KR20200105470A - Separator coating material for secondary battery of electric vehicle or energy storage system and coating separator manufacturing method using the same, middle or large sized secondary battery of electric vehicle or energy storage system - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법 및 이차전지에 관한 기술로서, 더욱 상세하게는 고온에서의 열적 특성 및 안전성을 확보함과 동시에 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있도록 하고 열적 특성과 안전성을 향상시킴으로써 전지의 성능을 높임과 더불어 전해액과의 상용성을 높여 함침능력을 향상시킬 수 있도록 하면서 고출력전지와 고용량전지를 생산할 수 있도록 한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법 및 EV나 ESS의 중대형 이차전지에 관한 것이다.The present invention is a technology related to a separator coating agent for medium and large secondary batteries of EV or ESS, a method of manufacturing a separator for medium and large secondary batteries of EV or ESS using the same, and a secondary battery, and more specifically, an electrolyte solution while securing thermal characteristics and safety at high temperatures. EV or an EV that can improve the wettability of the battery and improve the thermal properties and safety, thereby enhancing the performance of the battery and improving the impregnation ability by increasing the compatibility with the electrolyte. It relates to a separator coating agent for medium and large secondary batteries of ESS, a method of manufacturing a separator for medium and large secondary batteries of EV or ESS using the same, and a medium and large secondary battery of EV or ESS.
이차전지 시장은 소형 IT 시장이 성숙기에 접어들면서 부진한 상태에 있었으나, 전기자동차(EV)나 에너지저장장치(ESS)의 중대형 전지와 같은 중대형 시장에서의 수요가 증가하면서 이차전지 시장은 점차 성장하고 있다.The secondary battery market was in a sluggish state as the small IT market entered maturity, but the secondary battery market is gradually growing as the demand in mid-to-large-sized batteries such as electric vehicles (EV) and energy storage devices (ESS) increases. .
이에, 앞으로 이차전지분야에서 중대형 전지시장이 소형 전지시장보다 커질 것으로 예상되면서 전기자동차(EV)와 에너지저장장치(ESS) 시장이 이차전지의 미래 성장을 주도하고 있다.Accordingly, in the future in the secondary battery field, the mid- to large-sized battery market is expected to become larger than the small battery market, and the electric vehicle (EV) and energy storage device (ESS) markets are leading the future growth of secondary batteries.
하지만, 리튬 이차전지는 전기자동차와 에너지저장장치 등 활용범위가 확대됨에 따라 점차 대용량/고출력/고안전성에 대한 요구가 있고 강화되는 추세에 있어 중대형 리튬이차전지로 적용하기 위한 내열성을 향상시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다.However, as the application range of lithium secondary batteries such as electric vehicles and energy storage devices is expanded, there is a growing demand for large capacity/high power/high safety, and research to improve heat resistance for application as medium-sized lithium secondary batteries is in a trend. It is actively progressing.
일반적으로 이차전지는 양극재와 음극재, 분리막 및 전해질로 구성된다.In general, secondary batteries are composed of a positive electrode material, a negative electrode material, a separator, and an electrolyte.
이중에서 분리막은 양극과 음극 사이에서 전기적인 단락을 방지하는데 핵심적인 역할을 하고 있으며, 이차전지의 안전성을 확보하는 동시에 리튬이온의 이동을 용이하게 하는 매우 중요한 구성요소이다.Among them, the separator plays a key role in preventing an electrical short between the positive electrode and the negative electrode, and is a very important component that facilitates the movement of lithium ions while securing the safety of the secondary battery.
이러한 분리막은 기계적 강도 및 화학적 안전성 등 여러 가지 장점을 가지고 있는 폴리올레핀(Polyolefine)계 소재를 대표적으로 들을 수 있는데, 특히 폴리올레핀(Polyolefine)계 중에서 폴리에틸렌(Polyethylene; PE)과 폴리프로필렌(Polypropylene; PP)이 주로 사용되고 있으며, 상기 이차전지용 분리막은 그 내부에 리튬의 이동을 원활하게 할 수 있는 무수히 많은 미세 기공(Micro pore)들이 형성되어 있어 기공의 크기와 분포율 구조에 따라 이차전지의 성능 및 안정성이 좌우된다.These separators are representative of polyolefine-based materials that have various advantages such as mechanical strength and chemical safety. In particular, polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are among polyolefine-based materials. It is mainly used, and the separator for secondary batteries has numerous micro pores formed therein to facilitate the movement of lithium, so the performance and stability of the secondary battery depend on the size and distribution structure of the pores. .
그러나, 종래 이차전지용 분리막 소재로 주로 사용되는 폴리올레핀계 소재는 열적 안전성이 대체적으로 부족하여 120℃ 이상의 고온에서 상당한 열수축이 발생하며, 물리적 강도가 취약하여 외부 충격에 의해 쉽게 단락이 발생하는 문제점을 가지고 있다. 또한 그 자체가 소수성 특성을 갖기 때문에 전해액과 상호 친화성이 부족하여 젖음성이 낮아 전해액 함침 공정에 많은 시간이 소요되는 단점이 있는데, 이와 같은 문제점들을 보완하기 위해 적용되고 있는 기술이 바로 세라믹 코팅방법이다.However, conventional polyolefin-based materials mainly used as separator materials for secondary batteries generally lack thermal safety, resulting in considerable heat shrinkage at a high temperature of 120°C or higher, and have a problem in that short circuits easily occur due to external shock due to poor physical strength. have. In addition, since it itself has hydrophobic properties, there is a disadvantage that it takes a lot of time for the electrolytic solution impregnation process due to low wettability due to insufficient mutual affinity with the electrolyte. The ceramic coating method is a technology applied to compensate for such problems. .
종래 이차전지용 세라믹 코팅 분리막 기술은 폴리올렌핀계 다공성 필름의 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자로 이루어진 활성층을 코팅하되, 상기 바인더 고분자로는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌공중합체, 부타디엔-스타이렌블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 수지를 사용하여 세라믹 코팅 분리막을 제조하는 방법들이 개시되어 있다.In the conventional ceramic coating separator technology for secondary batteries, an active layer consisting of inorganic particles and a binder polymer is coated on the surface of a polyolefin-based porous film, but the binder polymer is an acrylic copolymer, a methacrylic copolymer, and a (meth)acrylic-styrene copolymer. Copolymer, (meth)acryl-acrylonitrile copolymer, silicone-acrylic copolymer, epoxy-acrylic copolymer, polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene random copolymer, isoprene-styrene random copolymer, acrylonitrile- To prepare a ceramic coating separator using a resin selected from butadiene copolymer, acrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, and styrene-butadiene-styrene-block copolymer Methods are disclosed.
하지만, 이처럼 아크릴계 수지를 바인더 고분자의 주요 구성성분으로 사용할 경우, 세라믹 코팅층의 접착성이 향상되는 효과는 볼 수 있으나, 이와 같은 바인더 고분자수지만으로는 고온에서의 열적 안정성에 관한 문제를 해소할 수가 없고, 오히려 또 다른 문제가 발생할 우려가 있어 지속적으로 개선이 요구되는 실정에 있다.However, when the acrylic resin is used as the main component of the binder polymer, the effect of improving the adhesion of the ceramic coating layer can be seen, but the problem of thermal stability at high temperature cannot be solved with only such a binder polymer resin. On the contrary, there is a concern that another problem may occur, and therefore, continuous improvement is required.
