JP5502678B2 - Composition, metal ion adsorbent, and metal recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、白金族金属イオン等の金属イオンを、効率よく吸着しかつ溶離させる金属の回収技術に関するものである。 The present invention relates to a metal recovery technique for efficiently adsorbing and eluting metal ions such as platinum group metal ions.
近年、金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、価格が高騰し、供給不安が広がり、レアメタルパニックと称される状態にある。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的になされている。 In recent years, the demand for metal resources has been combined with supply restrictions due to resource nationalism, so that prices have risen and supply anxiety has widened, which is called rare metal panic. Under such circumstances, the development of technologies and mechanisms for recycling used products, as well as technological development that minimizes losses in recovery and smelting processes, are being energetically performed.
金属を含有する材料から金属を分離回収する方法としては、金属含有材料を酸又はアルカリに溶解し、その溶液を電気分解して陰極に金属を析出させる方法、排水中に含まれている金属イオンを硫酸アルミニウムや消石灰のような凝集剤により凝集沈殿させる方法、金属イオン含有溶液から、ジブチルカルビトールのような有機溶剤を用いて金属イオンを抽出する方法、キレート形成により金属を回収する方法、金属イオンを含有する溶液から金属イオン吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法などが知られている。 Methods for separating and recovering metal from metal-containing materials include dissolving the metal-containing material in acid or alkali and electrolyzing the solution to deposit the metal on the cathode, metal ions contained in the waste water A method of coagulating and precipitating with a coagulant such as aluminum sulfate or slaked lime, a method of extracting metal ions from a metal ion-containing solution using an organic solvent such as dibutyl carbitol, a method of recovering a metal by chelate formation, a metal A method of adsorbing and recovering metal ions from a solution containing ions using a metal ion adsorbent is known.
しかしながら、電気分解によって金属を析出させる方法は、大規模な設備を必要とし、かつ膨大な電気エネルギーを消費するためコスト高になる上に、操作中に発生する水素ガスによる爆発のリスクがあるので、工業的に実施するには適当な方法とはいえない。 However, the method of depositing metal by electrolysis requires a large-scale facility and consumes enormous electric energy, resulting in high cost and risk of explosion due to hydrogen gas generated during operation. However, it is not a suitable method for industrial implementation.
また、凝集剤を用いて凝集沈殿させる方法は、使用後の凝集剤の処理に多大な費用を必要とするという欠点がある。 In addition, the method of coagulating and precipitating using a flocculant has a drawback in that it requires a great deal of cost to treat the flocculant after use.
また、有機溶媒を用いて金属イオンを抽出する方法は、特殊な溶媒を必要とする上に、ｐＨ調整などの適正条件を選択するための煩雑な操作を伴うという欠点がある。 In addition, the method of extracting metal ions using an organic solvent has a drawback that a special solvent is required and a complicated operation for selecting an appropriate condition such as pH adjustment is involved.
キレート形成により金属を回収する方法では、高分子材料、例えば綿、麻、絹、羊毛のような天然繊維、ビスコース、レーヨンのような再生繊維、又はポリアミド、アクリル繊維、ポリエステルのような合成繊維に、金属イオンとキレート結合を形成しうる官能基を導入したキレート形成体を用い、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、鉄、及び金、銀並びに白金族金属元素などの金属や半金属を回収している。しかしながら、このようなキレート形成体は、その製造に煩雑な特殊の化学処理を施すことが必要であり、コスト高になるのを免れないため、工業的に実施するには、必ずしも適当な方法ではない。 In the method of recovering metals by chelation, polymer materials such as natural fibers such as cotton, hemp, silk and wool, recycled fibers such as viscose and rayon, or synthetic fibers such as polyamide, acrylic fiber and polyester are used. In addition, a chelate-forming material having a functional group capable of forming a chelate bond with a metal ion is used, and copper, zinc, lead, nickel, cobalt, arsenic, antimony, bismuth, selenium, tellurium, iron, gold, silver, and platinum Metals and metalloids such as group metal elements are recovered. However, such a chelate former needs to be subjected to complicated special chemical treatment for its production, and is inevitably costly. Absent.
金属イオンを含有する溶液から金属イオン吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法は、スケールアップが比較的容易であることから工業的な実施に有望な方法である。該金属イオン吸着材としては、通常、イオン交換樹脂及び活性炭が知られている。 A method of adsorbing and recovering metal ions from a solution containing metal ions using a metal ion adsorbent is a promising method for industrial implementation because scale-up is relatively easy. As the metal ion adsorbent, ion exchange resins and activated carbon are generally known.
しかし、これら金属イオン吸着材に吸着させた金属を溶離させることが非常に困難であるため、通常、金属イオンを吸着した金属イオン吸着材を焼却して金属を回収する必要がある。このため、金属イオン吸着材の再利用が困難であり、また焼却によって生じる有害なダイオキシンの発生に対する措置が必要である。さらにイオン交換樹脂は高価であるためコスト高になる。 However, since it is very difficult to elute the metal adsorbed on these metal ion adsorbents, it is usually necessary to incinerate the metal ion adsorbent adsorbed with metal ions and recover the metal. For this reason, it is difficult to reuse the metal ion adsorbent, and it is necessary to take measures against generation of harmful dioxins caused by incineration. Further, since the ion exchange resin is expensive, the cost is increased.
従って、かかる金属イオン吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法においては、安価で入手でき、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れる金属イオン吸着材が望まれている。 Therefore, in a method for adsorbing and recovering metal ions using such a metal ion adsorbent, a metal ion adsorbent that is available at low cost and excellent in metal ion adsorption and elution is desired.
