JP5508865B2 - Manufacturing method of polycarbonate resin molded product - Google Patents
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本発明は、ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法に関し、さらに詳しくは、流動性が改良され成形性に優れた樹脂組成物から、強度と表面性状のバランスに優れたポリカーボネート樹脂成形品を射出成形にて得るポリカーボネート樹脂成形品の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin molded article. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin molded article excellent in balance between strength and surface properties by injection molding from a resin composition having improved flowability and excellent moldability. The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin molded product to be obtained.
ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌用部品等の幅広い分野で使用されている。さらに、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の上記の優れた特長を活かしつつ、ポリカーボネート樹脂の欠点である耐薬品性や成形加工性が改良された材料であり、優れた成形性、機械特性、耐薬品性及び寸法安定性を有しているので、種々の分野で広く使用されている。特に自動車等の車輌内装部品や外装部品の分野では、その優れた表面意匠性や軽量性が評価され、広く用いられるようになっている。 Polycarbonate resin is a general-purpose engineering plastic that excels in transparency, impact resistance, heat resistance, dimensional stability, etc., and its excellent characteristics make it an excellent choice in a wide range of fields such as electrical / electronic / OA equipment parts, machine parts, and vehicle parts. It is used. Furthermore, a resin composition comprising a polycarbonate resin and another thermoplastic resin, such as a thermoplastic polyester resin, improves the chemical resistance and molding processability, which are disadvantages of the polycarbonate resin, while taking advantage of the above-mentioned excellent features of the polycarbonate resin. Since it has excellent moldability, mechanical properties, chemical resistance and dimensional stability, it is widely used in various fields. In particular, in the field of vehicle interior parts and exterior parts such as automobiles, their excellent surface design and light weight have been evaluated and are widely used.
特に、ドアハンドル、フェンダーまたはドアミラースティのような自動車用外装部材には、材料に高強度・高剛性が要求され、そのため、樹脂の他、ガラス繊維や各種無機フィラー等の無機充填材を高充填したものを射出成形することが多い。
無機充填材の高充填は、ポリカーボネート樹脂組成物自身の流動性が低下しやすくなり、その結果、成形品の意匠面に無機充填材が浮いたような外観となり、金型転写性の低下によって光沢度が低下したりする。またウエルドラインが目立ち、ウエルド外観が問題となりやすい。
In particular, exterior materials for automobiles such as door handles, fenders, and door mirror sticks are required to have high strength and high rigidity. Therefore, in addition to resin, inorganic fillers such as glass fiber and various inorganic fillers are highly filled. Often, this is injection molded.
High filling of the inorganic filler tends to reduce the fluidity of the polycarbonate resin composition itself, resulting in an appearance that the inorganic filler floats on the design surface of the molded product, resulting in glossiness due to a decrease in mold transferability. The degree will decrease. Also, the weld line is conspicuous and the weld appearance tends to be a problem.
成形品の表面外観を改善する方法として、分子量の低いポリカーボネート樹脂を用いたり、流動性改質剤（可塑剤やワックス類）を使用する場合（特許文献１参照）もあるが、衝撃強度の低下や成形時のガスやシルバーストリーク発生の問題もあり、適用には制限がある。 As a method for improving the surface appearance of a molded product, there are cases where a polycarbonate resin having a low molecular weight is used or a fluidity modifier (plasticizer or wax) is used (see Patent Document 1), but the impact strength is reduced. There are also problems of gas and silver streak during molding, and there is a limit to application.
こうした状況下、成形時の流動性が改良されたポリカーボネート樹脂と無機充填材を含有する樹脂組成物を射出成形して、強度と表面性状の良好な成形品を得る方法が強く望まれていた。 Under these circumstances, there has been a strong demand for a method of injection molding a resin composition containing a polycarbonate resin and an inorganic filler with improved flowability during molding to obtain a molded article having good strength and surface properties.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ポリカーボネート樹脂と無機充填材を含有する樹脂組成物を射出成形して、流動性にも優れ、強度と表面性状のバランスに優れた成形品を得ることにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to injection-mold a resin composition containing a polycarbonate resin and an inorganic filler, and have excellent fluidity and a good balance between strength and surface properties. There is in getting.
本発明者は、上記課題を達成すべく、無機充填材を含有するポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練時の現象、あるいは射出から成形キャビティでの樹脂の挙動を詳細に解析し、鋭意検討を重ねた結果、メルトボリュームレートが高いフィラー含有ポリカーボネート樹脂組成物を追加して配合することが有効であり、これを射出成形すると、成形時の流動性も改良され、強度と表面性状のバランスに優れた成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has analyzed in detail the phenomenon during melt-kneading of a polycarbonate resin composition containing an inorganic filler, or the behavior of the resin from the injection to the molding cavity, and conducted extensive studies. As a result, it is effective to add and compound a filler-containing polycarbonate resin composition with a high melt volume rate. When this is injection-molded, the fluidity during molding is improved, and the molding has an excellent balance between strength and surface properties. The present inventors have found that a product can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ＭＶＲ（メルトボリュームレート、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度３００℃、荷重１１．８Ｎで測定）が５〜２０ｃｍ ３ ／１０分である無機充填材を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、ＭＶＲが１０〜３０ｃｍ ３ ／１０分の範囲にあって樹脂組成物（Ａ）のＭＶＲより５〜１００％高い、無機充填材含有芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）５〜３５質量部を配合した原料樹脂を用いて、射出成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形品の製造方法が提供される。
That is, according to the first aspect of the present invention, MVR (melt volume rate, conforming to JIS K7210, temperature 300 ° C., measured under a load 11.8 N) is an inorganic filler is 5 to 20 cm 3/10 min to an aromatic polycarbonate resin composition (a) 100 parts by mass of containing, MVR 5-100% higher than the MVR of in the range of 10 to 30 cm 3/10 min resin composition (a), the inorganic filler-containing There is provided a method for producing a polycarbonate resin molded article characterized by injection molding using a raw material resin containing 5 to 35 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin composition (B).
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）が、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（Ａ１）１００質量部に対し、ポリエステル樹脂（Ａ２）１〜１００質量部、無機充填材（Ａ３）１〜６０質量部、およびゴム性重合体（Ａ４）０．５〜３０質量部を含有することを特徴とする製造方法が提供される。 According to the second aspect of the present invention, in the first aspect, the aromatic polycarbonate resin composition (A) is a polyester resin (A) with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A1). A2) 1 to 100 parts by mass, an inorganic filler (A3) 1 to 60 parts by mass, and a rubbery polymer (A4) 0.5 to 30 parts by mass are provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）が、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｂ１）１００質量部に対し、ポリエステル樹脂（Ｂ２）１〜１００質量部、無機充填材（Ｂ３）１〜６０質量部、およびゴム性重合体（Ｂ４）０．５〜３０質量部を含有することを特徴とする製造方法が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the aromatic polycarbonate resin composition (B) is a polyester based on 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (B1). 1 to 100 parts by mass of a resin (B2), 1 to 60 parts by mass of an inorganic filler (B3), and 0.5 to 30 parts by mass of a rubbery polymer (B4) are provided. The
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、無機充填材（Ａ３）および／または（Ｂ３）が、ガラス繊維、タルクまたはウォラストナイトであることを特徴とする製造方法が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the inorganic filler (A3) and / or (B3) is glass fiber, talc or wollastonite. A featured manufacturing method is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）および芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を構成する構成成分が実質的に同一であることを特徴とする製造方法が提供される。 According to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the constituent components constituting the aromatic polycarbonate resin composition (A) and the aromatic polycarbonate resin composition (B) are substantially A manufacturing method is provided which is characterized by being identical.
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明によって製造された成形品が提供される。 Furthermore, according to the sixth invention of the present invention, there is provided a molded product produced by any one of the first to fifth inventions.
