JP6770369B2 - Microcapsules and ceramics manufacturing methods using them - Google Patents
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Description
本発明は、マイクロカプセルおよびそれを用いたセラミックスの製造方法に関する。 The present invention relates to microcapsules and a method for producing ceramics using the microcapsules.
粉末冶金法により所定形状のセラミックスを製造する際に、セラミックス造粒粉を加圧成形する加圧成形法がよく用いられる。加圧成形法は、ニアネットシェイプでの成形が可能であり、量産性に優れるといった利点を有している。 When producing ceramics having a predetermined shape by a powder metallurgy method, a pressure molding method in which ceramic granulated powder is pressure-molded is often used. The pressure forming method has an advantage that it can be formed with a near net shape and is excellent in mass productivity.
ところが、複雑な形状のセラミックスを得る場合、このような加圧成形法を用いても成形体全体を均質に形成することは容易ではない。すなわち、たとえば部位によって厚みが異なる形状のセラミックスを得る場合、加圧成形時にセラミックス造粒粉が受ける圧力が異なるため、成形体の薄肉部と厚肉部とで圧縮度が異なり、部位によって密度差が生じるという問題が生じる。部位によって密度が異なる成形体を脱脂・焼結すると、低密度の部位は相対的に大きく収縮する一方、高密度の部位は相対的に収縮が抑制されるため、狙い通りの寸法精度のセラミックスを得ることができない。 However, when ceramics having a complicated shape are obtained, it is not easy to uniformly form the entire molded body even by using such a pressure molding method. That is, for example, when obtaining ceramics having different thicknesses depending on the part, the pressure received by the ceramic granulated powder during pressure molding is different, so that the degree of compression differs between the thin part and the thick part of the molded body, and the density differs depending on the part. The problem arises. When a molded product with different densities is degreased and sintered depending on the part, the low-density part shrinks relatively large, while the high-density part shrinks relatively, so ceramics with the desired dimensional accuracy can be obtained. I can't get it.
寸法精度に優れたセラミックスを得るためには、成形体に密度のばらつきが生じないように、セラミックス造粒粉を加圧成形する際の金型の形状を調整することなどが考えられる。 In order to obtain ceramics having excellent dimensional accuracy, it is conceivable to adjust the shape of the mold when the ceramic granulated powder is pressure-molded so that the density of the molded body does not vary.
しかしながら、金型の調整には費用や時間を要するため、金型を調整する以外の方法で、均一な密度の成形体を得る方法が求められている。 However, since adjusting the mold requires cost and time, there is a demand for a method of obtaining a molded product having a uniform density by a method other than adjusting the mold.
本発明者らは、上述の事情に鑑みて、加圧成形法を用いる際に、セラミックスの原料粉末に添加される成形助剤に着目して検討を行った結果、特定のマイクロカプセルを用いることによって、加圧成形時にセラミックスの原料粉末が流動して均一に分散し、均一な密度を有する成形体を形成することができること、その結果、前記成形体を焼結すると寸法精度に優れたセラミックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 In view of the above circumstances, the present inventors have focused on a molding aid added to the raw material powder of ceramics when using the pressure molding method, and as a result, use a specific microcapsule. As a result, the raw material powder of the ceramics flows and is uniformly dispersed during pressure molding, and a molded body having a uniform density can be formed. As a result, when the molded body is sintered, ceramics having excellent dimensional accuracy can be obtained. It was found that it could be obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の目的は、セラミックスの原料粉末が加圧成形により圧縮される際に流動して均一に分散し、特に部分的に厚さが異なる形状のセラミックスを得る場合であっても、成形体全体にわたって均一な密度に形成することができるマイクロカプセルおよびそれを用いたセラミックスの製造方法を提供することである。 That is, an object of the present invention is that when the raw material powder of ceramics is compressed by pressure molding, it flows and is uniformly dispersed, and even when ceramics having a shape having a partially different thickness is obtained, molding is performed. It is an object of the present invention to provide microcapsules that can be formed at a uniform density throughout the body and a method for producing ceramics using the microcapsules.
なお、特許文献１には、セラミックスの原料粉末に添加して使用することが想定されているマイクロカプセルではないが、疎水性液体またはロウを含有するコアと、スチレンなどをモノマー成分として含むシェルとを含むマイクロカプセルが記載されている。特許文献１に記載されているマイクロカプセルは、シェルの弾力性により、マイクロカプセルの加工における圧縮や、物品の形成における適用に耐え、形成された物品の激しい処理に耐えるものである（段落［0020］等）。
Note that
本発明の一態様に係るマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、コアは、温度２０℃で液体であって疎水性を示し、シェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すとともに、ガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上のポリマー組成物で形成され、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下であるものである。 The microcapsule according to one aspect of the present invention is a microcapsule having a core-shell structure, the core is liquid at a temperature of 20 ° C. and exhibits hydrophobicity, and the shell is solid at a temperature of 20 ° C. and is hydrophobic. The glass transition temperature Tg is formed of a polymer composition having a temperature of 100 ° C. or higher, and the average particle size is 10 μm or higher and 200 μm or lower.
また、本発明の他の態様に係るセラミックスの製造方法は、前記マイクロカプセルと、セラミックス造粒粉との混合物を加圧成形するものである。 Further, the method for producing ceramics according to another aspect of the present invention is to pressure-mold a mixture of the microcapsules and ceramic granulated powder.
本発明によれば、セラミックス造粒粉を加圧成形して得られる成形体を、成形体全体にわたって均一な密度で提供することができる。 According to the present invention, a molded product obtained by pressure molding ceramic granulated powder can be provided at a uniform density throughout the molded product.
また、本発明によれば、前記マイクロカプセルを用いることにより、寸法精度に優れたセラミックスを製造する製造方法を提供することができる。 Further, according to the present invention, by using the microcapsules, it is possible to provide a manufacturing method for manufacturing ceramics having excellent dimensional accuracy.
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
[Explanation of Embodiments of the Present Invention]
First, embodiments of the present invention will be listed and described.
［１］本発明の一態様に係るマイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、コアは、温度２０℃で液体であって疎水性を示し、シェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すとともに、ガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上のポリマー組成物で形成され、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下である。 [1] The microcapsule according to one aspect of the present invention is a microcapsule having a core-shell structure, the core is liquid at a temperature of 20 ° C. and exhibits hydrophobicity, and the shell is a solid at a temperature of 20 ° C. The glass transition temperature Tg is 100 ° C. or higher, and the average particle size is 10 μm or higher and 200 μm or lower.
［２］前記コアは、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和または不飽和炭化水素、飽和または不飽和アルコール、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。 [2] The core contains a chain hydrocarbon compound as a main component, and the chain hydrocarbon compound is composed of saturated or unsaturated hydrocarbons having 8 or more carbon atoms, saturated or unsaturated alcohols, and fatty acids. At least one compound selected from the group.
［３］前記ポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体または前記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドである。 [3] The polymer composition is a styrene-based polymer containing styrene as a monomer or a polymer blend containing the styrene-based polymer.
［４］前記マイクロカプセルは、圧潰強度が１ｍＮ以上６０ｍＮ以下である。
［５］前記マイクロカプセルは、前記マイクロカプセルの総質量に対して、コアの質量が３０質量％以上９９質量％以下である。
[4] The microcapsules have a crushing strength of 1 mN or more and 60 mN or less.
[5] The mass of the core of the microcapsules is 30% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total mass of the microcapsules.
［６］前記マイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いられる。
［７］前記セラミックスは、ＷＣを主成分とする超硬合金、または、ＴｉＣおよびＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とするサーメットを含む。
[6] The microcapsules are used in the production of ceramics.
[7] The ceramics include a cemented carbide containing WC as a main component, or a cermet containing at least one of TiC and TiCN as a main component.