特許文献１には、アミン系ポリマーと親水性ポリマーを含む液中物質移動材料が、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れることが記載されている。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）が挙げられている。該ＰＶＡを用いた液中物質移動材料は、耐水性を高めるために、１３０〜１６０℃で熱処理することによって結晶化を促進させたり、架橋剤を用いて架橋させることが可能である。 Patent Document 1 describes that an in-liquid mass transfer material containing an amine polymer and a hydrophilic polymer is excellent in metal ion adsorption and elution. Examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA). In order to increase water resistance, the in-liquid mass transfer material using the PVA can be crystallized by heat treatment at 130 to 160 ° C. or can be crosslinked using a crosslinking agent.
しかしながら、かかる液中物質移動材料は上記金属イオン吸着材に用いた場合に実用的な耐久性を有するものではない。とりわけ白金族金属の回収においては、金属のイオン化を促進させるとともに、塩や錯体などの形成を抑制するために、比較的強い酸性条件で処理が行われる。該酸性条件に関し、通常は１〜６Ｎの塩酸中での処理が選択される。 However, such submerged mass transfer materials do not have practical durability when used in the metal ion adsorbent. In particular, in the recovery of platinum group metals, the treatment is performed under relatively strong acidic conditions in order to promote the ionization of the metal and suppress the formation of salts and complexes. For the acidic conditions, treatment in 1-6N hydrochloric acid is usually selected.
熱処理によって結晶化させたＰＶＡは、かかる塩酸中では結晶が徐々に溶解するので耐久性が一層低下し、特に連続使用耐久性に大きな課題がある。また、架橋剤を用いて架橋させたＰＶＡは、その製造が煩雑になるだけでなく、同様に酸性条件下での耐久性、特に連続使用耐久性に課題がある。また、架橋が均一に行われず、組成物の均一性が低下し、性能の安定性が損なわれる場合もある。 The PVA crystallized by heat treatment is further deteriorated in durability because crystals are gradually dissolved in such hydrochloric acid, and there is a big problem particularly in durability for continuous use. Further, PVA crosslinked using a crosslinking agent is not only complicated to produce, but also has a problem in durability under acidic conditions, particularly durability in continuous use. In addition, the crosslinking is not performed uniformly, the uniformity of the composition is lowered, and the stability of the performance may be impaired.
本発明は、金属イオンの吸着性及び溶離性、更には耐久性に優れた材料、及びそれに用いることができる組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、該組成物を用いた金属イオン吸着材によって金属を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで回収可能な方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the material which was excellent in the adsorptivity and elution property of metal ion, and also durability, and the composition which can be used for it. Another object of the present invention is to provide a method capable of recovering a metal by a simple operation with high efficiency and low cost by a metal ion adsorbent using the composition.
本発明者らは、上記課題を解決すべくポリエチレンイミンとエチレン−ビニルアルコール共重合体とを含む材料について鋭意検討した結果、本発明に至った。本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies on a material containing polyethyleneimine and an ethylene-vinyl alcohol copolymer in order to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. The present invention is as follows.
［１］ポリエチレンイミン（Ａ）１５〜４０質量％と、エチレン含量３０〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）６０〜８５質量％とを含むことを特徴とする組成物（第１の態様）。
［２］ポリエチレンイミン（Ａ）と、エチレン含量３０〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と、１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマー（Ｃ）を含み、
前記ポリエチレンイミン（Ａ）と前記アミン系ポリマー（Ｃ）の合計含有量が１５〜４０質量％、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量が６０〜８５質量％であり、
前記ポリエチレンイミン（Ａ）と前記アミン系ポリマー（Ｃ）の合計に対する、前記ポリエチレンイミン（Ａ）の質量比が、２０％以上であることを特徴とする組成物（第２の態様）。
［３］２５℃の３Ｎ−塩酸に２４時間浸漬したときの質量減少率が５質量％未満である上記組成物。
［４］上記組成物を用いた金属イオン吸着材。
［５］粒子径が０．１〜２．０ｍｍの粒子状である上記金属イオン吸着材。
［６］金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上記金属イオン吸着材に該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着材から溶離させることを含む金属回収方法。
［７］回収する金属が白金族金属である上記金属回収方法。
［８］前記金属を含有する溶液が、塩化水素を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する上記金属回収方法。
[1] A composition comprising a polyethyleneimine (A) 15 to 40% by mass and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) 60 to 85% by mass with an ethylene content of 30 to 50% by mol (No. 1 embodiment).
[2] Polyethyleneimine (A), ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) having an ethylene content of 30 to 50 mol%, and an amine-based polymer (C) having 10 to 35 primary amino groups per 1000 number average molecular weight )
The total content of the polyethyleneimine (A) and the amine polymer (C) is 15 to 40% by mass, and the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is 60 to 85% by mass,
A composition (second embodiment), wherein a mass ratio of the polyethyleneimine (A) to the total of the polyethyleneimine (A) and the amine-based polymer (C) is 20% or more.
[3] The composition as described above, which has a mass reduction rate of less than 5% by mass when immersed in 3N hydrochloric acid at 25 ° C. for 24 hours.
[4] A metal ion adsorbent using the above composition.
[5] The metal ion adsorbent as described above, which has a particle size of 0.1 to 2.0 mm.
[6] A method for recovering a metal from a solution containing metal ions, wherein the metal ions in the solution are adsorbed on the metal ion adsorbent, and the adsorbed metal ions are extracted with an eluent. A metal recovery method comprising elution from an adsorbent.
