JP5516224B2 - パターン形成方法とナノインプリントモールドおよびナノインプリント用転写基材 - Google Patents
パターン形成方法とナノインプリントモールドおよびナノインプリント用転写基材 Download PDFInfo
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Description
上記のインプリント転写の一つの方法として、光インプリント法が知られている。この光インプリント法では、例えば、インプリント用転写基材に被加工物として光硬化性の樹脂層を形成し、この樹脂層に所望の凹凸構造を有するモールド(型部材)を押し当てる。そして、この状態でモールド側から樹脂層に紫外線を照射して硬化させ、その後、モールドを樹脂層から引き離す。これにより、モールドが有する凹凸が反転した凹凸構造を被加工物である樹脂層に形成することができる(特許文献2)。このような光インプリント法は、従来のフォトリソグラフィ技術では形成が困難なナノメートルオーダーの微細パターンの形成が可能であり、次世代リソグラフィ技術として有望視されている。
一方、樹脂層にモールドを押し当てたときに、モールドのパターン(凹部)内部に樹脂が充填されるためには、モールドやインプリント用転写基材の水に対する接触角を適正な範囲に制御する必要があり、樹脂層に対するモールドの離型性を確保する条件(上記のθS<θTなる関係)が成立しても、接触角が適正な範囲から外れる場合には、パターン内部に樹脂が充填されず欠陥を生じるという問題があった。このため、モールド表面に設けた光触媒性物質膜に紫外線を照射して、硬化した樹脂層との離型性を向上させた場合、モールドへの樹脂の充填性は低下するので、モールドを繰り返し使用が困難になるという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、モールドのパターン内部への樹脂充填性と、樹脂層に対するモールドの離型性を確保したパターン形成方法と、このパターン形成方法を利用したナノインプリント転写に使用するナノインプリントモールドとインプリント用転写基材とを提供することを目的とする。
本発明の他の態様として、前記濡れ性変化層は、光触媒と、該光触媒のバンドギャップ内に不純物準位を形成する金属と、を含むような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第1の波長の光は紫外光であり、前記第2の波長の光は可視光であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記濡れ性変化層は、光触媒と、該光触媒のバンドギャップ内に不純物準位を形成する金属と、を含むような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第1の波長の光は紫外光であり、前記第2の波長の光は可視光であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第1の波長の光として紫外光を使用し、前記第2の波長の光として可視光を使用するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記充填工程において、モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも30°以上小さい状態となるようにするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記離型工程において、モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも30°以上大きい状態となるようにするような構成とした。
本発明の他の態様として、前記モールドとして、上述の本発明のナノインプリントモールドを使用するような構成、あるいは、前記転写基材として、上述の本発明のナノインプリント用転写基材を使用するような構成とした。
[ナノインプリントモールド]
図1は、本発明のナノインプリントモールドの一実施形態を示す断面図である。図1において、ナノインプリントモールド1は、基体2と、この基体2の一方の面2aに位置する転写形状部3と、この転写形状部3を被覆するように基体2の面2a上に位置する濡れ性変化層4とを備えている。
ナノインプリントモールド1の基体2の面2aは、転写形状部3が形成されているパターン領域Aと、転写形状部3が形成されていない非パターン領域Bからなり、図示例では、基体2の面2aの全面に濡れ性変化層4が形成されている。
ナノインプリントモールド1の転写形状部3は、図示例では基体2の面2aに凹部が形成された凹凸構造を有しているが、これに限定されるものではなく、凸部が形成された凹凸構造、所望の平面を有する構造、所望の曲面を有する構造等であってもよい。尚、図示例における基体2の幅、厚み、転写形状部3の形状、寸法等は、本発明のナノインプリントモールドを説明するために便宜的に記載したものであり、本発明のナノインプリントモールドが図示例に限定されるものでないことは勿論であり、下記のナノインプリントモールド、および、ナノインプリント用転写基材についても同様である。