本発明の製造方法によれば、原料樹脂は成形時の流動性が改良され、これを射出成形して得られた成形品は、充分な物性・強度を有し、またピンホール発生等が少なく、表面性状に特に優れる。 According to the production method of the present invention, the raw material resin has improved fluidity during molding, and a molded product obtained by injection molding has sufficient physical properties and strength, and is less likely to generate pinholes. In particular, the surface properties are excellent.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. You can change it to
［１．概要］
本発明は、ＭＶＲ（メルトボリュームレート、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度３００℃、荷重１１．８Ｎで測定）が５〜２０ｃｍ ３ ／１０分である無機充填材を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、ＭＶＲが１０〜３０ｃｍ ３ ／１０分の範囲にあって樹脂組成物（Ａ）のＭＶＲより５〜１００％高い、無機充填材含有芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を５〜３５質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物を用いて、射出成形して成形品を得ることを特徴とする。
[1. Overview]
The present invention, MVR (melt volume rate, conforming to JIS K7210, temperature 300 ° C., measured under a load 11.8 N) aromatic polycarbonate resin composition which contains an inorganic filler is 5 to 20 cm 3/10 min ( a) 100 parts by mass, MVR is 10 to 30 cm 3/10 min in a range of resin compositions 5-100% higher than the MVR of (a), the inorganic filler-containing aromatic polycarbonate resin composition (B) Using a polycarbonate resin composition containing 5 to 35 parts by weight, a molded product is obtained by injection molding.
［２．ＭＶＲ（メルトボリュームレート）］
本発明方法において、射出成形に供する原料樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を配合するが、配合する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）は、主成分たる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）より、そのＭＶＲが５〜１００％高いものを用いる。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、５〜３５質量部とする。
このように組成物（Ａ）に対し、このような樹脂組成物（Ｂ）を、上記の量で配合した原料樹脂を原料樹脂として使用することで、原料樹脂は射出成形時の流動性が高くなり、金型キャビティの樹脂注入ゲートから遠い位置までの安定注入が可能となり、また得られた射出成形品は曲げ強度や曲げ弾性、耐衝撃性に優れることが見出された。さらに、成形品の表面性状は極めて良好であって、ピンホール等の表面欠陥が極めて少ないことも確認された。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）を多く配合し過ぎると耐衝撃性が低下してしまい、少な過ぎると流動性が上がらないという事態に至ってしまうということも判明した。
[2. MVR (Melt Volume Rate)]
In the method of the present invention, the raw material resin used for injection molding blends the aromatic polycarbonate resin composition (B) with the aromatic polycarbonate resin composition (A), but the aromatic polycarbonate resin composition (B) to be blended is The aromatic polycarbonate resin composition (A) as the main component is used whose MVR is 5 to 100% higher.
Moreover, the compounding quantity of an aromatic polycarbonate resin composition (B) shall be 5-35 mass parts with respect to 100 mass parts of aromatic polycarbonate resin compositions (A).
Thus, with respect to the composition (A), by using the raw material resin blended with the above amount of the resin composition (B) as the raw material resin, the raw material resin has high fluidity at the time of injection molding. As a result, it was found that stable injection from a resin injection gate in the mold cavity to a position far from the resin injection gate was possible, and the obtained injection molded product was excellent in bending strength, bending elasticity, and impact resistance. Furthermore, it was confirmed that the surface properties of the molded product were very good and there were very few surface defects such as pinholes. It has also been found that if too much aromatic polycarbonate resin composition (B) is blended, the impact resistance is lowered, and if too little, the fluidity does not increase.
なお、メルトボリュームレートＭＶＲは、組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）のペレットについて、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度３００℃、荷重１１．８Ｎの条件下で、測定される。 The melt volume rate MVR is measured for the composition (A) and the pellet of the composition (B) according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 11.8 N.
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）のＭＶＲは、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）のＭＶＲより、５〜１００％、より好ましくは２０〜８０％高いことが好ましい。
また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）のＭＶＲとしては、１０〜３０ｃｍ ３ ／１０分程度が好ましく、より好ましくは１２〜２５ｃｍ ３ ／１０分、特には１４〜２０ｃｍ ３ ／１０分である。
また、主成分たる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）のＭＶＲとしては、５〜２０ｃｍ ３ ／１０分程度が好ましく、より好ましくは７〜１５ｃｍ ３ ／１０分、特には８〜１２ｃｍ ３ ／１０分である。
さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）の配合量の好ましい範囲は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、５〜３０質量部、より好ましくは７〜２５質量部である。
The MVR of the aromatic polycarbonate resin composition (B) is preferably 5 to 100%, more preferably 20 to 80% higher than the MVR of the aromatic polycarbonate resin composition (A).
Moreover, as MVR of an aromatic polycarbonate resin composition (B), about 10-30 cm < 3 > / 10 minutes are preferable, More preferably, it is 12-25 cm < 3 > / 10 minutes , Especially 14-20 cm < 3 > / 10 minutes. It is.
As the MVR of the main component serving aromatic polycarbonate resin composition (A), 5~20 cm 3/10 min, more preferably 7 to 15 cm 3/10 min, in particular 8 to 12 cm 3 / 10 minutes .
Furthermore, the preferable range of the compounding quantity of an aromatic polycarbonate resin composition (B) is 5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of aromatic polycarbonate resin composition (A), More preferably, it is 7-25 mass parts. .
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）および芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）は、いずれも芳香族ポリカーボネート樹脂と無機充填材を必須構成成分として含有し、好ましくはポリエステル樹脂、ゴム性重合体を、必要により他の樹脂成分を構成成分として含有するが、これらの各構成成分は、組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）において、それぞれ同一種のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。
なかでも、組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）が、互いに同じ樹脂成分から構成された実施的に同じ組成物であって、樹脂組成物のＭＶＲ値が異なる組成物であるものが好ましい。このように同じ構成成分からなる組成物のＭＶＲを、両組成物間で異なるものにするには、共通する構成成分の種類としては同じものであるが、その特性は異なるもので構成することが好ましい。なお、「構成成分が実質的に同一」とは、組成物（Ａ）および（Ｂ）を構成する樹脂成分や無機充填材が同じ種のものから配合されていることをいい、その各成分の特性や配合量は異なっていてよく、また、その他の各種添加剤は、その有無、その種類や特性、あるいは配合量が異なっている場合も包含される。
以下、樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）を構成する各構成成分について、説明する。
The aromatic polycarbonate resin composition (A) and the aromatic polycarbonate resin composition (B) both contain an aromatic polycarbonate resin and an inorganic filler as essential components, preferably a polyester resin and a rubbery polymer. If necessary, other resin components are contained as constituent components. These constituent components may be of the same type or different types in the composition (A) and the composition (B). There may be.
Among them, it is preferable that the composition (A) and the composition (B) are practically the same compositions composed of the same resin component, and the resin compositions have different MVR values. Thus, in order to make the MVR of the composition comprising the same constituents different between the two compositions, the types of the common constituents are the same, but the characteristics may be different. preferable. The “substantially the same component” means that the resin component and the inorganic filler constituting the compositions (A) and (B) are blended from the same type, The characteristics and blending amounts may be different, and other various additives are included in the presence or absence, the type and characteristics, or the blending amount.
Hereinafter, each structural component which comprises resin composition (A) and (B) is demonstrated.
［３．原料樹脂１：芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）および（Ｂ１）］
芳香族ポリカーボネート樹脂は、周知のように、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させる界面重合法や、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法により製造されているが、本発明では何れの製造法のものも用いることができる。エステル交換法では末端封止剤を反応させて末端ＯＨ基濃度を調節することがあるが、この処理を経たものも用いることができる。
[3. Raw material resin 1: aromatic polycarbonate resins (A1) and (B1)]
As is well known, the aromatic polycarbonate resin is produced by an interfacial polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound is reacted with phosgene or a transesterification method in which it is reacted with a carbonic acid diester. Can be used. In the transesterification method, the terminal OH group concentration may be adjusted by reacting the terminal blocking agent, but those subjected to this treatment can also be used.