[7] The above metal recovery method, wherein the metal to be recovered is a platinum group metal.
[8] The metal recovery method described above, wherein the metal-containing solution is a solution containing hydrogen chloride, and the eluent contains at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, ammonia, and thiourea.
本発明の組成物を用いた金属イオン吸着材は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には耐久性に優れる。該金属イオン吸着材を用いる本発明の金属イオン回収方法によれば、金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。 The metal ion adsorbent using the composition of the present invention is excellent in metal ion adsorption and elution, and further in durability. According to the metal ion recovery method of the present invention using the metal ion adsorbent, metals (particularly platinum group metals) can be recovered as metal ions with high efficiency and low cost by a simple operation.
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の組成物の第１の態様は、ポリエチレンイミン（Ａ）とエチレン含量３０〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを含む。 The present invention is described in detail below. The first embodiment of the composition of the present invention comprises polyethyleneimine (A) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) having an ethylene content of 30 to 50 mol%.
ポリエチレンイミン（Ａ）は、エチレンイミンを重合して得られる重合体であり、分岐構造と１〜３級アミノ基を有することで金属イオンの優れた吸着性と優れた溶離性を有する。ポリエチレンイミン（Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Polyethyleneimine (A) is a polymer obtained by polymerizing ethyleneimine, and has a branched structure and a primary to tertiary amino group, and thus has excellent adsorption and elution of metal ions. Polyethyleneimine (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.
ポリエチレンイミン（Ａ）の重量平均分子量は、金属イオン吸着材として使用した場合の溶出を防止するため、好ましくは５０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜７００００である。なお、ポリエチレンイミン（Ａ）の重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。 The weight average molecular weight of the polyethyleneimine (A) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 70,000 in order to prevent elution when used as a metal ion adsorbent. In addition, the weight average molecular weight of polyethyleneimine (A) can be calculated | required, for example using gel permeation chromatography (GPC).
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、モノマー単位としてエチレン単位とビニルアルコール単位を含み、エチレン単位の含量が全モノマーユニット中３０〜５０モル％である共重合体である。該エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。組成物がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含有することによって、その成形体の、特に酸性条件下での耐久性が向上する。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）におけるエチレン含量は、３０〜５０モル％の範囲であり、より好ましくは３２〜４８モル％である。エチレン含量が３０モル％より小さいと、成形体の耐久性が悪くなる。一方、エチレン含量が５０モル％を超えると、組成物の親水性が低下して、金属イオンの吸着性及び溶離性が悪くなる。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is a copolymer containing ethylene units and vinyl alcohol units as monomer units, and the content of ethylene units is 30 to 50 mol% in all monomer units. The ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) can be used alone or in combination of two or more. When the composition contains the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), durability of the molded body, particularly under acidic conditions, is improved. The ethylene content in the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is in the range of 30 to 50 mol%, more preferably 32 to 48 mol%. When the ethylene content is less than 30 mol%, the durability of the molded article is deteriorated. On the other hand, when the ethylene content exceeds 50 mol%, the hydrophilicity of the composition is lowered, and the adsorption and elution properties of metal ions are deteriorated.
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、組成物を金属イオン吸着材に使用した際のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の溶出を防止するため、少なくとも２００００以上、好ましくは４００００以上である。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の重量平均分子量も、ＧＰＣを用いて求めることができる。 The weight average molecular weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is at least 20,000 or more in order to prevent elution of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) when the composition is used as a metal ion adsorbent. Is 40000 or more. In addition, the weight average molecular weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) can also be calculated | required using GPC.
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で別のモノマー単位を含んでいてもよい。該モノマー単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) may contain other monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired. The monomer unit content is preferably 10 mol% or less, more preferably 5% mol or less.
本発明の組成物の第１の態様において、ポリエチレンイミン（Ａ）の含有量は、１５〜４０質量％である。ポリエチレンイミン（Ａ）の含有量が、１５質量％未満だと、組成物中の金属イオンの吸着点が少なくなりすぎて、金属の回収効率が悪くなる。一方、４０質量％より多いと、成形性が悪く、例えば樹脂ペレットに成形しようとする場合、ストランド同士が膠着しやすくなるばかりか、エチレン−ビニルアルコール共重合体との混合性が悪くなり、高い耐久性を得られない。ポリエチレンイミン（Ａ）の含有量は、好ましくは、２０〜３５質量％である。 1st aspect of the composition of this invention WHEREIN: Content of polyethyleneimine (A) is 15-40 mass%. If the content of polyethyleneimine (A) is less than 15% by mass, the number of metal ion adsorption points in the composition will be too small, and the metal recovery efficiency will deteriorate. On the other hand, when it is more than 40% by mass, the moldability is poor. For example, when molding into resin pellets, the strands are easily stuck together, and the mixing property with the ethylene-vinyl alcohol copolymer is deteriorated and high. Durability cannot be obtained. The content of polyethyleneimine (A) is preferably 20 to 35% by mass.
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量は、６０〜８５質量％である。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量が、６０質量％未満だと、組成物の混合性と成形性が悪くなり、また、その成形体の酸性条件下での耐久性が低下する。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量が８５質量％より多いと、組成物を金属イオン吸着材に用いた際に金属の回収効率が悪くなる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは、６５〜８０質量％である。 Content of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is 60-85 mass%. When the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is less than 60% by mass, the mixing property and moldability of the composition are deteriorated, and the durability of the molded product under acidic conditions is lowered. . On the other hand, when the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is more than 85% by mass, the metal recovery efficiency is deteriorated when the composition is used as a metal ion adsorbent. The content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is preferably 65 to 80% by mass.