濡れ性変化層4に使用する光触媒は、照射された光を吸収したときに、周囲の有機物の化学構造に変化を及ぼすものであり、例えば、光半導体として知られている酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化タングステン(WO3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化鉄(Fe2O3)等のような金属酸化物を挙げることができ、これらの1種、あるいは2種以上の組み合わせで使用することができる。
上記の(1)の場合、一般式 YnSiX(4-n)
(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。)
で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。尚、Yで示される基の炭素数は1〜20の範囲内であることが好ましく、また、Xで示されるアルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3;および
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4CH2Si(OCH3)3。
また、上記の(2)の反応性シリコーンとしては、下記のような一般式で表される骨格を有する化合物を挙げることができる。
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応を生じない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
また、上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
このような濡れ性変化層4の厚みは、例えば、0.01〜1μmの範囲で適宜設定することができ、また、濡れ性変化層4中の光触媒の含有量は、5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%の範囲で設定することができる。濡れ性変化層4の厚みが0.01μm未満であると、膜厚が薄くなることで剥離力に対する機械的強度が低下し、例えば、モールドを被加工物から引き剥がす際に濡れ性変化層4が破損し、被加工物がモールドに付着してしまうことがあり好ましくない。一方、濡れ性変化層4の厚みが1μmを超えると、濡れ性変化層4の基体2に対する応力が無視できなくなり、基体2に意図しない反りが発生するため好ましくない。また、濡れ性変化層4中の光触媒の含有量が5重量%未満であると、濡れ性変化が不十分となったり、濡れ性変化に要する時間が長くなり、60重量%を超えると、濡れ性変化層4の機械的強度が不十分となり好ましくない。
上述のナノインプリントモールドの実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図2に示されるように、基体2の転写形状部3を有する面2aと反対側の面2bに、転写形状部3が形成されているパターン領域Aを囲むように遮光膜5を備えるナノインプリントモールド1′であってもよい。また、図3に示されるように、基体2の転写形状部3を有する面2aに、転写形状部3が形成されているパターン領域Aを囲むように遮光膜6を備え、この遮光膜6を被覆するように濡れ性変化層4を備えるナノインプリントモールド1″としてもよい。ナノインプリントモールド1′,1″を構成する遮光膜5,6の材質は、例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、錫、亜鉛等の金属を挙げることができ、これらの酸化物、窒化物、合金等も使用することができる。このような遮光膜5,6を備えるナノインプリントモールド1′,1″は、後述するインプリント転写によるパターン形成において、被加工物の広がりを抑制することができる。
図4は、本発明のナノインプリント用転写基材の一実施形態を示す断面図である。図4において、ナノインプリント用転写基材11は、基材12と、この基材12の面12a上に位置する濡れ性変化層14とを備えている。
ナノインプリント用転写基材11を構成する基材12は、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよい。また、図5に示されるように、基材12は所望のパターン構造物15が面12a側に形成されたものであってもよい。このパターン構造物15としては、特に限定されず、半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等が挙げられる。