또한, 종래 폴리올레핀계 소재로 이루어진 다공성 이차전지용 분리막은 내외부 단락시 이차전지 내 전류가 급격하게 증가하여 온도가 급격하게 상승할 경우 분리막 변형에 대한 저항력이 약해져 이차전지의 안정성을 유지하기가 곤란하고, 이로 인해 고출력 및 고용량의 이차전지로 사용하기에는 부적합한 문제점이 있다.In addition, in the case of a conventional separator for a porous secondary battery made of a polyolefin-based material, when the current in the secondary battery increases rapidly during internal and external short circuits and the temperature rises rapidly, the resistance to deformation of the separator decreases, making it difficult to maintain the stability of the secondary battery. For this reason, there is a problem that is unsuitable for use as a secondary battery of high output and high capacity.
본 발명은 상술한 문제점 등을 개선 및 이를 감안하여 안출된 것으로서, 전기적 화학적 안정성을 가지는 폴리올렌핀계 다공성 분리막의 근본적인 문제점인 고온에서의 열적 특성과 안전성을 향상시킬 수 있도록 하고, 이를 통해 EV나 ESS의 중대형 이차전지에 대한 성능을 높임과 더불어 수명을 연장할 수 있도록 한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법 및 EV나 ESS의 중대형 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been devised in consideration of and improving the above-described problems, and is capable of improving thermal properties and safety at high temperatures, which are fundamental problems of a polyolefin-based porous separator having electrical and chemical stability. Provides a separator coating agent for mid- to large-sized secondary batteries of EV or ESS, a separator for mid- to large-sized secondary batteries of EV or ESS using the same, and a method of manufacturing a separator for mid- to large-sized secondary batteries of EV or ESS, and mid- to large-sized secondary batteries of EV or ESS using the same. It has its purpose.
본 발명은 분리막이 갖는 기공을 손상시키지 않으면서 열적 특성과 안전성을 확보할 수 있도록 함과 동시에 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있도록 하며, 분리막에 대해 전해액과의 상용성을 높여 함침능력을 향상시킬 수 있도록 하면서 고출력전지와 고용량전지를 생산할 수 있도록 한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법 및 EV나 ESS의 중대형 이차전지를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention makes it possible to secure thermal characteristics and safety without damaging the pores of the separator, and at the same time improve the wettability of the electrolyte, and improve the impregnation ability by increasing the compatibility with the electrolyte for the separator. The purpose is to provide a separator coating agent for mid- to large-sized secondary batteries of EV or ESS that enables the production of high-output batteries and high-capacity batteries, and a method of manufacturing a separator for mid-to-large secondary batteries of EV or ESS using the same, and mid- to large-sized secondary batteries of EV or ESS. .
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제는, 바인더 고분자수지 100중량부에 대하여 기계적 강도와 열전달 특성을 향상시키기 위한 무기질입자 30~100중량부, 기계적 강도와 열전달 특성을 증대시키기 위한 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자를 분산시키기 위한 분산제 1~10중량부, 바인더 고분자수지를 도포 가능한 액체 상태로 용해시켜주기 위한 분산용매 1~70중량부가 혼합되어 도포 가능한 액상슬러리 형태의 고분자 복합물로 이루어지며; 상기 분산용매는 끓는점이 낮고 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있도록 하기 위해 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Weter) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하고; 상기 무기질입자는 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 사용하되, 평균입경이 1.4㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the separator coating agent for medium and large secondary batteries of EV or ESS according to the present invention includes 30 to 100 parts by weight of inorganic particles to improve mechanical strength and heat transfer characteristics based on 100 parts by weight of the binder polymer resin. 1 to 30 parts by weight of composite nano-inorganic powder particles to increase heat transfer properties, 1 to 10 parts by weight of a dispersant to disperse inorganic particles and composite nano-inorganic powder particles, and dispersion to dissolve the binder polymer resin in a liquid state that can be applied It consists of a polymer composite in the form of a liquid slurry that can be applied by mixing 1 to 70 parts by weight of a solvent; The dispersion solvent has a low boiling point and is toluene, methanol, ethanol, cyclohexane, dimethyl formamide, and trichloro in order to increase the solubility of the binder polymer resin. Use any one or more solvents selected from ethane (Trichloro ethane), chloroform (Chloroform), methylene chloride (Methylene chloride), tetrahydrofuran (Tetrahydro furan), water (Weter); The inorganic particles are bohemite or alumina (nano aluminum oxide), but the average particle diameter is characterized in that 1.4㎛ or less.
여기에서, 상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나/보헤마이트 복합체일 수 있다.Here, the composite nano-inorganic powder particle may be an alumina/bohemite composite.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제는, 기계적 강도와 열전달 특성을 향상 및 증대시키기 위한 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제를 교반 혼합 및 분산시킨 후, 이에 바인더 고분자수지 및 분산용매를 첨가하여 교반 혼합함으로써 도포 가능한 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 제조하며; 상기 무기질입자는 평균입경이 1.4㎛ 이하인 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 사용하고; 상기 분산용매는 끓는점이 낮고 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있도록 하기 위해 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Weter) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하며; 상기 바인더 고분자수지 100중량부에 대하여 무기질입자 30~100중량부, 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 분산제 1~10중량부, 분산용매 1~70중량부로 이루어진 것을 특징으로 한다.In addition, the separation membrane coating agent for mid- to large-sized secondary batteries of EV or ESS according to the present invention to achieve the above object, stirring, mixing and dispersing inorganic particles and composite nano-inorganic powder particles and dispersant to improve and increase mechanical strength and heat transfer characteristics After that, a binder polymer resin and a dispersion solvent are added thereto, followed by stirring and mixing to prepare a polymer composite in the form of a liquid slurry that can be applied; Bohemite or alumina (nano aluminum oxide) having an average particle diameter of 1.4 μm or less is used as the inorganic particles; The dispersion solvent has a low boiling point and is toluene, methanol, ethanol, cyclohexane, dimethyl formamide, and trichloro in order to increase the solubility of the binder polymer resin. Ethane (Trichloro ethane), chloroform (Chloroform), methylene chloride (Methylene chloride), tetrahydrofuran (Tetrahydro furan), water (Weter) any one or more selected from the solvent used; It is characterized in that consisting of 30 to 100 parts by weight of inorganic particles, 1 to 30 parts by weight of composite nano-inorganic powder particles, 1 to 10 parts by weight of a dispersant, and 1 to 70 parts by weight of a dispersion solvent based on 100 parts by weight of the binder polymer resin.
여기에서, 상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나/보헤마이트 복합체이며; 상기 바인더 고분자수지는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌공중합체, 부타디엔-스타이렌블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.Here, the composite nano-inorganic powder particle is an alumina/bohemite composite; The binder polymer resin is an acrylic copolymer, a methacrylic copolymer, a (meth)acrylic-styrene copolymer, a (meth)acrylic-acrylonitrile copolymer, a silicone-acrylic copolymer, an epoxy-acrylic copolymer, a polybutadiene, Polyisoprene, butadiene-styrene random copolymer, isoprene-styrene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, It may be any one or more selected from styrene-butadiene-styrene-block copolymer.