次に本発明の組成物の第２の態様について説明する。本発明の組成物の第２の態様は、上述のポリエチレンイミン（Ａ）と上述のエチレン含量３０〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）に加え、アミン系ポリマー（Ｃ）を更に含む。 Next, the 2nd aspect of the composition of this invention is demonstrated. In a second embodiment of the composition of the present invention, the amine-based polymer (C) is added to the polyethyleneimine (A) and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) having an ethylene content of 30 to 50 mol%. In addition.
アミン系ポリマー（Ｃ）は、金属イオンの吸着点として１級アミノ基を有しており、金属イオンの吸着性がポリエチレンイミン（Ａ）より劣るものの、金属イオンの溶離性がポリエチレンイミン（Ａ）よりも高い。従って、ポリエチレンイミン（Ａ）にアミン系ポリマー（Ｃ）を組み合わせて用いることによって、優れた金属イオンの吸着性と溶離性を保ちつつ、組成物全体の金属イオンの吸着性と溶離性のバランスを調整することができる。 The amine-based polymer (C) has a primary amino group as a metal ion adsorption point, and although the metal ion adsorption property is inferior to that of polyethyleneimine (A), the metal ion elution property is polyethyleneimine (A). Higher than. Therefore, by using the amine-based polymer (C) in combination with the polyethyleneimine (A), the balance between the metal ion adsorptivity and the elution property of the entire composition is maintained while maintaining the excellent metal ion adsorptivity and elution property. Can be adjusted.
アミン系ポリマー（Ｃ）は、１級アミノ基を数平均分子量１０００あたり１０〜３５個有するアミン系ポリマーである限り特に制限はなく、このようなポリマーを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数が１０個よりも少ないと、金属イオンの吸着点の密度が低くなりすぎて、金属の回収効率が悪くなる。一方、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数が３５個の場合は、ポリマーが炭素１個あたり１個のアミノ基を有する場合に相当し、１級アミノ基の数が３５個を超えるポリマーは、入手が困難である。アミン系ポリマー（Ｃ）の具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンアミン等、又はその塩が挙げられ、これらは安価に入手可能である。なお、アミン系ポリマー（Ｃ）の数平均分子量は、ＧＰＣを用いて求めることができる。 The amine polymer (C) is not particularly limited as long as it is an amine polymer having 10 to 35 primary amino groups per number average molecular weight of 1000, and these polymers may be used alone or in combination of two or more. it can. When the number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 is less than 10, the density of metal ion adsorption points becomes too low, resulting in poor metal recovery efficiency. On the other hand, when the number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 is 35, this corresponds to the case where the polymer has one amino group per carbon, and the number of primary amino groups exceeds 35. Polymers are difficult to obtain. Specific examples of the amine polymer (C) include polyallylamine, polyvinylamine, polyalkyleneamine, and salts thereof, and these are available at low cost. The number average molecular weight of the amine polymer (C) can be determined using GPC.
アミン系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、金属イオン吸着材として使用した場合の溶出を防止するため、少なくとも５０００以上、好ましくは１００００以上、更に好ましくは５００００以上である。なお、アミン系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量も、ＧＰＣを用いて求めることができる。 The weight average molecular weight of the amine polymer (C) is at least 5000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 50000 or more in order to prevent elution when used as a metal ion adsorbent. In addition, the weight average molecular weight of amine-type polymer (C) can also be calculated | required using GPC.
本発明の組成物の第２の態様において、ポリエチレンイミン（Ａ）とアミン系ポリマー（Ｃ）の合計含有量は、１５〜４０質量％である。これらの合計含有量が、１５質量％未満だと、組成物中の金属イオンの吸着点が少なくなりすぎて、金属の回収効率が悪くなる。一方、４０質量％より多いと、成形性が悪く、例えば樹脂ペレットに成形しようとする場合、ストランド同士が膠着しやすくなるばかりか、エチレン−ビニルアルコール共重合体との混合性が悪くなり、高い耐久性を得られない。これらの合計含有量は、好ましくは、２０〜３５質量％である。 In the second embodiment of the composition of the present invention, the total content of polyethyleneimine (A) and amine-based polymer (C) is 15 to 40% by mass. When the total content is less than 15% by mass, the adsorption points of metal ions in the composition are too small, and the metal recovery efficiency is deteriorated. On the other hand, when it is more than 40% by mass, the moldability is poor. For example, when molding into resin pellets, the strands are easily stuck together, and the mixing property with the ethylene-vinyl alcohol copolymer is deteriorated and high. Durability cannot be obtained. These total contents are preferably 20 to 35% by mass.
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量は、６０〜８５質量％である。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量が、６０質量％未満だと、組成物の混合性と成形性が悪くなり、また、その成形体の酸性条件下での耐久性が低下する。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量が８５質量％より多いと、組成物を金属イオン吸着材に用いた際に金属の回収効率が悪くなる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは、６５〜８０質量％である。 Content of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is 60-85 mass%. When the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is less than 60% by mass, the mixing property and moldability of the composition are deteriorated, and the durability of the molded product under acidic conditions is lowered. . On the other hand, when the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is more than 85% by mass, the metal recovery efficiency is deteriorated when the composition is used as a metal ion adsorbent. The content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is preferably 65 to 80% by mass.