また、ナノインプリント用転写基材11を構成する濡れ性変化層14は、第1の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第2の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものである。このような濡れ性変化層14は、上述の本発明のナノインプリントモールド1を構成する濡れ性変化層4と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。尚、本発明では、水に対する接触角はマイクロシリンジから対象物に水滴を滴下して30秒後に接触角測定器(協和界面科学(株)製 CA−Z型)を用いて測定する。
このような本発明のナノインプリント用転写基材11は、基材12上に位置する濡れ性変化層14が、第1の波長の光、第2の波長の光を照射することにより水に対する接触角を可逆的に変更できるので、モールドの転写形状部への被加工物の充填性を向上させるように濡れ性変化層14の濡れ性を調節することができる。また、濡れ性変化層14の濡れ性を調節することによりナノインプリント転写において硬化された被加工物に対する密着性を高めて、モールドの離型性を向上させることができる。
上述のナノインプリント用転写基材の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のパターン形成方法は、所望の形状の転写形状部を有するモールドと転写基材との間に被加工物を介在させ、被加工物に転写形状部の形状を転写するインプリント転写を用いたパターン形成方法である。
<第1の実施形態>
図6は、本発明のパターン形成方法の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、濡れ性変化層形成工程において、モールド21の基体22の一方の面22aに位置する転写形状部23上に濡れ性変化層24を形成する(図6(A))。
モールド21の基体22は、後述するように、濡れ性変化層24の濡れ性を変化させるための第2の波長の光を透過可能であり、また、被加工物61′が光硬化性樹脂である場合に、被加工物61′を硬化させるための照射光を透過可能な透明基材を用いて形成することができ、例えば、石英ガラス、珪酸系ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス等、あるいは、これらの任意の積層材を用いることができる。
モールド21が有する転写形状部23は、図示例では基体22の面22aに凹部が形成された凹凸構造を有しているが、これに限定されるものではなく、形状、寸法は任意に設定することができる。
次に、充填工程において、第1の波長の光(紫外光)を濡れ性変化層24に照射して、モールド21の転写形状部23表面の水に対する接触角を、このパターン形成方法において使用する転写基材31表面の水に対する接触角よりも小さくなるように減少させ(図6(B))、モールド21と転写基材31との間に被加工物61′が介在する状態で被加工物61′を転写形状部23に充填する(図6(C))。すなわち、濡れ性変化層24に第1の波長の光(紫外光)を照射して、水に対する接触角がθT1である濡れ性変化層24aとする。この濡れ性変化層24aの水に対する接触角θT1は、転写基材31表面の水に対する接触角θSよりも小さいものであり、好ましくは、接触角θT1が接触角θSよりも30°以上小さくなるようにする。これにより、モールド21の転写形状部23(図示例では凹部)への被加工物61′の充填性が向上し、被加工物61′は転写形状部23の凹部中に容易に充填され、欠陥を生じることが防止される。
次に、硬化工程において、モールド21と転写基材31との間に介在する被加工物61′を硬化させて被加工物61とする(図6(D))。この硬化工程では、被加工物61′が光硬化性の樹脂である場合、モールド21側から光照射を行って硬化処理を施すことができる。使用する照射光は、通常、紫外光であるが、濡れ性変化層24の水に対する接触角を大きくする第2の波長の光(可視光)の波長域から外れる光を使用することが好ましい。また、転写基材31が照射光を透過可能である場合には、転写基材31側から光照射を行って被加工物61′を硬化させてもよい。
本発明のパターン形成方法は、第1の波長の光、第2の波長の光を照射することにより水に対する接触角を可逆的に任意に変更できる濡れ性変化層24を、モールド21の転写形状部23上に形成するので、モールド21の転写形状部23への被加工物61′の充填性を高めるように濡れ性変化層24の濡れ性を制御することができる。また、硬化された被加工物61に対するモールド21の離型性を確保するように濡れ性変化層24の濡れ性を制御することができる。これにより高い精度のパターン形成を安定して行うことができる。また、モールドを連続して繰り返し使用するプロセスであっても、安定したパターン形成が可能である。
本発明のパターン形成方法では、上記のモールド21として、本発明のナノインプリントモールドを使用することができ、これによりナノインプリント転写による高精細なパターン形成が可能である。
図7は、本発明のパターン形成方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本実施形態では、まず、濡れ性変化層形成工程において、転写基材51上に濡れ性変化層54を形成する(図7(A))。