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が主として用いられているが、周知のように他の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばテトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどを用いることもできる。また生成する樹脂に難燃性を付与するため、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが結合した化合物や、シロキサン構造を有し且つ両末端にフェノール性ＯＨ基を有するポリマーやオリゴマーを併用することもできる。 As the raw material aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) is mainly used, but as is well known, other aromatic dihydroxy compounds such as tetramethylbisphenol A are used. Bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and the like can also be used. In addition, in order to impart flame retardancy to the resulting resin, a compound in which tetraalkylphosphonium sulfonate is bonded to the above aromatic dihydroxy compound, a polymer or oligomer having a siloxane structure and having a phenolic OH group at both ends are used. It can also be used together.
本発明では、通常は市場で容易に入手し得る２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂を用いるが、他のポリカーボネート樹脂、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される共重合ポリカーボネート樹脂を用いることもできる。また２種以上のポリカーボネート樹脂を併用してもよい。 In the present invention, a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which is usually easily available on the market, is used, but other polycarbonate resins such as 2,2-bis (4-hydroxy) are used. Copolymeric polycarbonate resins derived from (phenyl) propane and other aromatic dihydroxy compounds can also be used. Two or more polycarbonate resins may be used in combination.
本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１４，０００〜３０，０００のものを用いるのが好ましい。粘度平均分子量が低すぎると樹脂組成物の機械的強度が著しく低下し、逆に高すぎてもその流動性が著しく低下してしまう。粘度平均分子量が１５，０００〜２９，０００のものを用いるのが好ましく、１６，０００〜２８，０００のものを用いるのが最も好ましい。なお、粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定した溶液粘度に基づいて算出する。 In the present invention, the aromatic polycarbonate resin (A1) used in the aromatic polycarbonate resin composition (A) preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) of 14,000 to 30,000. If the viscosity average molecular weight is too low, the mechanical strength of the resin composition is remarkably reduced. Conversely, if the viscosity average molecular weight is too high, the fluidity is remarkably reduced. The viscosity average molecular weight is preferably 15,000 to 29,000, and most preferably 16,000 to 28,000. The viscosity average molecular weight is calculated based on the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent.
また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ１）として、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００〜２６，０００のものを用いるのが好ましく、１１，０００〜２５，０００のものを用いるのがより好ましく、１２，０００〜２４，０００のものを用いるのが最も好ましい。 The aromatic polycarbonate resin (B1) used in the aromatic polycarbonate resin composition (B) preferably has a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 26,000, and preferably 11,000 to 25. 12,000 are more preferable, and 12,000 to 24,000 are most preferable.
なお本発明では芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）および（Ｂ１）としては、バージン品だけでなく、使用済みの製品から再生されたもの、いわゆるマテリアルリサイクルされたものも用いることもできる。例えば、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などから再生されたものを用いることができる。また、成形に際しての不良品、例えばスプルーやランナーなどから再生されたものを用いることもできる。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ１）として、このようなリサイクル材を用いることも好ましい。 In the present invention, as the aromatic polycarbonate resins (A1) and (B1), not only virgin products but also those recycled from used products, so-called materials recycled can be used. For example, optical recording media such as optical disks, light guide plates, automobile window glass and automobile headlamp lenses, vehicle transparent members such as windshields, containers such as water bottles, spectacle lenses, soundproof walls, glass windows, and building materials such as corrugated plates It is possible to use those reproduced from the above. In addition, defective products at the time of molding, for example, those regenerated from sprues or runners can be used. It is also preferable to use such a recycled material as the aromatic polycarbonate resin (B1).
［４．原料樹脂２：（Ａ１）および（Ｂ１）以外の他の熱可塑性樹脂］
本発明に使用する両組成物（Ａ）および（Ｂ）に配合する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）および（Ｂ１）以外の他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；
[4. Raw Material Resin 2: Other Thermoplastic Resin Other than (A1) and (B1)]
Examples of other thermoplastic resins other than the aromatic polycarbonate resins (A1) and (B1) blended in both compositions (A) and (B) used in the present invention include polyethylene terephthalate resin (PET resin), poly Thermoplastic polyester resins such as trimethylene terephthalate (PTT resin) and polybutylene terephthalate resin (PBT resin);
Polystyrene resin (PS resin), high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA) Resin), styrene resin such as acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer (AES resin);
ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン共重合体（ＣＯＰ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；
ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
Polyolefin resins such as polyethylene resin (PE resin), polypropylene resin (PP resin), cyclic cycloolefin resin (COP resin), cyclic cycloolefin copolymer (COP) resin;
Polyamide resin (PA resin); Polyimide resin (PI resin); Polyetherimide resin (PEI resin); Polyurethane resin (PU resin); Polyphenylene ether resin (PPE resin); Polyphenylene sulfide resin (PPS resin); Polysulfone resin (PSU) Resin); polymethacrylate resin (PMMA resin); and the like.
In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
［４−１．原料樹脂２：ポリエステル樹脂（Ａ２）および（Ｂ２）］
このような他の熱可塑性樹脂のうちで、最も好ましいのは、ポリエステル樹脂である。
両樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）に配合するポリエステル樹脂（Ａ２）および（Ｂ２）としては、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、これを脂肪族グリコールを主とするアルコールと重縮合反応させて得られる熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。また脂肪族グリコールとしてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０のアルキレングリコール、あるいは、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。さらには、ビスフェノールＡポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなども挙げられる。
[4-1. Raw material resin 2: polyester resins (A2) and (B2)]
Of these other thermoplastic resins, the most preferable is a polyester resin.
Polyester resins (A2) and (B2) to be blended in both resin compositions (A) and (B) have an aromatic dicarboxylic acid as the main acid component, and this is a polycondensation reaction with an alcohol having an aliphatic glycol as the main component. The thermoplastic polyester resin obtained by making it use is used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyldicarboxylic acid. Examples of the aliphatic glycol include alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or neo Examples include pentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Furthermore, bisphenol A polyoxyethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, and the like are also included.
ポリエステル樹脂には、パラヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸、脂肪族ジオール以外のアルコールを共重合させることができ、本発明ではこのような共重合樹脂を用いることもできる。しかしながら、このような共重合成分は少量であるのが好ましく、ポリエステル樹脂の８０質量％以上、更には９０質量％以上が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからの成分であるのが好ましい。また芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールは、それぞれその８０モル％以上、更には９０モル％以上を１種類の化合物が占めるのが好ましい。 Polyester resins can be copolymerized with hydroxycarboxylic acids such as parahydroxybenzoic acid, carboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids, and alcohols other than aliphatic diols. In the present invention, such copolymer resins are used. You can also. However, such a copolymer component is preferably a small amount, and 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more of the polyester resin is preferably a component from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. The aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol each preferably occupy 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, with one compound.
このようなポリエステル樹脂の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。これらは共重合成分を含有していてもよい。本発明では、これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いるのが好ましく、また両者を併用するのも好ましい。なお併用する場合には、その比率はＰＥＴ：ＰＢＴ＝１：１〜１：８（質量比）が好ましい。 Specific examples of such a polyester resin include polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. These may contain a copolymerization component. In the present invention, among these, it is preferable to use polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), and it is also preferable to use both in combination. When used in combination, the ratio is preferably PET: PBT = 1: 1 to 1: 8 (mass ratio).
ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造するための重合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、チタン化合物などが知られているが、本発明ではゲルマニウム化合物を触媒として重合したものを用いるのが好ましい。他の触媒で重合したものを用いると、最終的に得られるポリカーボネート樹脂との組成物の熱安定性及びリサイクル性が低下する傾向がある。触媒として用いるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドなどのゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウムおよびそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、二酸化ゲルマニウムを用いるのが、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の耐溶剤性および熱安定性の点から好ましい。 As the polymerization catalyst for producing the polyethylene terephthalate resin, germanium compounds, antimony compounds, tin compounds, titanium compounds and the like are known. In the present invention, it is preferable to use a polymer obtained by polymerizing a germanium compound as a catalyst. When a polymer obtained by polymerization with another catalyst is used, the thermal stability and recyclability of the composition with the finally obtained polycarbonate resin tends to be lowered. Germanium compounds used as catalysts include germanium oxides such as germanium dioxide, germanium alkoxides such as germanium tetraethoxide, germanium tetraisopropoxide, germanium hydroxide and its alkali metal salts, germanium glycolate, germanium chloride, germanium acetate, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use germanium dioxide from the viewpoints of solvent resistance and thermal stability of the obtained polyethylene terephthalate resin.
ゲルマニウム触媒は、生成するポリエチレンテレフタレート樹脂中に、ゲルマニウム原子として１５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。１５ｐｐｍ未満では重合反応の進行が遅く、４０ｐｐｍをこえると樹脂中に残存したゲルマニウム化合物によって副反応を生じることがある。 It is preferable to use a germanium catalyst so that it may become 15 ppm-40 ppm as a germanium atom in the polyethylene terephthalate resin to produce | generate. If it is less than 15 ppm, the polymerization reaction proceeds slowly, and if it exceeds 40 ppm, a side reaction may occur due to the germanium compound remaining in the resin.
ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、チタン化合物を主触媒とし、１族金属化合物や２族金属化合物を助触媒として重合したものを用いるのが好ましい。チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類等が挙げられる。なかでもチタンアルコラート類を用いるのが好ましい。最も好ましいのはテトラアルキルチタネート類、特にテトラブチルチタネートである。 As the polybutylene terephthalate resin, a polymer obtained by polymerizing a titanium compound as a main catalyst and a Group 1 metal compound or Group 2 metal compound as a cocatalyst is preferably used. Examples of the titanium compound include inorganic titanium compounds such as titanium oxide and titanium tetrachloride; titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; titanium phenolates such as tetraphenyl titanate and the like. . Of these, titanium alcoholates are preferably used. Most preferred are tetraalkyl titanates, especially tetrabutyl titanate.
チタン化合物は、生成するポリブチレンテレフタレート樹脂中に、チタン原子換算で２０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、特に３０〜４０ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。チタン化合物の使用量が多過ぎると、生成するポリブチレンテレフタレート樹脂の色調や耐加水分解性が低下したり、チタン触媒の失活による溶液ヘイズや異物増加が生ずる場合がある。逆に少な過ぎてもポリブチレンテレフタレート樹脂の重合性が低下しやすい。 The titanium compound is preferably used in the resulting polybutylene terephthalate resin so as to be 20 to 50 ppm, particularly 30 to 40 ppm in terms of titanium atoms. If the amount of the titanium compound used is too large, the color tone and hydrolysis resistance of the resulting polybutylene terephthalate resin may decrease, or solution haze and foreign matter increase may occur due to deactivation of the titanium catalyst. Conversely, if the amount is too small, the polymerizability of the polybutylene terephthalate resin tends to decrease.
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）に使用するポリエステル樹脂（Ａ２）の分子量は、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝５０／５０）中、３０℃で測定される固有粘度が０．４〜２．０であるのが好ましい。固有粘度が０．４未満のものを用いたのでは樹脂組成物の機械的強度が劣り、逆に２．０を越えるものでは成形性が低下する傾向がある。ポリエステル樹脂の好ましい固有粘度は０．６〜１．２である。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に使用するポリエステル樹脂（Ｂ２）の分子量の固有粘度は、０．４〜２．０であるのが好ましく、より好ましい固有粘度は０．６〜１．２である。
The molecular weight of the polyester resin (A2) used in the aromatic polycarbonate resin composition (A) is such that the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane (mass ratio = 50/50) is 0.4. It is preferable that it is -2.0. If a material having an intrinsic viscosity of less than 0.4 is used, the mechanical strength of the resin composition is inferior. Conversely, if it has a viscosity exceeding 2.0, the moldability tends to decrease. The preferable intrinsic viscosity of the polyester resin is 0.6 to 1.2.
The intrinsic viscosity of the polyester resin (B2) used in the aromatic polycarbonate resin composition (B) is preferably 0.4 to 2.0, and more preferably 0.6 to 1.2. is there.
なお、ポリエステル樹脂（Ａ２）および（Ｂ２）としては、バージン品だけでなく、使用済みの製品から再生されたもの、いわゆるマテリアルリサイクルされたものも用いることもでき、また、成形に際しての不良品、スプルー、ランナーなどから再生されたものを用いることもできる。ポリエステル樹脂（Ｂ２）は、このようなリサイクル材を用いることも好ましい。 As the polyester resins (A2) and (B2), not only virgin products but also those recycled from used products, so-called material recycled ones can be used, Those regenerated from sprues, runners, etc. can also be used. It is also preferable to use such a recycled material for the polyester resin (B2).
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）（Ｂ１）と、他の熱可塑性樹脂の配合比率は、（Ａ１）／（他の熱可塑性樹脂）の質量比で、５０〜９９／５０〜１の割合であるのが好ましい。
ポリエステル樹脂を使用する場合の配合量は、いずれも芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）、（Ｂ１）１００質量部に対し、ポリエステル樹脂（Ａ２）、（Ｂ２）は１〜１００質量部であるのが好ましい。１未満では、樹脂組成物の耐薬品性が不足し、１００を越えると耐熱性や耐衝撃性が低下することがある。よりポリエステル樹脂が、５〜８０質量部、特には、１０〜６０質量部が好ましい。
The blending ratio of the aromatic polycarbonate resin (A1) (B1) and the other thermoplastic resin is a mass ratio of (A1) / (other thermoplastic resin) and is a ratio of 50 to 99/50 to 1. Is preferred.
When the polyester resin is used, the amount of the polyester resin (A2) or (B2) is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A1) or (B1). . If it is less than 1, the chemical resistance of the resin composition is insufficient, and if it exceeds 100, the heat resistance and impact resistance may be lowered. The polyester resin is more preferably 5 to 80 parts by mass, particularly 10 to 60 parts by mass.
［５．ゴム性重合体（Ａ４）および（Ｂ４）］
また、樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）は、ゴム性重合体を含有することが好ましい。
ゴム性重合体（Ａ４）および（Ｂ４）としては、一般にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂に配合してその耐衝撃性を改良するのに用いられているものを用いればよい。例えば所謂ゴムやゴムにこれと反応する化合物をグラフト重合させたものを用いるのが好ましく、また、ゴム性重合体のガラス転移温度は０℃以下、特に−２０℃以下であるのが好ましい。
[5. Rubber polymer (A4) and (B4)]
The resin compositions (A) and (B) preferably contain a rubbery polymer.
As the rubber polymers (A4) and (B4), those generally used for improving impact resistance by blending with a polyester resin or a polycarbonate resin may be used. For example, it is preferable to use so-called rubber or rubber obtained by graft polymerization of a compound that reacts with rubber, and the glass transition temperature of the rubbery polymer is preferably 0 ° C. or less, particularly preferably −20 ° C. or less.