여기에서, 상기 액상슬러리 형태의 고분자복합물 내 25~40%의 고형분을 유지함으로써 코팅효율을 높이면서 이차전지 측 안전성을 확보할 수 있도록 구성할 수 있다.Here, by maintaining 25 to 40% of solid content in the polymer composite in the form of liquid slurry, it may be configured to increase coating efficiency while securing safety on the secondary battery side.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 제조방법은, (A) 상술한 조성성분 및 조성비에 의한 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 구비하는 단계; (B) 미세 다공성 구조를 갖는 폴리올레핀계 필름을 기재로 구비하는 단계; (C) 기재인 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면에 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; (D) 건조 처리를 통해 코팅층으로부터 분산제 성분을 제거하고 코팅층 상에 미세 기공을 형성하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for manufacturing a separator for a medium-large-sized secondary battery of an EV or ESS according to the present invention for achieving the above object is, (A) a medium-large-sized secondary battery of EV or ESS made of a polymer composite in the form of a liquid slurry according to the above-described composition components and composition ratio. Providing a separator coating agent for batteries; (B) providing a polyolefin-based film having a microporous structure as a substrate; (C) forming a coating layer by applying a separator coating agent for medium and large secondary batteries of EV or ESS made of a polymer composite in the form of liquid slurry on one or both sides of a polyolefin-based film as a base material; (D) removing the dispersant component from the coating layer through a drying treatment and forming micropores on the coating layer.
여기에서, 상기 (A)단계에서는 분산용매를 사용함에 있어 친화성이 서로 다른 복합용매를 사용하여 분리막 코팅제를 구비함에 의해 상기 (C)단계를 통해 기재에 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성한 이후, 상기 (D)단계를 통해 건조 처리시 친화성이 서로 다른 복합용매 중에서 상대적으로 친화성이 높은 용매가 먼저 제거되게 한 다음에 친화성이 낮은 용매가 나중에 제거되도록 함으로써 바인더 고분자수지가 먼저 친화성이 높은 용매쪽으로 몰리면서 상전이 되어 미세 기공을 형성되게 하고 다시 친화성이 낮은 용매가 있던 자리에 미세 기공이 형성되게 하여 분리막 코팅제에 의해 형성된 코팅층 상에 전체적으로 미세 기공이 형성되게 처리할 수 있다.Here, in the step (A), a separator coating agent is applied to the substrate through the step (C) by using a complex solvent having a different affinity in using a dispersion solvent to form a coating layer. , When drying through the step (D), a solvent having a relatively high affinity among the complex solvents having different affinity is first removed, and then the solvent having a low affinity is removed later, so that the binder polymer resin has affinity first. While being driven toward the high solvent, the phase transition is made to form micropores, and micropores are formed in the place where the solvent having low affinity is present, so that micropores are formed as a whole on the coating layer formed by the separator coating agent.
여기에서, 상기 폴리올레핀계 필름은 폴리에틸렌(Polyethylene; PE) 또는 폴리프로필렌(Polypropylene; PP)일 수 있다.Here, the polyolefin-based film may be polyethylene (PE) or polypropylene (PP).
여기에서, 상기 코팅 분리막은 코팅층 상에 형성되는 미세 기공에 대해 0.05~0.01㎛의 크기와 통기도 50~90cc/㎡, 및 수축율 3% 이하를 유지하도록 제조할 수 있다.Here, the coating separator may be manufactured to maintain a size of 0.05 to 0.01 μm,
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지는, 양극재와 음극재, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어지는 구성이되, 상기 분리막은 상술한 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법에 의해 제조되는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막으로 구성하는 것을 특징으로 한다.In addition, the medium-large-sized secondary battery of the EV or ESS according to the present invention for achieving the above object is composed of a positive electrode material, a negative electrode material, a separator, and an electrolyte, and the separator is prepared as a coating separator for the medium-large-sized secondary battery described above. It is characterized by consisting of a coating separator for medium and large secondary batteries of EV or ESS manufactured by the method.
본 발명에 따르면, 전기적 화학적 안정성을 가지는 폴리올렌핀계 다공성 분리막의 근본적인 문제점인 고온에서의 열적 특성과 안전성을 향상시킬 수 있고, 이를 통해 EV나 ESS의 중대형 이차전지에 대한 성능을 높임과 더불어 수명을 연장할 수 있는 유용한 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to improve the thermal characteristics and safety at high temperature, which is a fundamental problem of the polyolefin-based porous separator having electrical and chemical stability, and thereby increase the performance and life of medium and large secondary batteries of EV or ESS. It can provide a useful effect that can be extended.
본 발명은 분리막이 갖는 기공을 손상시키지 않으면서 열적 특성과 안전성을 확보할 수 있음과 더불어 우수한 품질의 코팅층 형성을 통해 전해액에 대한 젖음성을 개선할 수 있는 분리막을 제공할 수 있고, 분리막에 대해 전해액과의 상용성을 높여 함침능력을 향상시킬 수 있으면서 고출력전지와 고용량전지를 생산할 수 있는 유용한 효과를 제공할 수 있다.The present invention can provide a separation membrane that can secure thermal properties and safety without damaging the pores of the separation membrane, and improve wettability to an electrolyte through the formation of a high-quality coating layer. It is possible to provide a useful effect of producing high-output batteries and high-capacity batteries while being able to improve the impregnation ability by increasing compatibility with
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제에 대한 제조기술을 설명하기 위해 나타낸 개략적 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법을 설명하기 위해 나타낸 개략적 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명에 있어 분리막용 기재로 사용되는 원단을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막의 표면을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막의 코팅층 형성 구조를 갖는 단면을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막에 대해 코팅층의 확대된 상세 구성을 나타낸 배율 조정된 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막을 갖는 이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic process diagram illustrating a manufacturing technology for a separator coating agent for a medium or large secondary battery of an EV or ESS according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic manufacturing process diagram illustrating a method of manufacturing a coating separator for a medium- to large-sized secondary battery of an EV or ESS according to an embodiment of the present invention.
3 is a magnification-adjusted SEM photograph showing a fabric used as a substrate for a separator in the present invention.
4 is a magnification-adjusted SEM photograph showing the surface of a coating separator for a medium or large secondary battery manufactured by the manufacturing method according to the present invention.
5 is a magnification-adjusted SEM photograph showing a cross section having a coating layer formation structure of a coating separator for a medium-large-sized secondary battery manufactured by a manufacturing method according to the present invention.
6 is a magnification-adjusted SEM photograph showing an enlarged detailed configuration of a coating layer for a coating separator for a medium and large secondary battery manufactured by the manufacturing method according to the present invention.
7 is a graph showing charge/discharge characteristics of a secondary battery having a coating separator for a medium or large secondary battery manufactured by the manufacturing method according to the present invention.
본 발명에 대해 첨부한 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같으며, 이와 같은 상세한 설명을 통해서 본 발명의 목적과 구성 및 그에 따른 특징들을 보다 잘 이해할 수 있게 될 것이다.A preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, and it will be possible to better understand the objects and configurations of the present invention, and features thereof, through such detailed description.
본 발명의 실시예에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제와 이를 이용한 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법 및 EV나 ESS의 중대형 이차전지에 대해 도 1 내지 도 7을 참조하여 설명하면 다음과 같다.Referring to FIGS. 1 to 7 for a separator coating agent for mid- to large-sized secondary batteries of EV or ESS according to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing a coating separator for mid- to large-sized secondary batteries of EV or ESS using the same, and mid- to large-sized secondary batteries of EVs or ESSs. As follows.