使用する転写基材51は、例えば、石英やソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス、シリコンやガリウム砒素、窒化ガリウム等の半導体、金属基板、あるいは、これらの材料の任意の組み合わせからなる複合材料基板であってよく、また、このような基板に半導体やディスプレイ等に用いられる微細配線や、フォトニック結晶構造、光導波路、ホログラフィのような光学的構造等の所望のパターン構造物が形成されたものであってもよい。
転写基材51に形成する濡れ性変化層54は、第1の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第2の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものである。このような濡れ性変化層54は、上述のパターン形成方法におけるモールド21への濡れ性変化層24と同様に形成することができ、ここでの説明は省略する。尚、本発明では、水に対する接触角はマイクロシリンジから対象物に水滴を滴下して30秒後に接触角測定器(協和界面科学(株)製 CA−Z型)を用いて測定する。
次に、充填工程において、第2の波長の光(可視光)を濡れ性変化層54に照射して、転写基材51の水に対する接触角を、このパターン形成方法において使用するモールド41の転写形状部43表面の水に対する接触角よりも大きくなるように増加させ(図7(B))、モールド41と転写基材51との間に被加工物61′が介在する状態で被加工物61′をモールド41の転写形状部43に充填する(図7(C))。すなわち、濡れ性変化層54に第2の波長の光(可視光)を照射して、水に対する接触角がθS1である濡れ性変化層54aとする。この濡れ性変化層54aの水に対する接触角θS1は、モールド41の転写形状部43表面の水に対する接触角θTよりも大きいものであり、好ましくは、接触角θS1が接触角θTよりも30°以上大きくなるようにする。これにより、モールド41の転写形状部43(図示例では凹部)への被加工物61′の充填性が向上し、被加工物61′は転写形状部43の凹部中に容易に充填され、欠陥を生じることが防止される。
次に、硬化工程において、モールド41と転写基材51との間に介在する被加工物61′を硬化させて被加工物61とする(図7(D))。この硬化工程では、被加工物61′が光硬化性の樹脂である場合、モールド41側から光照射を行って硬化処理を施すことができる。このような硬化処理に使用する照射光は、通常、紫外光であるが、濡れ性変化層54の水に対する接触角を小さくする第1の波長の光(紫外光)の波長域から外れる紫外光を使用することが好ましい。また、転写基材51が照射光を透過可能である場合には、転写基材51側から光照射を行って被加工物61′を硬化させてもよい。
本発明のパターン形成方法は、第1の波長の光、第2の波長の光を照射することにより水に対する接触角を可逆的に任意に変更できる濡れ性変化層54を、転写基材51上に形成するので、モールド41の転写形状部43への被加工物61′の充填性を高めるように濡れ性変化層54の濡れ性を制御することができる。また、硬化された被加工物61に対するモールド41の離型性を確保するように濡れ性変化層54の濡れ性を制御することができる。これにより高い精度のパターン形成を安定して行うことができる。さらに、モールドを連続して繰り返し使用するプロセスであっても、安定したパターン形成が可能である。
また、上記のパターン形成方法において、転写基材51の代わりに、本発明のナノインプリントモールドを使用することができ、これによりナノインプリント転写による高精細なパターン形成が可能である。
上述の本発明のパターン形成方法の実施形態は例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、上述のパターン形成方法の第1の実施形態では、濡れ性変化層24の全域に第1の波長の光(紫外光)の照射を行っているが、図8(A)に示すように、透光部71の周囲に遮光部72を有するマスク70を介して第1の波長の光(紫外光)を濡れ性変化層24に照射してもよい。これにより、濡れ性変化層24は、転写形状部23を含むパターン領域Aのみが照射されて、水に対する接触角が減少した濡れ性変化層24aとなり、この濡れ性変化層24aの周囲は、水に対する接触角が変化していない状態に維持される。このような光照射を行うことにより、図8(B)に示されるように、充填工程における被加工物61′の広がりを抑制することができる。
さらに、上記のマスク70を用いた第1の波長の光(紫外光)の照射後に、図9に示すように、遮光部82の周囲に透光部81を有するマスク80を介して第2の波長の光(可視光)を濡れ性変化層24に照射してもよい。これにより、水に対する接触角が減少した濡れ性変化層24aの周囲に、水に対する接触角が増加した濡れ性変化層24bが存在することとなり、充填工程における被加工物61′の広がりをより確実に抑制することができる。