ゴム性重合体の具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等）、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム（ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等）、シリコーン系ゴム（ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Specific examples of rubbery polymers include, for example, polybutadiene, polyisoprene, diene copolymers (styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylic / butadiene rubbers, etc.), ethylene and 3 or more carbon atoms. Copolymers with α-olefins (ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / octene copolymers, etc.), copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (ethylene / methyl methacrylate) Copolymers, ethylene / butyl acrylate copolymers, etc., copolymers of ethylene and aliphatic vinyl compounds, terpolymers of ethylene, propylene and non-conjugated dienes, acrylic rubber (polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl) Acrylate), butyl acrylate, 2-ethylhexyl Acrylate copolymers), silicone rubber (a polyorganosiloxane rubber, a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) IPN type composite rubber consisting of acrylate rubber), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
またゴム性重合体の他の例としては、上記のゴム性重合体に単量体成分をグラフト重合した共重合体が挙げられる。この単量体としては例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）も挙げられる。これらの単量体は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Another example of the rubber polymer is a copolymer obtained by graft polymerization of a monomer component to the above rubber polymer. Examples of this monomer include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, and the like. In addition, epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; α, β- such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid Examples thereof also include unsaturated carboxylic acid compounds and anhydrides thereof (for example, maleic anhydride). These monomers can be used alone or in combination of two or more.
ゴム性重合体は、樹脂組成物の耐衝撃性改良の点から、コア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもブタジエン成分含有ゴム、ブチルアクリレート成分含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれるゴムをコア層とし、その周囲にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選ばれる単量体をグラフト重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。 The rubbery polymer is preferably of the core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of improving the impact resistance of the resin composition. Above all, rubber selected from butadiene component-containing rubber, butyl acrylate component-containing rubber and silicone rubber is used as a core layer, and a monomer selected from acrylic acid ester, methacrylic acid ester and aromatic vinyl compound is grafted around it. A core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed in this manner is particularly preferred.
コア／シェル型グラフト共重合体の例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）ゴム）重合体等が挙げられる。これらのゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-styrene polymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymer (MABS), methyl methacrylate-butadiene polymer (MB), methyl Methacrylate-acrylic rubber polymer (MA), methyl methacrylate-acrylic rubber-styrene polymer (MAS), methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic-butadiene rubber-styrene copolymer, methyl methacrylate- (Acrylic / silicone IPN (Interpenetrating Polymer Network) rubber) polymer. These rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.
ゴム性重合体（Ａ４）および（Ｂ４）の好ましい配合量は、組成物（Ａ）および（Ｂ）とも、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）または（Ｂ１）の１００質量部に対し、ゴム性重合体（Ａ４）および（Ｂ４）０．５〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２５質量部である。ゴム性重合体の配合量が０．５質量部未満では、耐衝撃性の改良効果が小さく３０質量部を越えると耐熱性や剛性が低下することがある。ゴム性重合体の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ１）または（Ｂ１）の１００質量部に対し、２〜２０質量部であるのが最も好ましい。 The preferred blending amounts of the rubber polymers (A4) and (B4) are the rubber polymers for the compositions (A) and (B) with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A1) or (B1). (A4) and (B4) 0.5-30 mass parts is preferable, More preferably, it is 1-25 mass parts. When the blending amount of the rubber polymer is less than 0.5 parts by mass, the effect of improving the impact resistance is small, and when it exceeds 30 parts by mass, the heat resistance and rigidity may be lowered. The blending amount of the rubber polymer is most preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A1) or (B1).
［６．無機充填材（Ａ３）および（Ｂ３）］
また、樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）は、強度と剛性を向上させる目的で、無機充填材を含有するのが好ましい。
無機充填材（Ａ３）または（Ｂ３）の形状は、針状、板状、粒状または無定型状など任意である。無機充填材の具体例としては、ガラス繊維（チョップドストランド）、ガラス短繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー；炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー；チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー；タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物；シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中では良好な表面意匠性を得る目的で、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ガラス繊維が好ましく、より好ましくはタルク、ウォラストナイト、ガラス繊維、特には、タルク、ウォラストナイトが好ましい。
また、無機充填材は、２種以上を併用してもよい。
[6. Inorganic fillers (A3) and (B3)]
The resin compositions (A) and (B) preferably contain an inorganic filler for the purpose of improving strength and rigidity.
The shape of the inorganic filler (A3) or (B3) is arbitrary such as a needle shape, a plate shape, a granular shape, or an amorphous shape. Specific examples of inorganic fillers include glass fillers such as glass fibers (chopped strands), glass short fibers (milled fibers), glass flakes, and glass beads; carbon fibers such as carbon fibers, carbon short fibers, carbon nanotubes, and graphite. Fillers: Whiskers such as potassium titanate and aluminum borate; Silicate compounds such as talc, mica, wollastonite, kaolinite, zonotolite, sepiolite, attabargite, montmorillonite, bentonite, smectite; silica, alumina, calcium carbonate, etc. It is done.
Among these, talc, mica, wollastonite, kaolinite, and glass fiber are preferable for the purpose of obtaining good surface design, more preferably talc, wollastonite, and glass fiber, particularly talc and wollastonite. Is preferred.
Two or more inorganic fillers may be used in combination.
無機充填材（Ａ３）および（Ｂ３）の好ましい含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ１）または（Ｂ１）１００質量部に対し、１〜６０質量部である。無機充填材の効果を発現させるためには、少なくとも１質量部は含有させるべきである。無機充填材の含有量が１質量部未満の場合は補強効果が十分でない場合がある。また６０質量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。無機充填材のより好ましい含有量は３〜５０？質量部、特には５〜３０質量部である。 A preferable content of the inorganic fillers (A3) and (B3) is 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A1) or (B1). In order to express the effect of the inorganic filler, at least 1 part by mass should be contained. When the content of the inorganic filler is less than 1 part by mass, the reinforcing effect may not be sufficient. Moreover, when it exceeds 60 mass parts, an external appearance and impact resistance may be inferior, and fluidity | liquidity may not be enough. The more preferable content of the inorganic filler is 3 to 50? Part by mass, particularly 5 to 30 parts by mass.
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）に配合する無機充填材（Ａ３）は、その平均粒子径が０．０５〜５０μｍであることが好ましく、更には０．１〜２５μｍであればより好ましい。平均粒子径が小さすぎると補強効果が不充分となり易く、逆に大きすぎても製品外観に悪影響を与えやすく、更に耐衝撃性も不十分となる場合がある。無機充填材（Ａ３）の最も好ましい平均粒子径は、０．２〜１５μｍ、特に０．３〜１０μｍである。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に使用する無機充填材（Ｂ３）の平均粒子径は、０．０５〜３０μｍであることが好ましく、更には０．０５〜１５μｍであればより好ましく、特に０．１〜８μｍであるのが好ましい。
The inorganic filler (A3) blended in the aromatic polycarbonate resin composition (A) preferably has an average particle size of 0.05 to 50 μm, more preferably 0.1 to 25 μm. If the average particle size is too small, the reinforcing effect tends to be insufficient. Conversely, if the average particle size is too large, the product appearance tends to be adversely affected, and the impact resistance may be insufficient. The most preferable average particle diameter of the inorganic filler (A3) is 0.2 to 15 μm, particularly 0.3 to 10 μm.
The average particle diameter of the inorganic filler (B3) used for the aromatic polycarbonate resin composition (B) is preferably 0.05 to 30 μm, more preferably 0.05 to 15 μm, and particularly 0. It is preferably 1 to 8 μm.
また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ｂ）に使用する無機充填材（Ｂ３）の平均粒子径は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）に配合する無機充填材（Ａ３）の平均粒子径に対して、５０〜９０％であることが好ましい。このようにすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（Ａ）（Ｂ）を混練した原料樹脂の流動性をより高くすることができ、これを射出成形した成形品の表面外観をより向上させることができる。 The average particle size of the inorganic filler (B3) used in the aromatic polycarbonate resin composition (B) is relative to the average particle size of the inorganic filler (A3) blended in the aromatic polycarbonate resin composition (A). Thus, it is preferably 50 to 90%. By doing in this way, the fluidity | liquidity of the raw material resin which knead | mixed the aromatic polycarbonate resin composition (A) (B) can be made higher, and the surface external appearance of the molded article which carried out this injection molding is improved more. Can do.
なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるＤ５０をいい、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００」を用いて測定を行う。 The average particle diameter in the present invention refers to D 50 measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, the measurement carried out using a Shimadzu "laser diffraction particle size distribution measuring apparatus SALD-2100".
［７．その他成分：有機リン酸エステル化合物］
また、本発明に使用する樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）の両方あるいは一方には、有機リン酸エステル化合物を含有するのが好ましい。
有機リン酸エステル化合物は、リン原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が１〜３個結合した部分構造を有するものである。なお、これらのアルコキシ基やアリールオキシ基には、さらに置換基が結合していてもよい。
[7. Other components: Organophosphate compounds]
Moreover, it is preferable that both or one of the resin compositions (A) and (B) used in the present invention contains an organic phosphate compound.
The organic phosphate ester compound has a partial structure in which 1 to 3 alkoxy groups or aryloxy groups are bonded to a phosphorus atom. In addition, a substituent may further be bonded to these alkoxy groups and aryloxy groups.
有機リン酸エステル化合物の具体例としては、ビス（ジステアリルアシッドホスフェート）亜鉛塩、モノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、トリス（ジステアリルアッシドホスフェート）アルミニウム塩、１個のモノステアリルアッシドホスフェートと２個のモノステアリルアッシドホスフェートアルミニウムとの塩、モノステアリルアシッドホスフェートやジステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。市販され入手し得るものとしては、堺化学工業社製商品名「ＬＢＴ−１８３０」（ジンクステアリリルアシッドフォスフェート）や商品名「ＬＢＴ−１８１３」（リン酸エステルアルミニウム塩系）、城北化学工業社製商品名「ＪＰ−５１８Ｚｎ」（オレイルアシッドフォスフェート系）、ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＡＸ−７１」（オクタデカノキシホスフェート系）などがある。 Specific examples of the organic phosphate ester compound include bis (distearyl acid phosphate) zinc salt, monostearyl acid phosphate zinc salt, tris (distearyl acid phosphate) aluminum salt, one monostearyl acid phosphate and two And salts with monostearyl acid phosphate aluminum, monostearyl acid phosphate, distearyl acid phosphate and the like. These may be used alone or as a mixture. Examples of commercially available products include “LBT-1830” (zinc stearyl acyl phosphate) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., and “LBT-1813” (phosphate aluminum salt based phosphate), Johoku Chemical Industry Co., Ltd. There are a product name “JP-518Zn” (oleyl acid phosphate type), a product name “Adeka Stab AX-71” (octadecanoxy phosphate type) manufactured by ADEKA, and the like.
有機リン酸エステル化合物の配合量は、樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）１００質量部に対して、０．０２〜１質量部が好ましい。配合量が少ないと樹脂組成物の耐衝撃性、滞留熱安定性，耐薬品性が十分に確保できにくくなる。逆に配合量が多すぎると樹脂組成物を押出成形する際に金型汚染が生じ、かつ成形品の耐衝撃強度も低下しやすい。より好ましい配合量は、樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）１００質量部に対し、０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上であり、またその上限は０．５質量部、特に０．３質量部であるのが好ましい。 As for the compounding quantity of an organic phosphate ester compound, 0.02-1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of resin compositions (A) or (B). If the blending amount is small, it becomes difficult to sufficiently ensure the impact resistance, residence heat stability, and chemical resistance of the resin composition. On the other hand, when the blending amount is too large, mold contamination occurs when the resin composition is extruded, and the impact strength of the molded product tends to decrease. A more preferable blending amount is 0.05 parts by mass or more, particularly 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin composition (A) or (B), and its upper limit is 0.5 parts by mass, particularly The amount is preferably 0.3 parts by mass.
［８．その他の成分］
本発明における樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）の両方あるいは一方には、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよく、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
・その他の添加剤
本発明における樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、染顔料、蛍光増白剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。
[8. Other ingredients]
Both or one of the resin compositions (A) and (B) in the present invention may contain other components in addition to those described above, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. And various resin additives. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.
Other additives The resin compositions (A) and (B) in the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Such additives include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, flame retardants, dyes and pigments, fluorescent whitening agents, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, flow Examples include property improvers, plasticizers, dispersants, and antibacterial agents.
［９．原料樹脂の製造方法］
樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）の製造法、またこれら両組成物を配合して原料樹脂とする方法に制限はなく、公知のポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係る各成分、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダー等を使用して溶融混練する方法等が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
[9. Raw material resin production method]
There are no limitations on the method of producing the resin compositions (A) and (B), and the method of blending these two compositions into the raw material resin, and a wide variety of known methods for producing polycarbonate-based resin compositions can be widely employed.
Specific examples include each component according to the present invention, and other components blended as necessary, for example, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single or twin screw extruder, a kneader. And the like, and the like. The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.
樹脂組成物（Ａ）よりＭＶＲが５〜１００％高い樹脂組成物（Ｂ）は、各種の方法により調製可能であるが、例えば前述したように原料樹脂として、樹脂組成物（Ａ）に配合したのと同じ原料樹脂でも分子量が低いものを使用するとか、同様に同じ無機充填材でもその平均粒径がより小さいものを使用する等により、調製することができる。
また、両樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）を配合する際には、ポリカーボネート樹脂や他のポリエステル樹脂等の樹脂を追加してもよく、また樹脂添加剤等を一緒に追加してもよい。
The resin composition (B) whose MVR is 5 to 100% higher than the resin composition (A) can be prepared by various methods. For example, as described above, the resin composition (B) is blended in the resin composition (A) as a raw material resin. It can be prepared by using the same raw material resin having a low molecular weight, or similarly using the same inorganic filler having a smaller average particle diameter.
Moreover, when blending both resin compositions (A) and (B), a resin such as a polycarbonate resin or other polyester resin may be added, or a resin additive or the like may be added together. .
溶融樹脂をペレットにする場合には、溶融樹脂はストランド状に押し出し、吐出ダイスを経て、通常は冷却水槽が設けられて、冷却処理後、ペレタイザー等の切断手段により切断されて、平均粒径１〜５ｍｍ程度のペレットとされる。
両組成物を混合して得られたペレットを射出成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、両組成物を押出機等で溶融混練された樹脂を直接、射出成形して成形品を製造することもできる。
When the molten resin is made into pellets, the molten resin is extruded in a strand shape, passed through a discharge die, and usually provided with a cooling water tank. After the cooling treatment, the molten resin is cut by a cutting means such as a pelletizer to obtain an average particle size of 1 The pellet is about ˜5 mm.
A pellet obtained by mixing both compositions can be injection molded to produce a molded product. Further, a molded product can be produced by directly injection-molding a resin obtained by melt-kneading both compositions with an extruder or the like without going through pellets.
［１０．射出成形］
射出成形法としては、具体的には例えば、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空射出成形法、インサート射出成形法による金属部品、その他の部品との一体成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法等が挙げられる。またこの様な射出成形法に用いる金型としても、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えば、断熱金型や、急速加熱金型等が挙げられる。
[10. injection molding]
Specific examples of the injection molding method include, for example, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow injection molding method such as gas assist, metal parts by insert injection molding method, and other parts. Examples thereof include an integral molding method, a two-color injection molding method, a core back injection molding method, and a sandwich injection molding method. As the mold used in such an injection molding method, any conventionally known mold can be used. Specific examples include a heat insulating mold and a rapid heating mold.