［８］前記マイクロカプセルは、コアシェル構造を有するマイクロカプセルであって、コアは、温度２０℃で液体であって、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が１８以上の飽和炭化水素であり、シェルは、温度２０℃で固体であって、スチレンの単独重合体で形成され、前記スチレンの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であり、前記マイクロカプセルの総質量に対して、コアの質量が３０質量％以上９９質量％以下であり、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下である。 [8] The microcapsules are microcapsules having a core-shell structure, and the core is a liquid at a temperature of 20 ° C. and contains a chain hydrocarbon compound as a main component, and the chain hydrocarbon compound is: It is a saturated hydrocarbon having 18 or more carbon atoms, the shell is solid at a temperature of 20 ° C., is formed of a homopolymer of styrene, and the glass transition temperature Tg of the homopolymer of styrene is 100 ° C. or higher. Yes, the mass of the core is 30% by mass or more and 99% by mass or less, and the average particle size is 10 μm or more and 200 μm or less with respect to the total mass of the microcapsules.
［９］本発明の他の態様に係るセラミックスの製造方法は、前記マイクロカプセルとセラミックス造粒粉との混合物を加圧成形する。 [9] In the method for producing ceramics according to another aspect of the present invention, a mixture of the microcapsules and ceramic granulated powder is pressure-molded.
［１０］前記混合物は、さらに、疎水性の造粒用バインダーを含む。
[本発明の実施形態の詳細]
本実施の形態に係るマイクロカプセルおよびそれを用いたセラミックスの製造方法の具体例を以下に説明する。
[10] The mixture further comprises a hydrophobic granulating binder.
[Details of Embodiments of the present invention]
Specific examples of the microcapsules according to the present embodiment and the method for producing ceramics using the microcapsules will be described below.
一般的な加圧成形法では、噴霧乾燥などにより造粒された顆粒状のセラミックス造粒粉を金型に充填し（充填工程）、上下でプレスするにつれて、セラミック造粒粉をなすセラミックスの原料粉末が再配列して緻密化され（再配列・緻密化工程）、圧密化され（圧密化工程）、所望の形状に成形される。なお、以下では、前記再配列・緻密化工程および圧密化工程をまとめて加圧工程という。上述した成形体における密度のばらつきは、再配列・緻密化工程と圧密化工程との間で、セラミックスの原料粉末の流動が起こりにくくなっているために生じるものである。 In a general pressure molding method, granular ceramic granulated powder granulated by spray drying or the like is filled in a mold (filling step), and as it is pressed up and down, it is a raw material for ceramics that forms ceramic granulated powder. The powder is rearranged and densified (rearrangement / densification step), compacted (compacting step), and formed into a desired shape. In the following, the rearrangement / densification step and the consolidation step are collectively referred to as a pressurization step. The variation in density in the molded product described above is caused by the fact that the flow of the raw material powder of the ceramics is less likely to occur between the rearrangement / densification step and the consolidation step.
そこで、本実施の形態では、再配列・緻密化工程と圧密化工程との間でのセラミックスの原料粉末の流動を起こりやすくするとともに、加圧成形法における各工程での取扱い性も考慮して、充填工程では粉末状であって、加圧工程の間に破壊されてコアをなす液体が放出されるマイクロカプセルを提供するものである。 Therefore, in the present embodiment, the flow of the raw material powder of the ceramics between the rearrangement / densification step and the compaction step is likely to occur, and the handleability in each step in the pressure molding method is also taken into consideration. It provides microcapsules that are powdery in the filling step and that are broken during the pressurizing step to release the core liquid.
［マイクロカプセル］
本実施の形態のマイクロカプセルは、コアシェル構造を有する。
[Microcapsules]
The microcapsules of this embodiment have a core-shell structure.
（コア）
マイクロカプセルのコアは、温度２０℃で液体であって疎水性を示す。
(core)
The core of microcapsules is liquid at a temperature of 20 ° C. and exhibits hydrophobicity.
コアをなす成分が温度２０℃で液体であれば、前記加圧工程の温度（室温）においても液体であるため、前記加圧工程でマイクロカプセルが破壊された後、マイクロカプセルから放出された液体状のコアの成分が、セラミックスの原料粉末全体に均一に行きわたるため、前記再配列・緻密化工程と前記圧密化工程との間でセラミックスの原料粉末が流動化しやすくなる。 If the core component is a liquid at a temperature of 20 ° C., it is a liquid even at the temperature (room temperature) of the pressurization step, so that the liquid released from the microcapsules after the microcapsules are destroyed in the pressurization step. Since the components of the core are uniformly distributed throughout the raw material powder of the ceramics, the raw material powder of the ceramics is easily fluidized between the rearrangement / densification step and the compaction step.
コアは疎水性である。セラミックスの原料粉末には炭化物、窒化物、炭窒化物等が用いられるが、これらのセラミックスの原料粉末は疎水性である。セラミックスの原料粉末を造粒する際に用いられる造粒用バインダーも疎水性である。そのため、マイクロカプセルのコアが疎水性であることにより、疎水性のセラミックスの原料粉末および疎水性の造粒用バインダーを用いて造粒されるセラミックス造粒粉と、マイクロカプセルのコアを均一に混合することができる。これに対し、マイクロカプセルのコアが親水性であると、セラミックス造粒粉およびセラミックスの原料粉末との混合性が悪く、コアをなす成分を均一に分散させることができない。このように、コアが疎水性であることにより、前記加圧工程でマイクロカプセルから放出された液体状のコア成分を弾くことなくセラミックスの原料粉末全体に浸透させて行きわたらせることができる。なお、上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１質量％未満であることをいう。 The core is hydrophobic. Carbides, nitrides, carbonitrides and the like are used as the raw material powders for ceramics, and the raw material powders for these ceramics are hydrophobic. The granulating binder used when granulating the raw material powder of ceramics is also hydrophobic. Therefore, since the core of the microcapsules is hydrophobic, the raw material powder of hydrophobic ceramics and the ceramic granulated powder granulated using the hydrophobic granulating binder are uniformly mixed with the core of the microcapsules. can do. On the other hand, if the core of the microcapsule is hydrophilic, the mixture with the ceramic granulated powder and the raw material powder of the ceramic is poor, and the components forming the core cannot be uniformly dispersed. As described above, since the core is hydrophobic, the liquid core component released from the microcapsules in the pressurizing step can be permeated into the entire raw material powder of the ceramics without being repelled. The hydrophobicity means that the solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by mass.
また、コアは、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和または不飽和炭化水素、飽和または不飽和アルコール、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。ここで、主成分とは、コアをなす成分のうち最も含有量（質量％）の多い成分をいう。 The core is mainly composed of a chain hydrocarbon compound, and the chain hydrocarbon compound is composed of a group consisting of saturated or unsaturated hydrocarbons, saturated or unsaturated alcohols, and fatty acids having 8 or more carbon atoms. At least one compound of choice. Here, the main component means the component having the highest content (mass%) among the components forming the core.
本実施の形態のマイクロカプセルは、後述するシェルをなす成分が重合の進行によって析出し、コアをなす成分と分離されてコアシェル構造を形成する。コアをなす成分の鎖長が短いと、マイクロカプセルを製造する際にコアとシェルとが容易に分離した状態とならないため、コアシェル構造が形成されにくくなる、カプセル化までに非常に時間がかかるため非量産的となる等の問題がある。そのため、前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数は８以上とし、好ましくは１２以上、さらに好ましくは１８以上である。炭素原子数の上限値については、コアが２０℃で液体であるものであれば、特に限定されない。 In the microcapsules of the present embodiment, the components forming the shell, which will be described later, are precipitated by the progress of polymerization and separated from the components forming the core to form a core-shell structure. If the chain length of the core component is short, the core and shell will not be easily separated when manufacturing microcapsules, making it difficult to form a core-shell structure, and it will take a very long time to encapsulate. There are problems such as non-mass production. Therefore, the chain hydrocarbon compound has 8 or more carbon atoms, preferably 12 or more, and more preferably 18 or more. The upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited as long as the core is liquid at 20 ° C.
鎖式炭化水素系化合物をなす飽和または不飽和炭化水素としては、たとえば、オクタン、ドデカン、オクタデカン、パラフィン等の飽和炭化水素、オクテン、等の不飽和炭化水素が挙げられる。 Examples of saturated or unsaturated hydrocarbons forming chain hydrocarbon compounds include saturated hydrocarbons such as octane, dodecane, octadecane and paraffin, and unsaturated hydrocarbons such as octene.