[実施例1]
<濡れ性変化層形成工程>
厚み6.35mmの石英ガラスを用いてモールドを作製した。このモールドは、大きさが25mm×25mmであり、一方の面には転写形状部を有し、この転写形状部は、深さ100nm、ライン/スペースが50nm/50nmの凹凸構造を備えるものであった。
次に、下記の組成の塗布液(濡れ性変化樹脂材料)を、モールドの転写形状部側にスピンコーティング法で塗布し、乾燥(40℃、2分間)して、光触媒含有層を形成し、その後、加熱処理(150℃、10分間)を施した。
(塗布液(濡れ性変化樹脂材料)の組成)
・無定形シリカ(JSR(株)製 グラスカHPC7002) … 50重量部
・濡れ性変化成分 … 10重量部
(JSR(株)製 グラスカHPC402H(アルキルアルコキシシラン))
・光触媒(チタニアゾル) … 20重量部
(日産化学(株)製 TA−15(平均粒径12nm))
・トルエン … 20重量部
次に、上記の光触媒含有層にイオン注入法にてクロムイオンを注入して酸化チタンに複合化した。イオン注入の加速電圧は500keVで、注入量は1×1016 atm/cm2とした。注入後の光触媒含有層を電気炉で焼成(450℃、5時間)して、濡れ性変化層(厚み100nm)とした。これにより本発明のナノインプリントモールドを得た。
上記のナノインプリントモールドの濡れ性変化層に、インプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して第1の波長の光(ピーク波長が360nmの紫外光)を2kWで2分間照射した。これにより、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層の水に対する接触角は30°(θT1)となった。尚、水に対する接触角はマイクロシリンジから水滴を滴下して30秒後に接触角測定器(協和界面科学(株)製 CA−Z型)を用いて測定した。
一方、転写基材として石英ガラスを準備した。この転写基材の水に対する接触角θSを上記と同様に測定した結果、78°であり、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層の水に対する接触角θT1は、この接触角θSよりも30°以上小さいことが確認された。
次いで、上記の転写基材の表面に容量が0.01μLとなるように光硬化性樹脂(東洋合成工業(株)製 PAK−01)を5×5箇所(計25箇所)、5mmピッチで配設して被加工物とし、インプリント装置の基板ステージに載置した。次に、光硬化性樹脂に上記のナノインプリントモールドを押し込み、転写形状部の凹凸構造に光硬化性樹脂を充填した。
ナノインプリントモールドと転写基材との間に被加工物である光硬化性樹脂が介在する状態で、インプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して平行光(ピーク波長が360nmの紫外光)をナノインプリントモールド側から100mJ/cm2照射した。これにより、光硬化性樹脂を硬化させた。
次に、インプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して第2の波長の光(波長域430〜780nmの可視光)をナノインプリントモールド側から2kWで2分間照射した。これにより、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層の水に対する接触角は30°(θT1)から110°(θT2)へ増加し、上記の転写基材の水に対する接触角θS(78°)よりも30°以上大きい値となった。
(欠陥率の測定)
光学顕微鏡でパターン領域内を5箇所観察し、一つの観察箇所(1.0mm×1.0mm)内で、樹脂層の剥がれや、パターン欠損が確認できた面積の割合を測定した。したがって、この欠陥率が大きい程、欠陥が多いことを意味し、本発明では、欠陥率が0.20未満を実用レベルと判定する。
<濡れ性変化層形成工程>
実施例1と同じモールドを準備し、このモールドの転写形状部側にCVD法により光触媒層である酸化チタン膜(厚み30nm)を成膜した。
次に、上記の酸化チタン膜にイオン注入法にてクロムイオンを注入して酸化チタンに複合化した。イオン注入の加速電圧は500keVで、注入量は1×1016 atm/cm2とした。注入後の酸化チタン膜を電気炉で焼成(450℃、5時間)して、濡れ性変化層とした。これにより本発明のナノインプリントモールドを得た。
上記のナノインプリントモールドの濡れ性変化層に、インプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して第1の波長の光(ピーク波長が360nmの紫外光)を2kWで2分間照射した。この濡れ性変化層の水に対する接触角を実施例1と同様に測定したところ35°(θT1)であった。