본 발명의 실시예에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제는 바인더 고분자수지 100중량부에 대하여 이차전지용 분리막에 대한 기계적 강도와 열전달 특성을 향상시키기 위한 무기질입자 30~100중량부, 이차전지용 분리막에 대한 기계적 강도와 열전달 특성을 증대시키기 위한 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자를 분산시키기 위한 분산제 1~10중량부, 바인더 고분자수지를 도포 가능한 액체 상태로 용해시켜주기 위한 분산용매 1~70중량부가 혼합되어 안정적인 분산으로 슬러리화된 액상슬러리 형태의 고분자 복합물로 이루어진다.The separator coating agent for medium and large secondary batteries of EV or ESS according to an embodiment of the present invention includes 30 to 100 parts by weight of inorganic particles to improve the mechanical strength and heat transfer characteristics of the separator for secondary batteries per 100 parts by weight of the binder polymer resin, and the separator for secondary batteries. 1 to 30 parts by weight of composite nano-inorganic powder particles to increase the mechanical strength and heat transfer characteristics of the material, 1 to 10 parts by weight of a dispersant to disperse inorganic particles and composite nano-inorganic powder particles, and a liquid state capable of applying a binder polymer resin It consists of a polymer composite in the form of a liquid slurry that is slurried in stable dispersion by mixing 1 to 70 parts by weight of a dispersion solvent for dissolution.
상기 바인더 고분자수지는 이차전지용 분리막의 기재에 세라믹 코팅층을 형성할 시 접착성을 향상시킬 수 있도록 하기 위해 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌공중합체, 부타디엔-스타이렌블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 어느 1종을 단독 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다.The binder polymer resin is an acrylic copolymer, methacrylic copolymer, (meth)acrylic-styrene copolymer, (meth)acrylic-in order to improve adhesion when forming a ceramic coating layer on the substrate of a separator for secondary batteries. Acrylonitrile copolymer, silicone-acrylic copolymer, epoxy-acrylic copolymer, polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene random copolymer, isoprene-styrene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate copolymer Any one selected from coalescence, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, and styrene-butadiene-styrene-block copolymer may be used alone or in combination of two or more.
상기 무기질입자는 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 사용하되, 평균입경이 1.4㎛ 이하인 것을 사용함이 바람직하다.Bohemite or alumina (nano aluminum oxide) is used as the inorganic particles, but it is preferable to use those having an average particle diameter of 1.4 μm or less.
여기에서, 상기 보헤마이트 또는 알루미나는 입자내 수분량이 적고 열적특성이 우수하여 열수축을 최소화할 수 있고 이차전지의 단락으로 인해 전지내부의 온도가 급격하게 상승하더라도 분리막의 열변형 안전성을 유지시켜주는 역할을 담당하며, 이차전지의 안전성을 확보할 수 있는 기능을 발휘할 수 있는데, 무기질입자의 사용에 따른 기능성 및 전지 안전성을 더욱 높일 수 있도록 보헤마이트를 사용함이 더욱 바람직하다 할 수 있다.Here, the boehmite or alumina has a small amount of moisture in the particles and has excellent thermal properties, so that heat shrinkage can be minimized, and the role of maintaining the thermal deformation safety of the separator even if the temperature inside the battery rapidly increases due to a short circuit of the secondary battery. It is in charge of and can exhibit the function of securing the safety of the secondary battery, and it can be said that it is more preferable to use boehmite to further increase the functionality and battery safety according to the use of inorganic particles.
상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나와 보헤마이트가 혼합된 알루미나/보헤마이트 복합체를 사용함이 바람직하다.The composite nano-inorganic powder particle is preferably an alumina/bohemite composite in which alumina and boehmite are mixed.
상기 분산제는 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자를 조성되는 분리막 코팅제 내에 분산력을 높일 수 있도록 하기 위해 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시메틸 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The dispersant is methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxymethyl ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl in order to increase the dispersing power in the separation membrane coating agent composed of inorganic particles and complex nano-inorganic powder particles. Any one or more selected from cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose ether, and cellulose ester may be used.
여기에서, 상기 분산제는 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자의 함량에 대해 분산성을 갖게 하는 것으로서, 1중량부 미만으로 하는 경우 분리막 코팅제의 점도가 낮아져 코팅층이 갖는 성분이 균일하게 분포되지 못하는 문제를 유발하게 되고, 10중량부를 초과하는 경우 분리막 코팅제의 점도가 너무 높아 코팅 두께가 불균일하게 형성되는 문제 및 전체적인 분리막의 제조공정에 문제가 발생한다.Here, the dispersant provides dispersibility with respect to the content of inorganic particles and composite nano-inorganic powder particles, and when the content is less than 1 part by weight, the viscosity of the separator coating agent is lowered, thereby preventing the problem that the components of the coating layer are not uniformly distributed. If it exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the separator coating agent is too high, causing a problem in that the coating thickness is unevenly formed and a problem in the overall manufacturing process of the separator.
상기 분산용매는 끓는점이 낮고 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있도록 하기 위해 톨루엔(Toluene), 메탄올()Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Weter) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.The dispersion solvent has a low boiling point and is toluene, methanol () methanol, ethanol, cyclohexane, dimethyl formamide, and trichloro in order to increase the solubility of the binder polymer resin. Any one or more solvents selected from trichloroethane, chloroform, methylene chloride, tetrahydro furan, and water may be used.
여기에서, 상기 분산용매를 선택 적용함에 있어 물을 분산용매로 사용하는 경우에는 이차전지용 분리막의 기재 상에 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성한 후, 건조과정을 수행시 휘발성 유독물질이 발생할 우려가 없기 때문에 친환경적인 작업을 가능하게 하며, 이차전지용 분리막의 기재 상에 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성한 이후 건조과정에서 모두 제거되므로 제조되는 이차전지용 코팅 분리막에는 세라믹 코팅층 상에 분산용매의 성분이 남아있지 않게 된다.Here, in the case of using water as the dispersion solvent in the selective application of the dispersion solvent, there is a concern that volatile toxic substances may occur during the drying process after forming a coating layer by applying a separator coating agent on the substrate of the separator for secondary batteries. Since there is no environment-friendly operation is possible, and since the coating layer is formed by applying the separator coating agent on the substrate of the separator for secondary batteries, all of them are removed during the drying process, so the component of the dispersion solvent remains on the ceramic coating layer in the coated separator for secondary batteries. It will not be.
여기에서, 상기 분산용매는 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있고, 이에 의해 바인더 고분자수지의 함량을 조절할 수 있으며, 액상슬러리 형태의 고분자 복합물인 분리막 코팅제에 대해 안정적인 분산 상태를 유지할 수 있게 한다.Here, the dispersion solvent can increase the solubility of the binder polymer resin, thereby adjusting the content of the binder polymer resin, and maintaining a stable dispersion state for the separator coating agent, which is a polymer composite in the form of liquid slurry.
이와 같은 조성 성분 및 조성비로 이루어지는 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제는 도 1에 나타낸 바와 같이, 그 제조방법에 있어 기계적 강도와 열전달 특성을 향상 및 증대시키기 위한 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제를 각각 일정량씩 칭량하여 구비한다(S10).As shown in Fig. 1, the separator coating agent for medium and large secondary batteries of EV or ESS according to the present invention consisting of such composition components and composition ratios, inorganic particles and composite nanoparticles for improving and increasing mechanical strength and heat transfer characteristics in the manufacturing method. Each of the inorganic powder particles and the dispersant is weighed and provided in a predetermined amount (S10).
이때, 상기 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제는 이후에 혼합되는 바인더 고분자수지 100중량부를 기준으로 하여 무기질입자 30~100중량부, 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 분산제 1~10중량부로 첨가하도록 칭량할 수 있다.At this time, the inorganic particles, the composite nano-inorganic powder particles, and the dispersant are 30 to 100 parts by weight of inorganic particles, 1 to 30 parts by weight of composite nano-inorganic powder particles, and 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer resin to be mixed later. It can be weighed to add in parts by weight.
상기 무기질입자는 평균입경이 1.4㎛ 이하인 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 사용할 수 있는데, 보헤마이트를 사용함이 더욱 바람직하다.Bohemite or alumina (nano aluminum oxide) having an average particle diameter of 1.4 μm or less may be used as the inorganic particles, but it is more preferable to use bohemite.