鎖式炭化水素系化合物をなす飽和または不飽和アルコールとしては、たとえば、オクタノール、オクタデカノール等が挙げられる。 Examples of saturated or unsaturated alcohols forming chain hydrocarbon compounds include octanol and octadecanol.
鎖式炭化水素系化合物をなす脂肪酸としては、たとえば、ステアリン酸等が挙げられる。 Examples of the fatty acid forming the chain hydrocarbon compound include stearic acid and the like.
これらの鎖式炭化水素系化合物のうち、飽和または不飽和炭化水素を用いることが好ましい。飽和または不飽和炭化水素を用いることで、飽和または不飽和アルコールや脂肪酸を用いる場合に比べて極性が下がり、マイクロカプセルを製造する重合工程で使用される溶媒（水）に対する界面張力が高くなり、コアをなす成分がマイクロカプセルの外部へ漏出することを防止することができる。 Of these chain hydrocarbon compounds, it is preferable to use saturated or unsaturated hydrocarbons. By using saturated or unsaturated hydrocarbons, the polarity is lowered as compared with the case of using saturated or unsaturated alcohols or fatty acids, and the interfacial tension with respect to the solvent (water) used in the polymerization process for producing microcapsules is increased. It is possible to prevent the core component from leaking to the outside of the microcapsule.
コアをなす成分は、セラミックスの異物とならないように、セラミックス造粒粉の成形後に行われる焼結工程で分解されるものであることが好ましく、少なくとも５００℃で分解されるものであることが好ましい。加えて、セラミックス造粒粉に含まれる成分と異なる成分がコアに含まれると、セラミックスにおいてコアをなす成分が異物となって欠陥として表れることになるため、セラミックスの原料粉末を造粒する際に用いられる造粒用バインダー成分の元素組成（一般的に、炭素、水素、酸素を含むものが多く使用される）とほぼ同じ元素組成のものを用いることが好ましい。 The core component is preferably decomposed in a sintering step performed after molding the ceramic granulated powder so as not to become a foreign substance of the ceramic, and is preferably decomposed at at least 500 ° C. .. In addition, if the core contains a component different from the component contained in the ceramic granulated powder, the component forming the core in the ceramic becomes a foreign substance and appears as a defect. Therefore, when granulating the raw material powder of the ceramic. It is preferable to use an elemental composition that is substantially the same as the elemental composition of the binder component for granulation used (generally, those containing carbon, hydrogen, and oxygen are often used).
コアの質量は、マイクロカプセルの総質量に対して３０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９９質量％以下であることがさらに好ましい。コアが３０質量％未満であるとシェルが多くなり、セラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。また、コアが９９質量％を超えると、成形体にコアをなす成分が多く付着して量産性が悪化するため好ましくない。なお、上記コアの含有量は、後述の実施例に記載の方法によって測定した値である。 The mass of the core is preferably 30% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total mass of the microcapsules. If the core is less than 30% by mass, the number of shells increases, and the effect of increasing the fluidity of the raw material powder of ceramics cannot be expected so much. Further, if the core exceeds 99% by mass, a large amount of the components forming the core adhere to the molded product, which deteriorates mass productivity, which is not preferable. The content of the core is a value measured by the method described in Examples described later.
（シェル）
マイクロカプセルのシェルは、温度２０℃で固体であって、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上のポリマー組成物で形成される。
(shell)
The shell of the microcapsules is a solid at a temperature of 20 ° C. and is formed of a polymer composition having a glass transition temperature Tg of 100 ° C. or higher.
本実施の形態のマイクロカプセルは、上述のとおり、固体のシェルの内部に液体のコアを内包するものであるため、シェルは温度２０℃で固体のものを用いる。これにより、セラミックス造粒粉に、固体状のマイクロカプセルを混合することができるため、均一に混合したセラミックス造粒粉とマイクロカプセルの混合物を金型に充填することができる。 Since the microcapsules of the present embodiment contain a liquid core inside a solid shell as described above, the shell used is a solid at a temperature of 20 ° C. As a result, solid microcapsules can be mixed with the ceramic granulated powder, so that a uniformly mixed mixture of the ceramic granulated powder and the microcapsules can be filled in the mold.
シェルをなすポリマー組成物は疎水性である。これにより、本実施の形態のマイクロカプセルはＯ／Ｗ（水中油滴）分散系で製造しやすくなる。また、セラミックス造粒粉を得るために用いられるセラミックスの原料粉末も、造粒用バインダー成分も疎水性である。そのため、上記ポリマー組成物が疎水性であることにより、セラミックス造粒粉およびセラミックスの原料粉末と混合しやすくなるとともに、成形体を焼結したときの残渣を低減することができる。上記疎水性とは、２０℃の水に対して溶解度が０．１質量％未満であることをいう。 The polymer composition that forms the shell is hydrophobic. This facilitates the production of the microcapsules of the present embodiment in an O / W (oil droplets in water) dispersion system. Further, both the raw material powder of ceramics used for obtaining the ceramic granulated powder and the binder component for granulation are hydrophobic. Therefore, since the polymer composition is hydrophobic, it can be easily mixed with the ceramic granulated powder and the raw material powder of the ceramic, and the residue when the molded product is sintered can be reduced. The hydrophobicity means that the solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by mass.
ポリマー組成物のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であり、ガラス転移温度Ｔｇの上限値は特に限定されない。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃未満であると、加圧工程においてマイクロカプセルが軟化して弾性的となり破壊されにくくなる傾向がある。また、後述するように、セラミックスの原料粉末と一緒にマイクロカプセルをスプレードライ造粒し、セラミックス造粒粉内にマイクロカプセルを内包させて、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとの混合粉末を得る場合には、ガラス転移温度Ｔｇを１００℃以上とすることで、マイクロカプセルが内包された混合粉末を良好に得ることができる。なお、上記ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値である。 The glass transition temperature Tg of the polymer composition is 100 ° C. or higher, and the upper limit of the glass transition temperature Tg is not particularly limited. When the glass transition temperature Tg is less than 100 ° C., the microcapsules tend to soften and become elastic in the pressurizing step and are less likely to be broken. Further, as described later, when microcapsules are spray-dried granulated together with the raw material powder of ceramics and the microcapsules are encapsulated in the ceramic granulated powder to obtain a mixed powder of the ceramic granulated powder and the microcapsules. By setting the glass transition temperature Tg to 100 ° C. or higher, a mixed powder containing microcapsules can be satisfactorily obtained. The glass transition temperature Tg is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).
シェルをなすポリマー組成物は、スチレンをモノマーとして含むスチレン系重合体または前記スチレン系重合体を含むポリマーブレンドである。 The polymer composition forming the shell is a styrene-based polymer containing styrene as a monomer or a polymer blend containing the styrene-based polymer.
スチレン系重合体は、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）であってもよく、モノマーとしてスチレンを含む共重合体であってもよい。 The styrene-based polymer may be a homopolymer of styrene (polystyrene) or a copolymer containing styrene as a monomer.
スチレンを含む共重合体の共重合モノマー成分としては、スチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されないが、たとえばアクリロニトリル、ジビニルベンゼン、ヘキサメチレンジアクリレート等を用いることができる。モノマーのスチレンと共重合モノマー成分との配合比は、スチレン／共重合体成分＝９５／５〜５／９５であることが好ましい。 The copolymer monomer component of the copolymer containing styrene is not particularly limited as long as the glass transition temperature Tg of the styrene polymer is 100 ° C. or higher, but for example, acrylonitrile, divinylbenzene, hexamethylene diacrylate and the like can be used. Can be used. The compounding ratio of the monomer styrene and the copolymer monomer component is preferably styrene / copolymer component = 95/5 to 5/95.
スチレン系重合体を含むポリマーブレンドに含まれるスチレン系重合体以外の他のポリマー成分としては、前記ポリマーブレンドのガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上になるものであれば特に限定されない。スチレン系重合体と他のポリマー成分との混合比は、スチレン系重合体／他のポリマー成分＝７０／３０〜３０／７０であることが好ましい。 The polymer component other than the styrene-based polymer contained in the polymer blend containing the styrene-based polymer is not particularly limited as long as the glass transition temperature Tg of the polymer blend is 100 ° C. or higher. The mixing ratio of the styrene-based polymer to the other polymer component is preferably styrene-based polymer / other polymer component = 70/30 to 30/70.