［１０−１．ガスインジェクション射出成形］
本発明においては、射出成形のなかでも、特にガスインジェクション射出成形にて中空部を有する成形品を製造するのが好ましい。
ガスインジェクション射出成形では、上記した原料樹脂のペレット、あるいはペレットを経由せずに両樹脂組成物を、射出成形機にて溶融して、金型キャビティに一定量を射出し、適切なタイミングで高圧の不活性ガス（通常は窒素ガス）を、通常ノズルまたは金型キャビティより注入して、ガスによる付形を行う。この方法は、ガスアシスト射出成形とも呼ばれる。
好ましいガス保持圧は、１０〜２４ＭＰａであり、かつ金型表面温度が４０〜１００℃の範囲であることが好ましい。
[10-1. Gas injection injection molding]
In the present invention, it is preferable to produce a molded article having a hollow portion by gas injection injection molding, among injection molding.
In gas injection injection molding, the above resin pellets or both resin compositions are melted in an injection molding machine without going through the pellets, and a certain amount is injected into the mold cavity, and high pressure is applied at an appropriate timing. Inert gas (usually nitrogen gas) is usually injected from a nozzle or a mold cavity, and shaping with gas is performed. This method is also called gas-assisted injection molding.
The preferred gas holding pressure is 10 to 24 MPa, and the mold surface temperature is preferably in the range of 40 to 100 ° C.
また、本発明において、ガスインジェクション射出成形は、上記に狭義に限定して解釈されるべきではなく、空気アシスト射出プレス成形、ＰＦＰ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｆｒａｍｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、高中空体成形（Ｈ２Ｍ成形）、断熱層によるチャンネル成形（ＣＧＭ）、Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｇａｓ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎといわれるような射出した樹脂をガスによる付形を行う成形法を広く意味する。
本発明での原料樹脂を用いて、ガスインジェクション射出成形によって得られる中空成形品は、引張強度、曲げ強度等の機械的強度に優れ、ピンホール等の発生のない表面性状に優れた成形品となる。
Further, in the present invention, the gas injection injection molding should not be construed as limited to the above, but includes air-assisted injection press molding, PFP (Partial Frame Process), high hollow body molding (H 2 M molding), It broadly refers to a molding method in which the injected resin is shaped by gas, such as channel molding (CGM) using an insulating layer and External Gas Injection.
A hollow molded product obtained by gas injection injection molding using the raw material resin in the present invention is excellent in mechanical strength such as tensile strength and bending strength, and excellent in surface properties without occurrence of pinholes and the like. Become.
射出成形により得られた成形品は、優れた耐衝撃性、寸法安定性、優れた表面外観を兼備しているので、車両・航空機等の内装部品、外装部品、電気・電子・ＯＡ機器部品、携帯電話、機械部品、建築部材、レジャ−用品・雑貨類等の幅広い用途に適している。 Molded products obtained by injection molding have excellent impact resistance, dimensional stability, and excellent surface appearance, so interior parts such as vehicles and aircraft, exterior parts, electrical / electronic / OA equipment parts, It is suitable for a wide range of applications such as mobile phones, machine parts, building materials, recreational goods and miscellaneous goods.
具体的には例えば、自動車外装部品としては、アウターハンドル、ドアミラースティ、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ルーフレール、ワイパーアームなどがあり、自動車内装部品としては、インナーハンドル、センターコンソール、インパネ、アシストグリップ、シートベルトストッパーなどが挙げられる。 Specifically, for example, there are outer handles, door mirror sticks, fenders, garnishes, bumpers, roof rails, wiper arms, etc. as automotive exterior parts, and inner handles, center console, instrument panel, assist grip, seats as automotive interior parts. Examples include belt stoppers.
また鉄道車両部品としては、テーブルアーム、吊り手、アシストグリップなどがあり、電気部品としては、シェーバー枠、ドライヤー、冷蔵庫用ハンドルおよび引き手、電子レンジ用扉、ポータブルＭＤシステムのハンドル、ヘッドホーンアーム、電動ドライバー用ハウジングなどが挙げられる。そして建材部品として、ドアハンドル、クレセント、フランス落としなどを例示できる。
特に、その優れた外観、生産性等から、特に車両・航空機用アウターまたはインナーハンドル用途に、好ましく用いられる。
Rail vehicle parts include table arms, suspension hands, and assist grips. Electric parts include shaver frames, dryers, refrigerator handles and pullers, microwave oven doors, portable MD system handles, and headphone arms. And a housing for an electric screwdriver. Examples of building material parts include door handles, crescents, and French droppings.
In particular, because of its excellent appearance, productivity, etc., it is preferably used particularly for outer / inner handle applications for vehicles and aircraft.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において用いた原料成分は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The raw material components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
ポリカーボネート樹脂
１）芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ−Ａ」）：
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロン（登録商標）Ｅ−２０００
粘度平均分子量２８，０００
２）芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ−Ｂ」）：
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００
粘度平均分子量２２，０００
３）芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ−Ｃ」）：
界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート
三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロン（登録商標）Ｈ−３０００
粘度平均分子量２０，０００
Polycarbonate resin 1) Aromatic polycarbonate resin (hereinafter “PC-A”):
Bisphenol A type aromatic polycarbonate manufactured by interfacial polymerization method Iupilon (registered trademark) E-2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
Viscosity average molecular weight 28,000
2) Aromatic polycarbonate resin (hereinafter “PC-B”):
Bisphenol A type aromatic polycarbonate produced by interfacial polymerization method Iupilon (registered trademark) S-3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
Viscosity average molecular weight 22,000
3) Aromatic polycarbonate resin (hereinafter “PC-C”):
Bisphenol A type aromatic polycarbonate produced by interfacial polymerization method Iupilon (registered trademark) H-3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
Viscosity average molecular weight 20,000
ポリエステル樹脂
１）ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂（以下、「ＰＢＴ−１」）：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
ノバデュラン（登録商標）５０２０ 固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ
２）ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂（以下、「ＰＢＴ−２」）：
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
ノバデュラン（登録商標）５００８、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ
３）ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（以下、「ＰＥＴ」）：
三菱化学社製 ノバペックスＧＧ５００
ゲルマニウム原子含有量２８ｐｐｍ、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇ
尚、上述の各ポリエステル樹脂の固有粘度は、フェノ−ルとテトラクロロエタンとの１対１（質量比）混合液中、３０℃で測定した値である。
Polyester resin 1) Polybutylene terephthalate resin (hereinafter “PBT-1”):
NOVADURAN (registered trademark) 5020 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. Intrinsic viscosity 1.20 dl / g
2) Polybutylene terephthalate resin (hereinafter “PBT-2”):
NOVADURAN (registered trademark) 5008 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., intrinsic viscosity 0.85 dl / g
3) Polyethylene terephthalate resin (hereinafter “PET”):
Novapex GG500 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Germanium atom content 28ppm, intrinsic viscosity 0.76dl / g
In addition, the intrinsic viscosity of each polyester resin described above is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixture of phenol and tetrachloroethane.
ゴム性重合体：
ポリブタジエン（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア／シェル型グラフト共重合体
ローム・アンド・ハース・ジャパン社製 ＥＸＬ２６０３、軟化点温度約１０５℃
Rubber polymer:
Core / shell type graft copolymer comprising polybutadiene (core) / alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymer (shell) EXL2603 manufactured by Rohm and Haas Japan, softening point temperature of about 105 ° C.
有機リン酸エステル化合物：
トキシエチルアシッドフォスフェート 城北化学工業社製
商品名ＪＰ−５０６Ｈ（Ｃ４Ｈ９ＯＣ２Ｈ４Ｏ）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ ｎ＝１，２
熱安定剤：
リス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
旭電化工業社製 アデカスタブＡＳ２１１２
Organophosphate compounds:
Product name JP-506H (C 4 H 9 OC 2 H 4 O) n P (O) (OH) 3-n n = 1, 2 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.