상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나와 보헤마이트가 혼합된 알루미나/보헤마이트 복합체를 사용함이 바람직하다.The composite nano-inorganic powder particle is preferably an alumina/bohemite composite in which alumina and boehmite are mixed.
상기 분산제는 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자를 조성되는 분리막 코팅제 내에 분산력을 높일 수 있도록 하기 위해 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시메틸 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The dispersant is methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxymethyl ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl in order to increase the dispersing power in the separation membrane coating agent composed of inorganic particles and complex nano-inorganic powder particles. Any one or more selected from cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose ether, and cellulose ester may be used.
여기에서, 이후에 첨가할 바인더 고분자수지와 분산용매에 대해서도 칭량하여 구비한다 할 수 있는데, 바인더 고분자수지 100중량부에 대해서 분산용매는 1~70중량부로 칭량할 수 있다.Here, the binder polymer resin and the dispersion solvent to be added later may be weighed and provided, and the dispersion solvent may be weighed in the range of 1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder polymer resin.
상기 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제를 각각 일정량씩 칭량한 다음에는 이들을 교반기에 투입하여 서로 잘 섞이게 교반 혼합한다(S20).After weighing the inorganic particles, the composite nano-inorganic powder particles, and the dispersant by a predetermined amount, respectively, they are added to a stirrer and stirred and mixed so that they are well mixed (S20).
상기 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제를 교반 혼합한 다음에는 분산장치에 투입하여 각 성분들이 균일하게 나뉘어 흩어지도록 분산 처리한다.After the inorganic particles, the composite nano-inorganic powder particles, and the dispersant are stirred and mixed, they are added to a dispersing device and dispersed so that the components are uniformly divided and dispersed.
이때, 분산장치로는 비드 밀(Bead mill), 볼 밀(Ball mill), 롤 밀(Roll mill), 샌드 밀(Sand mill), 초음파 분산기, 호모게나이저, 프라네터리 믹서 중에서 선택 사용할 수 있다.At this time, the dispersing device may be selected from among a bead mill, a ball mill, a roll mill, a sand mill, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. .
이렇게 상기 무기질입자와 복합나노 무기질 분말입자 및 분산제를 교반 혼합 후 분산시킨 다음에는 코팅시 접착력을 갖게 하기 위한 바인더 고분자수지와 이를 용해시켜 안정적으로 분산시키기 위한 분산용매를 첨가하여 교반 혼합한다(S40).After stirring and mixing the inorganic particles, the composite nano-inorganic powder particles, and the dispersing agent, a binder polymer resin for providing adhesion during coating and a dispersion solvent for stably dissolving and dissolving the inorganic particles are added and mixed with stirring (S40). .
이때에는 교반기 또는 분산장치를 사용할 수 있으며, 바인더 고분자수지 100중량부에 대해서 분산용매 1~70중량부를 첨가한다.In this case, a stirrer or a dispersing device may be used, and 1 to 70 parts by weight of a dispersion solvent are added to 100 parts by weight of the binder polymer resin.
여기에서, 상기 바인더 고분자수지는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌공중합체, 부타디엔-스타이렌블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.Here, the binder polymer resin is an acrylic copolymer, a methacrylic copolymer, a (meth)acrylic-styrene copolymer, a (meth)acrylic-acrylonitrile copolymer, a silicone-acrylic copolymer, an epoxy-acrylic copolymer, Polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene random copolymer, isoprene-styrene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene block Any one or more selected from a copolymer and a styrene-butadiene-styrene-block copolymer may be used.
상기 분산용매는 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Weter) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.The dispersion solvent is toluene, methanol, ethanol, cyclohexane, dimethylformamide, trichloroethane, chloroform, methylene chloride chloride), tetrahydro furan, water (Weter).
이에 따라, 상기한 조성성분과 조성비에 의해 안정적으로 분산 및 슬러리화된 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 제조할 수 있으며, 이차전지용 분리막의 기재 상에 도포하여 코팅할 수 있는 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 제조할 수 있다.Accordingly, it is possible to prepare a polymer composite in the form of a liquid slurry that is stably dispersed and slurried by the above composition components and composition ratio, and a separator coating agent for medium and large secondary batteries that can be coated and coated on the substrate of a separator for secondary batteries is prepared. can do.
이때, 상기 중대형 이차전지용 분리막 코팅제에는 상기한 조성성분을 이용한 조성비의 범위 내에서 제조되는 액상슬러리 형태의 고분자 복합물 내 25~40%의 고형분을 유지토록 제조함으로써 분리막용 기재 상에 코팅효율을 높이면서 이러한 코팅 분리막을 포함하여 제조되는 중대형 이차전지 측 안전성을 확보할 수 있도록 구성함이 바람직하다.At this time, the separator coating agent for medium and large secondary batteries is prepared to maintain 25 to 40% solids in the polymer composite in the form of a liquid slurry prepared within the range of the composition ratio using the above-described composition components, thereby increasing the coating efficiency on the separator substrate. It is preferable to configure it so as to secure safety on the side of a medium or large secondary battery manufactured including such a coating separator.
한편, 상술한 제조방식으로 제조되는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 이용하여 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막을 제조할 수 있는데, 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법은 도 2에 나타낸 바와 같이, 분리막 코팅제 구비단계(S100), 분리막용 기재 구비단계(S200), 코팅단계(S300), 및 건조단계(S400)를 포함하는 구성으로 이루어진다.On the other hand, it is possible to manufacture a coating separator for medium to large secondary batteries of EV or ESS by using a separator coating agent for mid- to large-sized secondary batteries of EV or ESS manufactured by the above-described manufacturing method. The manufacturing of a coating separator for medium and large-sized secondary batteries of EV or ESS according to the present invention As shown in FIG. 2, the method consists of a configuration including a separation membrane coating agent providing step (S100), a separator substrate providing step (S200), a coating step (S300), and a drying step (S400).
상기 분리막 코팅제 구비단계(S100)는 도 1을 참조하여 이미 상술하게 설명한 상기의 조성성분 및 조성비에 의한 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 분리막 코팅제를 제조하여 구비하는 단계이다.The separation membrane coating agent providing step (S100) is a step of preparing and providing a separation membrane coating agent made of a polymer composite in the form of a liquid slurry according to the composition components and composition ratio described above with reference to FIG. 1.
이는 도 1을 참조하여 상술하게 설명한 분리막 코팅제를 준용하기로 하며, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.This will be applied mutatis mutandis the above-described separator coating agent with reference to FIG. 1, and a detailed description thereof will be omitted.
또한, 상기 분리막 코팅제 구비단계(S100)에서는 분산용매를 사용함에 있어 친화성이 서로 다른 복합용매를 사용하여 분리막 코팅제를 구비할 수 있으며, 이를 통해 기재에 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성한 이후 건조과정에서 코팅층 상에 전체적으로 미세 기공이 형성되게 할 수 있는 등 더욱 우수한 품질을 갖는 코팅 분리막을 제조할 수 있다.In addition, in the separation membrane coating preparation step (S100), a separation membrane coating agent may be provided by using a complex solvent having a different affinity in using a dispersion solvent, through which a separation membrane coating agent is applied to the substrate to form a coating layer and then dried. In the process, it is possible to manufacture a coating separator having a more excellent quality, such as allowing fine pores to be formed as a whole on the coating layer.
