapsules having a crushing strength in the range of 0.01 mN or more and less than 1 mN are contained in the composite ceramic granulation body. Therefore, it can be seen that it can be suitably used when producing ceramics. Further, it can be seen that the ceramics obtained from the molding powder containing the composite ceramic granules containing the microcapsules obtained in Test Examples 1, 3, 5 and 6 are excellent in breaking strength. From the results of Test Example 8, when the crushing strength of the microcapsules is 10 mN, the ceramics produced by using the molding powder (mixed powder) obtained by dry-mixing the microcapsules and the ceramic granulated material can be obtained. It can be seen that the breaking strength is inferior. It is presumed that the cause of the inferior breaking strength is that the microcapsules are agglomerated in the molding powder (mixed powder).

マイクロカプセルの粒子径が、複合セラミックス造粒体の粒子径の０．１〜０．５倍の範囲内にあると（試験例１〜３、５）、スプレードライ法により、セラミックスの原料粉末でマイクロカプセルを被覆しやすく、マイクロカプセルが複合セラミックス造粒体に内包されやすく、収縮率差の小さい寸法精度に優れたセラミックスを製造できることがわかる（試験例１〜３及び５のマイクロカプセルを用いて得られたセラミックスの欄）。これは、複合セラミックス造粒体に内包されたマイクロカプセルから放出された液体成分により、セラミックスの原料粉末の流動性を高めて、均一な密度で成形体を形成することができたためと考えられる。 When the particle size of the microcapsules is within the range of 0.1 to 0.5 times the particle size of the composite ceramic granulated body (Test Examples 1 to 3 and 5), the ceramic raw material powder is used by the spray-drying method. It can be seen that the microcapsules can be easily coated, the microcapsules can be easily encapsulated in the composite ceramic granulation body, and ceramics having a small shrinkage difference and excellent dimensional accuracy can be produced (using the microcapsules of Test Examples 1 to 5). Column of the obtained ceramics). It is considered that this is because the liquid component released from the microcapsules contained in the composite ceramic granulated body was able to increase the fluidity of the raw material powder of the ceramics and form the molded body at a uniform density.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed this time should be considered as exemplary in all respects and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above-described embodiments and examples but by the scope of claims, and is intended to include meaning equivalent to the scope of claims and all modifications within the scope.

本発明のマイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いる成形助剤として有益である。 The microcapsules of the present invention are useful as molding aids used in the production of ceramics.

１金型、２ダイ、３下パンチ、４上パンチ、４ａ傾斜面、５成形用粉体。 1 Mold, 2 Die, 3 Lower punch, 4 Upper punch, 4a Inclined surface, 5 Molding powder.

Claims

A microcapsule with a core-shell structure
The core contains 50% by volume or more of a liquid component with respect to the volume of the core.
The liquid component I liquid der at a temperature 20 ° C., as a main component chain hydrocarbon based compound,
Shell, I solid der at a temperature 20 ° C., formed from a polymeric composition exhibiting hydrophobicity,
The polymer composition is a styrene-based polymer containing styrene as a monomer or a polymer blend containing the styrene-based polymer.
Microcapsules having a crushing strength of 0.01 mN or more and less than 1 mN.

The liquid, Ru hydrophobic der Microcapsules according to claim 1.

Before Kikusari hydrocarbon-based compound, carbon atoms of 8 or more, saturated or unsaturated hydrocarbon, a saturated or unsaturated alcohol is at least one compound selected from the group consisting of fatty acids, according to claim 1 Or the microcapsule according to claim 2.

Used in the manufacture of ceramics, microcapsules according to any one of claims 1 to 3.

A composite ceramic granulation body in which microcapsules are coated with the raw material powder of the first ceramics.
The microcapsules are microcapsules as claimed in any one of claims 4, composite ceramic granules.

The particle size of the composite ceramic granulated body is 30 μm or more and 200 μm or less.
The composite ceramic granulated body according to claim 5 , wherein the particle size of the microcapsules is 0.1 times or more and 0.5 times or less the particle size of the composite ceramic granulated body.

The fifth or sixth aspect of the present invention, wherein the raw material powder of the first ceramics contains a cemented carbide containing WC as a main component or a cermet containing at least one of TiC and TiCN as a main component. Composite ceramic granulated body.

A method for producing ceramics, wherein a molding powder containing the composite ceramic granulated material according to any one of claims 5 to 7 is pressure-molded.

A method for manufacturing ceramics, in which molding powder is pressure-molded.
The molding powder contains a composite ceramic granulated material obtained by coating microcapsules with a raw material powder of a first ceramic.
The microcapsules have a core-shell structure and have a crushing strength of 0.01 mN or more and 1 mN or less.
The core is a liquid at a temperature of 20 ° C. and contains a chain hydrocarbon compound as a main component.
The shell is solid at a temperature of 20 ° C. and is made of a homopolymer of styrene.
The raw material powder of the ceramics contains a cemented carbide containing WC as a main component.
The particle size of the composite ceramic granulated body is 30 μm or more and 200 μm or less.
A method for producing ceramics, wherein the particle size of the microcapsules is 0.1 times or more and 0.25 times or less the particle size of the composite ceramic granulated body.