本発明の組成物の第２の態様において、ポリエチレンイミン（Ａ）とアミン系ポリマー（Ｃ）の合計に対する、ポリエチレンイミン（Ａ）の質量比｛（Ａ）／（Ａ）＋（Ｃ）｝は、２０％以上である。ポリエチレンイミン（Ａ）の質量比が２０％未満だと、金属イオンの吸着性が悪くなる。当該質量比は、金属イオンの吸着性と溶離性のバランスの観点から、好ましくは、３０％以上である。 In the second embodiment of the composition of the present invention, the mass ratio {(A) / (A) + (C)} of polyethyleneimine (A) to the total of polyethyleneimine (A) and amine-based polymer (C) is 20% or more. When the mass ratio of the polyethyleneimine (A) is less than 20%, the metal ion adsorptivity is deteriorated. The mass ratio is preferably 30% or more from the viewpoint of the balance between the adsorption and elution properties of metal ions.
本発明の組成物には、更に、ポリエチレンイミン（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、及びアミン系ポリマー（Ｃ）以外の任意成分を含有させることも可能である。例えば、耐酸性を確保するための架橋剤や、練り込み成形が可能な各種微粒子などを含有させてもよい。かかる微粒子としては、酸化チタン、酸化珪素等の無機物やポリマー等の有機物が挙げられ、組成物の成形体の比重や表面積の調整、あるいは水との濡れ性の制御など、補助的な目的で添加することが可能である。 The composition of the present invention may further contain optional components other than polyethyleneimine (A), ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), and amine-based polymer (C). For example, a cross-linking agent for ensuring acid resistance, various fine particles that can be kneaded and the like may be contained. Examples of such fine particles include inorganic substances such as titanium oxide and silicon oxide, and organic substances such as polymers, and are added for auxiliary purposes such as adjusting the specific gravity and surface area of the molded product of the composition, or controlling the wettability with water. Is possible.
第１の態様の組成物は、公知方法に従い、ポリエチレンイミン（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、及び任意成分を混合することによって得ることができる。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を２軸押出機により溶融混練し、そこへポリエチレンイミン（Ａ）をサイドフィーダーから所定量添加してこれらのポリマーを混合して組成物を得ることができ、さらにこれを押出成形して成形体とすることもできる。 The composition of the first embodiment can be obtained by mixing polyethyleneimine (A), ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), and optional components according to a known method. For example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is melt-kneaded with a twin-screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine (A) is added from the side feeder to mix these polymers to obtain a composition. It can also be extruded to form a molded body.
第２の態様の組成物は、公知方法に従い、ポリエチレンイミン（Ａ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）、アミン系ポリマー（Ｃ）、及び任意成分を混合することによって得ることができる。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を２軸押出機により溶融混練し、そこへポリエチレンイミン（Ａ）及びアミン系ポリマー（Ｃ）をサイドフィーダーから所定量添加してこれらのポリマーを混合して組成物を得ることができ、さらにこれを押出成形して成形体とすることもできる。 The composition of the second aspect can be obtained by mixing polyethyleneimine (A), ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), amine-based polymer (C), and optional components according to a known method. For example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is melt-kneaded by a twin screw extruder, and polyethyleneimine (A) and an amine-based polymer (C) are added in a predetermined amount from a side feeder to mix these polymers. Thus, a composition can be obtained, and this can be extruded to form a molded body.
本発明の第１の態様及び第２の態様の組成物は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れる。また、本発明の第１の態様及び第２の態様の組成物を、成形体とした場合には、耐久性にも優れ、２５℃の３Ｎ−塩酸に２４時間浸漬したときの質量減少率が５質量％未満という酸性条件下での耐久性を有し得る。 The compositions of the first and second aspects of the present invention are excellent in metal ion adsorption and elution. Further, when the composition of the first aspect and the second aspect of the present invention is formed into a molded body, it is excellent in durability and has a mass reduction rate when immersed in 3N hydrochloric acid at 25 ° C. for 24 hours. It may have durability under acidic conditions of less than 5% by mass.
本発明の第１の態様及び第２の態様の組成物は、公知方法に従い、金属イオン吸着材として好適に用いることができる。従って、本発明はまた、上述の組成物を用いた金属イオン吸着材である。該金属イオン吸着材は本発明の効果を損なわない範囲で前記任意成分を含んでもよい。 The composition of the 1st aspect and 2nd aspect of this invention can be used suitably as a metal ion adsorption material according to a well-known method. Therefore, this invention is also a metal ion adsorption material using the above-mentioned composition. The metal ion adsorbent may contain the optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
金属イオン吸着材は、好適には、粒子状である。その粒子径は特に制限はないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍである。なお、粒子径は、例えば、粒子を無作為にサンプリングし、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることにより求めることができる。 The metal ion adsorbent is preferably in the form of particles. The particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 mm, more preferably 0.1 to 1.0 mm. The particle size is determined by, for example, randomly sampling particles, irradiating a particle group with laser light using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and calculating the intensity distribution pattern of diffracted / scattered light emitted therefrom. The particle size distribution can be obtained by calculation.
金属イオン吸着材は繊維状であってもよい。その繊維径は特に制限はないが、１０〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４０〜５００μｍである。なお、繊維径は、例えば、短繊維を無作為にサンプリングし、繊維の断面を電子顕微鏡で観察し繊維径を測定して求めることができる。 The metal ion adsorbent may be fibrous. Although there is no restriction | limiting in particular in the fiber diameter, it is preferable that it is 10-1000 micrometers, More preferably, it is 40-500 micrometers. The fiber diameter can be obtained, for example, by sampling a short fiber randomly, observing a cross section of the fiber with an electron microscope, and measuring the fiber diameter.