예를 들면, 분산용매 중에서 친화성이 서로 다른 메탄올과 시클로헥산을 복합용매로 사용할 수 있고, 친화성이 서로 다른 톨루엔과 물을 복합용매로 사용할 수 있는 등 다양하게 적용할 수 있다 할 것이다.For example, among the dispersion solvents, methanol and cyclohexane having different affinity can be used as a composite solvent, and toluene and water having different affinity can be used as a composite solvent.
상기 분리막용 기재 구비단계(S200)는 미세 다공성 구조를 갖는 폴리올레핀계 필름을 분리막용 기재로 구비하는 단계이다.The step of providing a substrate for a separator (S200) is a step of providing a polyolefin-based film having a microporous structure as a substrate for a separator.
이때, 상기 폴리올레핀계 필름은 기계적 강도 및 화학적 안전성의 특성을 발휘할 수 있도록 하기 위해 폴리에틸렌(Polyethylene; PE) 또는 폴리프로필렌(Polypropylene; PP)을 사용함이 바람직하나, 이에 특별히 제한됨 없이 폴리올레핀계 중 다른 재질이 사용될 수 있다.At this time, the polyolefin-based film preferably uses polyethylene (PE) or polypropylene (PP) in order to exhibit mechanical strength and chemical safety characteristics, but is not particularly limited thereto. Can be used.
여기에서, 상기 폴리올레핀계 필름은 원단의 형태로 조직에 미세 다공성 구조를 갖는 것이다.Here, the polyolefin-based film has a microporous structure in its structure in the form of a fabric.
상기 분리막용 기재로 사용되는 폴리올레핀계 필름은 그 원단에 대해 도 3에서 보여주는 SEM(주사전자현미경) 사진에서와 같이, 미세 다공성 구조를 형성하고 있음을 보여주고 있다.The polyolefin-based film used as the substrate for the separation membrane shows that the fabric has a microporous structure as shown in the SEM (scanning electron microscope) photograph shown in FIG. 3.
상기 코팅단계(S300)는 분리막용 기재인 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면에 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 분리막 코팅제를 도포하여 세라믹 코팅층을 형성하는 단계이다.The coating step (S300) is a step of forming a ceramic coating layer by applying a separator coating agent made of a polymer composite in the form of a liquid slurry to one or both sides of a polyolefin-based film that is a substrate for a separator.
상기 건조단계(S400)는 분리막 코팅제에 의한 세라믹 코팅층을 형성한 분리막용 기재에 대해 건조 처리를 통해 코팅층으로부터 분산용매 성분을 제거하고 코팅층 상에 미세 기공을 형성하는 단계이다.The drying step (S400) is a step of removing the dispersion solvent component from the coating layer by drying the substrate for the separation membrane on which the ceramic coating layer is formed by the separation membrane coating agent, and forming micropores on the coating layer.
이때, 상기 건조단계(S400)는 자연 건조방식, 열풍 건조방식, 원적외선 건조방식 등 다양한 형태로 건조 처리할 수 있는데, 코팅층 상에 형성되는 미세 기공에 대해 0.05~0.01㎛의 크기와 통기도 50~90cc/㎡, 및 수축율 3% 이하를 유지하도록 건조 처리함이 바람직하며, 이를 통해 양질의 중대형 이차전지용 코팅 분리막을 제조할 수 있도록 한다.At this time, the drying step (S400) can be dried in various forms such as a natural drying method, a hot air drying method, a far infrared drying method, etc., with a size of 0.05 to 0.01 μm and an air permeability of 50 to 90 cc for the fine pores formed on the coating layer. It is preferable to dry treatment to maintain /㎡ and shrinkage of 3% or less, and through this, it is possible to manufacture a coating separator for a high-quality medium and large secondary battery.
여기에서, 상기 분리막 코팅제 구비단계(S100)에서 분산용매를 적용시 친화성이 서로 다른 복합용매를 사용한 경우, 상기 건조단계(S400)에서는 친화성이 서로 다른 복합용매 중에서 상대적으로 친화성이 높은 용매가 먼저 제거되고 친화성이 낮은 용매가 나중에 제거되는데, 바인더 고분자수지가 먼저 친화성이 높은 용매쪽으로 몰리면서 상전이 되어 미세 기공을 형성하게 된 후 다시 친화성이 낮은 용매가 있던 자리로 이동하여 미세 기공을 형성하게 된다.Here, in the case of using a complex solvent having different affinity when applying a dispersion solvent in the separation membrane coating agent provision step (S100), in the drying step (S400), a solvent having a relatively high affinity among the complex solvents having different affinity Is removed first, and the solvent with low affinity is removed later.The binder polymer resin first moves toward the solvent with high affinity and becomes a phase change to form micropores, and then moves back to the place where the solvent with low affinity was Will form.
이에 따라, 친화성이 서로 다른 복합용매의 작용을 활용하여 분리막 코팅제에 의해 형성된 코팅층 상에 전체적으로 고르게 미세 기공을 형성시킬 수 있다.Accordingly, it is possible to uniformly form micropores on the coating layer formed by the separator coating agent by utilizing the action of the complex solvent having different affinity.
도 4에서는 상술한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막에 대해 배율 조정된 SEM(주사전자현미경) 사진에 의한 표면 상태를 보여주고 있고, 도 5에서는 상술한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막에 대해 배율 조정된 SEM(주사전자현미경) 사진에 의한 코팅층 형성 구조를 갖는 단면을 보여주고 있으며, 도 6에서는 상술한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막에 대해 배율 조정된 SEM(주사전자현미경) 사진에 의한 코팅층을 갖는 확대된 상세 구성을 보여주고 있다.FIG. 4 shows the surface condition of the coating separator for a medium-large-sized secondary battery manufactured by the above-described manufacturing method by a magnification-adjusted SEM (scanning electron microscope) photograph, and in FIG. 5, the medium-large-sized secondary battery manufactured by the above-described manufacturing method A cross section with a coating layer formation structure according to a magnified SEM (scanning electron microscope) photograph of the battery coating separator is shown, and in FIG. 6, the SEM scaled for the coating separator for medium and large-sized secondary batteries manufactured by the above-described manufacturing method. (Scanning electron microscope) It shows the enlarged detailed composition with the coating layer by the photo.
한편, 본 발명에 따른 EV나 ESS의 중대형 이차전지는 양극재와 음극재, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어진다.On the other hand, the mid- to large-sized secondary battery of an EV or ESS according to the present invention includes a positive electrode material, a negative electrode material, a separator, and an electrolyte.
이때, 상기 분리막은 이미 상술한 바와 같은 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법에 의해 제조되는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막으로 구성한다.At this time, the separator is composed of an EV or ESS coated separator for a medium or large secondary battery manufactured by the method for manufacturing a coating separator for a medium or large secondary battery as described above.
도 7에서는 상술한 제조방법에 의해 제조된 중대형 이차전지용 코팅 분리막이 적용된 분리막을 포함하는 이차전지에 대한 충방전 특성을 나타낸 그래프를 보여주고 있는데, 안정적인 충방전 특성을 나타냄을 보여주고 있다.FIG. 7 shows a graph showing the charge/discharge characteristics of a secondary battery including a separator to which a coating separator for a medium and large secondary battery manufactured by the above-described manufacturing method is applied, showing stable charge and discharge characteristics.
한편, 본 발명에서는 상술한 구성으로 이루어지는 분리막 코팅제에 대해 다음과 같이 여러 가지 테스트를 실시하였다.Meanwhile, in the present invention, various tests were conducted as follows for the separator coating agent having the above-described configuration.