シェルをなすポリマー組成物としては、スチレンの単独重合体を用いることが好ましい。スチレンの単独重合体を用いることにより、コアシェル構造のマイクロカプセルをモノコア型に製造することができ、マイクロカプセルの製造時の重合制御も行いやすくなる。 As the polymer composition forming the shell, it is preferable to use a homopolymer of styrene. By using the homopolymer of styrene, microcapsules having a core-shell structure can be produced in a monocore type, and polymerization control during production of the microcapsules can be easily performed.
シェルをなす成分は、コアをなす成分と同様に、セラミックスにおける異物とならないように、成形後に行われる焼結工程で分解され、残渣が残らない成分であることが好ましく、特に、有害な金属元素等を含まない材料であることが望ましい。 Like the core component, the shell component is preferably a component that is decomposed in the sintering process performed after molding so that it does not become a foreign substance in ceramics, leaving no residue. In particular, a harmful metal element. It is desirable that the material does not contain such substances.
（マイクロカプセルの特性）
マイクロカプセルの平均粒子径は、平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、セラミックス造粒粉（平均粒子径が３０〜１５０μｍである場合が多い）と同程度のサイズが好ましいため、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。マイクロカプセルの平均粒子径が１０μｍ未満であると、セラミックス造粒粉およびセラミックスの原料粉末に対するコアをなす成分の量が減ってしまい、加圧工程時にセラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。また、マイクロカプセルの平均粒子径が２００μｍを超えると、セラミックスの原料粉末に対して均一に混合できず、加圧工程時にセラミックスの原料粉末の流動性を高める効果があまり期待できない。
(Characteristics of microcapsules)
The average particle size of the microcapsules is 50 μm or more and 150 μm or less because the average particle size is 10 μm or more and 200 μm or less, and the size is preferably the same as that of ceramic granulated powder (in many cases, the average particle size is 30 to 150 μm). Is preferable. If the average particle size of the microcapsules is less than 10 μm, the amount of the core component with respect to the ceramic granulated powder and the ceramic raw material powder is reduced, and the effect of increasing the fluidity of the ceramic raw material powder during the pressurization process is too great. I can't expect it. Further, if the average particle size of the microcapsules exceeds 200 μm, it cannot be uniformly mixed with the ceramic raw material powder, and the effect of increasing the fluidity of the ceramic raw material powder during the pressurizing step cannot be expected so much.
本実施の形態のマイクロカプセルは、加圧工程においてマイクロカプセルのシェルが破壊され、内包物であるコアをなす液体成分が放出される必要があるため、１ｍＮ以上６０ｍＮ以下の圧潰強度を有することが好ましい。圧潰強度が１ｍＮ未満であると、マイクロカプセルが容易に破壊してしまうため取扱いが困難になる。圧潰強度が６０ｍＮを超えると、加圧工程時にマイクロカプセルが完全に破壊されないため、内包物であるコアの液体成分の放出が困難となる。圧潰強度は、微小圧縮試験機（島津製作所製）を用い、２０℃での一軸圧縮試験において内包液体が放出される値である。 The microcapsules of the present embodiment have a crushing strength of 1 mN or more and 60 mN or less because the shell of the microcapsules needs to be destroyed in the pressurizing step and the liquid component forming the core which is an inclusion needs to be released. preferable. If the crushing strength is less than 1 mN, the microcapsules are easily broken, which makes handling difficult. If the crushing strength exceeds 60 mN, the microcapsules are not completely destroyed during the pressurizing step, which makes it difficult to release the liquid component of the core, which is an inclusion. The crushing strength is a value at which the contained liquid is released in a uniaxial compression test at 20 ° C. using a microcompression tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
上述のとおり、マイクロカプセルのコアおよびシェルは、セラミックスの異物とならないように、成形後の工程で分解されることが好ましい。成形体は加圧工程による成形後に脱脂・焼結されるため、セラミックス造粒粉に混合されるマイクロカプセルは、この脱脂・焼結工程の温度で熱により完全に分解されるように、１５０℃以上５００℃以下の温度で分解するものが好ましく、３００℃での熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置で調査した熱分解挙動において８０重量％以上が分解するものであることが好ましい。マイクロカプセルが１５０℃未満で分解すると、マイクロカプセル自体の取扱いが困難になるとともに、加圧工程時における取扱いも困難となる。また、５００℃を超える温度は一般的なセラミックスの脱脂温度より高くなるため、５００℃を超える温度において分解しないマイクロカプセルは異物となり、セラミックスにマクロ欠陥として現れるため、好ましくない。 As described above, the core and shell of the microcapsules are preferably decomposed in the post-molding step so as not to become foreign substances of the ceramics. Since the molded body is degreased and sintered after molding by the pressurizing process, the microcapsules mixed with the ceramic granulated powder are 150 ° C. so that they are completely decomposed by heat at the temperature of this degreasing / sintering process. It is preferable that the material decomposes at a temperature of 500 ° C. or lower, and 80% by weight or more is decomposed in the thermal decomposition behavior investigated by the thermogravimetric / differential thermal TG-DTA apparatus at 300 ° C. If the microcapsules are decomposed at a temperature lower than 150 ° C., it becomes difficult to handle the microcapsules themselves and also to handle them during the pressurization step. Further, since the temperature exceeding 500 ° C. is higher than the degreasing temperature of general ceramics, the microcapsules that do not decompose at the temperature exceeding 500 ° C. become foreign substances and appear as macro defects in the ceramics, which is not preferable.
なお、熱分解の程度は、熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲でマイクロカプセルのみのＴＧ−ＧＤＡ測定を行い、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成して決定する。 The degree of thermal decomposition is determined by using a thermogravimetric / differential thermal TG-DTA device, with an Ar gas flow of 200 mL / min, and while raising the temperature at 2 ° C / min, only microcapsules in the temperature range of room temperature to 800 ° C. TG-GDA measurement is performed, and a graph is created and determined with the temperature [° C.] as the X-axis and the weight [%] as the Y-axis.
本実施の形態のマイクロカプセルは、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとの混合粉末を得、この混合粉末をプレスして成形体を得る際に使用される。そのため、この成形体を得る工程のすべての工程で、コアは液体の状態で保たれることが好ましく、シェルは固体の状態で保たれることが好ましい。 The microcapsules of the present embodiment are used when a mixed powder of ceramic granulated powder and microcapsules is obtained and the mixed powder is pressed to obtain a molded product. Therefore, in all the steps of obtaining this molded product, the core is preferably kept in a liquid state, and the shell is preferably kept in a solid state.
本実施の形態のマイクロカプセルは、コアの含有量を多くできるため、コアが１つであるモノコア型が好ましいが、コアが２つ以上であるマルチコア型であってもよい。 The microcapsules of the present embodiment are preferably a monocore type having one core because the content of the core can be increased, but may be a multi-core type having two or more cores.
（マイクロカプセルの製造方法）
本実施の形態のマイクロカプセルは、反応容器に、コアをなす成分、シェルをなす成分のモノマー、分散剤、水を投入して機械撹拌し、Ｏ／Ｗ分散系を作製した後、懸濁重合を行うことによって製造される。各成分の配合量は、用いる成分やマイクロカプセルの大きさ（平均粒子径）等に応じて任意に選定すればよい。また、Ｏ／Ｗ分散系の作製時の機械撹拌の撹拌条件は、たとえば室温で２５００ｒｐｍ、１〜５分間とすることができるが、マイクロカプセルの平均粒子径等に応じて任意に選択できる。懸濁重合の機械撹拌の撹拌条件も、たとえば温度６０〜８０℃、１００〜１５０ｒｐｍ、５〜１０時間とすることができるが、マイクロカプセルの平均粒子径等に応じて任意に選択できる。
(Manufacturing method of microcapsules)
In the microcapsules of the present embodiment, a core component, a shell component monomer, a dispersant, and water are put into a reaction vessel and mechanically stirred to prepare an O / W dispersion system, and then suspension polymerization is performed. Manufactured by doing. The blending amount of each component may be arbitrarily selected according to the component to be used, the size of the microcapsules (average particle size), and the like. The stirring conditions for mechanical stirring during the production of the O / W dispersion system can be, for example, 2500 rpm at room temperature for 1 to 5 minutes, but can be arbitrarily selected depending on the average particle size of the microcapsules and the like. The stirring conditions for mechanical stirring of suspension polymerization can be, for example, a temperature of 60 to 80 ° C., 100 to 150 rpm, and 5 to 10 hours, but can be arbitrarily selected depending on the average particle size of the microcapsules and the like.