本発明の金属イオン吸着材は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には耐久性（特に酸性条件下での連続使用耐久性）に優れる。本発明の金属イオン吸着材を用いることにより、金属を含有する溶液から金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。 The metal ion adsorbent of the present invention is excellent in metal ion adsorption and elution, and further in durability (especially durability for continuous use under acidic conditions). By using the metal ion adsorbent of the present invention, a metal (particularly platinum group metal) can be recovered as a metal ion with high efficiency and low cost by a simple operation from a metal-containing solution.
そこで、本発明はさらに、金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上述の金属イオン吸着材に該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着材から溶離させることを含む金属回収方法である。 Accordingly, the present invention further provides a method for recovering a metal from a solution containing metal ions, wherein the metal ions in the solution are adsorbed on the metal ion adsorbent described above, and the adsorbed metal ions are eluted. A metal recovery method comprising eluting the metal ion adsorbent with a liquid.
金属イオン吸着材による金属イオンの吸着は、例えば、以下の方法により行うことができる。
・金属イオン吸着材を所望の長さに切断して金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。
・金属イオン吸着材が粒子状の場合は、金属イオン吸着材粒子をカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材粒子を、金属イオンを含有する溶液に投入し、金属イオンを吸着させた後引き上げる。
・金属イオン吸着材が繊維状の場合は、側面に穴を有する筒状の芯に金属イオン吸着材繊維を巻きつけ、筒の内部から外部へ或いはその逆方向に金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材繊維を適当な長さに切断してカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
・金属イオン吸着材繊維を紙、不織布、織物などのシートに加工し、これを積層してカラムに充填し、金属イオンを含有する溶液を通液する。
The adsorption of metal ions by the metal ion adsorbent can be performed, for example, by the following method.
-A metal ion adsorbent is cut into a desired length, put into a solution containing metal ions, adsorbed and then pulled up.
When the metal ion adsorbent is in the form of particles, the column is filled with metal ion adsorbent particles and a solution containing metal ions is passed through.
-The metal ion adsorbent particles are put into a solution containing metal ions, and the metal ions are adsorbed and then pulled up.
・ If the metal ion adsorbent is fibrous, wrap the metal ion adsorbent fiber around a cylindrical core with holes on the side, and pass the solution containing metal ions from the inside of the cylinder to the outside or vice versa. Liquid.
-Cut the metal ion adsorbent fiber to an appropriate length, fill the column, and pass a solution containing metal ions.
-Metal ion adsorbent fibers are processed into sheets of paper, non-woven fabric, woven fabric, etc., stacked and filled into a column, and a solution containing metal ions is passed through.
溶離液による金属イオンの金属イオン吸着材からの溶離は、金属イオンを吸着した金属イオン吸着材を溶離液に投入することにより行うことができる。また、金属イオン吸着材をカラムに充填した場合は、溶離液を通液することによって行うこともできる。 The elution of the metal ions from the metal ion adsorbent by the eluent can be performed by putting the metal ion adsorbent adsorbing the metal ions into the eluent. Further, when the metal ion adsorbent is packed in the column, it can also be carried out by passing an eluent.
溶離液の種類は、金属イオンの種類に応じて適宜選択すればよい。 What is necessary is just to select the kind of eluent suitably according to the kind of metal ion.
回収の対象となる金属としては、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が挙げられる、金属イオン吸着材は、優れた耐水性と耐久性を有しているため、とりわけ塩酸中で回収が行われる白金族金属の回収に好適である。 Examples of metals that can be recovered include platinum group metals, gold, silver, copper, nickel, chromium, vanadium, cobalt, lead, zinc, mercury, cadmium, etc. The metal ion adsorbent has excellent water resistance and Since it has durability, it is particularly suitable for recovery of platinum group metals that are recovered in hydrochloric acid.
白金族金属は、溶液中では主にクロロ錯体、例えばプラチナ（Ｐｔ)では、Ｐｔ(IV)は［ＰｔＣｌ6］2-のようなクロロ錯体として安定に存在すると考えられ、通常は１〜６Ｎの塩酸中で回収（湿式精錬）が行われる。金属イオン吸着材は、ポリエチレンイミン（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を含有することによって、あるいはポリエチレンイミン（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とアミン系ポリマー（Ｃ）を含有することによって、このような酸性条件下であっても安定した吸着・溶離性能、形態保持能を示す。 Platinum group metals are considered to exist stably in solution as chloro complexes, mainly platinum (Pt), for example Pt (IV) as chloro complexes such as [PtCl 6 ] 2− , usually 1-6N. Recovery (wet refining) is performed in hydrochloric acid. The metal ion adsorbent contains polyethyleneimine (A) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), or polyethyleneimine (A), ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) and amine polymer ( By containing C), stable adsorption / elution performance and shape retention ability are exhibited even under such acidic conditions.
白金族金属を含有する溶液からの金属を回収する場合は、金属を含有する溶液は、通常、塩化水素を含む溶液であり、塩化水素濃度は１〜６Ｎが一般に採用される。溶離液は、チオ尿素、尿素、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などを含むものを用いることができるが、特に溶離後の液の処理が容易であることから、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好ましく用いることができる。 When recovering a metal from a solution containing a platinum group metal, the metal-containing solution is usually a solution containing hydrogen chloride, and a hydrogen chloride concentration of 1 to 6N is generally employed. As the eluent, those containing thiourea, urea, sodium hydroxide, ammonia, sodium chloride, ethylenediaminetetraacetic acid and the like can be used. In particular, since treatment of the liquid after elution is easy, sodium hydroxide, What contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of ammonia and thiourea can be used preferably.