また、実施例1と同様の転写基材(水に対する接触角θSは78°)を準備した。上記のナノインプリントモールドの濡れ性変化層の水に対する接触角θT1は、この転写基材の水に対する接触角θSよりも30°以上小さいことが確認された。
次いで、実施例1と同様に、転写基材の表面に光硬化性樹脂を配設して被加工物とし、インプリント装置の基板ステージに載置して、光硬化性樹脂に上記のナノインプリントモールドを押し込み、転写形状部の凹凸構造に光硬化性樹脂を充填した。
ナノインプリントモールドと転写基材との間に被加工物である光硬化性樹脂が介在する状態でインプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して平行光(ピーク波長が360nmの紫外光)をナノインプリントモールド側から100mJ/cm2照射した。これにより、光硬化性樹脂を硬化させた。
次に、インプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して第2の波長の光(波長域430〜780nmの可視光)をナノインプリントモールド側から2kWで2.5分間照射した。これにより、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層の水に対する接触角は35°(θT1)から109°(θT2)へ増加し、上記の転写基材の水に対する接触角θS(78°)よりも30°以上大きい値となった。
その後、硬化した樹脂からナノインプリントモールドを引き離した。そして、形成されたパターンについて、欠陥率を実施例1と同様に測定した。その結果、欠陥率は0.17であり、ナノインプリント転写による良好なパターン形成が行われたことが確認された。
充填工程において、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層に、第1の波長の光(ピーク波長が360nmの紫外光)を照射しなかった他は、実施例1と同様にして、パターン形成を行った。
このパターン形成では、ナノインプリントモールドへの被加工物の充填が不完全であり、形成されたパターンについて、実施例1と同様に欠陥率を測定した結果、欠陥率は0.62であり、実用レベルを満足していないことが確認された。
離型工程において、ナノインプリントモールドの濡れ性変化層に、第2の波長の光(波長域430〜780nmの可視光)を照射しなかった他は、実施例1と同様にして、パターン形成を行った。
このパターン形成では、ナノインプリントモールドへの硬化樹脂の付着が大となり、形成されたパターンについて、実施例1と同様に欠陥率を測定した結果、欠陥率は0.64であり、実用レベルを満足していないことが確認された。
<濡れ性変化層形成工程>
基材として、厚み625μmの石英ウエハを150mmφの寸法としたものを準備した。この基材の一方の面に、実施例1で調製した塗布液(濡れ性変化樹脂材料)をスピンコーティング法で塗布し、乾燥(40℃、2分間)して、光触媒含有層を形成し、その後、加熱処理(150℃、10分間)を施した。
次に、上記の光触媒含有層にイオン注入法にてクロムイオンを注入して酸化チタンに複合化した。イオン注入の加速電圧は500keVで、注入量は1×1016 atm/cm2とした。注入後の光触媒含有層を電気炉で焼成(450℃、5時間)して、濡れ性変化層(厚み100nm)とした。これにより本発明のナノインプリント用転写基材を得た。
上記のナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層に、インプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して第2の波長の光(波長域430〜780nmの可視光)を2kWで2分間照射した。照射後のナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角θS1を実施例1と同様に測定した結果、は109°であった。
一方、実施例1と同じモールドを準備した。このモールドの水に対する接触角θTを上記と同様に測定した結果、78°であり、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角θS1は、この接触角θTよりも30°以上大きいことが確認された。
次いで、上記のナノインプリント用転写基材の表面に容量が0.01μLとなるように光硬化性樹脂(東洋合成工業(株)製 PAK−01)を5×5箇所(計25箇所)、5mmピッチで配設して被加工物とし、インプリント装置の基板ステージに載置した。次に、光硬化性樹脂に上記のモールドを押し込み、転写形状部の凹凸構造に光硬化性樹脂を充填した。
モールドとナノインプリント用転写基材との間に介在する被加工物である光硬化性樹脂に対してインプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して平行光(ピーク波長が360nmの紫外光)をモールド側から100mJ/cm2照射した。これにより、光硬化性樹脂を硬化させた。