［マイクロカプセルを用いたセラミックスの製造方法］
本実施の形態のマイクロカプセルを用いた成形体の製造方法では、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとの混合粉末を得た後、前記混合粉末をプレスする加圧工程を経て成形体を得る。混合粉末は、セラミックス造粒粉を造粒する際に用いる有機系バインダー等の疎水性の造粒用バインダーを含んでいてもよい。
[Manufacturing method of ceramics using microcapsules]
In the method for producing a molded product using microcapsules of the present embodiment, a mixed powder of ceramic granulated powder and microcapsules is obtained, and then a molded product is obtained through a pressurizing step of pressing the mixed powder. The mixed powder may contain a hydrophobic binder for granulation such as an organic binder used when granulating ceramic granulated powder.
混合粉末を得る方法としては、セラミックス造粒粉とマイクロカプセルとをボールミル、アトライター等の既知の混合装置で乾式混合する方法や、セラミックスの原料粉末と一緒にマイクロカプセルをスプレードライ造粒し、セラミックス造粒粉内にマイクロカプセルを内包させる方法が挙げられる。このとき、用いられるマイクロカプセルは、セラミックス造粒粉と同様にほぼ球状であることが好ましい。 As a method for obtaining the mixed powder, a method of dry mixing the ceramic granulated powder and the microcapsules with a known mixing device such as a ball mill or an attritor, or a method of spray-dry granulating the microcapsules together with the raw material powder of the ceramics is performed. Examples thereof include a method of encapsulating microcapsules in ceramic granulated powder. At this time, the microcapsules used are preferably substantially spherical like the ceramic granulated powder.
得られた混合粉末は金型に充填され、加圧工程で圧縮されて所望の形状の成形体となり、これを脱脂・焼結することによってセラミックスが得られる。本実施の形態においては、前記のマイクロカプセルを用いるため、加圧工程時にマイクロカプセルが破壊してコアをなす液体成分がセラミックスの原料粉末に均一に行きわたる。これにより、セラミックスの原料粉末が流動するため、得られる成形体の密度が全体にわたって均一となり、成形体を脱脂・焼結すると、寸法精度に優れたセラミックスを得ることができる。 The obtained mixed powder is filled in a mold and compressed in a pressurizing step to obtain a molded product having a desired shape, which is degreased and sintered to obtain ceramics. In the present embodiment, since the above-mentioned microcapsules are used, the microcapsules are broken during the pressurizing step and the liquid component forming the core is uniformly distributed to the raw material powder of the ceramics. As a result, the raw material powder of the ceramics flows, so that the density of the obtained molded product becomes uniform throughout, and when the molded product is degreased and sintered, ceramics having excellent dimensional accuracy can be obtained.
加圧工程や焼結工程の条件は公知の条件を採用できる。加圧工程の成形圧力は、たとえば９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ２）以上９８０ＭＰａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ２）以下、好ましくは２９．４Ｍｐａ（０．３ｔｏｎ/ｃｍ２）以上４９０ＭＰａ（５ｔｏｎ／ｃｍ２）以下とすることができる。また、焼結工程の焼結温度は、たとえば１３００℃以上１６００℃以下、好ましくは１３５０℃以上１５５０℃以下とすることができる。焼結工程の雰囲気は、たとえば、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気、または、真空度１０ｋＰａ以下の真空雰囲気とすることができる。あるいは、焼結時に加圧するシンターＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing）処理、焼結後に加圧するＨＩＰ処理を行ってもよい。 Known conditions can be adopted as the conditions for the pressurizing process and the sintering process. Molding pressure of the pressurization step, for example 9.8MPa (0.1ton / cm 2) or more 980MPa (10ton / cm 2) or less, preferably 29.4Mpa (0.3ton / cm 2) or more 490MPa (5ton / cm 2 ) It can be as follows. The sintering temperature in the sintering step can be, for example, 1300 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, preferably 1350 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower. The atmosphere of the sintering step can be, for example, an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, or a vacuum atmosphere having a vacuum degree of 10 kPa or less. Alternatively, a sinter HIP (Hot Isostatic Pressing) treatment that pressurizes during sintering and a HIP treatment that pressurizes after sintering may be performed.
また、セラミックス造粒粉に混合されるマイクロカプセルの量は、セラミックス造粒粉１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、１．０〜３．０質量部がより好ましい。マイクロカプセルの量がセラミックス造粒粉１００質量部に対して０．５質量部未満とすると、セラミックス造粒粉を加圧成形して得られる成形体を成形体全体にわたって均一な密度にする効果が大きくは期待できなくなる傾向にある。また、マイクロカプセルの量がセラミックス造粒粉１００質量部に対して１０質量部を超えると、コア等の液体成分が多くなりすぎてセラミックスの原料粉末が金型に付着する等の不具合が生じ、量産性が低下する傾向にある。 The amount of microcapsules mixed with the ceramic granulated powder is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1.0 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic granulated powder. When the amount of microcapsules is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic granulated powder, the effect of making the molded product obtained by pressure molding the ceramic granulated powder uniform throughout the molded product has an effect. There is a tendency that we cannot expect much. Further, if the amount of microcapsules exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic granulated powder, the amount of liquid components such as the core becomes too large, causing problems such as the raw material powder of ceramics adhering to the mold. Mass productivity tends to decrease.
セラミックスの原料粉末の組成や平均粒子径は、任意のものを用いることができる。セラミックスの原料粉末として、たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の鉄系金属の金属粉末、ＷＣ等の超硬合金粉末、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等のサーメット粉末、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス粉末を挙げることができる。超硬合金粉末は、ＷＣを主成分とし、結合剤となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の結合相金属を含むものである。サーメット粉末は、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮからなる群の少なくとも１つを主成分とし、結合剤となるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｏ等の結合相金属を含むものであり、特に、ＴｉＣおよびＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とし結合相金属を含むものが好ましい。なお、主成分とは、セラミックスの原料粉末成分のうち最も含有量（質量％）の多い成分をいう。 Any composition and average particle size of the raw material powder for ceramics can be used. Examples of the raw material powder for ceramics include metal powders of iron-based metals such as Co, Ni and Fe, cemented carbide powders such as WC, cermet powders such as TiC, TiN and TiCN, and ceramic powders such as Al 2 O 3. Can be done. The cemented carbide powder contains WC as a main component and contains a bonding phase metal such as Co, Ni, and Mo as a binder. The cermet powder contains at least one of the group consisting of TiC, TiN, and TiCN as a main component and contains a binding phase metal such as Co, Ni, and Mo as a binder, and in particular, at least one of TiC and TiCN. It is preferable that one is a main component and contains a bonding phase metal. The main component refers to the component having the highest content (mass%) among the raw material powder components of ceramics.
また、前記ＷＣに、たとえばＴｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＣＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＶＣおよびＣｒ３Ｃ２からなる群より選択される少なくとも１種のセラミック粉末を添加してもよく、ＴｉＷＣなどのようにこれらの粉末を含む固溶体を形成してもよい。さらに、前記Ｔｉ化合物には、ＴｉＣＮ、ＷＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＴａＣ、ＴａＮ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＮｂＣ、ＶＣおよびＣｒ３Ｃ２からなる群より選択される少なくとも１種のセラミック粉末を添加してもよく、これらの粉末を含む固溶体を形成してもよい。 Further, the WC, for example TiC, TaC, TiN, TiCN, TaCN, ZrC, ZrN, NbC, may be added at least one ceramic powder is selected from the group consisting of VC and Cr 3 C 2, TiWC A solid solution containing these powders may be formed as in. Further, the Ti compound, TiCN, WC, Mo 2 C , TaC, TaN, ZrC, ZrN, NbC, be added at least one ceramic powder is selected from the group consisting of VC and Cr 3 C 2 Often, a solid solution containing these powders may be formed.