溶離液の濃度は、白金族金属イオンを含有する溶液の塩化水素濃度に応じて適宜調製すればよいが、例えば、塩化水素濃度が１Ｎの場合、水酸化ナトリウム濃度は０．１Ｎ、塩化ナトリウム濃度は１Ｎ程度で溶離させることが可能である。 The concentration of the eluent may be appropriately adjusted according to the hydrogen chloride concentration of the solution containing platinum group metal ions. For example, when the hydrogen chloride concentration is 1N, the sodium hydroxide concentration is 0.1N and the sodium chloride concentration. Can be eluted at about 1N.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, each numerical value in an Example was measured with the following method.
（金属吸着量）
金属イオン吸着材のサンプル１００ｍｇを、１００ｍｇ／Ｌの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の３Ｎ−塩酸１００ｍＬに投入し、６０分間攪拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製 ＩＲＩＳ−ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｇ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着量を求める。
サンプル１ｇあたりの金属吸着量＝１００−Ｃ （ｍｇ／ｇ）
(Metal adsorption amount)
100 mg of a sample of metal ion adsorbent is put into 100 mL of 3N hydrochloric acid at 20 ° C. containing platinum group metal ions at a concentration of 100 mg / L, and stirred for 60 minutes. Thereafter, 1 mL of the solution is sampled, and the metal concentration measured with an ICP emission analyzer (IRIS-AP manufactured by Nippon Jarrell Ash) is defined as C (mg / L). The metal adsorption amount is obtained from the following equation.
Metal adsorption amount per gram of sample = 100-C (mg / g)
（溶離率）
吸着量測定後のサンプルを溶液から取り出して付着液をふき取り、所定の溶離液２０ｍＬに１０分間浸漬して金属を溶離させ、溶離液１ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置で金属濃度を測定（Ｄ ｍｇ／Ｌ）する。以下の式より、溶離率を求める。
溶離率＝（Ｄ／５０）／｛（１００−Ｃ）／１０｝×１００ （％）
(Elution rate)
The sample after the adsorption amount measurement is taken out of the solution, the attached liquid is wiped off, the metal is eluted by dipping in 20 mL of a predetermined eluent for 10 minutes, 1 mL of the eluent is sampled, and the metal concentration is measured with an ICP emission spectrometer (D mg / L). The elution rate is obtained from the following equation.
Elution rate = (D / 50) / {(100-C) / 10} × 100 (%)
（塩酸中での質量減少率）
金属イオン吸着材のサンプルを１０５℃で４時間乾燥して秤量（Ａ）した後、６Ｎ及び３Ｎ塩酸中に浸漬して２５℃にて２４時間攪拌する。次いで、サンプルを遠心脱水した後、同様の条件で乾燥して秤量（Ｂ）する。以下の式より、質量減少率を求める。
質量減少率＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００ （％）
(Mass reduction rate in hydrochloric acid)
A metal ion adsorbent sample is dried at 105 ° C. for 4 hours and weighed (A), then immersed in 6N and 3N hydrochloric acid and stirred at 25 ° C. for 24 hours. Next, the sample is centrifuged and dehydrated, dried under the same conditions and weighed (B). The mass reduction rate is obtained from the following equation.
Mass reduction rate = (A−B) / B × 100 (%)
［実施例１］
エチレン含量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｆ−１０４Ａ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が３０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７０質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 1]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval F-104A (trade name)) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name)) was used. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine is added from the side feeder to the polyethyleneimine content of 30% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 70% by mass. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
エチレン含量４８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｇ−１５６Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が３０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７０質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 2]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 48 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval G-156B (trade name)) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name)) was used. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine is added from the side feeder to the polyethyleneimine content of 30% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 70% by mass. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が３０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７０質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 3]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name)) was used. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine is added from the side feeder to the polyethyleneimine content of 30% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 70% by mass. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が１５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が８５質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 4]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name)) was used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine is added from the side feeder to the polyethyleneimine content of 15% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 85% by mass. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が８０質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 5]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name)) was used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin-screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine is added from the side feeder to the polyethyleneimine content of 20% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 80% by mass. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 6]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name)) was used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine is added from the side feeder to the polyethyleneimine content of 25% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 75% by mass. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が４０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が６０質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 7]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name)) was used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine is added from a side feeder to the polyethyleneimine content of 40% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 60% by mass. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））と、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリアリルアミンの含有量が２０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が８０質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15,000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C ( Product name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5). An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin-screw extruder, and a predetermined amount of polyallylamine is added from the side feeder to the polyallylamine content of 20% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 80% by mass. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
エチレン含量２７モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｌ−１０４Ａ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が３０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７０質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 27 mol% (Eval L-104A (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name)) was used. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine is added from the side feeder to the polyethyleneimine content of 30% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 70% by mass. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が１０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９０質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name)) was used. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine is added from the side feeder to the polyethyleneimine content of 10% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 90% by mass. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が５０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が５０質量％となるように２種のポリマーを混合した。押出ストランド成形を試みたが、樹脂組成物が固化せず、ペレットを得ることができなかった。
[Comparative Example 4]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)) and polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Product name)) was used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine is added from the side feeder to the polyethyleneimine content of 50% by mass. Two kinds of polymers were mixed so that the content of the coalescence was 50% by mass. Although extrusion strand molding was attempted, the resin composition did not solidify and pellets could not be obtained.