次に、インプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して第1の波長の光(ピーク波長が360nmの紫外光)をモールド側から2kWで2分間照射した。これにより、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角は109°(θS1)から25°(θS2)へ減少し、上記のモールドの水に対する接触角θT(78°)よりも30°以上小さい値となった。
その後、硬化した樹脂からモールドを引き離した。そして、形成されたパターンについて、欠陥率を実施例1と同様に測定した。その結果、欠陥率は0.18であり、ナノインプリント転写による良好なパターン形成が行われたことが確認された。
<濡れ性変化層形成工程>
基材として、厚み625μmの石英ウエハを150mmφの寸法としたものを準備した。この基材の一方の面にCVD法により光触媒層である酸化チタン膜(厚み30nm)を成膜した。
次に、上記の酸化チタン膜にイオン注入法にてクロムイオンを注入して酸化チタンに複合化した。イオン注入の加速電圧は500keVで、注入量は1×1016 atm/cm2とした。注入後の酸化チタン膜を電気炉で焼成(450℃、5時間)して、濡れ性変化層とした。これにより本発明のナノインプリント用転写基材を得た。
上記のナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層に、インプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して第2の波長の光(波長域430〜780nmの可視光)を2kWで2.5分間照射した。照射後のナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角θS1を実施例1と同様に測定した結果、は109°であった。
また、実施例3と同様のナノインプリント用のモールドを準備した。このモールドの水に対する接触角θTは78°であり、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角θS1は、この接触角θTよりも30°以上大きいことが確認された。
次いで、実施例3と同様に、転写基材の表面に光硬化性樹脂を配設して被加工物とし、インプリント装置の基板ステージに載置して、光硬化性樹脂に上記のモールドを押し込み、転写形状部の凹凸構造に光硬化性樹脂を充填した。
モールドとナノインプリント用転写基材との間に介在する被加工物である光硬化性樹脂に対してインプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して平行光(ピーク波長が360nmの紫外光)をモールド側から100mJ/cm2照射した。これにより、光硬化性樹脂を硬化させた。
次に、インプリント装置の照明光学系(光源:キセノンランプ)から波長カットフィルタを介して第1の波長の光(ピーク波長が360nmの紫外光)をモールド側から2kWで2分間照射した。これにより、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層の水に対する接触角は109°(θS1)から22°(θS2)へ減少し、上記のモールドの水に対する接触角θT(78°)よりも30°以上小さい値となった。
その後、硬化した樹脂からモールドを引き離した。そして、形成されたパターンについて、欠陥率を実施例1と同様に測定した。その結果、欠陥率は0.16であり、ナノインプリント転写による良好なパターン形成が行われたことが確認された。
充填工程において、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層に、第2の波長の光(波長域430〜780nmの可視光)を照射しなかった他は、実施例4と同様にして、パターン形成を行った。
このパターン形成では、モールドへの被加工物の充填が不完全であり、形成されたパターンについて、実施例1と同様に欠陥率を測定した結果、欠陥率は0.63であり、実用レベルを満足していないことが確認された。
離型工程において、ナノインプリント用転写基材の濡れ性変化層に、第1の波長の光(ピーク波長が360nmの紫外光)を照射しなかった他は、実施例4と同様にして、パターン形成を行った。
このパターン形成では、モールドへの硬化樹脂の付着が大となり、形成されたパターンについて、実施例1と同様に欠陥率を測定した結果、欠陥率は0.65であり、実用レベルを満足していないことが確認された。
2…基体
3…転写形状部
4…濡れ性変化層
11…インプリント用転写基材
12…基材
14…濡れ性変化層
21,41…モールド
23,43…転写形状部
24,24a,24b…濡れ性変化層
31,51…転写基材
54,54a,54b…濡れ性変化層
61′…被加工物
61…硬化した被加工物
Claims (14)
- 基体と、該基体の一方の面に位置する転写形状部と、少なくとも該転写形状部上に位置する濡れ性変化層とを備え、該濡れ性変化層は第1の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第2の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものであることを特徴とするナノインプリントモールド。