상기 표 1에서의 조성들은 바인더 고분자수지 100중량부를 기준으로 첨가한 조성을 나타낸 것으로서, 조성 1의 경우에는 무기질입자와 보헤마이트 복합제 분말입자의 비율은 문제가 되지 않으나 분산제의 비율이 높아서 코팅의 점도율이 높아져 코팅의 점성은 좋을 수 있으나 코팅시에 뭉침 현상이 발생된다.조성 2의 경우에는 무기질입자와 보헤마이트 복합제 분말입자의 비율은 문제가 되지 않으나 분산제의 비율이 높아서 이 역시 코팅의 점도율이 높아져 코팅의 점성은 좋을 수 있으나 코팅시에 뭉침 현상이 발생되는 등 조성 1과 유사하였다.The compositions in Table 1 show the composition added based on 100 parts by weight of the binder polymer resin, and in the case of Composition 1, the ratio of the inorganic particles and the powder particles of the boehmite composite agent is not a problem, but the ratio of the dispersant is high, so the viscosity ratio of the coating The viscosity of the coating may be good, but agglomeration occurs during coating. In the case of Composition 2, the ratio of the inorganic particles and the powder particles of the boehmite composite is not a problem, but the ratio of the dispersant is high, so the viscosity ratio of the coating is also increased. The viscosity of the coating may be good, but it was similar to that of Composition 1, such as agglomeration during coating.
조성 3의 경우에는 무기질입자와 보헤마이트 복합제 분말입자의 비율에 문제가 있고 고형분 대비 분산제의 비율이 높아서 이차전지의 안전성에 문제가 발생할 수 있다.In the case of composition 3, there is a problem in the ratio of the inorganic particles and the powder particles of the boehmite composite agent, and the ratio of the dispersant to the solid content is high, which may cause a problem in the safety of the secondary battery.
조성 4의 경우에는 무기질입자와 보헤마이트 복합제 분말입자의 비율에 문제가 있고 고형분 대비 분산제의 비율이 높아서 이차전지의 안전성에 문제가 발생할 수 있는 등 조성 3과 유사하였다.In the case of composition 4, there was a problem with the ratio of the inorganic particles and the powder particles of the boehmite composite powder, and the ratio of the dispersant to the solid content was high, which could cause a problem in the safety of the secondary battery, which was similar to that of the composition 3.
조성 5의 경우에는 무기질입자와 보헤마이트 복합제 분말입자의 비율에 문제가 없고 이들 대비 분산제와 고형분의 비율이 적정하고 코팅시 뭉침현상도 발생하지 않을뿐더러 이차전지의 안전성에도 문제가 없다.In the case of composition 5, there is no problem with the ratio of the inorganic particles and the powder particles of the boehmite composite powder, the ratio of the dispersant and the solid content is appropriate, and there is no agglomeration phenomenon during coating, and there is no problem in the safety of the secondary battery.
상기 표 2에서 보여주는 바와 같이, 테스트 1에서는 바인더 고분자수지의 성분이 많아 코팅 뭉침 및 기공 형성이 어렵고 이차전지의 안전성에 문제가 발생할 수 있으며, 테스트 2에서는 고형분이 많아 점도가 높아지므로 코팅에 문제가 발생 및 이차전지의 안전성에 문제가 발생할 수 있으며, 테스트 3은 고형분과 바인더 고분자수지 및 무기질입자의 성분 배합에 문제가 없어 코팅 처리 및 이차전지의 안전성에 문제가 없다.이에 따라, 본 발명에서는 우수한 품질을 갖는 코팅 분리막을 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 코팅 분리막 측 미세 기공을 갖는 우수한 코팅층을 형성시킬 수 있어 적합한 통기도를 유지할 수 있고 안정된 수축율을 유지할 수 있으며, 이차전지의 열적 특성과 전지안전성을 확보할 수 있는 장점을 제공할 수 있다.As shown in Table 2 above, in Test 1, the composition of the binder polymer resin is large, making it difficult to aggregate and form pores, and may cause problems in the safety of the secondary battery.In Test 2, the viscosity increases due to the high solid content, which causes problems in coating. There are no problems with the generation and safety of the secondary battery, and in Test 3, there is no problem in the composition of the solid content, the binder polymer resin, and the inorganic particles, so there is no problem in the coating treatment and the safety of the secondary battery. Accordingly, in the present invention, excellent A coating separator having a quality can be manufactured, and an excellent coating layer having micropores on the side of the coated separator can be formed, so that an appropriate air permeability can be maintained, a stable shrinkage rate can be maintained, and the thermal characteristics and battery safety of a secondary battery can be improved. It can provide an advantage that can be secured.
이상에서 설명한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고, 이러한 실시예에 극히 한정되지 않는다 할 것이며, 본 발명의 기술적 사상과 청구범위 내에서 이 기술분야의 당업자에 의하여 이루어지는 다양한 수정과 변형 또는 단계의 치환 등은 본 발명의 기술적 범주 내에 해당한다 할 것이다.The embodiments described above are only to describe preferred embodiments of the present invention, and are not limited to these embodiments, and various modifications made by those skilled in the art within the spirit and scope of the present invention It will be said that modifications or substitutions of steps fall within the technical scope of the present invention.
S100: 분리막 코팅제 구비단계
S200: 분리막용 기재 구비단계
S300: 코팅단계
S400: 건조단계S100: Separator coating agent preparation step
S200: Step of preparing a substrate for a separator
S300: coating step
S400: drying step
Claims (10)
상기 분산용매는 끓는점이 낮고 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있도록 하기 위해 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Weter) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하고;
상기 무기질입자는 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 사용하되, 평균입경이 1.4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제.30 to 100 parts by weight of inorganic particles to improve mechanical strength and heat transfer properties per 100 parts by weight of binder polymer resin, 1 to 30 parts by weight of composite nano inorganic powder particles to increase mechanical strength and heat transfer characteristics, inorganic particles and composite nano 1 to 10 parts by weight of a dispersant for dispersing inorganic powder particles, and 1 to 70 parts by weight of a dispersion solvent for dissolving a binder polymer resin into a liquid state that can be applied are mixed to form a polymer composite in the form of a liquid slurry that can be applied;
Toluene, methanol, ethanol, cyclohexane, dimethyl formamide, and trichloro in order to have a low boiling point and increase the dissolving power of the binder polymer resin, the dispersion solvent has a low boiling point. Use any one or more solvents selected from ethane (Trichloro ethane), chloroform (Chloroform), methylene chloride (Methylene chloride), tetrahydrofuran (Tetrahydro furan), water (Weter);
The inorganic particles are bohemite or alumina (nano aluminum oxide), but the average particle diameter is 1.4㎛ or less, characterized in that the separation membrane coating agent for medium and large secondary batteries of EV or ESS.
상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나/보헤마이트 복합체인 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제.The method of claim 1,
The composite nano-inorganic powder particle is an alumina/bohemite composite, characterized in that the EV or ESS separator coating for a medium or large secondary battery.