セラミックス造粒粉は、たとえば０．１〜２０μｍのセラミックスの原料粉末を混合・造粒して平均粒子径３０〜１５０μｍにしたものを用いることができる。 As the ceramic granulated powder, for example, one obtained by mixing and granulating a raw material powder of ceramics having an average particle diameter of 30 to 150 μm can be used.
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments disclosed this time should be considered to be exemplary in all respects and not restrictive. The scope of the present invention is indicated by the scope of claims rather than the above-described embodiment, and is intended to include meaning equivalent to the scope of claims and all modifications within the scope.
（実施例１）
［マイクロカプセルの製造］
反応容器に、水を３５０質量部、界面活性剤として、水溶液全体として５質量％となる量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、表１に示すコアをなす成分およびシェルをなす成分をそれぞれ２７．５質量部、２２．５質量部投入し、さらに、シェル重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．４質量部（モノマーとして）を投入して、室温で２５００ｒｐｍ、３分間機械撹拌することにより、Ｏ／Ｗ分散系を作製した。
(Example 1)
[Manufacturing of microcapsules]
In the reaction vessel, 350 parts by mass of water, 5% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) as a surfactant as a whole aqueous solution, and 27.5% by mass of the core component and the shell component shown in Table 1 are added. O / W dispersion by adding 22.5 parts by mass, and further adding 1.4 parts by mass (as a monomer) of benzoyl peroxide as a shell polymerization initiator and mechanically stirring at 2500 rpm for 3 minutes at room temperature. A system was prepared.
次いで、７５℃の温度条件下で、１００ｒｐｍ、５時間機械撹拌しながら懸濁重合を行った後、得られた懸濁重合物の分散系を水で洗浄・濾過して、室温（温度２０℃）にて乾燥し、コアシェル構造のマイクロカプセルを得た。 Next, suspension polymerization was carried out under mechanical stirring at 100 rpm for 5 hours under a temperature condition of 75 ° C., and then the dispersion system of the obtained suspension polymerization was washed with water and filtered to room temperature (temperature 20 ° C.). ) To obtain microcapsules having a core-shell structure.
得られたマイクロカプセルのコアの含有量、シェルをなすスチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇ、マイクロカプセルの圧潰強度、マイクロカプセルの平均粒子径を表１に示す。コアの含有量、ガラス転移温度Ｔｇ、マイクロカプセルの圧潰強度、マイクロカプセルの平均粒子径の測定方法は後述のとおりである。
（実施例２〜１０、比較例１〜６）
［マイクロカプセルの製造］
コアをなす成分およびシェルをなす成分の投入量、Ｏ／Ｗ分散系を作製する際の機械撹拌の撹拌条件、および懸濁重合における機械撹拌の撹拌条件を調整し、実施例１の手順にしたがって、Ｏ／Ｗ分散系の作製および懸濁重合を行って表１に示すマイクロカプセルを得た。なお、シェルをなすモノマー成分が２成分の実施例７および比較例４〜５においては、各モノマー成分を体積分率で５０：５０となるように添加した。
Table 1 shows the core content of the obtained microcapsules, the glass transition temperature Tg of the styrene polymer forming the shell, the crushing strength of the microcapsules, and the average particle size of the microcapsules. The method for measuring the core content, the glass transition temperature Tg, the crushing strength of the microcapsules, and the average particle size of the microcapsules is as described later.
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 6)
[Manufacturing of microcapsules]
Adjust the input amounts of the core component and the shell component, the stirring conditions for mechanical stirring when producing the O / W dispersion system, and the stirring conditions for mechanical stirring in suspension polymerization, and follow the procedure of Example 1. , O / W dispersion system was prepared and suspension polymerization was carried out to obtain the microcapsules shown in Table 1. In Examples 7 and Comparative Examples 4 to 5 in which the monomer components forming the shell were two components, each monomer component was added so that the volume fraction was 50:50.
［セラミックスの製造］
１０質量％のＣｏを含むＷＣ合金の粉末と有機系バインダーとを有機溶剤中で１０時間混合し、その後、スプレードライ法によってセラミックス造粒粉を作製した。
[Manufacturing of ceramics]
A WC alloy powder containing 10% by mass of Co and an organic binder were mixed in an organic solvent for 10 hours, and then a ceramic granulated powder was prepared by a spray-drying method.
続いて、得られたセラミックス造粒粉に、前記セラミックス造粒粉に対して３質量％となる量で上記で得たマイクロカプセルを室温（温度２０℃）で乾式混合して混合粉末を得、図１に模式図として示す金型１を用いて混合粉末をプレス成形し、図２に模式図として示す成形体を得た。比較例１では、セラミックス造粒粉にマイクロカプセルを添加せずに成形体を得た。
Subsequently, the microcapsules obtained above were dry-mixed with the obtained ceramic granulated powder in an amount of 3% by mass based on the ceramic granulated powder at room temperature (temperature 20 ° C.) to obtain a mixed powder. The mixed powder was press-molded using the
金型１は、図１に示すように、型孔を有するダイ２と、型孔内に挿通される下パンチ３と、下パンチ３に対向配置され、下パンチ３と共に混合粉末５を押圧する上パンチ４とを備えており、プレス成形は、ダイ２の型孔と下パンチ３と上パンチ４とで形成される金型空間に混合粉末５を充填後、下パンチ３と上パンチ４とで混合粉末５を加圧して行った。
As shown in FIG. 1, the
本実施例および比較例では、下パンチ３の上端面（混合粉末を加圧する面）が平坦に形成されたものを用い、上パンチ４の下端面（混合粉末を加圧する面）が深さ方向に階段状に形成されたものを用いた。
In this example and the comparative example, the upper end surface (the surface that pressurizes the mixed powder) of the
得られた成形体は、図２に示すように、底面が幅１０ｃｍ、奥行き１０ｃｍの正方形で、上面が階段状に形成されており、階段状に形成された部分のうち、最も高い部分の高さが１０ｃｍ、横幅が３ｃｍであり、これに隣接する部分の高さが７ｃｍ、横幅が４ｃｍであり、さらにその隣の部分の高さが３ｃｍ、横幅が３ｃｍであった。なお、比較例３〜５については、マイクロカプセルが局所的に偏在した等のためにプレス成形後に液体が偏在することにより、金型からの取出し時に成形体の一部（たとえば図２の（ア）の部分の角など）が欠けた成形体となった。 As shown in FIG. 2, the obtained molded product is a square having a bottom surface of 10 cm in width and a depth of 10 cm, and the upper surface is formed in a stepped shape, and the height of the highest portion of the stepped portions is formed. The height was 10 cm and the width was 3 cm, the height of the portion adjacent to the height was 7 cm and the width was 4 cm, and the height of the portion adjacent to the height was 3 cm and the width was 3 cm. In Comparative Examples 3 to 5, the liquid was unevenly distributed after press molding due to the locally uneven distribution of the microcapsules, so that a part of the molded body (for example, (a) in FIG. 2 (a) of FIG. 2 was taken out from the mold. The corners of the part)) were missing.
この成形体を５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間維持した。その後、１４００℃まで昇温し、真空雰囲気で３０分間維持して焼結を行った後、冷却し、焼結された成形体であるセラミックスを得た。なお、比較例３〜５については、一部が欠けた成形体となったため、焼結は行わなかった。 The temperature of the molded product was raised to 500 ° C. and maintained at 500 ° C. for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 1400 ° C., maintained in a vacuum atmosphere for 30 minutes for sintering, and then cooled to obtain ceramics as a sintered compact. In Comparative Examples 3 to 5, sintering was not performed because the molded product was partially chipped.
成形体の焼結の前後において、図２に示す（ア）〜（カ）の部分の奥行方向の収縮率のばらつき幅を測定した。その結果を表１に示す。ばらつき幅の測定方法は後述のとおりである。 Before and after sintering the molded product, the variation width of the shrinkage rate in the depth direction of the portions (a) to (f) shown in FIG. 2 was measured. The results are shown in Table 1. The method for measuring the variation width is as described later.