Thermal stabilizer:
Lis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite Adeka Stub AS2112 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
タルク
１）松村産業社製顆粒状タルク（以下、「タルク−Ａ」）：
平均粒子径：３．７μｍ 嵩密度０．７６ｇ／ｍｌ
粒度／目開き５００μｍ篩上の割合が９８質量％
粒子形状／円柱状、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍ
バインダー種／水溶性ポリエステル
２）松村産業社製顆粒状タルク（以下、「タルク−Ｂ」）
平均粒子径：２．０μｍ 嵩密度０．７２ｇ／ｍｌ
粒度／目開き５００μｍ篩上の割合が９８質量％
粒子形状／円柱状、平均軸径１．２ｍｍ、平均軸長１．５ｍｍ
バインダー種／水溶性ポリエステル
Talc 1) Granular talc manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. (hereinafter “talc-A”):
Average particle diameter: 3.7 μm Bulk density 0.76 g / ml
The ratio of the particle size / aperture on the 500 μm sieve is 98% by mass
Particle shape / cylindrical shape, average shaft diameter 1.2 mm, average shaft length 1.5 mm
Binder type / water-soluble polyester 2) Granular talc (hereinafter referred to as “talc-B”) manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.
Average particle size: 2.0 μm Bulk density 0.72 g / ml
The ratio of the particle size / aperture on the 500 μm sieve is 98% by mass
Particle shape / cylindrical shape, average shaft diameter 1.2 mm, average shaft length 1.5 mm
Binder type / water-soluble polyester
（実施例１〜５および比較例１〜３）
＜樹脂組成物１〜４の調製＞
上記原料成分を使用し、下記表１に示す割合で含有するポリカーボネート樹脂組成物１〜４を以下のように調製した。
すなわち、表１に示す各成分を同表に示す割合にて、タンブラ−ミキサ−で均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＸＣＴ」）にフィードし、溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。樹脂組成物１〜３のＭＶＲ（単位：ｃｍ ３ ／１０分）は、表１に示すとおりであった。
さらに、上記樹脂組成物１のペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、表２に示す配合比率で混合し、ファナック社製「α１００ｉＡ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で、ＩＳＯ引張試験片（厚さ４．０ｍｍ）を射出成形した。さらにＺＥＲＭＡ社製「ＧＳＬ１８０／１８０」にて、粉砕して樹脂組成物４を得た。このもののＭＶＲは、１５ｃｍ ３ ／１０分であった。
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3)
<Preparation of resin compositions 1 to 4>
Using the raw material components, polycarbonate resin compositions 1 to 4 contained in the proportions shown in Table 1 below were prepared as follows.
That is, each component shown in Table 1 was uniformly mixed with a tumbler-mixer at the ratio shown in the same table, then fed to a twin-screw extruder (“TEX30XCT” manufactured by Nippon Steel), and melt-kneaded resin composition The product was rapidly cooled in a water tank and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of the resin composition. Of the resin composition 1 to 3 MVR (Unit: cm 3/10 min) were as shown in Table 1.
Furthermore, after the pellets of the resin composition 1 were dried at 120 ° C. for 5 hours or more, they were mixed at the blending ratio shown in Table 2, and using a “α100iA type” injection molding machine manufactured by FANUC, the cylinder temperature was 280 ° C., An ISO tensile test piece (thickness: 4.0 mm) was injection molded under conditions of a mold temperature of 80 ° C. and a molding cycle of 40 seconds. Further, the resin composition 4 was obtained by pulverization with “GSL180 / 180” manufactured by ZERMA. MVR of the compound was 15 cm 3/10 min.
（１）ガスインジェクション射出成形による耐ピンホール性の評価
上記で得られた組成物１〜４のペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、下記表２に示す配合比率で、日本製鋼所製Ｊ−２２０ＥＶ−Ｐ型射出成形機のホッパに投入し、片側に自動車本体ドアへの取り付け部分を有するピラー／ドア取り付け部成形用金型（ガス注入用ノズルを有する）を取り付け、シリンダー温度２８０℃、金型温度７０℃、充填時間７秒、ガス射出遅延８秒、ガス圧１０ＭＰａ、ガス保圧時間３５秒、成形サイクル８０秒の条件で、３０ショット連続成形した。３０ショット中に発生したピンホール数をカウントした。
結果を表２に示す。
(1) Evaluation of pinhole resistance by gas injection injection molding After drying the pellets of compositions 1 to 4 obtained above at 120 ° C. for 5 hours or more, the blending ratio shown in Table 2 below is used. Put into the hopper of J-220EV-P type injection molding machine, and attach a pillar / door mounting part molding die (with gas injection nozzle) that has a mounting part to the car body door on one side, cylinder temperature 280 ° C Then, 30 shots were continuously molded under the conditions of a mold temperature of 70 ° C., a filling time of 7 seconds, a gas injection delay of 8 seconds, a gas pressure of 10 MPa, a gas pressure holding time of 35 seconds, and a molding cycle of 80 seconds. The number of pinholes generated during 30 shots was counted.
The results are shown in Table 2.
（２）耐衝撃性（ノッチ付きシャルピー衝撃強度）の測定
上記と同様にして組成物１〜４のペレットを１２０℃で５時間以上乾燥した後、表２に示す配合比率で混合し、ファナック製「α１００ｉＡ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件で、ＩＳＯ引張試験片（厚さ４．０ｍｍ）を射出成形した。ＩＳＯ１７９に準拠して、この試験片から厚さ４．０ｍｍのノッチ付試験片を作製し、２３℃の環境下において、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ＫＪ／ｍ２）を測定した。
結果を表２に示す。
(2) Measurement of impact resistance (Charpy impact strength with notch) After the pellets of Compositions 1 to 4 were dried at 120 ° C. for 5 hours or more in the same manner as described above, they were mixed at the blending ratio shown in Table 2 and made by FANUC Using an “α100iA type” injection molding machine, an ISO tensile test piece (thickness: 4.0 mm) was injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 40 seconds. Based on ISO179, a test piece with a thickness of 4.0 mm was produced from this test piece, and a notched Charpy impact strength (unit: KJ / m 2 ) was measured under an environment of 23 ° C.
The results are shown in Table 2.
（３）曲げ強度、曲げ弾性率
上記（２）と同様にして、ＩＳＯ １７８に準拠して、曲げ試験片（厚さ４ｍｍ）を試験片とし、２３℃の温度で曲げ強度（単位：ＭＰａ）及び、曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）を測定した。
以上の結果を、下記表２に示す。
(3) Bending strength and flexural modulus In the same manner as (2) above, a bending test piece (thickness 4 mm) was used as a test piece in accordance with ISO 178, and bending strength (unit: MPa) at a temperature of 23 ° C. And the bending elastic modulus (unit: MPa) was measured.
The above results are shown in Table 2 below.
実施例および比較例の結果から分かるように、本発明に従って、ＭＶＲがより高い樹脂組成物を特定量配合した組成物を原料にして成形をした場合には、耐衝撃性と曲げ強度等の機械特性のバランスに優れ、かつピンホールの少ない良好な表面外観の中空成形品を得ることができることが分かる。 As can be seen from the results of Examples and Comparative Examples, when molding a composition containing a specific amount of a resin composition having a higher MVR according to the present invention as a raw material, a machine such as impact resistance and bending strength is used. It can be seen that it is possible to obtain a hollow molded article having a good surface appearance with excellent balance of characteristics and few pinholes.
本発明の成形品の製造方法によれば、複数の組成物を混合した原料を射出成形することによって、成形時の流動性は良好で、十分な機械的強度と良好な表面外観の成形品を与えることができるので、自動車内外装部品分野、電気電子部品分野等の広い分野に適用でき、産業上の利用性は非常に高い。 According to the method for producing a molded product of the present invention, by molding a raw material in which a plurality of compositions are mixed, the fluidity at the time of molding is good, and a molded product having sufficient mechanical strength and good surface appearance is obtained. Therefore, it can be applied to a wide range of fields such as the interior / exterior parts of automobiles and the field of electrical / electronic parts, and the industrial utility is very high.
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