상기 무기질입자는 평균입경이 1.4㎛ 이하인 보헤마이트(Bohemite) 또는 알루미나(nano Aluminium oxide)를 사용하고;
상기 분산용매는 끓는점이 낮고 바인더 고분자수지에 대한 용해력을 높일 수 있도록 하기 위해 톨루엔(Toluene), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 시클로헥산(Cyclohexane), 디메틸포름아미드(Dinethyl formamide), 트리클로로에탄(Trichloro ethane), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 테트라하이드로푸란(Tetrahydro furan), 물(Weter) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하며;
상기 바인더 고분자수지 100중량부에 대하여 무기질입자 30~100중량부, 복합나노 무기질 분말입자 1~30중량부, 분산제 1~10중량부, 분산용매 1~70중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제.A liquid slurry-type polymer composite that can be applied by stirring, mixing and dispersing inorganic particles and composite nano-inorganic powder particles and dispersing agents to improve and increase mechanical strength and heat transfer properties, and then adding a binder polymer resin and a dispersion solvent to the mixture by stirring. Prepared with;
Bohemite or alumina (nano aluminum oxide) having an average particle diameter of 1.4 μm or less is used as the inorganic particles;
Toluene, methanol, ethanol, cyclohexane, dimethyl formamide, and trichloro in order to have a low boiling point and increase the dissolving power of the binder polymer resin, the dispersion solvent has a low boiling point. Ethane (Trichloro ethane), chloroform (Chloroform), methylene chloride (Methylene chloride), tetrahydrofuran (Tetrahydro furan), water (Weter) any one or more selected from the solvent used;
EV or ESS, characterized in that consisting of 30 to 100 parts by weight of inorganic particles, 1 to 30 parts by weight of composite nano-inorganic powder particles, 1 to 10 parts by weight of a dispersant, and 1 to 70 parts by weight of a dispersion solvent based on 100 parts by weight of the binder polymer resin Separator coating agent for medium and large secondary batteries.
상기 복합나노 무기질 분말입자는 알루미나/보헤마이트 복합체이며;
상기 바인더 고분자수지는 아크릴계 공중합체, 메타아크릴계 공중합체, (메타)아크릴-스타이렌공중합체, (메타)아크릴-아크릴로니트릴공중합체, 실리콘-아크릴계 공중합체, 에폭시-아크릴계 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스틸렌랜덤 공중합체, 이소프렌-스타이렌랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌공중합체, 부타디엔-스타이렌블록 공중합체, 스타이렌-부타디엔-스틸렌-블록 공중합체 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제.The method of claim 1 or 3,
The composite nano-inorganic powder particle is an alumina/bohemite composite;
The binder polymer resin is an acrylic copolymer, a methacrylic copolymer, a (meth)acrylic-styrene copolymer, a (meth)acrylic-acrylonitrile copolymer, a silicone-acrylic copolymer, an epoxy-acrylic copolymer, a polybutadiene, Polyisoprene, butadiene-styrene random copolymer, isoprene-styrene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, butadiene-styrene block copolymer, Separator coating agent for medium and large secondary batteries of EV or ESS, characterized in that at least one selected from styrene-butadiene-styrene-block copolymers.
상기 액상슬러리 형태의 고분자복합물 내 25~40%의 고형분을 유지함으로써 코팅효율을 높이면서 이차전지 측 안전성을 확보할 수 있도록 구성하는 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제.The method of claim 1 or 3,
Separator coating agent for medium- to large-sized secondary batteries of EV or ESS, characterized in that it is configured to secure the safety of the secondary battery while increasing the coating efficiency by maintaining the solid content of 25-40% in the polymer composite in the form of liquid slurry.
(A) 청구항 1 내지 청구항 5 중에서 어느 한 항에 의한 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 구비하는 단계;
(B) 미세 다공성 구조를 갖는 폴리올레핀계 필름을 기재로 구비하는 단계;
(C) 기재인 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면에 액상슬러리 형태의 고분자복합물로 이루어진 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;
(D) 건조 처리를 통해 코팅층으로부터 분산용매 성분을 제거하고 코팅층 상에 미세 기공을 형성하는 단계; 를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법.In the method of manufacturing a separator for a medium or large secondary battery of an EV or ESS for manufacturing a separator for a medium or large secondary battery of an electric vehicle (EV) or an energy storage device (ESS),
(A) providing a separator coating agent for medium and large secondary batteries of EV or ESS made of a polymer composite in the form of a liquid slurry according to any one of claims 1 to 5;
(B) providing a polyolefin-based film having a microporous structure as a substrate;
(C) forming a coating layer by applying a separator coating agent for medium and large secondary batteries of EV or ESS made of a polymer composite in the form of liquid slurry on one or both sides of a polyolefin-based film as a base material;
(D) removing the dispersion solvent component from the coating layer through a drying treatment and forming micropores on the coating layer; A method for manufacturing a coating separator for a medium or large secondary battery of EV or ESS, characterized in that it is manufactured including.
상기 (A)단계에서는 분산용매를 사용함에 있어 친화성이 서로 다른 복합용매를 사용하여 분리막 코팅제를 구비함에 의해 상기 (C)단계를 통해 기재에 분리막 코팅제를 도포하여 코팅층을 형성한 이후, 상기 (D)단계를 통해 건조 처리시 친화성이 서로 다른 복합용매 중에서 상대적으로 친화성이 높은 용매가 먼저 제거되게 한 다음에 친화성이 낮은 용매가 나중에 제거되도록 함으로써 바인더 고분자수지가 먼저 친화성이 높은 용매쪽으로 몰리면서 상전이 되어 미세 기공을 형성되게 하고 다시 친화성이 낮은 용매가 있던 자리에 미세 기공이 형성되게 하여 분리막 코팅제에 의해 형성된 코팅층 상에 전체적으로 미세 기공이 형성되게 처리하는 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법.The method of claim 6,
In the step (A), a separator coating agent is applied to the substrate through the step (C) to form a coating layer by applying a separator coating agent to the substrate through the step (C) by using a composite solvent having a different affinity in the use of a dispersion solvent. During drying through step D), the solvent with relatively high affinity among the complex solvents with different affinity is first removed, and then the solvent with low affinity is removed later, so that the binder polymer resin is the first solvent with high affinity. EV or ESS, characterized in that it is processed to form micropores on the coating layer formed by the separator coating agent by forming micropores in the place where there was a solvent with low affinity and forming micropores while being driven toward the phase. Method of manufacturing a coating separator for medium and large secondary batteries.
상기 폴리올레핀계 필름은 폴리에틸렌(Polyethylene; PE) 또는 폴리프로필렌(Polypropylene; PP)인 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법.The method of claim 6,
The polyolefin-based film is polyethylene (PE) or polypropylene (PP), characterized in that the method for manufacturing a coating separator for a medium or large secondary battery of an EV or ESS.
상기 코팅 분리막은 코팅층 상에 형성되는 미세 기공에 대해 0.05~0.01㎛의 크기와 통기도 50~90cc/㎡, 및 수축율 3% 이하를 유지하도록 제조하는 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막 제조방법.The method of claim 6 or 7,
The coating separator is a coating separator for medium- to large-sized secondary batteries of EV or ESS, characterized in that it is manufactured to maintain a size of 0.05 to 0.01 μm, air permeability of 50 to 90 cc/m 2, and a shrinkage of 3% or less with respect to the fine pores formed on the coating layer. Manufacturing method.
상기 분리막은 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 의해 제조되어 상기 코팅 분리막이 코팅층 상에 형성되는 미세 기공에 대해 0.05~0.01㎛의 크기와 통기도 50~90cc/㎡, 및 수축율 3% 이하를 유지하는 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지용 코팅 분리막으로 구성하는 것을 특징으로 하는 EV나 ESS의 중대형 이차전지.In the mid- to large-sized secondary battery of EV or ESS comprising a positive electrode material, a negative electrode material, a separator, and an electrolyte,
The separator is manufactured according to any one of claims 6 to 8, so that the coated separator maintains a size of 0.05 to 0.01 μm, air permeability of 50 to 90 cc/m 2, and a shrinkage of 3% or less for the fine pores formed on the coating layer. EV or ESS medium-to-large secondary battery, characterized in that it is composed of a coating separator for mid-to-large secondary battery of EV or ESS, characterized in that.
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