［コアの含有量］
熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いてマイクロカプセルだけのＴＧ−ＤＴＡを測定し、コアとシェルとの熱分解温度の差に基づいてコアの含有量を算出した。具体的には、２００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒガスフロー、２℃／ｍｉｎで昇温しながら、室温〜８００℃の温度範囲で重量［％］を測定し、温度［℃］をＸ軸、重量［％］をＹ軸としたグラフを作成した。このグラフから読み取った重量変化量に基づいてコアの含有量を算出した。
[Core content]
The TG-DTA of only microcapsules was measured using a thermogravimetric / differential thermal TG-DTA device, and the core content was calculated based on the difference in thermal decomposition temperature between the core and the shell. Specifically, the weight [%] is measured in the temperature range of room temperature to 800 ° C. while raising the temperature at 200 mL / min Ar gas flow and 2 ° C./min, and the temperature [° C.] is set to the X-axis and the weight [%]. ] Was created as the Y-axis. The core content was calculated based on the weight change amount read from this graph.
［シェルをなすスチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇ］
スチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
[Glass transition temperature Tg of styrene-based polymer forming a shell]
The glass transition temperature Tg of the styrene polymer was measured by differential scanning calorimetry (DSC).
［マイクロカプセルの圧潰強度］
微小圧縮試験機（島津製作所製）を用い、負荷速度１２．９ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間１０ｓｅｃ、２０℃での一軸圧縮試験において内包液体の放出されたときの値を１サンプルにつき１０回測定し、その算術平均をマイクロカプセルの圧潰強度とした。
[Crushing strength of microcapsules]
Using a micro-compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation), the value when the contained liquid was released was measured 10 times per sample in a uniaxial compression test at a load speed of 12.9 mN / sec, a load holding time of 10 sec, and 20 ° C. , The arithmetic mean was taken as the crushing strength of microcapsules.
［マイクロカプセルの平均粒子径］
レーザー式乾式粒度分布測定装置を用い、５回測定した値を算術平均してマイクロカプセルの平均粒子径とした。
[Average particle size of microcapsules]
Using a laser-type dry particle size distribution measuring device, the values measured five times were arithmetically averaged to obtain the average particle size of the microcapsules.
［成形体の均一性の評価］
成形体の均一性は、明らかな欠け（たとえば図２の（ア）や（ウ）の角が欠けている等）があるかどうかを目視で確認し、欠けの有無で評価した。
[Evaluation of uniformity of molded product]
The uniformity of the molded product was evaluated by visually confirming whether or not there was a clear chipping (for example, the corners (a) and (c) of FIG. 2 were chipped), and by the presence or absence of the chipping.
［成形体の収縮率のばらつき幅］
成形体の収縮率のばらつき幅は、マイクロメーター等の既知の寸法測定法によって、成形体の焼結の前後における、図２に示す（ア）〜（カ）の部分の奥行方向の長さの変化量を収縮率として測定し、測定された収縮率のうちの最大値と最小値との差をばらつき幅とした。
[Variation width of shrinkage rate of molded product]
The variation width of the shrinkage rate of the molded body is the length in the depth direction of the portions (a) to (f) shown in FIG. 2 before and after sintering the molded body by a known dimensional measurement method such as a micrometer. The amount of change was measured as the shrinkage rate, and the difference between the maximum value and the minimum value of the measured shrinkage rates was defined as the variation width.
なお、収縮率のばらつき幅の値がゼロに近づくほど、焼結の前後において成形体の各部における収縮率の差が小さく寸法精度に優れていることを示す。 It should be noted that the closer the value of the variation width of the shrinkage rate approaches zero, the smaller the difference in the shrinkage rate between each part of the molded body before and after sintering, and the better the dimensional accuracy.
［結果の考察］
実施例１〜１０の結果から、本実施例のマイクロカプセルを添加して得られた成形体は均一に成形され、焼結後は、本実施例のマイクロカプセルを添加していないセラミックスよりも収縮率のばらつき幅が小さくなることがわかる。
[Discussion of results]
From the results of Examples 1 to 10, the molded product obtained by adding the microcapsules of this example was uniformly molded, and after sintering, it shrank more than the ceramics to which the microcapsules of this example were not added. It can be seen that the variation range of the rate becomes small.
実施例２〜３の結果と実施例４の結果との比較から、コアをなす鎖式炭化水素系化合物として炭素数１８以上のものを用いると、セラミックスの収縮率のばらつき幅をより一層低減できることがわかる。 From the comparison between the results of Examples 2 and 3 and the results of Example 4, when a chain hydrocarbon compound having 18 or more carbon atoms is used as the core, the variation in the shrinkage rate of the ceramics can be further reduced. I understand.
また、実施例１および１０では、コアが炭素数１８〜３５という炭素数の多い鎖式炭化水素系化合物であるため、実施例４と同様にセラミックスの収縮率のばらつき幅をより一層低減できることがわかる。 Further, in Examples 1 and 10, since the core is a chain hydrocarbon compound having a large number of carbon atoms having 18 to 35 carbon atoms, the variation in the shrinkage rate of the ceramics can be further reduced as in Example 4. Recognize.
実施例４の結果と実施例５の結果との比較から、マイクロカプセルにおけるコアの量が多くなると、セラミックスの収縮率のばらつき幅をより一層低減できることもわかる。 From the comparison between the results of Example 4 and the results of Example 5, it can be seen that as the amount of cores in the microcapsules increases, the variation in the shrinkage rate of the ceramics can be further reduced.
実施例４の結果と実施例６の結果との比較から、マイクロカプセルの平均粒子径が小さくなりすぎると、セラミックスの収縮率のばらつき幅の低減効果がやや小さくなることがわかる。 From the comparison between the results of Example 4 and the results of Example 6, it can be seen that if the average particle size of the microcapsules becomes too small, the effect of reducing the variation width of the shrinkage ratio of the ceramics becomes slightly small.
実施例４の結果と実施例７の結果との比較から、シェルがスチレン単独重合体であると、セラミックスの収縮率のばらつき幅の低減効果が高いことがわかる。実施例７では、シェルがスチレンとアクリロニトリルとの共重合体であるため、マイクロカプセルが完全なモノコア型とならず、コアの液体成分がプレス成形時に金型内のセラミックスの原料粉末全体に行きわたりにくくなったことにより、セラミックスの収縮率のばらつき幅の低減効果がやや減少したためと推測される。 From the comparison between the results of Example 4 and the results of Example 7, it can be seen that when the shell is a styrene homopolymer, the effect of reducing the variation in the shrinkage ratio of the ceramics is high. In Example 7, since the shell is a copolymer of styrene and acrylonitrile, the microcapsules do not form a complete monocore mold, and the liquid component of the core spreads throughout the ceramic raw material powder in the mold during press molding. It is presumed that the effect of reducing the variation width of the shrinkage rate of the ceramics was slightly reduced due to the difficulty.
実施例４の結果と実施例８〜９の結果との比較から、コアをなす鎖式炭化水素系化合物として非極性のものを用いることで、セラミックスの収縮率のばらつき幅をより一層低減できることがわかる。実施例４では、コアとしてオクタデカンを用いているため、実施例８で用いたオクタデカノールや実施例９で用いたステアリン酸に比較して、マイクロカプセルの重合工程で使用される溶媒（水）に対する界面張力が高くなり、コアをなす成分がマイクロカプセルの外部へ漏出することが防止されたと推測される。 From the comparison between the results of Example 4 and the results of Examples 8 to 9, it is possible to further reduce the variation in the shrinkage rate of the ceramics by using a non-polar chain hydrocarbon compound as the core. Recognize. Since octadecane is used as the core in Example 4, the solvent (water) used in the polymerization step of the microcapsules is compared with the octadecanol used in Example 8 and the stearic acid used in Example 9. It is presumed that the interfacial tension was increased and the core components were prevented from leaking to the outside of the microcapsules.