［実施例８］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンとポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量％であり、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が２０％となるように３種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 8]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, produced by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Name)), and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C (trade name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5) were used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin-screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine and polyallylamine is added thereto from a side feeder. The total content of polyethyleneimine and polyallylamine is 25% by mass. The three polymers were mixed so that the ethylene-vinyl alcohol copolymer content was 75% by mass and the mass ratio of polyethyleneimine to the total of polyethyleneimine and polyallylamine was 20%. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例９］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンとポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が３０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７０質量％であり、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が３３％となるように３種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 9]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, produced by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Name)), and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C (trade name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5) were used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin-screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine and polyallylamine is added thereto from a side feeder, so that the total content of polyethyleneimine and polyallylamine is 30% by mass. The three polymers were mixed so that the ethylene-vinyl alcohol copolymer content was 70% by mass, and the mass ratio of polyethyleneimine to the total of polyethyleneimine and polyallylamine was 33%. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例１０］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンとポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が４０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が６０質量％であり、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が２５％となるように３種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 10]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, produced by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Name)), and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C (trade name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5) were used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine and polyallylamine is added thereto from a side feeder, so that the total content of polyethyleneimine and polyallylamine is 40% by mass. The three polymers were mixed so that the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer was 60% by mass and the mass ratio of polyethyleneimine to the total of polyethyleneimine and polyallylamine was 25%. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例１１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンとポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が２５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量％であり、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が６０％となるように３種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 11]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, produced by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Name)), and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C (trade name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5) were used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin-screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine and polyallylamine is added thereto from a side feeder. The total content of polyethyleneimine and polyallylamine is 25% by mass. The three polymers were mixed so that the ethylene-vinyl alcohol copolymer content was 75% by mass and the mass ratio of polyethyleneimine to the total of polyethyleneimine and polyallylamine was 60%. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［実施例１２］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンとポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が４０質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が６０質量％であり、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が５０％となるように３種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Example 12]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, produced by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Name)), and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C (trade name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5) were used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine and polyallylamine is added thereto from a side feeder, so that the total content of polyethyleneimine and polyallylamine is 40% by mass. The three polymers were mixed so that the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer was 60% by mass and the mass ratio of polyethyleneimine to the total of polyethyleneimine and polyallylamine was 50%. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
［比較例５］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製 エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名）、数平均分子量１０００あたりの１級アミノ基の数＝１７．５個）を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体を２軸押出機により２１０℃で溶融混練し、そこへポリエチレンイミンとポリアリルアミンをサイドフィーダーから所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が４５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が５５質量％であり、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が３３％となるように３種のポリマーを混合した。押出ストランド成形をした後、カットして２〜３ｍｍのペレットを得た。得られたペレットに粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について塩酸中での質量減少率並びに白金の吸着量及び溶離率の評価を行った。なお、溶離液としては５％のチオ尿素溶液を使用した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol% (Kuraray Co., Ltd., Eval E-105B (trade name)), polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 10,000 (Epomin SP-200, produced by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Name)), and polyallylamine having a weight average molecular weight of 15000 (manufactured by Nittobo Co., Ltd., PAA-15C (trade name), number of primary amino groups per number average molecular weight of 1000 = 17.5) were used. The ethylene-vinyl alcohol copolymer was melt-kneaded at 210 ° C. by a twin screw extruder, and a predetermined amount of polyethyleneimine and polyallylamine was added from the side feeder, so that the total content of polyethyleneimine and polyallylamine was 45% by mass. The three polymers were mixed so that the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer was 55% by mass and the mass ratio of polyethyleneimine to the total of polyethyleneimine and polyallylamine was 33%. After extrusion strand molding, it was cut to obtain 2-3 mm pellets. The obtained pellet was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate metal ion adsorbent having a particle size of 0.2 to 0.5 mm. The obtained metal ion adsorbent was evaluated for mass reduction rate in hydrochloric acid, platinum adsorption amount and elution rate. A 5% thiourea solution was used as the eluent. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、ポリエチレンイミン（Ａ）とエチレン含量３０〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とを特定の割合で含有する組成物、及び、ポリエチレンイミン（Ａ）とエチレン含量３０〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）とアミン系ポリマー（Ｃ）とを特定の割合で含有する組成物は、吸着・溶離特性及び耐酸性に優れるものである。 As is apparent from Table 1, a composition containing polyethyleneimine (A) and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) having an ethylene content of 30 to 50 mol% in a specific ratio, and polyethyleneimine (A) And a composition containing ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) and amine polymer (C) having an ethylene content of 30 to 50 mol% in a specific ratio are excellent in adsorption / elution characteristics and acid resistance. .
Claims (8)
前記ポリエチレンイミン（Ａ）と前記アミン系ポリマー（Ｃ）の合計含有量が１５〜４０質量％、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の含有量が６０〜８５質量％であり、
前記ポリエチレンイミン（Ａ）と前記アミン系ポリマー（Ｃ）の合計に対する、前記ポリエチレンイミン（Ａ）の質量比が２０％以上であることを特徴とする組成物。 A polyethyleneimine (A), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) having an ethylene content of 30 to 50 mol%, and an amine polymer (C) having 10 to 35 primary amino groups per 1000 number average molecular weights. ,
The total content of the polyethyleneimine (A) and the amine polymer (C) is 15 to 40% by mass, and the content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) is 60 to 85% by mass,
The composition characterized by the mass ratio of the said polyethyleneimine (A) with respect to the sum total of the said polyethyleneimine (A) and the said amine-type polymer (C) being 20% or more.
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