- 前記濡れ性変化層は、光触媒と、該光触媒のバンドギャップ内に不純物準位を形成する金属と、を含むことを特徴とする請求項1に記載のナノインプリントモールド。
- 前記第1の波長の光は紫外光であり、前記第2の波長の光は可視光であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のナノインプリントモールド。
- 基材と、該基材上に位置する濡れ性変化層とを備え、該濡れ性変化層は第1の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第2の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こるものであることを特徴とするナノインプリント用転写基材。
- 前記濡れ性変化層は、光触媒と、該光触媒のバンドギャップ内に不純物準位を形成する金属と、を含むことを特徴とする請求項4に記載のナノインプリント用転写基材。
- 前記第1の波長の光は紫外光であり、前記第2の波長の光は可視光であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載のナノインプリント用転写基材。
- 所望の形状の転写形状部を有するモールドと転写基材との間に被加工物を介在させ、該被加工物に前記転写形状部の形状を転写するパターン形成方法において、
第1の波長の光を照射することによる水に対する接触角の減少と、第2の波長の光を照射することによる水に対する接触角の増加が可逆的に起こる濡れ性変化層を、前記モールドの前記転写形状部上および前記転写基材上のいずれか一方に形成する濡れ性変化層形成工程と、
第1の波長の光および第2の波長の光のいずれかを前記濡れ性変化層に照射して、前記モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも小さい状態とし、前記モールドと前記転写基材との間に被加工物が介在するように前記被加工物を前記転写形状部に充填する充填工程と、
前記被加工物を硬化させる硬化工程と、
第1の波長の光および第2の波長の光のいずれかを前記濡れ性変化層に照射して、前記モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも大きい状態とし、前記被加工物から前記モールドを引き離す離型工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。 - 前記濡れ性変化層形成工程において、前記モールドの前記転写形状部上および前記転写基材上のいずれか一方に光触媒層を形成し、該光触媒層に金属をドープすることにより前記濡れ性変化層を形成することを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
- 前記濡れ性変化層形成工程において、前記モールドの前記転写形状部上および前記転写基材上のいずれか一方に光触媒含有層を形成し、該光触媒含有層に含有される光触媒に金属をドープすることにより前記濡れ性変化層を形成することを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
- 前記第1の波長の光として紫外光を使用し、前記第2の波長の光として可視光を使用することを特徴とする請求項7乃至請求項9のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記充填工程において、モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも30°以上小さい状態となるようにすることを特徴とする請求項7乃至請求項10のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記離型工程において、モールドの前記転写形状部表面の水に対する接触角が、前記転写基材表面の水に対する接触角よりも30°以上大きい状態となるようにすることを特徴とする請求項7乃至請求項11のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記モールドとして、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のナノインプリントモールドを使用することを特徴とする請求項7乃至請求項12のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 前記転写基材として、請求項4乃至請求項6のいずれかに記載のナノインプリント用転写基材を使用することを特徴とする請求項7乃至請求項12のいずれかに記載のパターン形成方法。
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