また、コアをなす鎖式炭化水素系化合物として非極性のものを用いることで、コアとシェルとが完全に分離したきれいなマイクロカプセルが得られ、プレス成形時にコアの液体成分が金型内のセラミックスの原料粉末全体に行きわたりやすくなり、セラミックスの収縮率のばらつき幅をより一層低減できたと推測される。一方、コアをなす成分として極性のものを用いた場合には、コアの成分の一部がシェルにも取り込まれるため、コアの液体成分がプレス成形時に金型内のセラミックスの原料粉末全体に行きわたりにくくなる傾向にあり、セラミックスの収縮率のばらつき幅の低減効果がやや小さくなったと推測される。 In addition, by using a non-polar chain hydrocarbon compound that forms the core, a clean microcapsule with the core and shell completely separated can be obtained, and the liquid component of the core is ceramics in the mold during press molding. It is presumed that the variation in the shrinkage rate of the ceramics could be further reduced because it became easier to spread over the entire raw material powder. On the other hand, when a polar component is used as the core component, a part of the core component is also taken into the shell, so that the liquid component of the core goes to the entire ceramic raw material powder in the mold during press molding. It tends to be difficult to spread, and it is presumed that the effect of reducing the variation width of the shrinkage rate of ceramics has become slightly smaller.
また、比較例１の結果から、マイクロカプセルを添加せずに得たセラミックスは、マイクロカプセルを添加して得られたセラミックスよりも、収縮率のばらつき幅が大きいことがわかった。 Further, from the results of Comparative Example 1, it was found that the ceramics obtained without the addition of microcapsules had a larger variation in shrinkage rate than the ceramics obtained with the addition of microcapsules.
比較例２では、炭素数６のヘキサンをコアとして用いたために、完全なモノコア型とならず、球状の均質なカプセルを作製できなかったと推測される。 In Comparative Example 2, since hexane having 6 carbon atoms was used as the core, it was not possible to obtain a complete monocore type, and it is presumed that a spherical homogeneous capsule could not be produced.
比較例３では、マイクロカプセルの平均粒子径が大きすぎることにより、欠けのない成形体を得ることができなかった。比較例３では、マイクロカプセルの平均粒子径が大きいためにセラミックス造粒粉とマイクロカプセルとが均一に混合されず、加圧工程においてマイクロカプセルが破壊されて放出されるコアをなす液体成分が局所的に分散したためと推測される。 In Comparative Example 3, the average particle size of the microcapsules was too large, so that a molded product without chips could not be obtained. In Comparative Example 3, since the average particle size of the microcapsules is large, the ceramic granulated powder and the microcapsules are not uniformly mixed, and the liquid component forming the core that is released by breaking the microcapsules in the pressurizing step is locally present. It is presumed that it was dispersed.
比較例４〜５では、シェルをなすスチレン系重合体のガラス転移温度Ｔｇが１００℃未満であるため、加圧工程においてマイクロカプセルとセラミックス造粒粉とを混合した混合粉末を加圧する際に、均一な成形体を得ることができなかった。比較例４〜５では、加圧工程においてマイクロカプセルが軟化し弾性的となり、破壊されにくくなったためと推測される。 In Comparative Examples 4 to 5, since the glass transition temperature Tg of the styrene-based polymer forming the shell is less than 100 ° C., when the mixed powder obtained by mixing the microcapsules and the ceramic granulated powder is pressurized in the pressurizing step, A uniform molded product could not be obtained. In Comparative Examples 4 to 5, it is presumed that the microcapsules were softened and became elastic in the pressurizing step, and were less likely to be broken.
比較例６では、コアをなす液体成分が水であるため、欠けのない成形体を得ることができなかった。比較例６では、水と疎水性のセラミックス造粒粉とが均一に混合されにくく、その結果、コアの液体成分がプレス成形時に金型内のセラミックスの原料粉末全体に行きわたりにくくなり、成形体の大きな欠けが発生したと推測される。比較例６では欠けのない成形体を得ることができなかったため、収縮率のばらつき幅を測定することができなかった。 In Comparative Example 6, since the liquid component forming the core was water, it was not possible to obtain a molded product without chips. In Comparative Example 6, it is difficult for water and the hydrophobic ceramic granulated powder to be uniformly mixed, and as a result, the liquid component of the core is difficult to spread throughout the ceramic raw material powder in the mold during press molding, and the molded product It is presumed that a large chip was generated. In Comparative Example 6, since a molded product without chips could not be obtained, the variation width of the shrinkage rate could not be measured.
本発明のマイクロカプセルは、セラミックス造粒粉を成形する際に用いる成形助剤として有益である。 The microcapsules of the present invention are useful as a molding aid used when molding ceramic granulated powder.
１ 金型、２ ダイ、３ 下パンチ、４ 上パンチ、５ 混合粉末 1 mold, 2 dies, 3 lower punch, 4 upper punch, 5 mixed powder
Claims (11)
コアは、温度２０℃で液体であって疎水性を示すとともに、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
シェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すとともに、ガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上のポリマー組成物で形成され、
平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が１８以上の、飽和または不飽和炭化水素、飽和または不飽和アルコール、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物であり、
前記ポリマー組成物は、スチレンの単独重合体である、マイクロカプセル。 A microcapsule with a core-shell structure
The core is a liquid at a temperature 20 ° C. with indicate to the hydrophobicity, as a main component chain hydrocarbon based compound,
The shell is solid at a temperature of 20 ° C. and exhibits hydrophobicity, and the glass transition temperature Tg is formed of a polymer composition of 100 ° C. or higher.
Average particle diameter of Ri der than 200μm or less 10 [mu] m,
The chain hydrocarbon compound is at least one compound selected from the group consisting of saturated or unsaturated hydrocarbons, saturated or unsaturated alcohols, and fatty acids having 18 or more carbon atoms.
The polymer composition is a microcapsule which is a homopolymer of styrene .
コアは、温度２０℃で液体であって疎水性を示し、
シェルは、温度２０℃で固体であって疎水性を示すとともに、ガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上のポリマー組成物で形成され、
平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記マイクロカプセルは、セラミックスの製造に用いられ、
前記セラミックスは、ＷＣを主成分とする超硬合金、または、ＴｉＣおよびＴｉＣＮのうちの少なくとも一つを主成分とするサーメットを含む、マイクロカプセル。 A microcapsule with a core-shell structure
The core is liquid at a temperature of 20 ° C. and exhibits hydrophobicity.
The shell is solid at a temperature of 20 ° C. and exhibits hydrophobicity, and the glass transition temperature Tg is formed of a polymer composition of 100 ° C. or higher.
The average particle size is 10 μm or more and 200 μm or less.
The microcapsules are used in the production of ceramics.
The ceramics are microcapsules containing a cemented carbide containing WC as a main component or a cermet containing at least one of TiC and TiCN as a main component.
前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が８以上の、飽和または不飽和炭化水素、飽和または不飽和アルコール、脂肪酸からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、請求項４に記載のマイクロカプセル。 The core contains a chain hydrocarbon compound as a main component.
The chain hydrocarbon compound is at least one compound selected from the group consisting of saturated or unsaturated hydrocarbons, saturated or unsaturated alcohols, and fatty acids having 8 or more carbon atoms, according to claim 4 . Described microcapsules.
コアは、温度２０℃で液体であって、鎖式炭化水素系化合物を主成分とし、
前記鎖式炭化水素系化合物は、炭素原子数が１８以上の飽和炭化水素であり、
シェルは、温度２０℃で固体であって、スチレンの単独重合体で形成され、
前記スチレンの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であり、
前記マイクロカプセルの総質量に対して、コアの質量が３０質量％以上９９質量％以下であり、
平均粒子径が１０μｍ以上２００μｍ以下である、マイクロカプセル。 A microcapsule with a core-shell structure
The core is a liquid at a temperature of 20 ° C. and contains a chain hydrocarbon compound as a main component.
The chain hydrocarbon compound is a saturated hydrocarbon having 18 or more carbon atoms.
The shell is solid at a temperature of 20 ° C. and is made of a homopolymer of styrene.
The glass transition temperature Tg of the homopolymer of styrene is 100 ° C. or higher.
The mass of the core is 30% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the total mass of the microcapsules.
Microcapsules with an average particle size of 10 μm or more and 200 μm or less.
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